100

Orden de reacción y modelos cinéticos empíricos

El estudio cinético correspondiente a los colorantes naturales reactivos comprende el

cálculo de la velocidad de reacción. Las ecuaciones cinéticas empleadas en reactores como
en textil para el procesamiento de los datos se recopilaron de la literatura existente y se
muestran de manera esquemática a continuación:

Modelo Ecuación Información Adicional

Orden de Reacción ∂C A 2.0 ≤ n ≥ 0.0
= −kCAo
n

∂t
Exponencial Mt
= 1 − exp( − kt)
M∞
Parabólica Mt 1
= kt 2
M∞
Hiperbólica 1 1
− = kt
(M ∞ − M t ) M ∞
Vickerstaff Mt
= 1 − exp( − kt)
M∞
McGregor (M ∞ − M t ) = exp( −k ⋅ t)

Etters-Ubanik Mt a=1/2
= 1 − exp( − kt a )
M∞
Rais Mt
= tanh( kt )
M∞
Cegarra-Puente
= [1 − exp( −kt ) ] 2
Mt 1

M∞

[ ]
Cegarra-Puente Modificada Mt 1
= 1 − exp( −kt ) a 2

M∞

Donde “Mt ” es la concentración en el tiempo “t”, “M∞” es la concentración al equilibrio, y

“k” la velocidad de reacción. Teniendo como base la primera ecuación:
 101

∂C a
= kCaon (10.1)
∂t

Expresa que el cambio de la concentración con respecto al tiempo es proporcional a una

constante k (velocidad de reacción) por la concentración inicial elevada a la n, donde n
representa el orden de reacción que va de 0 a 2.

Agrupando términos:

∂C a
= k∂t (10.2)
Caon

Integrando ambos lados de la ecuación y haciendo n=1.0 (suponiendo reacción de primer

orden) se obtiene:

∂C a
Ca i ti

∫ = −∫ k∂t l n(C a ) Cai = − k ti

Ca t
à (10.3)
Ca o
Ca t o
o o

Quedando finalmente:

C 
ln  ai 
C 
k = −  ao
ln ai  = − k ⋅ t C 
donde (10.4)
 C ao  t

Si se considera que la reacción es de orden 2 se obtiene lo siguiente:

Ca
∂C a
Ca i ti
1 i
∫ C a2 ∫t
− = − k ti
t
= k∂t à (10.5)
Ca o o
Ca Cao o
 102

Evaluando los limites

1 1
−
1 1 C C ao
− + = −k ⋅ t donde k = ai (10.6)
C ai Cao t

La constante k obtenida a partir de los datos experimentales fue validada estadísticamente.

Es importante señalar que “k” no es una velocidad de reacción real sino aparente la cual es
obtenida directamente de los modelos cinéticos. Empleando la ley de potencias podemos
definirla de la siguiente forma.

1 1 1 1 1 1 1
= + + ... + à = + (10.7)
∑ Ri R1 R2 Ri ro rr ra

Donde ro es la velocidad de reacción aparente, rr la velocidad de reacción y ra la velocidad

de adsorción. La forma de determinar cual de estas ultimas velocidades es la que gobierna
el fenómeno de reacción es graficando Ln(k) vs. 1/T si resulta una línea recta entonces la
velocidad de adsorción resulta muy pequeña que se puede despreciar, pero si se obtiene una
curva, entonces la velocidad de adsorción es la que gobierna en el proceso cinético y podrá
ser calculada a partir de la ecuación de Arrhenius de la siguiente manera:

rr = A ⋅ exp  −
E 
 (10.8)
 RT 

Sustituyendo en la ley de potencias obtenemos:

 E 
1 rr + ra A ⋅ exp  −  + ra
= 1  RT 
y sustituyendo = (10.9)
ro rr ⋅ ra ro   E 
 A ⋅ exp  −  (ra )
  RT  
 103

El efecto de la temperatura en la constante de velocidad de reacción esa dada

cuantitativamente por la ecuación de Arrhenius:

∂ ln( k ) E
= (10.10)
∂T RT

Donde R es la constante general de los gases, E, la energía de activación. La energía de

activación puede obtenerse de la velocidad de tintura bajo condiciones apropiadas. Por
ejemplo, si se considera la constante de velocidad es proporcional a 1/t1/2 (tiempo de tintura
media) obtenida de la curva de teñido. Graficando el log(t1/2 ) contra el inverso de la
temperatura, debería de dar una línea recta cuya pendiente seria E2.3/R de donde la energía
de activación podría ser calculada. El término de E puede ser considerando como la
cantidad con que la energía de activación de las moléculas de colorante (aquellas con
suficiente energía que participen en la interacción fibra-colorante) exceda la energía
promedio. Algunos valores de E para diferentes colorantes y fibras se muestran en la tabla
siguiente:

Tipo de Colorante Fibra E (kJ/mol)

Azoicos Viscosa 42
Tina Viscosa 52
Directos Viscosa 59
Ácidos nivelados Lana 92
Ácidos fabricados Lana 121
Dispersos Nylon 92
Dispersos Polipropileno 105
Dispersos Poliéster 167
Básicos Acrílico 251
Tabla 10.1 Energías de Activación para distintos colorantes

Algunos puntos importantes se derivan de esta tabla:

a) La magnitud de E indica aproximadamente la temperatura de teñido que debe de

usarse para el sistema. Para valores pequeños (40 kJ/mol) la tintura puede llevarse a
 104

cabo a temperatura ambiente y valores grandes (130 kJ/mol) a temperatura de 100°

C aproximadamente.

b) El valor de E también da algún indicio del mecanismo de difusión. Para valores

pequeños, el mecanismo usual es descrito por adsorción y migración en superficies
capilares. Para valores grandes, se sugiere que alguna clase de ruptura de cadenas
intermoleculares polimétricas es necesaria. Observándose que E es muy sensible a
pequeños incrementos de temperatura.

Graficando el logaritmo de k contra el inverso de la temperatura se obtendría lo siguiente:

Figura 10.1 Logaritmo de k vs. 1 en T

En la grafica, la línea recta expresa que en la velocidad de reacción aparente, la velocidad

de adsorción es despreciable, mientras que en la curva, está alcanza un mayor valor en
comparación a la velocidad de reacción siguiendo la ley de potencias.

Los datos obtenidos durante las experimentaciones se muestran a continuación, presentando

el orden de reacción calculado, así como las constantes de velocidad de reacción aparente
empleando los modelos empíricos textil mencionados anteriormente.

Dicho datos, se presentan de acuerdo a la temperatura de operación adjuntando el valor de

la desviación estándar correspondiente a cada temperatura y operación realizada. Se
incluyen además tres replicas del mismo procedimiento de tintura con el fin de asegurar la
repetibilidad de las experimentaciones.
 105

10.1 Ácido Carmínico

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 95.67 95.74 95.76 0.00143 0.00312 0.00158
C equilibrio 0.23918 0.23934 0.23939 0.00000 0.00001 0.00000
Orden 1.0 0.0015 0.0012 0.0020 0.0060 0.0052 0.0071
Orden 2.0 0.0061 0.0048 0.0084 0.0249 0.0216 0.0297
Exponencial 0.1060 0.0925 0.1668 0.2589 0.2310 0.3134
Parabólica 0.1125 0.1005 0.1398 0.0916 0.0846 0.1064
Etters-Ubanik 0.6342 0.6415 0.9058 0.2811 0.2490 0.2800
Rais 0.0616 0.0532 0.0956 0.1561 0.1391 0.1890
Cegarra-Puente 0.0887 0.0786 0.1424 0.2056 0.1837 0.2488
Vickerstaff 0.1060 0.0925 0.1668 0.2589 0.2310 0.3134
Tabla 10.2 Ácido Carmínico Experimentación #1

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 95.31 95.32 94.76 0.00143 0.00312 0.00158
C equilibrio 0.23829 0.23830 0.23690 0.00000 0.00001 0.00000
Orden 1.0 0.0012 0.0027 0.0016 0.0055 0.0086 0.0062
Orden 2.0 0.0051 0.0111 0.0064 0.0229 0.0361 0.0261
Exponencial 0.1059 0.0924 0.1664 0.2586 0.2307 0.3124
Parabólica 0.1125 0.1005 0.1486 0.0916 0.0845 0.1108
Etters-Ubanik 0.6337 0.6411 0.9042 0.2807 0.2486 0.2789
Rais 0.0616 0.0531 0.0954 0.1560 0.1389 0.1885
Cegarra-Puente 0.0886 0.0785 0.1420 0.2053 0.1834 0.2478
Vickerstaff 0.1059 0.0924 0.1664 0.2586 0.2307 0.3124
Tabla 10.3 Ácido Carmínico Experimentación #2

