GRZEGORZ LEWANDOWSKI*, EUGENIUSZ MILCHERT
Politechnika Szczecińska
Podstawy technologii produkcji fenolu
i acetonu metodą kumenową
Cz. II. Utlenianie kumenu i rozkład wodoronadtlenku
Principles of phenol and acetone production
by cumene method
Part 2. Oxidation of cumene and cleavage of cumene hydroperoxide
Przedstawiono schemat technologiczny utlenia-
nia kumenu do wodoronadtlenku i jego rozkła-
du do fenolu i acetonu. Omówiono sposoby
zagospodarowania produktów ubocznych i od-
padów.
A review with 11 refs. covering the reactions and the pro-
cesses (Fig. 1) of oxidation of cumene (I) with air and (i)
cleavage of cumene hydroperoxide (II) (a 90% II solution
containing 2-phenyl-2-propanol (III), acetophenone, and
a -methylstyrene (IV)) with conc. H2SO 4 at the acid and the
II concentrations in the reaction mixture (60°C) of 0.1%
and (1:30 w/w) 90% II –cleavage products, resp., and (ii)
in acetone as solvent. Process (ii) offers a shorter reac-
tion time and less by-products than does (i). Phenol tars
(from decomposition of III, polymerization of IV, and con-
densation of IV with PhOH) can be (a) used to make phe-
nol–formaldehyde resins, (b) coked and oxidized to yield
coke and bituminous materials, (c) distilled to yield PhOH,
acetophenone, cumylphenol, and IV, and (d) catalytically
thermolyzed to yield PhOH and cumene. H2SO 4 as cata-
lyst and the resulting salts are environmentally disfavora-
ble. Solid acid catalysts and middle– and large-pored b -
zeolites (e.g. ZSM-5), aluminosilicates, and montmorillo-
nite clays treated with mineral acids, heteropolyacids or
certain Lewis acids, are preferable but so far not applied
practically.
Dr inż. Grzegorz LEWANDOWSKI W roku 1987 ukoń-
czył Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Poli-
techniki Szczecińskiej. Jest adiunktem w Zakładzie
Technologii Chemicznej Organicznej tej uczelni. Spe-
cjalność – technologia podstawowej syntezy che-
micznej.
* Autor do korespondencji:
Instytut Technologii Chemicznej Organicznej Politechniki Szczecińskiej,
ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin, tel. 0 prefix 91449-48-91, fax 0prefix 91
449-43-65, e-mail: legrzeps@mailbox.tuniv.szczecin.pl
81/2(2002)
Utlenianie kumenu i rozkład wodoronadtlenku kumenu (WNK)
do fenolu i acetonu przebiegają według schematu reakcji:
CH3 CH3
+O2 +H+
CH C OOH OH + CH3COCH3
CH3 CH3
Największe znaczenie posiadają przebiegające w podobnych
warunkach procesy BP Chemicals, Ltd., Herkules i M.W. Kellogg
Co.1, 2). Nowe instalacje produkcji fenolu i acetonu na bazie kume-
nu budowane są w oparciu o proces Kellogg Brown&Root, Inc. 3).
Utlenianie prowadzi się w kaskadzie reaktorów barbotażowych
z przepływem tłokowym lub w kolumnie półkowej, w której jest
zachowana zasada pracy reaktora barbotażowego i przepływ zbli-
żony do tłokowego4, 5). Każda półka reaktora jest wyposażona w wę-
żownice, połączone w sekcje. Podczas normalnej pracy instalacji
wężownice są zasilane wodą chłodzącą. Dzięki temu odprowadza
się ciepło reakcji. W czasie rozruchu instalacji utleniania kumenu
przez wężownice przepływa para wodna.
Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku kumenu
Schemat technologiczny utleniania kumenu przedstawiono na
rys. 13, 4). Do utleniania kumenu służy powietrze, wstępnie ogrza-
ne w podgrzewaczu parowym 2 i wprowadzane do reaktora utle-
niania 1 systemem bełkotek, rozmieszczonych w dnie kolumny.
Powietrze barbotuje przez warstwy cieczy, znajdujące się na pół-
kach. W czasie rozruchu reaktor utleniania napełnia się kumenem,
tłoczonym przez wymiennik ciepła 3 i podgrzewacz parowy 4.
W okresie rozruchu kumen ogrzewa się w podgrzewaczu 4, bo-
Prof. dr hab. inż. Eugeniusz MILCHERT w roku 1969
ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Szczeciń-
skiej. Pracuje w Instytucie Technologii Chemicznej Or-
ganicznej na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicz-
nej tej uczelni. Od 1996 roku pełni funkcję prodzieka-
na ds. Nauki i Finansów. Specjalność – technologia
podstawowej syntezy chemicznej.
