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Los gases reales no obedecen exactamente las leyes de los gases ideales.
Desviaciones de la ley son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas
temperaturas, especialmente cuando el gas esta en condiciones de licuar.
EL FACTOR DE COMPRESIÓN
𝑃𝑉𝑚
𝑍≡ (1)
𝑅𝑇
Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
En la figura 1 se han representado algunos
valores experimentales de 𝑍 para diferentes
gases a 0 °C. Nótese que aunque todas las
curvas tienden a 1 cuando 𝑃 → 0, lo hacen
con pendientes diferentes.
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En la figura 2 se muestra la variación de 𝑍 con 𝑃 para el CH4 a varias
temperaturas. Las curvas de esta figura muestran que se tiende al
comportamiento ideal (𝑍=1) en el límite de 𝑃 → 0 y también en el límite 𝑇 → ∞.
Figura 2.
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COEFICIENTES DEL VIRIAL
𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶 𝐷
= 1+ + 2+ 3+⋯ (2)
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚
* El nombre “virial” proviene del latín y significa fuerza. La causa del comportamiento no ideal de
los gases son las fuerzas intermoleculares.
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Las siguientes figuras 3 y 4 muestran el comportamiento del segundo y tercer
coeficientes del virial, 𝐵 y 𝐶, con la temperatura. Aunque los valores numéricos de
los coeficientes son diferentes para distintos gases, las tendencias son similares.
𝐵 aumenta en forma
monotónica con 𝑇 ; no
obstante, a temperaturas
mucho mayores que las
mostradas, 𝐵 alcanza un
máximo y enseguida
disminuye lentamente. 𝐶 es
negativa a bajas
temperaturas, pasa por un
máximo a una temperatura
cercana a la crítica, y después
disminuye de forma lenta
Figura 3. conforme 𝑇 aumenta.
Figura 4.
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Una forma equivalente a la ecuación (2) para la ecuación del virial utiliza un
desarrollo en serie de potencias de 𝑃.
𝑃𝑉𝑚
= 1 + 𝐵´𝑃 + 𝐶´𝑃2 + 𝐷´𝑃3 + ⋯ (3)
𝑅𝑇
𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3
𝐷′ = (6)
𝑅𝑇 3
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Para deducir estas relaciones entre coeficientes viriales, establecemos 𝑍 =
𝑃𝑉𝑚 /𝑅𝑇 en la ecuación (2) y resolvemos para 𝑃.
Las ecuaciones viriales son las únicas que tiene una base teórica firme en la
mecánica estadística, que proporciona un significado físico a los coeficientes
viriales. De esta manera, para el desarrollo en 1/𝑉𝑚 , el término 𝐵/𝑉𝑚 surge a
causa de la interacciones entre pares de moléculas; el término 𝐶/𝑉𝑚2 , con motivo
de las interacciones entre un conjunto de tres, etc. Ya que las interacciones entre
conjuntos de dos son mucho más comunes que entre tres, y estas a su vez son más
numerosas que las correspondientes entre conjuntos de cuatro, etc., las
contribuciones a 𝑍 de estos términos de orden superior disminuyen con mucha
rapidez.
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Si el valor de 𝑃 no es alto (presiones bajas a moderadas), los términos
siguientes a 𝐶/𝑉𝑚2 o 𝐶´𝑃2 en (2) y (3) suelen ser despreciables y pueden
omitirse.
A presiones elevadas, los términos de orden superior llegan a ser importantes.
A presiones muy altas, la ecuación del virial falla.
Para gases a presiones de hasta unas pocas atmósferas, se pueden despreciar los
términos posteriores al segundo coeficiente virial en (2) y (3), siempre que 𝑇 no
sea muy baja; la ecuación (3) pasa a ser:
𝑉𝑚 = 𝑅𝑇/𝑃 + 𝐵 (7)
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La ecuación del virial puede demostrar que, aunque la ecuación de estado de un
gas real coincida con la del gas ideal a 𝑃 → 0, no todas sus propiedades coinciden
necesariamente con las del gas ideal en ese límite. Analicemos, el
comportamiento de la magnitud 𝑑𝑍/𝑑𝑃, pendiente de la representación del factor
de compresión frente a la presión. Para un gas ideal, 𝑑𝑍/𝑑𝑃 = 0 (ya que 𝑍 = 1 a
todas las presiones), mientras que para un gas real (al derivar la ecuación (3)
respecto a 𝑃 para cierta temperatura) :
𝑑𝑍
= 𝐵´ + 2𝐶´𝑃 + 3𝐷´𝑃2 + ⋯ (8)
𝑑𝑃 𝑇
Si 𝑃 → 0:
𝑑𝑍
= 𝐵´ (9)
𝑑𝑃 𝑇;𝑃→0
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Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre 𝑍 y 𝑃, y con frecuencia
se aplica vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A
temperaturas altas se proporciona un aproximación razonable para gases hasta
una presión de varios bar, incrementando el intervalo de presión a medida que
aumenta la temperatura. Obsérvese que las ecuaciones (7) y (10) son equivalentes.
𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶
𝑍 = = 1 + + (11)
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 2
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Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cúbica en el
volumen. La solución para 𝑉 se obtiene fácilmente usando un esquema iterativo de
cálculo.
Empleando un argumento similar, ahora utilizando la ecuación (2) vemos que:
Si 𝑉𝑚 → ∞
𝑑𝑍
Entonces →𝐵 , que corresponde también cuando 𝑃 → 0.
𝑑(1/𝑉𝑚 )
Puesto que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir
una temperatura en la que 𝑍 = 1 y la pendiente sea cero a baja presión o elevado
volumen molar.
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RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (12)
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚
𝑃𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝑎 𝑉𝑚 𝑎 1 𝑎
= − 2 = − = − (13)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉𝑚 1 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉𝑚
𝑉𝑚
1
= 1 + 𝑥 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯
1−𝑥
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Entonces la ecuación (5) queda expresado como:
𝑃𝑉𝑚 𝑏 𝑏2 𝑏3 𝑎 1
= 1+ + + + ⋯ − (14)
𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 2 𝑉𝑚 3 𝑅𝑇 𝑉𝑚
Luego:
𝑃𝑉𝑚 𝑎 1 𝑏2 𝑏3
=1+ 𝑏− + 2+ 3+⋯ (15)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚
𝑎
𝐵=𝑏− 16. a ; 𝐶 = 𝑏2 16. b ; 𝐷 = 𝑏3 (16. c) , etc.
𝑅𝑇
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𝑎 La figura 5 nos ilustra el efecto de la
Si graficamos: 𝐵 = 𝑏 −
𝑅𝑇 temperatura sobre el segundo coeficiente del
virial, en ella podemos observar que:
𝑎
𝑇𝐵 = (17)
𝑏𝑅
Figura 5.
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Hasta ahora hemos considerado gases reales puros. En una mezcla de gases reales,
𝑉 depende de las fracciones molares tanto como de 𝑇 y 𝑃.
En la ecuación de estado del virial, el segundo coeficiente del virial para una
mezcla de dos gases es 𝐵 = 𝑥12 𝐵1 + 2𝑥1 𝑥2 𝐵12 + 𝑥22 𝐵2 , donde 𝐵12 conviene
determinarlo a partir de datos experimentales de la mezcla, pero se puede estimar
toscamente como 𝐵12 ≈ 1/2 𝐵1 + 𝐵2 , donde 𝑥1 y 𝑥2 son las fracciones molares
de los componentes 1 y 2.
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BIBLIOGRAFÍA
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