Lección V Diagramas de Pourbaix

Fundamentos Metalúrgicos II
LECCIÓN V
Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS
2007
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 1
Lección V
Diagramas de Pourbaix
Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS
2007
Page 1
1
pe - pH (Eth- pH)
• Son diagramas que nos presentan la representación

gráfica de los equilibrios químicos y electroquímicos
en sistemas acuosos.
• En sistemas a bajas temperaturas (0 – 200° C) estos

resultados son referenciales pues lo que va primar
es el análisis cinético a diferencia de los sistemas a
altas
a tas temperaturas
te pe atu as ((400
00 – 2000
000 °C)
C)
• Sólo se representan las reaciones de semicelda y los

dominios de predominancia de las especies.
Consultar
• Atlas of Electrochemical
Aqueous Solutions (1962)
Marcel Pourbaix
Page 2
2
pe
• Concepto introducido por Lars Gunnar Sillén en
1960
pe = -log ae-
• El electrón puede ser tratado como cualquier otra
especie química ejm.,
S(s) + 2H+ + 2e- \\ H2S
l K = log
log l aH2S - 2log
2l aH+ - 2log
2l ae-
log K = +2pH + 2pe + log aH2S
pe = (1/2) log K - (1/2) log aH2S - pH
Relación entre pe y Eth
2.303RT [Oxidados ]
Eth  E 0  log
th
nF [ ducidos ]
[Re
Eth E0
p  p  0 th
2.303RTF 1 2.303RTF 1
Page 3
3
Calculando Eth
• Usando la ecuación de Nernst
RT
E th  Eth0  2.3026 log  eq ai
nF
E°th - potencial standard redox
(ai = 1 para todas las especies) (V)
R - constante universal de los
gases(J/K/mol)
T - temperatura ((°K) K)
n - número de electrones que se reducen
F - Constante de Faraday (96485.3
J/mol/V)
eq ai - Constante de equilibrio en reducción
no standard
• Keq (es la constante de equilibrio)
• la constante de equilibrio de las reacciones redox

representa por convención la reacción en el
sentido de la reducción.
• Potential Standard de reducción con rG°(1,T)
 r G(01,T ) 
E 
0
th
nF
Page 4
4
o log Keq
2.3026 RT
E  0
th log K eq (1,T )
nF
Y a 25ºC
0.059
E  0
th
log K eq (1, 298 )
n
• Eth(1,298) se encuentra en tablas, o se calcula a
partir de log Keq vía los °I
 rG(01,T )
log K eq  
2.303 * R * T
 rG(01,T )  
Pr oductos
 i * i0  
Re ac tan tes
 i * i0
Nos p
permite calcular y g
graficar diagramas
g Eth-
pH de especies acuosas y sólidas
Areas de predominancia de metales,
minerales, materiales...
»Dominios de estabilidad
»Contornos de solubilidad
Page 5
5
Límite superior
Inicio de la oxidación del H2O(l)
1/2O2(g) + 2H+ + 2e- \\ H2O(l)
1
Primero, E°th K 1
pO22 ae2 aH2 
 r G(01, 298 )
E 0
th (1, 298 )

nF
log K   1 2 log pO2  2 pe  2 pH

Gr0(1, 298)  1 *  H0 2O (1, 298)  1 / 2 * O0 2 (1, 298)  2 *  H0 2 (1, 298)  2 * e0 (1, 298)
 237,130J / mol 
Eth0 (1, 298 )  
 J / mol 
2  96485.3 
 V 
237,100 J mol1
log K   41.53
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15
)(298 15 K )
Eth0  1.23(V )
Page 6
6
Segundo, Eth
0.059  1 
E th  1.23   log(aO ( g ) )  2 log(a H  )
2 2 2

Asuma que la actividad del
oxígeno gaseoso es uno (p.ejm.,
oxígeno
í gas puro en la
l
atmósfera)
pe  20.77  pH
Eth = 1.23 - 0.059pH
Límite inferior 1
pH22
• Use la estabilidad del gas hidrógeno K
– (asuma aH2(g) = 1) ae  a H 
• El límite por debajo del cual el H+ del H2O(l) se
transforma en gas H2
H+ + e- \\ 1/2H2(g)
E°th (potencial standard)
l K   1 2 log
log l pH 2  pe  pH
H
 r G(01, 298 )
Eth0 ,(1, 298 ) 
OSC
nF
Fundamentos Metalúrgicos II 14
Page 7
7
1
0.0592 pH22
Eh  E  log 0
1 aH 
• La entalpía libre de esta reacción es cero (por
convención; SHE), por lo tanto:
Eth = -0.059pH
pe   pH
El diagrama pe-pH del

