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De los estudios realizados en química Ud. debe recordar que una sustancia pura es
aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase de
moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se habla
de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido de
carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una
sustancia pura es su composición definida. Por ejemplo una mol de amoniaco (NH3)
siempre estará conformada por tres moles de hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya
sea que se encuentre como líquido o como gas. Bajo determinadas condiciones una
mezcla que tenga una composición definida puede ser considerada y manejada como si
fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta situación lo constituye el aire. Habiendo
realizado esta aclaración le invito a construir una definición para el concepto de fase.
Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o
gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a
temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y
el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en
otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede
licuarse e incluso solidificar, en cambio sí se aumenta la temperatura y se reduce la
presión el hierro funde y pude llegar a evaporarse. Las condiciones a las cuales una
sustancia pura cambia de fase son propias de cada sustancia y se utilizan como tales
Es necesario precisar que todo equilibrio entre fases es dinámico y se presenta a presión
y temperatura definidas. Aunque a nivel macroscópico no sea fácil apreciar los cambios
que ocurren, microscópicamente algunas moléculas ganan energía y pasan a la fase de
mayor energía mientras que otras pierden energía y pasa a la fase de menor energía, el
equilibrio se presenta cuando estos dos fenómenos ocurren a la misma velocidad. Tenga
en cuenta que esta observación es válida tanto para el equilibrio sólido líquido, sólido gas,
o líquido gas.
En la figura 4-3 se ilustra el estado de equilibrio entre la fase líquida y la fase de vapor de
una sustancia pura. ¿Qué se necesita para alcanzar este estado? En primer lugar es
necesario fijar el valor de la presión y permitir que la temperatura alcance el valor
correspondiente. O fijar una temperatura y hacer que la presión cambie hasta llegar al
valor del equilibrio.
Bajo estas condiciones para que a una determinada presión se presente el equilibrio entre
líquido y vapor la temperatura debe alcanzar un valor definido. Si el líquido se encuentra
por debajo de esta temperatura se denomina líquido subenfriado, si el vapor se
encuentra a una temperatura superior a la del equilibrio se denomina vapor
sobrecalentado y si el líquido o el vapor se encuentran precisamente a esa temperatura
se denominan líquido saturado o vapor saturado. La razón de estos últimos nombres
radica en que el líquido se halla justo en el punto en el cual comienza la ebullición y no es
capaz de retener más moléculas en la fase líquida y por tanto cualquier suministro de
energía genera vapor. Por su lado el vapor se estaría justo en el punto en el cual se
comienza a condensar es decir es incapaz de retener más moléculas en la fase de vapor
y cualquier pérdida de energía haría que se forme líquido. A las condiciones de
temperatura o presión a las cuales se alcanza el equilibrio se les conoce como
temperatura de saturación o presión de saturación respectivamente.
Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por
ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101,325 kPa), la temperatura de
saturación es de 100 ºC , vf = 0,001043 m3/kg y vg = 1,673 m3/kg. A presiones más bajas el
volumen específico del líquido saturado (vf ) es menor y el volumen específico del vapor
(vg ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores vf aumenta y vg disminuye. Por lo tanto al
aumentar la presión la diferencia entre vg y vf se hace cada vez menor. Esta situación se
ilustra en la figura 4-4, donde los puntos representan los valores de los volúmenes
específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones. Existe una
presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cual desaparece la
diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vapor saturado. Este
estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico. A la presión
crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambas tienen el
mismo volumen específico.
La figura 4-4 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio
líquido vapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los
volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se
pueden apreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación.
La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a
diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los
volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.
Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la
superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la
fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola
fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de la
línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le
denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de
saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido
comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b”
corresponde al de líquido saturado. El punto “c” que se encuentra en el interior del domo
indica que las sustancia pura se encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el
punto “c” está más cerca de la línea de vapor saturado que de la de líquido saturado,
significa que hay mayor cantidad de vapor que de líquido. Si elpunto “c” se desplaza hasta
coincidir con el punto “d” indica que disminuye la fase líquida hasta convertirse
completamente en vapor saturado. Un punto a la derecha de la línea de vapor saturado
como el punto “e” corresponde a fase de vapor y se denomina como vapor
sobrecalentado debido a que se encuentra a una temperatura superior a la de saturación.
Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza
una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x. y se define
mediante la siguiente relación:
Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se
determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la
correspondiente presión de equilibrio.
También se pueden calcular mediante ecuaciones o métodos numéricos las propiedades
como temperaturas o presiones de saturación, densidades o volúmenes específicos y
otras como la energía interna, la entalpía y la entropía que se estudiarán en las unidades
siguientes. Los valores así obtenidos se presentan generalmente en forma de tablas.
Además, a través de Internet, se pueden adquirir programas de computador que
Juan Carlos Ortega Daza
Ingeniero Químico. Página 7
suministran esta información. Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer
lugar el sistema de unidades con el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se
presentan con datos en unidades del sistema internacional o del sistema inglés. Las
tablas más utilizadas son las de líquido y vapor a condiciones de saturación, la de vapor
sobrecalentado y líquido comprimido y las de saturación sólido líquido. Cada sustancia
pura de interés técnico tiene sus correspondientes tablas de propiedades. Con ellas es
posible predecir la fase en que se encuentra una sustancia pura a determinadas
condiciones de presión y temperatura y analizar cómo cambian sus propiedades al
efectuarse procesos termodinámicos.
Por ejemplo, si se quiere saber en qué fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, se
busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de
saturación a 80 ºC es 47,37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra a
una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar
como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que
la temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC
por lo tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la
de saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido
subenfriado para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico
es de 0,001030 m3/kg.
DIAGRAMAS PT
Figura 4-7 Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor
DIAGRAMAS DE FASES PT
Si se unen las tres líneas que representan los equilibrios líquido–vapor, sólido–líquido y
sólido–vapor se obtiene un único diagrama conocido como diagrama de fases PT
En él se puede apreciar que la presión y la temperatura varían independientemente, en
cualquier fase de una sustancia pura, sin embargo cuando coexisten en equilibrio dos
fases se presenta una relación definida entre ellas.
Así para cualquier presión existe una y solo una temperatura para la cual las dos fases se
encuentran en equilibrio.
La figura 4-9 representa el diagrama de fases para la mayoría de sustancias para las
cuales el volumen específico del sólido es menor que el volumen específico del líquido a
la temperatura de fusión, en él se indican a la presión de una atmósfera los puntos
normales de fusión y ebullición. También se muestran el punto triple y el punto crítico.
Por otra parte la sustancia pura más abundante en la naturaleza, el agua, como ya se
indicó presenta un comportamiento excepcional ya que el volumen específico del hielo es
mayor que el del agua líquida a la temperatura de fusión. Esta particularidad explica la
pendiente negativa de la línea S/L y la disminución del punto de congelación al
aumentar la presión como se muestra en la figura 4-10.
Las líneas L/G y S/G representan la variación de la presión de vapor del agua líquida y
del hielo respectivamente frente a la temperatura.
Figura 4-10 Diagrama de fases para una sustancia pura que se expande al congelarse
Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las
Correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos
del líquido saturado y del vapor saturado. Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia
que las líneas isóbaras tienen pendientes positivas tanto en la región de líquido
comprimido como en la región de vapor sobrecalentado ya que el volumen específico
aumenta con la temperatura. También se puede apreciar el punto crítico y el domo que
forman las líneas de líquido saturado y de vapor saturado. En la figura 4-11
se representa un diagrama de este tipo.
Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión por debajo de la
presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual provoca un aumento de la temperatura
hasta que se produce un cambio de fase. ¿Cuál es ese cambio de fase?
Diagramas P-v-T
ECUACIONES DE ESTADO
Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal
dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a
temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos
casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy
grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de
compresibilidad Z.
El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión
y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de
estado.
Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen
calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para
los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de la
unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad.
La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías
de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento
de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han
desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de
Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en
un mayor rango de presión y temperaturas.
Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con
cualquier conjunto de datos con unidades consistentes.
Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante
más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para
cada gas.
Donde, m 0,48 1,574w 0,176w2 y w es el factor acéntrico, una constante para cada
gas.
También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias
gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos
manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado
varios programas de computación que facilitan esta tarea.