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Recuperación de dióxido de
azufre de gases residuales
de concentración de El parcial
amoníaco y concentraciones las presiones de vapor se
relativas de dióxido de han medido a 35 0 , 50 0 , 70 Presiones Parciales de Va
azufre en soluciones del 0 , y
sistema amoníaco-azufre- Equilibrio
0
dioxiado-agua. 90 C. a larga distancia
Para las concentraciones
sobre Soluciones de Am
regenerador, se ha realizado una serie de mediciones de la presión
encontradas en el proceso cíclico de de vapor en el sistema de agua-dióxido de amoníaco-azufre. Este
absorción de dióxido de azufre de los gases sistema no es
residuales y de regeneración por destilación,
las presiones parciales podrán expresarse
mediante las fórmulas : Sistema de agua con dióxido de
donde C es la concentración de amoníaco en
azufre
lunares por cada 100 rnoles de agua, y S es la
concentración de dióxido de azufre. Los H. F. JOHNSTONE
valores de las constantes son dados por el Universidad de Illinois, Urbana, Ill.
registro VI 5.865 - 2369/T y el registro N =
13.680 - 4987/1'. La presión parcial del agua
sigue la ley de Raoult. En el rango de sólo de interés histórico, siendo uno de los primeros
concentración considerado, el efecto de la sugeridos para el método de recuperación cíclica (8), pero
también, debido a la alta solubilidad molar de las sales de
temperatura sobre la presión de vapor del amonio, parece ofrecer la mayor posibilidad de desarrollo
dióxido de azufre es prácticamente para gases muy diluidos. En este trabajo, los datos de
independiente de la naturaleza de cualquier presión de vapor se dan para todo el rango de concentración
electrolito ionizado de maíz presente. La de amoníaco y concentración relativa de dióxido de azufre
capacidad de estas soluciones de dióxido de que puede encontrarse en el ciclo, y también para todo el
amoníaco y azufre para absorber dióxido de rango de temperatura del proceso.
También se ha estudiado el efecto de otros electrolitos que
azufre de 0.3 por ciento de gases no puede ser podrían influir en el coeficiente de temperatura de la
tan alta como 8 libras por cada 100 libras de presión de vapor. En un documento posterior de esta serie
solución. se analizarán otros equilibrios hidrolíticos en relación con
Los documentos subsiguientes tratarán el los datos de presión de vapor de otros sistemas de sulfito
tema principal del costo, a saber, el stearn bisulfito. La serie también incluirá datos sobre el diseño del
regenerador y sobre el funcionamiento real de una planta
requerido para la regeneración y también un piloto en algunos de estos sistemas.
sumario de costos conexos derivados de los
datos obtenidos durante la operación de una Aparato y método
planta a escala comercial de maíz. Las presiones de vapor de equilibrio se midieron a 35 0
50 0 , 70 0 , y 90 0 C. por el método dinámico. El aparato
utilizado se muestra en la figura 1:
CUALQUIERA de los métodos Una corriente constante de nitrógeno purificado pasaba del
propuestos para la recuperación de frasco aspirador, A, a través del saturador, B, que consistía en seis
dióxido de azufre de gases residuales tubos Bichowsky (1). El gas, saturado con el vapor de amoníaco,
diluidos se basa en la absorción del gas por soluciones dióxido de azufre y agua, luego pasó a través del brazo lateral
acuosas de sulfito o sulfito y álcali libre, y la posterior calentado del saturador hasta llegar a un bulbo Vanier pesado. Este
último contenía una solución estándar de yodo (0,05 a 0,2 N,
regeneración de la solución con liberación del gas disuelto por según la presión de vapor del dióxido de azufre) en ácido sulfúrico
calentamiento, con o sin vacío. Debido a la ausencia de datos 3 N y yoduro de potasio al 10 por ciento en la parte exterior, y
cuantitativos sobre las presiones de vapor de equilibrio sobre anhídrido en el tubo interior. Cuatro de estos saturadores y
estos sistemas de sulfito-bisulfito y la importancia de tales absorbedores se conectaron en serie para poder medir las
datos para el diseño tanto del absorbedor como del presiones de vapor a las cuatro temperaturas con una sola
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA
medición de la cantidad de gas inerte y un solo análisis de la
solución estudiada. El nitrógeno, después de dejar el
absorbedor para el termostato de 90 0 C., pasó primero a través
de un tubo protector de anhídrido y luego a través de un
humidificador al frasco del aspirador, C. La cantidad total de
gas inerte seco se midió por el peso del agua que fluía de este
frasco, con las correcciones adecuadas de temperatura y
presión. Los caudales de agua de las botellas A y C se
ajustaron para que fueran aproximadamente iguales, y para
que se mantuviera una ligera presión sobre los saturadores de
los dos primeros termostatos y un ligero vacío sobre los de los
termostatos tercero y cuarto. Estas presiones se leían a
intervalos frecuentes en manómetros de mercurio y se
utilizaban para corregir las presiones barométricas leídas al
mismo tiempo.
La presión de vapor de cada constituyente se encontró
a partir de ecuaciones tales como
587
588VOL
ns02
PB02 =(1)
ns02 + + + nH20 + donde n -
lunares del componente designados por subíndice
P - presión barométrica corregida
Los pesos de dióxido de azufre, amoníaco y agua fueron
encontrados, respectivamente, por (1) titulación de la
solución de yodo con tiosulfato, (2) destilación del
amoníaco de esta solución, después de la adición de
exceso de álcali. en ácido estándar, y (3) diferencia, del
aumento de peso total del bulbo Vanier.
La precisión de este método para la determinación de
la presión de vapor de estos tres componentes ha sido
demostrada por Terres y Hahn, que midieron las
presiones parciales de vapor de soluciones de sulfito de
amonio y de soluciones saturadas de bisulfito de amonio
(11). El aparato utilizado fue comprobado midiendo la
presión de vapor del agua a las cuatro temperaturas
utilizadas. Los resultados concuerdan con los valores
aceptados dentro del 0,5 por ciento. En general, se hicieron
dos determinaciones, y a veces cuatro, sobre cada solución.
Estos fueron aceptados cuando se comprobaron dentro de los
2 mm. a las altas temperaturas y dentro de los 0,2 mm. a las
bajas temperaturas. A presiones de vapor muy bajas,
especialmente en el caso del amoníaco, el método de análisis
de la solución en el bulbo de Vanier no era sullicientemente
preciso para dar buenos resultados, pero como estos datos
eran de poco interés, no fueron refinados. También se pudo
obtener una mayor precisión cuando los resultados lo
justificaron al mantener una tasa más lenta de flujo de gas a
través de los absorbedores. Normalmente esto se realizaba a
1'200 cc. por hora.
Las soluciones se componían añadiendo la cantidad
predeterminada de dióxido de azufre a las soluciones estándar
de hidróxido de amonio. El dióxido de azufre se obtuvo a
partir de cilindros de material apto para refrigeración. El
hidróxido de amonio era de grado C.P. ordinario de
laboratorio. Los otros productos químicos utilizados fueron
. 27, NO. 5 de calidad
"Analizada" o fueron recristalizados a partir del producto
técnico.
Las soluciones se estabilizaron contra la oxidación mediante la adición
de 0,1% de hidroquinona. Con este inhibidor, sólo se pudo detectar un
rastro de sulfato después de varias semanas, mientras que, en ausencia
de él, se produjo una oxidación notable en pocas horas.
Las soluciones se analizaron con los métodos habituales, tomando las
muestras por peso para que los resultados pudieran expresarse en
términos de lunares por cada 100 lunares de agua. Se eligieron estas
unidades debido a la necesidad de utilizar agua como sustancia de
referencia y a la facilidad de conversión a la base de la fracción molar,
que se requiere en algunos de los cálculos.
Datos
Los datos de presión de vapor obtenidos se muestran en las Tablas I a
III. Las tres series de soluciones, A, B y C, representan tres
concentraciones de amoníaco, con concentraciones crecientes de
dióxido de azufre. Según los datos de solubilidad de Terres e Ilahn (11)
y de Ishikawa e Ilagisawa (3), las soluciones representadas por A son
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA 589

