Biometalurgia ambiental

Martha E. Ly Arrascue

.
 Biometalurgia ambiental

™ Microorganismos
™ Mecanismos bacterianos
™ Bioremediación
™ Tratamiento de drenajes ácidos
™ Bioreactores compost
™ Biosorción
™ Bioprecipitación
™ Oxidación / reducción biológica
™ Biodegradación de cianuro
BIOREMEDIACIÓN
 Bioremediación

Bioremediación es la utilización de métodos

biotecnológicos para limpiar, detoxificar
suelos, efluentes líquidos y emisiones
atmosféricas.

Balasubramanian, D. Et al. Concepts in Biotechnology. 1996.

 Bioremediación

• Bioremediación: procesos biológicos

aplicados a combatir, disminuir y/o
eliminar productos contaminantes o
tóxicos.
 Bioremediación

•REDUCIR
•REUSAR
•RECICLAR
 Bioremediación

¾La Bioremediación representa solamente un

grupo entre las distintas estrategias para la
limpieza ambiental. Para ser atractiva
comercialmente, y por lo tanto ser usada a gran
extensión, será necesario que pruebe ser una
solución costo-efectiva para un amplio rango de
dificultades y problemas de limpieza, con
ventajas demostradas sobre otras alternativas no
biológicas.
 Monitoreo

A. Caracterización del sitio

B. Evaluación del tratamiento
C. Escalamiento
 Monitoreo:
A. Caracterización del sitio

¾Caracterización del contaminante

¾Caracterización hidrogeoquímica
¾Caracterización microbiológica
 Bioremediación

Investigación & Desarrollo en Bioremediación

incluye el desarrollo de tecnologías
relacionadas al mejoramiento en el diseño de
reactores, sistemas de adición de nutrientes y
oxigenación, mejoramiento de bacterias,
sistemas de tratamiento continuo, anaéróbico,
estrategias para incrementar la permeabilidad
del suelo, biodisponibilidad, etc.
 Elementos básicos de la
Bioremediación
™ Fuente de carbono: generalmente mezcla de compuestos
™ Consorcio microbiano: bacterias y hongos, levaduras,
algas. Depende de los nutrientes y condiciones
ambientales. Otros nutrientes: Fuentes de N (amonio,
nitrato, úrea) y de P
™ Condiciones ambientales: Agua, pH, temperatura. Cambios
drásticos afectan negativamente al proceso
™ Metales: concentraciones elevadas son inhibidores del
proceso
™ Proceso aeróbico: se obtiene biomasa y CO2
™ Proceso anaeróbico: genera biomasa, CO2 y CH4 y/o
mezcla de compuesto orgánicos. Aceptor terminal de
electrones.
 Bioremediación: Principales
áreas de aplicación
• Reducción/Eliminación de materiales contaminantes y /o
tóxicos del agua, suelo, aire
• Sustitución de procesos químicos por BIOPROCESOS
generando menos contaminación y materiales más fáciles de
degradar: extracción enzimática/conversión enzimática
• Introducción de nuevos productos y/o procesos eliminando
productos y procesos tóxicos: plantas transgénicas, control
biológicos de plagas
• Conservación y explotación sustentable de la biodiversidad
 Presentación conceptual

• El impacto ambiental de la actividad humana sobre el

ecosistema es una realidad inevitable.
• Cumplir con el éstandar de calidad de agua.
• Se basan en el tratamiento “natural” y pretenden funcionar sin
cuidados ni mantenimiento.
• Reconocimiento del papel que cumplen los procesos
naturales en la eliminación de la acidez, sulfatos, metales
pesados y los sólidos en suspensión antes de que entren en
contacto con el medio ambiente receptor .
 Metódos microbiológicos

• Pasivos: toman en cuenta la actividad de las

especies microbiológicas o biológicas en su
hábitat natural. Ej: pantanales naturales
• Activos: planta biotecnológica diseñada y
manejada para maximizar la velocidad de la
mitigación de la contaminación mediante la
optimización de la actividad de las especies
biológicas o microbiológicas. Ej: bioreactores
 Presentación conceptual