103
Rys. 1. Schemat instalacji otrzymywania wodoronadtlenku kumenu i jego rozkład do fenolu i acetonu
1 – reaktor utleniania kumenu, 2 – podgrzewacz powietrza, 3, 4 – podgrzewacz kumenu, 5 – skraplacz chłodzony wodą, 6 – skraplacz chłodzony
solanką, 7 – rozdzielacz fazy gazowej i ciekłej, 8 – skruber, 9 – neutralizator, 10 – rozdzielacz warstwy organicznej i wodnej, 11 – kolumna rektyfikacyj-
na kumenu, 12 – skraplacz, 13 – chłodnica, 14 – zbiornik, 15 – reaktor rozkładu wodoronadtlenku, 16 – skraplacz chłodzony wodą, 17 – neutralizator,
18 – kolumna rektyfikacyjna acetonu, 19 – kolumna destylacyjna a -metylostyrenu, 20 – kolumna rektyfikacyjna fenolu, 21, 22, 23 – skraplacze chłodzo-
ne wodą

Fig. 1. The flowsheet of the installation for making cumene hydroperoxide and cleaving it to yield phenol and acetone
1 – cumene oxidation reactor, 2 – air heater, 3, 4 – cumene heater, 5 – water-cooled condenser, 6 – brine-cooled condenser, 7 – gas–liquid phase separator, 8 –
scrubber, 9 – neutralizer, 10 – organic phase–water phase separator, 11 – cumene rectifier, 12 – condenser, 13 – cooler, 14 – tank, 15 – cumene hydroperoxide
cleavage reactor, 16 – water-cooled condenser, 17 – neutralizer, 18 – acetone rectifier, 19 – a-methylstyrene rectifier, 21, 22, 23 – water-cooled condensers

wiem wymiennik 3 nie pracuje. Jednocześnie przez wężownice w re-
aktorze utleniania przepuszcza się parę wodną do uzyskania tem-
peratury kumenu na półkach 110°C. Do ogrzanego w ten sposób
reaktora wprowadza się powietrze. Stopniowo rozpoczyna się cią-
głe zasilanie reaktora kumenem i odprowadzanie mieszaniny po-
reakcyjnej. Kumen wprowadzony na szczyt reaktora utleniania jest
podgrzany do temperatury 120°C.
Uruchomienie przepływu powietrza oznacza początek utlenia-
nia i konieczność odbioru ciepła reakcji utleniania. Ciepło reakcji
odbiera woda chłodząca za pośrednictwem wewnętrznych wężow-
nic. Uregulowana intensywność chłodzenia i stałe ciśnienie powie-
trza zapewniają rozkład temperatur na półkach reaktora w zakresie
110–120°C. Na najwyższej półce występuje najniższe stężenie wo-
doronadtlenku i dlatego utrzymuje się tam najwyższą temperaturę
120°C, którą uważa się za granicę bezpiecznej pracy z rozcieńczo-
nym wodoronadtlenkiem kumenu. Na niższych półkach w miarę
wzrostu stężenia wodoronadtlenku, ze względu na bezpieczeństwo
produkcji, utrzymuje się coraz niższą temperaturę. Obniżenie tem-
peratury osiąga się przez zintensyfikowanie chłodzenia. Na dolnej
półce utrzymuje się temp. 110°C. Poniżej tej temperatury utlenianie
zachodzi już zbyt wolno. Tak więc zakres temp. 110–120°C jest
optymalny dla przebiegu utleniania kumenu w kierunku WNK.
W przypadku nagłego wzrostu temperatury następuje przerwanie
utleniania przez zablokowanie dopływu kumenu i powietrza oraz
otwarcie zaworów na dopływie wody chłodzącej do wężownic. Nie-
zawodna praca blokad oraz zaworów zabezpiecza przed wybuchem.

104 81/2(2002)
Pary z reaktora utleniania kieruje się do skraplaczy 5 i 6 chłodzonych
wodą i solanką. Wykrapla się w nich nieprzereagowany kumen oraz
produkty uboczne. Po przejściu przez rozdzielacz 7 gazy zobojętnia
się w skruberze 8, zraszanym 15-proc. NaOH. Fazę ciekłą z chłodnic
5, 6 i rozdzielacza 7 zobojętnia się 15-proc. NaOH w neutralizatorze
9 i rozdziela na warstwę organiczną i wodną (rozdzielacz 10). War-
stwę organiczną z rozdzielacza 10 łączy się z kumenem powrotnym,
oddestylowanym w próżniowej kolumnie rektyfikacyjnej 11 produk-
tu utleniania kumenu. Kolumna ta jest zasilana około 25-proc. roz-
tworem WNK w kumenie i pracuje pod ciśnieniem 4 kPa. Zmniejsze-
nie ciśnienia w kolumnie zapewnia system strumienic, zasilanych parą
wodną. Produkt utleniania przed wprowadzeniem do kolumny 11
ochładza się w wymienniku ciepła 3, zużywając ciepło na podgrzanie
kumenu. Temperatura w kubie kolumny 11 wynosi 90°C, temperatu-
ra destylatu (głównie kumenu) osiąga 60°C. Niedogon destylacyjny
zawiera ponad 90% wodoronadtlenku kumenu w kumenie. Po ochło-
dzeniu w chłodnicy 13 gromadzi się go w zbiorniku o niewielkiej po-
jemności 14. Ze względu na możliwość wybuchowego rozkładu wo-
doronadtlenku1, 6) unika się magazynowania jego większych ilości.
