Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

RELATÓRIO DE ESTÁGIO 1

“Co-geração de energia e produção de produtos de alto

valor agregado a partir de subprodutos da biomassa”

Aluno: Pedro Augusto

Orientadora: Profa. Drª. Adalgisa Rodrigues de Andrade
Local: Laboratório de Eletrocatálise e Eletroquímica Ambiental- Depto
Química FFCLRP- sala 11- bloco 7- superior
Vigência bolsa: agosto/2017 a agosto 2018
RIBEIRÃO PRETO-SP
Fevereiro de 2018
1. RESUMO DO PROJETO

Moléculas contendo carbono proveniente da biomassa podem ser potenciais materiais para

indústria química de transformação, uma vez que a biomassa é a única fonte não fóssil de

carbono em larga escala. [1] Neste contexto, propõe-se a investigação da oxidação

eletroquímica do 5(hidroximetil) furfural –HMF- (C6H6O3) (Figura 1) em meio ácido para

estabelecer o mecanismo de oxidação com os possíveis produtos formados e o número de

elétrons que podem ser empregados na co-geração de energia em dispositivos do tipo de

células a combustível do tipo PEM. Serão utilizados na catalisadores comerciais (ETEK) a

base de platina (C/Pt, C/PtSn e C/PtRu) com composição nominal de 40 % de metal. Visando

atingir um melhor aprendizado para um projeto de iniciação científica será realizada a

caracterização física dos eletrocatalisadores por diversas técnicas: difração de raios X;

microscopia eletrônica de varredura; energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de

transmissão para confirmar as informações sobre a estrutura do material, composição,

tamanho e distribuição das partículas na superfície do carbono Vulcan. A caracterização

eletroquímica da oxidação do HMF será realizada pelas técnicas de voltametria cíclica,

cronoamperometria e cronopotenciometria. Além disso, a área eletroquimicamente ativa dos

catalisadores será obtida por meio da técnica de CO-Stripping e área de adsorção de

hidrogênio. Serão realizadas eletrólises em potencial controlado sistematicamente, variando o

potencial aplicado, corrente e concentração do HMF. A análise dos produtos formados será

feita por HPLC, RMN e LC/MS. E, por fim, testes em células a combustível de álcool direto

em meio ácido, a fim de avaliar o desempenho eletrocatalítico e verificar a viabilidade da co-

geração de energia e formação dos produtos desejados.

2. INTRODUÇÃO E REVISÃO DA LITERATURA

Materiais fósseis tais como óleo e gás natural são as principais fontes mundiais para

produção de eletricidade, calor e transporte além de serem utilizados para produção de

diversos produtos pela indústria química.[1] Atualmente, 90 % dos produtos químicos

orgânicos são derivados do petróleo e 85 % do óleo bruto produzido é utilizado em meios de

transporte[2]. Existem duas grandes preocupações com essa economia baseada em

combustíveis fósseis: (i) as reservas de petróleo são finitas no entanto a demanda mundial

cresce dia a dia; (ii) a poluição gerada pela queima em dispositivos de transporte ou produção

industrial. O conceito de biorefinaria ou industrias baseadas em biomassa surgiu para a suprir

a necessidade de petróleo [1] Moléculas de carbono encontradas na biomassa renovável

podem potencialmente servir como matéria prima para diversos produtos industriais.

Biomassa é a única fonte de carbono em larga escala não fóssil que pode ser incorporada para

produção de produtos de alto valor agregado. A biomassa não lipídica consiste de

biopolímeros tais como celulose, hemicelulose e liganoceluloses [10], esses polímeros podem

ser convertidos em C6 monosacarídeos tais como frutose, glicose ou polissacarídeos como

amido e celulose. O 5(hidroximetil) furfural é obtido destes, ou gerado pela desidrogenação

da glicose ou frutose (figura 2). O HMF é uma plataforma molecular muito importante para

gerar diversos produtos químicos, destes o 2,5, furan dicarbaldeido (FDC) e o ácido 2,5

furandicarboxílico (FDCA) são monômeros importantes para base de cadeia polimérica para

diversos produtos importantes. O produto de hidrogenação do HMF é o 2,5-dimetilfuran

(DMF) apresenta grande potencial para ser utilizado como biocombustível, pois apresenta

densidade energética 40 % maior que o etanol, sendo comparado à gasolina, além do mais, é

menos volátil que o etanol e imiscível em água . A oxidação do HMF está sendo investigada

por diversos grupos por meio de catálise química, a investigação eletroquímica ainda é muito
1
pouco investigada. Vuyyuru e Strasser [1] m Koteswara Rao Vuyyuru, Peter

Strasser∗ostraram a formação do aldeído usando anodos de liga de platina contendo Au, Ru,

Rh e Pd.