• En comparación al tratamiento activo, los procesos

de tratamiento pasivo recaen en la actividad de las
especies biológicas o microbiológicas en su lugar
natural .
• Las reacciones pueden ser explotadas y mejoradas
en sistemas, los cuales han sido designados cono
Ingeniería Ecológica
• Son procesos viables que en la actualidad son
aplicados en forma industrial en casos particulares.
 Conceptos

Biorrecuperación: es el proceso natural mediante el

cual las bacterias u otros microorganismos alteran y
rompen las moléculas orgánicas. Dos métodos:
Bioestimulación: es predominante, implica la adición de
materiales, O, N, P, y oligoelementos, en una zona
contaminada para acelerar los procesos naturales de
biodegradaci8ón
Bioaumento: implica la introducción de
microorganismos (inoculación) en una zona para
aumentar la población autóctona o incrementar la
velocidad degradadora
 Otros mecanismos
microbiológicos
• Bioacumulación: captura intracelular de los
metales. unión electróstatica de los metales a
la pared celular, difusión hacia el interior de la
célula
• Bioprecipitación: formación y precipitación de
compuestos insolubles en la pared celular
• Volatilización: a través de la metilación
(conversión de los iones metálicos de
sedimentos o efluentes a compuestos volátiles
metilados. Ej: Mercurio.
 TRATAMIENTO DE
EFLUENTES: DRENAJES
ÁCIDOS DE MINA
Río Tinto, España
 Tratamiento de aguas ácidas

• ALD (Anoxic lime drain)

• Sistemas sucesivos de producción de
alcalinidad (SAPS)
• Fosfatos
• Remoción activa de sulfatos
• Pantanales o wetlands
 Bacteria Reductora de Sulfato
(BRS)

• Usos de la BRS:
a) en humedales anaeróbicos para la
inmovilización de metales como sulfuro y la
neutralización de drenajes ácidos
b) en bioreactores para tratar grandes
volúmenes de agua en forma controlada
(reducción activa de sulfato).
 Bacteria Reductora de Sulfato
(BRS)
• La reducción bacteriana de sulfatos es un
proceso natural, bajo condiciones
anaeróbicas.
Sulfato+ BRS----> H2S
Metales solubles + H2S---> sulfuro metálico
insoluble
• Precipitación de los metales y aumento de
alcalinidad. Tratamiento in situ para minas
subterráneas en abandono. Preservación de
lodos a largo plazo.Bajos flujos, DAM de poca
intensidad.
 Bacteria Reductora de Sulfato
(BRS)
• Géneros: Desulfovibrio (5 sps), Desulfotomaculum
3 sps).
SO4 2- --- SO 3- ---- S 2- ----H2S
• Sustratos (donadores de electrones y recursos de
carbono) idóneos: lactato, piruvato, citrato, etanol,
almidón, melazas, otros ácidos orgánicos, lodos y
desechos orgánicos.
• El sulfato es el aceptor de electrones.
• Se obtienen por la fermentación de sustratos
orgánicos más complejos: putrefacción de vegetación
en humedales, paja, aserrín, estiércol, etc.
 ALD (Anoxic Limestone Drain) o
DAC (Drenaje Anóxico con caliza)
• Se basa en la disolución de la caliza como medio
neutralizador.
• Es una zanja diseñada para interceptar el drenaje ácido.
Los cuerpos de caliza están encapsulados en plástico y
arcilla-suelo para mantener al drenaje fuera del contacto
con el aire.
• Preservar la condición anóxica en este proceso para su
eficacia y para evitar oxidación del ión ferroso y la
precipitación del ión férrico con la caliza.
• Confina al CO2 mejorando la disolución de la caliza.
 ALD (Anoxic Limestone Drain) o
DAC (Drenaje Anóxico con caliza)
• Laguna de retención para la decantación de solución
tratada.
• Eficaz para drenajes de minas de carbón. Investigaciones.
• Usado como un sistema de pre-tratamiento para incrementar
el pH antes de pasar al tratamiento en un pantano aeróbico.
• Ensayos con materia orgánica como depletor del oxígeno y
generador de CO2. Limitaciones: atoramiento, ↑ BOD.
Algunos resultados:
• Aumento de pH de 3.3 a 6.5
• Fe y Mn alcanzan límites permisibles.
 ALD (Anoxic Limestone Drain) o
DAC (Drenaje Anóxico con caliza)

