El Refino Del Petróleo Petróleo Crudo, Productos Petrolíferos PDF

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EL REFINO DEL PETRÓLEO
Petróleo crudo — Productos petrolíferos
Esquemas de fabricación
J. P. Wauquier
(Instituto Francés de Petróleo)
EL REFINO DEL PETRÓLEO

Petróleo crudo — Productos petrolíferos
Esquemas de fabricación
Versión española coordinada por:

Ramón Serrano Ortíz
(Repsol YPF)
DIAZ DE SANTOS
Versión española de la obra: J.-P. Wanquiez. La zaffinage du petrole. Editions Technip
© J. P. Wanquiez, 2004
Reservados todos los derechos.
«No está permitida la reproducción total o parcial de este libro,

ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ninguna
forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico
por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permiso
previo y por escrito de los titulares del Copyright.»
Ediciones Díaz de Santos, S. A.

Doña Juana I de Castilla, 22
28027 Madrid
Internet: http://www.diazdesantos.es
E-Mail: ediciones@diazdesantos.es
ISBN: 84-7978-623-x
Depósito legal: M. 8.868-2004
Diseño de cubierta: Ángel Calvete

Fotocomposición: FER, S. A.
Impresión: Edigrafos, S. A.
Encuadernación: Rústica-hilo
Impreso en España
Contenido
Nomenclatura ................................. Pág. XI

Abreviaturas y acrónimos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVII
Capítulo 1. Composición de los petróleos crudos
y de los productos petrolíferos . . . . . . . . . . . . . . . 1
01.1. Constituyentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 1
01.1.1. Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 2
01.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos .. . 9
01.2. Compuestos indefinidos químicamente . . . . . . . . ... . 13
01.2.1. Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 13
01.2.2. Resinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 15
Capítulo 2. Fraccionamiento y análisis elemental

de los crudos petrolíferos y sus cortes . . . . . . . . . 17
02.1. Fraccionamientos analíticos y preparativos . . . . . . . . . . 17
02.1.1. Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
02.1.2. Otras separaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
02.2. Análisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
02.2.1. Notas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
02.2.2. Muestreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
02.2.3. Determinación del carbono, hidrógeno
y nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ 29
02.2.4. Contenido en oxígeno . . . . . . . . . . . ........ 30
02.2.5. Determinación del azufre . . . . . . . . . ........ 31
02.2.6. Determinación de metales
en los cortes petrolíferos . . . . . . . . . ........ 34
VIII CONTENIDO
Capítulo 3. Caracterización de crudos

y de productos petrolíferos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
03.1. Caracterización de crudos según su carácter dominante
a partir de las propiedades físicas globales . . . . . . . . . 39
03.1.1. Caracterización de un crudo por los valores
de las densidades de una fracción ligera
y de una fracción pesada . . . . . . . . . . . . . . . . 40
03.1.2. Factor de caracterización KUOP
o factor de Watson KW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
03.1.3. Caracterización de una fracción del petróleo
por su índice de refracción, su densidad
y su peso molecular (método n d M) . . . . . . . . 42
03.2. Caracterización de crudos y de fracciones del petróleo
a partir de análisis estructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
03.2.1. Análisis por series de hidrocarburos . . . . . . . . . 44
por la distribución de sus átomos de carbono . . 55
03.3. Caracterización de productos petrolíferos
a partir de técnicas cromatográficas . . . . . . . . . . . . . . . 70
03.3.1. Medida de gases permanentes
y de hidrocarburos incondensables
por cromatografía en fase gaseosa . . . . . . . . . 70
03.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una
gasolina por cromatografía en fase gaseosa . . 71
03.3.3. Medida específica de las n-parafinas
por cromatografía en fase gaseosa . . . . . . . . . 73
03.3.4. Detectores específicos en cromatografía
en fase gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
03.3.5. Medida por cromatografía líquida
de indicador fluorescente . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
03.3.6. Medida de hidrocarburos aromáticos en gasóleos
de automoción por cromatografía líquida . . . . . 79
03.3.7. Análisis SARA de fracciones pesadas
por cromatografía líquida preparativa . . . . . . . . 82
03.4. Caracterización de fracciones del petróleo
a partir de reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
03.4.1. Índice de Bromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
03.4.2. Índice de anhídrido maléico . . . . . . . . . . . . . . . 83
Capítulo 4. Métodos de cálculo de las propiedades

físicas de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
04.1. Caracterización necesaria en el cálculo
de las propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
CONTENIDO IX
04.1.1. Características de los hidrocarburos puros . . . . 86