aproximadamente la concentración máxima de amoniaco que puede
utilizarse sin peligro de cristalización en alguna parte del ciclo de
operación. La serie de soluciones ID contiene la misma
concentración de amoníaco disponible que la serie C, con una
cantidad adicional presente como sulfato de amonio. Estos datos,
por lo tanto, muestran el efecto de la oxidación del sulfito de una
solución que contiene algo más de amoníaco que las soluciones B.
Los datos de la Tabla Il indican el efecto de la temperatura sobre
las presiones parciales de vapor para un número de
soluciones de amoníaco modificadas, mientras que los de la Tabla
Ill muestran los datos de la presión parcial para las soluciones de
sulfito bisulfito de otras bases.
Efecto de la concentración
El efecto de la concentración de dióxido de azufre y amoníaco
sobre las presiones parciales de estos dos constituyentes sobre las
soluciones simples de amoníaco puede ser discutido mejor por
referencia a los dos equilibrios:
SO (g) + H20 + sog-- 2HSOg-
NH4+ + sor- + 1-120 (3)
Se puede demostrar que las constantes de equilibrio para
estas reacciones son
kilC: (HS03 2
— (4)
psog- (SOa
k21C.JC3
PNE3i(HS03-)
donde kl y k2 son las constantes de la
ley de Henry para el dióxido de azufre
y el amoníaco, respectivamente, y Kl,
1<2, 1<3, e ICU son, respectivamente,
las constantes de ionización para la
primera y segunda etapa de ionización
del ácido sulfuroso, para la ionización
del hidróxido de amonio, y para el agua.
Las cantidades entre paréntesis representan las
actividades de los iones. En las concentraciones de sal
las constantes a cualquier temperatura reproducirán las presiones de vapor reales = M PS02 dentro
de un margen del 10 por ciento para todo el amoníaco
soluciones estudiadas. Sin embargo, las constantes para otras
soluciones de sulfito bisulfito, como las de sodio, potasio,
y de 4,5.
aquí consideradas, éstas pueden diferir ampliamente de las
concentraciones reales de iones. Dado que las leyes conocidas
para los coeficientes de actividad no pueden ser aplicadas,
es necesario determinar valores empíricos para las constantes
con el fin de poder utilizar estas importantes fórmulas de
interpolación. Las presiones de vapor pueden ser expresadas
por
[HS03-]2
PS02 ''.
por lo que
{NH4+]lS03--]
PNH3 =
[HSOg-l
se diferencian de las de las soluciones de amoníaco, al parecer por un
efecto iónico específico.
Si la concentración total de dióxido de azufre disuelto en
topos por 100 topos de agua está representada por S y la de
amoníaco por C, es posible encontrar una expresión para las
presiones parciales en términos de las concentraciones
(2) estequiométricas de estos constituyentes de los
siguientes componentes
S =[H2S03] +[HS03-] + IS03--]
C =[NH40H] + (9)
y la ecuación para la electroneutralidad de la solución,
+[NH4+][HSOa-] + 21S0a--]
+[OH-I
(5) Para el rango de concentración en el que estamos interesados
y para el rango de pH entre 4,5 y es permisible hacer las
suposiciones simplificadoras (1) de que las concentraciones
de las moléculas unidas de amoníaco y dióxido de azufre (o
las formas hidratadas de estas moléculas) son insignificantes
en comparación con las de las porciones ionizadas y (2) de
que las concentraciones de los iones de hidrógeno e hidroxilo
son igualmente insignificantes en comparación con la alta
concentración de amonio y de iones de sulfito y bisulfito.
Dentro de las limitaciones impuestas, la relación entre las
cantidades desatendidas y las retenidas es del orden de 10 a
4 o menos. Con estas simplificaciones, la solución de las
ecuaciones 8 a 10 da:
(6)
[HS03-] - - C, csoa--] - C - S, - C (11)
(7 )=
de donde ps02 cc - S)
1 El
pH de las soluciones de bisulfito de amonio es aproximadamente 4.1.
La segunda ionización del ácido sulfúrico es completa por encima de un pH

