Anodos de bateria de nanotubos de silicio

RESUMEN Presentamos nanotubos de Si preparados por descomposición reductora de un precursor de

silicio en una plantilla de alúmina y grabado. Estos nanotubos muestran resultados impresionantes, que
muestran una capacidad de carga reversible muy alta de 3247 mA h / g con una eficiencia Coulombic del
89%, y también demuestran una capacidad de retención superior incluso a una tasa de 5C () 15 A / g).
Además, la capacidad en una célula llena de iones de litio que consiste en un cátodo de LiCoO2 y un
ánodo de nanotubos de Si demuestra una capacidad 10 veces mayor que el grafito disponible
comercialmente incluso después de 200 ciclos.
La capacidad específica de almacenamiento de energía y la tasa de carga / descarga de las baterías
de ión litio son fundamentales para su uso en vehículos eléctricos (EV) y para almacenar la energía
producida por fuentes intermitentes como las células solares y el viento.1 A pesar de las ganancias
significativas en la capacidad de velocidad y la seguridad a través del uso de nuevos materiales, 2,3
aumentar la capacidad específica de energía sigue siendo un desafío. Reemplazar el carbono grafítico
con Si como material del ánodo puede resultar en un aumento de la capacidad del ánodo en un factor
de 10 y puede aumentar considerablemente la capacidad de energía de la batería total. Sin embargo,
una rápida pérdida de la capacidad reversible en el ciclo, que está asociada con la expansión de gran
volumen de Si, es un desafío.4 Los estudios recientes sobre los nanocables de Si5,6 y el Si nanoporo
son muy prometedores para superar este problema. Al reaccionar con Li, se sabe que Si incorpora 4.4
átomos de Li por átomo de Si. En las baterías de iones de litio, esto resulta en una capacidad específica
extremadamente alta de 4200 mA h / g, que es 10 veces mayor que la capacidad del carbón grafítico
(372 mA h / g) .8,9 Sin embargo, el cambio de volumen del 300% en la inserción de litio comúnmente
causa pulverización y, por lo tanto, una pérdida de contacto eléctrico entre Si y el colector de corriente.
Estudios previos sobre la mejora de la capacidad de los materiales a base de Si se han centrado en
compuestos de nanopartículas y carbono preparados mediante molienda de bolas y reducción
térmica.10-17 A pesar de estos esfuerzos, estos electrodos aún sufren una rápida
capacidad de desvanecimiento. Recientemente, se ha demostrado que las partículas porosas de nano
volumen 5,6 y 3D de Si18 exhiben un buen rendimiento de ciclismo como materiales de ánodo, ya que
ambos tipos de estructuras proporcionan un espacio vacío para acomodar los cambios de volumen de
Si y permiten una relajación de la tensión fácil sin fractura mecánica en la inserción de litio. Sin embargo,
estos materiales mostraron una mayor polarización a velocidades de corriente más altas y cierto grado
de capacidad de desvanecimiento durante muchos ciclos, lo que posiblemente podría deberse a la
limitada área de superficie accesible al electrolito y al continuo crecimiento de la interfase de electrólito
sólido (SEI) en la interfaz entre El silicio y el electrolito. Por ejemplo, las nanoesferas de silicio de tipo
nido huecas mostraron la primera capacidad de descarga (desinstrucción de litio) de 3052 mA h / g a
una velocidad de 2000 mA / g, pero su relación de retención de capacidad y eficiencia Coulombic
después de 50 ciclos fue de 73% y <25% ∼1000 mA h / g), respectivamente Aquí, fabricamos nuevas
estructuras de nanotubos de Si y por primera vez demostramos su rendimiento superior de ciclismo.
Los electrodos de nanotubos tienen una capacidad de carga ultra alta reversible de ∼3200 mA h / gy
tienen una capacidad de retención sobresaliente del 89% después de 200 ciclos a una tasa de 1C en
las prácticas células de iones de litio. En este trabajo, utilizamos nanotubos de Si (Figura 1) para
aumentar el área de superficie accesible al electrolito, lo que permite que los iones Li se intercalan en
el interior y el exterior de los nanotubos. Además, depositamos un revestimiento de carbono en la
superficie de los nanotubos, que estabiliza la interfaz del electrolito Si y promueve la formación de SEI
estable para una vida útil prolongada. Para sintetizar nanotubos de Si recubiertos de carbono, se
empleó un método que involucra la deposición química dentro de los moldes de membrana de alúmina
porosa. (Consulte la Información de apoyo para procedimientos de síntesis detallados). La Figura 2
muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 2a-c) y microscopía electrónica
de transmisión (TEM) (Figura 2d) de los nanotubos de Si después de la eliminación de la plantilla de
alúmina mediante tratamiento con NaOH (consulte también la Figura S1 en Información de apoyo). El
recubrimiento de carbono protege a los nanotubos de Si de ser atacados por NaOH. Se recuperaron
los ensamblajes de nanotubos de Si uniformes con diámetros exteriores de ~ 200-250 nm, y se midió
que el grosor de su pared era de ~ 40 nm, como lo indican las flechas. Después de la ultrasonicación,
los haces de nanotubos de Si se separaron (consulte la Figura S2 en Información de apoyo). La vista
lateral del haz de nanotubos en la Figura 2a muestra una longitud de tubo de ∼40 µm y la imagen SEM
de vista superior en la Figura 2b muestra los extremos abiertos de los nanotubos. La figura 2e muestra
una imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de la superficie de la pared exterior de un nanotubo, lo
que indica que la capa más externa está cubierta con carbono amorfo de nanómetro de espesor,
aunque también se pueden observar franjas de celosía débiles con una separación de 1.93 Å.
