03 Ellingham 2016

Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Termodinámica Metalúrgica 2016
TERMODINAMICA DE LOS
PROCESOS
PIROMETALURGICOS

FUNDAMENTOS DE OBTENCION DE METALES

 Se describe como el estudio conjunto de procesos
metalurgicos y operaciones físicas a alta temperatura que,
convenientemente elegidas entre diferentes variantes y en su
secuencia, permiten que el metal en estado como componente
de uno ó varios compuestos en un mineral, pueda obtenerse
en estado metálico o formando un compuesto con pureza y/ó
forma adecuada para su utilización posterior.
 Las fuentes de materia prima de la mayoría de los metales no

ferrosos son los sulfuros, ya sea, CuFeS2 , ZnS, FeS2, PbS,
etc., lo que es un hecho de la naturaleza. Lo es también la
emisión de calor por la oxidación del azufre y el hierro y una
ventaja de los procesos pirometalúrgicos, que pueden utilizar
este calor para reemplazar el proveniente de los combustibles
fósiles.


 En esta parte se pretende, en primer lugar, mostrar el efecto
de la temperatura y la presión en procesos que consisten en
una reacción simple (por ejemplo, oxidación), luego aplicar
este conocimiento a sistemas mas complicados en los que son
posibles un cierto numero de reacciones, tales como el caso
en que varios metales tratan de oxidarse, convendrá
mencionar en esta etapa que muchos procesos metalúrgicos
de altas temperaturas, las cuestiones cinéticas son de menor
importancia, ya que en esas condiciones la mayoría de las
reacciones son generalmente rápidas.
 En termodinámica hay bastantes relaciones que pueden

utilizarse en las consideraciones teóricas sobre el equilibrio y
el efecto de la temperatura y la presión sobre la constante de
equilibrio.


 Los procesos pirometalúrgicos a menudo operan a
temperaturas donde las presiones de vapor de los metales y
compuestos metálicos son apreciables, 0,001 a 1,0 atm.
 En muchos procesos metalúrgicos, tales como en la fundición

de concentrados de cobre, plomo, etc. (pirometalurgia), afino
ígneo de cobre, oro, plata, etc. (pirorefinación); obtención del
aluminio, magnesio, etc. (electrorefinación a altas
temperaturas), fabricación de aleaciones, soldadura, etc. Nos
enfrentamos con sistemas muy complicados que implican un
cierto número de reacciones posibles. El estudio
termodinámico nos permite predecir la posibilidad de un
proceso y de esta manera contribuye a un ahorro considerable


Los procesos pirometalúrgicos a menudo operan a temperaturas
donde las presiones de vapor de los metales y compuestos
metálicos son apreciables, 0,001 a 1,0 atm.
En muchos procesos metalúrgicos, tales como en la fundición de

concentrados de cobre, plomo, etc. (pirometalurgia), afino ígneo
de cobre, oro, plata, etc. (pirorefinación); obtención del aluminio,
magnesio, etc. (electrorefinación a altas temperaturas),
fabricación de aleaciones, soldadura, etc. Nos enfrentamos con
sistemas muy complicados que implican un cierto número de
reacciones posibles. El estudio termodinámico nos permite
predecir la posibilidad de un proceso y de esta manera contribuye
a un ahorro considerable

Los procesos pirometalúrgicos, tales como, el secado y la
calcinación, además de la tostación de menas de sulfuros, la
aglomeración y sinterización de menas de óxidos y sulfuros, el
tratamiento de los gases de tostación, la reducción de los óxidos
metálicos y la refinación del metal obtenido.
Calcinación: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Tostación: 2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g)
Reduccion: 2PbO(s) + C(s)  2Pb(s) + CO2(g)
Reduccion directa: PbS(s) + Fe(s)  Pb(s) + FeS(s)
Oxidacion: Cu2S(l) + 3/2 O2(g) = Cu2O(s,l) + SO2(g)



¿Cuánto coque hay que agregar para suplir
los requerimientos químicos y térmicos del
alto horno? (balance de materia y energía)
¿A qué temperatura se descompone la caliza?

