Fisicoquimica Basica PDF

Fisicoquímica II
UNICIT
Sistemas y estado
Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er

1
Semestre 2014
Termodinámica
• La Termodinámica se ocupa de las relaciones entre el calor y el
trabajo.
• Se basa en principios generales de la naturaleza. Mediante
razonamiento lógico es posible relacionar muchas propiedades
observables de la materia: Coeficientes de dilatación,
compresibilidades, calores específicos, presiones de vapor y calores
de transformación.
• La Termodinámica no formula hipótesis sobre la estructura de la
materia. Es una ciencia experimental y las fórmulas termodinámicas
tienen la misma validez general que los principios de los cuales
derivan.
• El estudio de la Fisicoquímica consiste en gran parte, en en la
aplicación de los principios de la Termodinámica a la Química.

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Semestre 2014
Energía
• Concepto introducido por primera vez por
Newton en sus hipótesis sobre las energías
cinéticas y potencial.
• La energía es una magnitud escalar que no
puede medirse directamente.
• Es una abstracción matemática que tiene
relación funcional con otras variables o
coordenadas que tienen una interpretación
física y pueden medirse.

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Semestre 2014
Energía
• La energía puede clasificarse
– Energía en transición debido a una diferencia de a de potencial:
gradientes de fuerza, temperatura y potencial eléctrico dan
lugar a la transferencia de trabajo mecánico, calor y energía
eléctrica.
– Energía interna: son ejemplos de este tipo las energías
potencial, cinética, química y atómica
• La termodinámica se relaciona con los cambios de energía
más que con las energías absolutas.
• En la mayor parte de los casos no hay forma de medir las
energías absolutas, pero como los problemas
termodinámicos generalmente exigen sólo el conocimiento
del cambio de energía, el nivel cero de esta magnitud pude
establecerse arbitrariamente.
4
Semestre 2014
Sistema y ambiente
• Un sistema es una región establecida del
espacio o una cantidad finita de materia
encerrada por límites reales o imaginarios.
• Los sistemas de interés termodinámicos son
finitos y el punto de vista empleado es el
macroscópico en lugar de microscópico.
• Todo lo que está fuera de los límites del
sistema se denomina los alrededores, entorno
o medio ambiente

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Semestre 2014
El sistema y su entorno

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Semestre 2014
Tipos de sistemas
• Hay muchos tipos de sistemas, en nuestro caso
trataremos con sistemas termodinámicos.
• Clasificaremos los sistemas de acuerdo a la forma en
que interactúan con los alrededores respecto de dos
variables:
– Materia: un sistema puede intercambiar o no materia con
sus alrededores.
– Energía: un sistema puede intercambiar o no energía con
sus alrededores. La energía puede intercambiarse como
calor o trabajo.
• Los sistemas pueden intercambiar materia, energía,
ambos o ninguno de los dos con los alrededores.

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Semestre 2014
Tipos de sistemas

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Semestre 2014
Ejemplo de sistema
Límite del
Sistema
Alrededores
Quemador
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Semestre 2014
Ejemplo de sistema con límite móvil
Límite del
Sistema

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Semestre 2014
Estado de un sistema
• Un sistema aislado puede estar sujeto a cambios
internos que pueden detectarse con instrumentos
como termómetros o manómetros. Sin embargo, se
observa que esos cambios dejan de producirse al cabo
de un tiempo y decimos que el sistema ha alcanzado
una condición de equilibrio interno.
• Un sistema cerrado que puede intercambiar energía
con el ambiente que lo rodea puede alcanzar una
condición estática final de modo que no solo está en
equilibrio interno, sino también en equilibrio externo
con su ambiente.

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Semestre 2014
• Un estado de equilibrio representa una condición
particularmente simple de un sistema, sujeto a
una descripción matemática precisa porque en tal
estado el sistema presenta un conjunto de
propiedades identificables y reproducible.
• La palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscópicas asociadas al sistema.
Algunas se detectan fácilmente con instrumentos,
otras se reconocen únicamente de manera
indirecta.
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Semestre 2014
• El número de propiedades que arbitrariamente
pueden tomarse dando ciertos valores para fijar
el estado del sistema depende de la naturaleza
del sistema.
• Un sistema en equilibrio termodinámico presenta
un conjunto de propiedades fijas que son
independientes del tiempo y por tanto pueden
ser medidas con precisión. Además tales estados
son reproducibles fácilmente de forma
independiente del tiempo y lugar.
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Semestre 2014
Propiedades de un sistema
• Las propiedades de un sistema son aquellos
atributos físicos que se perciben por los sentidos
o que pueden hacerse perceptibles mediante
ciertos métodos experimentales de investigación.
• Podemos distinguir dos clases:
– Medibles: como presión, temperatura, volumen, a las
que se les puede asignar, por comparación directa o
indirecta con un patrón, un valor numérico.
– No medibles: tipo de sustancias que componen el
sistema, estado de agregación de sus partes.

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Semestre 2014
Propiedades de un sistema
• Propiedades extensivas
– Una propiedad se denomina extensiva si su valor
depende del tamaño o extensión del sistema.
– Ejemplos: masa, volumen, longitud, energía.
• Propiedades intensivas
– Una propiedad se denomina intensiva si su valor
NO depende del tamaño o extensión del sistema.
– Ejemplos: temperatura, densidad, calor específico.

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Semestre 2014
Procesos
• Transición en la cual un sistema cambia desde
un estado inicial a otro final. Se describe por la
trayectoria termodinámica seguida por el
sistema al experimentar el cambio de estado.
• Un proceso ideal o cuasi-estático es aquel en
que el estado del sistema se desvía del
equilibrio sólo por cantidades infinitesimales a
lo largo del proceso.

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Semestre 2014
Cambio de estado de un sistema

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Semestre 2014
Procesos
• Algunos procesos se describen por el hecho que una propiedad se
mantiene constante. El prefijo “iso” se usa para indicarlos:
– Isotérmico: temperatura constante
– Isobárico: presión constante
– Isocórico: volumen constante
• Si el proceso no implica interacciones de trabajo se llama de trabajo
nulo.
• Si el proceso no implica interacción calorífica se denomina
adiabático.
• Si el sistema luego de verificar una serie de procesos retorna a su
estado original, de modo que las propiedades termodinámicas del
sistema final son las mismas que al principio, se dice que ha
recorrido un ciclo termodinámico.

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Semestre 2014
Sistemas PVT
• Sistema termodinámico más sencillo
– Fluido isotrópico, no influenciado por reacciones
químicas, no influenciado por campos externos
– Se describen mediante tres coordenadas
mensurables: P, T y V.
– Al fijar dos cualquiera, la tercera se determina.
• Luego debe existir una ecuación de estado que
relacione estas coordenadas para estados de
equilibrio
𝑓 𝑃, 𝑉, 𝑇 = 0
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Semestre 2014
Sistemas PVT
• Ejemplo más simple es la ecuación de un gas
ideal:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Donde V es el volumen, P la presión, n el
número de moles de sustancia, R la constante
universal de los gases y T la temperatura
absoluta.

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Semestre 2014
Superficie PVT para un gas ideal

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Semestre 2014
Superficie PVT para una sustancia pura

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Semestre 2014
Temperatura
• La temperatura es una propiedad de la que
tenemos una percepción sensorial, pero que
es difícil de definir en forma simple.
• El termómetro nos da una medida numérica
del grado de calor.
• Algunos termómetros:
– Termómetro de alcohol, termómetro de mercurio,
termocupla, termómetro de resistencia de platino,
termistor, pirómetro óptico

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Semestre 2014
Temperatura
• Relación entre temperatura y energía cinética
media de las moléculas de un gas ideal:
1 2
3
𝑚𝑣 = 𝑘𝑇
2 2
Donde
m= masa de una molécula
𝑣 2 = velocidad cuadrática media
𝑅0 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑠
𝑘= =
𝑁𝐴 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜
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Semestre 2014
Termómetro de gas a volumen
constante
• Se pueden construir escalas de temperatura con sólo
un punto fijo. En esos casos, la relación entre dos
temperaturas empíricas viene dada por la razón de los
valores de la propiedad termométrica que se utilice. A
fin de obtener un valor numérico para una de estas
temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de
ellas, que se escoge como punto de referencia, 𝑡𝑅, tal
que :
𝑡 𝑋
=
𝑡𝑅 𝑋𝑅
Siendo 𝑋 la propiedad termodinámica medida y 𝑋𝑅 su
valor de referencia.

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Semestre 2014
constante
• Un termómetro que
tiene un papel
importante en el
desarrollo histórico de
la Termodinámica es el
termómetro de gas a
volumen constante.

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Semestre 2014
constante
• Experimento:
– Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se
introduce en el bulbo del termómetro.
– Se pone el bulbo en contacto con un recipiente en el punto
de vapor del agua. El volumen se mantiene constante
manejando el mercurio.
– Se apunta la presión, por ejemplo 𝑃𝑉 .
– A continuación se llevaba a un recipiente en el punto de
fusión del agua. Se apunta la presión, por ejemplo 𝑃𝐻 .
– Así se tiene un primer par 𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 .
– Se extrae algo de gas y se repite la operación obteniéndose
otro par, 𝑃𝑉′ , 𝑃𝐻′ . Al haber menos gas las presiones son
menores que las anteriores

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Semestre 2014
constante
• Experimento:
– Esta operación se repite varias veces con cantidades
de gas cada vez menores, obteniéndose
′′ ′′ 𝑛 𝑛
𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 … . 𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 .
𝑃𝑉
– Al tomar el límite de la relación cuando 𝑃𝐻
𝑃𝐻
tiende a cero, se encuentra que esa relación tiende al
valor 1.3661.
– Para diferentes gases, si bien las curvas son diferentes,
todas tienden al mismo valor límite.
– Este comportamiento universal permite usar gases a
bajas presiones como sustancias termométricas.

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Semestre 2014
constante
• Podemos determinar la temperatura de un
cuerpo usando el punto triple del agua como
valor de referencia, al que se le asigna la
temperatura 𝑇3 = 273.16 𝐾 , y la ecuación
𝑡 𝑋
=
𝑡𝑅 𝑋𝑅
• Se obtiene una serie de valores
′ ′ 𝑛
𝑃3, 𝑃 , 𝑃3 , 𝑃 … … 𝑃3 , 𝑃 𝑛 , y de acuerdo a
lo anterior
𝑃
𝑇 = 𝑇3 lim
𝑃3 →0 𝑃3
𝑉
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Semestre 2014
Ejemplo 1
• En la Tabla , el número de la parte izquierda representa la presión
de un gas en el bulbo de un termómetro de gas a volumen
constante (corregida por el espacio muerto, dilatación del vidrio,
etc.) cuando el bulbo está sumergido en una célula del punto triple
del agua. La columna de la derecha representa las correspondientes
lecturas de la presión cuando el bulbo está rodeado con un material
a una temperatura constante desconocida. Calcular la temperatura
T de ese material en la escala del gas ideal. (Dar cinco cifras
significativas).
• PTP/kPa P /kPa
– 133,32 204,69
– 99,992 153,54
– 66,661 102,37
– 33,331 51,190

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Semestre 2014
Solución Ejemplo 1
• Para resolver este problema usamos la
ecuación
𝑃
𝑇 = 𝑇3 lim
𝑃3 →0 𝑃3
𝑉
• Sabemos que 𝑇3 = 273.16K , debemos
encontrar el límite cuando 𝑃3 → 0.
𝑃
• Esto lo hacemos graficando vs 𝑃3 y
𝑃3 𝑉
encontrando el intercepto cuando 𝑃3 =0.
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Semestre 2014
Solución Ejemplo 1
• En la tabla siguiente se muestran los valores
reordenados de las presiones y de la razón
P/P3.
P3 (kPa) P (kPa) P/P3
33.331 51.190 1.535808
66.661 102.370 1.535681
99.992 153.540 1.535523
133.320 204.690 1.535329

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Semestre 2014
Solución Ejemplo 1
• A continuación se presenta el gráfico de P/P3
vs P3
1.5361
1.536
Series1
1.5359
Linear (Series1)
1.5358
1.5357
P/P3
1.5356
1.5355
1.5354
y = -4.7843E-06x + 1.5360E+00
1.5353 R² = 9.9115E-01
1.5352
-40.000 -20.000 0.000 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000
P3

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Semestre 2014
Solución Ejemplo 1
• Al usar una regresión lineal para correlacionar
los datos llegamos a
𝑦 = −4.7843 × 10−6 + 1.5360
con un coeficiente de correlación
𝑅2 = 0.99115
• Usando una regresión polinomial de grado 2
llegamos a:
𝑦 = −1.5156 × 10−8 𝑥 2 − 2.2586 × 10−6 𝑥 + 1.53590
𝑅2 = 0.99999
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Semestre 2014
Solución Ejemplo 1
• El valor del coeficiente de regresión es mejor para una
regresión cuadrática que para una lineal. Esto porque
los datos forman una ligera curva que tiende a ser
completamente lineal a medida que se acerca a cero.
• El valor del intercepto es muy similar en ambos casos.
Podemos decir entonces:
𝑃
lim = 1.5360
𝑃3 →0 𝑃3
𝑉
Y
𝑇 = 273.16 × 1.5360 = 419.57𝐾

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Semestre 2014
Densidad
• En física y química, la densidad (símbolo ρ) es
una magnitud escalar referida a la cantidad de
masa contenida en un determinado volumen
de una sustancia
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝜌=
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛

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Semestre 2014
Presión
• La presión es la razón entre la componente
normal de una fuerza a una superficie y el
área de esa superficie.
• Es una magnitud escalar.
• Presión atmosférica estándar: presión
producida por una columna de mercurio de
760 mm de altura.
• 1𝑎𝑡𝑚 = 14.696 𝑝𝑠𝑖 = 1.01325𝑏𝑎𝑟 = 1.01325 × 105 𝑃𝑎

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Semestre 2014
Presión

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Semestre 2014
Trabajo Mecánico
• Trabajo en Termodinámica siempre representa
intercambio de energía entre el sistema y el
ambiente.
• El trabajo mecánico sucede cuando una fuerza
actuando sobre un sistema se mueve una
distancia
𝑊= 𝐹𝑑𝑙
Donde F es el componente dela fuerza actuando en

la dirección de dl.
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Semestre 2014
Trabajo Mecánico
• En forma diferencial
𝛿𝑊 = 𝐹𝑑𝑙
• En termodinámica a menudo encontramos el
trabajo realizado por una fuerza actuando
sobre un área, es decir por una presión
actuando sobre un volumen V, en ese caso
𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
Donde P es la presión ejercida en forma externa
al sistema.
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Semestre 2014
Ejemplo 2
• Se confina gas dentro de un cilindro horizontal
inicialmente a volumen 𝑉𝑖 mediante un pistón sin
rozamiento mantenido en su posición por pasadores.
Cuando el pistón se deja en libertad se desplaza hacia
afuera por la presión interna del gas que actúa sobre la
cara interna del pistón. Una presión constante 𝑃 actúa
sobre la cara externa del pistón y opone resistencia al
movimiento de este. Calcule el trabajo del sistema
conformado por el pistón, el cilindro y el gas a un
volumen 𝑉𝑓 , para el cual el pistón se encuentra en
posición de equilibrio, siendo la presión interna del gas
igual a la presión externa 𝑃.
• Cual es el trabajo si 𝑃 = 20 𝑝𝑠𝑖 𝑦 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = 0.5𝑓𝑡 3 .
41
Semestre 2014
Trabajo Mecánico
• Sistemas descritos por coordenadas diferents
a PVT, que están sujetos a trabajo realizado
por fuerzas diferentes de la presión son
también de importancia. Trabajo eléctrico,
trabajo magnético, trabajo de cambio del área
superficial, etc. El trabajo total puede
expresarse como:
𝛿𝑊 = 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖
𝑖

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Semestre 2014
Calor
• El calor es energía en tránsito a través del
límite que separa un sistema de su ambiente.
• La transferencia de calor resulta de una
diferencia de temperaturas entre el sistema y
el medio que lo rodea.
• De acuerdo a la convención de signos al calor
suministrado a un sistema se le asigna un
número positivo mientras que al extraído del
sistema un número negativo.

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Semestre 2014
Reversibilidad
• Un proceso es reversible si su dirección puede
invertirse a cualquier estado mediante un
cambio infinitesimal de las condiciones
externas
• Ejemplo: Discusión de un proceso adiabático
• Ejemplo: discusión de un proceso isotérmico

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Semestre 2014
Proceso adiabático

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Semestre 2014
Proceso isotérmico

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Semestre 2014
Ejemplo 3
• Se desea calcular el trabajo realizado cuando
un gas ideal se expande isotérmica y
reversiblemente en un dispositivo cilindro-
pistón.
• Cual es el trabajo para la expansión, por kg-
mol, de gas a 300K a partir de una presión
inicial de 10 at a una presión final de 1 at.

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Semestre 2014
Solución Ejemplo 3
• El proceso es reversible mecánicamente, por lo que la
presión la podemos expresar mediante la ecuación del
gas ideal:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
• La expresión diferencial para trabajo mecánico es:
𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
• Por lo que:
𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉
𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 =
𝑉
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Semestre 2014
Solución Ejemplo 3
• Integrando desde el estado inicial(i) hasta el final(f) tenemos:
𝑉𝑓
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑖
• Dado que el proceso es isotérmico, PV=constante y
𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓
Luego
𝑉𝑓 𝑃𝑖
=
𝑉𝑖 𝑃𝑓
Entonces:
𝑃𝑖
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑓
49
Semestre 2014
Solución Ejemplo 3
• Las condiciones del ejemplo dicen:
𝑇 = 300𝐾; 𝑃𝑖 = 10𝑎𝑡; 𝑃𝑓 = 1𝑎𝑡
Tenemos que
𝐽
𝑅 = 8314.34
𝑘𝑔 − 𝑚𝑜𝑙 𝐾
10
𝑊 = 𝑛 × 8314.34 × 300 × 𝑙𝑛
1
𝑊 𝐽
= 5,743,342
𝑛 𝑘𝑔 − 𝑚𝑜𝑙
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Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Leyes de la Termodinámica

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Semestre 2014
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
2
Semestre 2014
Primera Ley de la Termodinámica
• Para un sistema cerrado afirma que el cambio total de
energía del sistema es igual al calor transferido al
sistema menos el trabajo realizado por el sistema
∆𝐸𝐸 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊
∆𝐸𝐸 = ∆𝐸𝐸𝑘𝑘 + ∆𝐸𝐸𝑝𝑝 + ∆𝑈𝑈
• La función de energía interna U corresponde a las
energías cinética y potencial de las moléculas, átomos
y partículas subatómicas que constituyen el sistema a
escala microscópica. No podemos conocer valores
absolutos de U, pero podemos encontrar los cambios
de U, ∆U.
3
Semestre 2014
Primera Ley de la Termodinámica
• Frecuentemente las energías cinéticas y
potencial de un sistema permanecen
constantes, entonces,
∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊
• En forma diferencial
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 − 𝛿𝛿𝛿𝛿
• Para un proceso adiabático, Q=0, entonces,
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑑𝑑𝑑𝑑
∆𝑈𝑈 = −𝑊𝑊
4
Semestre 2014
Entalpía
• Las funciones termodinámicas especiales se han
definido por conveniencia.
• La función más sencilla es la entalpía y se define
como:
𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃

• Para un sistema PVT sometido proceso
mecánicamente reversible a presión constante
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
5
Semestre 2014
Entalpía
• Pero para un proceso mecánicamente reversible
se tiene que:
𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
Sabemos que:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿
Reemplazando dU y δW en la expresión para
entalpía:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝛿𝛿𝛿𝛿
Para un proceso finito:
∆𝐻𝐻 = 𝑄𝑄
6
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Dentro de un cilindro en una atmósfera de oxígeno
puro se tiene lana de acero. El cilindro se tapa con un
pistón sin rozamiento que mantiene la presión de
oxígeno constante en 1 (atm). El hierro de la lana de
acero reacciona muy lentamente para formar Fe2O3.
Durante el proceso se remueve el calor del aparato y se
mantiene la temperatura constante en 25°C. Se tiene
que en la reacción de dos moles de hierro
3
2𝐹𝐹𝐹𝐹 + 𝑂𝑂 ⟶ 𝐹𝐹𝐹𝐹2 𝑂𝑂3
2 2
Se remueven 198500 cal. Calcular Q y W en el proceso y
∆U del sistema.
7
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Tanto el Fe como el Fe2O3 son sólidos. Por lo
tanto podemos asumir que el volumen que
ocupan es despreciable comparado con el del
oxígeno gaseoso. Luego, podemos suponer
que el volumen del oxígeno corresponde al
volumen total del sistema, 𝑉𝑉 𝑡𝑡 . Asumimos
también que se trata de un gas ideal. Entonces
𝑡𝑡
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑉𝑉 =
𝑃𝑃
8
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Entonces
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑡𝑡
𝑉𝑉 =
𝑃𝑃
Donde n son los moles de oxígeno gaseoso
presentes.
Durante el proceso se mantienen P y T constantes y
sólo cambia n, de modo que el cambio total de
volumen es
𝑡𝑡
𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛
∆𝑉𝑉 =
𝑃𝑃
9
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Dado que la presión es constante, el trabajo
realizado es
𝑡𝑡
𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛
𝑊𝑊 = 𝑃𝑃∆𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛
𝑃𝑃
3
Según la ecuación se consumen moles de oxígeno
2
3
y ∆𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚. Entonces
−
2
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 3
𝑊𝑊 = −1.987 × 298 𝐾𝐾 × 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 2
= −890 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑜𝑜 − 3720 𝐽𝐽
10
Semestre 2014
Ejemplo 1
• El signo menos indica que el pistón realiza
trabajo sobre el sistema.
• Se sabe que Q=-198,500 (cal) o -830,500 (J).
• ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 = −198,500 + 890 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 =
− 197610 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑜𝑜 − 826,800 𝐽𝐽 .
• Esta disminución en la energía interna refleja
los cambios en energías de enlaces producidos
por la reacción química.
11
Semestre 2014
Capacidad calorífica
• Para procesos reversibles en sistemas cerrados
PVT, la capacidad calorífica se define en forma
general como:
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝐶𝐶𝑋𝑋 =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑋𝑋
Para los sistemas PVT se usan generalmente dos
tipos de capacidad calorífica. Estas son 𝐶𝐶𝑉𝑉 ,
capacidad calorífica a volumen constante y 𝐶𝐶𝑃𝑃 ,
capacidad calorífica a presión constante.
12
Semestre 2014
• Por definición
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝐶𝐶𝑉𝑉 =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉
Un sistema cerrado no puede realizar trabajo,
por lo que 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 y
𝜕𝜕𝑈𝑈
𝐶𝐶𝑉𝑉 =
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉

13
Semestre 2014
• Similarmente
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝐶𝐶𝑃𝑃 =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃
En un sistema cerrado PVT, para un proceso
reversible a presión constante 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 y
𝜕𝜕𝐻𝐻
𝐶𝐶𝑃𝑃 =
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃

14
Semestre 2014
• También podemos escribir las ecuaciones
anteriores como:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑉𝑉 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
• Estas ecuaciones relacionan las propiedades y
no dependen de la trayectoria. Son válidas
para cualquier cambio entre estados de
equilibrio bajo las restricciones indicadas.

15
Semestre 2014
Capacidad calorífica de un gas ideal
• La energía interna de un sistema cerrado PVT
puede considerarse como función de T y V.
𝑈𝑈 = 𝑈𝑈 𝑇𝑇, 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

16
Semestre 2014
Capacidad calorífica de un gas ideal
𝜕𝜕𝜕𝜕
• Los valores de deben determinarse experimentalmente. Sin
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
embargo, para un gas ideal la energía interna depende sólo de la
𝜕𝜕𝜕𝜕
temperatura, por lo que = 0.
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
• Luego para un gas ideal
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑇𝑇
• Para un gas ideal U y Cv son funciones únicamente de la
temperatura.
• Para un gas ideal los valores de Cp y Cv son:
𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝐶𝐶𝑃𝑃 = 5
𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 3

17
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Demostrar que para un gas ideal H es una
función de la temperatura. Encontrar la
relación entre Cp y Cv.
• Usaremos propiedades específicas referidas a
la cantidad de moles. Por definición:
𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑈𝑈 + 𝑅𝑅𝑅𝑅
Diferenciando H respecto de T:
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃
= +
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
18
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Usamos derivadas totales porque U y PV son
función únicamente de T.
• Luego
𝜕𝜕𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑
= = 𝐶𝐶𝑃𝑃
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝑈𝑈 𝑑𝑑𝑑𝑑
= = 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑

19
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Por otro lado
𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃
= 𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑑𝑑
• Luego
𝐶𝐶𝑝𝑝 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅
La relación entre las capacidades caloríficas se
expresa como
𝐶𝐶𝑃𝑃
𝛾𝛾 = = 1.67 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝐶𝐶𝑉𝑉
20
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Demostrar que para un gas ideal con
capacidades caloríficas constantes sometido a
una expansión o compresión adiabática
reversible se cumple que:
𝛾𝛾−1
𝑇𝑇2 𝑉𝑉1
=
𝑇𝑇1 𝑉𝑉2

21
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Para un proceso adiabático se cumple que
𝛿𝛿𝑄𝑄 = 0. Entonces:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝛿𝛿𝛿𝛿
Para un proceso mecánicamente reversible
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃 =
𝑉𝑉

22
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Luego
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑
=−
𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉
Sabemos que
𝐶𝐶𝑝𝑝 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅
𝑅𝑅 𝐶𝐶𝑃𝑃
− =1− = 1 − 𝛾𝛾
𝐶𝐶𝑉𝑉 𝐶𝐶𝑉𝑉
23
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Entonces
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
= 1 − 𝛾𝛾
𝑇𝑇 𝑉𝑉
Integrando entre los estados 1 y 2 con γ constante
tenemos
𝑇𝑇2 𝑉𝑉2
𝑙𝑙𝑙𝑙 = 1 − 𝛾𝛾 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇1 𝑉𝑉1
1−𝛾𝛾 𝛾𝛾−1
𝑇𝑇2 𝑉𝑉2 𝑉𝑉1
= =
𝑇𝑇1 𝑉𝑉1 𝑉𝑉2
24
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Si un gas ideal monoatómico se expande
reversible y adiabáticamente desde
𝑇𝑇1 = 450𝐾𝐾 y 𝑉𝑉1 = 3 𝑙𝑙 hasta un volumen final
𝑉𝑉2 = 5 𝑙𝑙, determine la temperatura final y el
trabajo realizado en el proceso.

25
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Para un gas ideal tenemos que:
𝛾𝛾−1
𝑇𝑇2 𝑉𝑉1
=
𝑇𝑇1 𝑉𝑉2
𝐶𝐶𝑃𝑃
Donde 𝛾𝛾 = = 1.67
𝐶𝐶𝑉𝑉
𝛾𝛾−1 1.67−1
𝑉𝑉1 3
𝑇𝑇2 = 𝑇𝑇1 × = 450 𝐾𝐾 × = 320 𝐾𝐾
𝑉𝑉2 5

26
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Dado que el proceso es adiabático, 𝑄𝑄 = 0.
• Luego
∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 = −𝑊𝑊
𝑊𝑊 = −∆𝑈𝑈 = −𝐶𝐶𝑉𝑉 ∆𝑇𝑇
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
= −3 320 − 450 𝐾𝐾 = 390
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
Que significa el valor positivo de W?
Como calculamos el ∆H?
27
Semestre 2014
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
28
Semestre 2014
Presentación axiomática de la primera
ley
• Axioma 1
– Existe una forma de energía, conocida como
energía interna, que es una propiedad intrínseca
de un sistema, la que está relacionada
funcionalmente con las coordenadas medibles
que caracterizan al sistema. Para un sistema
cerrado que no está en movimiento, los cambios
en esta propiedad están dados por:

29
Semestre 2014
Presentación axiomática de la primera
ley
• Axioma 2
– La energía total de cualquier sistema y de sus alrededores,
considerados en conjunto, se conserva.
• El primer axioma afirma la existencia de una función
llamada energía interna y provee una relación que la
liga a cantidades medibles. Esa ecuación no define la
energía interna, no existe definición. Lo que tenemos
es una forma de calcular cambios en esta función; no
podemos determinar valores absolutos.
• El segundo axioma depende del primero y es una de las
leyes fundamentales de la física clásica.

