División de Nivel de Energía

División de nivel de energía
Términos relacionados:
Ion, Molécula, Campo magnético, Microonda, Energia vibracional, Número
cuántico, Momento angular, Metal Ion, Molécula Diatómica, Elemento de
transición
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Elementos de la mecánica cuántica

Ruslan P. Ozerov , Anatoli A. Vorobyev , en Física para Químicos , 2007
7.7 UN ÁTOMO EN EL CAMPO MAGNÉTICO: EL EFECTO ZEEMÁN

El efecto Zeeman consiste en la división del nivel de energía atómica y, en consecuencia, la división de las líneas
espectrales de una muestra cuando se impone un campo magnético externo sobre una muestra. Si un átomo de
múltiples electrones se coloca en un campo magnético externo, dependiendo de la magnitud de la inducción del
campo magnético B , pueden ocurrir dos casos. En el primer caso, el campo magnético débil no puede arrancar el
acoplamiento de Russell-Saunders; Este es el caso de un campo magnético débil o efecto anómalo de Zeeman. En
este caso particular, la precesión de Larmor definitivamente tiene lugar, de hecho, todos los conos de la Figura 7.25
son conos de precesión: toda la "construcción" participa en la precesión en la dirección de este campo ( z-eje) y
vectores mecanicos. En el segundo caso, correspondiente a un fuerte campo magnético, el acoplamiento de
Russell-Saunders se desecha y los momentos orbitales y angulares de giro participan en la precesión de forma
independiente (efecto de Zeeman normal).
Considere primero el caso de un campo magnético débil cuando la unión de la órbita y el giro de los momentos
angulares permanece ininterrumpida. Se mostró en la Sección 5.1.5 ( ec. (5.1.35) ) que el momento magnético μ en
el campo magnético con inducción B, dependiendo del ángulo α entre los vectores M y B, adquiere energía
adicional ( M B) = - M B cos α . Esta energía puede ser expresada en la forma.
Δmi=-(ℳJsegundo)=-ℳJsegundocos(π-0)=ℳJsegundocosθ, (7.7.1)
(Consulte la figura 7.25 ). ( Π - θ ) es un ángulo entre los vectores de M y B . El producto M J cos θ es la proyección
del momento magnético sobre el eje z , eq. (7.6.15) , es decir,METROj*. Entonces,
Δmi=ℳj*segundo=solμsegundometroJsegundo. (7.7.2)
El valor Δ E es, en consecuencia, la energía que un átomo admite por la interacción de su momento magnético con
el campo magnético externo (con inducción B ) y que se agrega a los principales niveles de energía electrónica.
Como consecuencia de Δ E dependiendo del número cuántico m J , y de tomar 2 J + 1 valores, la energía subsidiaria
también toma tales valores. Esto significa que el nivel de energía del electrón principal se divide en 2 J + 1
subniveles. Si, antes de la imposición del campo magnético, los estados con diferente m J tenían la misma energía,
el campo magnético ha traído consigo la división niveles, es decir, el levantamiento de la degeneración en este
número cuántico m J . El número de subniveles depende de los números cuánticos, es decir, la división depende del
término atómico.
En la Figura 7.30 se presenta un ejemplo de la división de los niveles atómicos de S y P en un campo magnético
externo. Antes de que se impusiera el campo, cada término se degeneró, el nivel S se duplicó y el nivel P se
degeneró seis veces; ambos niveles pueden considerarse como singulares ( Figura 7.30b ), es decir, la energía de
todos los subniveles es la misma. La transición de energía entre ellos se define por la diferencia de energía E P - E S
= ΔE, que corresponde a la emisión cuántica con la frecuencia
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Figura 7.30 . Efecto Zeeman: (a) efecto normal de Zeeman, (b) niveles de energía antes de imponer un campo magnético, (c) transición P → S (sin el
campo magnético), dividiéndose debido a la interacción giro-órbita, (d) y (e) Un efecto Zeeman anómalo.
ω0=Δmi . (7.7.3)
Al mismo tiempo, la interacción giro-órbita, incluso en ausencia de un campo externo ( B = 0), provoca la división
del nivel P en dos (uno de ellos con J = 3/2 y el otro con J = 1/2, Figura 7.30c ). Esto corresponde al levantamiento
de la degeneración en el número cuántico J. El nivel S permanece en singular. El valor de la división del nivel P está
definido por la expresión (7.7.2) . En el espectro medido experimentalmente, siempre que la resolución es
suficiente, en lugar de una línea con la frecuencia ω 0 , dos líneas (un doblete) aparecer, mientras que la línea
central de desaparece (como se muestra en el esquema siguiente). El cambio de las líneas desde la posición de la
línea central (ausente) ω 0 se define por el valor de la energía gμ b B dividido por .
Se produce una división adicional cuando se impone el campo externo ( B ≠ 0, Figuras 7.30d y e ). La degeneración
en el número cuántico m J se eleva de acuerdo con la ecuación. (7.7.2) : en J = 3/4 aparecen cuatro niveles, en J = 1/2
hay dos. En las Figuras 7.30d y e , el esquema de división se presenta especificado por los valores m J y gm J para
todos los subniveles.
Las transiciones pueden ocurrir entre niveles (y subniveles). Las reglas de selección limitan su número.
Estrictamente hablando, las reglas de selección se derivan del análisis de las probabilidades de transición mecánica
cuántica; sin embargo, se puede sugerir una explicación cualitativa de estas reglas; La ley de conservación de espín
puede ser atraída. El punto es que un cuanto de radiación electromagnética (fotón) aleja de un sistema (de un
átomo) el giro igual a su propio giro. El último es igual a 1 . El momento angular de giro puede orientarse de
forma triple con respecto al vector de onda del fotón: perpendicular a él (hacia arriba (+ ) y hacia abajo (- )) ya lo
largo de él (0). En consecuencia, Δ m J puede aceptar tres valores
ΔmetroJ=0,±1 (7.7.4)
Las transiciones con Δ m J = 0 se conocen como π y con Δ m J = ± 1 como σ transición; Los fotones están
polarizados de manera diferente, correspondientemente.
Así, en las transiciones P 1/2 → S 1/2 , se producen cuatro líneas espectrales, mientras que en la transición P 3/2 → S
1/2 hay seis de ellas ( Figuras 7.30d y e ). El desplazamiento relativo de la línea ω 0 se define como:
Δω=μsegundosegundo (metroJ"sol″-metroJ"sol′), (7.7.5)

donde dos trazos caracterizan la parte superior y un trazo caracteriza los niveles inferiores.
Esta descripción de la división de las líneas espectrales, correspondiente a un efecto de Zeeman anormal, está dada
solo por la física cuántica y no puede explicarse dentro del marco de la física clásica.
Una imagen bastante diferente aparece cuando se impone un alto campo magnético; El acoplamiento Russell-
Saunders se arranca, y los momentos orbital y spin participan por separado enPrecesión alrededor de la dirección
de un campo externo ( Figura 7.31 ). La energía adicional ΔE consiste en la contribución tanto de la órbita como del
giro que representan la anomalía de la relación gyromagnética:
Figura 7.31 . Una ruptura de acoplamiento Russell-Saunders en un campo magnético alto.
Δmi=μsegundosegundometroL+2μsegundosegundometroS=μsegundosegundo(metroL+2metroS). (7.7.6)
Debido a que las transiciones con un cambio de número cuántico de espín están prohibidas (como una emisión
cuántica se conecta solamente con el cambio de estado atómico orbital), el término de giro en la suma (7.7.6) se
excluye y sólo el levantamiento degeneración en m L se considera . El nivel S permanece simple y doble
degenerado, mientras que el nivel P (con L = 1) se divide en tres niveles degenerados ( Figura 7.30 a ) (es decir, la
degeneración en m L se eleva). El triplete espectral resulta ser expuesto. El desplazamiento de cada línea espectral
desde la central se define como
Δω=±μsegundosegundo , (7.7.7)
A pesar del hecho de que D-, F- y los otros niveles subsiguientes se dividen en un mayor número de subniveles
porque el factor g es igual a la unidad en todas las divisiones de niveles, y la regla de selección también es válida
aquí, la normal El efecto Zeeman se exhibe como un triplete espectral independientemente de las transiciones . La
exposición de un triplete se conoce como un efecto Zeeman normal.
Un efecto de Zeeman normal puede explicarse dentro del marco de la física clásica. El desplazamiento tanto de los
niveles de energía como de la línea espectral (7.7.7) corresponde a la frecuencia de precesión de Larmor (consulte la
ecuación (5.2.19) )
ω=misegundo2metro. (7.7.8)
Esto coincide con la afirmación anterior de que es posible tratar la energía adicional obtenida por el momento
magnético en el campo magnético externo, ya sea como un cambio del nivel de energía en el valor ( MB ), o como
la energía de la precesión de Larmor ( 7.7 .8 ).
En conclusión, hemos establecido que la precesión da una ganancia de energía adicional. Por lo tanto, tratar la
cuantización espacial del momento angular (7.5.3) como precesión es incorrecta desde nuestro punto de vista, ya
que este efecto no produce ninguna energía específica.
Química global de la troposfera y cambio climático

Barbara J. Finlayson-Pitts , James N. Pitts Jr. , en Química de la atmósfera superior e inferior , 2000
segundo. Vista de nivel molecular