W trakcie zatężania temperatura nie może wzrosnąć powyżej 120°C.
Niebezpieczeństwo wybuchowego rozkładu jest tu takie samo jak
podczas utlenienia kumenu. Istotną rolę w zapewnieniu bezpiecznej
pracy tego węzła instalacji odgrywa system automatycznej regulacji
próżni i temperatury w połączeniu z blokadowym zabezpieczeniem
dopływu pary grzejnej.
Rozkład wodoronadtlenku kumenu
Rozkładowi poddaje się około 90-proc. roztwór wodoronad-
tlenku kumenu3, 5, 7, 8). Pozostałe składniki roztworu poddawanego
rozkładowi to 2-fenylopropan-2-ol, acetofenon, a-metylostyren.
Według starszego rozwiązania do reaktora rozkładu 15 w sposób
ciągły dopływa mieszanina 90-proc. WNK oraz recyrkulowanego
produktu rozkładu. Do mieszaniny dodaje się stężony kwas siar-
kowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej
wynosiło 0,1% wag. Rozkład prowadzi się w temp. 60°C. W cza-
sie prowadzenia procesu na 30 części wagowych produktów roz-
kładu dozuje się 1 część 90-proc. WNK. Umożliwia to utrzymanie
niskiego stężenia wodoronadtlenku. W przypadku wyższych stę-
żeń wodoronadtlenku istnieje niebezpieczeństwo gwałtownego
rozkładu i wydzielania się ciepła w ilościach niemożliwych do ode-
brania przez system chłodzący reaktora. Po przekroczeniu temp.
120°C grozi to wybuchowym rozkładem WNK.
Druga metoda rozkładu WNK polega na prowadzeniu procesu
w roztworze acetonu i odprowadzaniu ciepła w wyniku jego od-
parowywania. Pary acetonu skrapla się w chłodnicy zwrotnej, chło-
dzonej wodą i zawraca do reaktora rozkładu. To rozwiązanie ob-
niża ilość produktów ubocznych w związku z niższym stężeniem
fenolu w mieszaninie poddawanej rozkładowi oraz z powodu skró-
cenia czasu reakcji.
W większości stosowanych rozwiązań zatężony WNK (90-proc.)
ochładza się do temp. 40–60°C w reaktorze rozkładu 15. Część cie-
pła odprowadza się za pomocą chłodnicy wodnej, wbudowanej do
reaktora. Pozostałą ilość ciepła wyprowadza się w wyniku odparo-
wywania acetonu, który po skropleniu w chłodnicy 16 powraca do
reaktora. Strumień produktów rozkładu ochładza się do temp. 40°C,
zobojętnia za pomocą 15-proc. NaOH w neutralizatorze 17. W ko-
lumnie 18 oddestylowuje się aceton. Niedogon przesyła się do ko-
lejnej kolumny 19. Pod obniżonym ciśnieniem oddestylowuje się
a-metylostyren. W większości wytwórni3, 9) uwodornia się go do ku-
menu a ten łączy ze świeżym kumenem, wprowadzanym do utlenia-
nia. W kolejnej kolumnie 20, również pod próżnią oddestylowuje
się fenol. Niedogon z tej kolumny stanowią smoły fenolowe. Śred-
nio powstaje ich 120–150 kg na 1 t fenolu. Obok produktów roz-
kładu i zwęglania zawierają one 2-fenylopropan-2-ol, a-metylosty-
ren i jego polimery, acetofenon, fenol, kumylofenol. Ilości poszcze-
gólnych składników smół fenolowych w odniesieniu do 1t fenolu są
następujące5): kumylofenol 30 kg, a-metylostyren 20 kg, acetofe-
non 10 kg, polimery i produkty zwęglania 50 kg.
81/2(2002)
Większość smół (80–85%) powstaje w wyniku dehydratacji 2-
fenylopropan-2-olu, polimeryzacji powstającego a-metylostyrenu
i jego kondensacji z fenolem (do kumylofenolu). Ilość smół feno-
lowych można zatem obniżyć ograniczając ilość 2-fenylopropan-
2-olu w WNK kierowanym do rozkładu jak i 2-fenylopropan-2-
olu powstającego podczas rozkładu WNK.
