04 Equilibrio de Fases y Soluciones 2016

Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Termodinámica Metalúrgica 2016
EQUILIBRIO DE FASES
En esta sección veremos como se puede aplicar la energía
libre de Gibbs al estudio del equilibrio de fases. Una 𝒇𝒂𝒔𝒆
es una parte homogénea de un sistema que se encuentra
en contacto con otras partes del mismo sistema, pero
separadas de ellas por una frontera bien definida. En esta
sección nos limitaremos a sistemas de un solo
componente.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN

COMPONENTE
La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La
mayoría, aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres
estados. Casi todos los sólidos cambian a líquidos y casi todos los
líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los
líquidos y los gases reciben el nombre de 𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐𝒔 porque pueden fluir
con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como
𝒆𝒔𝒕𝒂𝒅𝒐𝒔 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒅𝒐𝒔 porque tienen densidades más altas que los
gases.
En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el

comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora
que se realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o
más fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.

Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
CONCEPTOS BÁSICOS
Especie química
Entidad químicamente definida, como H2O, Cl2, etc.
Número de componentes de un sistema
Se define como el menor número de especies químicamente
independientes necesario para describir la composición de cada una
de las diferentes fases del sistema.
Evaporación
Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una
sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto
de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullición.
Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto
química y físicamente uniforme.
Sublimación
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a
gaseosa, sin pasar por el estado líquido.
CONCEPTOS BÁSICOS
Calor de vaporización
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su
punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa
en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.
Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que
se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición
sin que haya cambio de temperatura y puede expresarse en .
Calor de fusión
Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de
fusión sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades
de energía por un gramo o por un mol de sustancia.
El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para
fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de
temperatura y se puede expresar en .

CONCEPTOS BÁSICOS
Calor de Solidificación o Congelación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de
congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.
Calor de Condensación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de
condensación, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.
Punto de ebullición
Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la
presión aplicada; también corresponde al punto de condensación.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de
vapor de un líquido es igual a una atmósfera.
Punto de fusión
Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste
en equilibrio; también se llama punto de congelamiento.
El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a
la presión de una atmósfera.
Cantidades molales parciales

Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas
como la entropía 𝑠, energía interna 𝑬, volumen 𝑽 ó entalpía 𝑯 son
magnitudes 𝒆𝒙𝒕𝒆𝒏𝒔𝒊𝒗𝒂𝒔, porque tienen un valor que depende de la
cantidad de sustancia. Otras son las magnitudes 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒏𝒔𝒊𝒗𝒂𝑠 porque no
dependen de la cantidad que se utilice para su medida, por ejemplo, el
valor de la densidad, la temperatura, el índice de refracción, la energía
libre molar (𝑮ഥ = 𝑮/𝒏), etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no
dependan de la masa y tengan un valor determinado en cada punto del
sistema. En otras palabras, hemos de cambiar las variables extensivas
a intensivas. Esto se hace dividiendo por la masa (debemos recordar
que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud
intensiva). Así, aparecen las 𝒎𝒂𝒈𝒏𝒊𝒕𝒖𝒅𝒆𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓𝒆𝒔 y, para una mezcla
de componentes, se define la 𝒎𝒂𝒈𝒏𝒊𝒕𝒖𝒅 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝒑𝒂𝒓𝒄𝒊𝒂𝒍 . Dicha
magnitud representa la contribución por mol de cada componente 𝑖.

En termodinámica tratamos frecuentemente con las propiedades
termodinámicas de un cierto componente de una fase, y estas
propiedades se expresan por las llamadas
"𝒄𝒂𝒏𝒕𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒍𝒆𝒔 𝒑𝒂𝒓𝒄𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔" , como, por ejemplo, el volumen
parcial molal, entropía, entalpia, energía libre, potencial químico, etc.
_  V 
V i   
 , cc / mol
  ni T , P ,n j volumen molar de la solución
_  H 
H i   
 , cal / mol entalpia molar de la solución
  ni T , P ,n j
_  S 
S i   
 , cal / mol  C
  ni T , P ,n j entropía molar de la solución
_  G 
G i   
 , cal / mol
  ni T , P ,n j
energía libre molar de la solución
_ _ _
G  H T S

COMPONENTE
Consideremos un sistema de un componente, con dos fases (solido y
liquido), que a cierta temperatura y presión se encuentra en equilibrio.
Podría igualarse la energía libre de cada una de las fases para expresar
el equilibrio entre las dos fases:
G solido  G liquido
Esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol
de sustancia o la llamada Energía Libre Molar de Gibbs ( 𝐺ҧ ), una
propiedad intensiva, es igual en ambas fases en equilibrio, ya que las
cantidades intensivas son independientes de las cantidades presentes.
_ _

Ecuación de Clapeyron
“La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy importante para
calcular los efectos de los cambios de temperatura y presión en
el punto de congelación de los solidos, punto de ebullición de
los líquidos y cualquier transformación de fase solida a solida.
También nos permite calcular el efecto en las variaciones de
concentración de las soluciones en sus temperaturas de
congelación y ebullición, y es, por tanto, muy útil para calcular
los limites de las fases de los sistemas que son inmisibles o
parcialmente miscibles en el estado solido. Puede representarse
como: dP H

dT TV
Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de
fases:
Sólido  Líquido Líquido  gas Sólido  gas
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN

COMPONENTE.
Podemos representar cualquier estado
de equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un punto
en un diagrama bidimensional de
presión-temperatura. Este diagrama se
denomina 𝒅𝒊𝒂𝒈𝒓𝒂𝒎𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒔𝒆𝒔.
En el diagrama de la figura las líneas
AB, BD y BC corresponden a valores
(P,T) en las que coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio sólido y
gas. La curva AB es la curva de presión
de vapor del sólido
En BD coexisten en equilibrio sólido y
líquido.
En BC coexisten en equilibrio líquido y
gas.
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
El punto B marca los valores de P y T en
los que coexisten tres fases, sólido, líquido
y gas, y se denomina Punto Triple. Este
punto, que indica la temperatura mínima a
la que el líquido puede existir, es
característico de cada sustancia, y puede
emplearse como referencia para calibrar
termómetros.
El punto C indica el valor máximo (PC,TC)

en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina Punto Crítico.
Representa la temperatura máxima a la
cual se puede licuar el gas simplemente
aumentando la presión. Fluidos con T y P
mayores que TC y PC se denominan fluidos
supercríticos
Efecto de la presión y de la temperatura.
ECUACION DE CLAPEYRON
Esta ecuación nos permitirá calcular la pendiente de una curva de
equilibrio entre dos fases en el diagrama Presion - Temperatura en un
sistema de un componente.
Consideremos un sistema compuesto por dos fases  y  que se
encuentran inicialmente en equilibrio termodinámico (estado 1).
Mediante un proceso infinitesimal modificamos la temperatura y la
presión de manera que el sistema en el estado final se encuentre de
nuevo en equilibrio termodinámico (estado 2):
_ _
En el equilibrio de fases se cumple: G  G
 


En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ∆𝐻 como ∆𝑉 son positivos, por
tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo
mismo sucede con la línea sólido-vapor.
En un cambio de fase sólido-líquido, ∆𝐻 es positivo y en general ∆𝑉

también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva.
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a
una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse,
en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será
negativa.
En el cambio de fase sólido-líquido ∆𝑉 es mucho menor que en los

cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en
el primer caso es mucho mayor que en los últimos.


Cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre
la curva de equilibrio implica que:
_ _
_
dG   dG  dG  V dP  S dT
_ _ _ _
V dP  S  dT  V  dP  S  dT
_ _ _ _
( S   S  ) dT  (V   V  ) dP  S dT  V dP
__
S
_
dP

__
d H
dT
__ S 
V T
__
dP H
 __
dT
T V
Ecuación de Clapeyron
__
dP  H
 __
dT
T V
Donde:
𝐻 es el calor de transformación: Kcal, cal, Kj, j.
𝑉 es el volumen asociada con la transformación: centímetro
cubico.
𝜕𝑃/𝜕𝑇 d: cal/cm3.grado.
Para convertir el valor 𝜕𝑃/𝜕𝑇 desde esta unidades a otras mas
convenientes como atm/grado, deberá usarse el sgte factor
1cal = 41,293 (cm3)(atm).
Esta ecuación es aplicable a cualquier cambio de fase, fusión,
vaporización, sublimación, transformación alotrópica etc.

Equilibrio liquido – vapor (vaporización)
__
Aplicando la ecuación dP  H
 __
dT
T V
a un estado de equilibrio liquido – vapor tenemos:
dP H v

dT T (V vap  Vliq )
Donde:
Hv es el calor de vaporización molar o calor latente de evaporación.
Vvap volumen molar de vapor
Vliq volumen molar del liquido.
Siendo el volumen molar del vapor mucho mayor que el volumen
molar del liquido, Vliq es despreciable cuando se lo compara con Vvap,
por lo tanto
dP H v

dT TV vap

Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el
volumen Vvap puede escribirse:
RT
V vap 
P
Sustituyendo este volumen en la ecuación anterior resulta:

dP PH v
 2
dT RT
Esta ecuación puede también expresarse por:
d ln P H v
 2
dT RT
Si se supone, como una aproximación, que en el intervalo
considerado, Hv permanece constante, entonces la integración
de la ecuación da:
H v H v
ln P  c log P  c

2 2
RT 2 ,303 RT

Para cualquier metal liquido, se grafica en función 1/T, el trazado
corresponda a una recta.
La pendiente (m) de la misma estará dada por:
H v H v
m m
R 2 ,303 R
Y el punto de intersección de la recta con el eje de las ys dará el
valor de la constante «c».
El calor de vaporización del metal liquido puede ser calculado a
partir de la pendiente de la curva. Sin embargo, el valor así
obtenido dará un valor medio por encima del valor
correspondiente al intervalo de temperatura previamente
establecido.
H
La ecuación ln P  RT  c
v
2 también puede integrarse. Suponiendo
que el rango de temperaturas sea lo suficientente pequeño como
para que Hv sea independiente de ella.

La integración de la ecuación resultara
P2 T2
H v dT
 d (ln P )  R T 2
P1 T1
ecuacion de Clausius-Clapeyron integrada
 P2  H v  1 1 
ln  


  
 P1  R  T2 T1 
Esta ecuación puede utilizarse para calcular la presión de vapor a

cualquier temperatura si se conocen la presión de vapor a una
temperatura dada y el calor medio de vaporización en dicho
rango de temperaturas:

Aplicación Equilibrio liquido – vapor (vaporización)

La presión de vapor del titanio liquido a 2500 °K es de 1503 mmHg. El
calor de vaporización en el punto normal de ebullición es de 104
Kcal/mol. Calcule su punto de ebullición normal.
Solución:
Supongamos que el punto normal de ebullición del titanio lo designamos
como Tb. A esta temperatura, la presión de vapor es igual a 1 atm o 760
mmHg. Aplicando la ecuación correspondiente:
 P2  H v 1 1  760  104 , 000  1 1 

  
 
ln       
T T 
log   T  2500 
 P1  R  2 1   1,503  4 ,575  b 
Tb = 3558°K o 3285°C
Por otra parte, una integración mas precisa de la ecuación de Clausius
Clapeyron puede llevarse a cabo si se toma en cuenta la variación del
calor de vaporización con la temperatura. Usando la ecuación de
Kirchoff a presión constante:
 H v 

 T 
  C P H v   C P T  I1
Donde I es la constante de integración, Colocando el valor de H

en la ecuación de Clausius Clapeyron.
d (ln P )