20
o
T = 25 C agua muestra los límites
pH = 1 atm
2 de estabilidad del agua.
16 O pO = 1 atm
HO
2
2 2
Por encima del límite
12
superior el agua se oxida
8 a O2; por debajo del
Estabilidad del agua
límite inferior el agua se
pe
0
reduce a H2.
HO
Las aguas naturales se
-4 2
H
2
encontrarán dentro estos
-8 límites.
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH Fundamentos Metalúrgicos II 16
Page 8
8
El diagrama Eth-pH del

1.4
T = 25oC agua muestra los límites
1.2 pH = 1 atm
1.0
2
de estabilidad del agua.
O pO = 1 atm
0.8 HO
2
2 2
Muy similar al diagrama
0.6 pe-pH
Eh (volts)
0.4
0.2
Estabilidad del agua
0.0
-0.2 HO
2
-0.4 H
2
-0.6
-0.8
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Page 9
9
EL SISTEMA Fe-H2O
Especie Gr(kJ mol-11) Especie Gr(kJ mol-11)
Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5
Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5
H 2O -237.1
EL SISTEMA Fe-H2O
3+
Fe Fe(OH)3(s) Una distribución
preliminar de las
especies y fases
a representar en
el gráfico pe-pH.
2+
Fe Fe(OH)2(s)
OSC
pH Fundamentos Metalúrgicos II 20
Page 10
10
El Límite Fe(OH)3/Fe(OH)2
• Balanceando la ecuación redox:
Fe(OH)3(s) + e- + H+  Fe(OH)2(s) + H2O(l)

• Luego la constante de equilibrio:
1
K
ae  a H 
log K   log ae  log a H   pe  pH

• Reemplazando valores numéricos:
Gr° = Gf°Fe(OH)2 + Gf°H2O - Gf°Fe(OH)3
Gr° = (-486.5) + (-237.1) - (-696.5)
Gr° = -27.1 kJ mol-1
• Y hallamos el valor de K:
27,100 J mol1
log K   4.75
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
pe  4.75  pH
Page 11
11
T = 25oC En una primera

20
pH = 1 atm
2
aproximación
p resulta
16
HO
O
2
pO = 1 atm
2
práctico presentar este
2
12 límite a lo largo de todo
8
el diagrama. Es de
esperar que este límite
pe
4
se vea cortado por otros
0
Fe
(O H límites que se
HO )
-4 2
Fe
(OH 3 (s)
)2 (s
presentarán más
H
)
-8
2
adelante
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite Fe++/Fe(OH)2
• Balanceando la ecuación no redox:
Fe(OH)2(s) + 2H+  Fe2+ + 2H2O(l)
aFe2
K
aH2 
l K   log
log l a Fe2   2 pH
H
pH  1
2 log K  1 2 log a Fe2 
Page 12
12
• Encontrando el valor numérico de K:
Gr° = Gf°Fe2+ + 2Gf°H2O - Gf°Fe(OH)2

Gr° = (-90.0) + 2(-237.1) - (-486.5)
Gr° = -77.7 kJ mol-1
77,700 J mol1
log K   13.61
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
pH  1 2 (13.61)  1 2 log a Fe2   6.81  1 2 log a Fe2 
• Fe  a Fe2+  m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pH  6.81  1 2 ( 6)  9.81
Note que ahora el límite

T = 25oC
20
pH = 1 atm Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s) ha
2
16 O
2
pO = 1 atm
2
sido
id co rtado
t d a pHH 10
HO
12
2
debido a la aparición del
8
límiteFe2+ /Fe(OH)2 como
más estable, así mismo
pe
4
este límite se detiene
0
Fe2+ cuando aparece el
HO Fe
4
-4
H
2 (O H) Fe(OH)3(s) como más
2 3 (s )
-8 Fe
(O especie másestable a
H)
2 (s
-12 Fe = 10-6 mol L-1
) mayores pe.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Page 13
13