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 93.85 93.71 92.45 0.00143 0.00311 0.00158
C equilibrio 0.23462 0.23426 0.23112 0.00000 0.00001 0.00000
Orden 1.0 0.0036 0.0015 0.0019 0.0111 0.0066 0.0074
Orden 2.0 0.0150 0.0065 0.0080 0.0469 0.0280 0.0313
Exponencial 0.1055 0.0920 0.1655 0.2574 0.2295 0.3100
Parabólica 0.1125 0.1005 0.1398 0.0916 0.0845 0.1063
Etters-Ubanik 0.6318 0.6392 0.9005 0.2792 0.2471 0.2762
Rais 0.0614 0.0530 0.0949 0.1553 0.1383 0.1873
Cegarra-Puente 0.0882 0.0781 0.1411 0.2041 0.1823 0.2455
Vickerstaff 0.1055 0.0920 0.1655 0.2574 0.2295 0.3100
Tabla 10.4 Ácido Carmínico Experimentación #3
 106

10.2 Azafrán

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 97.51 98.02 98.03 0.01741 0.01283 0.02202
C equilibrio 0.02925 0.02941 0.02941 0.00001 0.0000 0.00002
Orden 1.0 0.3274 0.1939 0.1581 0.7027 0.5234 0.4669
Orden 2.0 0.0896 0.0619 0.0494 0.3048 0.2516 0.2234
Exponencial 0.2405 0.1254 0.0990 0.3624 0.2528 0.2228
Parabólica 0.1793 0.1330 0.1184 0.1236 0.1005 0.0929
Etters-Ubanik 1.0168 0.6979 0.6114 0.3034 0.2388 0.2227
Rais 0.1398 0.0740 0.0584 0.2227 0.1569 0.1382
Cegarra-Puente 0.2014 0.1029 0.0813 0.2795 0.1917 0.1693
Vickerstaff 0.2405 0.1254 0.0990 0.3624 0.2528 0.2228
Tabla 10.5 Azafrán Experimentación #1

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 97.41 97.93 97.93 0.01741 0.01283 0.02202
C equilibrio 0.02922 0.02938 0.02938 0.00001 0.0000 0.00002
Orden 1.0 0.3263 0.1576 0.1933 0.7012 0.4659 0.5224
Orden 2.0 0.0915 0.0503 0.0630 0.3092 0.2264 0.2550
Exponencial 0.2404 0.0990 0.1254 0.3623 0.2227 0.2527
Parabólica 0.1793 0.1184 0.1330 0.1236 0.0929 0.1005
Etters-Ubanik 1.0166 0.6113 0.6978 0.3033 0.2226 0.2387
Rais 0.1397 0.0584 0.0739 0.2226 0.1381 0.1569
Cegarra-Puente 0.2014 0.0812 0.1029 0.2794 0.1692 0.1916
Vickerstaff 0.2404 0.0990 0.1254 0.3623 0.2227 0.2527
Tabla 10.6 Azafrán Experimentación #2

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 97.01 97.32 97.42 0.02202 0.01741 0.01283
C equilibrio 0.02910 0.02919 0.02923 0.00002 0.00001 0.00000
Orden 1.0 0.3220 0.1897 0.1551 0.6952 0.5162 0.4613
Orden 2.0 0.0990 0.0700 0.0549 0.3272 0.2761 0.2419
Exponencial 0.2402 0.1252 0.0989 0.3618 0.2521 0.2223
Parabólica 0.1792 0.1330 0.1184 0.1236 0.1005 0.0928
Etters-Ubanik 1.0158 0.6969 0.6106 0.3027 0.2380 0.2221
Rais 0.1396 0.0738 0.0583 0.2223 0.1566 0.1379
Cegarra-Puente 0.2011 0.1026 0.0811 0.2789 0.1911 0.1688
Vickerstaff 0.2402 0.1252 0.0989 0.3618 0.2521 0.2223
Tabla 10.7 Azafrán Experimentación #3
 107

10.3 Palo de Campeche

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 93.57 94.49 97.28 0.00345 0.00361 0.019
C equilibrio 0.02339 0.02362 0.02432 0.0000 0.0000 0.0000
Orden 1.0 0.1384 0.1467 0.2101 0.4381 0.4521 0.5462
Orden 2.0 0.1047 0.1088 0.1383 0.3904 0.4009 0.4671
Exponencial 0.0916 0.0892 0.1128 0.2294 0.2317 0.2369
Parabólica 0.1141 0.1168 0.1398 0.0912 0.0924 0.1017
Etters-Ubanik 0.5582 0.4720 0.5813 0.2462 0.2637 0.2397
Rais 0.0544 0.0541 0.0688 0.1412 0.1437 0.1503
Cegarra-Puente 0.0743 0.0702 0.0881 0.1764 0.1760 0.1733
Vickerstaff 0.0916 0.0892 0.1128 0.2294 0.2317 0.2369
Tabla 10.8 Palo de Campeche Experimentación #1