Correspondiente al plano Si (220). La Figura 2f es una imagen HRTEM de la superficie interna de una
pared de nanotubos, y el patrón de difracción de área seleccionada y las imágenes de franjas de celosía
confirman la presencia dominante de una fase de Si cristalina, aunque no podemos descartar la posible
presencia de una fase de Si menor amorfa. El patrón de difracción de rayos X (XRD) de los nanotubos
de Si muestra la presencia de la sifase cúbica de diamante y el tamaño de cristalita se estimó en
aproximadamente 10 nm.
La Figura 3 muestra el espectro Raman de los nanotubos de Si. El pico agudo a ∼516 cm-1 está
relacionado con el modo de estiramiento Si-Si, que es idéntico al de la oblea de Si de referencia. Un
pequeño pico a ∼957 cm-1 se debe al modo de estiramiento del Si-Si amorfo, que también se observa
en la oblea de Si. Los otros dos picos en ∼1360 y ∼1580 cm-1 se asignan a la banda D (banda
desordenada) y la banda G (banda de grafeno) del carbono, respectivamente.19 Estos picos con fi
rman el recubierto de carbono en la superficie de los sinotubos; El carbono se deposita mediante la
descomposición a alta temperatura de los precursores orgánicos utilizados para la síntesis de los
nanotubos de Si. La relación dimensional de las bandas D y G de las muestras se puede estimar en
1.4. Este valor es mucho más pequeño que los valores reportados previamente para las nanopartículas
de Si recubiertas de carbono20 y las nanopartículas Sn0.9Si0.1, 21 que tienen una relación mayor que
2. No observamos un pico en el rango de 1000-1100 cm-1 para SiO2 usando espectrometría FT-IR
(recuadro de la Figura 3), lo que sugiere que hay poco SiO2 en la superficie del nanotubo de Si. Por lo
tanto, los nanotubos de Si preparados pueden considerarse al menos tan puros como el límite de
detección (100 ppm) de FT-IR. En general, estos resultados indican que los nanotubos de Si están
recubiertos con una capa muy delgada de carbono amorfo. Las partes a y b de la Figura 4 muestran la
capacidad de velocidad electroquímica y el rendimiento de la vida útil del ciclo de los nanotubos de Si
en semicélulas de tipo moneda. Las primeras capacidades de descarga y carga de los nanotubos de
Si son 3648 y 3247 mA h / g a una tasa de 0.2C, respectivamente, lo que demuestra una excelente
eficiencia Coulombic del 89%. Se cree que el alto valor de la eficiencia Coulombic del primer ciclo se
debe a la capa delgada de carbono, que minimiza el contacto directo entre el Si y el electrolito
promueven la formación de una capa estable de SEI en la superficie interna y externa de los nanotubos
de Si. Se ha informado que las partículas desnudas de Si que se someten a reacciones de aleación de
Li y de reparto están expuestas continuamente a la circulación de electrolitos en otra generación de
nuevas superficies que fueron pasivadas previamente por películas de superficie estables, acelerando
el desvanecimiento de la capacidad.22,23 Los métodos de recubrimiento disminuyen el
desvanecimiento de la capacidad de estas partículas. Por ejemplo, se demostró que un recubrimiento
de AlPO4 en partículas volumétricas de SnO2 disminuye la formación repetitiva de las interfaces
electrodo / electrolito.23 En el presente trabajo, la capacidad de carga de los nanotubos de Si a una
tasa de 5C es 2878 mA h / g, lo que representa un valor más alto que
Todos los estudios anteriores a una velocidad tan rápida. La capacidad de velocidad y el ciclo de vida
hasta 200 ciclos también se probaron utilizando una célula llena de iones de litio que consta de un
cátodo basado en LiCoO2 y un modo basado en nanotubos de Si (Figura 4, partescandd).