( )3((s)) + 3H+ + e-  Fe2+ + 3H2O(l)
Fe(OH) ()
aFe2 
K
ae aH3 
log K  log a Fe2   pe  3 pH
pe  log K  log a Fe2   3 pH
• Calculando el valor de K:
Gr° = (-90.0) + 3(-237.1) - (-696.5)
Gr° = -104.8 kJ mol-1
104,800 J mol1
log K   18.36
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
pe  18.36  log aFe2   3pH
• Fe  a Fe2+  m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pe  18.36  ( 6)  3 pH  24.36  3 pH

Page 14
14
20 T = 25oC
pH = 1 atm
16 O
2
pO = 1 atm
Es de
E d esperar que este t
2
HO
2
2
tercer límite sea cortado
12
por el límite Fe2+/Fe3+, pero
8
por ahora, ignoramos
dónde ccortará, por lo que
pe
4
Fe2+
0
lo graficamos todo a lo
HO Fe largo del diagrama
diagrama.
-4 2 (O H)
H 3 (s
2 )
-8 Fe
(O H)
2 (s)
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite Fe3+/Fe2+
Fe3+ + e-  Fe2+
aFe
F 2
aFe
F 22
K 1 pe  log K
ae a Fe3 aFe3
Gr° = Gf°Fe2+ - Gf°Fe3+
Gr° = (-90.0) - (-16.7) = -73.3 kJ mol-1
73,300 J mol1
log K   12.84
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
pe  12.8
Page 15
15
El Límite Fe3+/Fe2+
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16 O
3+ 2 pO = 1 atm
t
Fe HO 2
2
12
Ahora si el límite
8 Fe2+/Fe3+ corta el otro
Fe
2+
Fe(OH)3(s) límite Fe2+/Fe(OH)3 .
pe
4
Quedando por determinar
0
el límite Fe(OH)3(s) /Fe3+ .
HO
-4 2
H
2
-8 Fe
(OH
)2 (s
)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite Fe(OH)3/Fe3+
• Balanceando la ecuación no redox:
Fe(OH)3(s) + 3H+  Fe3+ + 3H2O(l)
Gr° = (-16.7) + 3(-237.1) - (-696.5) =
-31.5 kJ mol-1
31,500 J mol1
log K   5.52
2.303(8.314 J K 1 moll1 )(298.15
)(298 15 K )
pH  1
3 (5.52)  1 3 ( 6)  3.84
Page 16
16
El Límite Fe(OH)3/Fe3+
Versión final del diagrama

20 T = 25 C o pe-pH para el sistema Fe-
pH = 1 atm
2
H2O. Resalta el hecho q que
16 O
2 pO = 1 atm 2+
la solubilidad del Fe es
Fe3+ HO 2
2
12
mayor que la de la especie
8 oxidada. Dicho de otro
Fe
2+
Fe(OH)3(s) modo en condiciones
pe
reductoras el hierro es
0
HO
mucho más soluble. En
-4
H
2
aguas naturales cuyo pH
2
-8 Fe
(O H)
fluctua en el rango de 5.5-
2 (s)
-12 Fe = 10-6 mol L-1 8.5, sólo se encontrará
0 2 4 6 8 10 12 14
hierro disuelto en
pH condiciones reductoras.
EL SISTEMA S-H2O
E i Gr (kJ moll-11) Especie

Especie E i Gr (kJ moll-11)
SO42- -744.0 H2S -27.7
HSO4- -755.3 HS- 12.3*
H2O(l) -237.1 S2- 85.8
Page 17
17
EL SISTEMA S-H2O
- 2- Distribución
HSO4 SO4 esqumática de las
especies y fases
del azufrer en el
o - 2-
gráfico pe-pH.
H2S HS S
OSC
pHFundamentos Metalúrgicos II 35
El Límite H2S°/HS-
aHS  aH 
H2S°  HS- + H+ K
aH S o
2
Ubicamos el límite mediante el valor de K:
a HS   a H S o pH   log K
2
Gr° = Gf°HS- - Gf°H2S°