(condiciones en que el cambio y su flujo
energético asociado ocurren espontáneamente)
¿Se reduce el silicio en el alto horno? (igual
que el anterior)
¿Hasta cuándo reacciona el CO2 para
convertirse en CO en contacto con el
coque?
¿Qué temperatura se alcanza en la tobera?
¿Cuánta energía requiere el compresor para

el soplado de aire? ¿Cuánto trabajo se
requiere?
¿Qué temperatura se requiere para mantener

líquida y fluida a la escoria?
¿Cuánta energía se lleva el arrabio?


CALCULO DE G° A ALTAS TEMPERATURAS

Ya que las 𝐻°𝑓 y las 𝑆°𝑓 de los compuestos usualmente figuran en la
bibliografía a 25°C, la entalpia estándar y la variación de la entropía y
por lo tanto la variación de la energía libre estándar de una reacción a
25°C, puede ser fácilmente calculada. Sin embargo, los metalurgistas
están interesados en calcular el G° y el G de una reacción a mas
altas temperaturas. Es posible calcular el G° de una reacción a altas
temperaturas a partir del H° y S° a 25°C, de la siguiente manera:
La ecuación de la energía libre puede ser escrita así:
∆𝐺𝑇𝑜 = ∆𝐻𝑇𝑜 − 𝑇∆𝑆𝑇𝑜

Si de algún modo se pueden calcular ∆𝐻𝑇𝑜 , 𝑇∆𝑆𝑇𝑜 el problema está
resuelto. Normalmente encontraremos tabulados los valores de
∆𝐻𝑇𝑜 , 𝑇∆𝑆𝑇𝑜 para una reacción dada y para 298ºK. Si nos piden calcular
la energía libre a otra temperatura, deberemos emplear la ley de
Kirchoff para hallar ∆𝐻𝑇𝑜 , 𝑇∆𝑆𝑇𝑜 :

CALCULO DE G° A ALTAS TEMPERATURAS

 Los valores de H° y S° pueden ser obtenidos en términos
𝑜 𝑜
de los valores del ∆𝐻298 𝑦 𝑑𝑒𝑙 ∆𝑆298 :
𝑇 𝑇
∆𝐶𝑃
∆𝐺𝑇𝑜 = 𝑜
∆𝐻298 + න ∆𝐶𝑃 𝜕𝑇 − 𝑇 𝑜
∆𝑆298 + න 𝜕𝑇
298 298 𝑇
 donde ∆𝐶𝑃 son las capacidades caloríficas de las diferentes

especies químicas que intervienen en la reacción ( y que a su
vez son, generalmente, funciones polinómicas de la
temperatura).
 Sin embargo, debe recordarse que si cualquier

transformación, por ejm, fusión, modificación alotrópica, etc se
produce en los reactantes y/o productos entre 25°C y T, debe
introducirse un termino apropiado de corrección

Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

En 1944, Ellingham recopilo unos diagramas de variaciones de la
energía libre patrón (estándar) en función de la temperatura para
los óxidos y sulfuros. Este método grafico de representación
demostró ser muy útil, puesto que contenía mas información
directa que los cálculos laboriosos o el examen de largas tablas
para eliminar las reacciones termodinámicas imposibles. Desde
entonces, se han publicado mas diagramas y debido a su
sencillez han servido, para acercar los estudios de los
metalúrgicos teóricos y los de la producción.
La energía libre estándar de formación (∆𝐺𝑓𝑜 ) de un compuesto
varía con la temperatura. La variación con la temperatura se
presenta generalmente por medio de datos tabulados o de
algunas ecuaciones simples como:
 G f  A  BT
o
 G f  A  BT ln T  CT
o