CUADRO I. PRESIONES PARCIALES DE VAPOR SOBRE SOLUCIONES o SULFUR Dlox1DE, AMONIA Y AGUA
100 Moles 100 MolesTemp ,At 90 0 C--At donde las cantidades entre paréntesis se convierten ahora
70 0 C. en las concentraciones reales de iones. Es de esperar que
y PN
se produzcan algunas variaciones en los valores de M y N Para las solucione
17.6122 . 145 . 50241042303773 .61 a medida que se modifica la concentración total de sal de fuerte que puede cons
.061671 .39 o, la solución. Si bien estos efectos se desprenden en cierta el ácido sulfúrico, 2
medida de los datos, más adelante se demostrará que, en interpolación:
18 670 .6029 .6 un margen de concentración considerable, un único valor
para cada uno de los valores de
Solución H20H20 Coeåcient PS02 PNE3 pH20 ps02
bbs02-bNHa PNH3 PH20 PS02 PH!O
M oles ps02P .NH:PHIO

Milímetros de mercurio

15.7122.36 5.96 24004680 2.9 11.6 380 1.212. 3168 430 . 31640.200 .
0430 .5
Calculada 14.5 380 1. 2. 3169 420 . 29670. 190
17 .0530 .3
Calculada3763 . 51.081671.29660 . 57610229 .9
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA

18.92 22.21 5.27 2470 45203.3 375 6.8 o. 62 16565 1 . 1426,2 Calculada 16,3 4,1 372
6,8 0,65 165öö 1 . 1129.6
20.3522 .28 4.92 2540 4360 1.3 369 19 .7 0.26 162 7.1 63 2 .8 28.5
c-
Calculada 38.6 2.0 369 16.o 0.33 164 6. 0 65 2 .6 29,3
04
7.61610.566 5.84 2210
4720 1.58 6.2 458 0.66 1.08 200 0. 27 0. 10 79 34.5
Calculada 1 .62 5.9 445 0.67 .94 197 0.25 0. 12 78 6,' 11 0 .02
8.61510 .621 5.43 2340 4.5 2.9 455 2.O 0.43 196 0. 73 0, 00 77 0. 33 0 . 35.5
01
Calculada 4.8 2. 2.0 o.45 195 o, 06 77 0.33 0 . 35.0
.
14 01
10, 000 4.74 2200 4430 25.0 o.93 442 10.1 0.18 191 4.3 1 ,
10.680 94
Calculada 28.0 0.69 435 11.6 0.11 193 o. 02 76 1 34.6
.91
4.2745 .869 5.85 2440
5000 1.1 4.0 477 o.39 0.63 203 0.05 79 0.07 35.2
Calculada 1.0 3.1 477 0.49 212 0. 15 0.06 0.07 6101
41
4.8635 .866 .43
2280 4970 2.2 486 1.2 0.35 210 0.47 82 0.20 37.9
Calculada 3.2 1.34 475 1.3 0.21 211 0. 51 03 37.8
5.2305 . 809 5. 2280 14.6 o.45 479 5.9 0.06 194
13 79 1.00
Calculada 8.2 0.60 473 o. 210 1.3 0.01 83 0.56
4
10