Gr° = (12.3) - ((-27.7)
27.7) = 40.0 kJ mol-1
 40,000 J mol1
log K   7.01
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pH  7.01
Page 18
18
El Límite H2S°/HS-
20 o
T = 25 C
pH = 1 atm La representación de
2
16
pO = 1 atm
2
H2S0/HS- es un límite
12 vertical por ser una
O
2
reacción no redox. Como
8
HO
2 es de esperarse este
límite deberá sr cortado
pe
4
o
H2S HS- por otros cuya traza
0 HO
2
H
2
todavía no hemos
-4
definido.
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
El Límite HS-/S2-
aS 2 aH 
HS-  S2- + H+ K
a HS 
a HS   aS 2 
pH   log K
Gr° = Gf°S2- - Gf°HS-

Gr° = (85.8) - (12.3) = 40.0 kJ mol-1
 73,000 J mol1
log K   12.8
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pH  12.8
Page 19
19
El Límite HS-/S2-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
2
12 O
2
HO
2
Ahora el diagrama pe-pH
8
muestra tambián el límite
HS-/S2- .
pe
H2S
o
HS- HS- S2-
0 HO
2
H
2
-4
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite HSO4-/SO42-
aSO 2 aH 
HSO4  SO4 + - 2- H+ K 4
a HSO 
a HSO   aSO 2 
4
4 4
Gr° = Gf°SO42- - G  4-log K

pHf°HSO
Gr° = (-744.0) - (-755.3) = 11.30 kJ mol-1
 11,300 J mol1
log K   1.98
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
pH  1.98
Page 20
20
El Límite HSO4-/SO42-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
2-
O4
pO = 1 atm
HSO
SO4
2
12 O
2
HO
8
2
Ahora obsevamos en el
diagrama pe-pH tres
pe
H2S
o
HS
- -
HS S2-
límites verticales.
0
-4
4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite HSO4-/H2S°
aH S o
HSO4 + - 9H+ + 8e-  H2S° + 4H2O K 9 8
2
a a a HSO 
H e 4
Efectuamos el cálculo para la reacción redox
a HSO   a H S o log K  9 pH  8 pe
4 2
Gr° = Gf°H2S° + 4Gf°H2O - Gf°HSO4-

Gr° = ((-27.7)
27.7) + 4(
4(-237.1)
237.1) - ((-755.3)
755.3) = -220.80
220.80
220,800 J mol1
log K   38.68
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pe  4.83  9 8 pH
Page 21
21
El Límite HSO4-/H2S°
20 o
T = 25 C
pH = 1 atm
2
16 -
2-
HSO4
pO = 1 atm
t
2
SO4
2
12 O
HO
2
2
Obsevamos la delimitación
8
de HSO4-/SO42- por el límite
pe
H2So HS
-
HS S2-
- HSO4-/H2S° .
0
-4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
El Límite SO42-/H2S°
aH S o
SO42- + 10H+ + 8e-  H2S° + 4H2O K 2
10 8
a a aSO 2 
H e 4
Este límite es una reacción redox
aSO 2   a H S o log K  10 pH  8 pe
4 2
Gr° = Gf°H2S° + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Gr° = ((-27.7)
27.7) + 4(
4(-237.1)
237.1) - ((-744.0)
744.0) = -232.10
232.10
232,100 J mol1
log K   40.66
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pe  5.08  5 4 pH
Page 22
22
El Límite SO42-/H2S°
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
2
HO
2
Hemos terminado de
8 2-
SO4 delimitar la zona de
predominancia del
pe
4
-
HS S2-
0 H2S
o H2S°.
HO
2
-4
4
H
2
-
-8 HS
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite SO42-/HS-
a HS 
SO42- + 9H+ + 8e-  HS- + 4H2O K
a H9  ae8 aSO 2 
4
Este límite también es redox
aSO 2   a HS  log K  9 pH  8 pe
4
Gr° = Gf°HS- + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Gr° = (12.3) + 4(-237.1) - (-744.0) = -192.10
192,100 J mol1
log K   33.65
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pe  4.21  9 8 pH
Page 23
23
El Límite SO42-/HS-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
Ahora hemos
8
SO4
2-
terminado de delimitar
la zona de
pe
0 H2S
o predominancia del HS-.
HO
2
-4
H
2
-
-8 HS
2-
-12 S
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
El Límite SO42-/S2-
aS 2 
SO42- + 8H+ + 8e-  S2- + 4H2O K
a H8  ae8 aSO 2 
4
El último límite redox
aSO 2   aS 2  log K  8 pH  8 pe
4
Gr° = Gf°S2- + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Gr° = (85.8) + 4(
4(-237.1)
237.1) - ((-744.0)
744.0) = -118.60
118.60
118,600 J mol1
log K   20.78
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
OSC
pe  2.60  pH
Page 24
24
El Límite SO42-/S2-
Finalmente se delimitó la
zona de predominancia de
20 T = 25oC todas las especies de
pH = 1 atm
16
2
pO = 1 atm
azufre, también se aprecia
que la forma más frecuente
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
en que se encuentra el
8
azufre en las aguas
naturales es el sulfato. Bajo
pe
4 2-
SO
4
0 H2S
o condiciones muy
HO reductoras las especies
2
4
-4
H
2
H2S0 y HS- serán á llas más
á
-8
-
HS importantes, de otro lado
2-
será poco frecuente
-12 S
encontrar en aguas
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
naturales las especies
OSC HSO
Fundamentos Metalúrgicos II - o S2-. 49
4
El Límite S(s)/H2S°
aH S o
S(s) + 2H+ + 2e-  H2S° K 2
a ae2 2
H
log K  2 pH  2 pe  log a H S o
2
Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1
Gr° = Gf°H2S° = (-27.7) = -27.7

