KIMIA FISIKA LARUTAN

Definisi Larutan
Campuran homogen yang terdiri dari dua atau lebih
senyawa biasanya disebut larutan.
Jika dua macam senyawa dicampurkan untuk
membentuk larutan biasa disebut dengan larutan
biner dan bila tiga macam senyawa dicampurkan
disebut larutan terner dan seterusnya.
 Proses pelarutan
Ada tiga jenis interaksi antara pelarut dan zat terlarut:
• interaksi zat terlarut-zat terlarut
• interaksi pelarut-pelarut
• interaksi pelarut-zat terlarut
(Rastogi dan Misra, 1992)
 Besarnya kekuatan interaksi zat terlarut dan pelarut
berpengaruh terhadap sifat larutan yang terbentuk
Interaksi antara zat terlarut-pelarut lebih besar dari dua interaksi yang
lainnya mengakibatkan zat terlarut dapat larut dengan baik pada
berbagai perbandingan.
Kejadian ini terjadi pada campuran etanol dan air, interaksi yang
terjadi antara H2O---HOH5C2 lebih kuat dibandingkan H2O---H2O
dan interaksi C2H5OH---OHC2H5. Interaksi yang dominan disini
adalah interaksi dipol-dipol dan ikatan hidrogen.
Interaksi antara molekul air dan etanol hasil simulasi komputer
dengan software Avogadro

Penelitian KDBK
Nugraha dkk, 2018
 Besarnya kekuatan interaksi zat terlarut dan pelarut
berpengaruh terhadap sifat larutan yang terbentuk
Interaksi zat terlarut-pelarut lebih lemah dibanding zat terlarut-zat
terlarut tetapi pasangan tersebut dapat saling melarutkan.
Contohnya adalah campuran antara karbon tetraklorida (CCl4) dan
kloroform (CHCl3). Interaksi sistem CHCl3-CCl4 (dipol-dipol
terinduksi) lebil lemah dibanding CHCl3-CHCl3 (interaksi dipol-
dipol) tetapi pasangan tersebut dapat saling melarutkan.
Interaksi molekul karbon tetraklorida dan kloroform hasil
simulasi komputer dengan software Avogadro

Penelitian KDBK
Nugraha dkk, 2018
 KARAKTERISTIK LARUTAN

Dua macam senyawa murni yang tidak saling berreaksi dicampurkan

Dianalisa dengan pengukuran tekanan uap total

Mengikuti hukum Raoult Menyimpang dari hukum Raoult

Larutan ideal Larutan non ideal Larutan reguler

 Jenis-jenis larutan:
• Larutan ideal adalah larutan yang tidak mengalami
perubahan volume dan entalpi pada proses
pencampuran dua senyawa tersebut.
• Larutan reguler adalah larutan yang tidak
mengalami perubahan entropi akibat interaksi
diantara kedua senyawa murni tersebut dan interaksi
sesama senyawa murninya.
• Larutan non ideal adalah larutan yang mengalami
interaksi antara kedua senyawa murninya yang
menyebabkan terjadinya penyimpangan dari hukum
Raoult.
Menurut Alpelblat (1970) bahwa penyimpangan
dari keadaan ideal pada sistem-sistem yang
mengandung komponen-komponen yang mampu
membentuk ikatan hidrogen dapat dijelaskan oleh
pembentukan konfigurasi yang relatif stabil
(asosiasi) diantara molekul serupa (swa-asosiasi)
atau molekul-molekul berbeda (kompleksi).
Tekanan uap larutan.
Menurut teori kinetik kecepatan molekul-molekul
dalam cairan tidaklah sama, ada beberapa molekul
yang bergerak pada kecepatan yang lebih besar atau
lebih kecil. Tetapi kebanyakan molekul bergerak pada
kecepatan tertentu yang disebut sebagai kecepatan
yang paling mungkin (ingat bahasan teori kinetika
gas). Molekul-molekul yang bergerak dengan
kecepatan tinggi memiliki energi yang cukup untuk
mengatasi gaya ikat antar molekul.
Perilaku pelarutan pada larutan ideal. Seperti telah
diungkapkan dimuka bahwa pembentukan larutan
berasal dari pelarut dan zat terlarut. Bila zat terlarut
ditambah secara terus menerus akan dicapai titik jenuh
yaitu ketika kesetimbangan dinamis dicapai dan laju
pelarutan sama dengan laju pengkristalan. Ada
kesetimbangan antara zat terlarut murni dengan zat
terlarut dalam larutan (Rastogi dan Misra, 1992).
Konsep larutan ideal secara molekuler yang
terdiri dari dua komponen
Komponen A memiliki kecenderungan yang sama
untuk lepas ke fasa uap, apakah komponen A
dikelilingi oleh molekul-molekul jenisnya sendiri,
oleh molekul-molekul komponen B, sebagian
molekul-molekul A atau sebagian molekul-molekul
B. Hal ini berarti bahwa gaya antar molekul A-A;
B-B; A-B semuanya sama. Kecenderungan untuk
lepasnya komponen A dari larutan dapat diukur dari
tekanan uap parsial yang sesuai dengan tekanan uap
cairan murni dikalikan dengan besarnya fraksi
molnya dalam larutan (Rastogi dan Misra, 1992).
 Campuran benzena-toluena