04.1.2. Características de fracciones petrolíferas . . . . . 93
04.1.3. Características de mezclas de hidrocarburos
puros y de fracciones petrolíferas . . . . . . . . . . . 98
04.2. Bases de cálculo de las propiedades físicas . . . . . . . . . 106
04.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros
y de las fracciones petrolíferas . . . . . . . . . . . . . 106
04.2.2. Propiedades de las mezclas . . . . . . . . . . . . . . 107
04.2.3. Ley de los estados correspondientes . . . . . . . . 109
04.3. Propiedades de los líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
04.3.1. Propiedades termodinámicas de líquidos . . . . . 112
04.3.2. Propiedades termofísicas de líquidos . . . . . . . . 125
04.4. Propiedades de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
04.4.1. Propiedades termodinámicas de los gases . . . . 135
04.4.2. Propiedades termofísicas del gas . . . . . . . . . . . 140
04.5. Estimación de propiedades relativas
a los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
04.5.1. Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro 146
04.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas . . 148
04.5.3. Equilibro líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
04.5.4. Estimación de las propiedades que permiten
determinar los equilibrios líquido-líquido . . . . . . 165
04.5.5. Estimación de propiedades necesarias para
determinar los equilibros líquido-sólido . . . . . . . 169
Capítulo 5. Características de los productos petrolíferos utili-

zados con fines energéticos (carburantes y com-
bustibles) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
05.1. Propiedades ligadas a la optimización de la combustión . . 176
05.1.1. Nociones de termoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . 177
05.1.2. Combustión de gasolinas y criterios de calidad . . 185
05.1.3. Características del gasóleo impuestas
por su modo de combustión . . . . . . . . . . . . . . . 209
05.1.4. Combustión de carburantes de reactores
y criteros de calidad correspondientes . . . . . . . 222
05.1.5. Características de los carburantes especiales . . . 228
05.1.6. Características de los combustibles
domésticos e industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
05.1.7. Propiedades de los fueles pesados . . . . . . . . . 233
05.2. Propiedades ligadas al almacenamiento
y a la distribución de productos del petróleo . . . . . . . . . 239
05.2.1. Problemas ligados al almacenamiento
y la distribución de las gasolinas . . . . . . . . . . . 240
X CONTENIDO
05.2.2. Precauciones a tener en cuenta

para el empleo del gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . 244
y distribución del carburante de reactores . . . . 248
de los fueles pesados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
05.3. Los carburantes y combustibles y la protección
del medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
05.3.1. Justificación de una desulfuración profunda . . . 250
05.3.2. Influencia de la composición química
de los carburantes y combustibles
en la protección del medio ambiente . . . . . . . . 256
Capítulo 6. Características de los productos

petrolíferos no energéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
06.1. Características de los disolventes hidrocarbonados . . . 269
06.1.1. Nomenclatura y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . 269
06.1.2. Propiedades requeridas de los disolventes
hidrocarbonados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
06.2. Características de las naftas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
06.3. Características de los lubricantes, aceites
industriales y productos relacionados . . . . . . . . . . . . . . 273
06.3.1. Nomenclatura y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . 273
06.3.2. Propiedades requeridas por los lubricantes,
aceites industriales y productos relacionados . . . 279
06.4. Características de ceras y parafinas . . . . . . . . . . . . . . . 283
06.4.1. Propiedades requeridas para
las ceras y parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
06.5. Características de los betunes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
06.5.1. Clasificación de los betunes . . . . . . . . . . . . . . . 285
06.5.2. Fabricación de betunes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
06.5.3. Aplicaciones de los betunes . . . . . . . . . . . . . . . 286
06.5.4. Propiedades buscadas para los betunes . . . . . 287
06.6. Otros productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
06.6.1. Los aceites blancos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
06.6.2. Extractos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
06.6.3. Coque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
Capítulo 7. Normas y especificaciones

de los productos petrolíferos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
07.1. Definición de los términos Especificación y Norma . . . . 291
07.2. Los organismos de normalización . . . . . . . . . . . . . . . . 292
CONTENIDO XI
07.2.1. Organismos profesionales reconocidos . . . . . . 292