 C P T

I1
2 2
dT RT RT
E integrando:
T
ln P   RT   C2 P T  I 2


Donde I2 es otra constante de integración. Si Cp es independiente
de la temperatura, la ecuación anterior se reduce a:
C P I1
ln P  ln T   I2
R RT

Aplicación en el Equilibrio líquido-vapor y sólido-
vapor
En estos dos casos el 𝑉ത molar del gas es mucho mayor que el del
líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación:
∆𝑉ത = 𝑉𝑔𝑎𝑠
ത ത
− 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ത
≈ 𝑉𝑔𝑎𝑠
Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas
ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:
__ __
__
dP H dP H dP P  gas H
  __
 2
__ dT RT
dT dT
T V T V gas
__
dP  gas H
 d ln P  2
dT
P RT
Esta ecuación se suele expresar como
__ __
P2 P2  gas H T2 dT  gas H  1 1 
 d ln P  ln   2
 
  

P1 R T R  T2 T1 
P1 T1

Aplicación en el Equilibrio líquido-vapor y sólido-
vapor
__ __ __
P  gas H  1 1  P  gas H  T2  T1   gas H  1 1 
ln 2      ln 2        
   TT  R  T 2 T1 
P1 R  T2 T1  P1 R  1 2  P2  P1  e
llamada ecuación de Clausius Clapeyron
Si hubiéramos efectuado una integral indefinida, podríamos expresar 𝑙𝑛𝑃

como una function de la temperatura, de la sgte manera:
__
 gas H 1
ln p    constante
R T
Por lo tanto, una grafica de
𝑙𝑛𝑃 contra 1/𝑇 da como
resultado una linea recta.

EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO (FUSION)

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la
ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado
una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que
interviene es gas.
En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se
obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:
dP H f dT T (V liq .  V solid . )
 
dT T (V liq .  V solid . ) dP H f
Donde Hf es el calor molar de fusión, Vliq. Y Vsolid son los volúmenes
molares del liquido y del solido respectivamente.
Esta ecuación puede aplicarse al calculo de las variaciones del punto de
fusión de un metal cuando se produce también un cambio de presión.

APLICACIÓN EN EL EQUILIBRIO SÓLIDO –

LÍQUIDO
Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la
ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado
una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que
interviene es gas.
En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se
obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:
__
 H
__
dP
 P2 T2 H
dT
__
T V  P1
dP  
T1 _
dT
T V
Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T

implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la
variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como
aproximación:
H H f
__
H  T2 
T2
P2  P1  ln  
 T  V (T2  T1 )
f
P2  P1 
fus
ln
V f
_
T  V fus
T1  T1  1 f

APLICACIÓN EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

(FUSION)
El punto de fusion del galio es de 303°K a 1 atm. Las densidades del
galio en estado solido y liquido son de 5,885 y 6,08 g/cm3
respectivamente. El calor de fusion del galio es de 18.5 cal/g. Calcule
la variacion del punto de fusion del galio cuando se produce un
aumento de la presion 1 at.
Solución dP H f

dT T (V liq .  V solid . )
1 1
V liq 
3
cm V solid 
3
cm
6 ,08 5,885
dP 18 ,5

3
cal ( cm )( grado )
dT  1 1 
303 .  
 6 ,08 5,885 
APLICACIÓN EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

(FUSION)
Expresando los valores en at/grado se debera usar la conversion:
1 cal = 41,293 (cm3)(atm)
dP 18 ,5 x 41, 293
 atm / grado
dT  1 1 
303 .  
 6 ,08 5,885 
dP dT 3
  462 ,7 atm / grado o   2 ,16 x10 grado / atm
dT dP
Para
dP  1atm
3
 T   2 ,16 x10 grado
Equilibrio solido - solido

La velocidad de variación de la temperatura de transición en la cual
las dos formas cristalinas de un solido están en equilibrio con la
presión esta dada por una ecuación similar a la enunciada
anteriormente. Si  es la forma estable por encima de la temperatura
de transición y  es la forma estable por debajo de la misma. T
entonces de acuerdo a ecuación Clausius.
dP  H tr dT TV dT V
   dP
dT T (V .  V  . ) dP  H tr T  H tr
Donde Htr es el calor molar de transición, V. Y V son los volúmenes

molares de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T.
dT V T2 V
 P2  P1 
T2 P2
T1 T
 
P1  H tr
dP ln
T1

 H tr

REGLA TROUTON
La regla de Trouton establece que la relación o razon del calor
latente de evaporación a la temperatura normal de ebullicion Tb
es constante para todos los liquidos. Este valor es
aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol) es decir
H v
 21cal ( grado )( mol )
Tb
Esta regla es solo una aproximacion y no se cumple para todos

los metales liquidos. Con todo puede ser usada para obtener un
valor aproximado del calor latente de evaporacion.

La isocora de Van´t Hoff puede ser adecuada para expresar la

dependencia de la temperatura de la presión de vapor. Considerar la
evaporacion del zinc, de tal manera que el líquido esta en equilibrio
con su vapor a una temperatura dada,
𝑍𝑛 𝑙 = 𝑍𝑛(𝑔)
Para esta reaccion hay que considerar que:
a. ∆𝐻° para la reaccion = calor latente de evaporacion del zinc, 𝐿e
b. La constante de equilibrio para esta reaccion puede ser
expresado:
𝑝𝑍𝑛(𝑔)
𝐾=  𝐾𝑝 = 𝑝𝑍𝑛
𝑝𝑍𝑛(𝑙)
Para el liquido 𝐾𝑝 = 𝑝𝑍𝑛 donde 𝑝 es la presion de vapor del metal

liquido.
Sustituyendo 𝑝 por 𝐾𝑝 , y 𝐿e por ∆𝐻° , se obtiene la ecuación:

𝑑(𝑙𝑛𝑝) 𝐿𝑒
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Que es conocida como la ecuación de Clausiuos-Clapeyron,
por integración
𝐿𝑒
𝐿𝑛𝑝 = + constante
𝑅𝑇 2
𝑝2 𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛 = − −
𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑝2 𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛 = −
𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛𝑝2 = − −
𝑅 𝑇2 𝑇𝑏

EQUILIBRIO DE SOLUCIONES
El estudio del equilibrio de las soluciones metalúrgicas
esta de acuerdo con la siguiente secuencia de materias: se
estudia primero el concepto de cantidad molar parcial y la
útil ecuación de Gibbs-Duhem. A continuación, se hace
referencia a los conceptos de fugacidad y de actividad.
Más tarde, a las cantidades molares integrales. Después a
las leyes de Raoult, para disoluciones ideales, y de Henry,
para disoluciones diluidas.

