1

7.7 Shibata y Sandler (1989) reportaron los siguientes datos para las fases líquidas y vapor
coexistentes de la mezcla nitrógeno (1) y ciclohexano (2):

T 366,4K, P 138,76bar, x1 0,1286, y1 0,9721

El sistema es representado por la ecuación de estado de Peng- Robinson, con k12 0,109

a) Demostrar que las fases vapor y liquido están realmente en equilibrio la una con la
otra.
b) Estimar las densidades de las fases liquidas y vapor.
Solución:
Del apéndice A:
Componente M(g/mol) Tc (K) Pc (bar)

Nitrógeno 28,01 126,2 34,0 0,039

Ciclo hexano 84,16 554,0 40,7 0,212

(a) La condición de equilibrio está dado por:

ˆ ˆ ˆV ˆL
fi V fiL yi i xi i 1
Utilizando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, se calculan los parámetros adimensionales
como:

TPr ; Aij 1 kij A A ;ii jj Bi

0 0778, TPrr i

Aij 0 45724, 2 i

r i

Procediendo como en el ejemplo anterior deben obtenerse:

A11 0 107, ;A12 A21 0 620, ; B1 0 109,

A22 4 541, ; B2 0 401,

Fase vapor: utilizando y1 0 9721, y y2 0 0279, ; los parámetros adimensionales para la mezcla
son calculados a partir de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11) como:
2 2

Amix y y Ai j ij y A1 112 2y y A1 2 12 y A2 222

i 1j1

,
Amix 0138
2
 Bmix y Bii y B1 1 y B2 2 0118,
i 2

El factor de compresibilidad para la fase vapor es calculado de la ecuación (6.1-9):

Zmix3 pZmix2 qZmix r0

De la tabla 6.2, para la EoS PR:
2

p 1 Bmix 1 0118, 0882,

q Amix 2Bmix 3Bmix2 0138 2 0118 3 0118, , , 2

01398,

r AmixBmix Bmix2 Bmix3 0138 0118, , 0118, 2

0118, 3

4
71697 10,
Luego:

Zmix3 0882,Zmix2 01398,Zmix 71697 10, 4

0

El factor de compresibilidad es ZmixV 1019, usar Newton Raphson

La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.5-16) para la EOS PR:

lnˆ Vi Bi ZmixV 1 ln Z mixV Bmix

Bmix
k

2 y Aj ij ZV

Amix 1 Bi ln mix 1 2 Bmix j

8Bmix Amix Bmix ZmixV 12 Bmix

Pero:
2

2 y Ajij 2 y A1 11 y A2 12 2 09721 0107 00279 062 02426 ,

, , , ,
 j 1

Reemplazando valores numéricos se tiene:

ˆ V
ln 1 1 019, 1 ln 1 019, 0 118,

0138, 02426 01090138 0118,, ,, ln 1019 1 2

01181019 1 2 0118,, ,,
8 0118 ,

0 017551, ln 0 901, 0 344940, ln 1 013587,

0 017551, 0 104250, 0 004655, 0 117146, 0 02078,

ˆV
1 1021,
ˆ V
Análogamente debe obtenerse, 2 0493,
Fase liquida: usando x1 0 1286, y x2 0 8714, , los parámetros adimensionales para la mezcla
son calculados de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11):
2 2

Amix x x Ai jij x A1 112 2x x A1 2 12 x A2

222
j 1x1

2 2
Amix 0.1286 0.107 2 0.1286 0.8714 0.62 0.8714 4.541

3.589
2

Bmix xBii 0.1286 0.109 0.8714 0.401 0.364

i 1

El factor de compresibilidad para la fase liquida es calculado de la ecuación (6.1-9), y utilizando

Newton-Raphson se obtiene:

ZmixL 0.471
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.6-4):
 ln 1

ˆL BBmixi ZmixL 1 ln ZmixL Bmix

2 x Aj ij B ZL

Amix j 1 i ln mix 12 Bmix (7.6-4)

8Bmix Amix Bmix ZmixL 12 Bmix

Conduce a:

ˆL ˆL
1 7,623 ; 2 0,017
El uso de la ecuación (1) da:
fˆiV fˆiL yi i ˆV xi iˆL (1)

y2 1 ˆV 0,9721 1,021 ; x1 1 ˆL 0,1286 7,623

0,993 0,980

x2 2 ˆL 0,8714 0,017
y2 2 ˆ V
0,0279 0,493 0,014 ; 0,015
ˆV ˆL
Puesto que yi i xi i , las fases vapor y liquida están en equilibrio la una con la otra.
(b) El volumen molar de la fase vapor es:

ZV RT
VmixV mix 1,019 83,14 366,4 223,7cm mol3 P 138,76

El peso molecular de la mezcla de vapor es:

MV 0,9721 28,01 0,0279 84,16 29,577 g mol

La densidad del vapor es:

29,577g mol 1
3
V 1 0,132g cm3
223,7cm mol
4

El volumen molar de la fase líquida es:

Z L RT
 VmixL mix 0,471 83,14 366,4 103,4cm mol3 P 138,76

El peso molecular de la mezcla liquida es:

ML 0,1286 28,01 0,8714 84,16 76,939g mol

La densidad del líquido es:

76,939g mol 1

V 0.744g cm3
103,4cm
mol3 1

7.8 Tres litros de tolueno se derraman accidentalmente en el piso del laboratorio. Determine
la fracción de tolueno vaporizado durante un largo periodo de tiempo, digamos 24 horas, si
el volumen del laboratorio es 180m3. Suponga que la temperatura del laboratorio permanece
constante a 298 K.
Solución:
Del apéndice A:
Tc 593K ; Pc 41bar ; 0.263
De apéndice C:

3096,52
ln Pvap 9,3935
T 53,67
El tolueno desarrollado en el piso se evaporará en el aire en tanto

fToluenoL T P, fˆToluenoV T P y, , Tolueno (1)

Al escribir la ecuación (1) se asumió implícitamente que el aire tiene una solubilidad despreciable
en el tolueno líquido, de modo que la fase liquida es tolueno puro. Bajo las condiciones del
equilibrio; es decir cuando el aire se satura de tolueno, se detiene la vaporización y tenemos:

fToluenoL 298 K;1,013bar fˆToluenoV 298 K;1,013bar y, Tolueno (2)

Donde yTolueno* representa la fracción molar del tolueno en el aire saturado con tolueno a 298 K y
presión atmosférica; es decir 1,013 bar. Utilizando las mismas suposiciones hechas en la
simplificación de la ecuación (7.8-3):

PAvap A
V
T P, Avap exp V P PAL RT A
vap yP A ˆA V T P y, , A
(7.8-3)

Si la presión no es muy alta, son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras:

• El factor de corrección de Poynting es la unidad.

• El vapor de A a T y PAvap ; es ideal, es decir A

V
T P, Avap 1
5
 • El vapor es una mezcla de gas ideal, es decir ˆAV T P y, , *A 1

Bajo estas circunstancias, la ecuación (2) se reduce a

vap Pytolueno* ytolueno* Ptoluenovap

(3) Ptolueno
P
A 298 K, la presión de vapor del tolueno es

Ptoluenovap exp 9,3935 2983096,52 53,67 0,038bar

La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (3) da

* 0,038 3,75
10 2 ytolueno
1,013
En otras palabras, el tolueno líquido se vaporiza hasta que su fracción molar en la fase vapor
alcanza 3,75 10 . 2

Ahora es necesario determinar si el tolueno derramado causa aire saturado con el tolueno o no.
De la tabla 5.3. El volumen molar del tolueno líquido es aproximadamente107 cm /mol3 .
Por lo tanto, el número de moles de tolueno es

Vbotella 3000cm3 28,04 mol ntolueno L

cm3
V
107 mol
El número de moles de aire es:

PVlab 1,013 180 7359,6 mol naire

RT 8,314 10 5 298

Si se evaporó todo el tolueno, entonces, su fracción molar sería

ytolueno 3,8 10 3

La cual es menor que el valor de saturación de 3,75 10 . 2

Por lo tanto, todo el tolueno se evapora.

