CINÉTICA E REATORES II

Aula 2

Profa. Dra. Leila Maria Aguilera Campos

 TIPOS DE CATALISADORES
Grande área resultante de poros.
Exemplo: Níquel Roney (Ni + Al)

Toda a massa do catalisador

participa da atividade catalítica.
Catalisadores Exemplo: Ferro promovido com
K na síntese de NH3.
Mássicos
Porosos
(Não
suportados)
Catalisadores
Suportados

Porosidade definida e com
capacidade de distinção de
moléculas.
Exemplo: Zeólitas
Peneiras
Moleculares Fase ativa dispersa em um
suporte de elevada porosidade e
resistência mecânica.
Exemplo: Pt sobre Al2O3 clorada
 TIPOS DE CATALISADORES
Formado por um pó fino com uma
granulometria especifica.
Exemplo: catalisadores de FCC.

Catalisadores
em Pó Partículas com geometria definida
(esferas, cilindros).
Exemplo: Nanotubos de carbono

Moldados

Peletizados
Formados por um bloco de geometria
específica (tipo tijolo).
Exemplo: Zeólita
CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTAIS CATALISADORES HETEROGÊNEOS

Área Superficial  Determina a acessibilidade dos

reagentes nos sítios ativos.

Geometria e Tamanho do Poro

Quimisorção e Fisiosorção

Natureza Química
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

Atividade
• Obter uma velocidade de reação elevada, ou seja, mols produto
formado por volume de catalisador/hora.
Seletividade
• Permite obter um bom rendimento do produto desejado e impedir a
formação de substâncias indesejáveis.
Estabilidade
• Relacionada com a quantidade de produto químico processado
durante sua vida útil.
PROPRIEDADES DOS CATALISADORES - ATIVIDADE
AUMENTO DA

Velocidade se tornam mais altas nas mesmas condições

ATIVIDADE

Velocidades se tornam equivalentes mas com descargas mais

altas ou reatores menores

Velocidades se tornam equivalentes a T mais baixas ou P em

que a conversão de equilíbrio aumenta

Operação se torna mais fácil  desativação se

torna menor ou a seletividade aumenta.
PROPRIEDADES DOS CATALISADORES - SELETIVIDADE

Exemplo: Um aumento de 1% na seletividade

na produção de gasolina (craqueamento
catalítico)  1 milhão de galões extras por
dia nos EUA  diminui a importação.

Importância da Operações Pequenas

seletividade unitárias com melhorias levam
varia em cada altas cargas de a grandes
processo processamento benefícios
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES - VIDA ÚTIL

VELOCIDADE • Papel relevante no ➢ Relações produção-tempo.

DE projeto da planta ➢ Tipos de reação.
DESATIVAÇÃO industrial. ➢ Modos de operação (Ex. leito fixo
ou fluidização)

DECLÍNIO DA • Profundo efeito na engenharia e

VIDA ÚTIL na economia do processo.

PEQUENAS
MELHORIAS
NA VIDA • Grande compensação
ÚTIL
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

Morfologia
• Devem atender às necessidades do processo catalítico a que se destina
o catalisador preparado.
Resistência Mecânica
• Necessário para que o catalisador resista, quando no leito catalítico,
às diversas ações mecânicas existentes.
Estabilidade Térmica
• Permite diminuir o gradiente de temperatura tanto do interior do
grão como no leito catalítico, fornecendo a transferência de calor.
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

Regenerabilidade
• Ao perder sua atividade ou seletividade, ele é submetido à condições
que permitem sua recuperação total ou parcial.
Reprodutibilidade
• Está relacionado com a etapa de preparação do catalisador.

Preço
• Mesmo que o catalisador possua todas características acima, ele
precisa ter um custo de produção atrativo industrialmente.
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

Conversão alta dos reagentes

em produtos.
Catalisador
Ativo

Altas conversões do
Vida reagente em direção
Útil aos produtos
Catalisador desejados e seja capaz
Seletivo de inibir as reações
O catalisador deve atuar indesejáveis.
durante o maior tempo
possível.
 PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

PRIORIDADE DAS INDÚSTRIAS

USO MAIS EFICIENTE DA

ALIMENTAÇÃO E DA ENERGIA

MAIS ESFORÇOS PARA A MELHORIA DOS PROCESSOS EXISTENTES DO

QUE EM DESENVOLVIMENTO DE NOVOS PROCESSOS

SELETIVIDADE > DESATIVAÇÃO > ATIVIDADE

VANTAGENS DA CATÁLISE HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA
REAÇÕES CATALÍTICAS

Inicia com a adsorção de

uma molécula na
superfície do catalisador.
 REAÇÕES CATALÍTICAS – SÍNTESE DA AMÔNIA

➢ Promovem dissociações através da quimiosorção e recombinam-se com uma série de

interações na superfície:
REAÇÕES CATALÍTICAS – SÍNTESE DA AMÔNIA

ETAPA DETERMINANTE  (2) – A adsorção do nitrogênio

Ea = 12 Kcal.mol -1  velocidades são elevadas de um fator de 1013 a 500 ºC.