Struktur resonansi untuk benzena dan delokalisasi elektron

Interaksi antara molekul benzena dan toluena hasil
simulasi komputer dengan NWChem

Hasil Hibah Fundamental

Nugraha dkk., 2013
 Hukum Raoult
Larutan ideal adalah bila kecenderungan melepaskan
masing-masing komponen sebanding dengan fraksi
mol komponen dalam larutan. Tekanan uap parsial
(Pi) dari pelarut dalam larutan cair biner diberikan
oleh persamaan:
PA  XA atau PA = PA* XA = PA*(1-XB)
dimana PA* adalah tekanan uap cairan murni A, XA
adalah fraksi mol pelarut; XB adalah fraksi mol zat
terlarut.
• PB = PB* XB
• PB* adalah tekanan uap murni komponen B
 Hukum Henry
Ilmuwan Inggris William Henry berdasarkan hasil
eksperimen pada larutan nyata dengan konsentrasi rendah
menemukan bahwa untuk larutan nyata pada konsentrasi
rendah, meskipun tekanan uap zat terlarut sebanding dengan
fraksi molnya, konstanta proporsionalitas bukanlah tekanan
uap zat murni.
Hukum Henry dikemukakan sebagai: pB = xB. KB
pB = tekanan uap zat terlarut
xB = fraksi mol zat terlarut
KB = konstanta empiris
Campuran dengan zat terlarut mematuhi hukum Henry dan
pelarut mematuhi hukum Raoult disebut larutan encer ideal.
 Potensial kimia campuran gas
Pada temperatur konstan potensial kimia diberikan
oleh: d i = V i,m dP
RT
di  dP  RTd ln P
P

i(T,Pi) = io(T) + RT ln(Xi P/atm)

= io(T) + RT ln(P/atm) + RT ln Xi
Untuk gas murni Xi = 1 dan i(T,Pi) = io(T) + RT
ln(P/atm), harga i(T,Pi) = i* yaitu harga potensial
kimia dari gas murni sehingga: i = i* + RT lnXi
atau i - i* = RT lnXi (Definisi larutan ideal)
 Fungsi-fungsi termodinamika larutan ideal
• Energi bebas pencampuran (Gmix)

= RT (XA ln XA + XB lnXB)

Harga perubahan energi bebas pencampuran Gmix,m

berharga negatif karena Xi selalu kurang dari 1,
sehingga proses pencampuran berlangsung
spontan karena terjadi pengurangan harga G
• Entropi pencampuran (Smix)
Smix = -Rni lnXi
= -nR Xi lnXi
Untuk campuran yang terdiri dari dua komponen:
Smix,m = -R (XA lnXA + XB lnXB)

Harga lnXi selalu negatif maka Smix selalu positif

dengan demikian proses pencampuran berlangsung
spontan
• Entalpi pencampuran (Hmix)
Hmix = Hakhir - Hawal
= ni H i,m - ni H i*
H i,m = entalpi molar parsial
Hi* = entalpi molar komponen murni
Sebelumnya kita telah memiliki hubungan
i = H i,m – TS i,m yang analog dengan G = H- TS
sehingga:
H i,m =  i + TS i,m dalam campuran dan
H i,m* =  i + TS i,m* untuk komponen murni
Karena i = i* + RT ln Xi dan
S i,m = S i,m* - R lnX i sehingga
H i,m = i* + RT ln Xi + TS i,m* - RT ln Xi .
= i* + TS i,m*
Harga ini sama dengan Hi*

Tidak ada perubahan entalpi pada larutan ideal pada

saat dicampurkan secara isotermal dan isobarik.
Kuantitas fungsi-fungsi termodinamika pencampuran untuk campuran
biner Benzena–Toluena pada 298,15K.
Fraksi T. Smix Gmix
mol
benzena
0 0 0
0.0998 804.732 -804.73
0.2076 1266.08 -1266.1
0.3097 1534.043 -1534
0.401 1669.274 -1669.3
0.511 1717.587 -1717.6
0.603 1665.212 -1665.2
0.705 1503.573 -1503.6
0.8003 1239.375 -1239.4
0.903 789.3573 -789.36
1 0 0
Kurva campuran biner benzena-toluena pada 298,15 K