𝐴 = ∆𝐻𝑓𝑂
∆𝐺𝑓𝑜 = 𝐴 + 𝐵𝑇
𝐵 = −∆𝑆𝑓𝑂
+
∆𝐺𝑓𝑜 = ∆𝐻𝑓𝑜 − 𝑇∆𝑆𝑓𝑜
𝑃𝑒𝑛𝑑 = −∆𝑆°
𝜕𝐺°
∆𝑮𝒐𝒇 0 −∆𝑆° =
𝑀𝑂2 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒 𝜕𝑇
Este grafico se conoce

como el diagrama de
𝑀 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒
Ellingham que muestra-
gráficamente el cambio
de la ∆𝐺𝑓𝑜 vs 𝑇. 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 = ∆𝐻°
𝑻 °𝑲

Ellingham presentó la variación de la ∆𝐺𝑓𝑜 con la temperatura en
una forma gráfica en el que ∆𝐺𝑓𝑜 fue trazado contra la
temperatura. Él encontró que las relaciones en general eran
rectas en un rango de temperaturas mientras no ocurra ningún
cambio en el estado físico. Las relaciones se podían representar
por medio de la siguiente ecuación simple:
 G f  A  BT
o
Una familia de estas rectas para varios metales con un no metal

(e.g., oxígeno, cloro) se llama diagrama de Ellingham. El
diagrama de Ellingham mas conocido es de los óxido metálicos.

Cada variación de la pendiente en el diagrama indica el cambio de la
fase de una especie implicada en la reacción de la formación.
𝑴 + 𝑶𝟐 ↔ 𝑴𝑶𝟐
𝑴(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈) ↔ 𝑴𝑶𝟐(𝑺)
∆𝑮𝒐𝒇
B
donde M y B son los
𝑴(𝒍) + 𝑶𝟐(𝒈) ↔ 𝑴𝑶𝟐(𝑺) puntos de fusión y
ebullición .
𝑴(𝑺) + 𝑶𝟐(𝒈) ↔ 𝑴𝑶𝟐(𝑺) M
𝑴(𝑺) 𝑴(𝒍) 𝑴(𝒈)
𝑻 °𝑲

A partir del metal de menor valencia, las reacciones de formación
de óxidos en el diagram de Ellingham son:
Monovalente (M = Ag, Cs,… ) 4𝑀 + 𝑂2 2𝑀2 𝑂

Divalente (M = Mg, Ba,… ) 2𝑀 + 𝑂2 2𝑀𝑂
Trivalente (Al, La,… ) 4/3𝑀 + 𝑂2 2/3𝑀2 𝑂3
Tetravalente (Zr, U, … ) 𝑀 + 𝑂2 𝑀𝑂2
Pentavalente (Nb, V, … ) 4/5𝑀 + 𝑂2 2/5𝑀2 𝑂5
Hexavalente (Mo, U, … ) 2/3𝑀 + 𝑂2 2/3𝑀𝑂3
La reacción de un metal tetratavalente en forma general es:

Considerar una reacción general de formación:
M + O2(g) = MO2 ∆𝐺𝑓𝑜 = A + BT

0
A este grafico podemos -100

m
M
m
agregar tantas reacciones de -200
4Cu + O 2 = 2Cu 2 O 2Ni + O 2 = 2NiO 3/2Fe + O 2 = 1/2Fe 3 O 4
formación como deseamos, m
M
-300
este método grafico 2Co + O 2 = 2CoO
M
2Fe + O 2 = 2FeO
proporciona una gran -400 C + O 2 = CO 2

m
cantidad de datos -500
2C + O 2 = 2CO
 G = RT ln P O 2 , kJ
termodinámicos y muestra la 2H 2 + O 2 = 2H 2 O 4/3Cr + O 2 = 2/3Cr 2 O 3
m
M
m
-600
estabilidad relativa de los 2Mn + O 2 = 2M nO
m
Si + O 2 = SiO 2
compuestos para las -700
o
condiciones dadas. El -800
Ti + O 2 = TiO 2
diagrama de Ellingham para 4/3Al + O 2 = 2/3Al2 O 3
-900
algunos óxidos se da abajo: m
b b
m
-1000
2Ca + O 2 = 2CaO
2M g + O 2 = 2M gO m
-1100
 m : melting point of metal
 b : boiling point of metal
-1200
 M : melting point of oxide
298 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900