30
Semestre 2014
Presentación axiomática de la segunda
ley
• Axioma 3
– Existe una propiedad denominada entropía, S, que
es una propiedad intrínseca de un sistema,
relacionada funcionalmente con las coordenadas
que caracterizan al sistema. Para un proceso
reversible, los cambios en esta propiedad están
dados por
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇
31
Semestre 2014
Presentación axiomática de la segunda
ley
• Axioma 4
– El cambio de entropía de cualquier sistema y sus alrededores
considerados en conjunto es siempre positivo y se acerca a cero
para cualquier proceso que se acerca a la reversibilidad.
• El tercer axioma asegura la existencia de la entropía y proporciona
una forma de calcular el cambio en sus valores a partir de
cantidades medibles, sin embargo no proporciona una definición.
La entropía es otro concepto primitivo.
• El cuarto axioma, la segunda ley de la termodinámica, es una ley de
conservación sólo para procesos reversibles que son desconocidos
en la naturaleza. Todos los procesos naturales conllevan aumento
en la entropía, por lo que se expresa matemáticamente como
∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ≥ 0

32
Semestre 2014
Ejemplo 5
• Demostrar que cualquier flujo de calor entre
dos depósitos de calor a temperaturas 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑇𝑇𝐶𝐶
donde 𝑇𝑇𝐻𝐻 > 𝑇𝑇𝐶𝐶 , debe ser del depósito más
caliente al más frío.

33
Semestre 2014
Ejemplo 5
• Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o
desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún
cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se
aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo
general utilizados como sumideros de calor.
• Cuando se suministra o extrae una cantidad finita de
calor de un depósito de calor, este sufre un cambio
finito de entropía a temperatura constante.
𝑄𝑄
∆𝑆𝑆 =
𝑇𝑇

34
Semestre 2014
Ejemplo 5
• Supongamos que una cantidad de calor Q
pasa desde un depósito a otro, la magnitud de
Q es la misma para ambos depósitos, pero 𝑄𝑄𝐻𝐻
y 𝑄𝑄𝐶𝐶 son de signos opuestos, ya que el calor
suministrado a un depósito, considerado
positivo, es el calor extraído del otro,
considerado negativo. Luego
𝑄𝑄𝐻𝐻 = −𝑄𝑄𝐶𝐶

35
Semestre 2014
Ejemplo 5
• Los cambios de entropía serán
𝑄𝑄𝐻𝐻 −𝑄𝑄𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝐻𝐻 = =
𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑄𝑄𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝐶𝐶 =
𝑇𝑇𝐶𝐶
Por tanto
−𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 + ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 = + = 𝑄𝑄𝐶𝐶 ×
𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑇𝑇𝐶𝐶

36
Semestre 2014
Ejemplo 5
• De acuerdo a la segunda ley, ∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 debe ser
positivo. Por lo tanto
𝑄𝑄𝐶𝐶 × 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 > 0
– Según el enunciado del problema, 𝑇𝑇𝐻𝐻 > 𝑇𝑇𝐶𝐶 ,
entonces 𝑄𝑄𝐶𝐶 debe ser positivo y por consiguiente
debe representar al calor suministrado al depósito
a 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Este calor debe fluir desde el depósito a
temperatura más alta al depósito que está a
temperatura más baja, resultado que concuerda
con la experiencia.

37
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Que restricciones imponen las leyes de la
termodinámica a la producción de trabajo por
medio de un dispositivo que permanece
inmodificable y que intercambia calor con los
dos depósitos del ejemplo anterior? Tal
dispositivo se conoce como máquina térmica.

38
Semestre 2014
Ejemplo 6
Recipiente caliente Recipiente caliente
𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻
Máquina Bomba
De
Térmica Calor
Recipiente frío Recipiente frío

𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶

39
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Supongamos que el mecanismo intercambia calor
𝑄𝑄𝐻𝐻 con el depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 y 𝑄𝑄𝐶𝐶 con el depósito a
𝑇𝑇𝐶𝐶 . Los símbolos 𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑄𝑄𝐶𝐶 se refieren a los
depósitos de calor y los signos en sus valores
numéricos se determinan según se suministre o
se retire calor de los depósitos de calor.
• Luego
𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑄𝑄𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝐻𝐻 = y ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 =
𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐶𝐶

40
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Respecto del dispositivo o máquina:
– La cantidad de calor que ingresa es numéricamente
igual que la que sale del depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 , pero su signo
es el opuesto ya que ingresa a la máquina. La cantidad
de calor que sale a su vez es la misma que la que
ingresa al depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 , pero con signo opuesto ya
que sale de la máquina.
• Si 𝑄𝑄𝐻𝐻′ y 𝑄𝑄𝐶𝐶′ son los intercambios de calor respecto
de la máquina, tenemos:
𝑄𝑄𝐻𝐻 = −𝑄𝑄𝐻𝐻′ y 𝑄𝑄𝐶𝐶 = −𝑄𝑄𝐶𝐶′

41
Semestre 2014
Ejemplo 6
• El cambio total de entropía que resulta de
cualquier proceso que involucre a la máquina
y los depósitos de calor es:
∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 + ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 + ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
Dado que la máquina no cambia, ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0
𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑄𝑄𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = +
𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐶𝐶

42
Semestre 2014
Ejemplo 6
• La primera ley aplicada a la máquina tiene la
forma
∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊
– Donde ∆𝑈𝑈 es el cambio de energía interna de la
máquina, 𝑊𝑊 es el trabajo que realiza la máquina y 𝑄𝑄
es el calor transferido con respecto de la máquina. Por
lo tanto:
∆𝑈𝑈𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ − 𝑊𝑊
Como la máquina es inmodificable, ∆𝑈𝑈𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0.

43
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Esto significa que
𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ = −𝑄𝑄𝐻𝐻 − 𝑄𝑄𝐶𝐶
𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑄𝑄𝐶𝐶
𝑄𝑄𝐻𝐻 = 𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 −
𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑄𝑄𝐶𝐶
𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + − 𝑄𝑄𝐶𝐶
𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1
𝑇𝑇𝐶𝐶
44
Semestre 2014
Ejemplo 6
𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑇𝑇𝐶𝐶
La máquina produce trabajo, 𝑊𝑊, que debe ser
positivo, con un valor límite inferior cero.
Si 𝑊𝑊 = 0, tenemos la ecuación
𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶
∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 ×
𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑇𝑇𝐶𝐶

45
Semestre 2014
Ejemplo 6
𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑇𝑇𝐶𝐶
La otra situación límite la representa un proceso
reversible, en cuyo caso ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0 de acuerdo
a la segunda ley. En este caso 𝑊𝑊 toma el valor
máximo para los valores de 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑇𝑇𝐶𝐶 .
𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1
𝑇𝑇𝐶𝐶
46
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Combinando
𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1
𝑇𝑇𝐶𝐶
Con
𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ = −𝑄𝑄𝐻𝐻 − 𝑄𝑄𝐶𝐶
Obtenemos
𝑄𝑄𝐶𝐶 −𝑄𝑄𝐻𝐻
=
𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻
𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐶𝐶
=1−
−𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻

47
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones de Carnot, y se
aplican a todas las máquinas térmicas que funcionan entre
niveles fijos de temperatura, es decir Máquinas de Carnot.
– Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto
de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue un ingeniero francés
pionero en el estudio de la Termodinámica. Se le reconoce hoy como el
fundador de la Termodinámica. Era hijo de Lazare Carnot, conocido
como el Gran Carnot, y tío de Marie François Sadi Carnot, que llegó a
ser Presidente de la República Francesa. Licenciado en la Escuela
Politécnica, en 1824 publicó su obra maestra: "Reflexiones sobre la
potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para
desarrollar esta potencia", donde expuso las ideas que darían forma al
segundo principio de la termodinámica. Estos trabajos, poco
comprendidos por parte de sus contemporáneos, fueron más tarde
conocidos en Alemania por Rudolf Clausius (que fue quien los difundió)
y por William Thomson (Lord Kelvin) en el Reino Unido.

48
Semestre 2014
Máquinas y bombas térmicas
• La expresión
=1−
−𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻
A menudo se escribe como
=1− = 𝜂𝜂
𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻
Y representa la eficiencia térmica de una
máquina térmica de Carnot.
49
Semestre 2014
• Esta expresión nos indica que la única forma
de convertir completamente el calor en
trabajo es que la temperatura del depósito
térmico frío sea cero absoluto, lo que en la
práctica es imposible. Para cualquier otra
temperatura de 𝑇𝑇𝐶𝐶 , parte del calor
suministrado a la máquina deberá ser
transferido al sumidero térmico.

50
Semestre 2014
• Es posible invertir la dirección del flujo de calor de una
máquina térmica, haciéndola funcionar como bomba
térmica o refrigerador.
• Para ello es necesario suministrar trabajo a la máquina
térmica y de esa forma bombeamos calor desde el
depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 hasta el depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 .
• La expresión
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝜔𝜔 = =
𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶
denominada coeficiente de funcionamiento, nos indica la
mayor cantidad de calor que podemos remover para una
cantidad de trabajo determinada para esas temperaturas.
51
Semestre 2014
• Para una bomba de calor o refrigerador la
expresión
𝑄𝑄𝐶𝐶
𝜔𝜔 =
𝑊𝑊
Indica la relación entre el calor removida a la
temperatura más baja y el trabajo empleado.
• Para una máquina de Carnot
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝜔𝜔 = =
𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶
Indica el máximo valor de 𝜔𝜔 dados TH y TC .
52
Semestre 2014
Entropía de un gas ideal
• La primera ley para un sistema cerrado es
• Para un proceso reversible
𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
• Ecuación general que relaciona las propiedades
de un sistema PVT cerrado aunque fue deducida
para procesos reversibles.
53
Semestre 2014
• Para un gas ideal
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅
donde V es el volumen molar
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝑇𝑇 𝑇𝑇
Como
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃 =
𝑉𝑉
54
Semestre 2014
• Tenemos que
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑅𝑅 + 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝑉𝑉 𝑇𝑇
• Esta ecuación nos indica que
𝑆𝑆 = 𝑆𝑆(𝑇𝑇, 𝑉𝑉)
55
Semestre 2014
• Integrando entre los estados 1 y 2, tenemos
𝑇𝑇2
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉2
∆𝑆𝑆 = � 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑇𝑇1 𝑇𝑇 𝑉𝑉1
Igualmente podemos encontrar la función de S
como S(T,P). De la ecuación de estados ideales se
obtiene
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
dividiendo por PV y recordando que PV=RT
+ =
𝑉𝑉 𝑃𝑃 𝑇𝑇
56
Semestre 2014
• Reemplazamos dV en la ecuación
𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = × − + 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝑇𝑇 × 𝑇𝑇 𝑃𝑃 × 𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑦𝑦 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅
57
Semestre 2014
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅
𝑇𝑇 × 𝑇𝑇 𝑃𝑃 × 𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅
𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑃𝑃 −
𝑇𝑇 𝑃𝑃
𝑇𝑇2
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃2
∆𝑆𝑆 = � 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑇𝑇1 𝑇𝑇 𝑃𝑃1

58
Semestre 2014
Función de Gibbs y Función de Helmholtz
OTRAS FUNCIONES DE ESTADO

59
Semestre 2014
Función de Helmholtz
• Se define la función de Helmholtz en la forma
siguiente:
𝐴𝐴 = 𝑈𝑈 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
• Para un proceso reversible infinitesimal,
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
Y
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
De aquí
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
60
Semestre 2014
• De esto deducimos:
– Para un proceso isotérmico reversible
𝑑𝑑𝑑𝑑 =. 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑉𝑉2
∆𝐴𝐴 = − � 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑉𝑉1
• La variación de la función de Helmholtz
durante un proceso isotérmico reversible
corresponde al trabajo realizado sobre el
sistema.
61
Semestre 2014
• Durante un proceso reversible, isotérmico e
isocórico,
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0
Y
𝐴𝐴 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
Estas propiedades son de interés en reacciones
que ocurren a presión y volumen constante

62
Semestre 2014
Función de Gibbs
• Se define la función de Gibbs como
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
Para un proceso reversible infinitesimal
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
Y
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
luego
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
63
Semestre 2014
Función de Gibbs
• Para un proceso isobárico, isotérmico y reversible
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0
Y
𝐺𝐺 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
Este es un resultado importante en procesos que
implican cambios de fase. Sublimación, fusión y
evaporación tienen lugar isoterma e isobáricamente
y podemos suponer que ocurren en forma
reversible.
64
Semestre 2014
Función de Gibbs
• En esos procesos la función de Gibbs
permanece constante.
• Si representamos las funciones molares de
Gibbs de un sólido, un líquido y el vapor
saturado como G’, G’’ y G’’’. Respectivamente,
la curva de fusión es
𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′

65
Semestre 2014
Función de Gibbs
• La de la curva de vaporización será
𝐺𝐺 ′′ = 𝐺𝐺 ′′′
• La de la curva de sublimación
𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′′
En el punto triple
𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′ = 𝐺𝐺 ′′′

66
Semestre 2014
Función de Gibbs
• La mayoría de las reacciones químicas ocurren
a presión y temperatura constante, por lo que
la función de Gibbs tiene especial relevancia.

67
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Propiedades de las Sustancias Puras

1
Semestre 2014
Relaciones de las propiedades fundamentales
DIFERENCIALES EXACTAS E
INEXACTAS
2
Semestre 2014
Diferenciales exactas
• Supongamos que tenemos una función
𝑧𝑧 = 𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦) diferenciable exactamente,
entonces su diferencial total estará dada por:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
Por ejemplo, la expresión 𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥 es una
diferencial exacta ya que si 𝑧𝑧 = 𝑥𝑥𝑥𝑥:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥
3
Semestre 2014
• Sin embargo la expresión y𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥 no es un
diferencial exacto, ya que no existe una función de x e y
cuyo diferencial total sea esa expresión.
• Sin embargo podemos encontrar un factor de
integración el que permitiría transformar esta
expresión en un diferencial exacto.
• La expresión
𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 −
𝑥𝑥 𝑥𝑥
1
Es un diferencial exacto, donde 2 es el factor integrante.
𝑥𝑥

4
Semestre 2014
• Comparemos las expresiones

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
Y
𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 −
𝑥𝑥 𝑥𝑥

5
Semestre 2014
• Para que sea exacta se debe dar que
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
=
𝜕𝜕𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
𝑥𝑥 𝑦𝑦
𝜕𝜕 𝑦𝑦 1
= 2
𝜕𝜕𝑦𝑦 𝑥𝑥 2 𝑥𝑥 𝑥𝑥
𝜕𝜕 1 1
− = 2
𝜕𝜕𝑥𝑥 𝑥𝑥 𝑦𝑦
𝑥𝑥

6
Semestre 2014
• Dado que U es función de estado, su diferencial
total expresado en función de T y V para un
sistema PVT será
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
• Pero
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

7
Semestre 2014
• Y si esta expresión fuera un diferencial exacto
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
= + 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝑇𝑇 𝑉𝑉

8
Semestre 2014
• En esta expresión se debiera dar que:
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
= + 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝑇𝑇 𝑉𝑉
• Pero por lo general:
𝜕𝜕𝜕𝜕
≠0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
Luego 𝛿𝛿𝛿𝛿 no es un diferencial exacto.
9
Semestre 2014
1
• Introducendo el factor integrante tenemos:
𝑇𝑇
𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑈𝑈 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇
Pero dado que U es una función de estado
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + + 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝑇𝑇

10
Semestre 2014
Dado que dS es un diferencial exacto se debe cumplir que
𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝑈𝑈 𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
= +
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝑉𝑉
1 𝜕𝜕 2 𝑈𝑈 1 𝜕𝜕 2 𝑈𝑈 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
= − 2 + − 2
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉
• Esta ecuación es una ecuación estándar para sistemas
PVT de una fase.
11
Semestre 2014
Potencial químico
SISTEMAS PVT DE COMPOSICIÓN

VARIABLE
12
Semestre 2014
Definición de Potencial Químico
• Sistema PVT homogéneo con
– 𝑚𝑚 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞
– 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯ , 𝑛𝑛𝑚𝑚 =
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
– 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
– 𝑛𝑛𝑆𝑆 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒í𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
– 𝑛𝑛𝑉𝑉 = 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

13
Semestre 2014
• Para el caso particular de un proceso reversible en que
todos los 𝑛𝑛𝑖𝑖 son constantes:
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝛿𝛿𝑊𝑊𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛
Dado que la expresión es una diferencial exacta
𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛
= 𝑇𝑇
𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛
= −𝑃𝑃
𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑉𝑉 𝑛𝑛𝑆𝑆,𝑛𝑛
El subíndice adicional n indica que todos los ni elementos se
mantienen constantes.

14
Semestre 2014
• Para el caso general
𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑚𝑚
+� 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝑖𝑖=1
• Donde el subíndice 𝑛𝑛𝑗𝑗 significa que todos los números

molares son constantes a excepción de 𝑛𝑛𝑖𝑖

15
Semestre 2014
• Definiendo la función potencial químico como
𝜇𝜇𝑖𝑖 =
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛
𝑗𝑗
Tenemos
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
Esta ecuación es la relación de propiedades
fundamentales de un sistema PVT homogéneo de
composición variable y es la base de todas las
propiedades deducidas para tales sistemas.
16
Semestre 2014
• El sistema puede ser abierto o cerrado
• Pueden ocurrir cambio de composición por
– Reacciones químicas
– Transporte de materia
– Ambos

17
Semestre 2014
Otras funciones de estado
• De igual forma podemos definir la entalpía y
las funciones de Helmholtz y de Gibbs
𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑆𝑆
𝑛𝑛𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛

18
Semestre 2014
• Al tomar diferenciales totales de esas funciones y
eliminando 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 con la ecuación anterior tenemos
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝐴𝐴 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝐺𝐺 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1

19
Semestre 2014
• Del hecho que se trata de diferenciales exactas se
deduce:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑇𝑇 = =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝐴𝐴
𝑃𝑃 = − =−
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑆𝑆,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝐻𝐻 𝜕𝜕𝐺𝐺
𝑉𝑉 = =
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑆𝑆,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑛𝑛

20
Semestre 2014
• También se deduce:
𝜕𝜕𝐴𝐴 𝜕𝜕𝐺𝐺
𝑆𝑆 = − =−
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑛𝑛
𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐻𝐻 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐺𝐺

𝜇𝜇𝑖𝑖 = = = =
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗

21
Semestre 2014
Sistemas sin reacción química
REGLA DE LAS FASES

22
Semestre 2014
Regla de las fases
• Sea m el número de especies químicas de un
sistema.
• Fracciones molares independientes para cada
fase =(m-1)
• Las fracciones molares deben sumar uno.
• Para π fases, hay un total de (m-1)*π variables de
composición.
• Adicionalmente, la temperatura y presión, que se
asumen homogéneas en el sistema, son variables
de la regla de las fases.

23
Semestre 2014
Regla de las fases
• Total de variables independientes:
2 + 𝑚𝑚 − 1 × 𝜋𝜋 = 2 + 𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝜋𝜋
• Ecuaciones independientes de equilibrio de fases
para cada especie = (π-1)
• Número de especies = m especies
• Total de ecuaciones
𝜋𝜋 − 1 × 𝑚𝑚 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑚𝑚
• Los grados de libertad corresponden al número
de variables independientes menos el número de
ecuaciones independientes
24
Semestre 2014
Regla de las fases
• Ecuaciones que las relacionan.
– Si el número de variables es igual al número de
ecuaciones, el sistema está completamente
definido.
– Si el número de variables es mayor que el número
de ecuaciones, la diferencia corresponde a los
grados de libertad. En otras palabras, el número
de variables independientes que debemos
especificar para que el sistema quede definido.

25
Semestre 2014
Regla de las fases
• Si, por último, el número de variables es
menor que el número de ecuaciones, nuestro
sistema está sobre definido y no tiene
solución.
• Regla de las Fases
𝐹𝐹 = 2 + 𝑚𝑚 − 1 × 𝜋𝜋 − 𝜋𝜋 − 1 × 𝑚𝑚
𝐹𝐹 = 2 + 𝑚𝑚 − 𝜋𝜋

26
Semestre 2014
Ejemplo 1
• ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema
PVT conformado por una fase de vapor en
equilibrio con una fase líquida y que contiene:
– Un único componente
– Dos especies químicas que no reaccionan?
• La regla de las fases para sistemas no reactivos
es:
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚
– Donde F es el número de grados de libertad, π el
número de fases y m el número de componentes

27
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Caso a) π=2 y m=1
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚
Entonces
𝐹𝐹 = 2 − 2 + 1 = 1
Al fijar el valor de una variable el sistema está definido.
• Caso b) π=2 y m=2
Entonces
𝐹𝐹 = 2 − 2 + 2 = 2
Esto implica que al especificar dos variables intensivas
cualquiera, por ejemplo P y T queda completamente
especificado el sistema.
28
Semestre 2014
Ejemplo 2
• La Ley de Charles establece que a bajas
presiones el volumen de un gas es
directamente proporcional a la temperatura
cuando la presión se mantiene constante. La
Ley de Boyle establece que a bajas presiones
la presión de un gas es inversamente
proporcional al volumen cuando la
temperatura se mantiene constante. Deducir
la Ley del Gas Ideal de estas dos
observaciones.
29
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Según la Ley de Charles,
𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑉𝑉
= 𝐾𝐾1 =
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇
• Según la Ley de Boyle
𝐾𝐾2
𝑃𝑃 = ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑉𝑉
𝐾𝐾2
∴ 𝑉𝑉 = ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑃𝑃
𝜕𝜕𝑉𝑉 −𝐾𝐾2 𝑉𝑉
∴ = 2 =−
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑃𝑃

30
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Para un sistema PVT de composición contante
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇
𝑉𝑉 𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇 𝑃𝑃
= −
𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑃𝑃
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 =
𝑃𝑃

31
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Demuestre que el número máximo de fases en
equilibrio para un sistema PVT de un
componente es 3
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 1 = 3 − 𝜋𝜋
• El número mínimo de grados de libertad es 0,
por lo que el número máximo de fases en
equilibrio posible es 3, que corresponde al
punto triple.

32
Semestre 2014
Ejemplo 4
• La entalpía se relaciona con la función de
Gibbs mediante la ecuación de Gibbs-
Helmholtz.
• Demostrar que
𝜕𝜕𝜕𝜕 2
𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 = −𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

33
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Por definición
𝐺𝐺 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
De la ecuación
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
Tenemos que
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑆𝑆 = −
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

34
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Luego
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 + 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
Y
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

35
Semestre 2014
Ejemplo 4
• De la expresión
𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐺𝐺
= − 2
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇
1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐺𝐺 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐻𝐻
− 2 = − 2 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 =− 2
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇
2
𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄ 𝑇𝑇
𝐻𝐻 = −𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

36
Semestre 2014
Ejemplo 4
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 + 𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
Ecuación Fundamental
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑 de la Termodinámica
𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃

Ecuación Fundamental
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 de la Termodinámica
Química

37
Semestre 2014
Ejemplo 4
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑉𝑉 =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
−𝑆𝑆 =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 + 𝑆𝑆𝑆𝑆
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

38
Semestre 2014
Ejemplo 4
𝐻𝐻 𝐺𝐺 1 𝜕𝜕𝜕𝜕
2
= 2−
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝐻𝐻 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐺𝐺
2
=− − 2
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
𝑇𝑇
𝐻𝐻 𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇
2
=−
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

39
Semestre 2014
COMPORTAMIENTO PVT DE UNA
SUSTANCIA PURA
40
Semestre 2014
Diagrama de superficies PVT

41
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Equilibrio de Fases en sistemas PVT

1
Semestre 2014
Diagramas PVT y otros diagramas
COMPORTAMIENTO PVT DE UNA

SUSTANCIA PURA
2
Semestre 2014
Diagrama de superficies PVT

3
Semestre 2014
Diagrama PT

4
Semestre 2014
Diagrama PV

5
Semestre 2014
Diagrama Entalpía Presión

6
Semestre 2014
Diagrama Entropía Presión

7
Semestre 2014
Sistemas heterogéneos
EQUILIBRIO EN SISTEMAS
CERRADOS
8
Semestre 2014
Equilibrio en sistemas cerrados
• Consideremos la aproximación al equilibrio de
sistemas heterogéneos que no están
inicialmente en equilibrio respecto de la
distribución de las diferentes especies
químicas entre las fases coexistentes pero
separadas.
• El sistema más simple es el sistema a P y T
uniforme pero no necesariamente constante.

9
Semestre 2014
• Consideremos adicionalmente que:
– El sistema intercambia calor reversiblemente con el
entorno.
– Los cambios de volumen del sistema ocurren de tal forma
que el trabajo intercambiado con el ambiente es
reversible.
• El proceso considerado resulta del cambio en el
sistema desde un estado de desequilibrio hacia un
estado de equilibrio respecto de la distribución de las
especies entre las fases.
• Una propiedad total del sistema la denotaremos por el
superíndice t.

10
Semestre 2014
• Para un intercambio reversible de calor δQ, el cambio
de entropía del ambiente es:
−𝛿𝛿𝛿𝛿
𝛿𝛿𝑆𝑆𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 =
𝑇𝑇
– El signo menos porque se refiere al sistema y la
temperatura T es la del sistema y del ambiente dado que el
intercambio es reversible.
• La segunda ley exige
𝑡𝑡
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑡𝑡
𝛿𝛿𝑆𝑆 + 𝛿𝛿𝑆𝑆𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝛿𝛿𝑆𝑆 − ≥0
𝑇𝑇
𝑡𝑡
𝛿𝛿𝑄𝑄
𝛿𝛿𝑆𝑆 ≥
𝑇𝑇
11
Semestre 2014
• Dado que hemos asumido que reversibilidad
en la transferencia de calor y que el trabajo
también se efectúa reversiblemente, la
desigualdad proviene de la transferencia de
masa entre las fases en el proceso de alcanzar
el equilibrio. La igualdad aplica cuando el
equilibrio de fases se ha alcanzado por el
sistema.

12
Semestre 2014
• Para un sistema cerrado:
𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 − 𝛿𝛿𝑊𝑊
Dado que el trabajo es reversible
𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡
Luego
𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡
Dado que
𝑡𝑡
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑆𝑆 ≥
𝑇𝑇
𝛿𝛿𝑄𝑄 ≤ 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
13
Semestre 2014
• Al restar una de otra las ecuaciones para δQ:
0 ≥ 𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑆𝑆 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡
𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑆𝑆 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≤ 0
Esta relación involucra solamente propiedades
de estado y debe ser satisfecha por cualquier
sistema PVT cerrado, independientemente de
las suposiciones de reversibilidad hechas en su
deducción.

14
Semestre 2014
• Para un proceso a entropía constante y
volumen constante
𝑑𝑑 𝑈𝑈 𝑡𝑡 𝑆𝑆 𝑡𝑡 ,𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≤ 0
• Si el proceso ocurre a 𝑈𝑈 𝑡𝑡 y 𝑉𝑉 𝑡𝑡 constantes
𝑑𝑑 𝑆𝑆 𝑡𝑡 𝑈𝑈 𝑡𝑡 ,𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≥ 0
• A partir de las definiciones de entropía,
función de Helmholtz y función de Gibbs
podemos llegar a expresiones similares.
15
Semestre 2014
• Por ejemplo
𝑑𝑑 𝐻𝐻𝑡𝑡 𝑃𝑃,𝑆𝑆 𝑡𝑡 ≤0
𝑑𝑑 𝐴𝐴𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≤0
𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 ≤0

16
Semestre 2014
• Consideremos la expresión
𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 ≤ 0
• Esta indica:
– Todos los procesos irreversibles que ocurren a P y T
constantes proceden en la dirección de la disminución
de la función de Gibbs.
– El estado de equilibrio, entonces, está dado por el
valor mínimo alcanzable por la función de Gibbs. Esto
significa que cualquier variación diferencial de P y T no
alteran el valor de Gt.
𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 0

17
Semestre 2014
• Este mismo razonamiento se ocupa para las
expresiones para energía interna, entalpía,
entropía y función de Helmholtz. Sin embargo
la función de Gibbs es preferida ya que es más
simple tratar con las variables intensivas P y T
que con las otras funciones de estado.

18
Semestre 2014
• La utilidad de este criterio es la razón principal
para introducir el potencial químico como una
propiedad termodinámica. Su uso para el
cálculo numérico de composiciones de
equilibrio depende de disponer de métodos
cuantitativos para la descripción de las
propiedades termodinámicas de las
soluciones.