Introducción
Considerar una situación esquemática como en la Fig., donde dos
fases homogéneas compuestas originalmente por componentes A y B
respectivamente son puestas en contacto. En la Figura, B tiene menor
cantidad de átomos o moléculas, por lo que se lo denomina soluto,
mientras que A es el solvente. Además de las variables
termodinámicas, el sistema estará completamente descripto por la
composición. El sistema contiene 𝑛𝐴 moles de A y 𝑛𝐵 moles de B. El
número total de moles es 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 = 1.
Podemos utilizar la fracción molar de cada componente:

DEFINICION DE SOLUCION
Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas
dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa,
líquida o sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando
están formadas por dos constituyentes; terciarias, cuando están
formadas por tres constituyentes, etc.
El constituyente más abundante se conoce como disolvente y el
menos abundante como soluto, aunque por conveniencia puede
hacerse esta designación de otra manera.
Ideales
Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

gases (O2, N2) e iones (Ley de Debye-Hückel)
Reales: 0.1-10 M
DEFINICIONES
Disolvente: Componente que está presente en mayor
cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolución.
Solutos: Los restantes componentes.
Si un sistema esta compuesto por solo dos componentes químicas

(elementos o compuestos) se llama «disolución binaria». Por
ejemplo, cuando se añade cadmio fundido al zinc fundido se
mezclan en todas las proporciones y forman una disolución binaria
(o sistema), es una fase simple.
Como consecuencia, las masas activas de los reactantes deben
de relacionarse con sus concentraciones moleculares pero en la
disolución de la cual forman parte.

Formas de expresar la concentración
Fracción molar (x)
• Representa el tanto por uno en moles de i
ni
xi  • Adimensional
n1  n 2 ...... n i
• 0  xi  1 ; x i 1
i
𝑛1 , 𝑛2 … 𝑛𝑖 numero de moles.
La suma de las fracciones molares de todos los componentes debe ser
siempre igual a uno
x1  x 2 ...... x i ....... x n  1
Para los metales se usa la identidad: 1mol  1atomo  gramo
Puesto que todas las propiedades intensivas son independientes de la
cantidad de la sustancia y dependen solo de las razones (proporciones),
se usaran las siguientes variables independientes: T,P 𝑥1 𝑥2 …….. 𝑥𝑖 ,
numero total de moles = 𝑛1 + 𝑛2 ,…….. 𝑛𝑖

Aplicación
Un bronce contiene el 70% en masa de Cu y el resto es Zn. Calcular la
composición del bronce en átomos por ciento. Además, calcular la
fracción atómica de Cu y Zn en el mismo; P.M son 63,54 y 65,38
respectivamente.
SOLUCION:
Calculo de los atomo% de cobre
wA 70
MA 63 ,54
Porcent  molecular  de  A    100
wA wB 70 30
 
MA MB 63 ,54 65 ,38
atomos % Cu  70 , 62
Calculo de los atomo% de zinc = 100  70 ,62
atomos % Zn  29 ,38
DISOLUCIONES IDEALES
Las disoluciones ideales tienen, en cierto modo, propiedades
análogas a los gases perfectos. Se caracterizan por la ausencia
de una fuerza de atracción o repulsión entre los componentes de
la disolución, de lo que resulta:
a. Ninguna variación de la energía interna en la disolución;
b. Ningún efecto calorífico en la mezcla,
c. Sus propiedades físicas son aditivas.
Por lo tanto, el volumen resultante de la disolución es
sencillamente la suma de los volúmenes de los dos líquidos y
cualquier propiedad particular puede calcularse promediando los
componentes que forman la solución.


Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas
como la entropía S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son
magnitudes extensivas, porque tienen un valor que depende de la
cantidad de sustancia. Otras son las magnitudes intensivas porque no
dependen de la cantidad que se utilice para su medida, por ejemplo, el
valor de la densidad, la temperatura, el índice de refracción, el volumen
molar(𝑉ത = 𝑉/𝑛), etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no
dependan de la masa y tengan un valor determinado en cada punto del
sistema. En otras palabras, hemos de cambiar las variables extensivas
a intensivas. Esto se hace dividiendo por la masa (debemos recordar
que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud
intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla
de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud
representa la contribución por mol de cada componente 𝑖.

termodinámicas de un cierto componente de una disolución, y estas
_  V 
V i   
 , cc / mol
_  H 
H i   
  ni T , P ,n j
_  S 
S i   
 , cal / mol  C
_  G 
G i   
 , cal / mol
  ni T , P ,n j
_ _ _
G  H T S
Definición: cantidad molal parcial

En los cálculos que se refieren a las disoluciones es deseable conocer
como varia una propiedad al sumarle distintos constituyentes, por
ejemplo el volumen, se describe como la velocidad de transformación
cuando se añade un cantidad infinitesimal del constituyente.
Las cantidades molales parciales describen el comportamiento
termodinámico de un componente individual en una fase dada (fundida,
solución solida o fases intermedia).
El volumen molar parcial del componente 𝒊, es el cambio diferencial en
volumen cuando se añade un mol de 𝒊 puro a una cantidad infinita de
solución, a temperatura y presión constante. Es equivalente a una
composición constante.
_  V 
V i   
 cc / mol
  ni  T , P , n A , n B ......n j