Temperature, K


 De acuerdo a la 2da ley de la
termodinámica, cuando el valor
de ∆𝐺° es negativo, la formación
del oxido es
termodinámicamente posible.
Es decir el 𝐴𝑔2 𝑂es estable 𝑇1 .
 A 𝑇2 el valor de ∆𝐺° es positivo,
el oxido es inestable y por lo
tanto la 𝐴𝑔(𝑆) y el 𝑂2(𝑔) son mas
estables
 A la temperatura de 462°K el
∆𝐺° = 0, o sea que a esa
temperatura la 𝐴𝑔(𝑆) y el 𝑂2(𝑔) . 𝑻𝑫
Están en equilibrio con el 𝐴𝑔2 𝑂
a 𝑝𝑂2 = 1.
 Por encima de esta línea, el
oxido no es estable


REACCIONES ENTRE FASES CONDENSADAS

PURAS Y GASES
Estos gráficos se llaman diagramas de estabilidad debido a que
las líneas delimitan dos regiones separadas en las que sólo una
de las dos fases está presente. La línea representa la
combinación de pO2-T, donde el metal y su óxido coexisten. La
zona que está por encima o por debajo de la
línea representan regiones en las que la ecuación no está en
equilibrio. Si una fase que contiene un gas real la presión de
O2 por encima de la línea se impone sobre una mezcla inicial de
M+MO2, todos los M se oxidan y sólo MO2 permanecerá. Por el
contrario, por debajo del punto pO2 - T las líneas representan las
condiciones en la que sólo M es estable.

Diagr. de Ellingham – Estabilidad de los Oxidos

Consideremos 2 reacciones de
oxidación:
Las pendientes de las líneas son
distintas.
+ 𝒀 + 𝑶𝟐 ↔ 𝒀𝑶𝟐
Las líneas se cortan en el punto 𝑃
a la 𝑇𝑃 .
0 La línea para la formación
𝑌𝑂2 esta por debajo de la del 𝑋𝑂2 ,
∆𝑮𝒐𝒇 por lo tanto el oxido 𝑌𝑂2 es mas
P estable.
𝟐𝑿 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐𝑿𝑶𝟐
A la temperatura 𝑇𝑃 ambos oxidos
tiene la misma presión de
- equilibrio del 𝑂2 , y por lo tanto
coexisten.
Por encima de esta temperatura
X y YO2 Y y XO2 el oxido 𝑋𝑂2 es el mas estable.
Por lo tanto por debajo de la
0°K 𝑻𝑷 temperatura 𝑇𝑃 el 𝑌𝑂2 puede ser
reducido por 𝑋.
𝑻 °𝑲
Diagr. de Ellingham – Estabilidad de los Oxidos

Para cualquier temperatura dada se
+ puede leer directamente del
diagrama la variación de la energía
- libre normal de las reacciones
∆𝑮𝒐𝒇 mencionadas anteriormente.
A la temperatura 1200°C la variación
0 de la energía libre normal de la
∆G°= -500 kJ 𝟒/𝟑𝑪𝒓 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐/𝟑𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟑 reducción del 𝐶𝑟2 𝑂3 mediante el
metal 𝐴𝑙 viene dada por la distancia
entre las dos líneas ∆𝐺° a esta
reduccion -300kJ
temperatura.
∆G°= -800 kJ 𝟒/𝟑𝑨𝒍 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐/𝟑𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 𝟐/𝟑𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟑  4/3Cr +𝑶𝟐 ∆G° = +500

