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Asignaciones

Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y derivados.


Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de ácidos
experimentan una reacción de deshidratación que los convierte en alquenos. Esta
reacción es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el
alqueno y el agua).

Figura 1. Esquema sencillo de una deshidratación de alcoholes

Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno o el agua a


medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilación del alqueno,
más volátil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrógeno, o mediante la
adición de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que ésta se va
generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante
calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilación. Como el
ciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de
reacción y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha.
Figura 2. Esquema de deshidratación de alcoholes en medio acido

Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido el proceso sigue un


mecanismo E1. La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo
saliente. La eliminación de agua en el alcohol protonado genera un carbocatión que
pierde un protón para dar lugar al alqueno:
Figura 3. Mecanismo de reacción de deshidratación del ciclohexanol con acido fosfórico

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión y


por tanto la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo
orden que la estabilidad de los carbocationes.

alcohol 1º < alcohol 2º < alcohol 3º

aumenta la velocidad de deshidratación

Un alcohol también se puede transformar en un alqueno en medio básico. En este caso no


se produce la protonación del grupo hidroxilo y para convertir a éste en un buen grupo
saliente hay que transformarlo en un éster de ácido sulfónico (un tosilato (Ts) o un
mesilato (Ms)). Una vez convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la olefina se obtiene
por calentamiento de estos ésteres en presencia de una base. En estos casos la reacción
sigue un mecanismo E2.
Deshidratación de alcoholes en medio básico

1º. Formación del éster de sulfonato

Figura 4. Esquema de deshidratación del alcohol etílico por medio de TsCl

2º. Reacción de eliminación E2 por reacción con una base

OTs
ciclohexeno
+ t-BuOK

El mecanismo de la reacción de eliminación E2 es estereoespecífico y exige que el protón


que va a ser capturado por la base, y el grupo saliente se sitúen en posición trans-diaxial.

Significado de palabras

 Reversibilidad de una reacción: Se llama reacción reversible a la reacción


química en la cual los productos de la reacción vuelven a combinarse para generar
los reactivos.

 La estereoselectividad: es la formación preferente de un estereoisómero sobre


todos los posibles. Puede ser parcial, donde la formación de un estereoisómero está
favorecida sobre el resto, o puede ser total, cuando sólo se forma un
estereoisómero de los posibles. Se habla de diastereoselectividad cuando los
estereoisómeros son diastereómeros y de enantioselectividad cuando
son enantiómeros.
Figura 5. Deshidrohalogenación de 2-yodobutano y estereoselectividad de la reacción

 La regioselectividad: es la preferencia que tiene una reacción para romper o crear


un enlace en una dirección en particular por encima de todas las demás posibles.
Una reacción que puede dar lugar a diversos productos que son isómeros
estructurales (o regioisómeros) será regioselectiva si da lugar casi exclusivamente
a un único producto. Una reacción química clásica que da lugar a la producción de
distintos regioisómeros es la sustitución electrófila aromática, en la que en función
de los sustituyentes que tenga el anillo de benceno, se puede tener
isómeros orto, meta o para.

 Unimolecular: La molecularidad puede obtenerse experimentalmente como


el orden de reacción en la ley de velocidad. Un mecanismo de reacción
unimolecular es aquel en el que solo es participe de la misma, una sola molécula.

Figura 6. Esquema de una eliminación unimolecular

Conclusiones

 Se obtuvieron 0.038 moles experimentalmente, teóricamente por cada mol de


ciclohexanol se debería formar una mol de ciclohexeno, el rendimiento que se
alcanzó fue de un 15%. Rendimiento bajo debido a los factores de la volatilidad del
producto y el uso de un ácido relativamente más débil.

 Las pruebas cualitativas con KMnO4, H2SO4 y Br2 / H2O para comprobar la
presencia de alquenos dio positivo.

 La separación en la pera de decantación es notoriamente visible, el ciclohexeno es


más apolar y es posible ver las fases.
 El uso de otros ácidos con un valor de pKa más bajos, como el H2SO4 podrían
aumentar el poder deshidratante y probablemente, mejorarían el rendimiento.

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