19
Semestre 2014
Equilibrio de fases
• Notemos que:
𝜋𝜋
𝐺𝐺 𝑡𝑡 = � 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃
𝑝𝑝=𝛼𝛼
• Donde 𝑛𝑛𝑝𝑝 es el número de moles de la fase p y
𝐺𝐺 𝑃𝑃 es la función molar de Gibbs de la fase p. Su
diferenciación nos da:
𝜋𝜋
𝑑𝑑𝐺𝐺 𝑡𝑡 = � 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃
𝑝𝑝=𝛼𝛼

20
Semestre 2014
Equilibrio de fases
• Esta ecuación aplicada a la fase p a presión y
temperatura constantes nos da:
𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃 𝑃𝑃,𝑇𝑇 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖=1
– Donde la sumatoria es sobre las m especies presentes.
• Al combinar:
𝜋𝜋 𝑚𝑚
𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑃𝑃,𝑇𝑇 = � � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 ≤ 0

𝑝𝑝=𝛼𝛼 𝑖𝑖=1

21
Semestre 2014
REGLA DE LAS FASES GENERAL

22
Semestre 2014
Regla de las fases
• La regla de las fases para un sistema
multicomponente sin reacción química es
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚
Donde
F= grados de libertad del sistema
π= número de fases del sistema
m= número de componentes del sistema

23
Semestre 2014
Regla de las fases
• Si consideramos que hay reacciones químicas, por
cada reacción química aparece la condición de
equilibrio:
� 𝜈𝜈𝑗𝑗 𝜇𝜇𝑗𝑗 = 0
𝑗𝑗
En la que 𝜇𝜇𝑗𝑗 y 𝜈𝜈𝑗𝑗 son los potenciales químicos y
coeficientes estequiométricos de las especies
reaccionantes. Cada reacción química independiente
proporciona una relación entre potenciales químicos
que reducen los grados de libertad.
24
Semestre 2014
Regla de las fases
• Si tenemos r reacciones independientes:
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟
Al decir reacciones químicas independientes
indicamos que ninguna puede escribirse como
una combinación de las demás.

25
Semestre 2014
Regla de las fases
• Adicionalmente podemos tener restricciones
adicionales de estequiometría o electro
neutralidad. Asumiendo que existen 𝑎𝑎
condiciones de este tipo la regla de las fases
queda
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎

26
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Para una disolución acuosa del ácido débil
HCN escriba las condiciones de equilibrio
químico y calcule los grados de libertad.
El número de especies químicas son el agua, el
ácido cianhídrico más sus formas disociadas.
𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝑂𝑂𝑂𝑂−

𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 −

27
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Las reacciones químicas
𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝑂𝑂𝑂𝑂−

𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 −
Dan las condiciones de equilibrio
𝜇𝜇𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 + + 𝜇𝜇𝑂𝑂𝑂𝑂 −
𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 + + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶−

28
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Las especies presentes son:
𝐻𝐻2 𝑂𝑂
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
𝐻𝐻+
𝑂𝑂𝑂𝑂−
𝐶𝐶𝐶𝐶 −
Total: cinco especies

29
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Las condición de electroneutralidad exige que
la cantidad carga positiva sea igual a la de
carga negativa.
𝑛𝑛𝐻𝐻 + = 𝑛𝑛𝑂𝑂𝑂𝑂 − + 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶−
• El número de fases es uno.
• Entonces
𝐹𝐹 = 2 − 1 + 5 − 2 − 1 = 3

30
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Calcular los grados de libertad de un sistema
que consiste en 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 , 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 y 𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 ,
cuando todo el 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 y 𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 provienen de
la reacción:
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 ⇄𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 +𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔
Una fase constituye una porción homogénea del
sistema, por lo que tenemos dos fases sólidas y
una gaseosa; es decir 𝜋𝜋 = 3.

31
Semestre 2014
Ejemplo 2
• La condición de equilibrio químico indica que
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 ⇄𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 +𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔
𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 = 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔
• La relación estequiométrica
𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑠𝑠 = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶2 𝑔𝑔
– No tiene influencia ya que no podemos derivar las
fracciones molares de ellas.
– Tampoco tenemos restricciones de carga eléctrica.
32
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Luego tenemos:
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎
• π=3
• m=3
• r=1
• a=0
𝐹𝐹 = 2 − 3 + 3 − 1 − 0 = 1
33
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Calcule F para una mezcla en fase gaseosa de
O2, O, O+ y e-, donde todo el O procede de la
disociación del O2, mientras que O+ y e-
proceden de la ionización del O. Indique la
elección más razonable de las variables
intensivas independientes, (Respuesta: 2; T y
P.)

34
Semestre 2014
Ejemplo 3
• La regla de las fases nos dice:
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎
• Número de fases:
– π= 1 (solo fase gaseosa)
• Las reacciones químicas
𝑂𝑂2 ⇄ 2𝑂𝑂
𝑂𝑂 ⇄ 𝑂𝑂+ + 𝑒𝑒 −
– Dan las condiciones de equilibrio
𝜇𝜇𝑂𝑂2 = 2𝜇𝜇𝑂𝑂
𝜇𝜇𝑂𝑂 = 𝜇𝜇𝑂𝑂+ + 𝜇𝜇𝑒𝑒 −
35
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Los componentes presentes son cuatro:
𝑂𝑂2 ; 𝑂𝑂; 𝑂𝑂+ , 𝑒𝑒 −
• La condición de electroneutralidad nos pide
que:
𝑛𝑛𝑜𝑜+ = 𝑛𝑛𝑒𝑒 −

36
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Luego tenemos:
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎
– π=1
– m=4
– r=2
– a=1
𝐹𝐹 = 2 − 1 + 4 − 2 − 1 = 2
• Las variables más convenientes son P y T.

37
Semestre 2014
REGLA DE TROUTON

38
Semestre 2014
Regla de Trouton
• La Regla de Trouton establece que la entropía
de vaporización tiene un valor constante,
𝐽𝐽
entre 85 y 88 , para varios tipos de
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
líquidos en su punto de ebullición.
• La entropía de vaporización es la entalpía de
vaporización dividida por la temperatura de
ebullición.
• Se denomina así en honor a Frederik Thomas
Trouton
39
Semestre 2014
Regla de Trouton
• Matemáticamente se escribe:
∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 10.5𝑅𝑅

Donde R es la constante universal de los gases-
Esta regla es válida para muchos líquidos, por ejemplo
𝑙𝑙𝑙𝑙
𝐽𝐽
∆𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 87.30
𝑙𝑙𝑙𝑙
𝐽𝐽
∆𝑆𝑆 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 89.45
𝑙𝑙𝑙𝑙
𝐽𝐽
∆𝑆𝑆 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = 87.92
40
Semestre 2014
Regla de Trouton
• Esta regla no es útil para líquidos altamente
polares y que generan enlaces de puente de
hidrógeno, por ejemplo: agua, etanol y ácido
fórmico.
– La entropía del agua y del etanol muestran una
desviación positiva del valor predicho debido a la
formación de enlaces de puente de hidrógeno en la
fase líquida que hace disminuir la entropía en esa
fase.
– La entropía de vaporización del ácido fórmico tiene
una desviación negativa debido a la formación de una
estructura ordenada en fase gaseosa.

41
Semestre 2014
Regla de Trouton
• La validez de la regla de Trouton puede
mejorarse usando la expresión:
∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇
– Conocida como regla de Trouton-Hildebrand-
Everett
• Si T=400K tenemos
∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 400 = 10.5𝑅𝑅
Que es la expresión original.

42
Semestre 2014
Entalpias y entropías de fusión y
vaporización
∆Sebullición
Tfusión ∆Hfusión ∆Sfusión Tebullición ∆Hebullición ∆Sebullición
Sustancia THE
(K) (kJ/mol) (kJ/molK) (K) (kJ/mol) (kJ/molK)
(kJ/molK)
Ne 24.50 0.34 13.60 27.10 1.76 65.00 64.80
N2 63.30 0.72 11.40 77.40 5.58 72.10 73.60
Ar 83.80 1.21 14.40 87.30 6.53 74.80 74.60
C2H6 89.90 2.86 31.80 184.50 14.71 79.70 80.80
(C2H5)20 156.90 7.27 46.40 307.70 26.70 86.80 85.10
NH, 195.40 5.65 28.90 239.70 23.30 97.40 83.00
CCl4 250.00 2.47 9.90 349.70 30.00 85.80 86.10
H2O 273.20 6.01 22.00 373.10 40.66 109.00 86.70
I2 386.80 15.50 40.10 457.50 41.80 91.40 88.30
Zn 693.00 7.38 10.70 1184.00 115.60 97.60 96.30
NaCl 1074.00 28.20 26.20 1738.00 171.00 98.40 99.40
Última columna corresponde a valores según regla de

Trouton-Hildebrand-Everett

43
Semestre 2014
Ejemplo 4
• El punto de ebullición normal del CS2 es
319.4K. Estime los valores de ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 y ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 del
CS2 a la temperatura de ebullición normal
utilizando:
– (a) la regla de Trouton
– (b) la regla de Trouton-Hildebrand-Everett.

44
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Usando la regla de Trouton:
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝐽𝐽
– 𝑅𝑅 = 1.987 = 8.314472
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
𝐽𝐽 𝐽𝐽
– ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 10.5𝑅𝑅 = 10.5 × 8.314472 = 87.30
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
𝐽𝐽
– ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 × 𝑇𝑇 = 87.30 × 319.4 = 27884
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
• Usando la regla de Trouton-Hildebrand-Everett.
– ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇
– ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇 = 𝑅𝑅 4.5 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑇𝑇 =
𝐽𝐽
8.314472 4.5 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 319.4 = 85.36
𝐽𝐽 𝐽𝐽
– ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 × 𝑇𝑇 = 85.36 × 319.4 = 27884 = 27264
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

45
Semestre 2014
Ecuación de Clapeyron y su simplificación la de Clausius Clapeyron
CAMBIO DE FASES EN SUSTANCIAS

PURAS: ECUACIÓN DE CLAPEYRON
46
Semestre 2014
Cambio de fases en sustancias puras:
Ecuación de Clapeyron
• Un cambio de fases representa la transición entre dos
fases que coexisten en equilibrio, por lo que aplica:
𝑑𝑑𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 0
– Esto implica que la función de Gibbs del sistema cerrado donde
ocurre la transición debe ser constante. Esto ocurre si la función
molar de Gibbs es la misma para ambas fases.
– Para dos fases coexistentes, α y β, de una sustancia pura
𝐺𝐺 𝛼𝛼 = 𝐺𝐺𝛽𝛽
Y
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛼𝛼 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝛽𝛽
– Para un mol de material puro y homogéneo
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉

47
Semestre 2014
• Reemplazando G obtenemos
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛼𝛼 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝛽𝛽
−𝑆𝑆 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑉𝑉 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑉𝑉𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑆𝑆𝛽𝛽 − 𝑆𝑆 𝛼𝛼
= 𝛽𝛽
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 𝛼𝛼
– Dado que el cambio de fases ocurre a la presión
de saturación podemos decir 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 y
modificando la forma en que presentamos
𝑆𝑆𝛽𝛽 − 𝑆𝑆 𝛼𝛼 y 𝑉𝑉𝛽𝛽 − 𝑉𝑉 𝛼𝛼 por ∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼 y ∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼
48
Semestre 2014
• Podemos escribir
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼
=
𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼
Una transición de fases que ocurre a P y T
constantes requiere de un intercambio de calor
entre la sustancia tomada como sistema y el
medio que la rodea. Cuando la transición se
realza reversiblemente este calor se denomina
calor latente y es igual al cambio de entalpía.
49
Semestre 2014
• Luego
𝑄𝑄 = ∆𝐻𝐻𝛼𝛼𝛼𝛼
Para un proceso reversible a temperatura
constante
𝛼𝛼𝛼𝛼
𝑄𝑄
∆𝑆𝑆 =
𝑇𝑇
Entonces
𝛼𝛼𝛼𝛼
∆𝐻𝐻
∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼 =
𝑇𝑇
50
Semestre 2014
• Llegamos entonces a la Ecuación de Clapeyron
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝛼𝛼𝛼𝛼
=
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼
– Indicando las fases sólidas, líquidas y vapor por las letras s,
l y v, tenemos
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑙𝑙 − 𝐻𝐻𝑠𝑠
= 𝑠𝑠𝑠𝑠
= ⋯ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑙𝑙 − 𝑉𝑉𝑠𝑠
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙
= 𝑠𝑠𝑠𝑠
= ⋯ 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑙𝑙
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑠𝑠
= 𝑠𝑠𝑣𝑣
= ⋯ 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑠𝑠
51
Semestre 2014
Presiones de vapor y calores latentes
• La ecuación de Clapeyron nos da una conexión vital
entre las propiedades de diferentes fases. Se aplica
usualmente al cálculos de entalpías de cambios de fase
para vaporización y sublimación a partir de datos
volumétricos y de presión de vapor.
• Es necesaria una buena correlación entre presiones de
vapor y temperatura. Una gráfica de ln(Psat ) versus
1/T da una línea casi recta sugiriendo una relación del
tipo:
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝐵𝐵
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 = 𝐴𝐴 −
𝑇𝑇
– Donde A y B son constantes.

52
Semestre 2014
Presiones de vapor y calores latentes
• La ecuación de Antoine es más satisfactoria y
encuentra un amplio uso:
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝐵𝐵
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 = 𝐴𝐴 −
𝑇𝑇 + 𝐶𝐶
– A, B y C son constantes
– Hay otras ecuaciones que son aún más fieles y
representan extensivamente los datos.
• Las relaciones son empíricas. La termodinámica
no provee un modelo para el comportamiento de
la materia.
53
Semestre 2014
Ecuación de Clausius-Clapeyron
• Para los procesos de vaporización y sublimación a baja
presión, podemos asumir que el vapor se comporta como un
gas ideal y que el volumen de la fase vapor es mucho más
grande que el de la otra fase.
• Para la vaporización tendremos
𝑉𝑉𝑣𝑣 ≫ 𝑉𝑉𝑙𝑙 ⟹ 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑙𝑙 ≅ 𝑉𝑉𝑣𝑣
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉𝑣𝑣 = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙
= =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑇𝑇 2
𝑇𝑇 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑃𝑃

54
Semestre 2014
Ecuación de Clausius-Clapeyron
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙
= =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑇𝑇 2
𝑇𝑇 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑃𝑃
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ⁄𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣
= =
𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑇𝑇 2 𝑅𝑅 𝑅𝑅
𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
−𝑅𝑅 = 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣
𝑑𝑑 1⁄𝑇𝑇
A presiones muy inferiores a la presión crítica, 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 ≅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
Luego podemos integrar entre 𝑇𝑇0 , 𝑃𝑃0 y 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 para obtener:
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
− 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃0 = −
𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇0
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −
𝑃𝑃0 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇

55
Semestre 2014
Ejemplo 5
• La presión de vapor del éter etílico, dada en
las “International Critical Tables”, es de 185
mmHg a 0°C. El calor latente de vaporización a
0°C es 92.5 cal/g. Calcular la presión de vapor
a 20°C y 35°C.
• El éter etílico tiene la fórmula:
𝐶𝐶2 𝐻𝐻5 2 𝑂𝑂
• Peso molecular: 74.12 kg/kg-mol

56
Semestre 2014
Ejemplo 5
• La ecuación de Clausius Clapeyron es:
• Datos
𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 185 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 × 1.3332 × 102 = 24464.2 𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑇𝑇0 = 0°𝐶𝐶 = 273.15𝐾𝐾
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝐽𝐽 𝑔𝑔 𝐽𝐽
𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 92.5 × 4.1840 × 1000 = 387020
𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘

= 387.02 × 74.12 = 28686
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

57
Semestre 2014
Ejemplo 5
𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑅𝑅 = 8.31434
𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
Podemos escribir:
𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 −
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃0 𝑒𝑒 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇
28686 1 1
−𝑇𝑇
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 24464.2 × 𝑒𝑒 8.31434 273.15
28686 1 1
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 −293.15
𝑃𝑃20°𝐶𝐶 = 24464.2 × 𝑒𝑒 8.31434 273.15 = 57914 𝑃𝑃𝑃𝑃
28686 1 1
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 −308.15
𝑃𝑃35°𝐶𝐶 = 24464.2 × 𝑒𝑒 8.31434 273.15 = 102705 𝑃𝑃𝑃𝑃

58
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Encuentre la entalpía de vaporización del
alcohol metílico en el rango de temperaturas
21°C-50°C si las presiones de vapor son
100mmHg a 21°C y 400mmHg a 50°C.
• Datos
– Alcohol metílico: 𝐶𝐶𝐻𝐻4 𝑂𝑂
𝑘𝑘𝑘𝑘
– Peso molecular: 32.04
𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑘𝑘𝑘𝑘
– 𝑅𝑅 = 8.31434

59
Semestre 2014
Ejemplo 6
• Para T=21°C=294.15K
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑃𝑃21°𝐶𝐶 = 100 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻𝐻𝐻 × 1.3332 × 102 = 1,3332 × 104 𝑃𝑃𝑃𝑃
• Para T=50°C=323.15K
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑃𝑃50°𝐶𝐶 = 400 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻𝐻𝐻 × 1.3332 × 102 = 5,3328 × 104 𝑃𝑃𝑃𝑃
5.3328 × 104 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1

𝑙𝑙𝑙𝑙 = −
1.3332 × 104 8.31434 294.15 323.15
𝑘𝑘𝑘𝑘
𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 37765
𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

60
Semestre 2014
Ejemplo 7
• En base a los resultados del Ejemplo 6, ¿cuál sería
el punto de ebullición normal del alcohol
metílico?
• La temperatura de ebullición normal será la
temperatura a la que la presión de saturación sea
760mmHg.
• En el ejemplo anterior tenemos dos pares de
datos:
– T=21°C, P=100 mmHg
– T=50°C, P=400 mmHg
61
Semestre 2014
Ejemplo 7
• Si tomamos el primer par de datos:
760 37765 1 1
100 8.31434 293.15 𝑇𝑇
−3
1
2.02815 = 4542.15 × 3.4112 × 10 −
𝑇𝑇
1
= 3.4112 × 10−3 − 4.4618 × 10−4
𝑇𝑇
= 2.9647 × 10−3
𝑇𝑇 = 337.3𝐾𝐾
62
Semestre 2014
Ejemplo 7
• Si tomamos el segundo par de datos:
760 37765 1 1
ln = −
400 8.31434 323.15 T
−3
1
0.64185 = 4542.15 × 3.09454 × 10 −
T
1
= 3.09454 × 10−3 − 1.413106 × 10−4
T
= 2.9532 × 10−3
T = 338.6K
• El punto de ebullición normal es 64.7°C=337.85K
63
Semestre 2014
Ejemplo 8
• El punto de ebullición normal del etanol es 78.3 °C, y a
esta temperatura ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = 38,9 kJ/gmol. ¿Hasta qué valor
es necesario reducir P si queremos que el etanol hierva
a 25.0 °C en una destilación a presión reducida?
• Datos
– 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 760𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
– 𝑇𝑇0 = 78.3°𝐶𝐶 = 351.45𝐾𝐾
– 𝑇𝑇2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 25°𝐶𝐶 = 298.15𝐾𝐾
– ∆𝐻𝐻 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 38.9 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑘𝑘𝑘𝑘
– 𝑅𝑅 = 8.31434

64
Semestre 2014
Ejemplo 8
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 38900 1 1
760 8.31434 351.45 298.15
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑙𝑙𝑙𝑙 = −2.379856
760
𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 760 × 0.09256 = 70.3𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
• La presión de vapor experimental de etanol a 25°C es 59mmHg.

65
Semestre 2014
Equilibrio Sólido Líquido
• La ecuación de Clausius-Clapeyron no tiene
validez en una transición sólido-líquido.
Durante la fusión la ecuación de Clapeyron es:
𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑙𝑙 − 𝐻𝐻𝑠𝑠
= 𝑠𝑠𝑠𝑠
= 𝑠𝑠𝑠𝑠
= ⋯ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹
𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑙𝑙 − 𝑉𝑉𝑠𝑠
Multiplicando por dT e integrando
2 2 2
∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠
� 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = � 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑑𝑑𝑑𝑑
∆𝑉𝑉 𝑇𝑇∆𝑉𝑉
1 1 1

66
Semestre 2014
Equilibrio Sólido Líquido
• El efecto de la presión sobre las propiedades de
líquidos o sólidos es pequeño a menos que se
trate de presiones muy grandes, por lo que
podemos asumir que ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 , ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 , ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 no
cambian con la presión.
• Luego
𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
∆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑇𝑇2
𝑃𝑃2 − 𝑃𝑃1 ≅ 𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑇𝑇2 − 𝑇𝑇1 = 𝑠𝑠𝑠𝑠
ln
∆𝑉𝑉 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇1

67
Semestre 2014
Ejemplo 9
• Calcule el punto de fusión del hielo a 100
atmósferas con los siguientes datos:
– Calor latente de fusión del agua 79,7cal/g en el
punto normal de fusión
– ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0°C y 1 atm
– ρ = 1,000 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0°C

68
Semestre 2014
Ejemplo 10
• En el punto de fusión normal del NaCl, 801°C,
su entalpía de fusión vale 28.8 kJ/mol, la
densidad del sólido es 2,165 g/cm3 y la
densidad del líquido es 1,733 g/cm3. ¿Qué
aumento de presión se necesita para elevar
1,00 °C su punto de fusión?

69
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Disoluciones

1
Semestre 2014
COMPOSICIÓN DE LAS
DISOLUCIONES
2
Semestre 2014
Fracción molar
• Si un sistema contiene n¡ moles de la especie
química i y ntot es el número total de moles de
todas las especies presentes, se define la
fracción molar x¡ de la especie i como:
𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑥𝑥𝑖𝑖 =
𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝑛𝑛𝑖𝑖
� 𝑥𝑥𝑖𝑖 = � =1
𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝑖𝑖 𝑖𝑖

3
Semestre 2014
Concentración molar
• La concentración molar ci de una especie i en
una disolución de volumen V como;
𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑐𝑐𝑖𝑖 =
𝑉𝑉
En disoluciones líquidas, la concentración molar
expresada en moles por litro (dm3), se denomina
molaridad.

4
Semestre 2014
Concentración másica
• La concentración másica ρi de una especie i
en una disolución de volumen V es
𝑚𝑚𝑖𝑖
𝜌𝜌𝑖𝑖 =
𝑉𝑉
Donde mi es la masa de la especie i presente.

5
Semestre 2014
Disolvente
• En las disoluciones líquidas y sólidas, suele
resultar conveniente considerar una sustancia
(denominada disolvente) de forma diferente a
todas las demás (denominadas solutos).
Normalmente, la fracción molar del disolvente
es mayor que la fracción molar de cada soluto.
Adoptaremos el convenio de designar al
disolvente mediante la letra A.

6
Semestre 2014
Molalidad
• Se define la molalidad mi de la especie i en una
disolución como el número de moles de i dividido por
la masa del disolvente. Sea una disolución que
contiene nB moles de soluto B (más cantidades
arbitrarias de otros solutos) y nA moles de disolvente A.
Sea MA la masa molecular del disolvente. La masa de
disolvente wA es igual a nAMA. Utilizamos el símbolo w
para la masa para evitar confusiones con la molalidad.
La molalidad mB del soluto es
𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑚𝑚𝐵𝐵 = =
𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐴𝐴

7
Semestre 2014
Porcentaje en peso
• El porcentaje en peso de una especie B en
disolución es (wB/w) x 100%, siendo wB la
masa de B y w la masa de disolución. La
fracción en peso de B es wB/w.
• Como el volumen V de una disolución
depende de T y P, las concentraciones c¡ y ρi
cambian cuando lo hacen T y P. Las fracciones
molares y las molalidades son independientes
de T y P.

8
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Una disolución acuosa de AgNO3 con una
composición del 12,000% en peso de AgNO3
tiene una densidad de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y
1 atm. Calcule la fracción molar, la
concentración molar a 20 °C y 1 atm, y la
molalidad del soluto AgN03.

9
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g
de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y
diluyendo con agua hasta un volumen final de
1.0000 L. La densidad de la disolución final es
1.2079 g/cm3. Calcule la fracción molar, la
molalidad y el porcentaje en peso de la
sacarosa en esta disolución.

10
Semestre 2014
Volumen molar parcial
MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

11
Semestre 2014
• Asumamos que agregamos 1 gmol de agua
pura a un gran volumen de agua pura a 25°C.
Si medimos el incremento en volumen
existente encontraremos que es de 18cm3, lo
que significa que el volumen molar del agua
es 18cm3/gmol.
• Si agregamos un gmol de agua a un gran
volumen de etanol, el incremento será de
14cm3.

12
Semestre 2014
• La diferencia en el aumento de volumen
observado se debe a:
– Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares
existentes en la disolución y las existentes en los
componentes puros
– Las diferencias entre el empaquetamiento de las
moléculas en la disolución y su empaquetamiento
en los componentes puros, debido a los distintos
tamaños y formas de las moléculas que se
mezclan.

13
Semestre 2014
• Al agregar 1 gmol de agua al gran volumen de
etanol, el empaquetamiento de las moléculas de
agua entre las de etanol se traduce en que el
aumento de volumen sea solo 14cm3. El volumen
molar parcial en etanol puro es 14 cm3/gmol.
• En general el volumen parcial de una sustancia i
en una mezcla, es el cambio de volumen por mol
de i agregado a un gran volumen de mezcla.

14
Semestre 2014
• El volumen V de una disolución es una función del estado de la disolución,
que puede especificarse por medio de las variables T, P, n1, n2, ..., nr. Por lo
tanto,
𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯
• Definimos el volumen molar parcial 𝑉𝑉�𝑗𝑗 de la sustancia j como:
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑉𝑉�𝑗𝑗 =
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑗𝑗
𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖≠𝑗𝑗
• Y su diferencial total será:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑃𝑃 + � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

15
Semestre 2014
Volumen de la disolución y
volúmenes molares parciales.
• El volumen V de una solución depende de la
temperatura, la presión y los números de
moles.
𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯
• Para T, P y fracciones molares, xi, constantes,
el volumen de la disolución es proporcional al
número total de moles:
𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1 , 𝑥𝑥2 , ⋯ ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.

16
Semestre 2014
• En la ecuación anterior
𝑛𝑛 ≡ � 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖
• Luego dV será:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑓𝑓 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1 , 𝑥𝑥2 , ⋯ 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
• A T y P constantes,
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖
– Se transforma en
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖

17
Semestre 2014
• Por definición de fracción molar:
𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑥𝑥𝑖𝑖 =
𝑛𝑛
• Luego:
𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑛𝑛
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑥𝑥𝑖𝑖
• Como los xi son constantes,
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑

18
Semestre 2014
• La ecuación
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖
• Se transforma en:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑖𝑖
Para T, P y xi constantes:
𝑉𝑉 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 ⋯ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑖𝑖

19
Semestre 2014
• El cambio de volumen producido al mezclar
los componentes puros para formar la
disolución a T y P constantes viene dado por:
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 ≡ 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 ∗ = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 − 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖
∗
𝑖𝑖
• Donde 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖
∗
es el volumen molar del
componente puro y “mez” se refiere al
proceso de mezclar.
20
Semestre 2014
Medida de volúmenes molares
parciales.
• Sea una disolución formada por las sustancias A y B. Para medir
𝜕𝜕𝑉𝑉
𝑉𝑉�𝐵𝐵 ≡ se preparan disoluciones a la T y P deseadas; todas ellas
𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛
𝐴𝐴
contendrán un número fijo de moles de A pero valores diferentes de nB . A
continuación se representan los volúmenes de disolución medidos V
frente a nB. La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquier
composición será entonces 𝑉𝑉�𝐵𝐵 para esa composición. La pendiente de una
curva en cualquiera de sus puntos se determina dibujando la recta
tangente a la curva en ese punto y calculando su pendiente. Otra
posibilidad es expresar V como una función (por ejemplo un polinomio) de
nB y calcular la derivada de V respecto de nB.

21
Semestre 2014
parciales.
• Una fórmula de ajuste polinómico a las mediciones del volumen de
una mezcla de agua/etanol a 25°C que contiene 1.000 kg de agua
es:
𝑣𝑣 = 1002.93 + 54.6664𝑥𝑥 − 0.36394𝑥𝑥 2 + 0.028256𝑥𝑥 3
• Donde v es V/cm3, x=nE/gmol, y nE la cantidad de etanol
presente, por lo tanto el volumen parcial molar del etanol, VE ,es:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑉𝑉�𝐸𝐸 = = = 54.6664 − 0.72788𝑥𝑥 + 0.084768𝑥𝑥 2
𝜕𝜕𝑛𝑛𝐸𝐸 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑤𝑤
𝑑𝑑𝑑𝑑

22
Semestre 2014
parciales.
Los volúmenes molares son
siempre positivos, sin
embargo los volúmenes
molares parciales pueden
ser negativos. Por ejemplo,
el volumen parcial mínimo
de MgSO4 en agua es
-1.4cm3/mol. Al agregar 1
mol de MsSO4 a un gran
volumen de agua el
volumen disminuye en
1.4cm3. Volumen molar parcial del etanol
expresado por el polinomio.
23
Semestre 2014
Ejemplo 3
• A 25°C, la densidad de una solución de
etanol/agua al 50% en masa es 0.914g/cm3. Si
el volumen molar parcial del agua en la
solución es 17.4cm3/mol, ¿Cuál es el volumen
parcial del etanol?