07.2.2. Organismos oficiales de normalización . . . . . . . 293
07.3. Evolución de las normas y especificaciones . . . . . . . . . 294
07.4. Especificaciones de los productos
petrolíferos en Francia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
Capítulo 8. Evaluación de los crudos de petróleo . . . . . . . . . . . 313

08.1. Propiedades físicoquimicas globales
de los crudos de petróleo ligadas al transporte,
al almacenamiento y al precio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
08.1.1. Densidad (specific gravity)
de los crudos de petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
08.1.2. Punto de congelación (pour point)
08.1.3. Viscosidad de los crudos de petróleo . . . . . . . . 315
08.1.4. Presión de vapor y punto de inflamación
08.1.5. Contenido de azufre de los crudos de petróleo . . 317
08.1.6. Contenido en nitrógeno
08.1.7. Contenido en agua, sedimentos
y sales de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
08.2. Destilación TBP de los crudos de petróleo.
Análisis de las fracciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
08.3. Representación gráfica de los análisis
y explotación de los resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
08.3.1. Representación gráfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
08.3.2. Manejo de las curvas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
Capítulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . . . . . . . 341

09.1. Aditivos para gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 341
09.1.1. Aditivos detergentes . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 342
09.1.2. Aditivos mejoradores del número de octano .. . 346
09.1.3. Aditivos biocidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 347
09.1.4. Aditivos antiestáticos . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 348
09.2. Aditivos de gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 348
09.2.1. Aditivos mejoradores del número de cetano
de los gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
09.2.2. Aditivos detergentes de gasóleos . . . . . . . . . . . 349
09.2.3. Aditivos mejoradores de la combustión
y reductores de emisiones de humos
e inquemados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
XII CONTENIDO
09.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento

en frío de los gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
09.2.5. Conclusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
09.3. Aditivos de lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
09.3.1. Aditivos modificadores de las propiedades
reológicas de los aceites lubricantes . . . . . . . . 351
09.3.2. Aditivos anticongelantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
09.3.3. Aditivos antioxidantes para lubricantes . . . . . . . 354
09.3.4. Aditivos dispersantes
y detergentes para lubricantes . . . . . . . . . . . . . 355
09.3.5. Aditivos extrema-presión y antifricción . . . . . . . 357
09.3.6. Conclusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
Capítulo 10. Introducción al refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

10.1. Historia del refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
10.2. Los procesos de separación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
10.2.1. Destilación primaria (a presión atmosférica)
del crudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
10.2.2. Destilación secundaria o a vacío del crudo . . . . 363
10.2.3. Tratamiento del residuo de vacío por extracción
con disolventes (desasfaltado) . . . . . . . . . . . . . 363
10.2.4. Otros procesos de separación . . . . . . . . . . . . . 364
10.3. Procesos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
10.3.1. Procesos de mejora de características . . . . . . . 367
10.3.2. Procesos de conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
10.3.3. Procesos de acabado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
10.3.4. Procesos de protección del medio ambiente . . 400
10.4. Evolución del esquema del refino . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
10.4.1. El esquema de refino de los años 1950-1970 . . 401
10.4.2. Esquema de refino de los años 80 . . . . . . . . . . 402
10.4.3. Esquema de refino de los años 90 . . . . . . . . . . 403
10.4.4. Configuración del refino más allá del 2000 . . . . 405
Anexo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Anexo 2. Principales métodos de ensayo normalizados
de productos petrolíferos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
Nomenclatura
La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen está basada en las recomendaciones de