A nivel molecular, la absorción de radiación infrarroja terrestre de la longitud de onda apropiada correspondiente a
las divisiones de nivel de energía en la molécula provoca la excitación vibracional-rotación o, en el caso de H 2 O,
transiciones rotacionales puros así. Las transiciones de vibración-rotación ocurren si hay un momento dipolar
oscilante en la molécula, un requisito que no cumple la diatómica homonuclear como N 2 y O 2 . Recuerde en el
Capítulo 3.A.1 que el espaciado de la energía vibracional es típicamente lo suficientemente grande como para que a
temperatura ambiente (∼298 K), la mayoría de las moléculas se encuentren en el nivel de energía vibracional más
bajo, y por lo tanto la absorción de radiación infrarroja se produce a partir de este v ′ = 0 estado. Las reglas de
selección dictan que las transiciones Δ v = 1 son, con mucho, las más probables, dando moléculas vibradas por
excitación en v ″ = 1 al absorber la radiación infrarroja emitida por la superficie terrestre. (Por supuesto, las
transiciones de rotación asociadas ocurren simultáneamente, y las bandas de armónicos y combinadas también
pueden ser importantes).
Tome el caso simplificado de transiciones entre el estado fundamental (energía E 0 ) y un nivel de energía más alto (
E 1 ) que se muestra en la Fig. 14.6c . La mayoría de las moléculas residen en el estado de vibración del suelo a
temperaturas atmosféricas y, por lo tanto, pueden absorber la energía correspondiente a E 1 - E 0 . Una vez que una
molécula ha hecho la transición al estado superior, puede experimentar una emisión espontánea de luz (mostrada
comohvafueraespontanear), emisión inducida de luz (mostrada como hvafueraIndiana), o desactivación de nuevo a
E 0 a través de colisiones con otras moléculas. La emisión inducida no es importante en la atmósfera debido a los
bajos niveles de luz. En la troposfera, las densidades de gas totales son lo suficientemente altas como para que la
frecuencia de colisión sea grande. Además, el tiempo de vida radiativo para las transiciones de vibración-rotación
suele ser bastante largo, del orden de 1 a 100 ms para la mayoría de las moléculas ( Lambert, 1977 ). Como
resultado, la desactivación por colisión de las moléculas excitadas es su destino principal (ver Problema 1 ).
Otra consecuencia de las altas concentraciones de gas en la troposfera y la mayor parte de la estratosfera es que son
las colisiones, en lugar de los procesos radiativos, los que controlan la población de moléculas en varios niveles de
energía vibracional y rotacional. Como resultado, las moléculas excitadas en E 1 se forman principalmente por
colisiones (mostradas como "activación de colisión" en la figura 14.6c ), no por absorción de radiación. En estas
condiciones, en el caso más simple (hipotético) de una molécula con energía de estado fundamental E 0 de
degeneración g 0 , y otra en energía de estado excitado E 1 de degeneración g 1 , la relación del número de
moléculas en E 1 A eso en el estado fundamental ( E 0 ) viene dado por la distribución de Boltzmann:
norte1norte0=sol1sol0mi-(mi1-mi0)/kT. (UNA)
Por lo tanto, las colisiones de gas conducen a una pequeña población de estados excitados en equilibrio. Una
pequeña fracción de moléculas en los estados excitados emiten radiación en lugar de ser desactivadas por colisión.
Según la distribución de Boltzmann, se esperaría que la población de los estados emisores y, por lo tanto, la
intensidad de dicha radiación disminuya con la disminución de la temperatura.
Esta situación con el equilibrio térmico, donde la población de los estados excitados y, por lo tanto, la intensidad de
emisión está determinada por colisiones, se conoce como "equilibrio termodinámico local" (LTE) y se mantiene en
la atmósfera hasta altitudes de – 50–60 km ( Lenoble, 1993 ). Por encima de esta altitud, se deben usar modelos
que no sean LTE (p. Ej., Ver López-Puertas et al., 1998a , 1998b ).
Esta emisión de los estados excitados de Boltzmann es la emisión térmica mostrada en la Fig. 14.6b , así como la
emisión ascendente y descendente mostrada en la Fig. 14.2c . También es responsable de las bandas positivas a CO
2 y O 3 observadas en la Fig. 14.4c . Para una discusión detallada de la emisión (la función fuente ), ver Goody y Yung
(1989) , Liou (1980 , 1992 ) y Lenoble (1993) .
Propiedades espectroscópicas
Charles P. Poole Jr. , ... Richard J. Creswick , en Superconductividad (Tercera edición) , 2014
Una resonancia magnética nuclear.

RMN implica la interacción de un núcleo que posee un espín nuclear distinto de cero I con un campo magnético
aplicado B aplicación , dando a la división de nivel de energía en 2 I 1 líneas con energías
mimetro= γsegundoaplicaciónmetro, (14.27)
donde γ es la relación gyromagnetic, a veces llamada la relación magnetogírica, característica del núcleo ym asume
valores enteros o semi-enteros en el rango - I < m < I , dependiendo de si I es un número entero o medio entero (
Poole y Farach, 1987 ). La figura 14.50 muestra los niveles de energía y la transición de RMN para elcaso I =12, m =
±12. Las frecuencias típicas de RMN oscilan entre 60 y 400 MHz. Varios núcleos comunes a los superconductores
se enumeran en la Tabla 14.4 junto con sus espines, abundancias naturales y otras características. Los isótopos de
Tl e Y son particularmente favorables para la RMN porque tienen un espín nuclear I = 1/2, por lo que carecen de un
momento cuadrupolo y sus líneas no se amplían por campos eléctricos cristalinos no cúbicos. El isótopo dominante
de oxígeno, 16 O, que es 99.76% abundante, tiene I = 0, por lo que no presenta RMN. Los núcleos de giro cero no
se enumeran en la tabla.
Figura 14.50 . Zeeman partiendo de un spin-12 Estado de energía en un campo magnético.
Tabla 14.4 . Datos de RMN en núcleos que se encuentran comúnmente en superconductores de alta temperatura a
% Mag Mon Sensit / B Sensit / f

b
Z UNA Elem yo Abundante MHz / T c d e
eqQ f
1 1 H 1/2 99.985 2.79268 42.5759 1.000 1.000 0
1 2 re 1 0.015 0.85739 6.5357 0.00965 0.409 0.0029
6 13 do 1/2 1.108 1.216 10.705 0.016 2.51 0
8 17 O 5/2 0.037 −1.8930 −5.7719 0.0291 1.58 −0.26
19 39 K 3/2 93.08 0.39094 1.987 0.0005 0.233 0.049
20 43 California 7/2 0.145 −1.3153 −2.8646 0.0640 1.41 −0.065
29 63 Cu 3/2 69.09 2.2206 11.285 0.0931 1,33 −0.209
29 sesenta y Cu 3/2 30.91 2.3790 12.090 1.14 1.42 −0.195

cinco
38 87 Sr 9/2 7.02 −1.0893 1.845 0.00269 1.43 0.15
39 89 Y 1/2 100.0 −0.13682 2.086 0.000118 0.0005 0
41 93 Nótese bien 9/2 100.0 6.1435 10.407 0.482 8.07 −0.36
56 135 Licenciado en 3/2 6.59 0.83229 4.230 0.0049 0.497 0.18

Letras
56 137 Licenciado en 3/2 11.32 0.93107 4.732 0.00686 0.556 0.28

Letras
57 139 La 7/2 99.911 2.7615 6.014 0.0592 2,97 0.22
60 143 Dakota del Norte 7/2 12.20 −1.25 2.72 0.00549 1.34 −0.48
60 145 Dakota del Norte 7/2 8.30 −0.78 1.7 0.00133 0.838 −0.25
80 199 Hg 1/2 16.9 0.498 7.60 0.0057 0.178 0
81 203 Tl 1/2 29.5 1.5960 24.332 0.187 0.571 0
81 205 Tl 1/2 70.5 1.6115 24.570 0.192 0.577 0
82 207 Pb 1/2 22.1 0.5837 8.899 0.00913 0.209 0
83 209 Bi 9/2 100.0 4.0389 6.842 0.137 5.30 −0.46
una
El núcleo 16 O (99.8%) no tiene giro nuclear ( I = 0) y, por lo tanto, no se puede observar. Datos de Harris (1986) ;
véase también Emsley, Feeney y Sutcliffe (1965) , y Poole y Farach (1994) .
segundo
Momento magnético en unidades de magneton nuclear.
do
Frecuencia de resonancia para un campo de 1 T en unidades de MHz.
re
Sensibilidad relativa en campo constante.
mi
Sensibilidad relativa de frecuencia constante.
F
Momento cuadrupolo eqQ en unidades de 10 −24 cm 2 . Datos de Landolt-Börnstein, New Series III / 20a, 1988.
La importancia de la RMN surge del hecho de que el valor de γ es sensible al entorno químico local del núcleo. Es
costumbre reportar el cambio químico δ ,
δ=γ-γRγR, (14.28)
que es la medida en que γ se desvía de γ R , el valor de una muestra de referencia, donde, para las muestras de
referencia de protones, γ R / 2π está cerca de 42.576 MHz / T. Los cambios químicos son pequeños, y
generalmente se reportan en partes por millón (ppm). Además, las interacciones espín-espín con los núcleos
vecinos pueden dividir la línea en un multiplete, proporcionando información adicional sobre la coordinación con
los átomos circundantes.
Las mediciones del tiempo de relajación determinan la eficiencia de la transferencia de energía de espín a la red (
Poole y Farach, 1971 ).
Se ha observado RMN pulsada de 89 núcleos Y en YBa 2 Cu 3 O 7– δ a 12,2 MHz y 5,9 T en el rango de temperatura
de 59 a 295 K ( Mali et al., 1987; Markert et al., 1987 ). El valor de T c = 86 K a 5,9 T se determinó por el inicio del
ensanchamiento de la línea desde un ancho de 0,31 mT por encima de T c a 0,71 mT, 10 ° por debajo de T c . Esta
ampliación se debe a la variación espacial en el campo interno, como se muestra en la parte superior de la figura
9.10 , lo que hace que cada núcleo de 89 Y experimente un campo local ligeramente diferente. La fracción de 89 Y
detectada disminuyó del 100% por encima de T c a aproximadamente el 80% a 59 K debido a la penetración
incompleta de rf en el estado mixto. El tiempo de relajación de la celosía de giro T 1 aumentó por debajo de T c . Las
condiciones de preparación influyen en el sitio Y, ya que diferentes 89 Y los desplazamientos químicos se han
observado en diferentes condiciones (enfrió lentamente, se enfrió rápidamente, o expuestos al agua YBa 2 Cu 3 O 7-
δ ).
La mayoría de los estudios de RMN se llevan a cabo con el isótopo 63 Cu (espín nuclear I = 3/2) ya que es 69%
abundante. Figura 14.51 presenta el 63 espectros Cu RMN obtenido a 100 K para el campo aplicado paralelo a c y
en el un , b un plano. Se indican las resonancias atribuidas a los sitios Cu (1) de cadena coordinada a cuatro y a los
sitios Cu (2) coordinados a cinco coordinadas. Los núcleos en los metales tienen su frecuencia v m desplazada en
posición con respecto a su valor v i en un aislante diamagnético por su interacción de giro nuclear con el
paramagnetismo de giro de los electrones de conducción y el cambio de frecuencia relativa K = ( v m - v i ) / v i se
llama el cambio de caballero ( Lane, 1962; Pennington y Slichter, 1990 ). Cuando los electrones de conducción
normal se convierten en súper electrones a medida que la temperatura desciende en el rango por debajo de T c , se
espera que el Cambio de Caballero K disminuya. La figura 14.52 muestra esta disminución para los núcleos de Cu
(1) y Cu (2) en el rango de temperatura de 0 a 120 K. Se encontró que estos cambios obedecen las expresiones de
BCSpara un estado de singlete de acoplamiento-giro fuerte ( Barrett et al., 1990 ). La RMN de 63 Cu proporcionó la
relación de brecha de energía E g / k B T c = 1.3 in
Figura 14.51 . Espectro de RMN de 63 Cu en YBa 2 Cu 3 O 7- δ a 100 K con el campo magnético aplicado paralelo a la c eje x (arriba) y con el campo
aplicado en el un , b un plano (a continuación). Se indican las resonancias atribuidas a Cu (1) en las cadenas y a Cu (2) en los planos. El recuadro
muestra la magnetización para el enfriamiento de campo cero (círculos abiertos) y el enfriamiento de campo en 1,6 mT (cuadrados abiertos), con
una transición superconductora evidente ( Barrett et al., 1990 ).
Figura 14.52 . Dependencia de la temperatura por debajo de T c de los cinco RMN señales de la figura 14.51. Derivada de 63 Cu en los planos y las
cadenas con el campo aplicado a lo largo del un -, b -, y c -axes, como se indica ( . Barrett et al, 1990 ) .
(La0.915Sr0.085)2CuO4-δ
( Lee et al., 1987 ).
Varios RMN han estudiado varios superconductores de alta temperatura enriquecidos con el raro isótopo 17 O, que
tiene un espín nuclear I = 5/2. El espectro de temperatura ambiente de barrido amplio de YBa 2 Cu 3 O 7– δ
presentado en la Fig. 14.53 muestra 20 líneas de los distintos oxígenos y se identifican en el título. El uso de granos
alineados aumentó considerablemente la resolución de este espectro, lo que indica una cantidad considerable de
anisotropía. Las exploraciones más estrechas de la figura 14.54 muestran que los compuestos
Figura 14.53 . A temperatura ambiente 17 O espectros de RMN a 48,8 MHz (8,45 T) de YBa 2 Cu 3 O 7- δ magnéticamente alineado en un campo
paralelo a la c eje y. Las intensidades relativas medidas para las transiciones de satélite y central tienen la relación esperada de 9: 8: 5, pero aquí las
intensidades de los picos se han igualado para mayor claridad. Se muestran todas menos una de las 20 transiciones esperadas, cinco líneas de cada
uno de los cuatro oxígenos: picos 2, 4, 12, 18 y 19 de O (1); picos 5–8, (10, 11), 13–16 desde O (2, 3); y los picos 1, 3, 9, 17 y 20 de O (4) ( Oldfield et
al., 1989 ).
Figura 14.54 . Espectros de RMN de 17 O a temperatura ambiente a 67.8 MHz (11.7 T) de (a) (Ba 0.6 K 0.4 ) BiO 3 , (b) (La 0.925 Sr 0.075 ) 2 CuO 4 , (c)
YBa 2 Cu 3 O 7– δ , (d) Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+ δ , y (e) Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8+ δ . La línea * en (c) surge de los sitios O (1) en una pequeña población de
cristalitos alineados, que también contribuyen a la absorción a 18 ppm ( Oldfield et al., 1989 ).
(La0.925Sr0.075)2CuO4,Bi2Sr2CaCu2O8+δ
y Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8+ δ , todos los cuales tienen estructuras similares (ver Capítulo 16 ), exhiben espectros
similares. Estos espectros difieren de las de los compuestos (Ba 0,6 K 0,4 ) BiO 3 y YBa 2 Cu 3 O 7- δ , que tienen
estructuras diferentes. Este resultado es de esperar, ya que la RMN sondea el entorno local del núcleo.
La espectroscopia de RMN ha sido fundamental para confirmar las estructuras de los fullerenos, como C 60 y C 70 .
El espectro de 13 C NMR a temperatura ambiente de C 60 , que se muestra en la parte superior de la figura 14.55 ,
es una única línea estrecha con un desplazamiento químico de 143 ppm en relación con el compuesto estándar
tetrametilsilano (TMS), que confirma la equivalencia de todos los carbonos así como demostrar que la molécula
esReorientación rápida e isotrópica. Vemos en la figura que cuando la molécula se enfría, la línea de RMN se
ensancha. A 77 K, su espectro es un patrón de desplazamiento químico asimétrico típico con los valores principales
220, 186 y 25 ppm, que son típicos de los hidrocarburos aromáticos. Esto sugiere que las moléculas están ahora
estacionarias y orientadas aleatoriamente en el sólido. Se espera que el tensor de desplazamiento químico tenga un
2
valor principal en la dirección perpendicular al plano aproximado del grupo sp 2 híbrido CC 3 . Dentro de este
plano, los tres enlaces C C no son equivalentes, ya que dos de ellos conectan un anillo de cinco miembros y uno
de seis miembros, mientras que el tercero conecta dos anillos de seis miembros, lo que explica la falta de simetría
axial en el polvo de cambio químico. modelo.
Figura 14.55 . Dependencia de la temperatura de la 15-MHz 13 espectro C RMN de C 60 . La única línea estrecha a temperatura ambiente muestra
que todos los carbonos son equivalentes. La secuencia de espectros sugiere una reorientación rápida a temperatura ambiente y la falta de
movimiento de rotación a temperatura de nitrógeno líquido en la escala de tiempo de RMN de τ ≈0.1 ms ( Johnson et al., 1992 ).
El fullereno C 70 tiene los cinco carbonos desiguales etiquetados a, b, c, d y e en el lado izquierdo de la figura 14.56
, dando lugar a cinco líneas en el espectro de 13 C NMR que se muestra en la parte superior de la figura 14.56 .
Estas líneas tienen las respectivas relaciones de intensidad.10: 10: 20: 20: 10, que corresponde a los números de sus
respectivos átomos de carbono en el C 70 molécula. El espectro bidimensional dado en la figura proporciona las
constantes de acoplamiento de espín y espín medidas entre los carbonos. Las longitudes de los enlaces C C de C
60 y C 70 determinadas por RMN concuerdan con las deducidas de los estudios cristalográficos.
Figura 14.56 . La traza superior es la 125.7 MHz 13 espectro de RMN de C de un 13 mezcla enriquecida C de C 60 y C 70 . Se indican la línea C 60 y
las cinco líneas C 70 etiquetadas a – e con las respectivas intensidades relativas 10: 10: 20: 20: 10. El espectro bidimensional presentado en la parte
inferior izquierda muestra dobletes que surgen de los diversos pares de carbono unidos.
Fuente : Reimpreso con permiso de Johnson et al. (1992) . Copyright (1992) American Chemical Society.
La RMN de 13 C de los fullerenos dopados con metales alcalinos, como K x C 60 , que son conductores y
superconductores, presenta una segunda resonancia estrecha de 13 C a 186 ppm, además de la resonancia habitual
a 143 ppm. Esta resonancia aparece para 0 < x <3 y surge de las moléculas K 3 C 60 con los iones K + en
intersticialsitios adyacentes a la do603-iones. losdo603-Los iones giran rápidamente a temperatura ambiente para
promediar la anisotropía por desplazamiento químico. Así, K x C 60 constituye un sistema bifásico. El cambio
químico se identifica con un Cambio de caballero que surge del acoplamiento hiperfino entre los núcleos de 13 C y
los electrones de conducción ( Tycko et al., 1991, 1992 ).
Algunos artículos relevantes sobre RMN se pueden encontrar en el Capítulo XVII, Sección VIII.A de Poole et al.
(2007) .
Estudios de RMN para mapeo de estructura y dinámica de