24
Semestre 2014
Ejemplo 4
Utilice la Figura para
calcular 𝑉𝑉�𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂4 𝑦𝑦 𝑉𝑉�𝐻𝐻2𝑂𝑂
en una disolución de
MgS04 (ac), de molalidad
0,1 moles/kg, a 20 °C y 1
atm.
Calcule 𝑉𝑉�𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 𝑦𝑦 𝑉𝑉�𝐻𝐻 𝑂𝑂
4 2
Para una solución de 0.2
moles/kg a 20°C y 1at.

25
Semestre 2014
Volumen molar parcial a disolución
infinita.
• Debido a las fuertes atracciones existentes entre los
iones del soluto y las moléculas de agua, el volumen V
de la disolución representado en la figura anterior
disminuye inicialmente al aumentar nMgSo4
manteniendo nH20 constante. La pendiente negativa
significa que el volumen molar parcial VMgSO4 es
negativo para molalidades menores que 0,07 moles/kg.
• El empaquetamiento abigarrado de las moléculas de
agua en las capas de solvatación alrededor de los iones
hace que el volumen de una disolución diluida de M
gS04 sea menor que el volumen del agua pura
empleada para preparar la disolución, con lo que VMgSO
es negativo.
26
Semestre 2014
infinita.
• El valor de V¡ en el límite en el que la
concentración de soluto i tiende a cero es el
volumen molar parcial de i a dilución infinita,
y se simboliza por Vi∞. Para calcular Vi∞ del M
gS04 en agua a 20 °C, se dibuja en la figura la
recta tangente a la curva para nMgSo4 = 0 y se
determina su pendiente.

27
Semestre 2014
infinita.
• Algunos valores de Vi∞ para solutos en
disolución acuosa a 25 °C y 1 atm,
comparados con los volúmenes molares Vm,i*
de los solutos puros, son:
Soluto NaCl Na2SO4 MgSO4 H2SO4 CH3OH n-C3H7OH
Vi∞ (cm3/mol) 16.6 11.6 -7.0 14.1 38.7 70.7
Vm,i*(cm3/mol) 27.0 53.0 45.3 53.5 40.7 75.1

28
Semestre 2014
OTRAS MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES
29
Semestre 2014
Otras magnitudes molares parciales
• El mismo desarrollo que se hizo para el
volumen, se puede hacer para cualquier
propiedad extensiva de una solución.
• Por ejemplo la energía interna U:
𝑈𝑈 = 𝑈𝑈 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯
𝜕𝜕𝑈𝑈
�𝑖𝑖 ≡
𝑈𝑈 ⋯ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛
𝑗𝑗≠𝑖𝑖

30
Semestre 2014
• De la misma forma, usando la misma
argumentación llegamos a que:
�𝑖𝑖
𝑈𝑈 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑈𝑈
𝑖𝑖
• También tenemos
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑆𝑆
�𝑖𝑖 =
𝐻𝐻 𝑆𝑆𝑖𝑖̅ =
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖
𝑗𝑗≠𝑖𝑖

31
Semestre 2014
𝜕𝜕𝐺𝐺 𝜕𝜕𝐶𝐶𝑃𝑃
𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑃𝑃 𝑖𝑖 =
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖
Siendo H, S, G y CP la entalpía, entropía, energía
de Gibbs y capacidad calorífica de la disolución
respectivamente.
Todas las magnitudes molares parciales se
definen con T, P y ni≠j constantes.

32
Semestre 2014
Relaciones entre propiedades molares
parciales
• Para la mayoría de las relaciones
termodinámicas entre propiedades extensivas
de un sistema homogéneo, se pueden
encontrar las relaciones correspondientes en
las que se sustituyen las magnitudes
extensivas por magnitudes molares parciales.

33
Semestre 2014
parciales
• Consideremos
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
Derivando parcialmente respecto de ni a T, P,
nj≠i constantes tenemos:
𝜕𝜕𝐺𝐺 𝜕𝜕𝐻𝐻 𝜕𝜕𝑆𝑆
= + 𝑇𝑇
𝜇𝜇𝑖𝑖 ≡ 𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝐻𝐻
�𝑖𝑖 + 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑖𝑖̅
34
Semestre 2014
parciales
• Otro ejemplo importante
𝜕𝜕𝐺𝐺
= −𝑆𝑆
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
Tomando la derivada respecto de ni
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
=
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖
𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗

35
Semestre 2014
parciales
• Resulta que
𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝐺𝐺̅𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜇𝜇𝑖𝑖
= = = −𝑆𝑆𝑖𝑖̅
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗
• De la misma manera derivando respecto de ni la expresión:
𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗
• Llegamos a
𝜕𝜕𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜕𝜕𝐺𝐺̅𝑖𝑖
= = 𝑉𝑉�𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗
𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗

36
Semestre 2014
Resumen
• El volumen molar parcial V¡ de un componente i en una
disolución de volumen V se define como Vi = (∂V/∂ni)T,P,nj≠i . El
volumen de la disolución viene dado por V = ∑niVi. Existen
ecuaciones semejantes para las demás propiedades extensivas
(U, H, S, G, etc). Se han encontrado relaciones entre Gi, Hi, Si y
Vi; son similares a las relaciones correspondientes existentes
entre G, H, S y V. Se pueden obtener todas las propiedades
termodinámicas de una disolución si se conocen los potenciales
químicos μi= Gi en función de T, P y la composición.
37
Semestre 2014
La variación del potencial químico de un componente de una mezcla no
es independiente del potencial químico del resto de los componentes. En
una mezcla binaria al aumentar uno disminuye el otro.
ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

38
Semestre 2014
Deducción de la ecuación de GD
• Consideremos
𝐺𝐺 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖
𝑖𝑖
• Diferenciándola
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑 � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖
• Igualando a:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 + 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 0

𝑖𝑖
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑦𝑦 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

𝑖𝑖

39
Semestre 2014
Generalización de la ecuación de GD
• La ecuación:
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑦𝑦 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

𝑖𝑖
Puede generalizarse a cualquier magnitud molar parcial. Si Y es una
propiedad extensiva de una solución:
𝑌𝑌 = 𝑌𝑌 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖

40
Semestre 2014
Generalización de la ecuación de GD
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝑌𝑌�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖
• Además:
𝑌𝑌 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑌𝑌�𝑖𝑖
• Diferenciando
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 + � 𝑌𝑌�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑖𝑖
• Para P y T constantes dT=dP=0
• Luego
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 = 0 𝑜𝑜 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝑖𝑖 𝑖𝑖

41
Semestre 2014
Ejemplo 5
• Los valores experimentales del volumen molar parcial de
K2SO4 (ac) a 298K se expresan como
1�
𝑣𝑣𝐵𝐵 = 32.280 + 18.216𝑥𝑥 2
• Donde 𝑣𝑣𝐵𝐵 = 𝑉𝑉�𝐾𝐾2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 / 𝑐𝑐𝑐𝑐3 ⁄𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 y x es el valor numérico de

la molalidad 𝑥𝑥 = 𝑏𝑏/𝑏𝑏 𝜃𝜃 , donde 𝑏𝑏 𝜃𝜃 = 1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ⁄𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 .
Escriba una ecuación para el volumen molar marcial del agua
en la solución utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem. El
volumen molar del agua es 18.079 cm3/gmol a 298K.

42
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Disoluciones Parte II

1
Semestre 2014
POTENCIAL QUÍMICO DE GASES

2
Semestre 2014
Potencial químico de un gas ideal puro
• Recordemos que para una cantidad fija de
sustancia:
Dividiendo por el número de moles del gas ideal
𝑑𝑑𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑
Para una sustancia 𝜇𝜇 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 , entonces a T cte.
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝜇𝜇 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑃𝑃

3
Semestre 2014
• Si el gas sufre una transformación isoterma desde el
estado 1 al 2, tendremos
2 2
𝑅𝑅𝑅𝑅
� 𝑑𝑑𝜇𝜇 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑
1 1 𝑃𝑃
𝑃𝑃2
𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃2 − 𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃1 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃1
Haciendo P1 la presión estándar=1bar
0
𝑃𝑃
𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 ⋯ 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝, 1 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑃𝑃

4
Semestre 2014
• En un gas ideal puro
𝜇𝜇 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝐻𝐻𝑚𝑚 − 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑚𝑚
𝐻𝐻𝑚𝑚 es sólo función de T
Cuando P→0, 𝑆𝑆𝑚𝑚 →∞, por
lo que μ→-∞.

5
Semestre 2014
Potenciales químicos de una mezcla de
gases ideales
• Definiciones:
– Una mezcla de gases ideales obedece a la ecuación de
estado PV=ntotRT, donde ntot corresponde al número
total de moles de gas.
– Si la mezcla se encuentra separada del gas puro i
(siendo i cualquiera de los componentes de la mezcla)
por una membrana rígida, diatérmica y permeable
solo al gas i, entonces en el equilibrio la presión
parcial del gas i, 𝑃𝑃𝑖𝑖 ≡ 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃 del gas i en la mezcla es
igual a la presión del sistema constituido por el gas
puro.

6
Semestre 2014
gases ideales
• Sea 𝜇𝜇𝑖𝑖 el potencial químico
de i en la mezcla y 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ el de i
puro.
𝑃𝑃𝑖𝑖 ≡ 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃 • En equilibrio 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗
• En la mezcla:
𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1, 𝑥𝑥2 , ⋯ 𝑥𝑥𝑟𝑟
• Gas puro:
𝜇𝜇𝑖𝑖∗ = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖∗ = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃
= 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖

7
Semestre 2014
gases ideales
• El potencial químico de un gas puro i a la presión Pi y la
temperatura T será:
∗ 0
𝑃𝑃𝑖𝑖
𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0
𝑃𝑃
Para 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖, 𝑃𝑃0 ≡ 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏:
0
𝑃𝑃𝑖𝑖
𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0
𝑃𝑃
• Esta ecuación es la ecuación termodinámica
fundamental para una mezcla de gases ideales.
• El estado estándar corresponde a P°=1bar a la T de la
mezcla.
8
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Utilice la expresión 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇0 𝑇𝑇 +
𝑃𝑃𝑖𝑖
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 para calcular ∆G cuando 3,00 moles
𝑃𝑃
de un gas ideal puro sufren un proceso
isotérmico en el que la presión se reduce
desde 2,00 bares a 1,00 bar a la temperatura
de 400 K.

9
Semestre 2014
ENERGÍA DE GIBBS DE MEZCLA DE
GASES IDEALES
10
Semestre 2014
Energía de mezcla
• Consideremos dos gases ideales, en dos
recipientes, en cantidades nA y nB, ambos
están a temperatura T y presión p.

11
Semestre 2014
Energía de mezcla
• Antes de mezclar los potenciales químicos de los
gases puros a T y P son:
𝑃𝑃
– 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃0
𝑃𝑃
– 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃0
• Luego de la mezcla
𝑃𝑃𝐴𝐴
– 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃0
𝑃𝑃𝐵𝐵
– 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃0

12
Semestre 2014
Energía de mezcla
• El potencial químico del sistema antes de mezclar
es:
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵
𝑃𝑃 𝑃𝑃
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0
𝑃𝑃 𝑃𝑃
• El potencial químico luego de la mezcla es:
𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵
𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴0
𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0
𝑃𝑃 𝑃𝑃
Donde 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵

13
Semestre 2014
Energía de mezcla
• Restando energía final menos energía inicial
• ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃 𝑃𝑃
• Podemos reemplazar 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑦𝑦 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
• Además: 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃
• Luego
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐵𝐵
• La fracción molar es siempre <1, luego ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺<0.

14
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Un recipiente está dividido en dos compartimentos
iguales como en la figura. Uno contiene 3.0 moles de
H2 a 25°C, el otro contiene 1.0 mol de N2 a 25°C.
Calcule el ∆Gmez al eliminar la separación. Asuma
comportamiento ideal.
3.0 moles H2 1.0 moles N2

25°C 25°C

15
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Dado que los gases están a diferentes
presiones debemos calcular por separado los
potenciales químicos.
• Los dos compartimentos son iguales, por lo
que según la ley de gases ideales la presión en
el compartimento con H2 es tres veces la
presión del compartimento con N2. Si PH2 es
presión H2 entonces PH2= 3*PN2

16
Semestre 2014
Ejemplo 2
∗ 0 𝑃𝑃𝐻𝐻2
• 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 2 𝑃𝑃0
∗ 0 3𝑃𝑃𝑁𝑁2
• 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 2 𝑃𝑃0
∗ 0 𝑃𝑃𝑁𝑁2
• 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑁𝑁2 = 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 2 𝑃𝑃0
0 3𝑃𝑃𝑁𝑁2
• 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 +1×
2 𝑃𝑃0
0 𝑃𝑃𝑁𝑁2
𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0
17
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Al quitar la separación los gases se mezclan y ocupan el
volumen total que es igual al doble del volumen inicial
del compartimento en que estaban.
• Si un gas ideal ocupa el doble de volumen a T
constante su presión disminuye a la mitad. Por lo que
las presiones parciales en la mezcla serán:
• 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 𝑃𝑃𝐻𝐻2 ⁄2 = 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
• 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
• 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 + 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 = 2𝑃𝑃𝑁𝑁2

18
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Las fracciones molares serán:
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 3
• 𝑥𝑥𝐻𝐻2 = = =
𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 2𝑃𝑃𝑁𝑁2 4
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 1
• 𝑥𝑥𝑁𝑁2 = = =
𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 2𝑃𝑃𝑁𝑁2 4

19
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Por lo tanto la energía de Gibbs final es:
0 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
• 𝜇𝜇𝐻𝐻2 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0
0 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
• 𝜇𝜇𝑁𝑁2 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑁𝑁2 = 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0
0 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
• 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 3 × 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 +1×
2 𝑃𝑃0
0 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0

20
Semestre 2014
Ejemplo 2
• La diferencia entre Gfinal y Ginicial es:
0
3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 0
𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 +1× 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0 2 𝑃𝑃0
0
3𝑃𝑃𝑁𝑁2 0
𝑃𝑃𝑁𝑁2
−3 × 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 −1× 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
2 𝑃𝑃0 2 𝑃𝑃0
• Los términos correspondientes al potencial

químico estándar se anulan en la diferencia y
la ecuación quedará
21
Semestre 2014
Ejemplo 2
𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2
−3 × 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑁𝑁2

𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
3
= 𝑅𝑅𝑅𝑅 �3𝑙𝑙𝑙𝑙 + 3𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 2 − 3 ln 3
2
3
− 3𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 � = 𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 2
6
𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 8.31434 × 298.15 × −2.77 = −6873𝐽𝐽

22
Semestre 2014
Otras funciones termodinámicas de
mezcla
• Recordemos que 𝜕𝜕𝐺𝐺 ⁄𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑛𝑛 = −𝑆𝑆
𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 = = −𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥𝑖𝑖 )
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖
• Dado que ln(x)<0, entonces ∆Smez>0 para cualquier
composición.
• La entalpía de mezcla isobárica isotérmica es
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 G + 𝑇𝑇∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 − 𝑇𝑇𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 = 0

23
Semestre 2014
Levine.
CALOR INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE

SOLUCIÓN
24
Semestre 2014
Calor integral de solución
• Definición:
• Para una disolución con dos componentes, la
magnitud ∆mezH/nB se denomina calor integral de
disolución por mol de B en el disolvente A, y se
simboliza por ∆HintB:
∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
∆𝐻𝐻𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵 =
𝑛𝑛𝐵𝐵
Numéricamente ∆𝐻𝐻𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵 es igual al calor absorbido
por el sistema cuando 1 mol puro de B se añade a
la cantidad suficiente de A, a T y P constantes,
para obtener una solución de concentración xB
25
Semestre 2014
Calor diferencial de solución
• Supongamos que agregamos un mol de B a un
volumen de solución infinita de B en A de
composición xB a P y T constantes. La
composición de la disolución permanecerá
constante en el proceso. El cambio en entalpía
por mol de B añadido a P y T constantes a una
disolución de composición constante se
denomina calor diferencial de solución de B
en A y se representa como ∆Hdif B.
26
Semestre 2014
POTENCIAL QUÍMICO DE LÍQUIDOS

27
Semestre 2014
Potencial químico de líquidos
• En el estudio de las propiedades de las
mezclas de líquidos en equilibrio, debemos
saber cómo varía la energía de Gibbs con la
composición.
• En el equilibrio, el potencial químico de una
sustancia en estado gaseoso debe ser igual al
potencial químico en estado líquido.

28
Semestre 2014
SOLUCIONES IDEALES: LEY DE
RAOULT
Soluciones ideales
• Notación
• 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝐴𝐴, 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ ;
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙.
• La presión de vapor de un líquido puro A es 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ , su
potencial químico tratado como gas ideal es
𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0
• En el equilibrio los dos potenciales son iguales, por lo
que:
• 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0
30
Semestre 2014
Soluciones ideales
• Si hay otra sustancia presente, por ejemplo un
soluto, el potencial químico de A se modifica a 𝜇𝜇𝐴𝐴 y
su presión de vapor a 𝑃𝑃𝐴𝐴 el vapor y el solvente están
en equilibrio, por lo que
• 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0
• De la ecuación anterior despejamos el potencial
estándar

31
Semestre 2014
Soluciones ideales
• 𝜇𝜇𝐴𝐴0 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0
• Y reemplazamos en la ecuación anterior obteniendo
• 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ +
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴∗

32
Semestre 2014
Soluciones ideales
• François Raoult, en una serie de experimentos con
líquidos vinculados entre sí (benceno +
metilbenceno) descubrió que la relación entre la
presión de vapor parcial de cada componente y su
presión de vapor como líquido puro es
aproximadamente igual a la fracción molar de A en la
mezcla de líquidos:
𝑃𝑃𝐴𝐴
∗ = 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴
• Esta expresión se conoce como la ley de Raoult.
33
Semestre 2014
Soluciones ideales
• Esta ley la siguen bastante bien mezclas de
componentes similares. Una mezcla que sigue la ley
de Raoult desde A puro hasta B puro se denomina
solución ideal.
• Para una solución ideal
𝝁𝝁𝑨𝑨 = 𝝁𝝁∗𝑨𝑨 + 𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝒙𝒙𝑨𝑨
• Esta ecuación define a una solución ideal.

34
Semestre 2014
SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES: LEY
DE HENRY
Soluciones diluidas ideales
• En una solución ideal tanto el soluto como el
solvente cumplen con la Ley de Raoult.
• En las soluciones reales a bajas
concentraciones, si bien la presión de vapor
del soluto es proporcional a la fracción molar,
la constante de proporcionalidad no es la
presión de vapor de la sustancia pura. Esto lo
descubrió el químico ingles William Henry.

36
Semestre 2014
• La Ley de Henry dice que:
𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵
• 𝑥𝑥𝐵𝐵 es la fracción molar y 𝐾𝐾𝐵𝐵 es una constante
empírica (con dimensiones de presión) elegida
de modo que el gráfico de la presión de vapor
de B en función de su fracción molar sea
tangente a la curva experimental para 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 0.

37
Semestre 2014
• Las mezclas en las que el soluto cumple la Ley
de Henry y el solvente la Ley de Raoult se
denominan soluciones diluidas ideales.

38
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Se midieron las presiones de vapor de cada
componente de una solución de acetona, A, y
cloroformo, C, a 35°C obteniendo los
siguientes resultados
xC 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
PC kPa 0 4.7 11 18.9 26.7 36.4
PA kPA 46.3 33.3 23.3 12.3 4.9 0

39
Semestre 2014
Determinación constantes de Henry
50
y = 13.839x2 + 22.718x - 0.15
R² = 0.9997 PC kPa PA kPA
45
y = 22.723x2 - 69.538x + 46.454 Recta A Recta C
40 R² = 0.9988
Poly. (PC kPa) Poly. (PA kPA)
35
Presión (kPa)
30
25
20
15
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción molar de cloroformo
40
Semestre 2014
Ejemplo 3
• Del gráfico las constantes determinadas son:
• 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 24.14𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝐾𝐾𝐶𝐶 = 22.72𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• En el texto las constantes determinadas son:

• 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 23.3𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝐾𝐾𝐶𝐶 = 22.0𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

41
Semestre 2014
Ejemplo 3
• La presión de vapor del clorometano a
distintas fracciones molares en una mezcla a
25°C es la siguiente:
x 0.005 0.009 0.019 0.024
p/kPa 27.3 48.4 101 126
• Estime la constante de Henry.

42
Semestre 2014
La constante de Henry
• En muchas ocasiones la constante de Henry se
expresa en base a la molalidad.
• De esta forma la expresión queda:
𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵
Para algunos gases en agua a 25°C la constante de Henry es:
Gas KB/(kPa kg/mol)
CO2 3.01x103
H2 1.28x105
N2 1.56x105
O2 7.92x104

43
Semestre 2014
Ejemplo 4
• Estime la solubilidad del oxígeno en agua a
nivel del mar y 25°C.
• Estime la solubilidad del nitrógeno en agua
expuesta al aire a 25°C.

44
Semestre 2014
Propiedades de las soluciones

45
Semestre 2014
MEZCLA IDEAL DE LÍQUIDOS

46
Semestre 2014
Mezcla ideal de líquidos: energía de
Gibbs
• Energía de Gibbs antes de mezclar
𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵∗
• Al mezclarse los líquidos los potenciales
químicos están dados por:
– 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
– 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
• Energía de Gibbs después de mezclar
𝐺𝐺𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
47
Semestre 2014
Mezcla ideal de líquidos: energía de
Gibbs
• La energía de Gibbs de mezcla será:
• ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵
• Donde 𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵

48
Semestre 2014
Mezcla ideal de líquidos: entropía y
entalpía
• La entropía de mezcla será:
• 𝜕𝜕𝜕𝜕 ⁄𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 = −𝑆𝑆
𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺
• ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 = − = −𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛
• La entalpía de mezcla está dada por:
• ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 + 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 = 0
• Nos indica que la principal fuerza de mezcla es
el aumento de entropía y la entalpía es cero.
49
Semestre 2014
MEZCLAS DE LÍQUIDOS: FUNCIONES DE
EXCESO Y SOLUCIONES REGULARES

50
Semestre 2014
Mezclas de líquidos: Funciones de
exceso y soluciones regulares
• Para una propiedad termodinámica X, se
define la función de exceso como:
𝑋𝑋 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋 − ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
• La entropía será
– 𝑆𝑆 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 − ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = −𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵

51
Semestre 2014
• La entalpía y el volumen de exceso son iguales
a la entalpía y volumen de mezcla observados
ya que los valores ideales son cero:
– 𝐻𝐻 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻
– 𝑉𝑉 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉
• La desviación de las funciones de exceso de
cero nos indican cuan alejado de la idealidad
es el comportamiento de la solución.
52
Semestre 2014
• En la figura se muestra
la entalpía de exceso
para la mezcla binaria
benceno_ciclohexano a
25°C.
• La mezcla es
endotérmica, ya que la
entalpía de mezcla de
solución ideal es cero.

53
Semestre 2014
• El volumen de exceso para
la mezcla tetracloroeteno
ciclopentano
• Este gráfico muestra que
hay una contracción a
bajas fracciones molares
de tetra cloro eteno pero
una expansión a altas
fracciones molares. Debido
a que el cambio de
volumen de mezcla es 0
para una solución ideal.
54
Semestre 2014
• Soluciones regulares: Es una solución en la que
𝐻𝐻𝐸𝐸 ≠ 0 𝑦𝑦 𝑆𝑆 𝐸𝐸 = 0.
• Podemos considerar una solución regular como
una solución en la que los diferentes tipos de
moléculas se distribuyen aleatoriamente (tal
como en una solución ideal) pero tienen
diferentes energías de interacción entre ellas. El
modelo de solución regular da cuenta de las
diferencias existentes entre esas interacciones.
55
Semestre 2014
• Para dar cuenta de ese concepto en forma
cuantitativa se asume que la entalpía depende
de la composición:
𝐻𝐻𝐸𝐸 = 𝑛𝑛𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵
• Donde β es un parámetro que da cuenta de
las de la relación entre la energía de las
interacciones A-B y la energía de las
interacciones A-A y B-B.
56
Semestre 2014
• En la gráfica se muestra el cambio

de HE para diferentes valores de
β, si β<0, el mezclado es
exotérmico y las interacciones
soluto solvente son más
favorables que las interacciones
soluto-soluto y solvente-solvente.
Si β >0, entonces el mezclado es
endotérmico.

57
Semestre 2014
• En el caso de la entropía de exceso en
soluciones regulares tiene su valor ideal. La
energía de exceso de Gibbs es igual a la
entalpía de exceso, por lo que la energía de
mezclado de Gibbs está dada por:
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵

58
Semestre 2014
• En la figura se muestra la ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺
con la composición para distintos
valores de β. Para β>2, el gráfico
muestra dos valores mínimos
separados por un valor máximo.
Esto implica que si β>2, el sistema
se separa en forma espontánea
en dos fases cuya composición
corresponde a una reducción de
la energía de Gibbs.

59
Semestre 2014
PROPIEDADES COLIGATIVAS

60
Semestre 2014
Definición
• Se llaman propiedades coligativas a aquellas
propiedades de una disolución que dependen
únicamente de la concentración, es decir, de la
cantidad de partículas de soluto por partículas
totales, y no de la composición química del
soluto.
– Disminución de la presión de vapor
– Elevación del punto de ebullición
– Disminución del punto de congelación
– Presión osmótica

61
Semestre 2014
Suposiciones
• Suposiciones:
– El soluto no es volátil, no está presente en la fase
vapor.
– El soluto no se disuelve en el solvente sólido.
Cuando la disolución se congela el solvente puro
se separa.

62
Semestre 2014
Fundamentos
• Todas las propiedades coligativas provienen
de la disminución del potencial químico del
solvente líquido en presencia del soluto.
• En una solución ideal la disminución es desde
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ a 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 . Dado que 𝑥𝑥𝐴𝐴 < 1,
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 < 0. El soluto no influye el potencial
químico del solvente en estado sólido o
gaseoso pues no está presente en esos casos.

63
Semestre 2014
Propiedades coligativas

64
Semestre 2014
Disminución de la Presión de Vapor
• Consideremos una solución binaria de un
solvente A y un soluto B no volátil (usualmente
un sólido).
• La presión de vapor P de la solución se debe casi
exclusivamente a la presencia de A.
• Si la solución es muy diluida llegamos a
∆𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 − 1 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
• Para un soluto único que no se disocia 𝑥𝑥𝐴𝐴 − 1 =
− 𝑥𝑥𝐵𝐵
∆𝑃𝑃 = −𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
Disminución de la Presión de Vapor
• ∆P es independiente de
la naturaleza del soluto
y solo depende de su
fracción molar en
solución.
• En la figura se muestra
el comportamiento de
una solución de azúcar
en agua a 25°C.
Ejemplo 5
• La presión de vapor del agua a 110 °C es
1074,6 torr. Calcule la presión de vapor a
110°C de una disolución al 2,00% en peso de
sacarosa (C12H22O11) en agua. Indique
cualquier aproximación que haya utilizado.
Ejemplo 6
• La presión de vapor de 500 g de benceno es
400 Torr a 60,6 ºC, pero cae a 386 Torr cuando
19,0 g de un compuesto orgánico no volátil
fue disuelto en 500 g de benceno. Calcule la
masa molar del compuesto.
Elevación del punto de ebullición
• Nos interesa el equilibrio heterogéneo entre el
solvente en estado gaseoso y el solvente en
solución a 1 atm. Representamos el solvente
como A y el soluto como B. El equilibrio se
produce a una temperatura T tal que:
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴

69
Semestre 2014
𝜇𝜇𝐴𝐴∗
𝑔𝑔 = 𝜇𝜇 ∗
𝐴𝐴 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑔𝑔 − 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐺𝐺
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
La ecuación de Gibbs Helmholtz relaciona la
entalpía con la función de Gibbs.
2
𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇
𝐻𝐻 = −𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
70
Semestre 2014
• Luego
𝜕𝜕 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 −∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝑥𝑥𝑎𝑎
= 2
= 𝑅𝑅
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃
𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃
Entonces
−∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑
2
= 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑅𝑅 𝑇𝑇
Integrando desde 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 (𝑇𝑇)
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1
− ∗ = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 − 0
𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇
71
Semestre 2014
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝐻𝐻 − ∗
𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵
Si
𝑥𝑥𝐵𝐵 ≪ 1 → 𝑙𝑙𝑙𝑙 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝐻𝐻 − ∗

72
Semestre 2014
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇 ∗ ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻∆𝑇𝑇
𝑥𝑥𝐵𝐵 = − = ≅
𝑅𝑅 𝑇𝑇 ∗ 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑇𝑇 ∗ 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑇𝑇 ∗ 2
El punto de ebullición normal cambia con la fracción

molar de soluto:
∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑥𝑥𝐵𝐵
𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗2
𝐾𝐾 =
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻
Donde K es la constante ebulloscópica de la sustancia.