Exquisitamente, la capacidad inicial a tasas de 3C y 5C está por encima de 3000 mA h / g, y la retención
de capacidad después de 200 ciclos es del 89% a una tasa de 1C. Estos resultados son bastante
comparables a una celda hecha con grafito comercial. Con el fin de determinar si la morfología del
nanotubo de Si cambia después de 200 ciclos, las células se desmontaron y el ánodo se caracterizó
aún más. La Figura 5a muestra una imagen SEM del electrodo después de 200 ciclos; su morfol original
Aparentemente se conserva ogy. Los paneles c, d y e de la Figura 5 muestran imágenes de HRTEM
de diferentes porciones del nanotubo único que se muestra en la Figura 5b. Estas imágenes muestran
que la fase amorfa de Si es dominante, lo que concuerda con las observaciones previas de cambios
estructurales en Si después de la reacción con Li.24,25 En general, la amorfización ocurre cuando un
compuesto intermedio cristalino termodinámicamente preferido no puede nuclearse y una fase amorfa
en cambio, es metaestable pero más bajo en energía libre que las formas de los reactivos puros.26
Además de la fase amorfa, los paneles de la Figura 5 también muestran la presencia de regiones
cristalinas de Si de menos de 5 nm de grosor rodeadas por la matriz amorfa. La posible retención o
formación de nanocristales de Si se ha observado previamente en los ánodos de Si después de 80
ciclos.18 En este trabajo anterior, el patrón de DRX del electrodo de Si (después de cargar a 1.5 V)
sugirió que el Si era completamente amorfo, mientras que el HRTEM Reveló la presencia de
nanocristales de Si con tamaños menores a 5 nm. En los nanomateriales, la barrera de energía para la
nucleación debería ser más pequeña porque una gran fracción de los átomos de Si se encuentran en
estados de alta energía en las superficies altamente metaestables.27 Debido a su naturaleza altamente
desordenada, la matriz amorfa de Si tiene muchos defectos, que podrían actuar como Sitios de
nucleación preferidos para la formación de nanoclusters de Si después de un ciclo a largo plazo.
Además de estos cambios estructurales, la Figura 5a muestra que la morfología de los nanotubos no
cambió después del ciclo. El grosor inicial de la pared del poro de los nanotubos de Si es de
aproximadamente 40 nm, y no se produjo pulverización a pesar de que el espesor se expandió a
aproximadamente 300 nm. Este resultado admite hallazgos previos que muestran una mayor
resistencia a la fractura de nanopartículas de silicio litiado con tamaños menores a 20 nm28 y
propiedades mecánicas mejoradas en nanocables con diámetros de menos de 100 nm.29,30. el
tamaño disminuye hasta el rango nanométrico, y cualquier dislocación se puede extraer rápidamente
hacia la superficie.28,29 En conclusión, los nanotubos de Si se prepararon mediante descomposición
reductora de un precursor de silicio en la plantilla de alúmina y el grabado químico. Estos nanotubos
mostraron resultados impresionantes, que tenían una capacidad de carga reversible muy alta de 3247
mA h / g con una eficiencia Coulombic del 89% y también demostraron una retención de capacidad
superior incluso a una tasa de 5C () 15A / g). Además, la capacidad de las células llenas de iones de
litio que consta de un catodo LiCoO2 y un nanotubo de ánodo de Si demostró una capacidad 10 veces
mayor que la del grafito disponible comercialmente incluso después de 200 ciclos.
Fabricación electroquímica y caracterización de ánodos de microhilos de silicio para baterías de ión litio
Entre los diferentes materiales y materiales, nano-ormicroestructurados, se han vuelto cada vez más
importantes en los últimos años. En comparación con los ánodos de grafito, los ánodos de Si poseen
una capacidad gravimétrica de más de diez veces de 4200mAh / g.1-3 Esta capacidad se puede
sobrepasar en más de cien ciclos si el Si está en forma de nano o microhilos. Por otro lado, si se trata
de un estado masivo, grandes racks podrían realizar ciclos de ciclo para ampliar el volumen de los
volúmenes, lo que provocaría circuitos abiertos en las baterías en unos pocos ciclos. Para estructurar
el Si, se pueden utilizar diferentes técnicas como los métodos estándar de vaporización líquido-sólido
(VLS) 4,5 y de grabado químico por electrólisis asistida por metal (MACE) 6. Sin embargo, en la mayoría
de los trabajos con estas técnicas, los cables se distribuyen de forma aleatoria. La distribución aleatoria
de los tamaños y espacios de los límites de los mismos limita el rendimiento debido a que la difusión
de Li en los cables no es homogénea. Debido al progreso en la formación de poros electroquímicos en
Si dopados con n y p por diferentes grupos en todo el mundo, se puede producir Si homogéneo, nano
y microestructurado. Con el grabado anódico del Si en varios electrolitos, se han desarrollado diferentes
estructuras de poros7–11. En este estudio se optimizaron los procesos de grabado químico de poros y
sobre-grabado químico para la producción de conjuntos de alambres para ánodos de batería con el fin
de obtener un alambre de silicona. Arreglo con planos estabilizadores intercalados. Los conjuntos de
cables, cuando se utilizan como ánodos de baterías, soportan grandes esfuerzos y presentan una
capacidad estable de 3150 mAh / g durante más de 100 ciclos con una capacidad de área de 4.25 mAh
/ cm2.1 un registro entre los conceptos de ánodo Si. Es bien sabido que los ánodos de grafito sufren
una interfase electrolítica sólida (SEI) en continuo crecimiento que se forma debido a la descomposición
del electrolito, lo que dificulta la intercalación de Li en el grafito. Sorprendentemente para los ánodos
de microonda de silicio discutidos en este documento, encontramos que el SEI deja de crecer después
de los primeros tres ciclos de carga / descarga, lo cual es una de las razones de la buena estabilidad
de los ciclos. Este artículo trata sobre la fabricación y la caracterización electroquímica de los ánodos
de microhilo de Si, enfatizando la importancia de las dimensiones del cable, que determinan las
condiciones óptimas de carga / descarga de los ánodos. Dependiendo del tamaño de los cables, se
dan los potenciales característicos y las impedancias. Para este estudio, a la vez que se han producido
electrodos de infrarrojos, también se produjeron electrodos con los mismos microcables; esto permitió
una caracterización electroquímica más simple de microhilos de Si de diferentes tamaños sin la
necesidad de optimizar la deposición de Cu en los cables (un paso necesario para los ánodos de la
matriz). Se han utilizado voltametría cíclica y espectroscopía de impedancia FFT (FFT-IS) para la
caracterización electroquímica.