Zaproponowano kilka sposobów zagospodarowania smoły fe-
nolowej. Bez dodatkowego przetwarzania można dodawać ją do
mazutów i środków konserwujących drewno. Zaproponowano
wykorzystanie jej w produkcji niektórych rodzajów żywic fenolo-
wo-formaldehydowych. Można przerabiać ją również metodami
koksowania i utleniania w mieszaninie ze smołą koksowniczą,
otrzymując koks i masy bitumiczne. Smoła fenolowa po dalszej
destylacji dostarcza dodatkowe ilości fenolu a także acetofenon,
kumylofenol, a-metylostyren. Związki te wykorzystuje się w pro-
dukcji różnych gatunków żywic fenolowo-formaldehydowych,
termostabilizatorów, środków pomocniczych poprawiających wła-
ściwości mechaniczne tworzyw. Fosforany kumylofenolu popra-
wiają właściwości smarowe olejów mineralnych.
W wyniku termicznej i termokatalitycznej destrukcji smoły fe-
nolowej otrzymuje się dodatkowe ilości fenolu oraz kumenu. Re-
cyrkulacja ich do procesu obniża zużycie kumenu oraz prawie o po-
łowę zmniejsza ilość smoły fenolowej. Recyrkulacja odzyskanego
fenolu i kumenu do procesu pogarsza jednak jakość handlowego
fenolu. Nie można jej zatem prowadzić w czasie produkcji fenolu
o najwyżej jakości.
Ze względu na zagrożenia spowodowane możliwością wybucho-
wego rozkładu WNK1, 6) podczas pracy instalacji produkcyjnej feno-
lu i acetonu, istnieje konieczność dokładnej kontroli parametrów
procesu oraz niezawodności pracy automatyki. W odniesieniu do
odgazów z reaktora utleniania kumenu konieczna jest kontrola zo-
bojętniania kwasu mrówkowego (skruber 8). W przypadku ścieków
z wytwórni zachodzi potrzeba dokładnej kontroli stężenia fenolu.
W większości wypadków ścieki te przed wprowadzeniem do oczysz-
czalni biologicznej wymagają usunięcia fenolu. Najczęściej wykonu-
je się to metodą ekstrakcyjną. Jako ekstrahenty stosuje się oleje mi-
neralne, fosforan trikrezylu, ksyleny, toluen, benzen.
Proces rozkładu WNK katalizowany kwasami mineralnymi
pomimo wielu zalet jest istotnie niekorzystny w dobie „czystych”
dla środowiska naturalnego technologii10). Problem dotyczy przede
wszystkim zagospodarowania powstających soli kwasów mineral-
nych, zagrożeń wynikających z przechowywania silnych kwasów
i możliwych awarii z ich udziałem, kosztów związanych ze stop-
niem usunięcia kwasów ze strumienia produktów, kosztów budo-
wy aparatury odpornej na działanie kwasów. Rozwiązaniem tych
problemów jest zastosowanie jako katalizatorów rozkładu WNK
stałych katalizatorów kwasowych w tym średnio i szeroko poro-
wych zeolitów (np. ZSM-5), zeolitów b, glinokrzemianów i in-
nych np. glinki montmorilonitowe traktowane kwasami mineral-
nymi, heteropolikwasami lub pewnymi kwasami Lewisa. Jednak
do chwili obecnej wymienione katalizatory nie zostały wprowa-
dzone do praktyki przemysłowej10, 11).
Otrzymano: 14-12-2000 I wersja, 03-09-2001 II wersja
LITERATURA
1. A.K. Suresh, M.M. Sharma,T. Sridhar, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3958.
2. Petrochemical Processes ’95, Hydrocarbon Proc. 1995, 74(3), 133.
3. Petrochemical Processes 2001, Hydrocarbon Proc. 2001, 80(3), 117.
4. N.N. Lebedev, Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i nefte-
khimicheskogo sinteza, Khimiya, Moskwa 1988.
5. Novye processy organicheskogo sinteza (red. S.P. Chernykh), Chimiya,
Moskwa, 1989.
6. Y.W. Wang, C.M. Shu, Y.S. Duh, C.S. Kao, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 1125.
7. John J. Me Ketta, Encycl. Chem. Proc. Design 1990, 14, 372.
8. Ullmanns Encykl. tech. Chem. 1978, 18, 177.
9. A.T. Castellari, J.O. Cechini, L.J. Gabarain, P.M. Haure, AIChE J. 1997, 43(7),
1813.
10. J.F. Knifton, J.R. Sanderson, Appl. Catal. A: General 1997, 161, 199.
11. M. Sasidharan, R. Kumar, J. Chem. Res. (Synopses) 1997, 2, 53.
105