Entalpias iniciais e finais e

conversões de equilíbrio (Xeq)

NÃO SÃO ALTERADAS

 REAÇÕES CATALÍTICAS – SÍNTESE DA AMÔNIA

✓ Reversível 200 – 1200 ºC (operações industriais).

✓ Conversão de equilíbrio decresce com o aumento da T EXOTÉRMICA

Conversões mais altas baixas temperaturas

Velocidades baixas (baixo rendimento)
✓ Estequiometria:
Conversão de equilíbrio aumenta com a pressão (centenas de atmosferas).

Equipamentos a altas pressões (inconvenientes na maioria dos estudos de laboratório)

 REAÇÕES CATALÍTICAS – SÍNTESE DA AMÔNIA

SOLUÇÃO

➢ Estudar a decomposição da amônia  condições mais favoráveis.

➢ Estequiometria: baixas pressões  equipamento à pressão atmosférica.
➢ Conversão de equilíbrio aumenta com a temperatura e as velocidades são medidas
com precisão.

A decomposição da amônia (menor importância comercial) tem recebido,

historicamente, muito mais atenção na pesquisa de novos catalisadores ou sistemas
otimizados.
REAÇÕES CATALÍTICAS
TIPOS DE ADSORÇÃO

FÍSICA  FISIOSORÇÃO

➢ Não ocorre reação.

➢ Ocorre a formação de forças
intermoleculares mais fracas
 Forças de van der Waals.
EXEMPLO: Condensação
TIPOS DE ADSORÇÃO

QUÍMICA  QUIMIOSORÇÃO

➢ Sempre ocorre reação.

➢ Devido aos choques das
moléculas na superfície de
um sólido, a troca de
elétrons permite a formação
de ligações químicas
(covalentes).
 DIFERENÇAS ENTRE QUIMIOSORÇÃO E FISIOSORÇÃO
PARÂMETRO FISIOSORÇÃO QUIMIOSORÇÃO
Adsorventes Todos os sólidos Alguns sólidos
Adsorbatos Todos os gases e vapores Alguns gases reativos
Calor de Adsorção Baixo (8-25 KJ/mol) Alto (21-420 KJ/mol
Velocidade e Energia Não ativada – baixa Eativ.
Muito rápida devido à baixa Eads
de Ativação Ativada – alta Eativ.
Temperatura Baixas Altas
Adsorção em monocamadas
Cobertura Possível adsorção em multicamadas
sobre os sítios ativos.
Reversibilidade Altamente reversível Frequentemente irreversível
Determinação da área superficial e Definição da cinética das reações
Significância
volume de poros de superfícies
INTERFACE SÓLIDO - GÁS

SUPERFÍCIE SÓLIDA
. Natureza Química
. Topografia

GÁS
. Natureza Química
INTERFACE SÓLIDO - GÁS
INTERFACE SÓLIDO - GÁS
INTERFACE SÓLIDO - GÁS
 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

✓ Mostra a relação entre a quantidade molar de gás “n” adsorvida ou

desorvida por um sólido, a uma temperatura constante.
 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do sólido.

MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
 MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

1°)A superfície do sólido (substrato) é coberta por um

grande n° de sítios de mesma energia.
2°) Cada sítio pode ser ocupado por uma molécula de
adsorbato.
3°) As moléculas adsorvidas não interagem entre si
Considerações (ausência de ligações intermoleculares laterais).
4°) A adsorção é completa quando há formação de uma
monocamada).
5°) A adsorção é um processo de equilíbrio dinâmico entre
as moléculas adsorvidas ( monocamadas) e as moléculas
livres.
MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

ISOTERMAS DE
ADSORÇÃO DE NH3
SOBRE CARVÃO
ATIVADO
MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
SEJA “S” UM SÍTIO DE ADSORÇÃO.

A ADSORÇÃO DO REAGENTE “A” É ENTÃO:

A + S = AS

onde: AS REPRESENTA A ESPÉCIE “A” ADSORVIDA

AS TAXAS DE ADSORÇÃO E DESSORÇÃO SERÃO:

ra = kaCACS onde ka = Aae-Ea/RT

rd = kdCAS onde kd = Ade-Ed/RT

O NÚMERO TOTAL DE SÍTIOS SERÁ:

Ct = CS + CAS
 MODELO DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
NO EQUILÍBRIO, A ISOTERMA DE ADSORÇÃO SERÁ DADA PELA EQUAÇÃO
DAS TAXAS:
kdCAS = kaCACS ou ra = rd

ENTÃO, kdCAS = kaCA( Ct -CAS)

RESOLVENDO,
CAS = Ct KACA/(1 + KACA)

ONDE KA É A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO: KA= ka/kd

DEFININDO O COMO GRAU DE COBERTURA, TEMOS:

O = CAS/Ct = KACA/(1 +KACA)

 REFERÊNCIAS

• FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition,

Prentice Hall, New Jersey
• LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard
Blücher. São Paulo, 2000.
• HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design.
Editora John Wiley & Soni. New York, 1977.
• Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois,
1973.