Procesamiento de microhilos de Si Los pasos básicos de fabricación son los mismos para preparar los
microhilos de Si para los aros, los ánodos y los electrodos de pasta. El método para la fabricación de
microhilos de Si consiste en una serie de pasos de grabado químico y electroquímico en las obleas de
Si (comúnmente tipo p (100)). Todos estos pasos necesitan un paso de pre-estructuración de puntas
de pico que funcionan como puntos de nucleación para el grabado electroquímico. Esto puede lograrse
mediante una fotolitografía estándar, seguida de un grabado anisónico y seco (químico) para prevenir
la formación de pirámides invertidas.12 El grabado electroquímico se basa en el grabado anódico del
silicio y se puede aplicar / diseñar con varios electrolitos. Típicamente, los electrolitos consisten en 5%
en peso de HF con una adición de un disolvente orgánico como dimetilformamida (DMF). En algunos
experimentos, para facilitar la variación del diámetro de los alambres, se añadió agua al grabador. Con
la adición de agua, el SiO2 se forma electroquímicamente en las paredes de los poros, y se disuelve
químicamente por HF. El proceso de formación y disolución de óxido es continuo a lo largo del proceso
de grabado.13,14 Este modo de grabado permite la obtención de grandes esporas (paredes más
delgadas). Sin la condición del agua, el proceso de oxidación se limita y se lleva a cabo una resolución
directa del silicio, preferentemente en las puntas de los poros (que producen poros más delgados). Los
poros deben modularse para permitir la formación de planos de estabilización al final del proceso de
fabricación. La modulación del poro se obtiene variando la densidad actual a lo largo del tiempo, y se
mejora a través de la adición de polietilenglicol (PEG), que pasiva los portales y la reducción de
grabados (grabados) en cada una de las partes de la redacción en las partes de las partes de la
embarcación de animales y animales de América del Norte. obteniendo alambres con diferentes
longitudes, con dos poros reducidos (obtenidos reduciendo abruptamente la corriente). La longitud se
puede variar desde poros cortos (36 μm) a poros más largos (130 μm) adaptando el tiempo y la corriente
de grabado. 5,6 Para obtener los alambres de Si macroporosos se utiliza el grabado químico de las
paredes de los poros. Este grabado químico se realiza con un grabador con una baja concentración de
KOH.1,4 Cuanto más largo se realiza el grabado, más delgados son los cables. El límite del grosor del
cable es de alrededor de 900 nm, cuando los apoyos de estabilización se llevan a cabo de manera
gradual y los alambres inician el aplastamiento. La combinación de ambos, los pasos de grabado
químico y electroquímico permite la producción de alambres con varias longitudes y espesores. El
proceso también es escalable para obtener arreglos de cables en diferentes áreas. El área de la
muestra se puede variar modulando la corriente de grabado y controlando la temperatura.16 Como se
discutió anteriormente, los pasos de ataque químico y químico son los mismos para ambas
configuraciones de ánodo.
Producción de ánodos de batería con los microcombustibles de Si Pasteanodes.—
Inordertotestlithiation / delithiationasafunction de alambre de espesor se fabricó un electrodo de pasta
simple. Los electrodos de pasta son necesarios para caracterizar fundamentalmente los cables de
silicio sin optimización individual para la inserción galvánica de los cables de Si en un colector de
corriente de Cu para cada longitud y grosor de cada cable. Para la producción de ánodos de pasta, los
microhilos de Si se rayan del sustrato de Si y se mezclan con negro de carbón conductor (relación 1:
1) y CMC y agua. La cantidad de agua en estas muestras no es crítica para la preparación del electrodo
ni para el rendimiento. La cantidad de agua es de solo 2 μl. Calentamiento adicional bajo atmósfera de
vacío es evaporar el agua. Las mediciones de EDX no muestran una cantidad significativa de
crecimiento de óxido en las muestras. Una capa delgada de alambres de Si mezclados se moldea sobre
una lámina de Cu, y las muestras producidas se secan al vacío a 75 ° C durante 7 h. La lámina de Cu
actúa como colector de corriente. Durante los pasos de optimización, se aseguró que la adhesión entre
el colector de corriente y la pasta es buena y no se deslaminará durante las pruebas electroquímicas.
Estos electrodos de pasta se utilizan para facilitar la caracterización de los propios cables cuando están
litiados o delitiados en semicélulas. La Figura 2a muestra un ejemplo de
SEMmicrographofapasteelectrode. Cada cable está rodeado por negro de carbón, representando rutas
conductoras desde el detector de corriente hasta los cables de Si. Para investigar el impacto del grosor
y la longitud de los alambres en su electro-electroquímica y estructural en el ciclo de curación, se
fabricaron alambres con cinco grosores diferentes y cinco longitudes diferentes para este estudio (con
un grosor de 1.8 a 1.2 μm con una longitud fija de 60 μm y una longitud diferente de 75 μm con un
espesor de 1,4 μm). La técnica de grabado invariante de escala hace posible esta modulación de
tamaño definido.