Assim, a realização deste projeto busca:

1. Investigar a oxidação de HMF visando agregar valor em ânodos de Pt, PtSn e PtRu

suportados em carbono Vulcan,

2. Co-geração de energia em células a combustível direta de etanol

Figura 1: Esquema da produção/aplicação de HMF [1]

3. OBJETIVOS

O objetivo deste projeto é:

a) Caracterização eletroquímica da oxidação do HMF por meio de nanopartículas a base de

platina por técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e cronopotenciometria,

realizadas em meio ácido. Além disso, será realizado o aprendizado de várias técnicas

eletroquímicas de caracterização de nanomateriais tais como medidas de área

eletroquimicamente ativa, estabilidade dos eletrodos

b) Realização de eletrólise em potencial controlado sistematicamente, variando os tópicos de

potencial aplicado, pH do eletrólito suporte e concentração do HMF. Os produtos formados

no processo de eletrólise serão analisados através de HPLC, LC/MS e RMN visando a

completa caracterização e proposição da rota de oxidação.

2
c) Testes em células a combustível de álcool direto em meio ácido, a fim de avaliar o

desempenho eletrocatalítico, durabilidade e estabilidade das ligas bimetálicas sintetizadas.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Preparação dos eletrodos de trabalho

Foram empregados nanocatalisadores comerciais da marca Basf de composição nominal de

Pt/C, PtSn/C (liga 3:1) e PtRu/C(liga 1:1) contendo 60% de metal para o primeiro

nanocatalisador e 40% para os dois últimos, suportada em carbono Vulcan –XC-72. Os

eletrodos de trabalho serão preparados modificando-se eletrodos de carbono vítreo de 0,3 cm

de diâmetro (área 7,07.10-2 cm2).

Foi preparada a tinta catalítica de acordo com contendo uma mistura do catalisador,

isopropanol (Aldrich) e Nafion (Aldrich). A massa do eletrocatalisador a ser pesado (mCat)

para o preparo de cada tinta pode se encontrado através da equação:

𝒎𝒄𝒂𝒕
𝒎𝑷𝒕 = Equação 2
𝑥 ( 𝒇𝐌𝟏:𝐌𝟐 )

Onde, 𝑚𝑐𝑎𝑡 = massa de eletrocatalisador a ser pesada e adicionada no eppendorff para fazer a

tinta eletrocatalítica;

𝑚𝑃𝑡 = O valor de platina foi calculado fixando-se um valor de 2,2mg para cada um dos três

catalisadores.

𝑓M1:M2 = fração da massa entre o metal nobre e Estanho ou Rutênio na composição do

eletrocatalisador.

X= porcentagem de platina em cada um dos nanocatalisadores.

3
Esta tinta foi produzida utilizando-se 2,2 mg de catalisador seguida da adição de 100 uL de

uma solução nafion(5%)/isopropanol(95%) a qual foi deixada em ultrassom por 30 minutos

para completa dispersão , formando desta forma uma tinta homogênea para posterior

gotejamento.

Essa massa tem que estar contida em uma gota de 5uL, para que assim a tinta catalítica possa

aderir-se ao centro do eletrodo de carbono vítreo quando pipetada.

Caracterização eletroquímica

As análises eletroquímicas foram realizadas através de um Potenciostato AUTOLAB modelo

PGSTAT 30. As medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula eletroquímica

convencional de três eletrodos: sendo o eletrodo de trabalho o pó eletrocatalítico sintetizado

suportado em eletrodo de carbono vítreo (diâmetro de 3 mm) .

As técnicas eletroquímicas utilizadas foram: Voltametrias Cíclicas (VC) em solução de

eletrólito suporte e em soluções de HMF (Aldrich, PA), para determinação do potencial de

início de oxidação; Cronoamperometrias (CA) para determinação da atividade catalítica.

Os eletrodos foram limpos com alumina em diferentes tamanhos de partícula: 0.3,0. 05,0. 03

mícron, sempre da maior partícula para a menor.

O condicionamento era feito nos três eletrodos, com uma velocidade de varredura de 50

mVs-1 com uma janela de potencial de 1 Volt , tanto para o meio ácido (0,05 até 1,05 Volt VS

ERH 0,5M de H2SO4) como para o meio básico (-0,9 até 0,1Volt VS Hg/HgO em 0,1M de

NaOH).