nucleósidos en agua
Bernard Ancian , en Informes anuales sobre espectroscopia de RMN , 2010
5.2.1 experimentos NQR

El NQR es típicamente un experimento sólido porque el movimiento aleatorio de la interacción cuadrupolar en
líquido (un tensor de rango dos como la interacción dipolar) promedia en cero toda la división del nivel de energía .
No obstante, resumiremos rápidamente aquí los pocos resultados disponibles en la literatura debido a que la
interacción con agua que puede llevar a hidratos estables debe investigarse en el futuro con este método. Algunos
de estos aspectos, incluidos los enlaces de hidrógeno con el agua, se han descrito en el pasado.
Edmonds y colaboradores en 77 K. 380 informaron sobre los experimentos con 14 N NQR y 2 H en los nucleósidos
U, C, A, I y X Desafortunadamente, la resolución y la sensibilidad fueron deficientes, por lo que faltan algunas
transiciones interesantes. En nuestra opinión, las dos conclusiones importantes que se pueden deducir de su
trabajo son (i) un aumento en los efg en los átomos de nitrógeno N1 y N3 de las pirimidinas mediante la
introducción del grupo amino en C y (ii) un aumento sistemático en el efg de I a X y luego a A en el Pus. También
parece que se observan las mismas tendencias con el deuterio. Otros estudios de deuterio de estos compuestos
realizados por Volds 381 y por Day et al. 381 han subrayado la posibilidad de observar deuterones de hidroxilo
débilmente unidos a hidrógeno en la ribosa y algunos efectos del agua en estado sólido. La utilidad de la
espectroscopía NQR 35 Cl, 382 combinada con cálculos DFT, también se ha evaluado para la comparación de la
distribución de electrones en cloro-A y cloro-dA, lo que sugiere una transferencia de densidad de electrones de
aproximadamente 0.341 electrones desde la base a la ribosa .
Las dificultades inherentes a la espectroscopia NQR son su muy baja sensibilidad junto con la resolución muy
pobre. Además, los experimentos se realizan generalmente utilizando la técnica Hahn de doble resonancia en el
marco del laboratorio (DRLF) o en el marco giratorio (DRRF), que aumenta notablemente su relación señal-ruido,
pero a expensas de ajustes muy delicados. . 383 Recuerde también que todos los experimentos se realizan a 77 K, la
temperatura del nitrógeno líquido, lo que limita toda la información al estado sólido. De esta manera, el reciente
desarrollo por parte del grupo 384 de Canet en Nancy de una tecnología de vanguardia que utiliza NQR pulsada
junto con toda la instrumentación de la espectroscopia de RMN moderna debería anunciar una renovación en esta
técnica. Pensamos, y esperamos, que debería abrir nuevos horizontes muy prometedores para los futuros estudios
en el campo de los compuestos de nitrógeno de interés biológico.
La magia de la mecánica cuántica

Lucjan Piela , en Ideas of Quantum Chemistry (Segunda edición) , 2014
Postulado V (momento angular de giro)

Vuelta de partículas elementales . Como se mostrará en el Capítulo 3 (sobre los efectos relativistas), el momento
angular de giro aparecerá de manera natural. Sin embargo, en la teoría no relativista se postula la existencia de
espín. 37
Además de su momento angular orbital. r×pag, una partícula elemental tiene un momento angular interno
(análogo al asociado con la rotación de un cuerpo sobre su propio eje) llamado espín S=(SX,Sy,Sz). Se pueden
medir dos cantidades: el cuadrado de la longitud del giro: (∣S∣2=SX2+Sy2+Sz2) y uno de sus componentes,
por convención, Sz. Estas cantidades solo toman algunos valores particulares:∣S∣2=s(s+1) 2, Sz=metros ,
donde el número cuántico magnético de espín metros=-s,-s+1,...,s. El número cuántico de espíns,
característica del tipo de partícula (a menudo llamada simplemente su giro), se puede escribir como:
s=norte/2, dónde nortepuede ser cero o un número natural ( un número " entero o medio entero ").
Enrico Fermi (1901–1954), físico y profesor italiano en universidades de Florencia, Roma, Nueva York y
Chicago. Fermi introdujo la noción de estadísticas para las partículas con un número de espín de medio
entero (llamados fermiones ) durante el período de Florencia. Dirac hizo el mismo descubrimiento de forma
independiente, por lo que esta propiedad se denomina estadísticas de Fermi-Dirac .
Young Fermi era famoso por ser capaz de derivar una fórmula de cualquier dominio de la física más rápido
que alguien que usa libros de texto. Su tema principal fue la física nuclear. Jugó un papel importante en la
construcción de la bomba A en Los Álamos, y en 1942 construyó el primer reactor nuclear del mundo en una
cancha de tenis en la Universidad de Chicago. Fermi fue galardonado con el Premio Nobel en 1938 “ por su
demostración de la existencia de nuevos elementos radiactivos y por los resultados obtenidos con ellos, especialmente
con respecto a los elementos radiactivos artificiales. ”
Las partículas con un medio entero 38. s (p.ej, s=12Para los electrones, protones, neutrones y neutrinos, se llaman
fermiones y las partículas con un entero.s (p.ej, s=1para deuteron, foton 39 ;s=0 para el mesón πy el mesón K) se
llaman bosones .
Satyendra Nath Bose (1894–1974), físico y profesor indio en Dakka y Calcuta, un políglota y un experto
autodidacta en muchos campos; Primero reconoció que las partículas con número entero de espín tienen
diferentes propiedades estadísticas. Einstein contribuyó a una descripción más detallada de esta estadística.
El número cuántico de 40 vueltas magnéticasmetros cuantifica el z Componente del momento angular del espín.
Así,
una partícula con número cuántico de espín stiene un grado de libertad adicional (giro), o una coordenada
adicional - coordenada de giro σ. La coordenada de giro difiere ampliamente de una coordenada espacial
porque solo toma2s+1 Valores discretos ( Fig. 1.10 ) asociados a-s,-s+1,...,0,...+s.
Muy a menudo, uno tendrá que lidiar con los electrones. Para los electrones, la coordenada de espín.σtoma dos
valores, a menudo llamados " arriba " y " abajo ". Elegiremos (arbitrariamente)σ=-12 y σ=+12 Figs. (1.11) .
Figura 1.10 . Las principales diferencias entre la coordenada espacial.(X) y coordinar giro (σ)de un electrón. (a) La coordenada espacial es continua:
puede tomar cualquier valor de un número real. (b) La coordenada de giroσtiene un carácter granular ( valores discretos ): paras=12, puede tomar
solo uno de dos valores. Uno de los valores está representado porσ=-12, el otro por σ=12. El panel (c) muestra dos funciones de base ampliamente
utilizadas en el espacio de giro:ασ y βσ, respectivamente.

