2.

3 Termodinámica y cinética del proceso de corrosión

La termodinámica estudia los cambios de energía involucrados en reacciones, predice

cuando una reacción puede suceder o no pero no puede predecir la velocidad a la que
sucederá la corrosión.

2.3.1 Termodinámica de la corrosión.

La diferencia de energía de un metal se mide comparando la energía que tiene al

comienzo de una reacción y la energía que poseen los productos finales y cuando mayor
sea la diferencia de energía será mayor a que ocurra el proceso de la corrosión, si el
signo del balance es negativo implica que se está pasando de un estado de mayor energía
a otro de menor. A este tipo de proceso se le llama espontáneo y ocurre en la naturaleza
por sí solo, disipando energía [5].

Borges (2001) escribe que la corrosión puede distinguirse de dos formas: la corrosión
química y la corrosión electroquímica. La primera señala que ocurre debido al ataque de
sistemas no electrolitos, como ejemplo son los gases y vapores a temperaturas que
ímpiden la condensación sobre las superficies de los metales o por líquidos no
conductores de la corriente eléctrica.

Una reacción electroquímica es definida como una reacción química en la que hay
transferencia de electrones e iones, entonces cuando la corrosión ocurre en un medio
acuoso es de carácter electroquímico, la corrosión electroquímica comprende a la
corrosión en aire húmedo, a la que es producida por los suelos o a la provocada por
medio electrolíticos como agua de mar o soluciones ácidas [5].

La oxidación es la eliminación de electrones de átomos o grupos de átomos dando como

resultado un aumento en su valencia, a su vez la reducción es la adición de electrones a
un átomo o grupo de átomos.

18
Si la reacción se da en un ambiente acuoso la oxidación es de carácter electroquímico lo
cual se obtiene la siguiente reacción.

Me-..+Me'+ +2e- (18)

(19)

Las reacciones 18 y 19 se llevan a cabo simultáneamente, pero cada reacción parcial esta
dominada por su patrón de cinética, siendo la reacción más lenta la que controla el
proceso, estas dos reacciones también son conocidas como de oxidación y de reducción
[21].

2.3.1.1 Diagramas de Pourbaix

La serie de fuerza electromotriz posee severas limitaciones a pesar de toda esa cantidad
de información termodinámica tan interesante, no considera el efecto que tiene una
película de óxido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio de
ese sistema. Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el cromo son
sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 volts respectivamente); sin embargo, se sabe que el
aluminio, tal como se conoce, es resistente a la corrosión en condiciones normales, el
cromo se usa como elemento de aleación en los aceros para imprimirles mayor
resistencia a la corrosión. Lo que sucede es que la serie no considera la condición
oxidada del aluminio (Al2Ü3) y el cromo (Cr2Ü3), los cuales son muy resistentes a la
corrosión; la serie sólo considera sus estados activos, no los estados pasivos.

Otras reacciones que la serie electromotriz no toma en cuenta, son reacciones muy
comunes entre un metal y un medio acuoso. Tomando por ejemplo las reacciones
siguientes:

19
 Fe+3H20---+Fe(OH), +3H+ +3e- (20)

Fe•' +3H20---+Fe(OH), +3H+ (21)

La reacción 20 indica la reacción que sufre el hierro en contacto con el agua para formar
el hidróxido férrico. El equilibrio de esta reacción no depende solamente de un potencial
eléctrico que haga mover esos tres electrones por mol de Fe(OH)3 formado, sino también
del pH, es decir, de la acidez del medio, de la concentración de iones W.

La reacción 21 no depende del potencial sino sólo del pH del medio. Aquí no hay
transferencia de electrones, es una reacción química, no electroquímica. Ambas
reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrará una
estructura de acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio, por ejemplo, si
habrá o no formación de herrumbre.

Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el
agua, nos podríamos dar una mejor idea de la tendencia que poseería ese metal ante un
conjunto dado de condiciones de potencial y de pH, es decir, podríamos decir si hay en
el metal tendencia a formar óxidos o hidróxidos, si tenderá a disolverse completamente o
si, bajo esas condiciones, el metal permanecerá intacto.

Hace algunas décadas, el investigador belga Marce! Pourbaix no sólo obtuvo esos
equilibrios sino que los representó gráficamente como función del potencial y del pH a
través de unos diagramas que llevan su nombre. En estos diagramas, los equilibrios
existentes entre un metal y agua a 25°C son representados por líneas que dependen del
potencial, del pH o de ambos, delimitando así zonas termodinámicamente estables en
donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como óxido, o como hidróxido,
como metal, etc.), ver figura 2.2.