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), tanto en lo concerniente al Sistema de
Unidades utilizados (SI) como en la expresión de los símbolos. La obra de referencia se titula:
“Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”.
preparada por I. Mills, T. Cvitas et al. y editada por Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1993.
Toda excepción ha sido deliberadamente elegida, ya sea por adaptarse a las costumbres actuales de
la profesión, o bién para evitar cualquier ambigüedad en la interpretación de los símbolos.
Además de las unidades fundamentales del Sistema SI, a saber m, kg, s, mol, k, A y cd, se utilizan
igualmente los múltiplos y submúltiplos de los mismos, así como unidades derivadas o compuestos,
señalizados mediante paréntesis.
Símbolos
a Coeficiente de la ecuación de estado RKS (parámetro energético) m6 • bar/mol2
a Coeficiente de absorción (en infrarrojo) (1/(g • cm))
A Grado API –
A Absorbancia –
Å Angström (10-10 m)
Bo Intensidad del campo magnético T = Kg/(A • s2)
b Coeficiente de la ecuación de estado RKS (covolumen) m3/mol
c Velocidad de la luz (3 • 108 m/s)
c, C Concentración mol/m , Kg/m , (Kg/1), (g/l)
3 3
C Acompañado de una cifra: hidrocarburo cuyo número de

átomos de carbono es igual a la cifra –
Cp Calor específico molar, másico (Isobárico) J/(mol • K), J/(kg • K)
CV Caballo de vapor (736 W)
d Densidad relativa –
XIV NOMENCLATURA
d Diámetro m
D Difusividad, coeficiente de difusión m2/s
E Energía J
e Carga del electrón 1,602 10-19 A • s
eV Electrovoltio 1,602 10-19 J
F Energía libre molar de Helmholtz J/mol
f Fugacidad Pa, bar
G Energía libre de Gibbs, energía libre molar de Gibbs J, J/mol
G Caudal molar en fase gaseosa mol/s
g Aceleración de la gravedad 9,81 m/s2
H Entalpia, entalpia molar, entalpia másica J, J/mol, J/kg
H Constante de Henry bar
h Constante de Planck 6,626 10-34 J.s
h Altura m
I Intensidad de radiación cd
J Flujo molar mol/(s • m2)
KW Factor de caracterización de Watson –
k,K Constante (variable)
L Caudal molar en fase líquida mol/s
l Longitud m
m Prefijo mili (10-3)
m Constante de la ecuación de Soave –
M, m Masa Kg
m/e Masa/carga (Kg/C)
M Masa molar kg/mol
M Índice de mezcla –
Mo Imantación T = kg/(A • s2)
N Normal (0 ºC, presión atmosférica) (10-9)
Nc Número de átomos de carbono –
n Prefijo nano –
n Cantidad de materia mol, kmol
n Índice de refracción –
P Presión Pa, bar, (mm Hg, Torr)
p Presión parcial Pa, bar
Pa Paracoro 103 (nN/m)1/4 (m3/kmol)
ppb Partes por billon (millardo) –
ppm Partes por millón –
p Prefijo pico (10-12)
r Relación estequiométrica (de combustión) –
R Número de ciclos (en una fórmula química) –
r, R Radio m
R Constante de los gases perfectos [0,083.m3.bar/(K.kmol)]
[8,31 J/mol • K)]
S Entropía, entropía molar J/K, J/(mol • K)
S % de azufre en peso –
60° F
S Densidad relativa estándar, d 60° F
–
NOMENCLATURA XV
T Temperatura K
T Transmitancia –
t Tiempo s
U Energía interna, energía interna molar J, J/mol
V Potencial V=m2 • Kg(A • s3)
V Volumen m3
V Volumen molar m /mol
3
W Contenido másico –
x Fracción molar en fase líquida –
x, y, z Coordenadas cartesianas m
y Fracción molar en fase vapor –
Z Número atómico –
z Factor de compresibilidad –
z Fracción molar en la alimentación –
z Parámetro de Rackett (ver índice Ra) –
γ Coeficiente de actividad –
δ Parámetro de solubilidad (J/m3)1/2
λ Conductividad eléctrica (S/m)
λ Conductividad térmica W/(m • K)
µ Masa reducida= (m1 • m2)/ (m1 + m2) Kg
µ Viscosidad dinámica, absoluta Pa • s
µ Prefijo micro (10-6)
v Viscosidad cinemática m2/s
v Frecuencia -
s , Hz
1
–v Número de ondas (cm-1)
π Presión de vapor bar, Pa
ρ Densidad Kg/m3
σ Tensión interfacial N/m
ϕ Riqueza (de una mezcla carburante) –
φ Coeficiente de fugacidad –
ω Factor acéntrico –
Índices
A Relativo al componente A
A Aromático
b De burbuja, en ebullición
B Relativo al compoente B
c Crítico, pseudocrítoico
e Estimada
e Relativo al punto de inflamación
e Efectivo
f Relativo a una fracción petrolífera
f De formación
f De fusión
g Gas
XVI NOMENCLATURA
gi Gas ideal
h Hidratos
H Hidrógeno
HC Hidrocarburo
i Inicial
i Relativo a un compuesto i
j Relativo a un compuesto j ≠ i
l Líquido
m De mezcla
m Molar
m Másico
N Nafténico
n Grado de polimerización
p Relativo a la presión (parcial o total), a presión constante
P Parafínico
r De reacción
R En ciclos (carbonos)
Ra de Rackett
ref de referencia
r Reducido
s A la presión de saturación
s Sólido
T A la tempertura T
T En el punto triple
v Vapor, de vaporización
v Volumétrico
w Másico
4 Agua a 4 ºC
15 A 15 ºC
298 A 298 K
100 A 100 ºF
210 A 210 ºF
–v Por el número de ondas así definido (ver simbolo –v ).
+ Más allá de, en el caso de una cadena hidrocarbonada (por ejemplo: C5 + significa todos los
hidrocarburos que tienen 5 y más de 5 átomos de carbono).
Exponentes
+ Ion carbonio (que tiene carga positiva)
+ Superior a una temperatura indicada (por ejemplo 375 ºC+ o 375+)
15 a 15 ºC
º total (fugacidad)
en estado puro (solubilidad en el agua)
a dilución infinita (difusividad)
de referencia (presión)
en estado estándar (presión = 1 bar)
NOMENCLATURA XVII
en el estado de gas ideal