7.9 Un cilindro contiene propileno (1) y nitrógeno (2) a 298 K y 18 bar. Estimar la
composición de la fase vapor si la solubilidad del nitrógeno en propileno líquido es
insignificante. Supongamos que la fase vapor es representada por la ecuación virial de
estado. Los volúmenes molares críticos del propileno y nitrógeno son 1,81 10 m /mol 43 y
0,895 10 m /mol 43 , respectivamente. La presión de vapor del propileno a 298 K es 11,53
bar.
Solución:
Del apéndice A
 Componente
T Kc P barc

Propileno 365,2 46 0,144

Nitrógeno 126,2 34 0,039

Desde que la solubilidad del nitrógeno en propileno líquido es insignificante, la fase líquida
consiste de propileno puro y la condición de equilibrio está dada por la ecuación (7.8-2) como

f1L T P, fˆ1V T P y, , 1* (1)

Bajo estas condiciones el vapor (2) está aturado con (1), siendo y1 la correspondiente fracción
molar. En otras palabras, cuando el vapor está saturado con (1), contiene la máxima cantidad de
(1) a una temperatura y presión dadas, de la ecuación (7.8-3).
V P PL

vap exp 1 1vap

P1vap 1V T P, 1 y P1* ˆ1V T P y, , 1* (2)

RT

El cálculo de los coeficientes de fugacidad requiere que sean calculados los coeficientes viriales
B11,B22 y B12.

Cálculo de los segundos coeficientes viriales para componentes puros.

De las ecuaciones (3.1-10) a (3.1-13):

RTc B 0
B 1
(3.1-10)
B
Pc
Dónde:

0,422
B 0
0,083 Tr1,6 (3.1-11)

0,172
B 1
0,139 4,2 (3.1-12) Tr

83,14 365,2 0,422

B11 46 0,083 298/ 365,2 1,6

0,172 cm3

0,144 0,139 298/ 365,2 4,2 356 mol

 83,14 126,2 0,422

B22 34 0,083 298/126,2 1,6

0,172 cm3

0,039 0,139 298/126,2 4,2 5,7 mol

Cálculo del segundo coeficiente virial cruzado

Los parámetros definidos por las ecuaciones (6.1-3) y (6.1-4) son calculados como:

18
kij* 18 VV V1i /c13i /6 Vc1j/c61j/3 3 V V V1i /3ci
c Vj
c c11j//32 3

8 1,81 10 4 0,895 10 4

* 1 k12 1/3 4 1/3 3 0,020

1,81 10 4 0,895 10

Tcij 1 kij* TT
ci c j

Tc12 1 k12* TT
c1 c2 1 0,020 365,2126,2 210,4 K
i j 1 2 0,144 0,039
ij 12 0,092
2 2 2
4TCij PV
Ci Ci
PV
Cj Cj
Pcij 3
V 1/ 3
V1/ 3 Tci TC j
Ci Cj

4210,4
Pc12 3
4 1/ 3 4 1/ 3
1,8110 0,89510

4 4
46 1,81 10 34 0,895 10
37,98bar
365,2 126,2

Los parámetros B12 0

y B12 1
son calculados de las ecuaciones (3.1-11) y (3.1-12)

respectivamente

B 0 0,083 0,4221,6 ; B 1 0,139 0,1724,2 3.1

11,12
Tr Tr
Entonces,
 B12 0 0,083 0,422 1,6 0,159
298/ 210,4

B12 1 0,139 0,172 4,2 0,099

298/ 210,4
Finalmente, el segundo coeficiente virial cruzado B12es calculado de la ecuación (3.1-10)

RTc 0 B 1

B B
Pc

Como:
83,14 210,4

B12 37,98 0,159 0,092 0,099

69,04cm /mol3

Cálculo de los coeficientes de fugacidad

El coeficiente de fugacidad del propileno puro vapor, es calculado de la ecuación (5.3-5),
específica para la ecuación virial de estado
V BPi
ln i