COMPONENTE
Consideremos un sistema de un componente, con dos fases (solido y
liquido), que a cierta temperatura y presión se encuentra en equilibrio.
Podría igualarse la energía libre de cada una de las fases para expresar
el equilibrio entre las dos fases:
Esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol
de sustancia o la llamada Energía Libre Molar de Gibbs ( 𝐺), ҧ una
propiedad intensiva, es igual en ambas fases en equilibrio, ya que las
cantidades intensivas son independientes de las cantidades presentes.
_ _
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la
cual expresada en magnitudes molares se convierte en:
 _ 
G  _
 T    S
 
 p


COMPONENTE
Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:
 _   _   _ 
  G solido  _
  G liquido  _
  G gas  _
 T    S solido  T    S liquido  T    S gas

     
 p  p  p
Si se modificaran las condiciones externas (temperatura o presión) de
manera que: _ _
G solido  G liquido
_ _
Entonces parte del solido se fundirá, porque:  G  G liquido  G solido  0
Por otro lado, si:
_ _
G solido  G liquido
Parte del liquido se congelara.

A cualquier temperatura
_ _ _
S gas  S liquido  S solido

COMPONENTE
La pendiente de la línea de la energía libre
𝜕𝐺ҧ
= −∆𝑆ҧ molar vs temperatura es el negativo de la
𝜕𝑇 𝑃
entropía. Por lo tanto, a temperaturas
elevadas, la fase vapor es la mas estable,
ya que tiene la menor energía libre molar de
gibbs. Sin embargo, cuando la temperatura
disminuye, el liquido se convierte en la fase
estable, y finalmente, a temperatura aun
menores, el solido se convierte en la fase
mas estable. La intersección entre las líneas
de vapor y liquido es el punto en el cual
estas dos fases se encuentran en equilibrio.
Los puntos de intersección son los puntos
de fusión y ebullición y coexisten en
equilibrio las fases.

termodinámicas de un cierto componente de una disolución, y estas
_  V 
V i   
 , cc / mol
_  H 
H i   
  ni T , P ,n j
_  S 
S i   
 , cal / mol  C
_  G 
G i   
 , cal / mol
  ni T , P ,n j
_ _ _
G  H T S

En los cálculos que se refieren a las disoluciones es deseable conocer
como varia una propiedad al sumarle distintos constituyentes, por
ejemplo el volumen, se describe como la velocidad de transformación
cuando se añade un cantidad infinitesimal del constituyente.
Las cantidades molales parciales describen el comportamiento
termodinámico de un componente individual en una fase dada (fundida,
solución solida o fases intermedia).
El volumen molar parcial del componente 𝒊, es el cambio diferencial en
volumen cuando se añade un mol de 𝒊 puro a una cantidad infinita de
solución, a temperatura y presión constante. Es equivalente a una
composición constante.
_  V 
V i   
 cc / mol
  ni  T , P , n A , n B ......n j

Para ilustrar el significado de las cantidades molales parciales
consideremos los volúmenes parciales molales de una mezcla binaria
que consta de dos componentes A y B. Esta disolución de composición
definida ocupara un cierto volumen a temperatura y presión constante.
Matemáticamente podemos expresar:
_
 V  _
 V 
V A   
 y V B   

 n A T ,P ,B  n B T ,P , A
Donde 𝑉A ത representa la velocidad de aumento del volumen de la

disolución cuando se le añade una cantidad infinitesimal 𝜕𝑛𝐴 de
moléculas gramos de 𝐴 al mismo tiempo que se mantienen constantes
la cantidad 𝐵 ,la temperatura y la presión.
Utilizando la ecuación anterior conviene calcular ahora la variación del
volumen ( ∆𝑉 ) cuando se añade simultáneamente a la disolución
pequeñas cantidades 𝜕𝑛𝐴 y 𝜕𝑛𝐵 de A y B, respectivamente. Es decir:


_ _ _ _
integrando
 V  V A n A  V B n B V  V A n A  VB nB
Como los valores de 𝑉ത A y 𝑉ത B dependen solamente de la composición de
la disolución y si se añaden simultáneamente los constituyentes en la
misma proporción en la que están presentes en la disolución, es decir,
en la proporción de 𝑛𝐴 moleculas gramo de A para 𝑛𝐵 moléculas gramo
de B entonces:
_ _
V  V A .x A  V B .x B
Donde V es el volumen ocupado por una molécula gramo de la

disolución y 𝑥𝐴 y 𝑥𝐵 las fracciones molares de A y B en la disolución.
Esta ecuaciones nos muestran que el volumen de una molécula gramo
de una disolución es igual a la suma de los productos de las fracciones
molares y volúmenes molares de todos los constituyentes

Cantidades molales integrales y parciales

Esta ecuación nos aclara la diferencia entre las cantidades molales
parciales e integrales de una disolución.
_ _
V  V A x A  VB xB
El valor 𝑉, que es el volumen total o integral del sistema que contiene

las fracciones molales 𝑥𝐴 y 𝑥𝐵 , mientras los valores 𝑉ത A y 𝑉ത B son los
volúmenes parciales molales de 𝐴 y 𝐵 . El volumen integral no es igual
a la suma de los valores parciales:
_ _
V  V A  VB
De la misma manera:
_ _
Energía libre molal integral G  G A x A  GB xB
_ _
Entropía molal integral S  S A x A  S B xB
_ _
Entalpia molal integral H  H A x A  H B xB
G  H  TS
Ecuación de Gibbs-Duhem
Los volúmenes y las fracciones molares varian con la concentración, por
_ _
lo tanto, diferenciando la ecuación V  V . x  V . x se obtiene:
A A B B
_ _ _ _
V  x A  V A  V A x A  x B  V B  V B x B
_ _
De la ecuación  V  V A  x A  V B  x B se deduce que la suma de los
términos segundo y cuarto del miembro de la derecha es igual a 𝜕𝑉; por
lo tanto:
_ _
x  V  x  V  0 Ecuación de Gibbs-Duhem
A A B B
Esta ecuación es una forma de expresar la ecuación de Gibbs-Duhem

en función de los volúmenes parciales molales, y ordenada de otra
manera:
_ _
xB
 VA    VB
xA
Ecuación de Gibbs-Duhem
La ecuación de Gibbs-Duhem puede usarse para el calculo de otras
cantidades molales, tales como la entropía, entalpia, energía libre, etc.
_ _
_
xB _ _
xB _ xB
 SA    SB HA    HB  GA    GB
xA xA xA
La energía libre parcial molal se llama también "𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑜" y

se le designa mediante el símbolo .
La ecuación de podemos escribir en función de las energías libres
parciales molales y los potenciales químicos:
_ _
x A G A  xB  G B  0 x A  A  x B  B  0