en el estado de líquido saturado
1 a la temperatura T1
2 a la temperatura T2
Otros símbolos
π 3,1416
Π Operador producto
∑ Operador suma
∆ Operador diferencia
δ Operador diferencial
∂ Operador diferencial parcial
∫ Operador integral
exp Exponencial
/ Signo división
• Signo multiplicación
Log Logaritmo de base 10
Ln Logaritmo neperiano
∈ Pertenencia a
≈ Aproximadamente igual a
~ Proporcional a
≤ Menor o igual a
≥ Mayor o igual a
≠ Distinto de
= Igual
+ Más
– Menos
atm Atmósfera (1 atm= 101 325 Pa)
Correspondencia entre escalas de temperatura

ºF = 1,8 ºC + 32
K = ºC + 273,(15)
ºR = 1,8 K
Abreviaturas y acrónimos
AELE(EFTA) Asociación Europea de Libre Cambio

AFNOR Asociación Francesa de Normalización
AFTP Asociación Francesa de los Técnicos del Petróleo
AlChE American Institute of Chemical Engineers
ANSI American National Standard Institute
API American Petroleum Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
ASVAHL Asociación para la Valoración de Aceites Pesados
AVL Anstal für Verbrennungskraftmaschinen List
BMCI Bureau of Mines Correlation Index
BNPé Oficina de Normalizacón del Petróleo
BP British Pharmacopoia
BS Bright Stock (bases Lubricantes)
BSI British Standard Institution
BTH Benzo Tiofenos
BTS Bajo contenido en Azufre
BTX Benceno-Tolueno-Xilenos
CCAI Calcutated Carbon Aromaticity Index
CCE Comisión de las Comunidades Europeas
CCI Índice de Cetano Calculado
CCS Cold Cranking Simulator
CEC Consejo Europeo de Coordinación para el desarrollo de los ensayos de rendimien-
to de los lubricantes y Combustibles para motores
CEE Comunidad Económica Europea (convertida en Unión Europea en 1993)
CEI Comisión Electrónica Internacional
CEN Comité Europeo de Normalización
CENELEC Comité Europeo de Normalización de las industrias Eléctricas
CEP Car Efficiency Parameter
CFR (moteur) Cooperative Fuel Research
CII Calculated Ignition Index
CLO Aceite clarificado (craqueo catalítico). Decanted oil
XX ABREVIACIONES Y ACRÓNIMOS
CNOMO Comité de Normalización de los Medios de producción