RT
Como:

1V T P, 1vap exp B P11 1RTvap

exp

83356

11,53,14 298

0,847
El coeficiente de fugacidad del propileno en la fase vapor es calculado de la ecuación (7.5-6),
específica para una mezcla representada por la ecuación virial de estado

ln ˆiV 2 k y Bjij Bmix RTP

*
j1

Como el término entre paréntesis es igual a:

2 y B1 11 y B2 12 y B1 112 2y y B1 2 12 y B2 222
 2 1y2 B11 y B2 12 1y2 2 B11 2 1 y2 y B2 12 y B2 222

2B11 2y B2 11 2y B2 12 B11 2y B2 11 y B2 112 2y B2 12 2y B2 122 y B2

222

2B11 2y B2 11 2y B2 12 B11 2y B2 11 y B22 11 2y B212

k
2 y B22 22 2 y B Bj ij mix

2y B2 12
j 1

2 k yBB B y B2 2y B22 12 y B22 22

j ij mix 11 2 11

j 1

2
B11 1 y1 2B12 B11 B22

La ecuación resulta en:

ˆ1 V T P y,, 1 exp RTP B11 1 y1 2 2B12 B11

B22

18
exp 83,14 298

* 2
356 2 69,04 256 5,7

1y1

0,162 1
exp 0,259 y1* 2
3

El volumen molar del propileno liquido es calculado de la ecuación de Racket (5.4-9) y (5.4-10)
L
RTC ZRA1 1 Tr 2/7
5.4 9
V
PC

ZRA 0,29056 0,08775 5.4 10

Como:
 ZRA 0,29056 0,08775 0,144 0,278

L 83,14 365,2 0,278

VL 1 1 298/365,2 2/7 83,3 cm3

46 mol

La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (2) da:

P1vap V 1 exp 1 1vap y P1*

ˆ1V V P PL

RT
Da:

*
83 ,833 , 318 29811, 53 18 0,259 0,162

1 y1 * 2

11,53 0,847 exp y1

La solución de la ecuación (4) debe dar: y1* 0,404

9

7.10 Un arreglo cilindro-pistón tiene una mezcla gaseosa de 20% molar de cloroformo(1) y
80% molar de nitrógeno (2) a 340 K y 1,013 bar. El sistema se enfría a presión constante.
Estimar la temperatura a la que se lleva a cabo la condensación del cloroformo.

Solución

Del apéndice C

vap
8,3530 2696,79
ln P1
T 46,16

Sea T* la temperatura a la que aparece la primera gotita liquida de cloroformo. Si se supone

despreciable la solubilidad del nitrógeno en cloroformo líquido; es decir, la fase líquida es
cloroformo puro, entonces la condición de equilibrio se expresa como:
 f1L T*;1,013bar fˆ1V T*;1,013bar y, 1 1 O

V
P1vap T* 1 T P*, 1vap T* exp V1( )L 1,013RT *P1vap

T*

1,013 y1 1 ˆ V T*;1,013bar y, 1 2

Puesto que la presión es la atmosférica, son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras:

• El factor de corrección de Poynting es la unidad.

1
• La fase vapor es una mezcla de gases ideales; es decir, ˆ1V T*;1,013bar y, 1
ˆ 1
• 1V T*,P1vap T*

Por lo tanto, la ecuación (2) se simplifica a

P1vap T* 1,013y1 1,013 0,2 0,203bar

La temperatura,T , es calculada de la ecuación de Antoine como:

T* 46,16 317,3K

Comentario: como la presión es la atmosférica, las suposiciones simplificadoras conducen a un

cálculo sencillo de T*. En el caso de altas presiones, se debe utilizar un procedimiento de prueba
y error para estimar T*; es decir, asumir T*y comprobar se la ecuación (2) se cumple.