73
Semestre 2014
• No depende de la naturaleza del soluto, sólo de su
fracción molar.
• ∆T depende del solvente.
– Los mayores cambios se producen para solventes con puntos de
ebullición elevados.
• Considerando que la fracción molar xB es

proporcional a la molalidad:
∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑒𝑒 𝑚𝑚𝐵𝐵
Ke es la constante ebulloscópica empírica.

74
Semestre 2014
Disminución del punto de
congelamiento
• Nos interesa el equilibrio heterogéneo entre el
solvente sólido puro y la solución con un
soluto de fracción molar xB. En el punto de
congelamiento los potenciales químicos deA
en las dos fases son iguales.
∗ ∗
𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑠𝑠 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
• La única diferencia con el caso anterior es el
reemplazo de la fase gaseosa por la fase
líquida pura.
75
Semestre 2014
congelamiento
• El desarrollo es similar. Por lo que podemos
escribir:
∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾 ′ 𝑥𝑥𝐵𝐵
∗2
𝑅𝑅𝑇𝑇
𝐾𝐾 ′ =
∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻
• Bajas entalpías y elevadas temperaturas de
fusión tienden a aumentar la disminución.

76
Semestre 2014
congelamiento
• Si asumimos que la fracción molar es
proporcional a la molalidad, válido para
soluciones diluídas, tenemos:
∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑐𝑐 𝑚𝑚𝐵𝐵
• KC es la constante crioscópica empírica.

77
Semestre 2014
congelamiento
• Algunos valores de constantes ebulloscópicas
y crioscópicas:
Sustancia Kc(K/kg mol) Ke(K/kg mol)
Benceno 5.12 2.53
Alcanfor 40.0
Fenol 7.27 3.04
Agua 1.86 0.51

78
Semestre 2014
Ejemplo 7
• Añadimos 475g de sacarosa a 600g de agua.
Cuales serán los puntos de congelación y
ebullición de la solución?
• Calcule el punto de ebullición y punto de
congelación de una solución que contiene
257g de naftaleno (C10H8) disueltos en 500g
de cloroformo (CHCl3)
Ejemplo 8
• El punto de congelación de una disolución de
2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0.112°C.
Estime el peso molecular de la maltosa.
Ejemplo 9
• El punto de ebullición del CHCl3 es 61,7 °C. En
una disolución de 0,402 g de naftaleno (C10H8)
en 26,6 g de CHCl3, el punto de ebullición
aumenta en 0,455 K. Calcule ∆vapHm del CHCI3.
Ejemplo 10
• Sea W el porcentaje en peso de maltosa en
una disolución acuosa. Se observaron los
siguientes descensos del punto de congelación
en disoluciones acuosas de maltosa:
W 3.0 6.0 9.0 12.0

∆Tf(°C) -0.169 -0.352 -0.55 -0.765
Ejemplo continuación
• (a) Demuestre que la ecuación ∆Tf = - kfmB
conduce a MB= -kfwB/(∆TfwA), donde wB y wA
son las masas de B y de A en la disolución. (b)
Represente los pesos moleculares calculados
frente a W y extrapole el resultado a
concentración cero para obtener el peso
molecular verdadero.
Solubilidad
• La solubilidad no es una propiedad coligativa
(cambia con la identidad del soluto), pero
podemos estimarla usando las mismas técnicas.
• En la saturación el soluto no disuelto está en
equilibrio con el soluto disuelto.
• Por lo tanto el potencial químico del soluto puro
∗
en estado sólido, 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑠𝑠 , es igual al potencial de
soluto en solución 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵

84
Semestre 2014
Solubilidad
• Luego
𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑠𝑠 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
• Siguiendo un razonamiento similar al anterior
llegamos a:
∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 = −
𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑇

85
Semestre 2014
Solubilidad
• Solubilidad disminuye 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻
exponencialmente bajo el =
𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗
punto de fusión.
• Al aumentar T* y ∆Hfus,
• La solubilidad es baja a
temperaturas normales.
• No predice la diferente
solubilidad para
diferentes solventes. No
toma en cuenta las
propiedades del solvente.

86
Semestre 2014
Ejemplo 11
• La entalpía de fusión del antraceno es 28,8 kJ
mol-1 y su punto de fusión es 217 °C. Calcule
su solubilidad ideal en benceno a 25 °C.
Ejemplo 12
• Prediga la solubilidad ideal del plomo en
bismuto a 280 °C dado que su punto de fusión
es 327 °C y su entalpía de fusión es 5,2 kJ/mol
Ósmosis
• Es el pasaje espontáneo de un solvente puro
hacia una solución separada de él por una
membrana permeable al solvente pero no al
soluto.
• La presión osmótica Π es la presión que debe
aplicarse a la solución para impedir la entrada de
solvente.
• Ejemplos:
– Transporte a través de membrana celular
– Diálisis
– Osmometría (determinación de masa molecular)
89
Semestre 2014
Ósmosis
• En el equilibrio el potencial químico del
solvente debe ser igual a ambos lados de la
membrana.
• El soluto disminuye el potencial químico del
solvente.
• Al aplicar presión el potencial químico del
solvente en solución vuelve al valor del
potencial químico del solvente puro.

90
Semestre 2014
Ósmosis
• Ecuación de van’t Hoff:
Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅
– Donde 𝑐𝑐𝐵𝐵 es la concentración molar del soluto B.

91
Semestre 2014
Ósmosis
• En el compartimento del solvente puro el
potencial químico es 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃
• En la solución el potencial químico es
𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π
∗
𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π
𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + Π + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
∗ ∗
𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
92
Semestre 2014
Paréntesis Termodinámico
• Si T=cte.
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
• Integrando
𝑓𝑓 𝑓𝑓
� 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐺𝐺𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 = � 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
𝑖𝑖 𝑖𝑖
𝑓𝑓
𝐺𝐺𝑓𝑓 = 𝐺𝐺𝑖𝑖 + � 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
𝑖𝑖
93
Semestre 2014
Ósmosis
• Si 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑃𝑃 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝑓𝑓 = 𝑃𝑃 + Π, entonces:
𝑃𝑃+Π
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + Π = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + � 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑃𝑃
Luego
𝑃𝑃+Π
−𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 = � 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑃𝑃

94
Semestre 2014
Ósmosis
• Para soluciones diluidas
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵
• Podemos asumir que para el intervalo de

presión el volumen molar permanece
constante, Vm=cte.
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 Π
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
Π=
𝑉𝑉𝑚𝑚
95
Semestre 2014
Ósmosis
𝑛𝑛𝐵𝐵
• Si además asumimos que 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 Π
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅
Π= = = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑉𝑉

96
Semestre 2014
Ejemplo 13
• Calcule la presión osmótica a 25 °C y 1 atm de
una disolución de glucosa (C6H12O6) en agua de
molalidad 0,0100 mol/kg.
• Solución:
– Asumimos comportamiento ideal
– La densidad de la solución es la del agua; 1.00kg/l y
asumimos que la concentración molar de la glucosa es
0.01 moles/lt.
𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘
– Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 0.01 × 8.31434 ×
𝑚𝑚3 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
298.15 𝐾𝐾 = 24.79𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 = 186 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡.
Ejemplo14
• A 25 °C, una disolución preparada disolviendo 82.7 mg
de un compuesto no electrólito en agua hasta alcanzar
un volumen de 100,0 ml tiene una presión de 83,2 torr.
Calcule el peso molecular del compuesto no electrólito.
• Solución: Aplicando la ecuación de van’t Hoff
Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅
Π = 83.2 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 11092𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑁𝑁 𝑁𝑁𝑁𝑁
11092 2
= 𝑐𝑐𝐵𝐵 × 8.31434 × 298.15𝐾𝐾
𝑚𝑚 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
𝑐𝑐𝐵𝐵 = 4.4746
𝑚𝑚3
Ejemplo 14
𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
𝑐𝑐𝐵𝐵 = 4.4746
𝑚𝑚3
82.7𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑔𝑔 1000000𝑚𝑚𝑚𝑚
𝜌𝜌𝐵𝐵 = × ×
100𝑚𝑚𝑚𝑚 1000𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚3
𝑔𝑔
= 827 3
𝑚𝑚
𝜌𝜌𝐵𝐵 827 𝑔𝑔
𝑀𝑀𝐵𝐵 = = = 185
𝑐𝑐𝐵𝐵 4.4746 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
Fisicoquímica II
UNICIT
Actividad

Semestre 2014
ACTIVIDAD DEL SOLVENTE

Semestre 2014
Actividad del solvente
• En una solución ideal se cumple la Ley de
Raoult.
𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
• Si la solución NO cumple la Ley de Raoult:
𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝐴𝐴
• 𝑎𝑎𝐴𝐴 es la actividad de A, una especie de
fracción molar “efectiva”.
𝑃𝑃𝐴𝐴
𝑎𝑎𝐴𝐴 = ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴
Semestre 2014
Estados Estándar
Componente Base Estado Estándar Actividad Límites

Sólido o Líquido Puro a=1
Solvente Raoult Solvente Puro 𝑃𝑃 𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑥𝑥 → 1
𝑎𝑎 = ∗ , 𝑎𝑎 = 𝛾𝛾𝛾𝛾
𝑃𝑃 (solvente puro)
Soluto Henry (1) Estado hipotético 𝑃𝑃 𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑥𝑥 → 0
𝑎𝑎 = , 𝑎𝑎 = 𝛾𝛾𝛾𝛾
de soluto puro 𝐾𝐾
(2) Estado hipotético 𝑏𝑏 𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑏𝑏 → 0
𝑎𝑎 = 𝛾𝛾 ∗
de soluto a 𝑏𝑏
molalidad b*

Semestre 2014
• Para medir la actividad del solvente se
determina experimentalmente midiendo la
presión de vapor.

Semestre 2014
Ejemplo 1
• La presión de vapor de una solución acuosa
0.500M de KNO3 a 100°C es 99.95kPa. ¿Cuál
es la actividad del agua a esa temperatura?
𝑃𝑃𝐴𝐴
• 𝑎𝑎𝐴𝐴 =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
• 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 99.95 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ = 101.325kPa
99.95𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
• 𝑎𝑎𝐴𝐴 = = 0.9864
101.325𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
Semestre 2014
Coeficiente de actividad
• Para los solventes es válida la Ley de Raoult a medida que la
concentración de soluto tiende a cero, la actividad del solvente se
aproxima a la fracción molar a medida que xA→1. Luego:
– 𝑥𝑥𝐴𝐴 ⟶ 1 ⇒ 𝑎𝑎𝐴𝐴 ⟶ 𝑥𝑥𝐴𝐴
• Se define el coeficiente de actividad γA como:
– 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝛾𝛾𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐴𝐴 ; 𝑥𝑥𝐴𝐴 ⟶ 1 ⇒ 𝛾𝛾𝐴𝐴 ⟶ 1
• Luego:
– 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴
• Estado estándar del solvente: solvente puro en estado líquido a 1
bar, se establece cuando xA=1
• El coeficiente de actividad γi mide el grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia i respecto al comportamiento
diluido o diluido ideal.

Semestre 2014
Actividad del soluto
SOLUTOS IDEALES

Semestre 2014
• El coeficiente de actividad y el estado estándar
para el soluto se aproximan al
comportamiento de disolución ideal diluida
(ley de Henry) cuando xB→0 y no cuando
xB→1 (soluto puro)

Semestre 2014
• Para las soluciones diluidas ideales (ley de
Henry):
𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝐾𝐾𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵
∗
𝑃𝑃𝐵𝐵
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗
𝑃𝑃𝐵𝐵
∗
𝐾𝐾𝐵𝐵
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐵𝐵
Recordar
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
Semestre 2014
• Luego:
𝐾𝐾𝐵𝐵
𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐵𝐵
Y
0 ∗
𝐾𝐾𝐵𝐵
=𝜇𝜇𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵
+ 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗
𝑃𝑃𝐵𝐵
Si la solución es ideal, 𝐾𝐾𝐵𝐵 = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ , y 𝜇𝜇𝐵𝐵0 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗

Semestre 2014
SOLUTOS REALES

Semestre 2014
• En las soluciones reales, que se desvían de la
solución diluida ideal (ley de Henry), para el
soluto remplazamos 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑎𝑎𝐵𝐵 .
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐵𝐵
𝑎𝑎𝐵𝐵 =
𝐾𝐾𝐵𝐵
Definimos el coeficiente de actividad tal que:
𝑎𝑎𝐵𝐵 = 𝛾𝛾𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵
Toda desviación de la realidad se incluye en el
coeficiente de actividad.
Semestre 2014
• Luego
𝑎𝑎𝐵𝐵 ⟶ 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑦𝑦 𝛾𝛾𝐵𝐵 ⟶ 1 ⋯ 𝑎𝑎 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑥𝑥𝑏𝑏 ⟶ 0
– La elección de un estado estándar es arbitraria. En
química es de uso común la molalidad, 𝑚𝑚𝐵𝐵 , en
lugar de la fracción molar. Por lo tanto:
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑚𝑚𝐵𝐵
– 𝜇𝜇𝐵𝐵0 es diferente a los valores estándares vistos
hasta ahora

Semestre 2014
• De acuerdo a esta definición
𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵𝑂𝑂 cuando 𝑚𝑚𝐵𝐵 = 1
𝑚𝑚𝐵𝐵 ⟶ 0 ⇒ 𝜇𝜇𝐵𝐵 ⟶ −∞
• Cuando la solución se hace más diluida, el soluto
se estabiliza más.
𝑏𝑏𝐵𝐵
𝑎𝑎𝐵𝐵 = 𝛾𝛾𝐵𝐵 0 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛾𝛾𝐵𝐵 ⟶ 1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑏𝑏𝐵𝐵 ⟶ 0
𝑏𝑏
Cualquier desviación está incluida en γ.
𝜇𝜇 = 𝜇𝜇0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
Semestre 2014
Ejemplo 2
• Usando los datos del ejemplo 3 de la sesión 6
calcular la actividad y el coeficiente de
actividad del cloroformo en acetona a 25°C
como solvente y luego como soluto.
• Los datos son:
xC 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
PC kPa 0 4.7 11 18.9 26.7 36.4
PA kPA 46.3 33.3 23.3 12.3 4.9 0

Semestre 2014
Ejemplo 2
• Para determinar la actividad del cloroformo
debemos elegir el estado estándar
correspondiente:
• Para la situación de solvente, la base es la Ley de
Raoult y el estado de referencia es el solvente
puro, por lo que 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝑃𝑃𝐶𝐶 ⁄𝑃𝑃𝐶𝐶∗ 𝑦𝑦 𝛾𝛾 = 𝑎𝑎𝐶𝐶 ⁄𝑥𝑥𝐶𝐶
• Para la situación de soluto, la base es la ley de
Henry y el estado de referencia es el estado
hipotético de soluto puro, por lo que 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝑃𝑃𝐶𝐶 /𝐾𝐾𝐶𝐶
y 𝛾𝛾𝐶𝐶 = 𝑎𝑎𝐶𝐶 ⁄𝑥𝑥𝐶𝐶 .
Semestre 2014
Ejemplo 2
• La presión de vapor del cloroformo puro es
36.4kPa y KC lo determinamos en el ejercicio
anterior como 22.72 kPa
• Usando esos valores generamos una tabla
xC 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a=P/P*c (Raoult) 0 0.13 0.3 0.52 0.73 1

a=p/Kc (Henry) 0 0.21 0.48 0.83 1.18 1.6
γc= (Raoult) 0.65 0.76 0.87 0.92 1
γc= (Henry) 1 1.04 1.21 1.39 1.47 1.6

Semestre 2014
Ejemplo 2
Variación de la actividad y el coeficiente de actividad de
Cloroformo y Acetona con la composición.
1.8
1.6
Actividad, 𝑎𝑎 y coeficiente de actividad, γ
1.4
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2 a=P/P*c (Raoult)

0 a=p/Kc (Henry)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Fracción molar de cloroformo
Semestre 2014
SOLUCIONES REGULARES

Semestre 2014
Actividad de soluciones regulares
• Del modelo de solución regular podemos
entender el origen de las desviaciones de la
ley de Raoult y su relación con los coeficientes
de actividad.
• Punto de partida:
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵
• De aquí se llega a las ecuaciones de Margules:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐴𝐴 = 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐵𝐵2 𝑦𝑦 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐴𝐴2

Semestre 2014
• Para el compuesto A tenemos:
2
𝛽𝛽𝑥𝑥𝐵𝐵 𝛽𝛽 1−𝑥𝑥𝐴𝐴 2
𝛾𝛾𝐴𝐴 = 𝑒𝑒 = 𝑒𝑒
𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝛾𝛾𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴
𝑎𝑎𝐴𝐴 = ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴
2
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑒𝑒 𝛽𝛽 1−𝑥𝑥 𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
• Lo mismo se deduce para el compuesto B
• Si 𝑥𝑥𝐴𝐴 ≪ 1, entonces 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑒𝑒 𝛽𝛽 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ que toma la forma de la ley
de Henry si identificamos 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 𝑒𝑒 𝛽𝛽 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ , que es diferente para
cada sistema soluto-solvente.

Semestre 2014
• En la figura se muestra la
presión de vapor de una
mezcla usando el modelo
donde el exceso de entalpía
es proporcional a 𝛽𝛽𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 .
• Para β=0 se tiene la ley de
Raoult.
• Para β>0 la presión de
vapor es mayor que la ideal.
• Para β<0 la presión de
vapor es menor que la ideal.

Semestre 2014
Levine
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE
SOLUTOS NO VOLÁTILES
Semestre 2014
Solutos no volátiles
• Para un sólido disuelto en un solvente líquido, la
presión parcial de vapor del soluto sobre la
solución es muy difícil de medir por lo pequeña
que es y no puede usarse para calcular el
coeficiente de actividad del soluto.
• Midiendo la presión de vapor sobre la disolución
en función de la disolución obtenemos PA, la
presión parcial del disolvente lo que permite
calcular γA. Usando la ecuación de Gibbs-Duhem
podemos encontrar γB.
Semestre 2014
• Ecuación de Gibbs Duhem para una solución binaria:
𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
Anteriormente vimos:
𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 ⋯ 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝑥𝑥𝐴𝐴
Similarmente
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐵𝐵 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝑥𝑥𝐵𝐵

Semestre 2014
• Sustituyendo dμA y dμB, obtenemos después de
dividir por RT.
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵
𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0
Como
𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 1
𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 = 0
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0
𝑥𝑥𝐴𝐴
−𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴
1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴

Semestre 2014
• Tomando el compuesto B como soluto y A como
el solvente, entonces para el estado de A puro, es
decir xB→0, γB→1 y lnγB=0.
• Estado 1: Disolvente A puro
• Estado 2: La concentración de interés.
2 2
𝑥𝑥𝐴𝐴
− � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴
1 1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴
2
𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴
1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴

Semestre 2014
• Pero 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 =0
2
𝑥𝑥𝐴𝐴
−𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 =� 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴
1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑥𝑥𝐴𝐴
• El área bajo la curva de vs 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐴𝐴 entre
1−𝑥𝑥𝐴𝐴
xA=1 y xA2 es el valor de −𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 .
𝑥𝑥𝐴𝐴
• El hecho que cuando xA tiende a tiende 1
1−𝑥𝑥𝐴𝐴
a ∞ hace complicada la evaluación gráfica de
la integral.
Semestre 2014
• Coeficientes de actividad para disoluciones
acuosas de sacarosa a 25°C calculados a partir
de presiones de vapor y usando la ecuación de
Gibbs-Duhem:
x (H2O) 0.999 0.995 0.980 0.960 0.930 0.900

γH(H2O) 1.0000 0.9999 0.998 0.990 0.968 0.939
γH(C12H22O11) 1.009 1.047 1.231 1.58 2.31 3.23

Semestre 2014
ACTIVIDAD DE IONES EN SOLUCIÓN

Semestre 2014
Coeficiente de actividad medio
• Potencial químico de un catión monovalente
M+ se indica como μ+.
• Potencial químico de un anión monovalente X-
se indica como μ-.
• La energía molar de Gibbs de una solución
eléctricamente neutra es la suma de esas
cantidades parciales. Para una solución ideal:
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇−

Semestre 2014
• Para una solución real de M+ y X- de igual
molalidad:
• 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇−
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
• 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇− + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾+ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾−
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
• 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾+ 𝛾𝛾−
• No hay modo experimental de separar el
producto 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾− en las contribuciones
individuales.
Semestre 2014
• Para un electrolito 1:1 introducimos el coeficiente
de actividad medio como:
1�
𝛾𝛾± = 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾− 2
• Y los potenciales químicos individuales son:
𝜇𝜇+ = 𝜇𝜇+ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾±
𝜇𝜇− = 𝜇𝜇− + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾±
• La suma de estos potenciales es la misma que la
inicial pero la desviación del comportamiento
ideal se comparte en partes iguales.
Semestre 2014
• Generalicemos para un compuesto MpXq que
se disuelve en una solución de p cationes y q
aniones por cada unidad de fórmula.
• 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑝𝑝𝜇𝜇+ + 𝑞𝑞𝜇𝜇− = 𝐺𝐺𝑚𝑚 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝛾𝛾+ +
𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝛾𝛾−
• Introduciendo el coeficiente de actividad
medio:
𝑝𝑝 𝑞𝑞 1⁄ 𝑝𝑝+𝑞𝑞
𝛾𝛾± = 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾−
Semestre 2014
• El potencial medio de cada ión será:
𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾±
Y
𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑝𝑝𝜇𝜇+ + 𝑞𝑞𝜇𝜇−

Semestre 2014
Ley límite de Debye Hückel
• Para concentraciones muy bajas, el coeficiente de actividad
se puede calcular a partir de la ley límite de Debye-Hückel
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐴𝐴𝐼𝐼 1⁄2
En donde A=0.509 para una solución acuosa a 25°C e I es la
fuerza iónica adimensional de la disolución:
1
𝐼𝐼 = � 𝑧𝑧𝑖𝑖2 𝑏𝑏𝑖𝑖 ⁄𝑏𝑏 0
2
𝑖𝑖
Para soluciones formadas por dos tipos de iones a
molalidades b+ y b-:
1
𝐼𝐼 = 𝑏𝑏+ 𝑧𝑧+2 + 𝑏𝑏− 𝑧𝑧−2 /𝑏𝑏 0
2

Semestre 2014
Ley de límite de Debye-Hükel
• El término “Ley Límite” se aplica a la expresión
anterior ya que las soluciones iónicas de
molalidad moderada pueden tener
coeficientes de actividad diferentes de los
valores entregados por esa expresión, aunque
se espera que todas las soluciones se ajusten a
medida que b→0. A molalidades bajas
(menores que 1mmol/kg) la Ley Límite se
ajusta muy bien a la realidad. A valores más
elevados se desvía significativamente.
Semestre 2014
Ley límite de Debye-Hükel
• Hay una desviación
marcada para fuerzas
iónicas moderadas, sin
embargo cuando I→0
las pendientes
coinciden con la teoría.
• La ley se puede usar
para extrapolar datos a
molalidades muy bajas.

Semestre 2014
Ejemplo
• El coeficiente de actividad medio de KCl(ac)
5.0x10-3 mol/kg a 25°C se calcula de la
siguiente forma:
1
• 𝐼𝐼 = 𝑏𝑏+ + 𝑏𝑏− ⁄𝑏𝑏 0 = 𝑏𝑏⁄𝑏𝑏 0
2
• Donde b es la molalidad de la solución:
𝑏𝑏+ = 𝑏𝑏− = 𝑏𝑏
Luego el coeficiente de actividad medio es
1�
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 × 1 × 0.509 × 𝐼𝐼 2
Semestre 2014
Ejemplo
1
• 𝐼𝐼 = 5 × 10−3 + 5 × 10−3 ⁄1 = 5 × 10−3
2
−3 1�2
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 × 1 × 0.509 × 5 × 10
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = −0.036
𝛾𝛾± = 0.92
El valor experimental es 0.927.

Semestre 2014
Ley de Debye Hückel extendida
• Cuando la fuerza iónica es muy alta para que
se cumpla la ley límite, el coeficiente de
actividad se puede estimar de la ley de Debye-
Hückel extendida:
1
𝐴𝐴 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐼𝐼 2
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 + 𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐼𝐼 + 𝐵𝐵𝐼𝐼 2
• En donde B y C son constantes
adimensionales.
Semestre 2014
Ley de Debye Hückel extendida
• La Ley de Debye-Hückel
extendida coincide con los
valores experimentales en
un intervalo amplio de
molalidades.
• En la figura se presenta un
electrolito 1:1.
• No aplicable en molalidades
muy altas. Normalmente
b<0.1mol/kg. No se puede
aplicar para b~1mol/kg

Semestre 2014
Mediciones indirectas de coeficientes
de actividad en electrolitos
• El coeficiente de actividad del solvente
depende de la concentración de actividad del
soluto. Conociendo el coeficiente de actividad
del solvente y utilizando la ecuación de Gibbs-
Duhem se puede estimar el coeficiente de
actividad del soluto. Los resultados son
confiables para molalidades>0.1 mol/kg y
útiles en el estudio de soluciones de sales
como el agua de mar.
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Diagramas de Fases

Semestre 2014
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Semestre 2014
Regla de las Fases
• Recordemos: para un sistema multicomponente
sin reacción química
𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚
• Donde
– F = grados de libertad del sistema
– π = número de fases del sistema
– m = número de componentes del sistema
• Para un sistema de dos componentes y dos fases F=2.
Estos grados de libertad son presión y composición (T
cte.) o temperatura y composición (P cte.)

Semestre 2014
Diagramas de presión de vapor
• Consideremos una mezcla binaria ideal de
líquidos volátiles A y B a temperatura T donde:
– P= presión de la mezcla
– xA= fracción molar del componente A
– xB= fracción molar del componente B
– P*A=presión de vapor del componente A puro
– P*B=presión de vapor del componente B puro
• De acuerdo a la Ley de Raoult:
P= PA + PB = xAP*A + xBP*B = P*B + (P*A-P*B) xA
Semestre 2014
• Esta expresión:
P= PA + PB = xAP*A + xBP*B = P*B + (P*A-P*B) xA
Nos indica que la presión de vapor total, a una
temperatura T determinada, varía linealmente
con la composición, desde P*B a P*A a medida
que xA varía desde 0 a 1.
Recordemos que estamos analizando el tema
bajo el modelo de Raoult y se aplica a soluciones
ideales.
Semestre 2014
• A 35°C la presión de vapor del benceno es
19583 Pa y la presión de vapor del tolueno es
6181 Pa.
• Para una mezcla Benceno-Tolueno podemos
graficar la presión total en función de la
fracción molar de Benceno
• A continuación una tabla de datos en función
de la fracción molar de Benceno.

Semestre 2014
Diagrama de presión de vapor
xA P PA PB PA+PB
0 6,181 0 6,181 6,181
0.1 7,521 752 6,769 7,521
0.2 8,861 1,772 7,089 8,861
0.3 10,201 3,060 7,141 10,201
0.4 11,542 4,617 6,925 11,542
0.5 12,882 6,441 6,441 12,882
0.6 14,222 8,533 5,689 14,222
0.7 15,562 10,893 4,669 15,562
0.8 16,902 13,522 3,380 16,902
0.9 18,242 16,418 1,824 18,242
1 19,583 19,583 0 19,583
Semestre 2014
Variación de la presión de vapor total de una mezcla
binaria cuando se cumple la ley de Raoult.
20,000
Compuesto A: Benceno
18,000 Compuesto B: Tolueno
Presión de vapor de la mezcla (Pa)
16,000
14,000
12,000
10,000
8,000
6,000 P PA PB
4,000
2,000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Mezcla Benceno Tolueno a 35°C Fracción molar de Benceno, xA

Semestre 2014
Ejemplo 1
• A 90°C la presión de vapor de 1,2-
dimetilbenceno es 20 kPa y la de 1,3-
dimetilbenceno es 18 kPa. Cual es la
composición de una mezcla líquida que hierve
a 90°C cuando la presión es 19kPa? Cual es la
composición del vapor producido?