55 .5705. 8264 .71206044 .348321 . 22139 .0774 .333 .0 Calculado24

.747210 . 32093 .837 . 5
590VOL . 27, NO. 5

TABLA Il. PRESIONES PARCIALES DE VAPOR SOBRE SOLUCIONES QUE CONTIENEN OTRAS SALES
S02/ C = NH3/ S02/ C = NH3/ S02/ C = NH3/ S02/ C = NH3/
100 Moles 100 Moles ácido/ 100 Temp,. - 50 0 C. A 35 0 C C.- Solu- H20 1120 Moles
PS02
H20 CoeficientepH20 PS02 PNH3 PH20 PS02 pH20 tion Moles
pH -bS02 -bNH3 Ifilímetros de mercurio

4.53114 . 5864 .489 H2S04 44240048202.54 3.8 1 . 16 . 64 193 o. 40 0. 08 74 0. 18 34. 0

Calculada 43
4. 04261 . 0. 189 0. 0. 75
17
33 .
01 64 38 08 9
4.98814 .679 4.489 H2S04 5. 2470 4880 5.6 _ . 13 439- 187 0.06 72 0.31 91 .
35 93
15 .36 6
Calculada 4232 .37
0. 188 o. o. 74 0. 33.
34 89 04 39 7
5.41914 . 526 4.489 H2S04 4.36 2240 17. S o. 187 3.0 71 1.40 30.
4407 .5
3
Calculada 47.5 0.31 422 0. 187 74 3. 33.
19.8 05 25 6
0. 32.
E 6 79514 .728 4.487 113P04 14 2430 4780 7.06 79 38 186 99 72 .46 7
Calculado un 7.06 -131 408- .94 0.37 181 1. O.05 72 o.48 32 .
10 5
0. 0.
G 7.28211 . 191 4.845 xaH2P04 2260 4500 6.07 1 74 441- .54 33 192 99 75 0.47
Calculadora 6.07 2. 12 4052 . 0. 179 0. 71 0. 32 .
53 34 95 42 2
7.28b10 . 50
H Calculada 4,00 b KCNS Descompuesto
2.328 0. 19. 33 .
7.38310 . 065 sulfanílico 2510 4240 127 59 09 195 8 77 3
Calculada 30,6 45 439
0.07 195 4.8 (3:åi 77 2.1 35.
0
6.54010 .847 2.842 5 80 2220 4440 3 ,94 04 4451 .69
0.59 197 0.70 0.09 75 o.27 34.5
sulfanílico
Calculada 3 . 2.75 4.371 44
194 0.60 0.06 76 0.26 34
86 .60 .8
Q 94111 . 143 2.382 sodio
sulfanilato 5. 59 2300 4.- 4 1 . 0.72
189 0. 72 0. 33
84 76 31 .0
QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA 591

Calculada 4.5 3. 24221 . 0. 187 0.

o.
74 0.31 33 6
88 51 71
Decorado
4.8110 .96
L Calculada 4. HCOOOH
5. 1310 .52 4.9 2 2 •2 4422.0 0.48 196 0.
0.29 35. 0
4,1b Láctico 5. 2470 4760 o. 12 77
Calculada 438 195 74 77 35.0
1.54 (Ecuaciones 14 y 15).b Concentración aproximada.