7.11 se requiere estacionar la solubilidad del naftaleno (2) en dióxido de carbono (1) a
118,6 bar y 328 K para una extracción supercrítica. Suponer que la fase vapor está
representada por la ecuación de estado de Peng-Robinson con k12 0,0824 . Para el
naftaleno, la presión de sublimación a 328K y el volumen molar son15, 9 10-4 bar y 111,9
cm3/mol respectivamente.
SOLUCION:
10

Del Apéndice A

Componente T Kc ( ) Pc(bar)
Dióxido de 304,2 73,8 0,239
carbono
 Naftaleno 748,0 41,0 0,302

Tenga en cuenta que la temperatura dada es menor que la temperatura del punto triple del
naftaleno, que es de 353,42K de la tabla 5,5. Por tanto cuando el contenido de naftaleno vapor
excede su límite de solubilidad, el naftaleno solido es formado por di sublimación. Si la fase
solidad consiste de naftaleno puro, la condición de equilibrio de fase indica que la fugacidad de
naftaleno solido puro es igual a la fugacidad del naftaleno en la fase gaseosa. Por lo tanto la
ecuación (7.8-8)

fAs T P, fˆAv(T P y, , *A) Condición de equilibrio y usando las ecuaciones (5.5-8) y (7.3-3)
se
tiene:
V P PS

PAsub exp A RT Asup yP A ˆAV T P y, , A (7.8-9)

Que es expresada como:

V P PS

sub exp 2 2sup

P2 RT y P2 ˆ2V T P y, ,2 (1)

4
exp (8111,9)(83,14)(328)
118,6 15,9 10 4 2 y P ˆ2V T P y, , 2
(2)
3

15,9 10

2,58 10

Desde que el coeficiente de fugacidad del componente 2 es dependiente de la fracción molar, la

determinación de y2 , de la ecuación (2) requiere una solución por prueba y error. Una vez que se
ˆV
supone el valor de y2 , 2 se determina con la ecuación (7.5-16)

ln i

ˆV BBmixi ZmixV 1 ln ZmixV Bmix

k
Amix 2 j 1 yAiij Bi ln ZmixV 1 2 Bmix 7.5

16
 8Bmix Amix Bmix ZmixV 12 Bmix

Si el valor de y2 es correcto, entonces el miembro derecho de la ecuación (2) debe ser igual a

2,587 10 3
. Los resultados de las iteraciones se resumen en la siguiente tabla:

y2 103 Amix Bmix ZmixV ˆ2V RHS de la Ec. (3)

7,00 0.622 0,119 0,383 2,877 10 2,388 10

3 3

11

7,95 0,626 0,119 0,379 2,732 10 3

2,576 10
3

8,01 0,626 0,119 0,379 2,732 10 3

2,587 10
3

Por lo tanto la fracción molar de naftaleno en CO2 A 118,6 bar y 328 K es 8,01 10 3
. El

valor experimental reportado por Mc. Hugh y Paulaitis (1980) es 12,29 10 3

.

Comentario: cuando la fracción molar de una de las componentes es muy pequeña, es decir, y1 1
o y 2 0 , son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras.

Amix A11, Bmix B Z1, mixV Z1V (3)

Y el coeficiente de fugacidad del componente (2) toma la forma:

ln ˆ2V B2 Z1V 1 ln Z1V B1 A11

2AA1112 BB12 aprox B2 8B1

Z1V 1 2 B1 (4) ln Z1V 1 2 B1

Que es independiente de la composición. Así, la ecuación (2) viene a ser:

3 ˆV
2,587 10 y P2 2 (5)
aprox

Los valores numéricos se los parámetros en la ecuación de estado de peng-Robinson son:

A11 0,597 B1 0,116 A12 2,382 B2 0,513

Para el CO2 puro, la ecuación (6.1-9) viene a ser:
Z13 0,884Z12 0,325Z1 0,054 0 Z1V 0,414
El valor aproximado del coeficiente de fugacidad del componente 2 se calcula de la ecuación
(4) como:

ˆ2 V 4,195 10 3

aprox

La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (5) da:

2,587 10 3 y2* 118,6 4,195 10 3

y2*5,2 10 3

En cuanto al orden de magnitud se refiere, este valor no está muy lejos de uno previamente
calculado.