Figura 1.11 . Diagrama del vector de momento angular de espín para una partícula con número cuántico de espíns=12. Las únicas cantidades
medibles son la longitud del espín.s(s+1) =32 y la proyección del giro en el eje de cuantización (elegido como coincidente con el eje perpendicular)
z), que toma solo los valores -s,-s+1,...+s en unidades es decir, Sz=-12 ,12 . Desde elX y y los componentes del giro permanecen indefinidos, uno
puede visualizar lo mismo ubicando el vector de giro (de longitud constante) s(s+1) ) en cualquier parte de la superficie de un cono que asegure un
determinadozcomponente. Así, uno tiene2s+1=2 tales conos
De acuerdo con el postulado (p. 26), el cuadrado de la longitud de giro es siempre igual e igual a s(s+1) 2=34 2. La
proyección máxima de un vector en un eje elegido es igual a12 , mientras que la longitud del vector es mayor, igual
a s(s+1) =32 . Concluimos que el vector del momento angular de giro hace un ángulo.θ con el eje de cuantización,
con cosθ=12/32=13. De esto, se obtiene 41. θ=arccos13≈54°44′. La figura 1.11 muestra que el momento angular de
giro tiene una duración indefinida.X y y componentes, conservando siempre su longitud y proyección en el z-eje.
Propiedades magnéticas
Charles P. Poole Jr. , ... Richard J. Creswick , en Superconductividad (Tercera edición) , 2014
XVII límite de Pauli y campo crítico superior.

Un giro de electrones en un campo magnético tiene la energía Zeeman.
mi=solμsegundosegundoaplicación⋅S, (5.86)
mi±=±12solμsegundosegundoaplicación (5.87)
mostrado en la Fig. 5.25 , donde μ = g μ B S es el momento magnético de giro, g = 2.0023 para un electrón libre, y μ
B es el magneton de Bohr. Vamos a aproximar el factor g por 2, y, por supuesto,S=12. Si la
división del nivel de energía de Zeeman ( Poole y Farach, 1987 ) se indica en la figura,
Figura 5.25 . El nivel de energía de Zeeman dividiendo E + - E - de electrones que resulta en la ruptura de los pares de Cooper al ser comparable a
la brecha de energía 2 Δ cuando B app alcanza el valor B c2 .
mi+-mi-=2μsegundosegundoaplicación, (5.88)
llega a ser comparable con la brecha de energía E g , el campo será lo suficientemente fuerte como para romper los
pares de Cooper y destruir la superconductividad. El campo magnético B Pauli que produce esto se llama campo
limitante de Pauli. Tiene el valor
segundoPauli=misol22μsegundo, (5.89)
donde el factor 2proviene de un cálculo más detallado. Insertando la relación de brecha de Bardeen – Cooper –
Schrieffer (BCS) E g = 3.53 k B T c , esto se convierte en
segundoPauli=1.83Tdo. (5.90)
Los datos en la Tabla 5.2 demuestran que esto proporciona una aproximación a los campos críticos superiores
determinados experimentalmente B c2 . Este campo limitante también ha sido llamadoel límite paramagnético o el
límite de Clogston-Chandrasekhar ( Chandrasekhar, 1962; Clogston, 1962; Pérez-González y Carbotte, 1992 ).
Tabla 5.2 . Comparación del campo crítico superior B c2 (0), pendiente d B c2 / d T en T c , y campos limitadores de paúl B Pauli = 1.83 T c de
superconductores de tipo II seleccionados
Tc B c2 / T c (T / −d B c2 / d T (T / B Pauli
Material (K) B c2 (T) K) K) (T) 23Tdo(resegundodo2reT)
CeCu 2 Si 2 (fermión 0.5 2.4 4.8 23 0.9 7.67

pesado)
UBe 13 (fermión pesada) 0.9 6 6.7 44 1.7 26.4
Nb (44%) - Ti (aleación) 9.3 15 1.6 2.4 17 14.9
Gd 0.2 PbMo 6 S 8 (Chevrel) 14 61 4.4 6.8 26 63.4
Nb 3 Sn ( A 15) 18 28 1.6 2.5 33 30.0
Nb 3 (Al 0.75 Ge 0.25 ) ( A 15) 20.7 43.5 2.1 3.0 38 41.4
Nb 3 Ge ( A 15) 23.1 38 1.7 2.3 42 35.4
YBa 2 Cu 3 O 7 (HTSC) 92 120– 1.3–2.2 0.7–4.6 168 42.9–282

200
Para muchos superconductores de Tipo II, tanto la relación B c2 (0) / T c como la pendiente d B c2 / d T en T c están
cerca del valor de Pauli 1.83 T / K, como lo muestran los datos enumerados en la Tabla 5.2 y se representan
gráficamente en la figura 5.26 . Los campos críticos B c2 (0) de temperatura alta de superconductores de alta
temperatura generalmente son demasiado altos para medirlos directamente, pero pueden estimarse a partir del
límite de Pauli o de la expresión empírica B c2 ≈ (2 T c / 3) d B c2 / d T , que se puede deducir de los datos de la Tabla
5.2 .
Figura 5.26 . Relación entre el campo crítico superior B c2 y la temperatura para los mejores superconductores clásicos, algunos de los cuales se
utilizan para fabricar imanes comerciales. En el límite de alta temperatura (2/3 T c < T < T c ) muchas de las curvas tienen una pendiente cercana al
valor 1.83 T / K del límite de Pauli (curva discontinua) ( Wilson, 1983, pág. 302 ).
Los campos críticos superiores B c2 ( T ) y sus derivados de temperatura d B c2 / d T a menudo dependen de la

orientación del campo magnético aplicado. Esto es especialmente cierto para los superconductores de alta
temperatura debido a sus estructuras planas. Estos tipos de campos críticos y sus derivados de temperatura en T c
son más grandes cuando el campo externo se aplica perpendicular al eje C (es decir, paralelo a los planos Cu – O)
que cuando se aplica paralelo a este eje, como se muestra en Fig. 5.27 . Este orden se invierte para el campo crítico
inferior, como se muestra en la figura 5.28 ; en otras palabras, B c1⊥ c < B c1‖ c ≪ B c2‖ c < B c2⊥ c .
Figura 5.27 . Anisotropía en los campos críticos superiores de YBa 2 Cu 3 O 7 . La pendiente inicial d B c2‖ c / d T en T c (- - -) es −0.96 T / K,
mientras que su contraparte d B c2⊥ c / d T en T c es −4T / K ( Moodera et al. , 1988 ).
Figura 5.28 . Anisotropía en los campos críticos inferiores de YBa 2 Cu 3 O 7 . La pendiente inicial d B c1‖c / d T en T c es −1.4 mT / K, y la de d B c1⊥
c / d T en T c es −0.40 mT / K. Las extrapolaciones a baja temperatura dan 53 ± 5 mT para el campo aplicado en paralelo a cy 18 ± 2 mT para B
aplicación perpendicular a c . Yeshurun
et al. (1988) obtuvo los valores de 6 K, B c1‖c = 90 ± 10 mT (no se muestra) y B c1⊥c = 25 ± 5 mT (se muestra
como × con barra de error vertical). Las curvas discontinuas se ajustan a los datos de BCS ( Krusin-Elbaum et al., 1989 ). Recordemos que 10 G = 1
mT.
Esta inversión está asociada con la inversión en el orden de tamaños de las profundidades de penetración y
longitudes de coherencia dadas por la ecuación. (9.46) , ξ c < ξ ab ≪ λ ab < λ c . Por lo tanto, tenemos, desde las
ecuaciones. (9.51) y (9.52) Eq. (9.51) Eq. (9.52) , la relación de campo crítico inferior
segundoc1⊥dosegundoc1∥do=λunasegundoλdo=enκunasegundoenκdo<1 (5.91)
y su contraparte de campo crítico superior
segundoc2⊥dosegundoc2∥do=ξunasegundoξdo>1, (5.92)
donde κ ab y κ c están dados por las ecuaciones. (9.48) y κ ab > κ c . Estas desigualdades pueden verificarse a partir
de los datos de las Tablas 9.4 y 9.5.
Estudios de RMN de Dinámica de Estado Sólido

Danuta Kruk , ... Ryszard Jakubas , en Informes anuales sobre espectroscopia de RMN , 2012
2.6.3 Mejora de la relajación cuadrupolar

Una disminución más rápida de la magnetización de los núcleos dipolares observada en algunos campos
magnéticos (inmersiones cuadrupolares) también puede resultar (y muy a menudo lo hace) de las interacciones
dipolares que fluctúan en el tiempo. La combinación lineal de densidades espectrales (Ecuación 19 ) que determina
el I = 1/2 (por ejemplo, 1 H, 19 F) velocidad de relajación de retícula en el límite de perturbación contiene términos
tomados en una diferencia entre las frecuencias de transición de I y Transiciones de espín s (ecuación 21 ). Cuando
estas frecuencias de transición coinciden entre sí, dichas densidades espectrales alcanzan los máximos locales, lo
que lleva a una mejora de la relajación local. 84 Nos referimos a este fenómeno como mejora de relajación
cuadrupolar (QRE) en analogía con mejora de relajación paramagnética (PRE) para sistemas paramagnéticos. 5–
7,74,95 Para observar estos máximos de relajación, la densidad espectral debe ser sensible a los cambios en la
frecuencia, es decir, el tiempo de correlación debe ser tan largo que el sistema no se encuentre en una condición de
estrechamiento extremo. 1,2,6,7,84,93,106,107 Por otra parte, la dinámica molecular lenta combinada con un gran
acoplamiento cuadrupolar del núcleo S spin puede llevar al sistema más allá del rango de aplicabilidad del
tratamiento de perturbación; esto sucede cuando la condición ω Q τ c ≪ 1 ya no se cumple. En consecuencia, el
enfoque de perturbación tampoco se aplica al giro dipolar. Luego, para describir la evolución del sistema, debe
aplicarse el formalismo estocástico de Liouville. 5-7,68-73,84,108 Tal tratamiento es válido para condiciones de
movimiento arbitrarias y fuerzas de interacción. El SLE se ha utilizado para calcular la QRE de 1 H de relajación de
celosía para un sistema de giro de 1 H a 14 N. 81,82 El tratamiento se ha generalizado a un número cuántico de
espín arbitrario del núcleo cuadrupolar, S , en la Ref. 84 . Antes de esbozar el concepto principal del enfoque de
SLE, mostramos algunos ejemplos de efectos QRE.
En la Figura 18 , se presentan los perfiles de dispersión de relajación de 1 H spin-lattice para Im 5 Bi 2 Cl 11 (Im-
imidazolium). Se observan numerosos máximos de relajación local que provienen de los canales de relajación
dipolo-dipolo 1 H– 14 N y 1 H– 35 Cl (las distancias Bi entre 1 H– 209 son mucho más grandes). 109
Figura 18 . Dispersión de relajación de 1 H spin-lattice para Im 5 Bi 2 Cl 11 a diferentes temperaturas; Lineas: guia a los ojos. En el recuadro se
muestra la estructura del catión imidazolium.
La vía de relajación 1 H- 14 N es principalmente de origen intramolecular; Es creado por las interacciones dipolo-
dipolo dentro de anillos de imidazolium individuales. Al realizar experimentos de relajación análogos para Im 5 Bi 2
Br 11 que contienen 15 N en lugar de 14 N, se ha confirmado que los máximos de relajación en el rango de 0.1 a 3
MHz se derivan de los acoplamientos de 1 H a 14 N; desaparecieron para el compuesto isotópicamente sustituido,
como se muestra en la Figura 19 .

