DEMOSTRACION DE LA ECUACION DE NERNST

(hidrometalurgia) semestre: Octavo

1° ECUACION DE NERNST:

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E el potencial en condiciones estándar (los

potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R laconstante de
los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que
participan en la reacción, F la constante de Faraday(aproximadamente 96500 C/mol), log aquí es el
logaritmo natural y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D, la
expresión de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de
iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los
reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción
(coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólidose les asigna concentración
unitaria, por lo que no aparecen en Q.
En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades
de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas
concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las
actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que
esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una
reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Donde es la actividad de la especie "j"
Además se define Q como:
Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de
equilibrio. Por tanto, no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta
que se alcanza el equilibrio y entonces . El máximo trabajo que puede obtenerse, a
presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre,

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la
ecuación:

Donde
" " es 96485 culombios por mol de electrones y " " es el número de electrones asociados al
proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término " " se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales
que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la
actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son
instantáneos se obtiene la expresión:

POTENCIAL OXIDO REDUCCIÓN:

El potencial de electrodo de un par redox varía con las actividades de las formas reducida y oxidada
del par, en el sentido de que todo aumento de la actividad del oxidante hace aumentar el valor del
potencial, y viceversa.

La ecuación de Nernst se presenta como:

 𝑅𝑇 [𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟]
𝐸 = 𝐸0 + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 [𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟]

E° es el potencial redox estándar a pH = 7.0 (los potenciales se encuentran tabulados para

diferentes reacciones de reducción). La temperatura es 298K y todas las concentraciones se
encuentran a 1.0 M.R es la constante de los gases. R=8.314 J/molK.
E es el potencial corregido del electrodo.
T es la temperatura absoluta en °K.
n es el número de e- transferidos.
F es la constante de Faraday; F=23,062 cal/V= 96,406 J/V.

Para una reacción: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷, la ecuación es:

𝑅𝑇 [𝑐]𝑐 [𝐷]𝑑
𝐸 = 𝐸 0 − 𝐿𝑛
𝑛𝐹 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

Donde [C] y [D] ([A] y [B]) son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso
de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos (reactivos) de la reacción. Los
exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes
estequiométricos).

A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no
aparecen en Q.

Por lo tanto : Demostración de la ecuación:

Dada una reacción química:

𝑎𝐴 + 𝑚𝐻 + + 𝑛𝑒 − ⇔ 𝑏𝐵 + 𝑑𝐻2 𝑂

Para esta ecuación, la energía libre de Gibbs (parte de la energía total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas, es decir: ΔG= ΔH–T. ΔS):
∆𝐺 = (𝑏𝐺𝐵 + 𝑑𝐺𝐻2 𝑂 ) − (𝑎𝐺𝐴 + 𝑚𝐺𝐻 + )

Para condiciones normales (cambio de energía en una reacción en condiciones estándares):

∆𝐺 0 = (𝑏𝐺𝐵0 + 𝑑𝐺𝐻02 𝑂 ) − (𝑎𝐺𝐴0 + 𝑚𝐺𝐻0 + )

Restando ambas:

∆𝐺 − ∆𝐺 0 = [𝑏(𝐺𝐵− 𝐺𝐵0 ) + 𝑑(𝐺𝐻2 𝑂 − 𝐺𝐻02 𝑂 )] − [𝑎(𝐺𝐴 −𝐺𝐴0 ) + 𝑚(𝐺𝐻+ − 𝐺𝐻0 + )]

Aplicando la Ecuación de Van’t Hoff, la cual relaciona la energía libre de cada sustancia con
su concentración:

𝑎(𝐺𝐴 −𝐺𝐴0 ) = 𝑎𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐴] = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐴]𝑎

 𝑏(𝐺𝐵− 𝐺𝐵0 ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐵]𝑏

(𝐺𝐻+ − 𝐺𝐻0 + ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐻 + ]𝑚

(𝐺𝐻2 𝑂 − 𝐺𝐻02 𝑂 ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐻2 𝑂]𝑑

De este modo:

[𝐵]𝑏 [𝐻2 𝑂]𝑑

∆𝐺 − ∆𝐺 0 = 𝑅𝑇𝐿𝑛
[𝐻 + ]𝑚 [𝐴]𝑎

La energía libre de Gibbs se puede relacionar con el potencial electroquímico según la

relación:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
} ∆𝐺 − ∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 + 𝑛𝐹𝐸 0
∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 0
𝑅𝑇 [𝐵]𝑏 [𝐻2 𝑂]𝑑
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛 + 𝑚 𝑎
𝑛𝐹 [𝐻 ] [𝐴]

Como [𝐻2 𝑂]𝑑 = 1 por estar en estado líquido, la ecuación de Nernst queda como:

𝑅𝑇0
[𝐵]𝑏
𝐸=𝐸 − 𝐿𝑛 + 𝑚 𝑎
𝑛𝐹 [𝐻 ] [𝐴]
2.3𝑅𝑇 [𝐻 + ]𝑚 [𝐴]𝑎
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 [𝐵]𝑏
2.3 · 8.314 · 298 0.059
𝐴 25°𝐶 ⇒ = ; 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑝𝐻 = −log[𝐻+ ]
𝑛 · 96500 𝑛
Obteniendo la ecuación de Nernst en función del pH a 25ºC:

0.059 [𝐴]𝑎 0.059𝑚

𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑝𝐻
𝑛 [𝐵]𝑏 𝑛