𝟒/𝟑𝑨𝒍 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐/𝟑𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 ∆𝐺° = - 800
Sumando:
𝟑/𝟒𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟑 + 𝟒/𝟑𝑨𝒍 → 𝟒/𝟑𝑪𝒓 + 𝟐/𝟑𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑
∆𝑮𝒐𝒓𝒆𝒅 = −𝟖𝟎𝟎 + 𝟓𝟎𝟎
0°C 1200
∆𝑮𝒐𝒓𝒆𝒅 = −𝟑𝟎𝟎𝒌𝑱
𝑻 °𝑪
REACCIONES ENTRE FASES CONDENSADAS

PURAS Y GASES
Note que la pendiente de la recta en la fig. b es positivo e implica que la
S° es negativa. En la ecuación química, en el lado de los reactantes de
la ecuación de oxidación del metal tiene una molécula gaseosa y en el
lado de los productos no. La eliminación del gas resulta en una
disminución de la entropía del sistema.
Los valores necesarios de la presión de O2 para la

coexistencia de M y MO2 suelen ser muy pequeñas, a excepción de los
metales nobles, los óxidos son estables en comparación con
los metales elementales. En las reacciones como en la
ecuación anterior la liberación de calor es considerable, por lo
que H° es grande y negativo. Este término domina G°, que también
es grande y negativo. Por ejemplo, si G° = -200 kJ/mol a 1000°K, da
una pO2 = 3.6x10-11 atm. A partir de consideraciones prácticas, como la
presión de O2 es tan baja es difícil de producir y controlar un proceso.

DIAGRAMAS DE RICHARSON
La 2da recta que se grafica en el diagrama de Ellingham es el de

Richardson - para obtener el nomograma de:
 G  RT ln( p O 2 ) eq
o

En 1948, Richardson, F. D. y Jeffes, J. H. E. publicaron un trabajo
de investigación ("The thermodynamics of substances of interest
in iron and steel making from O°C to 2400°C; I-Oxides". J. Iron
and Steel Inst., 1948,160: 26) en el que, cuatro años más tarde
que Ellingham, dan a conocer sus diagramas modificados y
complementados con nuevas escalas que aumentan, si cabe, la
utilidad práctica de los mismos. Estas escalas nomográficas son:
• La de presión parcial de oxígeno.
• Las presiones de CO/CO2 y H2/H20.
A continuación se discute su trazado y su utilidad.

Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la
reacción para un mol 𝑂2 :
2u 2
M  O2  M u Ov
v v
Así lograron obtener una constante de equilibrio 𝐾 en función de la

presión de 𝑂2 :
 av   1
a   a   1
2
 1 1 2 2u
K   2u u v   K
M O v v
av  p   1  pO  p pO2 M u Ov M
 M O2   2  O2
Por otro lado sabemos que:
 G   RT ln K
o

Al alcanzar el equilibrio estas ecuaciones pueden ser igualadas para
obtener:
1
 G    RT ln K   RT ln( ) eq  RT ln( p O 2 ) eq
pO2
Y la 2da recta que se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para
obtener el nomograma de (𝑝𝑂2 ) es:
G  RT ln( p O2 ) eq
o
Si se desea, se puede simplificar la generación del nomograma de (𝑝𝑂2 )

designando este ultimo como una potencia de base 10, es decir:
 G O 2  4 ,575 .T . log pO 2
o