Ánodos de matrices de cables En comparación con los electrodos de pasta en los que los cables se
mezclan con aditivos conductores y se moldean en una lámina de Cu, en este enfoque como matrices
de cables, el colector de corriente se deposita en la parte superior de la matriz. Las matrices de cables
se benefician de su gran cantidad de material activo sin carbón debido a su integración mecánica y
estabilidad a la capa de Cu. En comparación con los pasos de deposición de vapor químicos o físicos
donde se debe mejorar la adherencia entre el metal y el Si, así como el espesor de la capa metálica, el
colector de corriente también se deposita de forma puramente galvánica. En primer lugar, cualquier
otra capa opuesta está prohibida para detener el fuego. El espesor de la capa de Cu resultante después
del galvánico La deposición es de alrededor de 50 μm. También hay deposición de Cu entre los
intersticios de los cables, lo que permite un buen contacto mecánico. Las puntas de cables de 5 a 10
μm se fijan en esta capa de Cu. Debido a la estabilidad mecánica de los cables empotrados, se puede
colocar en forma de un dispositivo de extracción desde el sustrato (con el colector de corriente). Un
cambio deliberado en el perfil de tiempo actual durante el grabado electroquímico de las macorporas
(consulte “procesamiento de los microhilos”) en las puntas de los poros permite un fácil
desprendimiento del sustrato.1 Este concepto de ánodo de Si es el único utilizado para pruebas de
rendimiento. Los experimentos mostraron que esta integración mecánica de los cables en el colector
actual es un parámetro clave de la buena ciclabilidad. Durante el ciclo, los cables se expanden cuando
los iones de litio se incorporan a los cables, dejando la parte fija del silicio "sin carga"; no hay formación
de aleación en la parte inferior de los cables. No solo los pasos de grabado químico y / o químico son
invariantes a escala, sino que la deposición del colector de corriente ya no se limita a áreas pequeñas.
Para superar grandes diferencias de potencial entre las diferentes áreas de la Salud (durante la
desposición), se crean pequeños centros de reducción de Cu que están incrustados en una matriz de
polímero (documento EP 14 184 103.1). Alrededor de esos puntos de nucleación, el Cu crece
homogéneamente hasta que la nucleótida se amolda y forme un genoma homogéneo. El polımero se
puede abrir con una química adicional utilizada anteriormente en esta capa, una posición que puede
ser necesaria. El tiempo para la deposición de Cu puede reducirse en este paso hasta el 50% (5 h).
Caracterización electroquímica La caracterización electroquímica se realiza en semicélulas que se
preparan con Li metálico como contraelectrodo y con el electrolito LP 30. LP 30 es un electrolito de
batería estándar proporcionado por BASF, que contiene una cantidad igual de carbonato de etileno
(EC) y carbonato de dimetilo ( DMC) con LiPF6 como sal de Li. Las medias celdas Los cables de Si se
caracterizan por voltamperometría cíclica para investigar la dependencia del potencial del grosor y la
longitud de los cables. Tanto los electrodos de pasta como las matrices de alambres se prueban en
semicélulas. Para el análisis de los cambios potenciales con FFT-IS se utilizan electrodos de pasta. La
FFT-IS se realizó en el rango de frecuencia de 5 Hz a 20 kHz, utilizando una pequeña señal de 50 mV.
Las mediciones se realizaron inoperando a cada minuto. Durante las mediciones de voltametría, una
exploración (potencial) se aplica de manera reversible entre 1 V y 20 mV durante cinco ciclos. Las
transformaciones de fase se pueden identificar en forma de picos en los histogramas. Estas son las
transformaciones más rápidas y la desviación de Si con iones Li, que dependen de los parámetros
externos e internos durante un voltamograma.17,18 La Figura 3 muestra voltogramogramas (ciclo 3)
de cables de Si embebidos En los electrodos de pasta con dos longitudes de alambre y dos espesores.
La forma del voltamograma es típica de los ánodos de Si y varía solo en las posiciones de los
picos.17,19–21 La Figura 3a muestra los voltamogramas de ánodos con cables de dos longitudes
diferentes y un espesor constante de 1,4 μm. Los volumamogramas de la Figura 3b son de ánodos con
alambres de diferente grosor con una longitud constante de 60 μm. Los picos del voltamograma
representan las transformaciones de fase y son totalmente reversibles, indicados por dos picos durante
la litiación (de 1 V a 20 mV) y la delitiación (de 20 mV a 1 V, reversión de la exploración potencial). Los
iones Li se incorporan a los alambres de silicio en un proceso de dos pasos que forma aleaciones LixSiy
que experimentan transformaciones estructurales (de fase) de cristalino a amorfo después del ciclo. Un
pico de litiación total, representado en la Figura 3a y b, está en el potencial donde los iones Li están
completamente incorporados y se forman aleaciones LixSiy. Si los iones Li se eliminan por completo
del ánodo, se formó el discurso de delitización completa. La formación de lipositios así como los picos
de delitiación se forman entre la conversión de Si (cristalino) en aleaciones de Si-Li y viceversa. Los
cambios máximos con la variación de tamaño se ilustran en las Figuras 3a y 3b. El cambio de pico (aquí
solo se muestra en detalle para el pico de delithiation parcial) se ve en cada pico. El voltaje de litiación
aumenta casi linealmente con la longitud del cable que indica las rutas más largas para los iones Li o
los electrones. Un modelo de resistencia en serie puede explicar el cambio de pico en el voltaje de
litiación, en el que las diferentes resistencias en serie particulares de cada cable se pueden atribuir a
la "resistencia promedio" .Está claro que las rutas electrónicas son diferentes para cada cable, debido
a la conectividad del aditivo conductor (negro de carbono). pero el camino promedio, traducido en una
resistencia promedio, depende de las dimensiones de los cables. Si los cables son más largos, la
resistencia promedio es mayor.