CONCAWE Conservation of Clean Air and Water in Europe
COSTALD Corresponding States Liquid Density
CPDP Centro profesional del Petróleo
CG Cromatografía en Fase Gaseosa
CRC Coordinating Research Council
CSR Cámara Sindical del Refino
Cx Coeficiente aerodinámico (de un automóvil)
DAB Di Alquil Bencenos
DAO De Asphalted Oil (Aceite desasfaltado)
DBTH Di BenzoTiofenos
DEA Dietanol Amina
DHYCA Dirección de Hidrocarburos y Carburantes (Ministerio de Industria)
DI Diesel Inde. Índice diesel
DII Diesel Ignition Improvers. Mejorador de cetano
DIN Deutsches Institüt für Normung
DIPPR Desing Institute for Physical Property data
DMF Di Metil Formamida
DMSO Di Metil Sulf Oxido
DON Distriabution Octane Number
DR Caudal Residual (de un inyector diesel)
DSRA Hidroconversión de Residuo Atmosférico
DSRV Hidroconversión de Residuo de Vacío
DSV Destilado de Vacío
DX Difracción X
Eb Punto de ebullición
ECE (cycle) Economic Commission for Europe
EFTA (AELE) European Free Trade Association
EN Norma Europea (CEN)
ENSPM-FI Escuela Nacional Superior del Petróleo y de los Motores- Formación Industria
EPS Precipitación ElectroStatica
ES Energía Específica
ETBE Etil Ter Butil Eter
EUDC Extra Urban Driving Cycle
E 70-100-180-210 Fracción en volumen destilada a 70-100-180-210 ºC
FAM Fachausschuss Minervalöl-und Brennstoff-Normung
FCC Fluid Catalytic Cracking
FDA Food and Drug Administration
FEON Front End Octane Number
FIA Fluorescent Indicator Adsorption
FID Flame Ionization Detector (Detector de ionización de llama)
FOD Fuel Oil Doméstico
FOL Fuel Oil Pesado
FVI Fuel Volatility Index
FX Fluorescencia X
GFC Agrupación Francesa de Coordinación para el desarrollo de los ensayos de rendi-
miento de los lubricantes y combustibles para motores
ABREVIACIONES Y ACRÓNIMOS XXI
GPC Gel Permeation Chromatography (Cromatografía de exclusión)