 G  RT ln( p O 2 ) eq
o
A la temperatura del cero

absoluto el valor de G° se
anula para todas las
presiones, de manera que
todas las líneas tendrán por
origen dicho punto.
Richardson usó por primera
vez esta propiedad
demostrando que se podía
obtener una escala
monográfica adecuada a
partir de la ecuación que nos
permitiese leer directamente
las presiones de equilibrio
de los óxidos a las
temperaturas dadas.
Para valores de 𝑝𝑂2 > 1 𝑎𝑡𝑚 ,
𝑙𝑜𝑔𝑝𝑂2 sera positivo, por lo que 𝐺
a esta temperatura sera negativa,
por lo que el oxido sera mas
 G  RT ln( p O 2 ) eq
o
estable.
Cuando 𝑝𝑂2 < 1 𝑎𝑡𝑚 el cambio
total de la energia libre 𝐺, sera
menos negativa, de modo que el
oxido sera inestable. Como
resultado de la disminucion de esta
presion de oxigeno.
Cuando la presión del oxigeno en
contacto con el oxido solido
disminuye por debajo del valor de
la presión de oxigeno de
EQUILIBRIO del oxido, este se
volverá INESTABLE y podrá
descomponerse.
En general se puede decir que: un
aumento en la presion de
oxigeno en este tipo de
reaccion, donde el termino  G  RT ln( p O 2 ) eq
o
gaseoso esta a la izquierda de la

ecuacion quimica, favorece la
formacion del oxido, mientras
que una reduccion en la presion
disminuye la estabilidad del
oxido
2u 2
M  O2  M u Ov
v v

Richardson - Ellingham
Entonces es posible leer
directamente la presión de
equilibrio de oxigeno para
cualquier oxido metalico,
mediante el trazado de una
línea imaginaria desde el punto
“O” , pasando por el punto
donde su línea de energía libre
encuentra la correcta
coordenada de temperatura y
leer el valor de 𝑝𝑂2 donde la
prolongacion de esta linea
corta la escala nomografica
que esta fuera del diagrama.

Richardson - Ellingham
Obtenga la presión del oxigeno
en equilibrio para el oxido de
aluminio a 1620°C.
Del valor de la presión de
oxigeno a equilibrio, se sigue
qque el oxido de aluminio puro
será estable a 1620°C, en
atmosferas que contengan muy
baja presión de oxigeno, hasta
10−20 atm. Por debajo de esta
presion el oxido de aluminio se
volvera inestable. Puesto que no
es problable que el Sistema
contenga menos que esta 10−20
cantidad de oxigeno, el oxido de
aluminio puro siempre
permanecera estable como oxido
bajo estas condiciones.
1901
Primer premio Nobel
de Química
“La variación de la constante termodinámica de
equilibrio (Kp) con la temperatura, lo da la ecuación de
van´t Hoff.
Jacobus Henricus van’t Hoff

(1852-1911)
Ecuación de van’t Hoff
o
d ln K p Hº
 2
dT RT

La ecuación de van´t Hoff nos permite conocer como varia la
constante de equilibrio de una reacción cuando a presión
constante se varia la temperatura.
A través de isoterma de Van´t Hoff, la energía libre y la constante

de equilibrio están relacionadas y por lo tanto la ecuación de
Van´t Hoff nos dará la información indirecta de como a su vez se
modifica la energía libre con la temperatura.
Es común a muchos procesos metalúrgicos que la presión sea

distinta a esta y entonces es necesaria una herramienta que
permita conocer como se modifica la energía libre al trabajar en
esta nuevas condiciones.
o
d ln K p Hº
 2
dT RT

Integrando en forma definida.
La ecuación de van´t Hoff se puede integrar en forma definida para dos

constantes de equilibrio Kp1 a una temperatura T1 y Kp2 a una
temperatura T2. Con estos límites y suponiendo la entalpía constante en
ese ámbito de temperatura:
cuya solución es


Con esta expresión se puede calcular por ejemplo el valor de Kp a una
temperatura distinta al conocido.
Integrando en forma indefinida.
En esta expresión se supone que la variación de entalpía estándar (ΔH°)

no cambia con la variación de temperatura. Se debe tomar un pequeño
intervalo de temperatura para que haya muy poco cambio en la entalpía y
se pueda considerar aproximadamente constante.
La expresión ultima representa una recta, y es del tipo Y = -a x + b.
Si graficamos ln Kp vs 1/T
tendremos una recta cuya pendiente es -ΔH°/R


• Donde T2 > T1 y la reacción es endotérmica ΔH (+).