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 92.99 94.11 96.9 0.00345 0.00361 0.019
C equilibrio 0.02325 0.02353 0.02422 0.0000 0.0000 0.0000
Orden 1.0 0.1371 0.1457 0.2084 0.4345 0.4495 0.5431
Orden 2.0 0.1113 0.1134 0.1446 0.4127 0.4161 0.4852
Exponencial 0.0914 0.0891 0.1127 0.2289 0.2314 0.2366
Parabólica 0.1141 0.1168 0.1398 0.0911 0.0923 0.1017
Etters-Ubanik 0.5574 0.4715 0.5806 0.2457 0.2633 0.2393
Rais 0.0544 0.0541 0.0687 0.1410 0.1435 0.1501
Cegarra-Puente 0.0742 0.0701 0.0880 0.1759 0.1756 0.1729
Vickerstaff 0.0914 0.0891 0.1127 0.2289 0.2314 0.2366
Tabla 10.9 Palo de Campeche Experimentación #2

40° C 50° C 60° C σ 40 σ 50 σ 60

%Agota 91.57 92.91 96.31 0.00345 0.00361 0.019
C equilibrio 0.02289 0.02323 0.02407 0.0000 0.0000 0.0000
Orden 1.0 0.1341 0.1429 0.2060 0.4262 0.4421 0.5386
Orden 2.0 0.1281 0.1282 0.1546 0.4688 0.4645 0.5135
Exponencial 0.0910 0.0888 0.1124 0.2277 0.2303 0.2360
Parabólica 0.1141 0.1168 0.1397 0.0910 0.0922 0.1016
Etters-Ubanik 0.5555 0.4698 0.5797 0.2443 0.2619 0.2388
Rais 0.0542 0.0539 0.0686 0.1403 0.1430 0.1498
Cegarra-Puente 0.0738 0.0698 0.0877 0.1747 0.1746 0.1724
Vickerstaff 0.0910 0.0888 0.1124 0.2277 0.2303 0.2360
Tabla 10.10 Palo de Campeche Experimentación #3
 108

La linearización del logaritmo de las velocidades aparentes de reacción contra el inverso la

temperatura se muestran a continuación..

Acido Carmínico

-2.5
-2.510.015 0.017 0.019 0.021 0.023 0.025 0.027
Ln(k)

-2.52
-2.53
y = 3.8112x - 2.6025
-2.54
R2 = 0.9701
-2.55
1/T

Figura 10.2. Logaritmo de k vs. 1/T Ácido Carmínico.

Se obtiene un coeficiente de correlación de 0.9701, se observa que el efecto de la velocidad

de adsorción no es significativo. El proceso que gobierna el proceso de tintura es la
velocidad de reacción, con un mecanismo de reacción de orden 1.

Azafrán

1.815
1.81
Ln(k)

1.805
1.8 y = 1.7911x + 1.7642
1.795
1.79 R2 = 0.8848
0.016 0.017 0.018 0.019 0.02 0.021 0.022 0.023 0.024 0.025 0.026
1/T

Figura 10.3. Logaritmo de k vs. 1/T Azafrán.

Se obtiene un coeficiente de correlación de 0.8848, se observa que el efecto de la velocidad

de adsorción es significativa a temperaturas bajas. El proceso que gobierna el proceso de
tintura es la velocidad de adsorción, con un mecanismo de reacción de orden 2.
 109

Palo de Campeche

1.772
1.77
Ln(k)

1.768
y = 0.5291x + 1.7568
1.766
1.764 R2 = 0.9264
0.015 0.017 0.019 0.021 0.023 0.025 0.027
1/T

Figura 10.4. Logaritmo de k vs. 1/T Palo de Campeche.

Se obtiene un coeficiente de correlación de 0.9264, se observa que el efecto de la velocidad

de adsorción no es significativa. El proceso que gobierna el proceso de tintura es la
velocidad de reacción, con un mecanismo de reacción de orden 2. 22 23 24 25

22
Ver Apéndice A
23
Ver Apéndice B
24
Ver Apéndice C
25
Ver Apéndice D