Figura 19 . Comparación de la dispersión de relajación de 1 H spin-lattice para dos tipos de cristales a base de imidazolio; después de la sustitución
isotópica 14 N / 15 N dentro de los anillos de imidazolio, los efectos causados
por el acoplamiento cuadrupolar de 14 N desaparecen.
Como el momento cuadrupolar de 79 Br es mucho más grande que el de 14 N, la mejora de relajación debida a las
interacciones de 1 H a 79 Br aparece en campos magnéticos más altos. Es interesante comparar la forma de la
dispersión de relajación con los resultados del "experimento de detección de magnetización" (la magnetización de 1
H que permanece después de un tiempo τ después de que se mide la polarización inicial) mostrada en la Figura 20
. Las caídas de magnetización reflejan la caída de magnetización localmente más rápida observada para los campos
magnéticos en los que la división del nivel de energía de 1 H coincide con una de la división del nivel de energía de
14 N. Como el tiempo τ = 2 ms es más corto que el tiempo de relajación (excepto el rango de campos magnéticos
muy bajos, ver Figura 18 ), uno no ve efectos de relajación (la magnetización permanece cerca del valor inicial). Para
tiempos progresivamente más largos, los efectos de relajación se hacen más pronunciados.
Figura 20 . Curvas de magnetización de 1 H para Im 5 Bi 2 Cl 11 a 189 K después de tiempos progresivamente más largos τ .
El compuesto consiste, de hecho, en varias subredes dinámica y estructuralmente no equivalentes. Esto es visible
desde la estructura de las inmersiones cuadrupolares (máximos de relajación): contienen más de tres líneas
distintas. En general, si se descuidan los efectos de relajación cruzada (acoplamientos entre anillos de imidazolio
dinámicamente no equivalentes, en analogía con LaF 3 ), la tasa de relajación de 1 H de giro / reticulado global , R 1
I ( ω I ), es la suma de tres términos:
R1yo(ωyo)=R1yoH-H(ωyo)+R1yoH-norte(ωyo)+R1yoH-Br(ωyo) (36)
correspondientes a 1 H– 1 H, 1 H– 14 N y 1 H– 79 Br interacciones dipolo-dipolo, respectivamente. Los dos últimos
términos son importantes solo alrededor del rango de niveles de energía; En otros campos magnéticos, predomina
la contribución de relajación 1 H– 1 H.
Por lo tanto, la magnetización de 1 H registrada frente al campo magnético se puede describir mediante la
84
siguiente expresión 84 :
METRO(t)=METRO0ElFexp(-R1yoH-Ht)+(1-F)exp(-(R1yoH-H+R1yoH-norte)t)] (37)
donde f describe la fracción de protones para los cuales la ruta de relajación 1 H – 14 N no es eficiente (su distancia
al núcleo más cercano a 14 N es grande); solo se someten a la relajación de 1 H– 1 H descrita por un tiempo de
correlación τ c que caracteriza el movimiento del anillo de imidazolio. En la Figura 21 , se muestran los resultados de
este enfoque aplicado a Im 3 Bi 2 Br 9 . 84
Figura 21 . 1 H magnetización de Im 3 Bi 2 Br 9 después de τ = 1 ms y τ = 4 ms, T = 293 K, τ c = 7.2 × 10 - 6 s, a Q = 1.46 MHz, η = 0.39, f =
0.7 ( adoptado de la Ref. 84 con permiso).
Este ejemplo demuestra que un análisis cuidadoso de los efectos QRE permite la determinación de los parámetros
de la interacción cuadrupolar, así como los parámetros de movimiento.
Ya hemos señalado que existe una diferencia fundamental entre los mecanismos de mejora de la transferencia de
polarización y la relajación cuadrupolar, ya que la primera se deriva de las interacciones independientes del tiempo
(residual), mientras que la segunda es causada por interacciones que fluctúan en el tiempo (como cada relajación
proceso). Para distinguir entre los dos procesos, se puede hacer el siguiente análisis. La caída de la magnetización
M ( t ) se puede describir como M ( t ) = a exp (- t / T 1 ) + b , lo que implica que la magnetización inicial se da como
M 0 = a + b , mientras que la final se da como M ∞ = b . En la Figura 22 , mostramos M 0 y M ∞ representados
frente al campo magnético para un perfil ilustrativo de dispersión de relajación. Mientras M ∞ sigue la ley de Curie,
1,2 M cae en algunos campos magnéticos que reflejan el patrón de mejora de la relajación.
0
Figura 22 . (a) La dispersión inicial, amplitud ( a + b ) y final, meseta b , magnetización en función de la frecuencia, (b) 1 H, dispersión de relajación
de celosía para Im 3 Bi 2 Cl 11 .
Esto significa que había fuertes interacciones dipolo-dipolo residuales que condujeron a una transferencia de
polarización debido a que parte de la 1 magnetización H ha sido tomada, y este proceso se llevó a cabo en una
escala de tiempo mucho más corto que la relajación. En el experimento, observamos la magnetización restante que
ahora decae más rápido en algunos campos magnéticos debido a la QRE.
También vale la pena señalar que difícilmente se puede esperar que cuando las interacciones dipolo-dipolo I - S
fluctúan en el tiempo con un promedio de cero, existe, al mismo tiempo, un acoplamiento residual entre los 1/2
giros dentro de la molécula. Esto implica que para los procesos de QRE, no hay "inmersiones de doble cuántica".
Esto también puede ser de ayuda cuando se desea investigar el origen de las “inmersiones cuadrupolares”.
Es interesante comparar los datos de dispersión de relajación para los cristales moleculares R a X b Y 3 a + b (R
denota catión orgánico, X = Bi, Sb e Y = Cl, Br, I) de composición diferente. 110-113 Para este propósito en la
Figura 23 A, se muestra una comparación entre Im 3 Bi 2 Br 9 y Im 3 Sb 2 Br 9 , mientras que en la Figura 23 B, Im 3
Sb 2 Br 9 se compara con Pr 3 Sb 2 Br. 9 (Pr denota catión de pirazolio).
Figura 23 . Comparación de la dispersión de relajación 1 H para (A) cristales Im 3 Sb 2 Br 9 e Im 3 Bi 2 Br 9 ; las líneas discontinuas y punteadas
indican esquemáticamente dos contribuciones a la tasa de relajación general; y (B) Im 3 Sb 2 Br 9 y Pr 3 Sb 2 Br 9 , líneas continuas: guías para los
ojos; el recuadro muestra el catión pirazolio (Pr).
Esta comparación muestra claramente que las propiedades dinámicas de la familia de cristales moleculares R a X b
Y 3 a + b dependen en gran medida del catión así como del núcleo X (Bi, Sb). Para Im 3 Bi 2 Br 9 , el patrón de
1 14
dispersión de relajación muestra tres máximos, que están asociados con las interacciones dipolares 1 H – 14 N
(como ya se mostró por la sustitución del isótopo 15 N); También se ve que para este compuesto hay dos
contribuciones a la relajación general que reflejan cationes dinámicamente no equivalentes. Tal descomposición es
menos evidente para otros compuestos. Para Im 3 Sb 2 Br 9 , uno ve, sin embargo, un patrón de relajación que
contiene más de tres líneas; esto nuevamente indica claramente al menos dos grupos de cationes imidazolium
estructuralmente no equivalentes que experimentan un gradiente de campo eléctrico local diferente. Se puede
obtener una visión aún más profunda de los detalles del movimiento investigando compuestos parcialmente
deuterados.
En la Figura 24 , se han comparado los perfiles de dispersión de relajación 1 H para el cristal Im 5 Bi 2 Cl 11 no
deuterado y parcialmente deuterado . Se pueden sacar varias conclusiones de esta comparación. Como la
sustitución de isótopos conduce a una desaceleración considerable de la relajación de 1 H a frecuencias más altas,
los núcleos de 1 H en el catión de imidazolio son dinámicamente no equivalentes (el catión no se comporta como
una molécula rígida que experimenta solo una dinámica general). En lo que respecta al "patrón de picos", para Im 5
Bi 2 Cl 11 , indica al menos dos posiciones no equivalentes de los cationes; para el compuesto deuterado, también
se ve la contribución del 1 H- 2 de acoplamiento dipolo-dipolo H como un pico extra en el rango de baja frecuencia
(indicado en la figura).
Figura 24 . Comparación de la dispersión de relajación de 1 H spin-lattice para no deuterados y parcialmente deuterados ( 1 H núcleos cercanos a 14
N han sido sustituidos por 2 H) Im 5 Bi 2 Cl 11 cristal; Líneas continuas: guías para los ojos.
Como ya se comentó, una de las áreas de aplicación de la relaxometría de RMN es la dinámica de los conductores
protónicos. 25–27 En tales materiales, los enlaces de hidrógeno forman redes ordenadas (una, dos o tres
dimensiones). 114,115 Los cambios drásticos en la dinámica de los protones (como se muestra en la Figura 11 para
CsHSO 4 ) están asociados con las transiciones de fase debido a que la red unida al hidrógeno se desordena. 116
Los estudios de relajación dependientes del campo también dan acceso a las propiedades estructurales de estos
compuestos a través del patrón de "picos cuadrupolares" ("inmersiones" cuando se observa la curva de
magnetización), un ejemplo del cual se muestra en la Figura 25 para K 3 H (SO 4). ) 2 . Este ejemplo es
especialmente digno de atención ya que uno ve dos conjuntos de líneas correspondientes a transiciones cuánticas
simples y dobles que involucran grupos de 1 H– 39 K y 1 H– 39 K– 1 H, respectivamente. El grupo de líneas A′ – E
'corresponde a frecuencias dos veces más bajas que las del grupo A – E (en cuanto a las inmersiones de
magnetización cuántica doble, la energía liberada por dos protones es tomada por un núcleo de 39 K, aparecen al
doble frecuencias más bajas). 7,103 La presencia de transiciones cuánticas dobles indica la presencia de
acoplamientos de dipolo-dipolo residual 1 H– 1 H.
Figura 25 . Magnetización de 1 H para K 3 H (SO 4 ) 2 frente al registrador de campo magnético después de τ = 700 ms después de la polarización
inicial; las líneas (A – E) corresponden a transiciones de un solo cuanto, las líneas (A′ – E ′) representan las correspondientes transiciones de doble
cuántico.
El patrón cuadrupolar exclusivo se trata como una huella dactilar de 14 fármacos que contienen N, ya que el
gradiente del campo eléctrico es muy específico de la sustancia. 114,115
Los primeros intentos de realizar estudios de 1 H FC para sólidos se realizaron para benceno 117 y cloruro de
polivinilo. 118 Luego, se han observado los "máximos cuadrupolares" debido al efecto de los cruces de nivel de
energía entre 1 H y 35 Cl; 1 H- 14 N “maxima cuadrupolar” se observan con frecuencia para las proteínas 119-123 ; se
han realizado algunos estudios adicionales de relajometría de estado sólido, por ejemplo, para persulfato de
amonio, 124 l de leucinamida 125 y tetranitrato de pentaeritritol. 126
Estructura electrónica y entalpía de formación de

hidroaluminatos e hidroboratos.
MJ van Setten , en Encyclopedia of Materials: Science and Technology , 2008
1 Estructura electrónica y cálculos funcionales de densidad.