27,700 J mol1
log K   4.85
2.303(8.314 J K 1 moll1 )(298.15
)(298 15 K )
4.85  2 pH  2 pe  ( 1)
pe  2.93  pH
Page 25
25
El Límite S(s)/HS-
S(s) + H+ + 2e-  HS-

aHS 
K
a H  ae2
logg K  ppH  2 ppe  logg a HS 
Definimos Saq = a HS- = 0.1 mol L-1
Gr° = Gf°HS- = 12.3 = 12.3

 12,300 J mol1
log K   2.15
2.303(8.314 J K 1 moll1 )(298.15
)(298 15 K )
 2.15  pH  2 pe  ( 1)
pe  0.58  1 2 pH
El Límite S(s)/SO42-
K  aSO 2  aH8  ae6
S(s) + 4H2O  SO42- + 8H+ + 6e- 4
log K  8 pH  6 pe  log aSO 2 

4
Fijamos Saq = a SO42- = 0.1 mol L-1
Gr° = Gf°SO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4
 204,400 J mol1
log K   35.8
2.303(8.314 J K 1 moll1 )(298.15
)(298 15 K )
 35.8  8 pH  6 pe  ( 1)
pe  5.80  4 3 pH
Page 26
26
El Límite S(s)/HSO4-
S(s) + 4H2O  HSO4- + 7H+ + 6e- K  aHSO  aH7  ae6

4
log K  7 pH  6 pe  log a HSO 

4
Fijamos Sac = a HSO4- = 0.1 mol L-1
Gr° = Gf°HSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1
 193,100 J mol1
log K   33.83
2.303(8.314 J K 1 moll1 )(298.15
)(298 15 K )
 33.83  7 pH  6 pe  ( 1)
pe  5.47  7 6 pH
EL SISTEMA S-H2O
Se presenta el diagrama
20 T = 25 C o
completo pe-pH del sistema
pH = 1 atm S-H2O. Note que el dominio
2
16
pO = 1 atm
de ppredominancia del azufre
-
2
HSO4
12 O
2 sólido se encuentar entre la
HO
8
2
zona de zona y sulfuro esto
se debe a que el estado de
pe
4 2-
SO4
S(s
) oxidación 0 es el estado
0 H So
2 intermedio entre S(-II) y
HO
-4
2 S(VI). Esta aguja tiende a
H
2
-
desaparecer a
HS
-8
concentraciones bajas y a
Saq = 0.1 mol L
-1
-12 S
2- alargarse al aumentar la
0 2 4 6 8 10 12 14
concentración.
pH
Page 27
27
EL SISTEMA Fe-S-O2-H2O
Para que el sistema sea re´presentado en dos

dimensiones fijamos Feaq = 10-6 mol L-1 y Saq =
10-3 mol L-1.
La pirita esperamos se encuentre cerca de la zona
de estabilidad del S.
La idea es escribir las reacciones entre la pirita y
las otras especies de hierro, utilizando la especie
de azufre prredomiante en dicha zona para
balancear lasa reacciones, considerar además
H2O(l), H+ and e-.
Límite FeS2/Fe(OH)2 en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 10H2O  Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-
K  aSO
2 18
H
14
2 a  a 
e
4
log K  2 log aSO 2   18 pH  14 pe