Presión de vapor parcial del

(15)
agua
donde A = concn. de ácido fuerte, moles/
100 moles agua n = valencia de ión En muchos cálculos que involucran los
ácido datos de presión de vapor, es necesario
conocer la composición del vapor en
Es evidente, por tanto, que, en lo que lugar de la presión de vapor. Para la
se refiere a la presión parcial de interpolación, por lo tanto, se requiere
dióxido de azufre, la oxidación del alguna fórmula para la presión parcial
sulfito merelv reduce la cantidad del agua. Es quizás un tanto
efectiva de amoníaco presente en la sorprendente que la simple ley de Raoult
cantidad equivalente de la oxidación. concuerde tan bien con los datos
Para otros tipos de soluciones experimentales como se muestra en las
modificadas, como las que contienen, Tablas I e Il. Expresado en términos de
además de iones de amonio, iones de otras C y S, para la solución simple de dióxido
bases o de sales ácidas, las ecuaciones de amonio y azufre, éste se convierte en
de presión de vapor pueden derivarse de
manera similar. Cuando los ácidos, bases 7)H20 = Pu, (16)
de 01', que no pueden considerarse donde PW = presión de vapor de agua pura a
completamente ionizados, están la temperatura considerada
presentes, o para rangos de pH más altos
o más bajos, donde la ionización del Concentración de iones de
hidróxido de amonio o del ácido
sulfuroso, respectivamente, no puede hidrógeno
considerarse completa, una solución de Las concentraciones de iones de
las ecuaciones 5 a 10 sólo puede ser hidrógeno, o valores de pH, de las
alcanzada gráficamente, y las ecuaciones soluciones son de interés porque indican
de presión de vapor se vuelven la corrosividad de las soluciones.
considerablemente más complicadas. Este También son indicativos del orden de
caso será discutido en un documento magnitud de la presión de vapor del
posterior que incluirá mediciones dióxido de azufre.
adicionales de la presión de vapor en Los valores de pH indicados en los
estos sistemas. Cuadros I a III se midieron mediante un
La consideración de las ecuaciones 11 electrodo de vidrio. Se empleó un
y 12 indica que la precisión de los circuito de potenciómetro de tubo de
valores de las constantes M y -IV vacío utilizando un tubo de Pliotron.
determinados a partir de los datos Las mediciones se realizaron a
experimentales depende de la temperatura ambiente. Los resultados
concentración relativa de dióxido de pueden resumirse como sigue
azufre y amoníaco. Cerca de la relación (1) En toda la gama de concentraciones
bisulfito (cuando S se acerca a C) la estudiadas, el pH es una función lineal de
precisión es pequeña, porque los errores la relación entre dióxido de azufre y
muy pequeños en los análisis se amoníaco. La ecuación empírica, pH -
magnifican enormemente. BV aplicación de 4,62(S/C) + 9,20
los métodos de precisión de las reproduce los valores observados dentro de
mediciones, sin embargo, se han una unidad de pH de 0,1. Obviamente*, sin
encontrado los errores probables de las embargo, la ecuación no puede extrapolarse
constantes y se utilizan los valores completamente a la proporción de bisulfito.
(2) Para una determinada presión parcial
ponderados para calcular las fórmulas de dióxido de azufre, las soluciones
generales dadas posteriormente concentradas tienen el pH más alto.
(Ecuaciones 20 y 21). (3) Desde el punto de vista de la
corrosión, los valores de pH relativamente
altos de todas las soluciones indican que la
corrosión ácida no será grave cuando se
utilicen para un sistema de recuperación
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA
cíclica (10). Esta predicción se ha visto
totalmente cumplida por la larga vida útil
de los tubos de hierro y de las estructuras
Efecto de la temperatura - presión de vapor , puede ser exture en parcialpected para variar de uno
molar calor de absorción de dióxido de azufre y de
amoníaco por estas soluciones puede ser encontrado por
r..dltiplying los valores respectivos de constante b por 4.58.
Los valores obtenidos para el dióxido de azufre varían de -
9500 a -11.500 calorías por mol; los del amoniaco varían de
-19.400 a _22 calorías por mol.
Consideración de la ecuación 2 sl que el calor de la absorción
de dióxido de azufre se da- en
2 -\F14 + (19) calor de la
SO
reacción (g) +H20 T12S03
(aq.) calor de la primera iorr.17,
ación de ácido silíceo
Al-12 - calor de ionizaf ion de hishfite ion
A114 integral hen*. de dilutio- de bisulfito A
115 integral hen t' de diluiLon de sulfito
Los valores de Allu y A Ye conocidos con un cierto grado
de precisión (5, 9), pero que 0,1 - 112 es incierto (9),
mientras que los de All 4 y A Ye 5 varían de forma muy
desconocida con la concentración de la solución. Es de
esperar, por lo tanto, que de la Ecuación 19 se observe una
ligera variación a medida que se cambia la concentración.
Además, puesto que los calores integrales de dilución de
sales alcalinas a altas concentraciones pueden diferir
enormemente, el calor de absorción del dióxido de azufre, y
consecuentemente el cfTect de temperatura en su
de acero utilizadas en la planta piloto,
hecho que no deja de ser significativo en la
posibilidad de desarrollo del proceso.
fórmulas. Por consiguiente, se calcularon los valores de M y
N para cada temperatura para cada solución estudiada en las
series A, B y C. La precisión de estos valores se obtuvo a
partir de la reproducibilidad de las mediciones de la presión
de vapor y de los resultados analíticos (2), y se eligió el valor
medio ponderado para cada temperatura. Los valores de las
constantes a y b (Ecuación 18) se obtuvieron por el método
de los mínimos cuadrados. Las ecuaciones finales obtenidas
son
log = 5.865 2369/T (20) log N 13.680 4987/1' (21)
Los valores de las constantes para varias temperaturas se
muestran en la Tabla IV.
De las ecuaciones 12, 13, '20, y 21, se obtiene una
representación completa de las presiones de vapor para el
sistema amoniaco-dióxido de azufre-agua dentro de las
lirnitaciones impuestas por las suposiciones hechas
anteriormente. La validez de las ecuaciones puede
observarse mediante una comparación de los resultados
experimentales con los valores calculados que se muestran
para todas las soluciones en las Tablas I e Il. Para todas las
soluciones de amoníaco el acuerdo es bueno, excepto las
que están cerca de la proporción de bisulfito donde los
errores analíticos son muy rnagnifietl. Las fórmulas para las
soluciones que contienen otros iones además del amonio se
mantienen igualmente bien. En el caso de las soluciones de
fosfato
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA 593