20
 Cu/CuS04
1 ss
1 A5

1.25

1 J)5

·Ó�5

Oó5
0,45

025

Ol)5

-oas
-0,35

-0,55

. -O 75

-0�9
-1,15

-1_35

.¡ ,55
INMDNíDAD
�1 75

·1 �5
., .¡ o 2 3 , s s 1 a g 10 11 12 13 t4· 1s 1s
pH,-,

Figura 2.2 Diagrama de Pourbaix mostrando el pH del hierro frente a potenciales respecto un electrodo
de Cu/Cuso, [24J

La figura 2.2 m u e s t r a el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-H20, se observan las

regiones de estabilidad en soluciones acuosas para el hierro (Fe), iones ferrosos (Fe+2),
iones férricos (Fe+'3), oxihidróxidos (FeOOH) y magnetita (Fe304).

'·
r

21
 Figura 2.3 Diagrama de potencial-pH del sistema Fe-H20; 25ºC, JO M Fe (25]

En la figura 2.3 se tiene en un recipiente con dos clavos uno de cobre y otro de hierro
que son dos fases conductores de la electricidad, un medio acuoso de cloruro de sodio y
un alambre de cobre que une las dos fases conductoras. El hierro cede electrones al circuito
eléctrico externo que es el alambre de cobre, debido a la diferencia de potencial creado por
el par hierro-cobre, cada metal posee una estructura atómica diferente y por ello, una
reactividad eléctrica local a través de la interfase entre el metal y el medio que lo rodea.
Al entrar en contacto el hierro y el cobre se crea una diferencia de potencial eléctrico entre
los dos metales, que hace que se mueva un flujo de electrones entre ellos.

Las partículas metálicas sobre la superficie del clavo de hierro que en principio eran
neutras ceden electrones y se convierten en átomos cargados positivamente los cuales al
interaccionar con las moléculas de agua pasan a la solución como especies solubles
2
hidratadas. Otras reacciones químicas posteriores harán que estos iones Fe + se
transformen en el óxido rojizo o herrumbre.

22
 ALAMBRE DE COBRF.
_.--'V,1,/,',----·/
e•
f.LECTRONES
CU,VODf.
l�IF.R RO '-..._<;
(ANOOO) \ -,

OH"
OH'
OH·
,.,. OH'

HERRl,JMBRE
PRECIPITADO
- OH"
- -

SOLIJCIÓN DE CLORURO Df. SODtO

Figura 2A Celda de Corrosi6n {5]

La reacción que ocurre en el ánodo es la siguiente:

(22)

La reacción que ocurre en el cátodo se enuncia a continuación:

(23)

Los electrones en exceso, presentes sobre la superficie catódica, se combinan con otras
especies en solución con el fin de balancear la reacción química de corrosión. El oxígeno
del aire disuelto en la solución es una de las especies que tienen afinidad por los
electrones y que en combinación con el agua se transforma en especies oxidrilo (OI:í).
Debido a esto, el clavo de hierro se desintegra, mientras que el clavo de cobre
permanece casi sin ser afectado.

23
Se puede decir entonces que para que exista el fenómeno de la corrosión electroquimica
se debe cumplirse con ciertas condiciones mínimas:

l. Debe haber un ánodo y un cátodo.

2. Debe existir un potencial eléctrico entre los dos electrodos (ánodo y cátodo).

3. Debe haber un conductor metálico que conecte eléctricamente el ánodo y el cátodo.

4. Tanto el ánodo como el cátodo deben estar sumergidos en un electrolito conductor de

la electricidad, el cual está ionizado

Para que ocurran las reacciones en la celda electroquímica debe haber un movimiento de
electrones, este refiere que los electrones se mueven del ánodo al cátodo por el hilo
conductor. Este moviendo es debido a una diferencia de potencial que existe en los dos
metales y que ha sido definido como el trabajo realizado por el desplazamiento de los
electrones. A pesar de esto, es dificil saber cuando un metal se corroerá, por eso se debe
conocer su potencial electroquímico y esto a su vez corresponde al potencial eléctrico
generado cuando este se sumerge en una solución estándar que contenga sus propios
iones a una temperatura de 25ºC y una presión de una atmósfera.