Estas soluções de eletrólito suporte utilizadas foram preparadas usando-se NaOH/H2SO4 P.A.

Utilizou-se agua deionizada, purificada em um sistema Mili-Q, com resistividade de 18,2

4
MΩ.cm-3. O armazenamento da solução básica foi feito em recipiente de plástico, enquanto a

solução acida era armazenada em um recipiente de vidro, por no máximo dois dias.

A solução de HMF foi preparada utilizando-se um balão volumétrico de 50mL, ao qual foram

adicionados 50mL de uma solução de NaOH (0,1 mol.L-1) mais 350 uL de HMF (0.07 mol.L-
1
).

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

I. ANÁLISE EM ELETRÓLITO SUPORTE

A Figura 1 representa o voltamograma cíclico dos eletrólitos suportes estudados ((H2SO4 0,5
mol.L-1, NaOH 0,1 mol.L-1) empregando os eletrodos de composição Pt/C, PtSn/C, PtRu/C.

A B

Figura 1: Voltametria cíclica de Pt/C, PtSn/C e PtRu/C, com velocidade de varredura de 10

mVs-1 A) meio acido (H2SO4 mol.L-1) e B) meio básico (NaOH mol.L-1). A= 7,07.10-2 cm2

Em meio ácido (Fig. 1 A) o voltamograma cíclico dos eletrocatalisadores a base de platina

apresentam, entre os potenciais 0.05V e 0.4V vs. ERH, os picos de dessorção-adsorção de
hidrogênio. O catalisador Pt/C apresenta dois picos bem definidos situados em 0,14 V vs.
ERH e 0,27 V vs. ERH. Ao colocar co-catalisador (Ru ou Sn) perde-se a definição desses
picos. A Tabela 1 mostra a área eletroquimicamente ativa na região de adsorção de hidrogênio
(SEAH) dos catalisadores, esta é proporcional à carga de H2 e foi obtida integrando a região
entre 0,05 V a 0.35 V no meio ácido e 0,003 V a 0,418 V vs ERH para o meio básico. A
seguinte sequencia de carga eletroquimicamente ativa foi obitida: meio ácido (PtSn/C < Pt/C
< PtRu/C) ; meio básico (PtRu/C < PtSn/C < Pt/C). A região entre 0,4 e aproximadamente
0,8 V vs ERH é definida como região de carregamento da dupla camada elétrica e não se
observa reações de transferências de eletétrons. Nos potencias entre 1.0 V e 1.2 V, temos os
picos característicos da formação de oxido de platina (PtO), em que pode-se observar uma
maior densidade de corrente para o catalisador Pt3Sn/C e uma queda dessa densidade quando
olhamos para os catalisadores Pt/C e PtRu/C respectivamente, demonstrando uma menor
5
 capacidade no processo de formação de óxidos. Já para o meio básico, pode-se reparar que os
voltamogramas de PtSn/C e Pt/C são muito semelhantes, tanto nos picos de dessorção-
adsorção como nos picos de formação de óxidos. Já o catalisador PtRu/C não apresenta uma
região de dessorção-adsorção de hidrogênio (0.2 V e 0.5 V). Este mesmo catalisador
apresenta a formação de óxidos em potenciais mais positivos, aproximadamente 0.9 V vs.
ERH, com uma maior densidade de corrente para o referido processo, confirmando o processo
de formação de espécies de rutênio oxidado. A área eletroquimicamente ativa de hidrogênio
foi determinada sabendo-se que QHo=210 uC.cm-2 é a densidade de carga teorica associada a
adsorçao de uma monocamada de hidrogênio por centímetro quadrado de platina[4]. Portanto
temos que: QH=(Qtotal-Qoc). Onde SEAH= QH/QHo

Área eletroquimicamente ativa de

hidrogênio (SEAH)
Meio ácido Meio básico
PtSn/C 24,2 20,9
Pt/C 39,7 38,4
PtRu/C 82,8 16,2

Tabela 1: Área de hidrogênio eletroquimicamente ativa (meio ácido e básico).

I. ANÁLISE EM HMF

A figura 2 mostra os voltamogramas cíclicos de solução de HMF (0.50 mol.L-1) em ácido e

básico. Para os eletrodos de: Pt/C , PtRu/C e Pt3Sn/C , com uma velocidade de varredura de
10mVs-1 .