• Para hacer la gráfica debemos tener una serie de valores de Kp
cada uno de ellos correspondientes a una temperatura (T)
distinta.
• De la pendiente de la gráfica se obtiene la entalpía de la reacción,
y del signo se determina si la reacción es endotérmica (+ΔH°)
pendiente negativa (no olvidar que en la expresión matemática la
pendiente tiene un signo negativo, pero la entalpía es positiva) o
si la reacción es exotérmica (-ΔH°) pendiente positiva (el signo
negativo de la expresión con el signo negativo de la entalpía, se
hace positivo). Se puede ver que cuando la temperatura aumenta
(1/T disminuye) la constante (Kp) aumenta; y cuando la
temperatura disminuye (1/T aumenta) la constante también
disminuye.

Hº  1 1 
o
Consecuencias: K p (T2 )
ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Si T2 > T1
a) Si Hº > 0 (endotérmica)
Hº
0
R o
K p (T2 )
 0 ; K p (T2 )  K p (T1 )
o o
ln
1 1  o
K p (T1 )
  0
 T1 T2 
T Kpº
Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Hº  1 1 
o
K p (T2 )
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Si T2 > T1
b) Si Hº < 0 (exotérmica)
Hº
0
R o
K p (T2 )
 0 ; K p (T2 )  K p (T1 )
o o
ln
1 1  o
K p (T1 )
  0
 T1 T2 
T Kpº 
Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

Hº  1 1 
o
K p (T2 )
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Si T2 > T1
c) Si Hº = 0
o
K p (T2 )
 0 ; K p (T2 )  K p (T1 )
o o
ln o
K p (T1 )
La constante de equilibrio no cambia con T

Repaso de cómo se calculan los parámetros termodinámicos
• La constante de equilibrio (K) se calcula a partir de las
concentraciones en equilibrio de reactivos y productos.
• La variación de energía libre en una reacción en condiciones
estándar (ΔGº) se calcula mediante –RT ln(K).
• La variación de energía libre en una reacción con concentraciones
distintas de las estándar (ΔG) se obtiene a partir de ΔGº + RT
ln([productos]/[reactivos]).
• La variación de entalpía de una reacción en condiciones estándar
(ΔHº) se determina mediante el uso de un calorímetro o calculando
las constantes de equilibrio a distintas temperaturas y utilizando la
ecuación de van’t Hoff.
• La variación en la capacidad calorífica de una reacción en
condiciones estándar (ΔCp) se obtiene midiendo la dependencia que
presenta ΔHº de la temperatura.
• La variación en la entropía de una reacción en condiciones estándar
(ΔSº) se calcula con (ΔHº- ΔGº)/T.

Aplicación Ecuación de van’t Hoff

Aplicación Ecuación de van’t Hoff

CONSTRUCCCION DEL DIAGRAMA DE KELLOG

El estudio de las fases en equilibrio de un sistema ternario Metal-
Azufre-Oxigeno se facilita mediante la construcción de un
diagrama de estabilidad (predominio de área) o de Kellogg. La
construcción de los diagramas de estabilidad se basan en el uso
de las “constantes de equilibrio” de las diferentes reacciones que
se dan. Toman como base, y en expresar los logaritmos de las
presiones parciales del O2 y del SO2 en un sistema de ejes
coordenados.
El valor de 𝒍𝒐𝒈𝒑𝑶𝟐 es considerado como la variable
independiente y es graficado en el eje de las abcisas, mientras
que 𝒍𝒐𝒈𝒑𝑺𝑶𝟐 es considerado como la variable dependiente y es
graficado en el eje de las ordenadas,


Los pasos a seguir, para su construcción son:
Plantear la ecuación de equilibrio, por ejemplo:
MS + 3/2O2 = MO + SO2
La constante de equilibrio
Basándonos en la constante de equilibrio de una reacción: se
tiene que:
𝑎𝑀𝑂 . 𝑎𝑆𝑂2
𝑘=
𝑎𝑀𝑆 . 𝑎𝑂3/2
2
𝑎𝑀𝑂 = 𝑎𝑀𝑆 = 1
𝑎𝑆𝑂2 = 𝑝𝑆𝑂2
3/2 3/2
𝑎𝑂2 = 𝑝𝑂2