Fraksi mol benzena (XB)

Data dari thesis Nugraha, 2001

Harga-harga energi bebas pencampuran dan entropi
pencampuran, dari tabel di atas diperoleh bahwa
harga adalah sama tetapi berbeda tandanya karena
harga sama dengan nol.
 LARUTAN NON IDEAL
Yang membedakan antara larutan ideal dengan
larutan non ideal adalah besarnya interaksi antar
molekul dalam larutan. Bila kekuatan interaksi (A-
B) berbeda dengan dengan interaksi (A-A) dan (B-
B) dalam larutan disebut sebagai larutan non ideal.
Dalam larutan non ideal jumlah volume zat terlarut
dan pelarut berbeda dengan volume akhir, sehingga
Vmix tidak nol demikian juga Hmix tidak nol.
Larutan non ideal yang terbentuk bisa memiliki
penyimpangan yang negatif dan penyimpangan yang
positif dari larutan ideal.
Penyimpangan negatif terjadi jika interaksi A-B
lebih besar dibanding interaksi A-A dan B-B,
sehingga kecenderungan masing-masing komponen
untuk lepas ke fasa uap berkurang. Hal ini
menyebabkan tekanan uap yang diamati lebih kecil
dibanding yang diprediksikan oleh hukum Raoult.
 Penyimpangan negatif dari hukum Raoult
ar 2.4.
PoB

Ptotal

PB

PoA

PA

0 Fraksi Mol (XB) 1

Gambar 2.4 Penyimpangan negatif dari hukum Raoult.

Penyimpangan positif terjadi jika interaksi A-B lebih
lemah dibanding interaksi A-A dan B-B, dengan
demikian kecenderungan komponen-komponen
untuk lepas ke fasa uap meningkat. Tekanan uap
yang diamati lebih besar dibandingkan dengan
tekanan uap yang diprediksikan oleh hukum Raoult.
Bila anggapan ini benar-benar terjadi maka antara
kedua senyawa murni tidak saling larut. Secara
umum sistem-sistem yang memperlihatkan
penyimpangan positif dari hukum Raoult adalah
endotermis, yaitu diperlukan panas ketika larutan
terbentuk.
 Pandangan lain terkait terjadinya
penyimpangan positif dari Hukum Raoult

Sistem-sistem yang memperlihatkan perilaku ini

seringkali merupakan komponen-komponen yang
melakukan asosiasi sendiri seperti air dan alkohol.
Proses pencampuran mengakibatkan hancurnya
beberapa asosiasi antar komponen yang sama. Oleh
karena itu harga perubahan entalpinya positif
(endoterm) karena adanya energi yang diperlukan
untuk menghancurkan asosiasi tersebut.
 Penyimpangan positif dari hukum Raoult

PoB
Ptotal

PB
PoA PA

0 Fraksi mol (XB) 1

 Kompleks molekuler dan asosiasi
Istilah kompleks molekuler digunakan untuk menunjukkan suatu jenis
produk asosiasi dua atau lebih molekul. Kompleks molekuler terbentuk
melalui interaksi yang lemah dari kelas-kelas tertentu senyawa organik;
yaitu antara gugus yang bertindak donor elektron dan senyawa lain yang
bertindak sebagai akseptor elektron. Kompleks molekuler yang
terbentuk umumnya tidak stabil sehingga tidak dapat diisolasi dalam
keadaan murninya pada keadaan biasa (Andrews dan Keefer, 1964).
Kompleks molekular dapat terbentuk baik melalui transfer muatan
maupun ikatan Hidrogen. Pimentel dan McChellan (1960)
mengemukakan bahwa antara dua kekuatan ikatan yang ekstrim; yaitu
ikatan kovalen dan interaksi Van der Walls, terdapat interaksi-interaksi
dengan kuantitas energi antara kedua ekstrim tersebut yang
menghasilkan klaster-klaster (clusters) agregat molekuler. Karena
klaster-klaster tersebut berada dalam kriteria molekul teridentifikasi,
maka interaksi yang menyatukannya dapat diklasifikasikan ke dalam
ikatan kimia.
Klaster-klaster tersebut disebut kompleks (kompleks
molekular) dan proses pembentukannya disebut
asosiasi. Ikatan Hidrogen merupakan suatu interaksi
asosiatif. Untuk sistem campuran yang dapat
membentuk kompleks molekular, penyimpangan
dari keidealannya disukai untuk dipelajari dengan
mengacu kepada kontribusi fisika (interaksi fisika)
dan kontribusi kimia (interaksi kimiawi) (Matsui
dkk., 1973; Fenby dan Hepler, 1974). Hal ini akan
membawa kepada kejelasan dalam mengambil
model untuk mempelajari sifat-sifat termodinamika
larutan.
 Metoda kesetimbangan uap-cair untuk menghitung
koefisien aktivitas ().
• Problema yang paling mendasar dalam mempelajari sifat
termodinamika campuran non elektrolit adalah kesukaran
dalam menentukan koefisien aktivitas larutan. Metoda
kesetimbangan uap-cair yang dikembangkan oleh Barker
(1953) merupakan suatu metoda alternatif untuk
menentukan koefisien aktivitas komponen campuran dalam
suatu campuran yang dapat menguap.
• Suatu campuran dua zat cair non elektrolit yang dapat
menguap A dan B dengan jumlah mol masing-masing
adalah nA dan nB yang berkesetimbangan dengan uapnya.
Dengan asumsi bahwa dalam fase uap hanya terdapat
komponen A dan B saja, maka tekanan uap total larutan
dinyatakan oleh :
 P = A PA* + B PB*
• P = tekanan uap total larutan
• A = aktivitas atau fraksi mol aktual spesies A di
dalam larutan
• B = aktivitas atau fraksi mol aktual spesies B di
dalam larutan
• PA*= tekanan uap murni zat A pada suhu tertentu
dari tekanan uap total tertentu
• PB*= tekanan uap murni zat B pada suhu tertentu
dari tekanan uap total tertentu
 Fungsi-fungsi termodinamika pencampuran
larutan non ideal