A1 B1

6
A2 B2

A3
B3

Figura 2. Voltamogramas cíclicos de HMF (0.50 mol. L-1) em diferentes composições de

eletrodo em H2SO4 0,5 M (A1, A2 e A3) e NaOH 0,1 M (B1, B2 e B3). Onde os números 1,
2 e 3 fazem referência, respectivamente aos catalisadores Pt3Sn/C, PtRu/C e Pt/C. Velocidade
de varredura de 10mVs-1 . A= 7,07. 10-2 cm2

A partir dos voltamogramas de HMF pode-se notar, que em meio ácido, para os catalisadores
Pt/C e PtRu mostram um significativo aumento da densidade de corrente a partir de 0,7 V vs.
ERH e 0,3 V vs. ERH respectivamente,demonstrando que ocorre a oxidação do HMF nesses
materiais.O catalisador Pt3Sn/C não apresentou boa resposta para oxidar o HMF. Observa-se
que todos os eletrocatalisadores não possuem os picos de dessorçao de hidrogênio (entre 0,1
V e 0,3 V) mudanças estas causadas pela adição de HMF, demonstrando que o HMF adsorve
mais fortemente aos sítios catalíticos que o hidrogênio. Pt não apresentou boa resposta para
oxidar o HMF. Portanto, em meio ácido o PtRu/C é o melhor eletrocatalisador para oxidar o
HMF, entre os eletrocatalisadores.

Em meio básico, percebemos que para Pt/C e Pt3Sn/C os picos encontrandos entre 0,2
V e 0,4 V desaparece quando há a adição do HMF, enquanto em B2 não há mudanças
significativas em potencias baixos. Para potenciais maiores (a partir de 0,5 V) notamos
7
claramente um aumento da densidade de corrente para os três catalisadores após a adição do
HMF, picos oriundos da provável oxidação deste combustível. Observa-se ainda que o
processo de oxidação inicia-se em torno de 0,4 V para o PtRu/C e 0,5 V vs ERH para Pt/C e
Pt3Sn/C, demonstrando que o PtRu/C fornece melhor benefício em meio básico.
A carga anódica na presença do HMF foi calculada para cada um dos catalisadores,
tanto em meio ácido como em meio básico. Para efetuar este cálculo foi feita a integral entre
os potencias 0,5 V até 1,2V vs ERH, a carga efetiva do HMF (QHMF) foi determinada da
seguinte maneira: QHMF = QT _ QES onde :
QT: carga total com inserção de HMF.
QES: carga do eletrólito suporte sem inserção de HMF.

Integral meio básico

total ES HMF
(QT ) (QES) (QHMF)
mC mC mC
PtSn/C 6,26 3,71 2,55
Pt/C 21,37 10,59 10,78
PtRu/C 21,69 14,39 7,36

Integral meio ácido

Total ES HMF
(QT ) (QES) (QHMF)
mC mC mC
PtSn/C 19,19 6,10 13,10
Pt/C 29,31 10,76 18,56
PtRu/C 27,93 11,84 16,90

Com as tabelas apresentadas, percebe-se que para o meio básico a carga anódica do
catalisador PtSn/C corresponde ao esperado pela figura 2, apresentando um valor pequeno, ou
seja, não esta ocorrendo oxidação do HMF, uma vez que este deve ficar fortemente adsorvido
na superfície. Já para os outros dois catalisadores pode-se ver uma aumento da carga anodica,
sendo o Pt/C o que apresenta maior valor.

Em meio ácido percebe-se uma grande carga anodica para os três catalisadores. Sendo o
maior valor aquele relacionado ao catalisador Pt/C acompanho pelo PtRu/C e PtSn/C

8
As figuras 3.1 e 4.1 apresentam os Voltamogramas cíclicos em função do aumento da

concentração de HMF nos meios investigados. Para realização deste experimento foram

usados balões volumétricos de 50mL onde com o uso de uma micropipeta eram inseridos

diferentes volumes de HMF. Já as figuras 3.2 e 4.2 representam a corrente de pico medida em

1,2V vs. ERH em função da concentração de HMF na solução.

Figura 3.1: Voltamograma cíclico representativo do eletrocatalisador Pt/C em

solução básica em diferentes concentrações de HMF com velocidade de varredura de 10mVs-1

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Figura 3.2: Gráfico representando a variação da densidade de corrente (j/A.gpt-1) em função

da concentração de HMF (mmol. L-1) para o sistema básico (NaOH 0,1 mol.L-1)

Figura 4.1: Voltamograma cíclico representativo do eletrocatalisador Pt/C em solução ácida

em diferentes concentrações de HMF com velocidade de varredura de 10mVs-1

Figura 4.2: Gráfico representando a variação da densidade de corrente (j/A.gpt-1) em função

da concentração de HMF (mmol.L-1) para o sistema ácido (H2SO4 0,5 mol.L-1)

10
Com estas figuras, podemos notar que a densidade de corrente é proporcional à quantidade de

HMF inserida em nosso sistema, demonstrando que este combustível deve estar de fato sendo

oxidado em ambos os meios.