Tanto los tetrahidroaluminatos como los tetrahidroboratos se han estudiado exhaustivamente mediante cálculos
electrónicos de estructura. Se ha demostrado que los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) en la
aproximación generalizada del gradiente (GGA) dan buenos resultados para las estructuras cristalinas (véase, por
ejemplo, Aguayo y Singh (2004) , de Dompablo y Ceder (2004) , Frankcombe et al . (2005) , Frankcombe y Løvvik
(2006) , Peles y otros (2004) , Vajeeston y otros (2005) ). De hecho, en varios casos la estructura cristalina del estado
fundamental se predijo mediante cálculos de DFT antes de que se realizaran determinaciones experimentales
exactas (ver, por ejemplo, Løvvik y Swang (2004) , Løvvik et al . (2005) ). Esto es en parte causado por complicaciones
experimentales en estos materiales. Debido a su estabilidad relativamente baja, es difícil cultivar cristales
individuales para las mediciones de rayos X. Además, es problemático determinar con precisión las posiciones de
hidrógeno con rayos X. La sección transversal de alta dispersión de neutrones del hidrógeno, granero 82.03 , limita
la aplicabilidad de la difracción de neutrones. En el caso de los tetrahidroborados, la sección transversal de alta
absorción de neutrones de los átomos de boro, 767.8 granero, complica aún más las cosas.
Un método bastante exitoso para predecir estructuras de cristal por medio de cálculos de DFT ha sido la aplicación
de estructuras de prueba. En este método, las estructuras cristalinas de un gran número de compuestos conocidos
con la misma estociometría y radios iónicos comparables se utilizan como entrada inicial. Los átomos de los
compuestos conocidos son reemplazados por los átomos correspondientes del hidruro desconocido y las
posiciones atómicas y el parámetro de red de la estructura cristalina están relajados. La estructura predicha es la
que tiene la energía libre calculada más baja.
Una segunda contribución importante de los estudios de DFT reside en la comprensión de la unión de cristales en
los materiales. Al estudiar las distribuciones de carga, las divisiones de niveles de energía , las funciones de
localización de electrones y la población de superposición orbital de cristal, se puede obtener una buena
comprensión de la naturaleza del enlace químico involucrado.
1.1 La estructura electrónica de los tetrahidridos
Los tetrahydroaluminates y tetrahydroborates se componen de una red iónica de cationes metálicos, por ejemplo,
Na + o Mg 2+ , y (ALH 4 ) - o (BH 4 ) - aniones complejos, respectivamente. Excepto el berilio, que solo se sabe que
forma un tetrahidroborato, todos los metales alcalinos y alcalinotérreos pueden formar tetrahidroaluminatos y
tetrahidroboratos. Además, se ha demostrado que escandio, hafnio y circonio forman tetrahidroboratos.
Los átomos de hidrógeno están unidos covalentemente a los átomos de Al / B con una longitud de enlace de
aproximadamente 1.62 / 1.20 Å. La unión tiene un carácter altamente iónico en el caso del aluminio debido a la
diferencia bastante grande en la electronegatividad entre el hidrógeno y el aluminio. Para el boro, esta diferencia es
mucho menor y la unión es más covalente en la naturaleza. Debido a que tanto el aluminio como el boro tienen
solo tres electrones de valencia, necesitan un electrón adicional para poder formar cuatro enlaces con átomos de
hidrógeno y, por lo tanto, obtener una configuración de octeto-capa cerrada. Debido a la geometría tetraédrica, la
banda de valencia se divide en dos regiones. El más bajo, que contiene dos electrones por Al / BH 4 unidad, tiene
una mezcla de aluminio / boro s e hidrógeno s carácter y la superior, que contiene los seis electrones restantes, es
una mezcla de aluminio / boro p e hidrógeno s carácter. En un solo grupo separado, la división en la región de
valencia es una división completa en distintos niveles de energía. En el cristal, la división se amplía por la dispersión
de la banda, pero en casi todos los casos la división en picos distintos permanece intacta. Las densidades
electrónicas de estado de los tetrahidroaluminatos se muestran en la Fig. 1 y las de los tetrahidroboratos en la Fig.
2.
Figura 1 . Densidades electrónicas del estado de los hidroaluminados (estados por unidad de fórmula por eV). El nivel de Fermi se coloca en la
parte superior de la banda de valencia.
Figura 2 . Densidades electrónicas del estado de los hidroaluminados (estados por unidad de fórmula por eV). El nivel de Fermi se coloca en la
parte superior de la banda de valencia.
Se ha encontrado que todos los tetrahidroaluminatos y tetrahidroboratos son aislantes de banda ancha. Una
particularidad sorprendente es que los intervalos de banda en los cálculos de DFT son en todos los casos alrededor
de 5 eV para los tetrahidroaluminatos, tipo MAlH 4 , y alrededor de 6 eV para los tetrahidroboratos alcalinos y
alcalinotérreos. Los cálculos DFT generalmente tienen la tendencia a subestimar el intervalo de banda. Para corregir
esto, se puede realizar un cálculo de GW mucho más elaborado que tenga en cuenta las correcciones de partículas.
Para los tetrahidroaluminatos, se ha demostrado que esto aumenta el intervalo de banda en aproximadamente 2
eV. Los tetrahidroborados con cationes de la tercera columna y más arriba de la tabla periódica muestran estados d
en los intervalos de banda, ubicados en los átomos metálicos. Cuando, por el bien del argumento, ignoramos esto,
los intervalos de banda también son aproximadamente los mismos. En primer orden, el tamaño de estos intervalos
de banda puede explicarse por los términos electrostáticos en las energías de las bandas de valencia y conducción.
No solo la banda de valencia, sino también la banda de conducción está fuertemente dominada por los aniones
complejos. Sin embargo, la diferencia es que cuando las funciones de onda de valencia están más bien localizadas,
las funciones de onda de la banda de conducción están más bien deslocalizadas. Las funciones de la onda de
valencia son, por lo tanto, en primer orden, insensibles a la separación de ión-ion y la energía de las funciones de
onda de conducción es proporcional a la inversa de la separación de ión-ion. Como en todos los
tetrahidroaluminatos y tetrahidroboratos esta separación es bastante similar, el intervalo entre la valencia y la banda
de conducción también lo es. En los tetrahidroborados, incluso vemos una correlación negativa entre la inversa del
radio del catión y el intervalo de banda. Una discusión más detallada sobre este efecto se da en van Setten et al .
(2007a) para el caso específico de los tetrahidroaluminatos.
1.2 La estructura electrónica de los hexahidroaluminados

Los hexahidroaluminatos, es decir, M 3 AlH 6 M = Li, Na, K, etc., se diferencian en varias formas de los
tetrahidruros. En primer lugar, solo se forman con cationes de aluminio y álcali. Los átomos de aluminio están
coordinados octaédicamente con una longitud de enlace Al – H de alrededor de 1,74 Å. Las densidades de estados
de estos materiales muestran una división triple en la región de valencia. El pico más bajo tiene principalmente un
hidrógeno mezclado s y aluminio p carácter, el pico medio de hidrógeno s y aluminio p , y el pico justo por debajo
del nivel de Fermi tiene hidrógeno s y aluminio d ( e g ) carácter (véase, por ejemplo, Peles et al . (2004) ).
Los intervalos de banda de estos materiales varían más que los de los tetrahidroaluminatos. Esto también se puede
entender desde el punto de vista electrostático. Dado que los iones alcalinos son tres veces más abundantes en los
hexahidroaluminatos que en los tetrahidroaluminatos, tienen un mayor efecto sobre el relleno. La diferencia de
tamaño de los cationes ahora hace que el empaquetamiento de los aniones complejos difiera sustancialmente para
los diversos cationes. Las contribuciones electrostáticas a las energías de las funciones de onda, por lo tanto,
también difieren significativamente.
Láseres de isótopos de CO2 y sus aplicaciones en

espectroscopia láser sintonizable *
Charles Freed , en Tunable Lasers Handbook , 1995.
11. GANANCIA DE SEÑAL PEQUEÑA Y INTENSIDAD DE SATURACIÓN DE LAS