Determinación grafica de las cantidades molales
parciales
En metalurgia teórica nos encontramos con la determinación de
las cantidades parciales molales, por ejemplo, el calor parcial
molal 𝑯 ഥ , (que es la misma que el
ഥ ,energía libre parcial molal 𝑮
potencial químico ), existen varios métodos que nos permiten
determinar estas cantidades, por calculo o por extrapolación de
gráficos apropiados.
Un método muy útil es el de representar las cantidades molales
en función de la concentración expresada en fracciones molares
de uno de los componentes. Para obtener las cantidades molales
parciales en una determinada concentración, se traza la tangente
a la curva en esta concentración y las cantidades molales
parciales vienen dadas por la intersecciones de la tangente con
los ejes. Este método se le conoce como la regla de la tangente,
es de gran utilidad sobre todo en la metalurgia física.

Ejemplo: determinación grafica de las cantidades

molales parciales
Las entalpias de una mezcla-aleación de Cd-Sn a 500°C (773°K)
son:
𝑥𝐶𝑑 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0
ഥ
𝐻cal/mol 0 298,2 652,4 800,0 620,5 251,5 0
Calcule el valor de las entalpias molares parciales de una mezcla

de Cd y Sn en una aleación similar que contiene 60 atamos % de
Cd

Ejemplo: determinación grafica de las cantidades

molales parciales

POTENCIAL QUÍMICO
En esta parte se presentará la relación del potencial químico con las
funciones termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin
embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele
asociarse con la energía libre de Gibbs, porque en general se trabaja
con sistemas a temperatura y presión constantes.
El potencial químico puede considerarse como el potencial para
desplazar materia.
para el 𝑖 − é𝑠𝑖𝑚𝑜 componente:  i
Por definición, se llama 𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍 𝒒𝒖í𝒎𝒊𝒄𝒐, µ, a:
 G 
 i   

  ni  P ,T
Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial
químico es también una función de estado, y por tanto µ = 𝑓 (𝑇, 𝑃, 𝑉, 𝑛 𝑖).
Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (𝑗𝑢𝑙𝑖𝑜𝑠/𝑚𝑜𝑙).

POTENCIAL QUÍMICO
De esta ecuación se deduce que el potencial químico de 1 átomo
gramo o 1 molécula gramo de una sustancia disuelta en una
disolución de concentración definida es su
𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒍 𝒑𝒂𝒓𝒄𝒊𝒂𝒍. Por lo tanto,
 G  _
   GA  A
 n 
 A  P ,T

Fugacidades de sustancias condensadas
El concepto de fugacidad es válido en relación al comportamiento de
los gases no ideales, pero puede EXTENDERSE TAMBIÉN A
SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.
La fugacidad 𝒇, es una nueva propiedad termodinámica, la cual es
particularmente importante cuando se consideran las mezclas y el
equilibrio.
La fugacidad es esencialmente una pseudo-presión. Si la presión se
sustituye por la fugacidad, es posible, en efecto, emplear las mismas
ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan para gases
ideales.
Por conveniencia, a la fugacidad de una fase condensada se le asigna
el mismo valor que a la fugacidad del vapor que está en equilibrio con
la sustancia. Esto es razonable porque el cambio de energía libre que
acompaña a la vaporización reversible de la sustancia es cero, a la
presión de equilibrio.
La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas.

Fugacidades de sustancias condensadas

Para un mol de un gas ideal, la siguiente ecuación es:
 G  RT ln P
o
Si el gas no es ideal esta ultima ecuación adopta la forma:

 G  RT ln f
o
Donde la función «𝒇» es llamada «fugacidad» del gas. Para un gas

ideal la fugacidad es numéricamente igual a la presión del sistema
para todos los valores de presión. Los gases no ideales (o reales) se
aproximan a un comportamiento ideal a medida que la presión se hace
menor, es decir: si P  0, 𝒇  P. Por lo tanto para un gas no ideal, la
fugacidad y la presión serán numéricamente iguales al llegar a las
bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida
idealizada de la presión de un gas.

Actividad
La actividad termodinámica, 𝒂𝒊, de un componente 𝒊 (elemento o
compuesto) en cualquier estado (en una solución) a la
temperatura T se define como la razón de la fugacidad 𝒇𝒊 de la
sustancia en ese estado y su fugacidad 𝒇𝒊° en el estado estándar.
Según esta definición:
f f  f  .a
a
f
Colocando los valores de fugacidad en la ecuación anterior:
 G  RT ln( f  .a )
o
Ya que 𝒇° es constante a temperatura también constante

 G  RT ln a
o

Actividad y coeficiente de actividad

Finalmente, se define el denominado coeficiente de actividad,
i, de un componente 𝒊 de una disolución (líquida o sólida) como
la relación de la actividad 𝒂𝒊 a la fracción molar 𝑿𝒊. Entonces, se
puede escribir:
ai
i 
Xi
Frecuentemente, se elige el componente puro como estado

estándar y entonces i se aproxima a la unidad conforme lo hace
𝑿𝒊.
La actividad de un sustancia indica qué tan “activa” es una
sustancia en relación con su estado estándar porque es una
medida de la diferencia entre el potencial químico de la sustancia
en el estado de interés y el de su estado estándar a la misma
temperatura.