Semestre 2014
Ejemplo 1
• Usando la expresión
P= 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + (𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ )𝑥𝑥𝐴𝐴
– Asumiendo A como 1,2-dimetilbenceno:
∗
𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵
𝑥𝑥𝐴𝐴 =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
19 − 18 1
𝑥𝑥𝐴𝐴 = =
20 − 18 2
1
• Por lo que 𝑥𝑥𝐵𝐵 =
2

Semestre 2014
Ejemplo 1
• Para calcular la composición del vapor
debemos usar la Ley de Dalton.
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃
Como nuestra solución es Raoultiana:
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
Luego
𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
𝑦𝑦𝐴𝐴 =
𝑃𝑃
Semestre 2014
Ejemplo 1
• Luego la composición de nuestra mezcla es:
Componente Fracción molar Fracción molar

líquido (x) vapor (y)
1,2-dimetilbenceno 0.500 0.526
1,3-dimetilbenceno 0.500 0.474

Semestre 2014
Composición del vapor
• Según la Ley de Dalton, las fracciones molares en la fase
vapor yA e yB son:
𝑦𝑦𝐴𝐴 = ; 𝑦𝑦𝐵𝐵 =
𝑃𝑃 𝑃𝑃
• Para una mezcla ideal que cumple con la Ley de Raoult
tenemos:
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
𝑦𝑦𝐴𝐴 = ∗ ∗ ∗ ; 𝑦𝑦𝐵𝐵 = 1 − 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐵𝐵 + 𝑃𝑃𝐴𝐴 − 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
𝑥𝑥𝐴𝐴 ∗
𝑃𝑃𝐵𝐵
𝑦𝑦𝐴𝐴 =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
1 + ∗ − 1 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐵𝐵
Semestre 2014
• Para un soluto no volátil Influencia de la relación de presiones de vapor
Solvente/Soluto en la composición del vapor en soluciones
ideales.
tendremos que P*B=0 y 1.00
no hará contribución al 0.90
Fracción Molar de A en el vapor, yA

vapor, yB=0.
0.80
Razón
0.70 entre las
presiones
• Si graficamos yA vs xA 0.60 de vapor

P*A/P*B
para diversas razones

0.50
10
1
0.40 2
P*A/P*B>1, tendremos
4
0.30 25
50
que en todos los casos

100
0.20
500
1000
yA>xA.
0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de A en el líquido, xA

Semestre 2014
Relación de la presión total con la
composición del vapor
• Podemos calcular la presión total del vapor en forma
similar a la composición yA.
• 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵
• 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
• 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
• 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ = (1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 )𝑃𝑃𝐵𝐵∗
𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴
• 𝑥𝑥𝐴𝐴 =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴
• 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴

Semestre 2014
Relación de la presión total con la
composición del vapor
∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴
• 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴
∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
• 𝑃𝑃 1 − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗ = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
𝑃𝑃𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
• 𝑃𝑃 =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑃𝑃∗𝐵𝐵
𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃∗𝐴𝐴
• = = 𝑃𝑃∗𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 1− 1− ∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴

Semestre 2014
• 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐴𝐴∗ = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴

• 𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
• 𝑃𝑃 = =
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ −𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 1
• = = 𝑃𝑃∗𝐴𝐴 𝑃𝑃∗𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ −𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
+ 1− ∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑃𝑃∗𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵

Semestre 2014
Influencia de la relación de presiones de vapor
Soluto/Solvente en la composición del vapor
• La expresión anterior la 1.00
podemos graficar respecto 0.90
Presión total referida a la presión de vapor de A, P/P*A

0.80
de yA, lo que nos da la 0.70
relación entre la 0.60
0.50
composición del vapor y la 0.40
1000 1
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
0.30 2 10
presión. La relación se 25 50
𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 0.20
0.10
indica en las curvas- 0.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Fracción molar del componente A en el vapor, yA

Semestre 2014
Diagrama líquido vapor
• Podemos combinar en un solo gráfico la presión
de vapor en función de la composición de la fase
líquida y de la fase vapor.
• Para ello definimos un eje de abscisas z que
representa la fracción molar del componente A
en el líquido y en el vapor.
• En el eje de ordenadas leemos la presión de
vapor de la solución desde dos curvas diferentes,
una que representa la Ley de Raoult y otra que se
desprende de la Ley de Dalton.
Semestre 2014
• Tomemos como ejemplo la mezcla benceno-tolueno de
nuestro ejemplo inicial.
• Asumiendo que tiene un comportamiento ideal, es decir
que cumple la ley de Raoult podemos graficar, para una
temperatura determinada, la presión de vapor para la
fracción molar en la fase líquida, lo que nos da una línea
recta, y la presión de vapor para la fracción molar en fase
vapor que nos arroja una curva cóncava.
• Para una presión determinada la intercepción con las
curvas nos indicarán las composiciones de las mezclas de
vapor y líquido que están en equilibrio para ese sistema.

Semestre 2014
Dependencia de la presión de vapor total de la solución
en función de la fracción molar de A en el sistema
20,000
18,000 P*A
Presión de vapor de la solución, Pa
16,000
Líquido
14,000
12,000
10,000
8,000 Vapor
6,000
P*B
4,000
2,000 xA yA
xA zA yA
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción molar de A, zA
Semestre 2014
• Consideremos un punto que está en la zona
de dos fases, líquida y vapor.
• Sea zA la composición global de la mezcla en el
compuesto A; luego zB=(1-zA) será la
composición en B.
• Consideremos que hay n moles en la mezcla,
luego nA=nzA, y nB=nzB. La cuestión ahora es
que fracción de los moles de A y de B están en
la fase líquida y en la fase vapor.

Semestre 2014
Regla de la Palanca
• Sea:
– n el número de moles totales, nL el número de moles de líquido,
nV el número de moles de vapor, zA la fracción molar global del
compuesto A, xA la fracción molar en fase líquida, yA la fracción
molar en fase sólida.
𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 + 𝑛𝑛𝑉𝑉
𝑛𝑛𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑧𝑧𝐴𝐴
𝑛𝑛𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴
𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴 − 𝑧𝑧𝐴𝐴
𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑦𝑦𝐴𝐴 − 𝑧𝑧𝐴𝐴
=
𝑛𝑛𝑉𝑉 𝑧𝑧𝐴𝐴 − 𝑥𝑥𝐴𝐴
Semestre 2014
Diagramas temperatura composición
• En un diagrama
temperatura composición,
los límites representan las Fase
Vapor
fases que están en
Líquido
equilibrio a diferentes +
temperaturas y a una Vapor
presión determinada, Fase
Líquida
generalmente 1 atmósfera.
• Nótese que la fase líquida
se representa en la parte
inferior del diagrama.

Semestre 2014
• Para construir un diagrama temperatura
composición para una solución de
comportamiento ideal se requiere conocer P*A
y P*B como función de la temperatura.
• Si P es la presión constante a la que se
generará el gráfico, entonces:
𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇
𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 = 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
Semestre 2014
• Luego
𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 + 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑥𝑥𝐴𝐴 = ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
Luego, para cualquier T podemos determinar las
presiones de vapor de los compuestos puros y
determinar las fracciones molares en el líquido.
Semestre 2014
• Para la fase gaseosa:
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃
𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇
𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇
𝑦𝑦𝐴𝐴 =
𝑃𝑃
𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑥𝑥𝐴𝐴 = ∗
𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
𝑦𝑦𝐴𝐴 =
𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇
Semestre 2014
Destilación de mezclas
• Al calentar un líquido que está
en a1 hasta a2 este hierve a T2,
la composición del líquido en
a2 es la misma que en a1 y la
del vapor es a’2.
• Al condensar a´2 se obtiene a3,
el que al hervir genera un
vapor a’3 el que al condensar
entrega un líquido a4.
Repitiendo esta operación
vamos obteniendo un líquido
cada vez más concentrado en
A.
• Esto se llama destilación
fraccionada y cada etapa es un
plato teórico.
Semestre 2014
Azeótropos
• Hay casos en que los diagramas de fases muestran un
máximo o un mínimo, desviándose notoriamente de la
idealidad.
• No siempre las desviaciones de la idealidad generan un
máximo o un mínimo. Sin embargo cuando aparece,
trae consigo implicancias importantes de origen
práctico para los procesos de destilación ya que al
alcanzar el líquido la composición de ese punto, se
comporta como un compuesto único donde la mezcla
de líquidos y de gases tienen igual composición. Estas
mezclas se denominan azeótropos.

Semestre 2014
Azeótropos
Azeótropo de máximo Azeótropo de mínimo

Semestre 2014
Líquidos no miscibles
• En el equilibrio hay una diminuta cantidad de B
disuelto en A y de A disuelto en B: ambos líquidos
están saturados en el otro componente.
• La presión de vapor de la mezcla es
𝑃𝑃 ≅ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗
• Si la temperatura aumenta hasta que la presión alcanza
ese valor la mezcla hierve. La mezcla normalmente
hierve a una presión menor que la suma de las
presiones de vapor por separado, pues lo hace cuando
alcanza la presión atmosférica y no cuando cada
componente por separado alcanza 1 atmósfera de
presión de vapor.

Semestre 2014
Líquidos no miscibles
• En el caso (a) la ebullición
genera un fuerte agitación
manteniendo cada liquido
saturado en el otro. La presión
de vapor es 1 atmósfera y la
temperatura es homogénea.
Es la base para la destilación
por vapor.
• En el caso (b) los dos líquidos
van a hervir cuando cada uno
por separado alcance 1
atmósfera de presión de vapor,
y eso será a diferentes
temperaturas para cada
líquido.

Semestre 2014
Destilación por arrastre de vapor

Semestre 2014
Diagramas de fase líquido líquido
• Líquidos parcialmente
miscibles. Una fase de A
saturado en B y otra fase de
B saturado en A.
• Ejemplo: sistema hexano-
nitrobenceno.
• Al interior de la campana
hay dos fases que se
reparten según la regla de
la palanca.
• Sobre la Tcs los compuestos
son completamente
miscibles en cualquier
proporción.

Semestre 2014
Ejemplo
• Se prepara una mezcla
de 50g de hexano (0.59
mol de C6H14) y 50g de
nitrobenceno (0.41 mol
de C6H5NO2) a 290K.
– ¿Cuál es la composición
de las fases y sus
proporciones?
– ¿A qué temperatura se
debe calentar la muestra
para obtener una única
fase?
Semestre 2014
Ejemplo
• Denominemos por H el hexano y por N el
nitrobenceno.
• Para xN=0.41 y T=290K la mezcla se encuentra
en la zona de dos fases.
• La recta horizontal a T=290 corta la campana
en xN=0.35 y xN=0.83.
• Según la regla de la palanca
𝑛𝑛0.35 0.83 − 0.41
= = 7.00
𝑛𝑛0.83 0.41 − 0.35
Semestre 2014
Ejemplo
• Es decir, según la regla de la palanca hay siete
veces más cantidad de mezcla con xN=0.35
que xN=0.83.
• Total de moles: 1
• Luego
– moles de xN=0.35: 0.875
– moles de xN=0.83: 0.125
• Si seguimos calentando la mezcla sobre 292K
ingresaremos en la zona de una fase.
Semestre 2014
Diagramas de fase sólido líquido
• Sistemas a T<Tebullición
• a1 a2: sistema ingresa en zona de
dos fases: “Líquido+B”. B se deposita
puro y en líquido restante predomina
A.
• a2a3: aumenta la cantidad de
sólidos. La regla de la palanca nos
dice que la proporción es 50/50
aproximadamente.
• a3a4: al final de este paso hay
menos líquido que en a3. Su
composición es e. Este líquido se
congela y se obtiene un sistema de
dos fases, A y B puros.
• e: punto eutéctico. Mezcla con
menor punto de fusión.

Semestre 2014
Eutécticos
• Eutéctico: “de fácil fusión” (griego)
• Líquido de composición eutéctica se congela a
una temperatura única. Sin separación de sus
componentes.
• Sólido de composición eutéctica: funde a una
temperatura única, sin cambio en su
composición.
• Detección de eutécticos: para encontrar puntos
eutécticos se realizan curvas de enfriamiento de
las mezclas. Una meseta revelará un eutéctico.
Semestre 2014
Sistemas reaccionantes
• En este caso el
compuesto A reacciona
con el compuesto B
para formar el
compuesto C. Una
especie químicamente
diferente de A y de B.

Semestre 2014
Fusión incongruente

Semestre 2014
TMC Fisicoquímica II S04.14
Problema 10
En el punto de fusión normal del NaCl, 801°C, su entalpía de fusión vale 28.8 kJ/mol, la densidad del
sólido es 2,165 g/cm3 y la densidad del líquido es 1,733 g/cm3. ¿Qué aumento de presión se necesita
para elevar 1,00 °C su punto de fusión?
La ecuación que aplicamos es:
∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇2

𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ≅ 𝑇𝑇2 − 𝑇𝑇1 = ln
𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇1
∆Hsl= 28.8 kJ/mol

ρs= 2.165 g/cm3
ρl= 1.733 g/cm3
Tf normal= 801 °C 1074.15 K
Solución
1) Reacomodamos la ecuación anterior:
∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1
𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2
2) Establecemos todos los datos en unidades SI

Masa molecular NaCl= 58.44 kg/kgmol
∆Hsl= 28800 J/mol 1 J/J 1000 gmol/kgm 2.88E+07 J/kg mol
ρs= 2.165 g/cm3 1.00E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 2165 kg/m3
ρl= 1.733 g/cm3 1.00E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 1733 kg/m3
Tf normal= 801 °C 1074.15 K
vs= 4.62E-04 m3/kg 0.0269931 m3/kgmol
vl= 5.77E-04 m3/kg 0.0337219 m3/kgmol vl-vs= 0.006729 m3/kgmol
Tf n+1K= 1075.15 K T2-T1 1 1/T1= 0.000931
1 at 1.0133E+05 Pa
P1= 1.0133E+05 Pa
∆Hsl= 2.88E+07 J/kgmol
1/∆v= 148.6149533 kgmol/m3
1/T1= 0.000930969 1/K
P2= 4.0860E+06
P2/P1 4.0323E+01
Incremento 39 atmósferas.
Ejemplo 9
Calcule el punto de fusión del hielo a 100 atmósferas con los siguientes datos:
–Calor latente de fusión del agua 79,7cal/g en el punto normal de fusión
–ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0°C y 1 atm
–ρ = 1,000 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0°C
Masa molecular agua: 18 kg/kgmol
P= 100 at 1.01332E+05 Pa/at 1.01332E+07 Pa

∆Hsl= 79.7 cal/g 4.1868 J/cal 1000 g/kg 333688 J/kg
ρs= 0.917 g/cm3 1.00E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 9.17E+02 kg/m3
ρl= 1 g/cm3 1.00E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 1.00E+03 kg/m3
vs= 1.09E-03 m3/kg 18 kg/kgmol 0.01962923 m3/kgmol
vl= 1.00E-03 m3/kg 18 kg/kgmol 0.018 m3/kgmol
P1= 1.03E+05 Pa
T1= 273.15 K
𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1
𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2
𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠

𝑇𝑇2 = 𝑃𝑃2𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 × + 𝑇𝑇1
𝑃𝑃2𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 1.00E+07 Pa

∆Vsl= -0.0016292 m3/kgmol
∆Hsl= 6006383.28 J/kgmol
T2= 272.4 K
Ejemplos sesión 5 21 abril 2014
Problema 3
A 25°C, la densidad de una solución de etanol/agua al 50% en masa es 0.914g/cm3. Si el volumen
molar parcial del agua en la solución es 17.4cm3/mol, ¿Cuál es el volumen parcial del etanol?
Base de cálculo: ETOH CH3CH2OH

1000 cm3 de solución C 2 12 24
ρsol= 0.914 g/cm3 H 6 1 6
masa sol: 914 g O 1 15.9994 15.9994
Masa ETOH 457 45.9994
Masa H2O 457
MW ETOH 46
MW H2O 18
V=n1V1+n2V2
V 1000 cm3
n etoh 9.934783 gmol
V etoh 56.2 cm3/gmol
n H2O 25.38889 gmol
V H2O 17.4 cm3/gmol
Vetanol= (V-nH2OVH2O)/netanol 56.2 cm3/mol

Ejemplos sesión 5 21 de Abril de 2014
Ejemplo 1
Una disolución acuosa de AgNO3 con una composición del 12,000% en peso de AgNO3 tiene una
densidad de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la fracción molar, la concentración molar a 20 °C y
1 atm, y la molalidad del soluto AgN03.
AgNO3 H2O
Ag 107.8682 H 1
N 14 O 15.9994
O 15.9994
AgNO3 169.8664 g/gmol H2O 17.9994 g/gmol
Base de cálculo
1 kg de H2O
% AgNO3 12.00%
%w H2O 88.000%
Masa sol: 1.136364 kg de solución
Masa AgNO3: 0.136364 kg de Ag NO3
Masa de Agua: 1.00000 kg de agua
Moles AgNO3: 0.80277 gmol
Moles de agua 55.55741 gmol
Cálculo fracción molar:

nt= 56.36018 gmol
xAgNO3 0.014244
xH2O 0.985756
Check 1
Concentración molar:
Volumen de solución:
V= 1025.599 cm3
1.025599 l
cAgNO3= 0.782733 gmol/l
Molalidad
m= 0.80277 gmol/kg de solvente

Ejemplos sesión 5 21 de Abril de 2014
Ejemplo 2
Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y diluyendo
con agua hasta un volumen final de 1.0000 L. La densidad de la disolución final es 1.2079 g/cm3. Calcule la
fracción molar, la molalidad y el porcentaje en peso de la sacarosa en esta disolución.
Solución
Fracción molar
Masa molecular sacarosa:
C 12 12 144
H 1 22 22
O 15.9994 11 175.9934
341.9934
Masa molecular agua

H 1 2 2
O 15.9994 1 15.9994
17.9994
V solución: 1 l 1000 cm3

ρ solución 1.2079 g/cm3
Masa solución 1207.9 g
Sacarosa 555.5 g
Agua total 652.4 g
n sacarosa 1.6243 gmol

n agua 36.24565 gmol
n total 37.86995 gmol
x sacarosa 0.042892
x agua 0.957108
chck 1
Molalidad
n sacarosa 1.6243 gmol
masa de H2O 652.4 g
molalidad 2.489731 molal gmol/kg solvente
Fración en peso:
X sac 0.459889
X agua 0.540111
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Fisicoquímica II Ejemplos sesión 6 10 de Mayo 2014
Levine 5ª ed problema 12.3

La presión de vapor del agua a 110 °C es 1074,6 torr. Calcule la presión de vapor a 110°C de una
disolución al 2,00% en peso de sacarosa (C12H22O11) en agua. Indique cualquier aproximación que
haya utilizado.
T= 110 °C 273.15 383.15 K

P= 1074.6 torr 1.33E+02 1.43E+05 Pa
Solución sacarosa 2% peso

M n x
Agua 98 g 18 g/mol 5.44444 9.99E-01
Sacarosa 2g 342 g/mol 0.00585 1.07E-03
5.45029
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = −
𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∗
De tablas de vapor de agua tenemos que ∆vapH del agua a 110°C es:
Hv 2691.5 kJ/kg
Hc 471.3 kJ/kg
∆vapH 2220.2 kJ/kg 18 kg/kgmol 39963.6 kJ/kmolK
R= 8.3143 J/molK 1 kJ/kgmol 8.3143 kJ/kgmolK

xA= 9.989E-01
ln(xA)= -0.001073537
T*= 110 °C 273.15 K 383.15 K
1 1 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴
= ∗+
𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻
1 1 −0.00107 × 8.3143 Cálculo 2.60972E-03
= + T= 383.18 K
𝑇𝑇 383.15 39963.6 ∆T= 0.033 K
Es decir a 1074.6 torr la temperatura de ebullición aumentó en 0.033K al agregar un 2% en peso de sacarosa.
A 110°C la presión de vapor de la solución será la suma de las presiones parciales de vapor.
Disminución en la presión de vapor:

De acuerdo a la ley de Raoult: PA=xA*P*A, asumiendo que podemos despreciar la contribución de la sacarosa
a la presión de vapor, tendremos que PA=0.9989*1074.6=1073.4 torr y que PA=P.
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Atkins 5a ed Ejercicio 5.5(a)

La presión de vapor de 500 g de benceno es 400 Torr a 60,6 ºC, pero cae a 386 Torr cuando 19,0 g de un
compuesto orgánico no volátil fue disuelto en 500 g de benceno. Calcule la masa molar del compuesto.
Masa molecular del benceno: C6H6 Fórmula

78 g/mol
P*A= 400 torr a 60.6°C

P*A= 386 torr a 60.6°C si se agregan 19.0g de un compuesto B a 500g de A.
Estamos agregando un compuesto orgánico no volátil, por lo que su contribución a la presión de vapor de la
solución la asumimos nula.
De acuerdo a Raoult:
𝑃𝑃𝐴𝐴
= 𝑥𝑥𝐴𝐴
𝑃𝑃𝐴𝐴∗
Luego la fracción molar del benceno será 0.965 =x benceno

La fracción molar del compuesto orgánico será: 0.035 =x orgánico
Moles de benceno: 6.41 gmol
Moles totales=moles de benceno/x benceno 6.64 gmol
Moles compuesto orgánico= 0.23 gmol
Masa molecular=masa/número de moles 81.7 g/gmol
TMC Página 2 de 5
Levine 5ª ed problema 12.12
El punto de ebullición del CHCl3 es 61,7 °C. En una disolución de 0,402 g de naftaleno (C10H8) en 26,6 g de
CHCl3, el punto de ebullición aumenta en 0,455 K. Calcule ∆vapHm del CHCI3.
T*A= 61.7 °C 273.15 K 334.85 K

∆T*= 0.455 K
T'A= 335.305 K
n(gmol) x lnx
CHCl3 26.6 g 0.222818 0.9861 -0.014
MCHCl3 119.38 g/gmol
C10H8 0.402 g 0.003136 0.0139 -4.2772
MC10H8 128.17 g/gmol
0.2260 1.0000
R= 8.3143 J/gmolK
1/T= 0.002982359 1/K -4.05248E-06 28678.4
1/T*= 0.002986412 1/K
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 8.3143 × −0.01398

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 = = = 28,678 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
1 1 −4.050248 × 10−6
− 𝑇𝑇 ∗
𝑇𝑇
TMC Página 3 de 5
Levine 5ª ed. problema 12.7

Sea W el porcentaje en peso de maltosa en una disolución acuosa. Se observaron los siguientes descensos
del punto de congelación en disoluciones acuosas de maltosa:
W (% w/w) 3.0 6.0 9.0 12.0

∆Tf (°C) -0.169 -0.352 -0.55 -0.765
(a) Demuestre que la ecuación ∆T f = - k f m B conduce a M B = -k f w B /(∆T f w A ), donde w B y w A

son las masas de B y de A en la disolución. (b) Represente los pesos moleculares calculados frente a W
y extrapole el resultado a concentración cero para obtener el peso molecular verdadero.
𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗2 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑥𝑥𝐵𝐵

(a) ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑚𝑚𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐵𝐵 𝐾𝐾𝑓𝑓 =
𝑀𝑀𝐵𝐵 ∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻
𝑚𝑚𝐵𝐵 =
𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐵𝐵
∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐵𝐵
𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑀𝑀𝐵𝐵
𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝐾𝐾𝑓𝑓
𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐴𝐴 + 𝑀𝑀𝐵𝐵
−𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐴𝐴 + 𝑀𝑀𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐵𝐵 =
∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 −𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 𝐾𝐾𝑓𝑓
+1= = −1 −
(b) 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓
Base de cálculo: 100g de solución
𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐵𝐵 = − 1 +
W B (% w/w) 3.0 6.0 9.0 12.0 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐴𝐴
∆T f (°C) -0.169 -0.352 -0.55 -0.765
wB 3.0 6.0 9.0 12.0
wA 97.0 94.0 91.0 88.0
MB 338.0 334.3 330.9 327.3
MA 18.0 g/gmol
*2
T = 74611 K2
R= 8.3143 J/gmolK
∆ fus H= 335.3 kJ/kg J/g 18 g/gmol 6035.4 J/gmol
K= 102.78 K
MB
MB
341.52 g/mol
340.0 y = -1.1834x + 341.52
338.0 R² = 0.9998 MB es la masa molecular
336.0 de la maltosa cuando la
Axis Title
334.0 concentración de la
332.0 solución tiende cero
330.0 MB
328.0 Linear (MB)
326.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
Axis Title
TMC Página 4 de 5
Atkins 5a ed Ejercicio 5.13(b)
Prediga la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 °C dado que su punto de fusión es 327 °C
y su entalpía de fusión es 5,2 kJ/mol.
∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 = −
𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑇
Tf= 327 °C 273.15 600.15 K
T= 280 °C 273.15 553.15 K
∆fusH= 5.2 kJ/gmol 1000 5200 J/mol
R= 8.3143 J/gmolK
lnxB= -0.088546782
xB= 0.915
xA= 0.085
Masa atómica del plomo 207.2 g/mol
Masa atómica del bismuto 208.98 g/mol
Para 1 kilo de solvente A, en este casoel Bismuto, tendremos
Masa solvente 1000 g

Moles solvente 4.785146904 gmol
Moles totales 56.4687678 gmol
Moles soluto 51.6836209 gmol
Masa soluto 10708.84625 g
Es decir en cada kilo de Bismuto se podrían disolver 10.7 kilos de plomo.
Difícil considerar esta solución como ideal, por lo que el resultado solo se debe tomar como referencial.
TMC Página 5 de 5
Fisicoquímica II
UNICIT
Taller 6:

1
Semestre 2014
Problema 1
• La densidad de una disolución de KI(ac) con
molalidad 1,506 moles/kg es 1,1659 g/cm3 a
20 °C y 1 atm. Calcule la molaridad del KI.

2
Semestre 2014
Problema 2
• En una disolución acuosa de NaCl de
molalidad 0,1000 moles/kg, a 25 °C y 1 atm,
CpH20 = 17,992 cal/(mol K) y Cp NaCl = -17,00
cal/(mol K). Calcule CP para 1000,0 g de dicha
disolución. Fíjese que esta cantidad de
disolución no contiene 0,1000 moles de NaCl.

3
Semestre 2014
Problema 3
• Escriba la ecuación que define la energía de
Helmholtz molar parcial del componente i en
una disolución e indique claramente a qué
magnitud se refiere cada uno de los símbolos
que aparecen en su definición.

4
Semestre 2014
Problema 4
• Las densidades del H20 y del CH3OH a 25 °C y 1
atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm3,
respectivamente. Algunos datos de ∆mezV/n
frente a xH2O para disoluciones de estos dos
compuestos, a 25 °C y 1 atm, son:
∆mezV (cm3/mol) -0.34 -0.6 -0.8 -0.945 -1.01 -0.98 -0.85 -0.615 -0.31
xH2O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
• Determine los volúmenes molares parciales

del agua a: x=0.0; 0.4; 0.6.
5
Semestre 2014
Problema 5
• Demuestre la validez del método de la ordenada (en la
figura) en la determinación de volúmenes molares parciales
de una disolución con dos componentes siguiendo el
procedimiento siguiente. (Todas las ecuaciones de este
problema corresponden a T y P constantes.)
– (a) Sea z = ∆mezV/n, donde n = nA+nB. Verifique que 𝑉𝑉 =
𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑧𝑧 + 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑉𝑉𝐴𝐴∗ + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵∗
– (b)Calcule 𝜕𝜕⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 de la ecuación de (a) para demostrar que
𝑉𝑉𝐴𝐴 = 𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 + 𝑧𝑧 + 𝑉𝑉𝐴𝐴∗
– (c)Utilice la relación 𝜕𝜕𝑧𝑧⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 𝜕𝜕𝑥𝑥𝐵𝐵 ⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 y el
resultado de (b) para demostrar que
∗
𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝐴𝐴 − 𝑉𝑉𝐴𝐴 + 𝑧𝑧 ⁄𝑥𝑥𝐵𝐵 }
– Compruebe que la ordenada de la recta tangente en 𝑥𝑥𝐵𝐵 =
1 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉𝐵𝐵 − 𝑉𝑉𝐵𝐵∗ .