TRANSICIONES DE BANDA REGULAR EN LOS LÁSERES DE ISÓTOPO DE CO 2
SELLADOS
La estabilidad y la mayoría de las otras características operativas de los láseres isótopos de CO 2 raros son
generalmente similares a los láseres 12 C 16 O 2 de uso común . Sin embargo, la pequeña señal coeficiente de
ganancia α O y la saturación de intensidad I s de las raras CO 2 transiciones de acción láser puede ser
significativamente diferente de líneas correspondientes de 12 C 16 O 2 . Se puede mostrar que la potencia de salida
de un láser puede ser aproximada [ 121 ] por
PAG0=2yosUNAtr(α0Llyo+tr-1), (19)
donde l i es la pérdida de la cavidad interna por pasada, t r es la transmitancia del espejo de salida, y L y A son la
longitud y el área de sección transversal efectiva del medio de ganancia, respectivamente. La ecuación (19) muestra
claramente que la pequeña señal coeficiente de ganancia α O y la intensidad de saturación I s son los dos
parámetros salientes a medir con el fin de optimizar un diseño de láser para una potencia de salida deseada P.
Los valores medidos del coeficiente de ganancia de señal pequeña αo y la intensidad de saturación I s dependerán,
en gran medida, de una serie de parámetros experimentales, como las corrientes de excitación, las presiones de los
gases, las mezclas y las proporciones de mezcla, las temperaturas de las paredes y la descarga. Diámetros de tubo.
CO 2 disociación y las tasas de recombinación y la acumulación de impurezas también afectará críticamente tanto α
O y I s , y el poder de este modo la producción y CO 2 vida láser. La recirculación del flujo de gas puede llevar a
aumentos muy grandes del coeficiente de ganancia de señal pequeña y la intensidad de saturación por una
combinación compleja de efectos que involucran no solo el enfriamiento por convección, sino también un mejor
control de la disociación de CO 2 y las tasas de recombinación y la limpieza de impurezas por medio de la elección
apropiada. Convertidores catalíticos. Claramente, cualquier medición significativa de la ganancia de pequeña señal
y la intensidad de saturación en un amplificador de CO 2 debe ir acompañada de una descripción detallada del
método experimental y los parámetros asociados. Tenga en cuenta que las leyes de escala de descarga de gas y
otros resultados descritos por Abrams y Bridges [ 122 ] pueden ser de gran valor en la extrapolación de un conjunto
de datos determinado.
Los efectos debidos a la resonancia de Fermi juegan un papel importante en la determinación de las variaciones
muy significativas en la ganancia para las bandas I y II en los diversos isótopos CO 2 . Esto fue demostrado teórica y
experimentalmente por primera vez por Silver et al. [ 123 ] en 1970. Para mostrar el efecto de la resonancia de Fermi
en la ganancia del láser, solo es necesario formar la relación de ganancia de las transiciones. Silver et al. usamos las
ganancias medidas para las transiciones de la banda P (20) 12 C 18 O 2 , 12 C 16 O 2 y 13 C 16 O 2 I y II para obtener
sus resultados. Las relaciones de ganancia y coeficientes de absorción dependen directamente de la relación de
elementos de la matriz, que se calcularon a partir de las funciones de onda del estado vibracional. Así, la relación de
ganancia se dio [ 123 ] como g (00 0 1-I) / g (00 0 1 – II) = K (00 0 1 – I) / K (00 0 1-II) donde K se denota la porción
independiente de J de la proporción del elemento de la matriz inferida de las mediciones de ganancia y pérdida. El
resultado final obtenido para la relación del elemento de la matriz fue [ 123 ]:
K(0001-yo)K(0001-yoyo)=|una+0⋅13segundosegundo-0⋅13una|2, (20)
donde los coeficientes a y b se calcularon a partir de tabulaciones [ 124 ] divisiones de nivel de energía no
perturbadas δ y las divisiones de nivel de energíaΔ, incluidos los efectos de resonancia de Fermi, como
una=El(Δ+δ)/2Δ]1/2;segundo=(1-una2)1/2⋅ (21)
La tabla 12 resume los resultados de Silver et al. obtenido [ 123 ] para 12 C 16 O 2 , 12 C 18 O 2 y 13 C 16 O 2 .
En su artículo de 1970, Silver et al. [ 123 ] dio resultados solo para los ratios de los valores de ganancia P (20)
medidos , pero no para los coeficientes de ganancia individuales. Freed et al. ( 19) realizaron experimentos más
completos en el MIT Lincoln Laboratory . en 1981 en el que tanto la ganancia de pequeña señal coeficientes α O y
los parámetros de saturación I s se determinaron [ 125 ] para cinco transiciones láser en cada una de las cuatro
ramas de rotación de la (00 0 1-I) y (00 ° 1- II) Bandas vibracionales. Algunos de los resultados asociados con las
transiciones P (20) se enumeran en la Tabla 13 y muestran excelente acuerdo con los valores correspondientes de
Silver et al. Sin embargo, lo que es más importante, la Tabla 13 ofrece una vista previa rápida de las diferencias
significativas entre las correspondientes transiciones de banda I y II de un isótopo dado y también entre las
correspondientes transiciones de las diversas especies de isótopos de CO 2 . El procedimiento seguido por Freed et
al. en los experimentos del Laboratorio Lincoln en 1981, se basó en el método desarrollado por Christensen et al.
en 1969 [ 126 ].
En una secuencia de medición de ganancia típica, el oscilador láser se bloqueó primero en la frecuencia con el
centro de la línea de la transición a medir, y luego se determinó la ganancia del amplificador para varios niveles de
potencia de entrada.
El haz de salida en modo TEM 00 q del oscilador de CO 2 se recolimó en el amplificador en una configuración
confocal, con la posición de la lista de vigas en el centro del amplificador. El amplificador sellado y refrigerado por
agua tenía un diámetro interior de 1,3 cm y una longitud activa de 203 cm. El diámetro promedio calculado del haz
de la sonda dentro del amplificador fue2r¯=0.35cm en el punto de intensidad e −1 . En estas condiciones,
típicamente, el 85% del haz de la sonda se transmitió a través del amplificador no excitado. Aproximadamente la
mitad de la pérdida por inserción podría atribuirse a la atenuación de la mezcla de gases. La atenuación restante fue
causada por la pérdida de la ventana, la apertura y la dispersión en el orificio del amplificador debido a ligeras
desalineaciones.
Las mezclas de gases utilizados fueron idénticos para todos CO 2 isótopos y consistían en 59,2% de He, 20% de CO
2, 14,5% N 2 , 5,5% Xe, y ~1.3% H 2 a una presión total de 11,75 Torr. El volumen sellado del amplificador fue de
830 cm 3 , de los cuales 310 cm 3 (37% del volumen total) estaban ocupados por la descarga excitada. Después de
un relleno fresco del amplificador, la descarga se puso en marcha durante al menos varias horas para permitir que
el CO 2 proceso de disociación-recombinación y el gas de mezcla para llegar al equilibrio antes de comenzar con las
mediciones.
La ganancia se determinó tomando la relación de la potencia de salida medida con la descarga del amplificador
activada, a la potencia de salida con la descarga desactivada. La verdadera ganancia del amplificador, por supuesto,
se define como la relación entre la potencia de salida y la potencia de entrada y, en este sentido, los valores de
ganancia que determinamos están sobrestimados, pero no son más que un pequeño porcentaje. Esta
sobrestimación de la ganancia medida probablemente esté más que compensada por el hecho de que los
parámetros experimentales no se optimizaron para cada transición individual de las diversas mezclas de gases
isotópicos.
La ganancia se midió para cinco transiciones ( J = 12, 16, 20, 24, 28) en cada una de las cuatro ramas rotacionales de
las bandas vibracionales (00 0 1) - [10 0 0, 02 0 0] I, II . Por lo tanto, se midieron 20 transiciones vibracionales-
rotacionales individuales para cada mezcla de gas isotopie de CO 2 .
La recopilación de datos para una mezcla isotópica dada se llevó a cabo con un solo llenado de gas del amplificador.
Las lecturas de salida de potencia del amplificador se tomaron dentro de aproximadamente 2 minutos después de
encender la descarga del amplificador. La ganancia medida tuvo una excelente repetibilidad diaria.
La corriente de excitación de 10 ± 1 mA en nuestros experimentos se optimizó para obtener una ganancia de señal
pequeña máxima y fue sustancialmente más baja de lo que se podría encontrar en tratando de maximizar la
potencia de salida de un oscilador con el mismo diámetro de tubo de descarga. Los osciladores láser de CO 2 , que
generalmente están optimizados para una potencia de salida máxima, funcionan en condiciones altamente
saturadas. El parámetro de saturación es generalmente proporcional a la presión al cuadrado [ 127 ], I s ∞ p 2 y, por
lo tanto, los osciladores de láser de CO 2 se llenan a presiones más altas que los amplificadores, que generalmente
están optimizados para la ganancia máxima de pequeña señal.
Nuestras mediciones de los pequeños coeficientes de ganancia y parámetros de saturación para 20 transiciones en
cada una de las cinco especies isotópicas de alta pureza: 12 C 16 O 2 , 12 C 18 O 2 , 13 C 16 O 2 , 13 C 18 O 2 y 14 C 16 O
2: se resumen en las Tablas 14 a 18 . Las grandes variaciones medidas para las correspondientes transiciones de
banda I y II de un isótopo dado se debieron al acoplamiento de resonancia de Fermi de (10 0 0) y(02 0 0) niveles. Los
coeficientes de coeficiente de ganancia medidos experimentalmente estuvieron de acuerdo con los cálculos de los
elementos de la matriz. La sustitución de 15 N 2 en lugar de 14 N 2 no mejoró significativamente los resultados
obtenidos para 13 C 16 O 2 y 14 C I6 O 2 . Los coeficientes de ganancia de pequeña señal y los parámetros de
saturación tabulados en las Tablas 14 a 18 solo pueden servir como pautas en el diseño de láseres y amplificadores
de isótopos de CO 2 sellados . Los valores reales que pueden obtenerse dependerían del procedimiento de
optimización, ya que los parámetros de diseño requeridos para la máxima ganancia, la mayor potencia, la mayor
eficiencia y la vida útil más larga generalmente son bastante diferentes. Los productos alpha o I S listados en las
tablas dan una indicación conservador, pero bien de la potencia de modo fundamental por unidad de longitud que
se puede lograr con CO sellados-off 2 láseres.
Nitruro de galio (GaN) II

BK Meyer , en Semiconductores y Semimetales , 1999
II Resonancia magnética: la base de la identificación