Gmix = RT (nA lnA + nB lnB)

   ln  A    ln  B  
S mix ,m   RT  X A    XB    R X A ln  A  X B ln  B 
  T  P  T  P 

   ln  A    ln  B  
H mix ,m   RT  X A 
2
  XB  
  T  P  T  P 
Fungsi termodinamika ekses E
(Z )
ZE = Zmix(real) - Zmix(ideal)
GE = RT (XA ln A + XB ln B)

   ln  A    ln  B  
  RT  X A    XB    R X A ln  A  X B ln  B 
E
S
  T  P  T  P 
m

   ln  A    ln  B 
H E
  RT  X A 
2
  XB 
  T   T
m

 Kajian interaksi asetonitril-metanol
Asumsi yang paling mendasar dalam model larutan
terasosiasi ideal adalah bahwa spesies-spesies
penyusun larutan baik reaktan maupun produk asosiasi
bercampur secara ideal dan bahwa kontribusi fisikanya
adalah jauh lebih kecil dibandingkan dengan
kontribusi kimianya terhadap penyimpangan dari
keadaan idealnya. Asumsi ini sangat cocok untuk
campuran yang tersusun dari reaktan yang volumenya
relatif sama dan punya bentuk yang relatif sferis
(Sarolea dan Manhot, 1952).
Prigogine dan Defay (1954), secara tegas
mengungkapkan bahwa larutan terasosiasi ideal
didefinisikan sebagai larutan yang deviasi dari
keidealan akibat interaksi fisiknya dapat diabaikan
terhadap deviasi akibat interaksi kimiawinya. Lebih
lanjut mereka menyatakan bahwa melalui definisi ini
dapat diungkapkan bahwa molekul-molekul
monomer, tetramer,dan molekul kompleks
diasumsikan bercampur secara ideal, yaitu ideal
untuk seluruh rentang fraksi mol.
Ilustrasi interaksi antara asetonitril -metanol

Hasil Hibah Fundamental

Nugraha dkk, 2013
 Karakteristik interaksi antara asetonitril -
metanol
• Campuran biner asetonitril-metanol menyimpang
dari keadaan ideal, penyimpangan yang terjadi
adalah penyimpangan positif. Karena terjadi
penyimpangan dari larutan ideal maka untuk
menentukan fungsi-fungsi termodinamika
mengikuti persamaan-persamaan untuk larutan non
ideal.
• Dalam larutan yang terbentuk pada pencampuran
antara asetonitril dan metanol terbentuk dua jenis
kompleks molekuler; yaitu [CH3CN(CH3OH)2] dan
[CH3CN(CH3OH)4].
Ringkasan Sifat-sifat Larutan Ideal dan larutan non ideal
Kriteria Larutan Larutan non Ideal
Ideal
Interaksi Interaksi A-B Interaksi A-B Interaksi A-B
= A-A dan lebih kuat lebih lemah
B-B dibanding A-A dibanding A-A
dan B-B dan B-B
Tekanan uap P(pengamatan) = P(pengamatan) < P(pengamatan) >
P(perhitungan) P(perhitungan) P(perhitungan)
Hmix 0 <0 >0
(eksotermis) (endotermis)
Vmix 0 0 0
Contoh n-heksana + n Aseton CCl4 + Aseton
heptana +CHCl3