Cuando el metal está en contacto con el electro lito se produce por un lado una tendencia
a disolverse quedando así cargado negativamente:

(24)

Asi por otra parte los iones del electro lito se depositan sobre el metal:

(25)

24
Por lo tanto se establece un equilibrio entre la tendencia del metal al entrar en la
solución para incrementar la concentración de iones y la tendencia opuesta de los
mismos iones a regresar al metal para producirse la concentración de la solución y
creando de esta manera una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito asi la
reacción queda de esta forma general:

E=E'- RT In (ox) (26)

nF (reá)

Donde E es el potencial de electrodo, Eº es el estándar de electrodos de potencial, R es la

constante de gas equivalente a 1,987 cal I mol K, Tes la temperatura absoluta en grados
Kelvin, n es el número de moles de electrones transferidos en el medio de células de
reacción, Fes la constante de Faraday donde es igual a 23060 cal I voltios equivalente y
"ox" y "red" son las actividades de oxidación y reducción de las especies.

El potencial que se ha explicado no se puede medir directamente, entonces se tendría

que introducir una segunda interfase, su potencial absoluto se desconoce, sin embargo
para poder medir esta diferencia anteriormente se adaptó un electrodo patrón que es el
electrodo normal de hidrógeno, el cual tiene valor de cero volts.

El electrodo normal de hidrógeno consiste en un trozo de platino platinado, sumergido

en una solución ácida IN y pH igual a uno, con una presión de gas de H2 de una
atmósfera, tomando como referencia este electrodo se pueden determinar los potenciales
estándar Eº de electrodo de algunos metales sumergido en una solución de sus propios
iones: Me"+/Me y presentarse en una tabla llamada serie de fuerza electromotriz.

La medición del potencial de corrosión indica la susceptibilidad de un material a

corroerse, así mientras más positivo sea el potencial de corrosión más resistente se
vuelve el metal a la corrosión y si es más negativo tiene menor resistencia a corroerse.

25
Es posible construir un cuadro de metales o aleaciones de acuerdo a su tendencia relativa
a corroerse. Estas mediciones están basadas en el principio de la acción galvánica que
existe entre dos metales cuando se sumergen en un electrolito común. Se mide la
diferencia de potencial entre pares de distintos metales y aleaciones, con una solución
conductora común que puede ser agua de mar.

Los metales se van ordenando de acuerdo a su mayor o menor tendencia a corroerse. A

tal enumeración se le conoce como serie galvánica, en donde el arreglo de los metales
dependerá del electro lito escogido, ver tabla 2.1

Tabla 2.1 Seri.e Galvánica de los metales e,z agita de rnar (5 J

Metal
1 1

Oro
Acero inoxidable(pasivo)
Níquel(pasivo) Cobre
Bronce al aluminio
Extremo noble
Níquel activo
Latón naval
Estaño
Acero inoxidable(activo)
Hierro forjado
Aluminio
Zinc
Extremo base
Magnesio
1 11 1

Por experiencia, explica Genescá (1987) se pueden observar que aquellos metales que
poseen un potencial más positivo no sufren tanto por la corrosión y se les conoce como
metales nobles. Además da ejemplo de algunos como el oro, el acero inoxidable pasivo,
el cobre. Por otro lado, también los metales con potenciales más negativos se corroen

26
rápidamente y se les conoce como metales base. Como ejemplo se tiene: al zinc,
magnesio y aluminio [5].

Se observa que en esta serie algunos metales o aleaciones aparecen dos veces,
dependiendo de la condición en que se encuentra su superficie, es decir, activa o pasiva.
Se puede decir a grandes rasgos que el término pasivo se refiere a una superficie
metálica que contiene alguna película de óxido protector. El término activo se refiere a
la superficie metálica que escasea de tal película.

Como resultado de las reacciones de corrosión, se producen algunos productos como

óxidos o hidróxidos, éstos pueden ser solubles o insolubles. Los productos insolubles
generalmente son películas muy delgadas de óxidos invisibles a simple vista, la cual
protege al metal contra la corrosión atmosférica, este fenómeno de protección se conoce
comúnmente como pasivacián algunos autores la han definido como la pérdida de
reactividad química bajo ciertas condiciones ambientales.

2.3.2 Cinética del proceso de corrosión

Anteriormente se mencionó que la termodinámica sólo puede ser usada a través de

reacciones en equilibrio para determinar si el proceso de corrosión puede o no ocurrir, si
esto es posible, esta no puede predecir con qué velocidad lo hará. Para predecir la
velocidad a la cual el metal se va a corroer se necesita incluir factores cinéticos. En el
cual se puede cuantificar que cantidad de metal por unidad de tiempo se está disolviendo
en un medio dado, cuando este sistema esté desplazado de una situación de equilibrio.

Pensemos en un metal que no se corroe cuando se le sumerge en cierto electrolito. La

relación entre los fenómenos químicos y eléctricos la establecen las leyes de Faraday, la
cual define la cantidad de material oxidado o reducido por una cantidad dada de
electricidad.

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