GLP Gases Licuados del Petróleo
HAP Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares
HC Hidrocarburos
HCO Heavy Cycle Oil (gasóleo pesado de craking catalítico)
HDC Hidro Cracking
HDN Hi-Drodes-Nitrogenación
HDS Hi-Drode-Sulfuración
HMN HeptaMetilNonano
HPLC Cromatografia Líquida a Alta Presión
H/C Relación Hidrógeno/Carbono
IBr Índice de Bromo
IC Índice de Cetano
IFP Instituto Francés del Petróleo
IO Índice de Octano
IP Instituto del Petróleo (UK)
IR Infrarrojo
ISO International Organización for Standardization
JFTOT Jet Fuel Thermal Oxydation Tester
JP Jet Propelled
JPI Japanese Petroleum Institute
LCO Light Cycle Oil (gasóleo de craking catalítico)
LL Low Lead (bajo contenido en plomo)
M Índice de Mezcla (para los carburantes)
MAV Maleic Anhydride Value. Índice de dienos
MEA Mono-Etanol-Amina
MEK Metil-Etil-Cetona
MM Masa Molecular
MON Motor Octane Number (Número de octano “motor”)
MSEP Microseparameter Surfactants
MTBE Metil-Ter-Butil-Eter
NF Norma Francesa (AFNOR)
NF Nation Formulary
NMHC Hidrocarburos distintos del Metano (tabla 5.27)
NMP N-Metil Pirrolidona
NOM Número de Octano Motor
NOR Número de Octano Research
NPD Nitrogen Phosphorus termoionic Detector
NPRA National Petroleum Refiners Association
N/S Relación Nitrógeno/Azufre
OCVP Copolimeros etileno-Propileno
PA Punto de Anilina
PAO Poli-Alfa-Olefinas
PCB Poli-Cloro-Bifenilos
PCI Poder Calorífico Inferior
PCS Poder Calorífico Superior
PE Punto de inflamabilidad
XXII ABREVIACIONES Y ACRÓNIMOS
PF Punto Final
PI Punto Inicial
PIBSA Anhídrido Poliiso Butilen Succínico
PMH Punto Muerto Superior
PONA Parafinas-Olefinas-Naftenos-Aromáticos
PSA Procedimiento de Purifiación del Hidrógeno (adsorción sobre tamiz molecular)
TEL Plomo Tetra Etilo
TML Plomo Tetra Metilo
PVC Poli Cloruro de Vinilo
PVR Presión de Vapor Reid
PVV Presión de Vapor Verdadera
RAT Residuo Atmosférico
RCC Residuo de Cracking Catalítico
RF Radio Frecuencia
RKS Ecuación de estado Redlich-Kwong-Soave
RMN Resonancia Magnética Nuclear
RON Research Octane Number (Número de octano “rechearch”)
RSV Residuo de Vacío
RTFOT Rolling Thin Film Oven Test
RUFIT Rational Utilization of Fuels In private Transport
S Sensibilidad (= RON-MON)
SAE Society of Automotive Engineers
SARA Saturados - Aromáticos - Resinas - Asfaltenos
SBP’s Special Boiling Point spirits
SCD Sulfur Chemiluminescence Detector
SHED Sealed Housing for Evaporation determination
SIA Sociedad de Ingenieros del Automóvil
EM Espectometría de Masas
SR Straight Run (de destilacion directa)
SRK Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
SSU Saybolt Seconds Universal
S/C Relación Azufre/Carbono
TAME Ter-Amil Eter
TBA Terbutil Alcohol (alcohol terbutílico)
TBN Total Basic Number (Nñumero de base total)
TBP True Boiling Point
TBTS Muy Bajo contenido en Azufre
TDS Technical Data Services
THC Hidrocarburos Totales (tabla 5.27)
TLF Temperatura Límite de Filtración
TMP Tempertura Media Ponderada
TMS Tetra Metíl Silano
TPN Temperatura y Presión Normales (0 ºC, 1 atm)
TR Turbo Reactor
TVR Tensión de Vapor Reid (ver también PVR)
TVV Tensión de vapor Verdadera (ver también PVR)
UV Ultravioleta
ABREVIACIONES Y ACRÓNIMOS XXIII
VI Índice de Viscosidad
VLI Índice de Volatilidad
VVH Velocidad Espacial
V/L Criterio de Volatilidad
WS White Spirit
WSIM Water Separation Index Modified
X Rayos X
∆R 100 RON-RON de la fracción destilada a 100 °C
100N 100 Neutral (bases lubricantes)
1
Composición de los petróleos crudos
y de los productos petrolíferos
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet
Los crudos tienen características físicas y químicas muy variables de un campo de