Insistiendo con la Fig., se puede ver que antes de la mezcla, solo

existen átomos ligados con un vecino del mismo tipo (A-A ó B-B).
Después de la mezcla, algunos de estos enlaces cambian y pueden ser
del tipo A-B. Debido a esta interacción, la energía libre de Gibbs será
también una función de la composición. Como G = G(T; P; 𝑛𝑎 , 𝑛𝑏 ), su
diferencial
Dividiendo la ecuación anterior por 𝒏 (total) podemos expresar en

cantidades molares
en virtud de 𝜕𝑥𝑎 = −𝜕𝑥𝑏 .

A presión y temperatura constantes, la energía libre de Gibbs solo varía
con la composición. En estas condiciones

Diferenciando
Considerando T y P constantes, comparando con la ecuación

diferencial de Gibbs,
conocida como ecuación de Gibbs-Duhem. En función de las

fracciones molares

Aplicaciones
Durante un proceso básico en crisol abierto, la reacción del manganeso
con el oxido de Fe (FeO) de las escorias se comporta en condiciones
muy aproximadas al equilibrio verdadero. El acero contiene 0,065
átomos% de manganeso y el análisis másico de la escoria da:
FeO % Fe2O3 % MnO % MgO % SiO2 % CaO %
76,94 4,15 13,86 3,74 1,06 0,25
Calcule el valor de la constante de equilibrio y la variacion de la energía
libre normal para la reacción anterior a 1655°C (1928°K) suponiendo que
la escoria y el sistema Fe-Mn se comporten idealmente a esa
temperatura. Desprecie el efecto de otros metaloides presentes en el
acero.
Dato: Pesos moleculares
FeO Fe2O3 MnO MgO SiO2 CaO
71,85 159,85 70,94 49,32 60,09 56,08

Aplicaciones
La reacción que ocurre puede expresarse como:
(𝐹𝑒𝑂)𝑒𝑠𝑐𝑜𝑟𝑖𝑎 + [𝑀𝑛]𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙  (𝑀𝑛𝑂)𝑒𝑠𝑐𝑜𝑟𝑖𝑎 + [𝐹𝑒]𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

Ya que la escoria y el sistema Fe-Mn se comportan idealmente a
1655°C, las concentraciones molares pueden escribirse en términos
de las fracciones molares. El efecto de otros metaloides presentes en
el acero es despreciable y los átomos por ciento del Mn es un valor
pequeño, por lo tanto la fracción molar del Fe puede suponerse igual
1.
La constante de equilibrio puede escribirse como:
(  MnO ).[  Fe ]
K 
(  FeO ) total .[  Mn ]
El analisis de la escoria se da por ciento de la masa, la fracción molar

de FeO, Fe2O3 y MnO se calcula como sigue

Aplicaciones
Componente de la FeO Fe2O3 MnO MgO SiO2 CaO
escoria
Masa en % (a) 76,94 4,15 13,86 3,74 1,06 0,25
Masa en moles (b) 71,85 159,85 70,94 49,32 60,09 56,08
Moles-gramo c = a/b 1,0710 0,0259 0,1954 0,0927 0,0176 0,0044
En la escoria, el hierro y el oxigeno están presentes en la forma de
Fe2O3. Por lo tanto la fracción molar del Fe2O3 deberá convertirse en
FeO para obtener el valor total de 𝑥𝐹𝑒𝑂 . Puesto que la reacción para
producir FeO se efectúa según la ecuación:
1
𝐹𝑒2 𝑂3  2𝐹𝑒𝑂 + 𝑂2
2
Se admite que 1 mol de Fe2O3 dara 2 moles de FeO.
Por lo tanto:
Total de moles gramo de FeO = 1,0710 + 2 x (0,0259) = 1,1228
Total de moles gramo de los constituyentes de la escoria:
1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044 = 1,4329

Aplicaciones
Calculo de la 𝑥𝐹𝑒𝑂 total en la escoria: 1,1228
 FeO   0 ,7835
1, 4329
0 ,1954
Calculo de 𝑥𝑀𝑛𝑂 en la escoria:  MnO   0 ,1363
1, 4329
0 ,065 2
Calculo de 𝑥𝑀𝑛 :  Mn   0 ,065  10
100
Reemplazando valores en la ecuación de K
0 ,1363
K  2
 267 ,6
0 ,7835  ( 0 ,065  10 )

Aplicaciones
Calculo de la variación de la energía libre (G°):
 G    4 ,575 T log K
G    4 ,575  1928  log 267 ,6
 G    21 .410 cal

Aplicaciones de la ecuación de Gibbs-Duhem:

Calcule el calor molar parcial de mezcla del Zn en una aleación solida
de Cd-Zn que contiene 20 átomos % de Zn a 530°C (803°K) a partir de
los siguientes datos:
𝒙𝑪𝒅 1.0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
ഥ Cd cal/mol
𝑯 0 30 90 190 300 440 630 870 1170 1710
Solución: _ _ _
x Cd _
xB
Por la ecuación HA    HB  H Zn    H Cd
xA x Zn
ഥ Zn puede calcularse expresando la ecuación anterior en forma
El valor de 𝑯
de una integral definida. El limite superior será el correspondiente a 𝑥𝑍𝑛 =
0,2. El inferior, por simplicidad, se tomara igual a 1. Asi:
x Zn  0 , 2  x Zn  0 , 2 
x Cd
x Zn 1, 0
 H Zn   
x Zn 1, 0 x Zn
 H Cd