Por lo tanto, el aumento en el voltaje de litiación para cables más largos corresponde a resistencias
promedio más altas dentro de los cables.17 La Figura 3b indica el impacto de espesores diferentes.
Una comparación entre los máximos de picos para diferentes espesores indica menores voltajes de
litiación y dedicación para los alambres gruesos. La resistencia a la temperatura variable varía con la
sección transversal de los alambres, que por lo tanto es más grande con los alambres delgados. La
amplitud de los picos en sí no es útil para el examen de la dependencia del tamaño, ya que, debido a
la velocidad de barrido dada (0,1 mV / s), los cables no están totalmente litiados / delitiados. Sin
embargo, el ancho de los picos proporciona cierta información. El pico de desviación parcial (pico de
reducción) de los alambres, 1.2 μm, se debe a la inclusión de los alambres gruesos. Para explicar estos
resultados, se deben considerar dos componentes. Primero, las corrientes faradaicas y no faradaicas
que superponen la señal actual. Las únicas corrientes interesantes son las corrientes faradaicas
resultantes de las transformaciones de fase. Si la velocidad de barrido es demasiado alta, la in fl uencia
y la superposición de ambas corrientes son demasiado altas y los picos cambian de forma, por ejemplo.
picos anchos a estrechos. El tiempo para la incorporación es más rápido y se producen muchas
reacciones irreversibles. Debido a la tasa de barrido mejorada, se mejora la transferencia de masa. El
pico ancho, mencionado para alambres delgados, podría explicarse con un proceso de litiación /
delitiación lento (er) para alambres delgados.22–26 Un estudio anterior reveló mediante una
comparación de diferentes grosores / longitudes, que los alambres gruesos de 1.8 μm necesitan menos
Incorpora voltajes para la litiación / delitio que los alambres delgados. Estos resultados podrían
explicarse por la proporcionalidad inversa de la resistencia a la zona de cultivo. Se requiere menos
voltaje para la incorporación, la reacción de transferencia es mejorada y más rápida, por lo tanto, los
picos son más estrechos. 25 La Figura 4 muestra un esquema del circuito de circuito independiente
utilizado para acomodar los datos obtenidos por espectroscopia de impedancia FFT. El modelo de
circuito equivalente consta de tres elementos RC (resistencias en paralelo a las capacitancias) en serie
y una resistencia en serie adicional. La resistencia en serie se refiere a las pérdidas óhmicas debidas
al electrolito, los contactos y el transporte electrónico a través de los electrodos. Las tres resistencias
paralelas, concretamente R1 a R3, se denominan como se describe en el texto: R1 se refiere a la
formación SEI, R2 se refiere a la transferencia de carga en los cables y R3 se origina a partir de la
interacción (elástica) de la matriz con el material activo. En el esquema, se puede ver que los cables
están incrustados en el material de negro de carbón conductor en la pasta. El circuito equivalente
utilizado para nuestro modelado IS se basa en todos nuestros estudios previos de composición y
estructura, y se ajusta muy bien a los datos medidos. Otros modelos, como los que incluyen las
impedancias de Warburg no son adecuados para nosotros, ya que las frecuencias más lentas utilizadas
en el presente estudio (necesarias para el FFT-IS en funcionamiento) son de 5 Hz, demasiado rápidas
para observar fenómenos de difusión. En lo que sigue, los datos de impedancia se discuten con más
detalle, explicando las posibilidades de los procesos químicos o fisiológicos relacionados dentro del
ánodo de la batería. El análisis de impedancia FFT se realizó sobre los ciclos en los cables gruesos
(1.8 μm). La Figura 5 muestra la comparación entre las tres resistencias calculadas a partir de las
mediciones y la corriente registrada. Los procesos electroquímicos pueden modelarse con tres circuitos
RC en serie. La aplicación simultánea de señales de CC y CA permite que se realicen procesos de
procesamiento de voz en estos nombres para completar el mismo tiempo. Al combinar la voltametría
cíclica y la espectroscopia de impedancia de FFT, no solo la interacción entre los últimos electrodos de
descodificación electro pueden ser modificados y la correlación entre la información del EEI. También
se pueden entender los cables. La figura 5 indica el comportamiento diferente de las resistencias. Rp,
1 está en el mismo orden de magnitud que las otras resistencias pero un poco más pequeño, mientras
que las otras dos resistencias son similares en sus valores. Al comparar el comportamiento del RP, 1
en la escala de tiempo, los valores cambian en el primer ciclo, mientras que el cambio de
comportamiento se estabiliza en los ciclos continuos (casi constantes en los ciclos de ciclos, no se
presenta en este trabajo). Esta resistencia puede estar relacionada con el SEI, 22,27,28 que se forma
durante los primeros ciclos. Rp, 2 en el otro índice de inhibición del ciclo más alto en el ciclo. Este
comportamiento se puede relacionar directamente con la carga de transferencia a los cables de silicio.