Estudos cronoampertometricos

Em meio básico as curvas cronoamperometricas de corrente (j/A.gpt-1) vs. tempo (s) na

presença HMF 5,8 M para os diversos catalisadores foram medidas no potencial de 0,7 V vs.

ERH durante 30 minutos estão representados na figura 5.

Parra os catalisadores investigados, assim que o potencial é aplicado, logo nos primeiros

minutos da curva densidade de corrente vs. tempo, ocorre uma queda abrupta de corrente , já

nos minutos que seguem há uma queda gradativa , figura 5. A explicação para esta queda

gradativa da corrente vem do fato de que com a aplicação do potencial as moléculas de HMF

são adsorvidas nos sítios do eletrocatalisador que estavam anteriormente recobertos por

moléculas de agua. As moléculas de HMF adsorvidos se dissociam em espécies que são

adsorvidas fortemente nos sítios ativos, sendo portanto responsáveis pelo envenenamento que

causa Aqueda gradual da corrente. Portanto fatores como: envenenamento da superfície,

acumulo de intermediários, além da instabilidade na superfície das nano partículas devido a

recristalização e segregação dos metais e partículas aglomeradas, explicam a queda gradual da

corrente. O eletro catalisador PtRu/C apresentou a maior densidade de corrente dentre os três

eletrocatalisadores testados indicando que ele é o material mais ativo para a oxidação do HMF

nas condições investigadas. Tanto a presença de Ru como Sn aumenta consideravelmente a

corrente indicando que esses metais facilitam a oxidação do HMF.

11
 Figura 5: Curva cronoamperometrica para os diversos eletrocatalisadores
realizadas em solução básica de HMF 5,8M com potencial aplicado de XXX vs ERH. A seta a
direita indica a sequencia das medidas, uma vez que foram feitas em triplicatas, onde o
numero um indica a primeira medida e o numero 3 a ultima medida.

6. Conclusões

Diferentes tintas foram preparadas e analisadas utilizando-se três diferentes eletros

catalisadores. Estas tintas após o condicionamento foram testadas usando o combustível

advindo da biomassa: HMF. As voltametrias cíclicas, tanto em meio básico como em meio

ácido, mostraram que este composto (HMF) pode ter uma utilidade no processo

eletroquímico, uma vez que pelos cálculos feitos há de fato a oxidação deste combustível.

Com o uso das figuras 3.1 e 4.1 nota-se que a densidade de corrente é proporcional a

concentração de HMF no meio, outro indício de que o combustível esta sendo oxidado. Estas

mesmas voltametrias mostraram que para o meio básico temos um sistema ainda mais

vantajoso, com oxidações em potencias menores e uma densidade de corrente maior quando

comparada ao eletrólito suporte, dando resultados expressivos para a composição PtSn/C.

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Já com os estudos cronoamperometricos percebe-se que os diferentes eletrocatalisadores

geram diferentes densidades de corrente em solução de básica de HMF, mostrando uma maior

densidade de corrente para a composição PtRu/C e uma maior estabilidade para a composição

PtSn/C , norteando desta forma a preferencia pelo meio em que a oxidação deve ser feita

assim como o eletrocatalisador com melhor desempenho.

Portanto, com este trabalho, temos um exemplo de que investigações sobre a composição

química dos eletrocatalisadores e sobre a preparação de métodos alternativos para a produção

de energia devem ser cada vez mais exploradas uma vez que novos combustíveis como o

HMF podem ganhar cada vez mais espaço no ramo de energia limpa.

7- Cronograma da Etapa Futura

1-Realizaçao de Co-stripping para calcular o número de sítios ativos para cada um dos

eletrocatalisadores

2-Realizaçao de eletrólise em solução básica de HMF

3-Análise dos produtos majoritariamente formados no processo de eletrólise

xxxxx

1. REFERÊNCIAS

1. Vuyyuru, K.R. and P. Strasser, Oxidation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural

using heterogeneous and electrochemical catalysis. Catalysis Today, 2012. 195(1): p.
144-154.
2. Dodds, D.R. and R.A. Gross, Chemicals from Biomass. Science, 2007. 318(5854): p.
1250-1251.
3. http://www.ballard.com, w.f.c., http://www.fuelcells.org.
4. T. Biegler, DAJ. RAND, R.Woods, J.Electrochim. Acta, 40,1995,545
2.

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