𝑝𝑆𝑂2
𝑘= 3/2
𝑝𝑂2
En forma logarítmica:
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝑝𝑆𝑂2 − 3/2𝑙𝑛𝑝𝑂2
Despejando la variable dependiente:
𝑙𝑛𝑝𝑆𝑂2 = 𝑙𝑛𝑘 + 3/2𝑙𝑛𝑝𝑂2
Así la fórmula se convierte "en la base fundamental" en la

construcción de diagramas de estabilidad. Considerando la
reacción anterior "en equilibrio" se tiene que:
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘


−∆𝐺°
𝑙𝑛𝑘 =
𝑅𝑇
Sustituyendo en la ecuación anterior: 𝑙𝑛𝑝𝑆𝑂2 = 𝑙𝑛𝑘 + 3/2𝑙𝑛𝑝𝑂2
Dar diferentes valores a la variable independiente para obtener

los correspondientes valores de lnpSO .2
Graficar la relación: lnpO2 VS lnpSO2




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Termodinámica Metalúrgica 2016

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 En muchos procesos metalúrgicos, tales como en la fundición

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FUNDAMENTOS DE OBTENCION DE METALES

En muchos procesos metalúrgicos, tales como en la fundición de

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Calcinación: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

Tostación: 2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g)

Reduccion: 2PbO(s) + C(s)  2Pb(s) + CO2(g)

Reduccion directa: PbS(s) + Fe(s)  Pb(s) + FeS(s)

Oxidacion: Cu2S(l) + 3/2 O2(g) = Cu2O(s,l) + SO2(g)

FUNDAMENTOS DE OBTENCION DE METALES

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FUNDAMENTOS DE OBTENCION DE METALES

¿A qué temperatura se descompone la caliza?

¿Cuánta energía requiere el compresor para

¿Qué temperatura se requiere para mantener

¿Cuánta energía se lleva el arrabio?

FUNDAMENTOS DE OBTENCION DE METALES

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CALCULO DE G° A ALTAS TEMPERATURAS

∆𝐺𝑇𝑜 = ∆𝐻𝑇𝑜 − 𝑇∆𝑆𝑇𝑜

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CALCULO DE G° A ALTAS TEMPERATURAS

 donde ∆𝐶𝑃 son las capacidades caloríficas de las diferentes

 Sin embargo, debe recordarse que si cualquier

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Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

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Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

Este grafico se conoce

Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

Una familia de estas rectas para varios metales con un no metal

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𝑴(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈) ↔ 𝑴𝑶𝟐(𝑺)

𝑴(𝑺) + 𝑶𝟐(𝒈) ↔ 𝑴𝑶𝟐(𝑺) M

𝑴(𝑺) 𝑴(𝒍) 𝑴(𝒈)

Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

Monovalente (M = Ag, Cs,… ) 4𝑀 + 𝑂2 2𝑀2 𝑂

La reacción de un metal tetratavalente en forma general es:

M + O2(g) = MO2 ∆𝐺𝑓𝑜 = A + BT

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A este grafico podemos -100

proporciona una gran -400 C + O 2 = CO 2

298 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900

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Diagramas de Ellingham - Representación gráfica

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REACCIONES ENTRE FASES CONDENSADAS

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Diagr. de Ellingham – Estabilidad de los Oxidos

Diagr. de Ellingham – Estabilidad de los Oxidos

∆G°= -800 kJ 𝟒/𝟑𝑨𝒍 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐/𝟑𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 𝟐/𝟑𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟑  4/3Cr +𝑶𝟐 ∆G° = +500

REACCIONES ENTRE FASES CONDENSADAS

Los valores necesarios de la presión de O2 para la

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La 2da recta que se grafica en el diagrama de Ellingham es el de

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