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces

log K  2( 3)  18 pH  14 pe
Gr° = (-486.5) + 2(-744.0) - (-160.1) - 10(-237.1) = 556.60 kJ
mol-1
Page 28
28
 556,600 J mol1
log K   97.48
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
K  aSO
2 18
H
14
2 a  a 
e 4
 97.48  2( 3)  18 pH  14 pe
 91.48  18 pH  14 pe
pe  6.53  9 7 pH
Este límite se inserta en la zona de
predomiancia del sulfato, encima de las
zonas del S2- y HS-, lo qu e se confirma al
graficar.
o
20 T = 25 C
pH = 1 atm El primer límite de la pirita
2
16 F
Fe
3+
O
HO
2 pO = 1 atm
2
aidicionado
idi i d all didiagrama pe-
12
2
pH para el sistema Fe-O2-
8 H2O. Los límites del sistema
Fe
2+
Fe(OH)3(s) S-O2-H2O son mostrados
pe
como referencia en líneas

0
HO
punteadas. El siguiente límite
-4 2 Fe
H
2
(O H)
2 (s)
a calcular es FeS2/Fe2+ en el
-8
campo del SO42- .
Fe = 10 mol L
-6 -1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH FeS2(s)
Page 29
29
Límite FeS2/Fe2+ en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-
K  aSO
2 16 14
2 a  a  a
H e Fe 2 
4
log K  2 log aSO 2   16 pH  14 pe  log aFe2

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K  2( 3)  16 pH  14 pe  ( 6)
Gr° = (-90.0) + 2(-744.0) - (-160.1) - 8(-237.1) = 478.90 kJ

mol-1
 478,900 J mol1
log K   83.89
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
 83.89  2( 3)  16 pH  14 pe  ( 6)
 71.89  16 pH  14 pe
pe  5.133  8 7 ppH
Este límite sólo cae en la zona de sulfatos.
Page 30
30
o
20 T = 25 C
pH = 1 atm
16 Fe3+ O
2 El segundo
g límite de la
2 pO = 1 atm
HO
2
2 pirita figura en el diagrama
12
pe-pH para el sistema Fe-
8
O2-H2O. El siguiente
2+
Fe Fe(OH)3(s)
límite a calcular es el
pe
0 HO límite FeS2/Fe2+ en el
2
H
2
Fe(OH)2(s) campo del HSO4-.
4
-4
Fe
S(
-8 2 s)
Fe = 10 mol L
-6 -1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Límite FeS2/Fe2+ en la zona (HSO4 - )
FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-
K  aHSO
2 14 14
 a  a  a
H e Fe 2 
4
log K  2 log aHSO   14 pH  14 pe  log aFe2

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K  2( 3)  14 pH  14 pe  ( 6)

Gr° = (-90.0) + 2(-755.3) - (-160.1) - 8(-237.1) = 456.30 kJ
mol-1
Page 31
31
 456,300 J mol1
log K   79.93
2.303(8.314 J K 1 mol1 )(298.15 K )
 79.93  2( 3)  14 pH  14 pe  ( 6)
 67.93  14 pH  14 pe
pe  4.85  ppH
Como era de esperarse este límite cae en el
zona de predominancia del HSO4-
Se adicionó el último
20 T = 25oC límite de la pirita al
pH = 1 atm
16 Fe3+ O
2
di
diagrama pe-pHH ddell
2 pO = 1 atm
12
HO
2
2
sistema Fe-O2-H2O.
Nótese que la pirita es
8
estable a lo largo de la
Fe2+ Fe(OH)3(s)
zona de reducción del S
pe
0 HO
aún a pH básicos siendo
2
H Fe
S Fe(OH)2(s) un factor inmobilizante
-4 2 2 (s)
del hierro disuelto la
-8 formación de la pirita.
Fe = 10 mol L
-6 -1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
Page 32
32
Diagrama Cu – H2O
Diagrama Cu – H2O
Page 33
33
Diagrama Se – H2O
Diagrama Al – H2O
-6
[Al] = 10 M
Diagrama Eth - pH
1.5 4.7 7.89