Obviamente, para cables más gruesos, la resistencia aumenta, lo que está en buena medida con el
material más activo que debe ser penetrado y más enlaces que deben romperse cuando los iones Li
se difunden en los cables de Si, considerando que la incorporación de los iones Li es principalmente
radial. La Figura 5 presenta las resistencias Rp, 1 y Rp, 3 y sus capacidades acopladas, de cables de
dos longitudes diferentes (las de la Figura 3b). La comparación directa indica el comportamiento
complementario entre las capacitancias y las resistencias. Mientras Rp, 1 disminuye con el tiempo, Rp,
3 aumenta con el tiempo (consulte la Figura 6b). Por otro lado, las capacidades pueden variar en torno
a dos órdenes de magnitud. Debido a la correlación directa entre el área y la capacitancia, los alambres
gruesos pueden tener una relación superficie / volumen reducida (interfaz más pequeña al electrolito)
y mostrar una capacitancia menor en comparación con los alambres delgados. Sin embargo, Rp, 3 es
muy probable que se relacione con la interacción (elástica) entre los cables y la matriz circundante que
contiene carbón negro. Durante la expansión de gran volumen, los cables respiran, contraen el material
conductor alrededor de los cables y evitan la producción. y el electrolito tiene la oportunidad de
interactuar con la pasta limitando directamente el rendimiento de la batería. Durante la rotura de los
alambres gruesos, se evitan los conductos para el control del electro-sistema y se redefinen en el
espacio de la matriz y la conexión de los voltamogramas cíclicos y la dependencia potencial. Con el
aumento del grosor del cable, Rp, 3 aumenta (en consecuencia, la capacitancia disminuye) y aparece
un segundo máximo (que es más pronunciado en los cables más delgados). A los 560 min (compare
las Figuras 5 y 6b, indicadas con una línea recta), el sistema se encuentra entre ambos picos delirantes
(conversión entre los picos de delitiación parcial y total: eliminación de iones de litio y conversión de
aleaciones de LixSiy en Si puro). Durante esta conversión, se produce una mayor expansión de
volumen, lo que lleva a mayores resistencias (y mayor energía que se debe proporcionar) debido al
aumento en el área de la superficie. Con el fin de comparar los conceptos de los dos cables y distinguir
las diferencias de los procesos de difusión, los controles de los modos, los ajustes de los recambios,
los recambios de los recambios, los recambios de los recambios, los recambios, los recambios, los
recortes de los recambios, los recortes de los recambios, los recortes de los recambios, los recortes de
los recambios, los recortes de los recambios Abajo, y es estable a lo largo de cientos de ciclos. Los
resultados de la última variante se muestran en la Figura 7. El circuito equivalente también se compone
de tres circuitos RC en serie para los cuales se modelan y se correlacionan tres constantes de tiempo
principales en la Figura 6. Muestra los datos de impedancia de un ciclo, lo que indica Tensión constante
y regiones de corriente. El ciclismo se realiza con una combinación de combinaciones de alto
rendimiento y potestiostáticas 12,29 corrientes y limitaciones de capacidad. La constante de tiempo
más lenta τ3 representa la transferencia a los alambres. Los otros constantes constantes, cuyo
comportamiento y orden de magnitud similar, representan la secreción a través del electrolito (τ1) y a
través del SEI (τ2). Los máximos en la constante de tiempo más lenta τ3 se pueden correlacionar
directamente con los puntos de inflexión en el segundo derivado del examen de la olografía. Esos
puntos de inflexión se pueden correlacionar con las transformaciones de fase que se producen en Si.12
Al comparar directamente los valores obtenidos del análisis FFT para los ánodos de pegado y los
ánodos de matriz, las constantes de tiempo difieren en aproximadamente tres órdenes de magnitudes.
Este comportamiento puede explicarse por la forma de conectar los cables al colector actual. Los
ánodos de pasta, donde los cables de Si se mezclan con el negro de carbón conductor, proporcionan
una conectividad más fácil del material activo. Esto se explica mediante los ejemplos de temporizador
(RCproductsofFigures5, 6 y 7). Sin embargo, debido a la interacción entre los aditivos y los cables de
Si durante la respiración, el rendimiento de la batería se ve obstaculizado. La expansión de volumen
durante los procesos de litiación / delitiación conduce a la formación de vacíos alrededor de los cables
(pérdida de contacto con el colector de corriente). Para las matrices de cables (consulte la Figura 1b),
los cables se fijan desde el detector de corriente y se pueden expandir solo en dirección. Aunque las
constantes de tiempo son más rápidas en los ánodos de pegado, el rendimiento de la batería se puede
optimizar y los problemas se pueden indicar debido al análisis simultáneo de impedancia FFT. La
espectroscopia de impedancia FFT es una herramienta poderosa para indicar los procesos de
rendimiento de batería que se pueden utilizar en los procesos de fabricación y cambio, lo que conduce
a mayores eficiencias (batería).