• Parámetros a considerar:
a) velocidad de flujo: mejor performance se logra con
menos de 100 gpm
b) Oxígeno disuelto: menos de 2 mg/l
c) Acidez y alcalinidad: menos de 300 mg/l de acidez
d) Concentraciones de fierro ferroso y férrico: debe
haber mayor concentración de ión ferroso.
e) Concentraciones de aluminio menores a 25 mg/l
 Sistemas sucesivos de producción de
alcalinidad (SAPS)
• Succesive Alkalinity Producing Systems
• Combina el uso de un ALD y un humedal
anaeróbico de compost (materia orgánica) el
cual cubre la capa de caliza
• El agua ácida estancada en el humedal, pasa a
través de la materia orgánica, se filtra o
precipita el fierro férrico, se consume el
oxígeno, se genera alcalinidad por la BRS y
pasa por el ALD o capa de caliza.
Construcción wetland, Idahoo
Construcción wetland, Idahoo
 Sistemas sucesivos de producción de
alcalinidad (SAPS)

• Util cuando el oxígeno disuelto es mayor a 1-2 mg/l

• Diseño común: 3 a 6 pies de agua estancada cubre
una capa de 18 pulg. de compost, que a su vez
cubre 18 a 24 pulg. de caliza. Sistema de tuberías de
drenaje.
• Limitaciones: las mismas que para el ALD.
Expectativas en cuanto a longevidad, disolución de la
caliza.
• Es amigable con el medio ambiente, incrementa la
alcalinidad, eficiente precipitación de los metales.
 Fosfatos
• El fosfato de calcio ha sido usado para controlar la
generación de ácido en la superficie de las minas.
• El fosfato combinado con el fierro forma un
precipitado insoluble que puede interferir con la
oxidación férrica de la pirita y por lo tanto reduce la
generación de ácido.
• Ensayos en el campo indican que la cantidad de roca
fosfórica necesaria para incrementar la alcalinidad,
es demasiada para considerarse económica.
• Precipitación de metales por fosfatos generados por
las bacterias.
 Humedales (wetlands)

• Remoción de los componentes orgánicos e

inorgánicos, y los sólidos suspendidos.
• Usualmente dos zonas : oxidación, la cual es
usualmente con plantas acuáticas, y la de reducción,
que es la zona de sedimentación rica en BRS,
denitrificación y la reducción de Mn.
• Factores condicionantes: características del agua
ácida, volumen, temperatura, concentración de iones
metálicos, presencia de otros contaminantes
• Especificaciones de construcción: ensayo-error
 Humedales (wetlands)
Cuatro procesos dominantes:
1) Las plantas funcionan como filtros (fitoremediación),
absorben los metales y ayudan al proceso de
oxidación.
2) Los metales son removidos por los sustratos
orgánicos (turba, compost, etc.) por procesos de
adsorción, quelación e intercambio iónico.
3) Los metales pueden ser removidos por oxidación e
hidrólisis (Fe(III) se hidroliza y precipita a pH mayor a
3.5 y OD mayor a 1 mg/l como hidróxido férrico
4) Las bacterias actúan como un catalizadores de las
reacciones químicas de oxidación/reducción
 Humedales (wetlands)
• Los pantanos de flujo superficial son llamados
también “pantanos aeróbicos”.
• Variar el área superficial para remover Fe, Mn,
Al, As, CN, Hg y aumentar el pH. 2-11 gr Fe
removido/día/m2 de área.
• Procesos autotróficos: Oxidación del hierro (T.
ferrooxidans) y fotosíntesis (aumento de pH, O2
y nutrientes orgánicos).
• Bacterias azul-verdosas, algas, y plantas
• Son útiles para remover los componentes
orgánicos, hierro, amoníaco, y sólidos en
suspensión. Operan a pH mayor a 5.5
 Humedales (wetlands)
• Los pantanos de flujo sub-superficial son conocidos
como “pantanos anaeróbicos” y están hechos de
sedimentos orgánicos ricos para la reducción (BRS), la
remoción de metales pesados (precipitación Fe, Cu, Pb,
Al, Hg, Cd, Al) y de remoción de SO4 .
• Variar área superficial, para remover 0.3moles de
metal/m3 de volumen del wetland. 20m2 /l/seg de flujo
• pH menor 2.5. Invierno.
• Reacciones: Hidrólisis de biopolímeros, fermentación,
metanogénesis, reducción de sulfato, reducción de
hierro.
 Humedales (wetlands)
En general se realizan las siguientes reacciones:
a) Las bacterias transforman los ácidos fuertes en
ácidos débiles:
2 H+ + SO4 2- + CH2O → H2S + 2HCO3-
H2O + CH3COOH → CH4 + H2CO3
(Metanogénesis)
b) El hidrógeno de sulfuro precipita los sulfuro
metálicos: H2S + Zn2+ → ZnS + 2H+
c) Uso del bicarbonato para precipitar carbonatos
metálicos: Mn2+ + HCO3-→ MnCO3 + H+
Fe2+ + HCO3- → FeCO3 + H+
d) pH alcalino para precipitar hidróxidos metálicos:
Al3+ + 3 HCO3- → Al(OH)3 + 3 CO2
 Humedales (wetlands)
C om p aración en tre los sistem as m icrob ian os aerób icos y
an aerób icos

A E R O B IC O A N A E R O B IC O
1. E nfasis en la reacciones de 1. E nfasis en las reacciones de
oxidación reducción
2. Flujo superficial de agua 2. Flujo subsuperficial de agua
3. P recipitación de óxidos 3. P recipitación de sulfuros
4. P rocesos pueden bajar el pH 4. P rocesos pueden aum entar el pH
5. O peran m ejor a pH >5.5 5. P ueden ser efectivos a pH ≈ 2.5
6. P odrían congelarse en el invierno 6. P ueden operar durante el invierno
7. R em oción casi com pleta del Fe 7. R em oción casi com pleta de otros
m etales pesados (C u, P b, Z n, C d,
N i).
8. P ueden rem overse el M n, S e, A s y 8. P ueden rem over U y 2 2 6 R a
el cianuro W A D
 Analyze Raw Water Chemistry
Determine Flow Rate

Net Alkaline Water Net Acidic Water

DO, Fe+3, Al+3 DO, Fe+3, Al+3

Acceptable Unacceptable

Anoxic Limestone pH>4 pH<4

Drain

Influent Acidity Influent

Settling Acidity
Pond < 300
> 300
Settling Compost
Aerobic Pond Wetland
Wetland
 Tx activo de reducción de sulfato
• Planta comercial de Reducción activa de sulfato en
refinería de zinc Budelco, Holanda: trata 7000m3/día
de aguas subterráneas contaminadas con sulfato y
metales pesados (100-150ppm de Zn, 1 ppm Cd y
1000 mg/l de sulfato). Descargas: <0.3ppm Zn,
<0.01ppm Cd, <200mg/l sulfatos. Ventajas:
disminución lodos.
• Recuperación de sulfuros y S0 como ácido sulfúrico
• Los parámetros críticos para el proceso son
temperatura, nutrientes, alcalinidad, tiempo de
retención, población bacterial, contaminantes
presentes en el DAM y tasas de carga. (flujo, acidez,
metales)
BIOSORCIÓN
 Biosorción

• Captura de metales disueltos por

microorganismos (bacterias, levaduras, algas,
hongos filamentosos, crustáceos) o por sus
biopolímeros derivados.
• Quitina, quitosano de hongos y crustáceos
• alginatos de algas
• gelatinas (colágeno), cuero, lana, desechos
orgánicos (coronta del choclo), aserrín, musgo,
biomasas, etc.
• Funciones: hidroxil, amino, amido, carboxil,
sulfidril, disulfuro.
 Biosorción
• Una capa de biosorbentes puede ser puesta
donde ocurren las filtraciones. Cuando este
saturada por los metales, dos posibilidades o
son reciclados o lavadas apropiadamente para
la recuperación de dichos metales (desorción).
• Perlas porosas de biopolímeros que actúan
como resinas de intercambio iónico.
Resistencia, regeneración, durabilidad.
• BioFix, Biomat
• Costos relativamente altos, poca selectividad,
bajos flujos, efluentes diluidos.
 Biosorción
Principales características del quitosano para la sorción de
metales

Mecanismos de sorción

Parámetros limitantes
Cristalinidad, propiedades de difusión, especiación del metal

Modificaciones físicas y químicas del quitosano

Acondicionamiento, reticulación, inserción de nuevos grupos

Procedimientos de utilización
Adsorción en columnas
Fibras huecas
Ultrafiltración acoplada a complejación con polímeros

Utilización de quitosano "cargado" con metales

 Características del quitosano en relación con las
propiedades de sorción de los metales
Hidrofílico (grupos -OH)
Reactividad (grupos -NH2)
Grado de desacetilación (GD, número total de grupos aminos)
Cationicidad (medio ácido)
pKa
Cristalinidad
Hidratación
Accesibilidad a los sitios adsorbentes (número de grupos amino
disponibles)
Propiedades de difusión
Solubilidad
Ventaja: ultrafiltración acoplada a complejación con polímeros (UACP)
Inconveniente: sorción / recuperación del polímero cargado
Peso molecular
Solubilidad y viscosidad (para la aplicación UACP)
 Mecanismos de sorción
Principales grupos reactivos: grupos amino
Varios mecanismos dependiendo de:
pH – Metal – Especiación del metal

Cerca de la neutralidad:
Complejación con grupos aminos (GD, cristalinidad…)
Ley de Pearson: hard and soft acid and base theory
(Rhazi et al., 2002, Polymer, 43, 1267)

Medio ácido:
Protonación de los grupos amino
Atracción electrostática de los aniones metálicos sobre grupos amino
protonados – Intercambio iónico
(Inoue, K., 1998. In: M. Fingerman, R. Nagabhushanam, M.-F. Thompson
(Eds.),Recent Advances in Marine Biotechnology. Oxford & IBH Publishing PVT. Ltd,
New Delhi, pp. 63-97).

Formación de complejos ternarios

Ej: acumulación de Sr-CO3 sobre quitosano cerca a pH 7.
(Piron and Domard, 1998, Int. J. Biol. Macromol., 23(2) 113)
 Parámetros limitantes
Varios parámetros pueden controlar la eficiencia del
proceso de sorción sobre quitosano:
pH,
composición de la solución:
efecto competidor
especiación del metal,
concentración del metal,
tamaño de las partículas,
acondicionamiento del polímero…

3 criterios/mecanismos
Cristalinidad e hinchamiento
Propiedades de difusión
Especiación del metal
 Modificaciones del Quitosano
Se puede modificar físicamente el quitosano para aumentar sus propiedades
(propiedades de difusión, cristalinidad, reactividad…).
Hojuelas/Polvo
Soluble
Perlas de Gel
Membranas
Fibras y Fibras Huecas

Modificaciones Químicas…
para aumentar la estabilidad del polímero en medio ácido (reticulación):
Glutaraldehido, epichlorhidrin, diglycydilether…
(Roberts, Chitin Chemistry, McMillan, 1992)
para aumentar las capacidades de sorción
Acidos carboxílicos (Muzzarelli, et al., 1985, Carbohydr. Polym., 5, 85)
Aminas (PEI, poliethilenimina) (Kawamura et al., 1993, Ind. Eng.Chem.
Res., 32, 386)
Grupos fosfónicos (Heras et al., 2001, Carbohydr.Polym., 44(1) 1)
Grupos fosfatos
Para aumentar la selectividad de sorción o disminuir la influencia de iones
competidores
Grupos sulfuros (tiourea)
 Acondicionamiento del quitosano

• (a) Membranas de quitosano con Pd (antes y después de reducción química)

• (b) Fibra hueca para aplicación en catálisis soportada
• (c) Módulo de fibras huecas catalíticas
• (d) Perla de gel de quitosano
• (e) Fibra de quitosano
 Conclusiones

El Quitosano presenta un alta reactividad con los metales (complejación,

atracción electrostática).

Sus propiedades de sorción están controladas por la especiación del

metal, la cristalinidad del polímero, su estructura…

Puede ser modificado muy fácilmente (por medio químico o físico) para
aumentar sus propiedades y reducir el impacto de los parámetros
limitantes.

La diversidad de su acondicionamiento abre varias posibilidades de

aplicación (procesos).

La reactividad del quitosano por los metales no debe ser considerada

solamente para el tratamiento de efluentes contaminados o la recuperación
de metales valorizables. El polímero "cargado" con metales puede ser
utilizado para preparar nuevos materiales o desarollar nuevas aplicaciones.
BIOPRECIPITACIÓN
 TRATAMIENTO DE
EFLUENTES CIANURADOS
 Tratamiento biológico: Destrucción
T ratam iento biológico
de cianuro
A erobio
lodos activados, laguna

lecho bacteriano, biodiscos,

lecho granular

A naerobio

D igestión

A noxia

H oy,hay aún in vestigacion es piloto sobre m icro organism os

que d egradan los cianuros.
A kcil et al (2003) d esarollan el tratam iento d e los cianuros
con la bacteria P seud om onas sp.
K ao et al (2003), observan la biotransform ación d e los cianuros,
en m edio anaerobio, con K lebsellia oxitoca.
E zzi et al (2002) estudian la enzim z T richoderm a spp.
 Tratamiento biológico: Destrucción
de cianuro
• Homestake Mine en Lead, South Dakota.
Planta operativa. Remoción mecanizada de CN
y SCN del agua de mina y efluentes
decantados de una laguna en dos etapas.
• El CN y SCN son convertidos a NH3 y CO. Los
metales incluyendo el ferrocianuro, son
adsorbidos en un biofilm y recuperados
posteriormente.
• Nitrificación, convirtiendo el NH3 a NO2 y NO3.
TRATAMIENTO AERÓBICO Biodiscos

O2 CO 2

MO

T R A T A M IE N T O A E R Ó B IC O B iodiscos

S alid a

E ntrad a

L od os
 Tratamiento biológico: Destrucción
de cianuro
Ejemplo industrial Ejemplo industrial
Homestake H3PO4
Homestake
H3PO4 Na2CO3

Na2CO3

1-2 (9300 m2)

Reactor biológico 1
3-4-5
2
(14000 m )
Aire 2
floculante

Decantador Lodos
3

4
Filtro
5
Cascada
Whitlock y Mudder,1984
Smith y Mudder, 1991
 Biodegradación cianuro-
Enzimas
HIDRÓLISIS
Cianuro hydratase CN- + H2O Æ NH2COH
Cyanidase CN- + H2O Æ HCOO- +NH3

OXIDACIÓN
Cianuro monooxygenase CN- + O2 Æ CNO-
Cianuro dioxygenase CN- + O2 Æ CO2 + NH3

SUBSTITUCIÓN, ADICIÓN
Rhodanese CN- + S2O32- Æ SCN- + SO32-

REDUCCIÓN
Nitrogenase CN- Æ CH3NH2 Æ CH4 + NH3
Tratamiento biológico: Destrucción
de cianuro
Tratamiento anaerobio
biogas
Esquema UASB
(Upflow anaerobic sludge blanket)
Medida del caudal

efluente

Lodos

Bomba

Almacenamiento
 Tratamiento biológico: Destrucción
de cianuro
Tratamiento aerobio Tratamiento aeróbico
(Lecho bacteriano)
Lodos activados

H = 7,4 m
Ø = 0,25 m
1
16 mm
340 m2/m3
3
90%
1,8
10%
2 5
3,6 4 4

5,4

Air 6 7
ES AR
2 reactores

M.R.Evangelho y al, Int. J. Miner. Process (2001) M.Granato y al, Environ Poll, Vol. 91, No 3,pp.343-350, 1996