O2
1
0.5
H2O
0
(V)
-0.5 3+
Al H2
th
-1
E
Al(OH)3
-1.5 -
-1.8 -2 Al(OH)4
-2.0
-2.5 Al
-3 -2.5
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
T = 298 °K
Page 34
34
[Mez+]= 0.1 mol/L
Diagrama Cu-Fe-S-H2O a 25°C [Cuz+]=t 0.01 mol/L.
Ventana del diagrama Au-Zn-CN- H2O
Page 35
35
Ventana del diagrama Au--CN- H2O
-2
T= 298° K [Aut] = 5 ppm [CNt] = 10 M
Ventana del Diagrama Au-CN-H2O

35.000
Au(OH)3
30.000 -
Au(CN)2
Au(OH3
25.000 -
Au(CN)2
20.000
15.000 Au(OH)3
Au
10.000
-
Au(CN)2
5.000
p
0.000
6.00Au(CN)
7.00
2
- 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00
-5.000
Au
-
-10.000 Au(CN)2
Au
-15.000
-20.000 HCN -
CN
-25.000
-30.000
9.38
OSC Fundamentos Metalúrgicos
pH II 71
Page 36
36
Page 37
37

Lección V Diagramas de Pourbaix

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Lección V Diagramas de Pourbaix

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Fundamentos Metalúrgicos II

• Son diagramas que nos presentan la representación

• En sistemas a bajas temperaturas (0 – 200° C) estos

• Sólo se representan las reaciones de semicelda y los

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 3

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 5

Relación entre pe y Eth

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 6

• Keq (es la constante de equilibrio)

• la constante de equilibrio de las reacciones redox

• Potential Standard de reducción con rG°(1,T)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 8

log K   1 2 log pO2  2 pe  2 pH

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 15

El diagrama pe-pH del

OSC pH Fundamentos Metalúrgicos II 16

El diagrama Eth-pH del

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 18

Especie Gr(kJ mol-11) Especie Gr(kJ mol-11)

Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5

Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 19

• Balanceando la ecuación redox:

Fe(OH)3(s) + e- + H+  Fe(OH)2(s) + H2O(l)

log K   log ae  log a H   pe  pH

T = 25oC En una primera

Fe(OH)2(s) + 2H+  Fe2+ + 2H2O(l)

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 24

Gr° = Gf°Fe2+ + 2Gf°H2O - Gf°Fe(OH)2

Note que ahora el límite

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 26

• Balanceando la ecuación redox:

pe  log K  log a Fe2   3 pH

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 27

pe  18.36  ( 6)  3 pH  24.36  3 pH

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 32

Versión final del diagrama

E i Gr (kJ moll-11) Especie

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 34

Ubicamos el límite mediante el valor de K:

Gr° = Gf°HS- - Gf°H2S°

OSC pH Fundamentos Metalúrgicos II 37

Gr° = Gf°S2- - Gf°HS-

Gr° = Gf°SO42- - G  4-log K

Gr° = Gf°H2S° + 4Gf°H2O - Gf°HSO4-

OSC pH Fundamentos Metalúrgicos II 43

Gr° = Gf°H2S° + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Gr° = Gf°HS- + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Gr° = Gf°S2- + 4Gf°H2O - Gf°SO42-

Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1

Gr° = Gf°H2S° = (-27.7) = -27.7

S(s) + H+ + 2e-  HS-

Gr° = Gf°HS- = 12.3 = 12.3

log K  8 pH  6 pe  log aSO 2 

Gr° = Gf°SO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4

S(s) + 4H2O  HSO4- + 7H+ + 6e- K  aHSO  aH7  ae6

log K  7 pH  6 pe  log a HSO 

Gr° = Gf°HSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1

Para que el sistema sea re´presentado en dos

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 55

Límite FeS2/Fe(OH)2 en la zona (SO42- )

FeS2(s) + 10H2O  Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-

log K  2 log aSO 2   18 pH  14 pe

Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces