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Spectroscopie
La quantité d’énergie associée à la lumière visible varie de 155 kJ/mol à 314 kJ/mol et
celle de la lumière ultraviolette, de 314 kJ/mol à 628 kJ/mol (voir le tableau 5.a). Cette
énergie est beaucoup plus élevée que celle employée en spectroscopie infrarouge
(8 kJ/mol à 50 kJ/mol). Elle correspond à la quantité d’énergie requise (qui doit être
absorbée) pour provoquer le saut d’un électron d’une orbitale moléculaire occupée à une
orbitale moléculaire d’énergie supérieure vacante. Les spectres UV-visibles sont donc des
spectres d’absorption. De tels sauts d’électrons sont appelés transitions électroniques.
1 millimicron (mµ) = 1 nm
10 angströms (Å) = 1 nm
Remarque : La molécule excitée pourra dissiper son énergie absorbée en émettant de la chaleur
ou de la lumière (par exemple, dans les phénomènes de fluorescence et de phosphorescence).
L’intensité d’une bande d’absorption peut être exprimée quantitativement. Cette intensité
est fonction de la structure de la molécule, mais aussi du nombre de molécules qui
absorbent les radiations dans le trajet du faisceau. Si l’on suppose qu’un faisceau de
lumière à une longueur d’onde donnée traverse un échantillon absorbant situé dans une
cuvette d’épaisseur A (voir la figure 5.b), l’absorbance correspond au logarithme du
rapport de l’intensité du faisceau incident (I0) sur celle du faisceau sortant (I) de
l’échantillon, tel que montré par l’équation 5.a. Cette équation est en fait la loi de Beer-
Lambert 1 .
1
En l’honneur du mathématicien, physicien et astronome français Johann Heinrich Lambert (1728-1777) et
du mathématicien, chimiste et physicien allemand August Beer (1825-1863) qui découvrirent cette loi à des
moments distincts, respectivement en 1760 et en 1852.
Dans certains pays, notamment en Russie, cette loi porte le nom du mathématicien, physicien et
hydrographe français Pierre Bouguer (1698-1758) qui élabora cette loi en 1729 (on parle de la loi de
Bouguer ou de la loi de Beer-Lambert-Bouguer).
Io I
I0
A = log = - log T = ε A c (équation 5.a)
I
où A (qui n’a pas d’unité) est l’absorbance de l’échantillon à la longueur d’onde (λ)
sélectionnée (qui correspond généralement à la longueur d’onde où l’absorbance est
maximale); ε (la lettre grecque epsilon) représente l’absorptivité molaire, aussi parfois
appelé cœfficient d’extinction molaire, (mol-1 ⋅L ⋅cm-1), c est la concentration de la
solution (mol/L) et A, la distance parcourue par le faisceau dans l’échantillon, soit la
largeur de la cuvette (cm).
Exemple 5.a
Solution
L’absorbance observée A doublerait puisque l’absorbance est directement proportionnelle
à la concentration selon la loi de Beer-Lambert. Toutefois, la valeur de ε dépend de la
nature de la substance absorbante (et de la longueur d’onde) et demeure donc constante,
c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la concentration.
Exercice 5.a
Une solution de (CH3)2C=CHCOCH3, la cétone dont le spectre est illustré à la figure 5.a,
est placée dans une cellule dont la largeur est de 1 cm et donne un pic à λmax = 232 nm
avec une absorbance observée de A = 2,2. Calculez la concentration de la solution.
Utilisez la valeur de ε mentionnée dans le texte ci-dessus.
Plus la conjugaison est importante, plus la longueur d'onde de l’absorption maximale est
grande (et donc l’énergie est minimale), comme il est démontré dans les exemples
suivants, à la figure 5.c.
CH2 CH CH CH CH CH CH CH2
λmax = 287 nm
(ε = 52 mol-1 L cm-1)
λmax = 480 nm
(ε = 13 mol-1 L cm-1)
Exercice 5.b
Selon vous, lequel des composés aromatiques suivants absorbera à la plus grande
longueur d'onde ?
ou CH2
5.b Dans le biphényle (structure de gauche), toutes les liaisons doubles sont conjuguées
les unes avec les autres. Par contre, le diphénylméthane (structure de droite) ne
possède pas une conjugaison dans toute sa structure, car le groupement -CH2-
interrompt cette conjugaison. Puisque la longueur d’onde est directement
proportionnelle à l’ampleur du système conjugué au sein d’une structure, c’est le
biphényle qui aura la plus grande longueur d’onde d’absorption.