6
Semestre 2014
Problema 5

7
Semestre 2014
Problema 6
• Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g
de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que
reproduce correctamente los datos experimentales:
V = a + bnB + cnB3/2 + knB2 cuando nAMA = 1 kg
• a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2
– (a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es
VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2knB cuando nAMA = 1 kg
– (b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg.
– (c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial del agua en la
disolución es VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg
– (d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la
forma:
VB = b + (3c/2)(mB kg)1/2 + 2kmB kg
VA = (MA/1000 g)(a – 1/2cmB3/2kg3/2- kmB2 kg2)
Dado que VA, VB y mB son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en
estas ecuaciones.
– (e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.
– ( f ) Calcule V ∞NaCl.

9
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Taller 8

1
Semestre 2014
PRESIÓN OSMÓTICA

2
Semestre 2014
Problema 1
• La presión osmótica de una disolución acuosa
de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es
6,1 torr a 0 °C. Estime el peso molecular de
esta proteína. Explique por qué su respuesta
es sólo una estimación.

3
Semestre 2014
Problema 2
• Para una muestra de un poliaminoácido sintético en
agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la determinación
de la presión osmótica condujo a los siguientes valores
de la diferencia de altura ∆h entre los líquidos en los
tubos capilares de la figura.
∆h/cm 2.18 3.58 6.13 9.22

ρB/(g/dm3) 3.71 5.56 8.34 11.12
• Transforme las medidas de alturas en presiones y

calcule el peso molecular promedio en número del
polímero.
4
Semestre 2014
Problema 2

5
Semestre 2014
ACTIVIDAD

6
Semestre 2014
Problema 3
• Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y
gaseosa de una solución de acetona (A) y metano
(M) a 57,2°C y a 1.00 atm, se encontró que xA=
0.400 cuando yA=0,516. Calcule las actividades y
los coeficientes de actividad de ambos
componentes en esta solución basándose en la
ley de Raoult . Las presiones de vapor de los
componentes puros a esta temperatura son: pA*
=105 kPa y pM*=73.5 kPa. (xA es la fracción molar
en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.)

7
Semestre 2014
Problema 4
• A continuación se indican los coeficientes de
actividad medio de soluciones acuosas de
NaCl a 25°C. Verifique que cumplen la ley
límite de Debye-Hückel y que con la ley
extendida se obtiene mayor coincidencia.
b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20
γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712

8
Semestre 2014
Fisicoquímica II
UNICIT
Taller 9

1
Semestre 2014
Problema 1
• Para una disolución de acetona-cloroformo a
35,2 °C con xac = 0,4188, emplee la Tabla
siguiente para calcular γl,ac y γl,c. Calcule ∆mezG
cuando se mezclan 0,4188 moles de acetona y
0,5812 moles de cloroformo a 35,2 °C y 1 bar.
(Respuesta: 0,751, 0,820, -2347 J.)

2
Semestre 2014
Problema 1
xac yac P/torr
0.0000 0.0000 293.0
0.0821 0.0500 279.5
0.2003 0.1434 262.0
0.3365 0.3171 249.0
0.4188 0.4368 248.0
0.5061 0.5625 255.0
0.6034 0.6868 267.0
0.7090 0.8062 286.0
0.8147 0.8961 307.0
0.9397 0.9715 332.0
1.0000 1.0000 344.5

3
Semestre 2014
Problema 2
• Para las disoluciones de H20 y H202 a 333,15 K,
algunas de las composiciones del líquido y del
vapor, junto a las presiones de vapor totales,
son:
xH2O 0.100 0.300 0.500 0.700 0.900
yH2O 0.301 0.696 0.888 0.967 0.995
P/kPa 3.00 5.03 8.33 12.86 17.77

4
Semestre 2014
Problema 2
• Las presiones de vapor a 333,15 K de los líquidos
puros son PH2O* = 19,92 kPa y PH2O2*=2,35 kPa.
Para una disolución a 333,15K con xH2O = 0.300,
calcule
• (a) γ y a del H20 y del H202
• (b) γ y a del H20 y del H202, tomando como
disolvente el H20 ;
• (c) ∆mezG al obtener 125 g de esta disolución a
partir de los componentes puros a T y P
constantes.
5
Semestre 2014
Problema 3
• A 25 °C, la presión de vapor de una disolución
de KCl 4.800 mol/kg en agua es 20,02 torr. La
presión de vapor del agua pura a 25 °C es
23,76 torr. Para el disolvente de esta
disolución de KCl, calcule:
– γA y aA si xA se calcula usando el H20 , K+(ac) y Cl-(ac)
como los componentes de la disolución
– γA y aA si xA se calcula usando el H20 y el KCl(ac)
como los componentes de la disolución.
6
Semestre 2014
Problema 3
• En el primer caso, asumiendo que el cloruro
de potasio está completamente disociado:
𝑃𝑃𝐴𝐴 20.02 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
• Actividad del agua:𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗
=
23.76 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
= 0.843
• Cálculo de la fracción molar del agua:
• Hay 4.8 moles de KCl en 1 kilo de agua.
1000𝑔𝑔
• Moles de agua: 𝑛𝑛𝐴𝐴 = = 55.5 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
18𝑔𝑔�𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
• Dado que el KCl se supone disociado tenemos 4.8
moles de K+ y 4.8 moles de Cl-

7
Semestre 2014
Problema 3
• Luego el total de moles en la solución
disociada es: 55.5+4.8+4.8=65.1 gmol
55.5
• 𝑥𝑥𝐴𝐴 = = 0.853
65.1
𝑎𝑎𝐴𝐴 0.843
• 𝛾𝛾 = = = 0.989
𝑥𝑥𝐴𝐴 0.853

8
Semestre 2014
Problema 1
xac yac P/torr xcl ycl Pac(Dalton)Pcl (Dalton) xacPac* xclPcl* γl,ac γl,cl
0.0000 0.0000 293.0 1 1 0.00 293.00 0.00 293.00 0.0000 1.0000
0.0821 0.0500 279.5 0.9179 0.95 13.98 265.53 28.28 268.94 0.4941 0.9873
0.2003 0.1434 262.0 0.7997 0.8566 37.57 224.43 69.00 234.31 0.5445 0.9578
0.3365 0.3171 249.0 0.6635 0.6829 78.96 170.04 115.92 194.41 0.6811 0.8747
0.4188 0.4368 248.0 0.5812 0.5632 108.33 139.67 144.28 170.29 0.7508 0.8202
0.5061 0.5625 255.0 0.4939 0.4375 143.44 111.56 174.35 144.71 0.8227 0.7709
0.6034 0.6868 267.0 0.3966 0.3132 183.38 83.62 207.87 116.20 0.8822 0.7196
0.7090 0.8062 286.0 0.291 0.1938 230.57 55.43 244.25 85.26 0.9440 0.6501
0.8147 0.8961 307.0 0.1853 0.1039 275.10 31.90 280.66 54.29 0.9802 0.5875
0.9397 0.9715 332.0 0.0603 0.0285 322.54 9.46 323.73 17.67 0.9963 0.5355
1.0000 1.0000 344.5 0 0 344.50 0.00 344.50 0.00 1.0000 0.0000
Pac* = 344.5 torr

Pcl* = 293 torr
𝛾𝑥𝐴 𝑃𝐴∗ = 𝑦𝐴 𝑃
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝛾𝐴 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝛾𝐵 𝑥𝐵
Para xac=0.4188
acl 0.314445283 ln(acl) -1.15695
aac 0.476701706 ln(aac) -0.74086
R= 8.314 J/kgmoK
T= 35.2 °C 308.35 K
∆mezG= -2,346 kJoules

Problema 2
x H2O 0.100 0.300 0.500 0.700 0.900

y H2O 0.301 0.696 0.888 0.967 0.995
P/kPa 3.00 5.03 8.33 12.86 17.77
x H2O2 0.900 0.700 0.500 0.300 0.100
y H2O2 0.699 0.304 0.112 0.033 0.005
P H2O2 /kPa(Dalton) 2.097 1.529 0.933 0.424 0.089
P H2O2 /kPa(Raoult) 2.115 1.645 1.175 0.705 0.235
Y 2.330 2.184 1.866 1.415 0.889
Ley de Henry 𝑃𝐵 = 𝐾𝐵 𝑥𝐵
Dalton PB=yBP
Raoult PB=xBPB*
K= 0.6204
125 g de mezcla
a gramos de agua
b gramos de peróxido
a+b=125
a/18=nH2O 4.40677778
b/34=nH2O2 2.333nH2O nH2O= b/34*2.333 b/79.3222= a/18
nH2O/(nH2O+nH2O2)= 0.3 2.33333333 b= 79.3222/18*a
0.7nH2O=0.3nH2O2 b= 4.407a
nH2O2= 2.333nH2O a+b= 125
a+4.407a= 125
5.407a= 125
a= 23.12 g
b= 101.88 g
nH2O= 1.284343
nH2O2= 2.996524
ntot 4.280867 gmol
xH2O= 0.3
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝛾𝐴 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝛾𝐵 𝑥𝐵 xH2O2= 0.7
∆mezG= -9762 Joules

Problema 2
T= 333.5 K
PH2O*= 19.92 kPa
pH2O2*= 2.35 kPa
xH2O= 0.3
γ H2O = 0.5858 𝛾𝑥𝐴 𝑃𝐴∗ = 𝑦𝐴 𝑃

γ H2O2 0.9296
a H2O 0.1757
a H2O2 0.6507
Tomando como solvente el agua

γ H2O 0.586
γ H2O2 3.521
a H2O 0.176
a H2O2 2.465
∆mezG
125g de sol
Henry H2O2
y = 0.4633x4 - 1.9497x3 + 0.5513x2 + 2.6449x + 0.6204
2.500
R² = 1
2.000
1.500
Henry H2O2
1.000 Poly. (Henry H2O2)
0.500
0.000
-0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000
Taller 6
Problema 1
La densidad de una disolución de KI(ac) con molalidad 1,506 moles/kg es 1,1659 g/cm3 a 20 °C y 1 atm.
Calcule la molaridad del KI.
El yoduro de potasio , KI, tiene una masa molecular de:

Elemento Peso atómico
K 39.1
I 126.92
KI 166.02
Base de cálculo: 1 lt de solución
Masa de solución 1166 g

Masa de KI= x 233.09
Masa de agua= 1165.9-x 932.81
Moles de KI= x/166.02 5.6187
Molalidad= (x/166.02)/((1165.9-x)/1000)=1.506 1.5051

1.506
TMC Página 1 de 6
Taller 6
Problema 2
En una disolución acuosa de NaCl de molalidad 0,1000 moles/kg, a 25 °C y 1 atm, CpH20 = 17,992 cal/(mol K)
y Cp NaCl = -17,00 cal/(mol K). Calcule Cp para 1000,0 g de dicha disolución. Fíjese que esta cantidad de
disolución no contiene 0,1000 moles de NaCl.
Para calcular una propiedad de una solución hacemos uso de la fórmula:
𝑌𝑌 = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑌𝑌�𝑖𝑖
𝑖𝑖
Como conocemos los Y i necesitamos los x i para calcular la capacidad calorífica total.
La solución de NaCl tiene 0.1 moles por kilo de solvente.
Pesos moleculares
NaCl H2O
Na 23 2H 2
Cl 35.5 O 16
58.5 18
1 kilo de solvente tiene: 1000 gramos de agua

55.5556 gmol de agua
0.1 mol de NaCl 0.1 gmol de NaCl
Total moles 55.6556

x H2O 0.9982 Cp H2O 17.992 cal/mol K
xNaCl 0.0018 Cp NaCl -17 cal/mol K
Test 1
Cp Solución: 17.929 cal/molK

1 mol de solución tiene una masa de:
18.07276902 g/gmol
Cp sol= 17.929 cal/mo 18.0728 g/gmol 0.99205 cal/gK 1000 g/kg 992.1
Cp sol= 992.05 cal/kgK
TMC Página 2 de 6
Taller 6
Problema 3
Escriba la ecuación que define la energía de Helmholtz molar parcial del componente i en una disolución e
indique claramente a qué magnitud se refiere cada uno de los símbolos que aparecen en su definición.
Respuesta
A' = (∂A/∂ni )T,Pnj≠i , donde A es la energía de Helmholtz de la solución, ni es el

número de moles de i en la solución, T y P son temperatura y presión,
y nj≠i indica que todos los números de moles excepto i se mantienen constantes.
TMC Página 3 de 6
Taller 6
Problema 4
Las densidades del H20 y del CH3OH a 25 °C y 1 atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm3, respectivamente.
Algunos datos de ∆mezV/n frente a xH2O para disoluciones de estos dos compuestos, a 25 °C y 1 atm, son:
3
∆mezV (cm /mol) -0.34 -0.6 -0.8 -0.95 -1.01 -0.98 -0.85 -0.62 -0.31
xH2O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Determine los volúmenes molares parciales del agua a: x=0.0; 0.4; 0.6.
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 ≡ 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 ∗ = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 − 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖

∗
𝑖𝑖
𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖
∗
Corresponde al volumen parcial molar del componente puro.
*
Componente ρ(g/cm3) M(g/gmc*(mol/cmV m(cm3/mol)
Agua 0.99705 18 0.05539 18.05
Metanol 0.78706 32 0.02460 40.66
Graficamos el ∆mezV versus la fracción molar de agua (ver Gráfico Delta Mezcla V)
Usamos el método de la tangente para determinar VH2O
Método numérico
Una correlación polinomial de grado 5 nos da: valores de xH2O
exp exp 0 0.4 0.6
a -7.3718 5 -36.859 4 0 -0.9436 -4.77693
b 15.6906 4 62.7624 3 0 4.0168 13.5567
c -10.1821 3 -30.5463 2 0 -4.8874 -10.9967
d 5.6683 2 11.3366 1 0 4.5346 6.80196
e -3.7899 1 -3.7899 0 -3.790 -3.790 -3.790
f -0.0092 0 0 𝑑𝑑∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉
-3.790 -1.069 0.795
𝑑𝑑𝑥𝑥𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ⬚
Y=mx+B
Caso 1
m -3.7899 -1.07 0.795
x 0 0.4 0.6
y 0 -0.95 -0.98
B 0 -0.52 -1.457
x=1 -3.7899 -1.59 -0.662
14.3 16.5 17.4 Cálculo con tangentes derivadas poli.
TMC Página 4 de 6
Taller 6
Método Gráfico
Línea azul: Línea roja línea verde
Pendiente
x1 0 0 1
y1 0 -0.5 -0.59
x2 0.23 0.4 0.6
y2 -1 -0.95 -0.98
m=(y2-y1)/(x2-x1) -4.347826 -1.125 0.975
y=mx+b
b=y-mx 0 -0.5 -1.565
x=1 -4.347826 -1.625 -0.59
Vmeoh-V*meoh 0 -0.5 -1.565

Vh2o-V*h2o -4.347826 -1.625 -0.59
V*meoh 40.657637
V*h2o 18.053257
0 0.4 0.6
Vh20 13.71 16.43 17.46 Cálculo con tangentes manuales
14.5 16.5 17.4 Respuestas del libro.
TMC Página 5 de 6
∆mezV (cm3/mol)
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
-0.2
y = -7.3718x5 + 15.6906x4 - 10.1821x3 + 5.6683x2 - 3.7899x - 0.0092

R² = 1.0000
-0.4
-0.6
-0.8
-1 ∆mezV (cm3/mol)
Poly. (∆mezV (cm3/mol))
-1.2
Fisicoquímica II Taller 7 19 de Mayo de 2014
Problema 1
Problema 6 Tarea 2
Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y n B
moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los
datos experimentales:
V = a + bn B + cn B 3/2 + kn B 2 cuando n A M A = 1 kg
a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2
(a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es
VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2kn B cuando n A M A = 1 kg
Por definición el volumen parcial molar es:
𝜕𝑉
𝑉𝑗 =
𝜕𝑛𝑗
𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗
Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua será:
𝜕𝑉
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =
𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑇,𝑃,𝑛𝐻2 𝑂
La expresión para V nos da el volumen de una solución de NaCl para una cantidad determinada de H2O.
Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del
NaCl para esa cantidad determinada de H2O.
3
2 2
𝜕 𝑎 + 𝑏𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1000𝑔
𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙
3 12
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑏 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1𝑘𝑔
2
(b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de
NaCl mB = 1,0000 mol/kg.
a= 1002.96 cm3
b= 16.6253 cm3/mol
(3/2)
c= 1.7738 cm3/mol
2
k= 0.1194 cm3/mol
Fisicoquímica II
TMC UNICYT Página 1 de 17
Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 19.5248 cm3/gmol
(c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial

del agua en la disolución es:
VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg

Dado que:
𝑉 = 𝑛𝐴 𝑉𝐴 + 𝑛𝐵 𝑉𝐵
𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 𝑛𝐴
3
𝑉 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝑁 2
+ 𝑘𝑛𝐵2
3 12
𝑉𝐵 = 𝑏 + 𝑛𝐵 + 2𝑘
2
3 32
𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝐵 + 2𝑘𝑛𝐵2
2
1 3
𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2
2
1 32
𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 𝑛𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 − 𝑘𝑛𝐵2 𝑛𝐴
2
Para 1000g de A, nA será
1000
𝑛𝐴 =
𝑀𝐴
Luego
𝑀𝐴 1 3
𝑉𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2
1000 2
Fisicoquímica II
(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden

escribir en la forma:
V B = b + (3c/2)(m B kg) 1/2 + 2km B kg
V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 )
Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar

nA en estas ecuaciones.
Por definición de molalidad:
𝑛𝐵 𝑛𝐵
𝑚𝐵 = =
𝑛𝐴 𝑀𝐴 1𝑘𝑔
Entonces
𝑛𝐵 = 𝑚𝐵 × 1𝑘𝑔 = 𝑚𝐵 𝑘𝑔
Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado.
(e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.
VA= 18.05 cm3/mol MA= 18.01534

H 1.00797
O 15.9994
∞
( f ) Calcule V NaCl .
El volumen parcial molar a dilución infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular
tomando el límite de VB cuando nB tiende a cero.
3 1
lim 𝑉𝐵 = lim 𝑏 + 𝑛𝐵 2 + 2𝑘𝑛𝐵 = 𝑏
𝑛𝐵 →0 𝑛𝐵 →0 2
b= 16.6253 cm3/mol
Fisicoquímica II
Problema 2
Chen y Lee estudiaron el equilibrio líquido vapor de ciclohexanol con varios gases a
presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)).
Entre sus datos están las siguientes mediciones de las fracción molar de ciclohexanol en
la fase vapor (y) y en la fase líquida (x) a 393.15K en función de la presión.
p /bar 10 20 30 40 60 80
y cyc 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921
x cyc 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773
Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de

actividad del CO2.
La ley de Henry nos dice que la presión parcial de vapor de un soluto es igual a la fracción
molar en el líquido multiplicada por la constante de Henry.
𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵
Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales
𝑃𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 𝑦𝐶𝑂2 = 1 − 𝑦𝑐𝑦𝑐
Luego
𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 𝑥𝐶𝑂2 = 1 − 𝑥𝑐𝑦𝑐
p/bar 10 20 30 40 60 80
y CO2 0.9733 0.9851 0.9888 0.9905 0.99165 0.99079
x CO2 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
y CO2 P 9.733 19.702 29.664 39.621 59.499 79.263
90
y = 357.1013x
80 R² = 0.9978
Presión parcial de CO2 (bar)
70
60
50
y = 368.9418x
40 R² = 0.9996
30
20
10
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Fracción molar de CO2 en fase líquida
Fisicoquímica II
En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar.

Si consideramos el rango bajo de presión, hasta 40 bar, la constante es 369 bar.
𝑎
𝛾=
𝑥
𝑃𝐵
𝑎𝐵 =
𝐾𝐵
𝑃𝐵 𝑦𝐵 𝑃𝑇
𝛾𝐵 = =
𝑥𝐵 𝐾𝐵 𝑥𝐵 𝐾𝐵
Asumiendo KB= 357 bar

PT 10 20 30 40 60 80
yB 0.9733 0.9851 0.9888 0.99053 0.99165 0.9908
xB 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
γB 1.0526 1.0296 1.0439 1.0276 1.0162 0.9781
Fisicoquímica II
Problema 3 Atkins P5.15
La energía de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y

tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como:
𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑥(1 − 𝑥) 0.4857 − 0.1077 2𝑥 − 1 + 0.0191 2𝑥 − 1 2

⋯ 𝐽 𝑚𝑜𝑙
en donde x es la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de una solución

de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF.
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵
𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝐺 𝐸 + ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗
ni xi
nMCH 1 0.25
nTHF 3 0.75
nTOT 4 1
R= 8.31434 J/molK
T= 303.15 K
GE molar= 257.2 J/mol
∆ mez G *= -5669 J
∆ mez G = -4640 J
Fisicoquímica II
Problema 4
A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 líquido sonlas siguientes
x HCl 0.005 0.012 0.019
P HCl kPa 32 76.9 121.8
Demuestre que la solución cumple con la ley de Henry en ese rango de fracción molar y
calcule el valor de la constante de Henry.
Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:
siendo B el HCl.
Luego, graficando la presión parcial del HCl versus su fracción molar debiéramos
encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.
Constante de Henry para HCl en GeCl4

140
Presión parcial de vapor de HCl (Pa)
120
100
80
60 y = 6,414.2857x - 0.0714
R² = 1.0000
40
20
0
0 0.005 0.01 0.015 0.02
Fracción molar de HCl
La recta de regresión tiene un coeficiente lineal de correlación de 1.0000 y pasa

prácticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.
Fisicoquímica II
Problema 5
Problema 1 Tarea 2
Las densidades del agua y del metanol a 25°C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm 3
repectivamente. Algunos datos de ∆mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos
compuestos, a 25°C y 1 at son:
∆mezV (cm3/mol) -0.34 -0.6 -0.8 -0.945 -1.01 -0.98
xH2O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
∆mezV (cm3/mol) -0.85 -0.615 -0.31
xH2O 0.7 0.8 0.9
Determine los volúmenes molares parciales a: xH2O: 0

0.4
0.6
Resuelto en taller 6.1
Problema 6
Problema 2 Tarea 2
Calcule ∆ mez G, ∆ mez H, ∆ mez V y ∆ mez S para el proceso de mezclar 100g de benceno
con 100g de tolueno a 20°C. Suponga una disolución ideal.
Solución Compuesto Fórmula M n x

Benceno C6H6 78 1.2821 0.5412
Para una solución ideal: Tolueno C6H5(CH3)92 1.0870 0.4588
Mezcla 2.3690 1.0000
R= 8.31434 J/molK
T= 20 °C 278 K
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆ mez G*= -3776.871821 J
𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺
∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 = − = −𝑛𝑅 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
∆ mez S*= 13.6 J/K
∆ mez H*= ∆ mez G*+T*∆ mez S*= 0
De la sesión 3 tenemos:
𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵

∆𝑚𝑒𝑧 𝑉 = = =
𝜕𝑃 𝑆,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
∆ mez V*= 0
Fisicoquímica II
Problema 7
Problema 3 Tarea 2 Levine problema 4.8
Obtenga a partir de la siguiente ecuación:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
la expresión:
𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico
y mecánico.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
Esta expresión proporciona dq durante una reacción química.
Como la reacción es irreversible, dq ≠TdS.
Reemplazando
𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Llegamos a: 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Problema 8

Explique por qué la condición de igualdad de potenciales químicos para el hielo en
equilibrio con el agua líquida a 0°C y 1 at es equivalente a ∆G=0 para H2O(s)→H2O(l).
La condición general para el cambio de energía de Gibbs a P y T constante es:

𝜋 𝑚
𝑡
𝑑 𝐺 𝑃,𝑇 = 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0
𝑝=𝛼 𝑖=1
Para el sistema hielo-agua
𝐻 𝐻 𝐿 𝐿
𝑑 𝐺𝑡 𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂
En el caso del sistema hielo-agua:
𝐻 𝐿
𝑑𝑛𝐻2𝑂 = −𝑑𝑛𝐻2𝑂
Además 𝐻
𝜇𝐻2𝑂 𝐿
= 𝜇𝐻2𝑂
𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻
Luego 𝑑 𝐺𝑡 𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂
Fisicoquímica II
𝑃,𝑇 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂
Integrando entre los estados 1 y 2 2 2

𝑡 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻
∆𝐺𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 =0
1 1
Problema 9
Problema 5 Tarea 2 Problema 4.56 Levine
Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar

a 375 K y 1 bar, ∆S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan
irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S será mayor, menor o igual a 20,0 J/K.
Respuesta
∆S será la misma ya que es una función de estado.
Fisicoquímica II
Problema 10 Atkins Ej. 4.5(a)
Cuando el benceno se congela a 5.5°C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a

0.891 g/cm3. Su entalpía de fusión es 10.59kJ/mol.
Estime el punto de congelación a 1000 atm.
∆𝑆 𝑠𝑙 ∆𝐻 𝑠𝑙
𝑃2𝑆𝑎𝑡 − 𝑃1𝑆𝑎𝑡 ≅ 𝑇 − 𝑇 = 𝑇 − 𝑇1
∆𝑉 𝑠𝑙 2 1
𝑇1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2
2 2 2
𝑆𝑎𝑡
𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 = 𝑑𝑇
∆𝑉 𝑠𝑙 𝑇∆𝑉 𝑠𝑙
1 1 1
∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇2
∆𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑠𝑙
𝑙𝑛 =
∆𝑉 𝑇1
Mbenceno 78 g/gmol
Delta H= 10590 J/mol
T1 278.15 K
T2 T2
P1 1 at 1.01E+05 Pa/at 101333 Pa
P2 1000 at 101333 Pa/at 1.0E+08 Pa
VL 1.1377 cm3/g
VS 1.1223 cm3/g
VL-VS 0.01532 cm3/g 1.0E-06 m3/cm3 78 g/mol
VL-VS 1.1951E-06 m3/mol
P2-P1 1.0E+08 Pa
ln(T2/T1) 1.1E-02
T2/T1 1.01149
T2= 281.3 K
T2= 8.2 °C
Fisicoquímica II
Problema 11 Atkins E4.10a
Qué porcentaje de la entalpía de evaporación del agua se usa en expandir

el vapor de agua?
100°C
Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg
Vl 0.00104 m3/kg
Vv 1.6729 m3/kg
P 101,333 Pa
El trabajo PV es P∆V 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg
%usado= 7.5%
Problema 12 Atkins P 4.8

La presión de vapor, p, del ácido nítrico cambia con la temperatura como sigue:
θ/°C 0 20 40 50 70 80
p/kPa 1.92 6.38 17.7 27.7 62.3 89.3
θ/°C 90 100
p/kPa 124.9 170.9
Cual es:
–El punto de ebullición normal
–La entalpía de vaporización del ácido
Graficamos lnp vs 1/T

T(K) 273.15 293.15 313.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15
p(Pa) 1920 6380 17700 27700 62300 89300 124900 170900
1/T 0.0037 0.0034 0.0032 0.0031 0.0029 0.0028 0.0028 0.0027
lnp 7.5601 8.7609 9.7813 10.2292 11.0397 11.3998 11.7353 12.0488
1/T 0.0027 0.0028 0.0028 0.0029 0.0031 0.0032 0.0034 0.0037
lnp 12.0488 11.7353 11.3998 11.0397 10.2292 9.7813 8.7609 7.5601
Fisicoquímica II
1/T
25.0000
20.0000
1/T
Ln de la presón
15.0000 Linear (1/T)
10.0000
y = -4569.7x + 24.337
R² = 0.9996
5.0000
0.0000
0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040
Inverso temperatura saturación, 1/T (1/K)
𝐵
𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝑇
𝑃 𝑆𝑎𝑡 𝐻𝑣𝑙 1 1
𝑙𝑛 𝑆𝑎𝑡 = 𝑅 −
𝑃0 𝑇0 𝑇
𝐻𝑣𝑙 𝐻𝑣𝑙
𝑙𝑛 𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑃0𝑆𝑎𝑡 + −
𝑅𝑇0 𝑅𝑇
𝐻𝑣𝑙
Pendiente de la recta es −
𝑅
R= 8.314334 J/molK
m= -4569.7
Hvl 37994.0121 J/mol
Para Psat= 170800 Pa 101333 Pa lnPsat n 11.526

Tsat 373.15 K
lnP0sat 12.0482486 1/T= 0.002794

1/T0 0.00267989 T= 357.9 K
84.7 °C
Fisicoquímica II

La presión de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la
esencia de menta, es la siguiente:
θ/°C 57.4 100.4 133 157.3 203.5 227.5

p/Torr 1 10 40 100 400 760
http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm
•Cual es para la cetona carvona: Boiling point 227 °C
–El punto normal de ebullición Heat of vaporization 46.7 kJ/mol
–La entalpía de vaporización
Este problema es similar al anterior:
𝐵 𝐻𝑣𝑙 𝐻𝑣𝑙
𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 − 𝑙𝑛 𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑃0𝑆𝑎𝑡 + −
𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇
T/K 330.55 373.55 406.15 430.45 476.65 500.65

P/pa 133 1333 5333 13332 53328 101323
1/T 0.003025 0.002677 0.002462 0.002323 0.002098 0.001997
ln(P) 4.89 7.20 8.58 9.50 10.88 11.53
1/T 0.001997 0.002098 0.002323 0.002462 0.002677 0.003025

ln(P) 11.5 10.9 9.5 8.6 7.2 4.9
ln(P)
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
y = -6446.6x + 24.432
4.0 R² = 0.9998
2.0
0.0
0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004
−𝐻𝑣𝑙
La pendiente de la recta corresponde a
𝑅
Fisicoquímica II
R= 8.31434 J/gmol Pnormal 101330 Pa lnP 11.526

H vl = 53599.22424 J/gmol T ebullición 499.5 K 226.4 °C
Wikipedia 231 °C
Problema 14 Atkins Ej 5.4(a)
Prediga la presión parcial de vapor del HCl sobre su solución líquida en tetracloruro de
germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.
xHCl 0.005 0.012 0.019
pHCl/kPa 32 76.9 121.8
MGe 72.64 g/mol MGeCl4 214.44

MCl 35.45 g/mol
BC: 1 mol de solución
xHCl 0.005 0.012 0.019
xGeCl4 0.995 0.988 0.981
nHCl 0.005 0.012 0.019
nGeCl4 0.995 0.988 0.981
m GeCl4(kg) 0.2134 0.2119 0.2104
mHCl 0.0234 0.0566 0.0903
HCl
140
Presión de vapor HCl (kPa)
120
y = 1351.8x
100 R² = 0.9999
80
60 HCl
40 Linear (HCl)
20
0
0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000
Molalidad HCl (mol/kg solvente)
KmHCl 1351.8 kPa

si m= 0.01 Molal
PHCl= mHCl*KmHCl= 13.518 kPa 13518 Pa
Fisicoquímica II

Una planta casera de carbonatación de agua funciona suministrando dióxido de carbono
a 5.0 atm. Estime la concentración molar de agua de soda que produce.
Para el CO2 la constante de Henry es 3010000 Pa*mol/kg

La presión parcial de CO2 en la fase gaseosa es:
5 at 101330 Pa/at 506650 Pa
La constante de Henry es: 3010000 Pa*mol/kg
mCO2= 0.17 mol/kg agua

MCO2 44 7.4 g/kg agua
Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C fueron medidas
como se muestra más abajo.
Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.
m(CuSO4)/g 5 10 15 20
ρ /(g cm−3) 1.051 1.107 1.167 1.23
Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solución.