Rendimiento de la batería Los arreglos de microcable de silicio exhiben una capacidad estable de
aproximadamente 3150 mAh / g durante 300 ciclos. Los estudios han demostrado 1,29 que una
limitación de capacidad al 75% de la capacidad nominal y una velocidad de ciclos relativamente lenta
de C / 10 son necesarias para permitir la formación estable de SEI en los primeros ciclos sin ninguna
forma de réplica de datos (aparece también como un ciclo completo). Después de los primeros cuatro
ciclos, la tasa de ciclos aumenta a C / 2.29. La Figura 8a indica el rendimiento de la batería en estas
condiciones para los arreglos de cables. Estos cables tienen una longitud de 70 μm con un grosor de
1.2 μm. Esos arreglos de cables tienen una carga de masa activa de 1,35 mg / cm2. No hay material
adicional, excepto para el colector de corriente. Por lo tanto, la carga está muy alta en comparación con
otros ánodos de silicio. Las medias celdas se prueban en celdas de media batería mediante una
combinación de potenciostática y galtastapostaestática con el que se alcanzan las limitaciones de
capacidad de capacidad actual. En este caso, la limitación de la capacidad es el 75% de la capacidad
de este último.
Son 110 mV y 700 mV. Cientos de muestras se probaron bajo estas condiciones, y todas exhibieron
aproximadamente los mismos rendimientos de ciclismo. Se ha encontrado que esta forma de prueba
es óptima.12 Las optimizaciones se han hecho relativamente (no parte de este trabajo) recubriendo las
muestras con una capa de cobre adicional para mejorar su conductividad y al mismo tiempo reducir las
pérdidas de resistencia en serie. La figura 8b muestra los primeros ciclos de carga / descarga. Aquí, la
comparación entre las curvas de litiación / deliciación y las pérdidas irreversibles indican que los cables
solo sufren pérdidas en el primer par de ciclos debido a la formación de la SEI. Las pérdidas
irreversibles que ocurren durante los primeros ciclos están dadas por la formación de SEI. Una
indicación de que la SEI se forma solo una vez, permaneciendo relativamente estable durante el ciclo,
es la pérdida de capacidad que se aproxima a cero después de los primeros ciclos de carga / descarga.
Se conoce por nuestros informes previos sobre este tipo de antorchas de lanzadores de explosivos que
se formaron una gran cantidad de litio; el aumento del espesor de esta capa al menos en un 10% se
observaría en las curvas de capacidad frente a número de ciclos. Además, se ha observado
previamente en voltamogramas cíclicos que hay un pico irreversible a 1.17 V que aparece solo
(visiblemente) durante la primera litiación de los cables de Si.29 Este proceso irreversible se
correlaciona bien con la pérdida irreversible que se produce principalmente durante la primera carga /
Ciclo de descarga (formación SEI). Por otro lado, las mediciones de DRX, TEM y SEM (que no se
muestran en este documento) muestran los mismos resultados. La SEI se forma de manera muy
homogénea en todas las cortinas de alambre que no se incrementa al completar el ciclo después de
los primeros 3 ciclos. Estos resultados son enfatizados por los datos de impedancia tanto para las
matrices de cables como para los electrodos de pasta.
Rp, 1 muestra valores más bajos y τ1 es la última vez constante que se mantiene constante y disminuye
una vez que se termina la formación. La figura 8c muestra el voltaje (de incorporación) en función de la
capacidad de 50 ciclos. Se puede observar que el paso potenciostático durante la litiación es mayor en
un número avanzado de ciclos. Esto implica que a medida que aumenta el número de ciclos, se necesita
más voltaje para la incorporación / formación de la LixSiy. Las altas potencias pueden interpretarse
como mayores pérdidas óhmicas con un mayor número de ciclos. Las pérdidas irreversibles negativas
que aparecen a lo largo de 200 ciclos representan corrientes no faradémicas presentes al delitiar los
cables. Esto ocurre debido a las rutas de conducción dadas por las dendritas de Li (el electrodo de
conteo es de metal Li).
Conclusiones En este trabajo se presentó una técnica de producción invariante a escala de los
microhilos de Si, que se pueden usar con éxito como ánodos para baterías de ión de litio. Se pueden
preparar tanto materiales de fabricación como cables con grosores y longitudes finos. Se pueden
modelar y caracterizar en electrodos de pasta con la adición de aditivos conductores o como conjuntos
con la estabilidad mecánica de un colector de corriente. Se ha mostrado una forma única de
caracterizar, combinando voltamperometría cíclica estándar con espectroscopia de impedancia FFT
para obtener información clara sobre la influencia de las geometrías de los ánodos y componer
microcables de Si en los parámetros de la batería. La dependencia potencial en el espesor y la longitud
de los electrodos de buen gusto podría estar correlacionada principalmente con las resistencias
óhmicas de los cables.