TABLA Ill. PRESIONES PARCIALES DE VAPOR SOBRE SOLUCIONES DE SULFITO-BISULFITO OE ()THER B.xses
Base C:
100100At C .At 50 0 C. solu-H 20CoefficientPS02pso:
tinnBaseMilímetros de mercurio

FA-ICH3NH2.9524 .805 .592380- . 10.813362 . 81. 0540 .51

FB-3Cli3Nlf2s. 475 . so224046301 . 120.72437o. 131940 .20
FB-I CilaNH2 9,61 5,39 4,5 44 192 0,76 32,8 C[13Nk12 11,30 4,83 2260 12,9 5 190 2. 1 75 34,0

Na0115 .205 . 304.67209011 . 1475 . 32102 .08831 . 11 .37.8

KOH4 .635 . 1921305 . 24822.482161 .01850 . 4737 .8
El efecto de la reacción esencial a la temperatura es el de la presión parcial de la misma . Es interesante
para los constituyentes de la solución a este respecto que es de gran importancia que los valores de -bS02 son
menores porque es uno de los factores principales del sodio y de la potasio en los sistemas de SCI que los
de la minería de la facilidad de regeneración -el amoníaco y la metil- . Para las soluciones de solución
de amoníaco . estudiadas aquí, el efecto de los valores de la temperatura de M y N puede ser mejor con la
temperatura representada por el Youngthe igual que la ecuación , las presiones de vapor de dióxido de azufre y
amoníaco. log p = a T (18 ) Teniendo en cuenta el amoníaco Avhere a, b = eonstnntssolutions solamente, es
impos-
T abs. temp .Sible para sacar una conclusión definitiva en cuanto a la variaMlithin el rango de con-exión de bS02
y bNH3 con el centro y la temperatura-las concentraciones de los estudiados, los datos siguen a las resoluciones , ya que
no hay relación defilinear la tendencia intrainicial aparente en el error experimental , los valores cuando el
concentrado trazado en un log p -t ion se cambia en la escala de 1 T. Los valores de nuestro pliegue van desde 5.8
hasta las constantes, b. para el azufre22 .4 moles de amoníaco por dióxido y amoníaco, ob-100 moles de agua.
Para cada planta de recuperación de dióxido de azufre se dan valores únicos para cada solución de las
tablas .
592VOL . 27, NO. 5
40

CUADRO IV. VALORES DE LAS CONSTANTES PARA LA

PRESIÓN DE VAPOR
EQUIPOS
gas resuelto que puede ser recuperado por
regeneración. Por ejemplo, supongamos
que un gas que contiene 0,3 por ciento
de dióxido de azufre está siendo lavado
con una solución de sulfito que contiene
22,5 moles de amoníaco por cada 100 moles
de agua de tal manera que la solución
deja el depurador a 35 0 C.
sustancialmente en equilibrio con los
gases que entran. La figura 2 muestra que
la concentración de equilibrio de
dióxido de azufre es de 20.45 moles por
100 moles de agua a 2.28 mm. de presión
a 35 0 C. En el segundo trabajo de esta
serie (4) se muestra que el límite de
regeneración de la solución se alcanza
cuando se alcanza la presión del vapor.
de amoníaco sobre la solución regenerada
es ligeramente superior a la del dióxido
de azufre. Sin embargo, a efectos de
comparación, tomaremos el límite como el
5 - Mols. 302 por 100 Moles W a Yer punto donde las presiones de vapor son
FIGURA 2. PRESIONES PARCIALES DE DIÓXIDO DE AZUFRE
Y AMONÍACO iguales, de modo que las intersecciones
C = 22,50 moles de amoníaco por cada 100 moles de agua. de las curvas de la figura 2 representen
las composiciones de las soluciones que
donde la ionización del ión 1-12P04- salen del regenerador. Si la
obviamente no es completa, el valor de n regeneración se realiza a 90 0 C., la
en la Ecuación 14 ha sido estimado a cantidad de dióxido de azufre en la
partir de una sola medición de presión solución regenerada es de 17.70 moles por
de vapor. Después de sustituir el valor cada 100 moles de agua, de los cuales
n = 1,54, en las ecuaciones 14 y 15, se encontramos que la capacidad es de 2.75
calcularon las presiones de vapor para moles por cada 100 moles de agua, o 5.3
ambas soluciones E y G. libras por cada 100 libras del extractor
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA

(solución regenerada), ya que la disminuir la temperatura de

gravedad específica de la solución regeneración. Un efecto similar es obvio
considerada es de aproximadamente 1.25, cuando la temperatura de absorción
la capacidad expresada en pies cúbicos disminuye. Por medio de las ecuaciones
de gas de desecho por cada galón de 12, 13, 20 y 21, el efecto de la
extractor que circula es de 1120. La concentración de amoníaco sobre la
concentración mínima a la que puede capacidad de recuperación de dióxido de
reducirse el dióxido de azufre en los azufre ha sido corregido sobre la base
gases residuales si el gas sale en de la absorción a 350 C. y la
equilibrio con la solución de entrada a regeneración a 700 y 900 C. Las curvas
35 0 C. es de 0,5 mm. o el 0,066 por que muestran esta relación se presentan
ciento cuando la regeneración está a 90 en la Figura 3.
0 C. La presión de vapor de azufre del
dióxido de azufre sobre la solución
4. Conclusiones regenerada a 350 C - disminuye* a medida
La consideración de las curvas de la que la concentración de amoníaco
Figura 2 y gráficos similares indica que disminuyeS, o a medida que se reduce la
la capacidad de la solución aumenta al temperatura de regeneración.
25 o. 0083 o. 00089 60 O. 0566 0.0513 obtiene a partir de las Para una
30 0.0112 0.00169 70 0.0912 o. 140
curvas de solubilidad eliminación
35 0.0151 0.00319 80 o. 143 0.361
40 0.0199 o. 00566 90 0.219 0.881
que se muestran en la más completa
45 o. 0262 o. 0080 100 0.327 2.05 Figura 2. A partir de del dióxido
50 o. 0342 0.0176 este diagrama es posible de azufre de
estimar la capacidad de los gases
cualquier solución de residuales,
amoníaco para absorber por lo
La serie de soluciones modificadas dióxido de azufre de un tanto, o
enumeradas en la Tabla Il contiene varias gas diluido y la bien se
sales que han sido sugeridas para cantidad de dis- deben
aumentar el coeficiente de temperatura o utilizar las
la capacidad de la solución para absorber soluciones
dióxido de azufre. Entre ellos destacan diluidas, o
el tiocianato de potasio y el formiato bien la
de sodio, que se descomponen rápidamente regeneració
en soluciones de sulfito de amonio para n se debe
producir dióxido de carbono. El valor del realizar en
coeficiente de temperatura para las vacío. La
soluciones que contienen el ión pérdida
sulfanilato es interesante, ya que el máxima de
ácido salfanílico es anormal en la medida amoníaco en
en que su constante de ionización aumenta los gases
con la temperatura sobre el rango que se están
estudiado (6), contrariamente a la lavando,
acción de los electrolitos más débiles debido a la
(7). Aparentemente este efecto no vaporizació
influye en los equilibrios representados n.
por las ecuaciones 2 y 3 porque en el de las
rango de pH aquí considerado el ácido ya soluciones
está completamente ionizado. regenerada
Capacidad de soluciones para s, asciende
Amman I a Concznhrah"on
a sólo 1,8
absorber azufre Mol s por 100 Mots Wdkcr
libras por
FIGURA 3. CAPACIDAD DE SOLUCIONES
Dióxido en un sistema cíclico PARA ABSORBER AZUFRE Drox1DE DESDE litro y
La correlación más importante de los 0,3 POR CIENTO DE GASES A 35 0 C. medio de
datos obtenidos en este trabajo se agua.
millones de pies cúbicos de gas cuando la solución, agua. La posible pérdida de esta manera es menor cuando se
regenerada a 90 0 C., entra en el depurador a 35 0 , Esta consideran las soluciones diluidas.
estimación se basa en una solución concentrada que Una comparación de los datos de solubilidad del dióxido
contiene 22,5 moles de amoníaco por cada 100 moles de de azufre en estas soluciones de amoníaco a bajas presiones
parciales con las del agua (5) indica que la solubilidad
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA 595

disponible en las soluciones de amoníaco es

aproximadamente 160 veces mayor que en el agua.
Literatura citada
(1) Bichowsky y Storch, J. Am. Química. Soc., 37, 2696 (1915).
(2) Goodwin, "Precision of Measurements and Graphical Methods",
Nueva York, McGraw-Hill Book Co. 1913.
(3) Ishikawa y Hagisawa, Bull. Química física instantánea Investigación
(Tokio), 10, 166 (1931).
(4) Johnstone y Keyes, IND. ENG. CHEM. 27 , por publicar (1935).
(5) Johnstone y Leppla, J. Am. Química. Soc., 26, 2233 (1934).
(6) Jones, Carnegie Inst. Wash, Pub. 170, 140 (1912).
(7) Kraus) "Properties of Electrical Conducting Systems", pág. 149, Nueva York, Chemical
Catalog Co. 1922.
(8) Ramsey, patente británica 1427 (1883).
(9) Roth y Zeumer, Z. Elektrochem, 38, 165 (1932).
(10) Speller, "Corrosion Causes and Prevention", pág. 26, Nueva York, McGraw-Hill Book co.,
1926.
(11) Terres y Hahn, Gas- u. Wasserfach, 70, 339, 393 (1927).
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA

RECIBIDO el 4 de febrero de 1935. Este documento contiene parte de los resultados de un proyecto
de investigación co-operativa No. 34, con la Utilities Research Commission, Inc. titulado "A Study
of Stack Gases. Se publica con el permiso del Director de la Estación Experimental de Ingeniería de
la Universidad de Illinois,
aumentar el valor antigolpes de los diferentes combustibles comparación con su efecto en los combustibles comerciales
de hidrocarburos individuales. Los datos de este trabajo actuales. Sin embargo, los datos actuales se relacionan con
muestran que el plomo tiene un rango de efectividad en los hidrocarburos puros, y el comportamiento de las mezclas
diferentes hidrocarburos puros que es muy grande en no puede necesariamente inferirse del comportamiento de

Efecto antigolpes de Tetraethyllead

Eficacia de la tetraetilo en el aumento de la relación de
compresión crítica de hidrocarburos individuales
JOHN M. CAMPBELL, FRANK K. SIGNAIGO, I WHEELER C. LOVELL, AND T. A. BOYD Research
Division, General Motors Corporation, Detroit, Mich.
REV IOUS Mediciones cuantitativas de los valores de hidrocarburos, incluyendo aro-
spe-
pu blicaciones efecto antichoque de la tetraethyllead clohexanos y ciclopentanos,
de los t i s también en un 20 por ciento de
los casos.
laboratorio (8-12) han presentadoen sesenta y dos hidrocarburos individuales soluciones; y concluyeron
fueron
datos sobre el comportamiento de rnade al encontrar el aumento de las que el orden de aumentar
los golpes necesidades críticas
de un gran número de de compresión, en una variación de un solo la eficacia fue la de los aromáticos,
hidrocarburos. cilindro.
bons, medidos tanto en dilución motor de compresión capaz, hecho posible por ciclohexanos, ciclopentanos, como
como en
soluciones y también según lo la adición de tetraetil-plomo en un medido en estas soluciones.
medido por las relaciones de concentrado. Hebl y Rendel (6) en 1932
compresión críticas
de los propios compuestos. de 1.0 cc. por galón. demostró que la eficacia de la
Estos datos muestran que los base, hay hasta veinte veces más tetraethyllead en el aumento de
hidrocarburos la
los bons exhiben una gama de golpes variaciones en la efectividad de la valor antigolpes de las
tetraethyl- gasolinas
comportamiento que es muy grande plomo en la supresión de golpes en diferentes variaba con el combustible
como utilizado. Alden
hi-
en comparación con el actual commer- drogadictos. Ciertas relaciones generales en 1932 (1) y también Hebl,
Rendel,
combustibles fósiles. El uso y Garton (7) en 1933 presentó
generalizado entre la estructura del hidrocarburo y el sus-
de tetraethyllead como un agente la aceptabilidad del plomo, que parece ser un datos sobre la efectividad del
anti-golpes para aumentar la com- problema. plomo en una variedad de
gasolinas.
relación de presión en la que un en el ámbito de este trabajo son Puede esperarse que los datos
combustible
consistentes
puede utilizarse sin necesidad de descrito. sobre la eficacia del
golpear
plomo
ha causado que se preste atención a en una conocida mezcla de
hidrocarburos.
a su eficacia en los siguientes ámbitos y, más especialmente, en el
caso de
 QUÍMICA INDUSTRIAL Y DE INGENIERÍA 597

los constituyentes con respecto a su susceptibilidad a la

tetraethyllead.
Varios investigadores han reportado datos sobre la
efectividad del plomo en las mezclas de hidrocarburos. En
1932 Garner, Wilkinson y Nash (5) descubrieron que la
eficacia del tetraetilhexanol a una concentración de 1 cc. por
galón (3,79 litros) para aumentar el número de octanos de
soluciones al 20 por ciento de cinco alfa-olefinas en un
combustible base aumentaba con el peso molecular del
penteno al noneno. Datos similares también fueron obtenidos
por Garner y Evans (4) sobre veintiuno
1
Dirección actual, University of Wisconsin, Madison, Wis.
hidrocarburos individuales serían de interés en este
momento. El propósito de este trabajo es presentar los datos
acumulados a lo largo de los años sobre la eficacia del plomo
en el aumento de la relación crítica de compresión de sesenta
y dos hidrocarburos individuales.

Método de medición
Las mediciones de la eficacia del plomo en estos
compuestos se realizaron en términos de la diferencia en el
valor crítico de la
relación de compresión del hidrocarburo con y sin la adición
de tetraethyllcad en cantidades correspondientes a 1 cc. por
galón de combustible. En algunos casos en los que el efecto
era pequeño, se añadieron mayores cantidades de plomo y
se calculó el efecto por centímetro cúbico, asumiendo una
relación lineal entre el efecto y la concentración en este
rango, ya que se cree que las desviaciones de la linealidad
de la relación introducen un error insignificante en tales
casos.