O
      x Zn  0 , 2 x Cd 
 H Zn    H Zn     H Cd
x Zn  0 , 2   x Zn 1, 0
x Zn 1, 0 x Zn
ഥ Zn = 0, tenemos
Ya que para 𝑥𝑍𝑛 = 1,0; 𝑯
   x Zn 1, 0 x Cd 
 H Zn     H Cd
x Zn  0 , 2 x Zn
x Zn  0 , 2
𝑥𝐶𝑑
Para resolver esta integral, se representa la relación ഥ Cd ,
en función de 𝑯
𝑥𝑍𝑛
tal como se muestra en la figura, obtenida de los siguientes datos calculados


𝑥𝐶𝑑 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
𝑥𝑍𝑛 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
𝑥𝐶𝑑 9,00 4,00 2,33 1,50 1,00 0,66 0,42 0,25 0,11
𝑥𝑍𝑛
ഥ Cd Cal/mol
𝑯 30 90 190 300 440 630 870 1170 1710
El área puede ser calculada por la regla de los trapecios tomando como
ancho de la cuerda de 𝑯 ഥ Cd = 100cal/mol. De acuerdo a la figura, el área
rayada es equivalente a 1113 cal/mol, por lo tanto el calor molar parcial de
mezcla del Zn en la aleación Cd = 20% de átomos de Zn es de 1113 cal/ mol.
Sin embargo la integración grafica de la ecuación de Gibbs-Duhem es bastante
insatisfactoria debido a la naturaleza asintótica de la curva.

Aplicaciones de la ecuación de Gibbs-Duhem

Aplicaciones de la ecuación de Gibbs-Duhem Para

la determinación de la actividad
Es a veces difícil medir la actividad de los componentes en una mezcla
binaria. La ecuación de Gibbs-Duhem nos permite calcular la actividad
de un componente, con tal que se conozca la actividad del otro.
_ _
x A  G A  x B  G B  0 Ecuacion Gibbs-Duhem
Sin embargo, antes de aplicar esta ecuación ha de transformarse en una
forma adecuada.
Pero ∆𝐺ҧ A = RTln𝑎𝐴 y ∆𝐺ҧ B = RTln𝑎𝐵
x A RT ln a A  x B RT ln a B  0
A temperatura constante, y dividiendo por RT
x A  ln a A  x B  ln a B  0


Entonces:
xB
 ln a A    ln a B  0
xA
E integrando:
xA
xB
ln a A  
xA   ln a B
1
El valor de 𝑙𝑛𝑎𝐴 a la concentración 𝑥𝐴 puede obtenerse a partir de la

𝑥
grafica de 𝐵 en función de −𝑙𝑛𝑎𝐵 , donde el área cerrada por 𝑥𝐴 = 1 y
𝑥𝐴
el valor de 𝑥𝐴 deseado nos da el valor de 𝑙𝑛𝑎𝐴 . Hay que mencionar que
𝑥
cuando 𝑥𝐴  1, entonces 𝐵  0 y −𝑙𝑛𝑎𝐵  ; y cuando 𝑥𝐴  0,
𝑥𝐴
𝑥𝐵
entonces   y −𝑙𝑛𝑎𝐵  0
𝑥𝐴


Se han obtenido para soluciones de Cr-Ti a 1250°C (1523°K) los
siguientes datos:
𝒙𝑪𝒓 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89
𝒂𝑪𝒓 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906
Calcule la actividad del Ti en una solucion de Cr-Ti que contiene 60
atomos % de Ti.
Solucion: Para la solucion de Cr-Ti la siguiente ecuacion puede
utilizarse:
xA 0,6
xB x Cr
ln a A  
xA   ln a B ln a Ti  
xTi   ln a Cr
1 1
Para hallar el valor de esta integral es a partir de los siguientes datos

que aparecen en la siguiente tabla


𝑥𝐶𝑟 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89
𝑥 𝑇𝑖 0,91 0,81 0,73 0,63 0,53 0,33 0,22 0,11
𝑥𝐶𝑑 0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910
𝑥𝑍𝑛
𝒂𝑪𝒓 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906
(−𝒍𝒏𝒂𝑪𝒓 ) 0,520 0,274 0,180 0,109 0,086 0,064 0,064 0,043
Se traza un grafico como el que se ilustra en la figura



04 Equilibrio de Fases y Soluciones 2016

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Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA

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Sustituyendo este volumen en la ecuación anterior resulta:

Termodinámica Metalúrgica 2016

Termodinámica Metalúrgica 2016

ecuacion de Clausius-Clapeyron integrada

Esta ecuación puede utilizarse para calcular la presión de vapor a

Termodinámica Metalúrgica 2016

Aplicación Equilibrio liquido – vapor (vaporización)

 P2  H v 1 1  760  104 , 000  1 1 

Donde I es la constante de integración, Colocando el valor de H

Termodinámica Metalúrgica 2016

Aplicación Equilibrio liquido – vapor (vaporización)

Termodinámica Metalúrgica 2016

Termodinámica Metalúrgica 2016

llamada ecuación de Clausius Clapeyron

Si hubiéramos efectuado una integral indefinida, podríamos expresar 𝑙𝑛𝑃

Termodinámica Metalúrgica 2016

EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO (FUSION)

Termodinámica Metalúrgica 2016

APLICACIÓN EN EL EQUILIBRIO SÓLIDO –

Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T

Termodinámica Metalúrgica 2016

APLICACIÓN EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

APLICACIÓN EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

Equilibrio solido - solido

Donde Htr es el calor molar de transición, V. Y V son los volúmenes

Termodinámica Metalúrgica 2016

Esta regla es solo una aproximacion y no se cumple para todos

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La isocora de Van´t Hoff puede ser adecuada para expresar la

Para el liquido 𝐾𝑝 = 𝑝𝑍𝑛 donde 𝑝 es la presion de vapor del metal

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Podemos utilizar la fracción molar de cada componente:

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Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

Solutos: Los restantes componentes.

Si un sistema esta compuesto por solo dos componentes químicas

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Cantidades molales parciales

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Definición: cantidad molal parcial