1 Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR)
La resonancia de espín electrónico es una de las técnicas más eficientes para proporcionar información detallada
sobre la estructura electrónica y atomística de los defectos paramagnéticos en los semiconductores. Uno podría
imaginar que una limitación del método EPR es que el defecto en cuestión tiene que llevar un giro impar para dar
lugar al paramagnetismo. Este es muy a menudo el caso. Además, en los semiconductores, la posición del nivel de
Fermi desempeña un papel clave porque la ocupación de los defectos puede verse influida por el ajuste del nivel de
Fermi. Al cambiar el nivel de Fermi de la banda de conducción en una muestra de tipo n mediante la introducción
de centros de compensación (como resultado del co-dopaje o la creación de defectos por irradiación de partículas)
se cambia la masa efectiva superficial.tipo de donantes desde el estado de carga desocupado (paramagnético) al
desocupado (no paramagnético). Argumentos similares son válidos para los centros profundos, que son capaces de
unir dos o incluso más portadores. Algunos ejemplos son las vacantes en semiconductores elementales y
compuestos (el ejemplo clásico es la vacante aislada en Si) y los defectos antisitos en los semiconductores III-V. Se
realizan configuraciones de alto y bajo giro, es decir, un centro de tres electrones podría tener S = 3/2 o S = 1/2,
dependiendo de la intensidad de las interacciones electrón-fonón con respecto a las interacciones electrón-
electrón. Otra clase de defectos son los iones de metales de transición, que en los semiconductores III – V y II – VI
generalmente siguen la regla de Hund y favorecen las configuraciones de alto espín [por ejemplo, Fe 3+ en GaN
tiene un estado de hilado S = 5/2 (vea el Capítulo 8 )]. El cambio en la ocupación de un centro profundo o poco
profundo también se puede lograr mediante la iluminación de la luz con energías de fotones adecuadas. La técnica
se llama foto-EPR o EPR inducida por la luz. Dependiendo de la posición del nivel de Fermi, se relaciona con la
captura del portador o la emisión del portador (fotoionización) y, en ciertos casos, se puede deducir la posición del
nivel de energía y la sección transversal del defecto bajo investigación. En el EPR convencional, solo se puede
acceder al estado fundamental de un defecto. Esto es evidente cuando se comparan las energías de las microondas
(10 −5 eV) con la separación de energía entre los estados de excitación y tierra, que puede variar entre unos 100 meV
y algunos voltajes de electrones. Por lo tanto, la ocupación de los estados excitados no puede realizarse por los
cuantos de microondas ni por la energía térmica, es decir, 25 meV a temperatura ambiente.
En todos los experimentos de resonancia magnética (EPR, ODMR, EDMR), las transiciones de dipolos magnéticos
se inducen entre la división múltiple del estado fundamental en presencia de un campo magnético estático. A bajas
temperaturas, hay una diferencia de población entre los niveles de Zeeman de spin-up y spin-down. Esta diferencia
de población puede disminuirse al absorber la radiación de microondas si se cumple la condición de resonancia, es
decir, la energía de microondas equivale al nivel de energía de división (energía de Zeeman). En condiciones de
resonancia, una fracción de la potencia de microondas se absorbe y da lugar a una desafinación del circuito de
microondas. Para obtener el campo de microondas oscilatorio necesario es esencial un resonador de microondas.
La mayoría de las investigaciones de EPR utilizan un espectrómetro comercial. Emplea un sistema de microondas
que funciona a alrededor de 9 GHz. Esta frecuencia determina el tamaño del resonador y también, hasta cierto
punto, los tamaños de muestra. El último punto es de primordial importancia porque el EPR es un método sensible
al volumen. La sensibilidad típica es 10 11 de ancho de línea de giro / gauss y este hecho nos dice inmediatamente
que la sensibilidad en EPR depende de la mitad del ancho de la señal EPR. El número de vueltas viene dado por el
área debajo de la línea de resonancia, lo que hace que la EPR sea una técnica cuantitativa, pero también establece
un límite para la detección de defectos en la mayoría de los semiconductores III – V en alrededor de la mitad de 10
15 cm -3 .
2. Resonancia Magnética Detectada Ópticamente (ODMR)
La idea original detrás de ODMR era combinar las ventajas de EPR con respecto a la identificación de defectos
(simetría, identidad química) con la alta sensibilidad y selectividad de la espectroscopia óptica. La espectroscopia
óptica es ciertamente la técnica de caracterización estándar de las propiedades electrónicas de los semiconductores.
En este artículo nos concentramos exclusivamente en la fotoluminiscencia (PL) combinada con EPR. En la
espectroscopia de luminiscencia, la identificación específica de las recombinaciones relacionadas con las impurezas
se obtiene mediante el estudio de los excitones unidos en películas de alta pureza o en las combinaciones del par
donante-aceptor mediante dopaje de capas de alta pureza. Con el fin de obtener la simetría real de un centro que
da lugar a PL, se busca la aplicación de perturbaciones externas tales como campos magnéticos y eléctricos y estrés
uniaxial. También puede haber divisiones de isótopos, así como cambios de isótopos que son observables en los
espectros ópticos. Para las emisiones de banda ancha, el PL se encuentra en una situación bastante pobre y el
ODMR ha contribuido principalmente a la identificación del defecto involucrado en esas recombinaciones. En
ODMR, los cambios inducidos por microondas dentro de los subniveles de Zeeman se detectan indirectamente por
un cambio en las propiedades de emisión. Podrían ser cambios en la intensidad de emisión total y / o propiedades
de polarización. Las características esenciales de ODMR se discutirán para una recombinación de tipo donante-
aceptor ( Fig. 2 ). Los pares de electrones y agujeros se generan por encima de la excitación del intervalo de banda.
Dependiendo de la posición del nivel de Fermi, los donantes poco profundos pueden ser aceptados por ionizadores
y los aceptadores superficiales han aceptado electrones (por lo tanto, están en el estado de carga negativa) Así se
produce la siguiente reacción.
HIGO. 2 . Esquema de nivel para explicar la detección de resonancia magnética en una recombinación de par donante-aceptor.
re++UNA- hvre++mi-+UNA-+h+→re0+UNA0→re++UNA-+hv
la recombinación por electrones y agujeros es radiativa, la recombinación del par donante-aceptor. A continuación,
es esencial si el aceptador es profundo o superficial, es decir, si para el aceptador se debe usar la descripción del
tipo de masa efectiva con J = S = 3/2 o si para el aceptador profundo el momento orbital se para y J = S = 1/2 es el
estado de giro apropiado. Si el donante y el aceptor tienen S = 1/2, los giros del electrón y el orificio se organizarán
en presencia de un campo magnético externo en los estados de singlete y triplete (consulte el esquema de niveles
en la Fig. 2 ). La división está determinada por los valores de g de las parejas recombinantes ( g D del donante, g A
del aceptador). El estado fundamental después de la recombinación del electrón y el agujero es un estado singlete.
Las reglas de selección para las transiciones ópticas dentro de un sistema de este tipo muestran que para
interacciones de órbita de giro pequeño solo los estados singletes pueden recombinarse debido a la conservación
del giro. La emisión del estado triplete está prohibida.
Las transiciones de microondas resonantes pueden acoplar los estados singlete radiativos con los estados tripletes
no radiativos. Por lo tanto, tanto las resonancias del donante como las del receptor serán detectables como cambios
en la intensidad de emisión total. El hecho de ver las resonancias como un aumento o disminución de la
luminiscencia depende de la ocupación de los subniveles de Zeeman. Para un sistema completamente termalizado
( n 1 > n 2 > n 3 > n 4 ) se espera que la resonancia del donante aumente y la resonancia del aceptor disminuya en la
intensidad de la PL. Si el sistema no está termalizado, los estados tripletes tienen una ocupación más alta que los
estados singletes ( n 1 > n 3 , n 4 > n 2 ) y uno observa ambas resonancias como un aumento de luminiscencia. La
recombinación puede involucrar donante superficial a donante profundo, donante profundo a aceptor superficial,
pero de mayor interés para GaN es la transferencia dependiente del espín del donante superficial a un donante
profundo ( Glaser et al. , 1995 ). Esta transferencia puede ser sin fines de lucro; solo el paso final, el donante
profundo a la recombinación del aceptor superficial, es radiativo. Bajo ciertas circunstancias, se pueden observar
simultáneamente las resonancias del donante superficial y del donante profundo ( Glaser et al. , 1995 ). El por qué y
cómo es común para ODMR y otra modificación de EPR, la detección eléctrica de resonancia magnética, EDMR.
3 Resonancia magnética detectada eléctricamente (EDMR)

En EDMR uno busca cambios resonantes en las propiedades de transporte electrónico. Esta podría ser la corriente
de recombinación o difusión en una estructura similar a un diodo o una fotoconductividad oscura. En una
estructura de diodo, se aplica un voltaje constante de polarización directa o inversa y se miden los cambios
inducidos por microondas en la corriente. ¿Cómo influye la resonancia magnética en la corriente de recombinación
(diodo de polarización directa)? Ya mencionamos la transferencia dependiente del espín de un electrón del donante
superficial al centro profundo. Imagine que el centro profundo está en un estado de carga paramagnética, es decir,
ocupado individualmente y tiene un giro S = 1/2. El paso de recombinación sería la captura del electrón y el centro
profundo ahora está ocupado por dos electrones. De acuerdo con el principio de Pauli, el estado de dos electrones
está en el estado diamagnético S = 0 singlete. Sin embargo, los giros de los dos estados iniciales pueden formar un
estado triplete y uno singlete. Como en el caso de ODMR debido a la conservación de espín en la recombinación
no radiativa, solo los estados singletes pueden recombinarse; La transición está prohibida para los estados tripletes.
La inducción de transiciones spin-flip que actúan en el giro del electrón o el defecto transformará los estados
tripletes en estados singletes y aumentará la tasa de recombinación. Los valores típicos para los cambios inducidos
por resonancia en la corriente son 10 −4 –10 −6 . La característica de 4 K de un diodo emisor de luz azul (LED) de
NICHIA tiene un voltaje polarizado directo de 4 V a una corriente de 10 −6 A. Con unidades modernas de medición
de corriente y el uso de sofisticadas técnicas de bloqueo, las corrientes en el ampere femto el rango se puede medir
fácilmente y los requisitos para EDMR se pueden cumplir. Un aspecto importante es que la EDMR es una técnica
de caracterización adoptada por el dispositivo y los defectos que aparecen después de la degradación de un
dispositivo pueden ser estudiados.
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Elementos de la mecánica cuántica

7.7 UN ÁTOMO EN EL CAMPO MAGNÉTICO: EL EFECTO ZEEMÁN

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Δω=μsegundosegundo (metroJ"sol″-metroJ"sol′), (7.7.5)

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Figura 7.31 . Una ruptura de acoplamiento Russell-Saunders en un campo magnético alto.

Química global de la troposfera y cambio climático

segundo. Vista de nivel molecular

Una resonancia magnética nuclear.

Figura 14.50 . Zeeman partiendo de un spin-12 Estado de energía en un campo magnético.

% Mag Mon Sensit / B Sensit / f

1 1 H 1/2 99.985 2.79268 42.5759 1.000 1.000 0

1 2 re 1 0.015 0.85739 6.5357 0.00965 0.409 0.0029

6 13 do 1/2 1.108 1.216 10.705 0.016 2.51 0

8 17 O 5/2 0.037 −1.8930 −5.7719 0.0291 1.58 −0.26

19 39 K 3/2 93.08 0.39094 1.987 0.0005 0.233 0.049

20 43 California 7/2 0.145 −1.3153 −2.8646 0.0640 1.41 −0.065

29 63 Cu 3/2 69.09 2.2206 11.285 0.0931 1,33 −0.209

29 sesenta y Cu 3/2 30.91 2.3790 12.090 1.14 1.42 −0.195

38 87 Sr 9/2 7.02 −1.0893 1.845 0.00269 1.43 0.15

39 89 Y 1/2 100.0 −0.13682 2.086 0.000118 0.0005 0

41 93 Nótese bien 9/2 100.0 6.1435 10.407 0.482 8.07 −0.36

56 135 Licenciado en 3/2 6.59 0.83229 4.230 0.0049 0.497 0.18

56 137 Licenciado en 3/2 11.32 0.93107 4.732 0.00686 0.556 0.28

80 199 Hg 1/2 16.9 0.498 7.60 0.0057 0.178 0

81 203 Tl 1/2 29.5 1.5960 24.332 0.187 0.571 0

81 205 Tl 1/2 70.5 1.6115 24.570 0.192 0.577 0

82 207 Pb 1/2 22.1 0.5837 8.899 0.00913 0.209 0

83 209 Bi 9/2 100.0 4.0389 6.842 0.137 5.30 −0.46

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CeCu 2 Si 2 (fermión 0.5 2.4 4.8 23 0.9 7.67

UBe 13 (fermión pesada) 0.9 6 6.7 44 1.7 26.4

Nb (44%) - Ti (aleación) 9.3 15 1.6 2.4 17 14.9

Gd 0.2 PbMo 6 S 8 (Chevrel) 14 61 4.4 6.8 26 63.4

Nb 3 Sn ( A 15) 18 28 1.6 2.5 33 30.0

Nb 3 (Al 0.75 Ge 0.25 ) ( A 15) 20.7 43.5 2.1 3.0 38 41.4

Nb 3 Ge ( A 15) 23.1 38 1.7 2.3 42 35.4

YBa 2 Cu 3 O 7 (HTSC) 92 120– 1.3–2.2 0.7–4.6 168 42.9–282

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