Masa atómica
Cu 63.54
S 32.06
O 16
H 1.01
CuSO4 159.6
H2O 18.02
m(CuSO4)/g 5 10 15 20
ρ /(g cm−3) 1.051 1.107 1.167 1.23
m(H2O)/g 95 90 85 80
nCuSO4/gmol 0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253
mCuSO4/(mol/kg) 0.330 0.696 1.106 1.566
BC: 1 kg solvente Volumen sol(ml) 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3
Fisicoquímica II
1018
1016 y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108
Volumen de solución (ml)
1014 R² = 0.9999
1012
1010
1008
1006
1004
1002
1000
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
n CuSO4 (gmol)
𝑉 = 7.2240𝑛2 − 1.8511𝑛 + 1001.4
𝜕𝑉
= 14.4480𝑛 − 1.8511
𝜕𝑛 𝑃,𝑇,𝐴
VCuSO4 (cm3/gmol) 2.913 8.207 14.124 20.780
Fisicoquímica II
Problema 1 Levine P9.25

Problema 6 Tarea 2
Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y n B
moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los
datos experimentales:
V = a + bn B + cn B 3/2 + kn B 2 cuando n A M A = 1 kg
a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2
(a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es
VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2kn B cuando n A M A = 1 kg
Por definición el volumen parcial molar es:
𝜕𝑉
𝑉𝑗 =
𝜕𝑛𝑗
𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗
Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua será:
𝜕𝑉
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =
𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑇,𝑃,𝑛𝐻2 𝑂
La expresión para V nos da el volumen de una solución de NaCl para una cantidad determinada de H2O.
Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del
NaCl para esa cantidad determinada de H2O.
3
2 2
𝜕 𝑎 + 𝑏𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1000𝑔
𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙
3 12
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑏 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1𝑘𝑔
2
(b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de
NaCl mB = 1,0000 mol/kg.
a= 1002.96 cm3
b= 16.6253 cm3/mol
(3/2)
c= 1.7738 cm3/mol
2
k= 0.1194 cm3/mol
Fisicoquímica II
Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g
𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 19.5248 cm3/gmol
(c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial

del agua en la disolución es:
VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg

Dado que:
𝑉 = 𝑛𝐴 𝑉𝐴 + 𝑛𝐵 𝑉𝐵
𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 𝑛𝐴
3
𝑉 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝑁 2
+ 𝑘𝑛𝐵2
3 12
𝑉𝐵 = 𝑏 + 𝑛𝐵 + 2𝑘
2
3 32
𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝐵 + 2𝑘𝑛𝐵2
2
1 3
𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2
2
1 32
𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 𝑛𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 − 𝑘𝑛𝐵2 𝑛𝐴
2
Para 1000g de A, nA será
1000
𝑛𝐴 =
𝑀𝐴
Luego
𝑀𝐴 1 3
𝑉𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2
1000 2
Fisicoquímica II
(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden

escribir en la forma:
V B = b + (3c/2)(m B kg) 1/2 + 2km B kg
Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar

nA en estas ecuaciones.
Por definición de molalidad:
𝑛𝐵 𝑛𝐵
𝑚𝐵 = =
𝑛𝐴 𝑀𝐴 1𝑘𝑔
Entonces
𝑛𝐵 = 𝑚𝐵 × 1𝑘𝑔 = 𝑚𝐵 𝑘𝑔
Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado.
(e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.
VA= 18.05 cm3/mol MA= 18.01534

H 1.00797
O 15.9994
∞
( f ) Calcule V NaCl .
El volumen parcial molar a dilución infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular
tomando el límite de VB cuando nB tiende a cero.
3 1
lim 𝑉𝐵 = lim 𝑏 + 𝑛𝐵 2 + 2𝑘𝑛𝐵 = 𝑏
𝑛𝐵 →0 𝑛𝐵 →0 2
b= 16.6253 cm3/mol
Fisicoquímica II
Chen y Lee estudiaron el equilibrio líquido vapor de ciclohexanol con varios gases a
presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)).
Entre sus datos están las siguientes mediciones de las fracción molar de ciclohexanol en
la fase vapor (y) y en la fase líquida (x) a 393.15K en función de la presión.
p /bar 10 20 30 40 60 80
y cyc 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921
x cyc 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773
Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de

actividad del CO2.
La ley de Henry nos dice que la presión parcial de vapor de un soluto es igual a la fracción
molar en el líquido multiplicada por la constante de Henry.
Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales
𝑃𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 𝑦𝐶𝑂2 = 1 − 𝑦𝑐𝑦𝑐
Luego
𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 𝑥𝐶𝑂2 = 1 − 𝑥𝑐𝑦𝑐
p/bar 10 20 30 40 60 80
y CO2 0.9733 0.9851 0.9888 0.9905 0.99165 0.99079
x CO2 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
y CO2 P 9.733 19.702 29.664 39.621 59.499 79.263
90
y = 357.1013x
80 R² = 0.9978
Presión parcial de CO2 (bar)
70
60
50
y = 368.9418x
40 R² = 0.9996
30
20
10
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Fracción molar de CO2 en fase líquida
Fisicoquímica II
En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar.

Si consideramos el rango bajo de presión, hasta 40 bar, la constante es 369 bar.
𝑎
𝛾=
𝑥
𝑃𝐵
𝑎𝐵 =
𝐾𝐵
𝑃𝐵 𝑦𝐵 𝑃𝑇
𝛾𝐵 = =
𝑥𝐵 𝐾𝐵 𝑥𝐵 𝐾𝐵
Asumiendo KB= 357 bar

PT 10 20 30 40 60 80
yB 0.9733 0.9851 0.9888 0.99053 0.99165 0.9908
xB 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227
γB 1.0526 1.0296 1.0439 1.0276 1.0162 0.9781
Fisicoquímica II
La energía de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y

tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como:
𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑥(1 − 𝑥) 0.4857 − 0.1077 2𝑥 − 1 + 0.0191 2𝑥 − 1 2

⋯ 𝐽 𝑚𝑜𝑙
en donde x es la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de una solución

de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF.
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵
𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝐺 𝐸 + ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗
ni xi
nMCH 1 0.25
nTHF 3 0.75
nTOT 4 1
R= 8.31434 J/molK
T= 303.15 K
GE molar= 257.2 J/mol
∆ mez G *= -5669 J
∆ mez G = -4640 J
Fisicoquímica II
A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 líquido sonlas siguientes
x HCl 0.005 0.012 0.019
P HCl kPa 32 76.9 121.8
Demuestre que la solución cumple con la ley de Henry en ese rango de fracción molar y
calcule el valor de la constante de Henry.
Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:
siendo B el HCl.
Luego, graficando la presión parcial del HCl versus su fracción molar debiéramos
encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.
Constante de Henry para HCl en GeCl4

140
Presión parcial de vapor de HCl (Pa)
120
100
80
60 y = 6,414.2857x - 0.0714
R² = 1.0000
40
20
0
0 0.005 0.01 0.015 0.02
Fracción molar de HCl
La recta de regresión tiene un coeficiente lineal de correlación de 1.0000 y pasa

prácticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.
Fisicoquímica II
Problema 5 Levine P 9.24
Problema 1 Tarea 2
Las densidades del agua y del metanol a 25°C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm 3
repectivamente. Algunos datos de ∆mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos
compuestos, a 25°C y 1 at son:
∆mezV (cm3/mol) -0.34 -0.6 -0.8 -0.945 -1.01 -0.98
xH2O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
∆mezV (cm3/mol) -0.85 -0.615 -0.31
xH2O 0.7 0.8 0.9
Determine los volúmenes molares parciales a: xH2O: 0

0.4
0.6
Resuelto en taller 6.1
Problema 6 Levine P9.35
Problema 2 Tarea 2
Calcule ∆ mez G, ∆ mez H, ∆ mez V y ∆ mez S para el proceso de mezclar 100g de benceno
con 100g de tolueno a 20°C. Suponga una disolución ideal.
Solución Compuesto Fórmula M n x

Benceno C6H6 78 1.2821 0.5412
Para una solución ideal: Tolueno C6H5(CH3)92 1.0870 0.4588
Mezcla 2.3690 1.0000
R= 8.31434 J/molK
T= 20 °C 278 K
∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵
∆ mez G*= -3776.871821 J
𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺
∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 = − = −𝑛𝑅 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
∆ mez S*= 13.6 J/K
∆ mez H*= ∆ mez G*+T*∆ mez S*= 0
De la sesión 3 tenemos:
𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵

∆𝑚𝑒𝑧 𝑉 = = =
𝜕𝑃 𝑆,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
∆ mez V*= 0
Fisicoquímica II
Problema 7
Problema 3 Tarea 2 Levine P4.8
Obtenga a partir de la siguiente ecuación:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
la expresión:
𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico
y mecánico.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
Esta expresión proporciona dq durante una reacción química.
Como la reacción es irreversible, dq ≠TdS.
Reemplazando
𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Llegamos a: 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖
Problema 8

Explique por qué la condición de igualdad de potenciales químicos para el hielo en
equilibrio con el agua líquida a 0°C y 1 at es equivalente a ∆G=0 para H2O(s)→H2O(l).
La condición general para el cambio de energía de Gibbs a P y T constante es:

𝜋 𝑚
𝑡
𝑑 𝐺 𝑃,𝑇 = 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0
𝑝=𝛼 𝑖=1
Para el sistema hielo-agua
𝐻 𝐻 𝐿 𝐿
𝑑 𝐺𝑡 𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂
En el caso del sistema hielo-agua:
𝐻 𝐿
𝑑𝑛𝐻2𝑂 = −𝑑𝑛𝐻2𝑂
Además 𝐻
𝜇𝐻2𝑂 𝐿
= 𝜇𝐻2𝑂
𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻
Luego 𝑑 𝐺𝑡 𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂
Fisicoquímica II
𝑃,𝑇 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂 𝜇𝐻2𝑂 𝐻2𝑂
Integrando entre los estados 1 y 2 2 2

𝑡 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻
∆𝐺𝑃,𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 =0
1 1
Problema 9
Problema 5 Tarea 2 Levine P 4.56
Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar

a 375 K y 1 bar, ∆S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan
irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S será mayor, menor o igual a 20,0 J/K.
Respuesta
∆S será la misma ya que es una función de estado.
Fisicoquímica II
Problema 10 Atkins Ej. 4.5(a)
Cuando el benceno se congela a 5.5°C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a

0.891 g/cm3. Su entalpía de fusión es 10.59kJ/mol.
Estime el punto de congelación a 1000 atm.
𝑃2𝑆𝑎𝑡 − 𝑃1𝑆𝑎𝑡 ≅ 𝑇 − 𝑇 = 𝑇 − 𝑇1
∆𝑉 𝑠𝑙 2 1
𝑇1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2
2 2 2
𝑆𝑎𝑡
𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 = 𝑑𝑇
∆𝑉 𝑠𝑙 𝑇∆𝑉 𝑠𝑙
1 1 1
∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇2
∆𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑠𝑙
𝑙𝑛 =
∆𝑉 𝑇1
Mbenceno 78 g/gmol
Delta H= 10590 J/mol
T1 278.15 K
T2 T2
P1 1 at 1.01E+05 Pa/at 101333 Pa
P2 1000 at 101333 Pa/at 1.0E+08 Pa
VL 1.1377 cm3/g
VS 1.1223 cm3/g
VL-VS 0.01532 cm3/g 1.0E-06 m3/cm3 78 g/mol
VL-VS 1.1951E-06 m3/mol
P2-P1 1.0E+08 Pa
ln(T2/T1) 1.1E-02
T2/T1 1.01149
T2= 281.3 K
T2= 8.2 °C
Fisicoquímica II
Problema 11 Atkins E4.10a
Qué porcentaje de la entalpía de evaporación del agua se usa en expandir

el vapor de agua?
100°C
Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg
Vl 0.00104 m3/kg
Vv 1.6729 m3/kg
P 101,333 Pa
El trabajo PV es P∆V 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg
%usado= 7.5%
Problema 12 Atkins P 4.8

La presión de vapor, p, del ácido nítrico cambia con la temperatura como sigue:
θ/°C 0 20 40 50 70 80
p/kPa 1.92 6.38 17.7 27.7 62.3 89.3
θ/°C 90 100
p/kPa 124.9 170.9
Cual es:
–El punto de ebullición normal
–La entalpía de vaporización del ácido
Graficamos lnp vs 1/T

T(K) 273.15 293.15 313.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15
p(Pa) 1920 6380 17700 27700 62300 89300 124900 170900
1/T 0.0037 0.0034 0.0032 0.0031 0.0029 0.0028 0.0028 0.0027
lnp 7.5601 8.7609 9.7813 10.2292 11.0397 11.3998 11.7353 12.0488
1/T 0.0027 0.0028 0.0028 0.0029 0.0031 0.0032 0.0034 0.0037
lnp 12.0488 11.7353 11.3998 11.0397 10.2292 9.7813 8.7609 7.5601
Fisicoquímica II
1/T
25.0000
20.0000
1/T
Ln de la presón
15.0000 Linear (1/T)
10.0000
y = -4569.7x + 24.337
R² = 0.9996
5.0000
0.0000
0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040
Inverso temperatura saturación, 1/T (1/K)
𝐵
𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝑇
𝑃 𝑆𝑎𝑡 𝐻𝑣𝑙 1 1
𝑙𝑛 𝑆𝑎𝑡 = 𝑅 −
𝑃0 𝑇0 𝑇
𝐻𝑣𝑙 𝐻𝑣𝑙
𝑙𝑛 𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑃0𝑆𝑎𝑡 + −
𝑅𝑇0 𝑅𝑇
𝐻𝑣𝑙
Pendiente de la recta es −
𝑅
R= 8.314334 J/molK
m= -4569.7
Hvl 37994.0121 J/mol
Para Psat= 170800 Pa 101333 Pa lnPsat n 11.526

Tsat 373.15 K
lnP0sat 12.0482486 1/T= 0.002794

1/T0 0.00267989 T= 357.9 K
84.7 °C
Fisicoquímica II

La presión de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la
esencia de menta, es la siguiente:
θ/°C 57.4 100.4 133 157.3 203.5 227.5

p/Torr 1 10 40 100 400 760
http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm
•Cual es para la cetona carvona: Boiling point 227 °C
–El punto normal de ebullición Heat of vaporization 46.7 kJ/mol
–La entalpía de vaporización
Este problema es similar al anterior:
𝐵 𝐻𝑣𝑙 𝐻𝑣𝑙
𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 − 𝑙𝑛 𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑃0𝑆𝑎𝑡 + −
𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇
T/K 330.55 373.55 406.15 430.45 476.65 500.65

P/pa 133 1333 5333 13332 53328 101323
1/T 0.003025 0.002677 0.002462 0.002323 0.002098 0.001997
ln(P) 4.89 7.20 8.58 9.50 10.88 11.53
1/T 0.001997 0.002098 0.002323 0.002462 0.002677 0.003025

ln(P) 11.5 10.9 9.5 8.6 7.2 4.9
ln(P)
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
y = -6446.6x + 24.432
4.0 R² = 0.9998
2.0
0.0
0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004
−𝐻𝑣𝑙
La pendiente de la recta corresponde a
𝑅
Fisicoquímica II
R= 8.31434 J/gmol Pnormal 101330 Pa lnP 11.526

H vl = 53599.22424 J/gmol T ebullición 499.5 K 226.4 °C
Wikipedia 231 °C
Prediga la presión parcial de vapor del HCl sobre su solución líquida en tetracloruro de
germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.
xHCl 0.005 0.012 0.019
pHCl/kPa 32 76.9 121.8
MGe 72.64 g/mol MGeCl4 214.44

MCl 35.45 g/mol
BC: 1 mol de solución
xHCl 0.005 0.012 0.019
xGeCl4 0.995 0.988 0.981
nHCl 0.005 0.012 0.019
nGeCl4 0.995 0.988 0.981
m GeCl4(kg) 0.2134 0.2119 0.2104
mHCl 0.0234 0.0566 0.0903
HCl
140
Presión de vapor HCl (kPa)
120
y = 1351.8x
100 R² = 0.9999
80
60 HCl
40 Linear (HCl)
20
0
0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000
Molalidad HCl (mol/kg solvente)
KmHCl 1351.8 kPa

si m= 0.01 Molal
PHCl= mHCl*KmHCl= 13.518 kPa 13518 Pa
Fisicoquímica II

Una planta casera de carbonatación de agua funciona suministrando dióxido de carbono
a 5.0 atm. Estime la concentración molar de agua de soda que produce.
Para el CO2 la constante de Henry es 3010000 Pa*mol/kg

La presión parcial de CO2 en la fase gaseosa es:
5 at 101330 Pa/at 506650 Pa
La constante de Henry es: 3010000 Pa*mol/kg
mCO2= 0.17 mol/kg agua

MCO2 44 7.4 g/kg agua
Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C fueron medidas
como se muestra más abajo.
Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.
m(CuSO4)/g 5 10 15 20
ρ /(g cm−3) 1.051 1.107 1.167 1.23
Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solución.

Masa atómica
Cu 63.54
S 32.06
O 16
H 1.01
CuSO4 159.6
H2O 18.02
m(CuSO4)/g 5 10 15 20
ρ /(g cm−3) 1.051 1.107 1.167 1.23
m(H2O)/g 95 90 85 80
nCuSO4/gmol 0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253
mCuSO4/(mol/kg) 0.330 0.696 1.106 1.566
BC: 1 kg solvente Volumen sol(ml) 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3
Fisicoquímica II
1018
1016 y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108
Volumen de solución (ml)
1014 R² = 0.9999
1012
1010
1008
1006
1004
1002
1000
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800
n CuSO4 (gmol)
𝑉 = 7.2240𝑛2 − 1.8511𝑛 + 1001.4
𝜕𝑉
= 14.4480𝑛 − 1.8511
𝜕𝑛 𝑃,𝑇,𝐴
VCuSO4 (cm3/gmol) 2.913 8.207 14.124 20.780
Fisicoquímica II
Fisicoquímica II
UNICIT
Taller 8

1
Semestre 2014
PRESIÓN OSMÓTICA

2
Semestre 2014
Problema 1
• La presión osmótica de una disolución acuosa
de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es
6,1 torr a 0 °C. Estime el peso molecular de
esta proteína. Explique por qué su respuesta
es sólo una estimación.

3
Semestre 2014
Problema 2
• Para una muestra de un poliaminoácido sintético en
agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la determinación
de la presión osmótica condujo a los siguientes valores
de la diferencia de altura ∆h entre los líquidos en los
tubos capilares de la figura.
∆h/cm 2.18 3.58 6.13 9.22

ρB/(g/dm3) 3.71 5.56 8.34 11.12
• Transforme las medidas de alturas en presiones y

calcule el peso molecular promedio en número del
polímero.
4
Semestre 2014
Problema 2

5
Semestre 2014
ACTIVIDAD

6
Semestre 2014
Problema 3
• Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y
gaseosa de una solución de acetona (A) y metano
(M) a 57,2°C y a 1.00 atm, se encontró que xA=
0.400 cuando yA=0,516. Calcule las actividades y
los coeficientes de actividad de ambos
componentes en esta solución basándose en la
ley de Raoult . Las presiones de vapor de los
componentes puros a esta temperatura son: pA*
=105 kPa y pM*=73.5 kPa. (xA es la fracción molar
en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.)

7
Semestre 2014
Problema 4
• A continuación se indican los coeficientes de
actividad medio de soluciones acuosas de
NaCl a 25°C. Verifique que cumplen la ley
límite de Debye-Hückel y que con la ley
extendida se obtiene mayor coincidencia.
b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20
γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712

8
Semestre 2014
Problema 1
La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es 6,1 torr
a 0 °C. Estime el peso molecular de esta proteína. Explique por qué su respuesta es sólo una
estimación.
Solución
𝑘𝑘𝑘𝑘
La ecuación de Van't Hoff es: Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 1𝑃𝑃𝑃𝑃 = 1
𝑠𝑠 2 𝑚𝑚
Π= 6.1 torr 133.2 Pa/torr 812.52 Pa

ρB = 0.02 g/cm3 0.001 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 2.00E+01 kg/m3
c B =ρB/M B
R= 8314.34 J/kg-molK
T= 0 °C 273.15 K
20
812.52𝑃𝑃𝑃𝑃 = × 8314.34 × 273.15
𝑀𝑀𝐵𝐵
MB= 55902 kg/kg-mol
La solución no es exactamente una solución diluída ideal.

Problema 2
Para una muestra de un poliaminoácido sintético en agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la
determinación de la presión osmótica condujo a los siguientes valores de la diferencia de altura ∆h
entre los líquidos en los tubos capilares de la figura.
∆h/cm 2.18 3.58 6.13 9.22

ρB/(g/dm3) 3.71 5.56 8.34 11.12
3
3.71 ρB/(kg/m )
5.56 8.34 11.12
Transforme las medidas de alturas en presiones y calcule el peso molecular promedio en número
del polímero.
Solución
Vamos a asumir que la densidad de la solución es constante en el rango de concentraciones.
ρsol= 0.996 g/cm3 1.0E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 9.96E+02 kg/m3
g= 9.81 m/s2
T= 30 °C 303.15 K
Π
De la ecuación de Van't Hoff 𝑐𝑐𝐵𝐵 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
3
∆h/cm ∆h/m ρsol(kg/m3) Π (Pa) T (K) R (J/kg-molK) c B (kgmol/m3)ρB/(kg/m ) MB(kg/kgmol)
2.18 0.0218 996 213 303.15 8314.34 8.4508E-05 3.71 4.3901E+04
3.58 0.0358 996 350 303.15 8314.34 1.3878E-04 5.56 4.0063E+04
6.13 0.0613 996 599 303.15 8314.34 2.3763E-04 8.34 3.5096E+04
9.22 0.0922 996 901 303.15 8314.34 3.5742E-04 11.12 3.1112E+04
La situación se aproximará a la ideal en la solución infinitamente diluída.
MB(kg/kgmol)
5.00E+04
4.50E+04
4.00E+04
Masa molecular; MB(kg/kgmol)
3.50E+04
3.00E+04 y = 63.04x2 - 2,661.05x + 52,907.16
R² = 1.00
2.50E+04
2.00E+04
1.50E+04
MB(kg/kgmol)
1.00E+04
Poly. (MB(kg/kgmol))
5.00E+03
0.00E+00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
Concentración ; ρB/(kg/m3)
Para concentración cero, el valor de la masa molecular es 52907.

Problema 3
Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y gaseosa de una solución de acetona (A) y metano (M) a 57,2°C
y a 1.00 atm, se encontró que xA= 0.400 cuando yA=0.516. Calcule las actividades y los coeficientes de actividad
de ambos componentes en esta solución basándose en la ley de Raoult . Las presiones de vapor de los
componentes puros a esta temperatura son: pA* =105 kPa y pM*=73.5 kPa.
(xA es la fracción molar en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.)
Solución
La Ley de Raoult indica que la presión parcial de un componente en una solución es igual a su presión de vapor
como componente puro multiplicada por su fracción molar.
Por otro lado la Ley de Dalton me indica que la presión parcial en el vapor es igual a la fracción molar por la
presión total.
Component x y p* (kPa) p a=p/p* γ

Acetona 0.400 0.516 105 5.229E+04 0.498 1.244911
Metano 0.600 0.484 73.5 4.904E+04 0.667 1.112102
Total 1.000 1.000
Ptot= 1 at 1.0133E+05 Pa
𝑝𝑝𝐴𝐴 + 𝑝𝑝𝑀𝑀 = 1.0133 × 105 𝑃𝑃𝑃𝑃

Problema 4
A continuación se indican los coeficientes de actividad medio de soluciones acuosas de NaCl a 25°C.
Verifique que cumplen la ley límite de Debye-Hückel y que con la ley extendida se obtiene mayor
coincidencia.
b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20
b/(mol/kg) 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02
γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712
Solución
Ley límite de Debye Hückel
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐴𝐴𝐼𝐼 1⁄2
1
𝐼𝐼 = � 𝑧𝑧𝑖𝑖2 𝑏𝑏𝑖𝑖 ⁄𝑏𝑏 0
Z+= 1
2
𝑖𝑖
Z-= 1
A= 0.509
I=
0
b = 1 mol/kg 1 molal
b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20
b/(mol/kg) 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02
γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712
log γ± -0.0155 -0.0214 -0.0327 -0.0446 -0.0599
Na+ 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02
-
Cl 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02
z+ 1
z- 1
I 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02
I0.5 0.031623 0.0447 0.0707 0.1 0.141421356
log γ± -0.0161 -0.023 -0.036 -0.0509 -0.07198347
γ± 0.9636 0.9489 0.9205 0.8894 0.8473
Debye Hückel ext -0.0154 -0.0214 -0.0327 -0.0445 -0.0599

log γ±
1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1
1 + 𝐵𝐵𝐼𝐼 2
0.0000
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
-0.0100
-0.0200
-0.0300
Experimentales
Log γ±
-0.0400
Calculados
-0.0500 Extendida
-0.0600
-0.0700
-0.0800
(Fuerza Iónica)^0.5 (I1/2)
Ley extendida de Debye Hückel
1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 + 𝐶𝐶𝐶𝐶
1+ 𝐵𝐵𝐼𝐼 2
1) Asumimos que A=0.509

2) Asumimos C=0
3) Estimamos B para un valor de I.
Consideremos el par I= 0.02 I^0.5 0.141421356 7.071068

log γ±= -0.0599
0.509 × 1 × 0.1414213
−0.0599 = −
1 + 𝐵𝐵 × 0.1414213
B= 1.4264

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Fisicoquímica II

Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er

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Donde F es el componente dela fuerza actuando en

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𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃

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𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿

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Recipiente frío Recipiente frío

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