producción a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento.
La clasificación más burda, pero no menos importante en cuanto a los resultados
económicos, es la clasificación en crudos «pesados y ligeros». Al estar formado prin-
cipalmente por moléculas hidrocarbonadas, la densidad de un crudo será tanto menor
cuanto mayor sea la relación atómica H/C. La densidad de los crudos puede oscilar
entre 0,7 y 1, expresándose con mucha frecuencia en grados API1 (American Petroleum
Institute) cuyo valor varía entre 70 y 5. Como veremos más adelante, está claro que
esta variabilidad de la densidad es consecuencia de composiciones en familias quími-
cas muy diferentes.
La Figura 1.1. ilustra la diversidad de productos extraídos del petróleo clasificados
en función de su intervalo de destilación y del número medio de átomos de carbono
que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de las diferentes fracciones
obtenidas son muy variables. Si se examina la fracción nafta (una de las más valoradas
económicamente) un crudo Qatar producirá alrededor de un 37% en volumen mientras
que un crudo Boscan no producirá más que un 4,5%.
Todas estas diferencias afectan a las condiciones de producción, transporte, alma-
cenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de ahí la nece-
sidad de un conocimiento más exacto de la composición de los crudos y los productos.
1.1. Constituyentes puros

Los crudos están constituidos por mezclas de un número muy elevado de compo-
nentes puros, aumentando la dificultad de la descripción de las distintas fracciones al
hacerlo el número de átomos de carbono.
1
141,5
°API = ––––––––––––––––––––––––——–––– –131,5 (véase 4.1.2.2., pág. 94)
Densidad relativa estándar60° F/60° F
2 REFINO DEL PETRÓLEO
Temperatura (°C) Número de átomos de carbono
Asfaltos
600
50
Ceras
Fueles
pesados
500 Aceites
35
base
Parafinas
400 25
20
Fuel-oil
300 doméstico
y
gasóleo 24
Queroseno de motor
Carbu-
200 rante
de
WS* 20
reactores
Super-
Naftas carburante
100 y 7
gasolina 6
0 4
Gases
licuados 3
del
petróleo 2
–100
(*) WS: White Spirit-Disolventes.
Figura 1.1. Principales productos petrolíferos, intervalos de temperatura de ebullición y de

número de átomos de carbono.
(Fuente: ENSPM-FI).
Haremos un breve repaso de las distintas familias de hidrocarburos, sin tener la pre-
tensión de hacer un resumen de un curso de química orgánica. En particular nos remi-
tiremos a obras generales en lo relativo a la nomenclatura y propiedades de estos pro-
ductos (Lefebvre, 1978).
1.1.1. Hidrocarburos
Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo; sus moléculas no
contienen más que carbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su
estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono.
COMPOSICIÓN DE LOS PETRÓLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS 3
Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser:

 
• Unidos por enlace simple:  C  C  (sufijo ANO)
 
• Unidos por enlace múltiple:
\ /
doble: C = C (sufijo ENO)
/ \
o triple:  C ≡ C  (sufijo INO)
Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios
enlaces múltiples (para dos dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados
en el caso de que dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple.
1.1.1.1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas
Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0
a 3 átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono
está ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general
es:
CnH2n+2
Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos,

y su fórmula desarrollada es:
CH3 — (CH2)n — CH3
Su punto de ebullición aumenta con el número de átomos de carbono. En las cade-

nas más cortas, la adición de un carbono aumenta el punto de ebullición en unos 25 ºC,
disminuyendo el incremento al aumentar la cadena. La densidad aumenta con el peso
molecular: 0,626 Kg/l para el pentano (5 átomos de carbono), 0,791 Kg/l para el pen-
tacosano (25 átomos de carbón); siendo siempre inferior a 1.
Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocar-
bonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos.
Por ejemplo el isopentano:
CH3 — CH — CH2 — CH3


CH3
Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da

lugar a moléculas diferentes, con igual número de carbonos, llamados isómeros.
Ejemplos:
2 Metil hexano: CH3 — CH— CH2 — CH2 — CH2 — CH3


CH3
3 Metil hexano: CH3 — CH2 — CH — CH2 — CH2 — CH3


CH3
Las isoparafinas tienen un punto de ebullición inferior al de las normal parafinas

del mismo número de átomos de carbono. La Tabla 1.1. presenta algunas propiedades
físicas de ciertas parafinas.
Tabla 1.1. Constantes físicas de algunos alcanos.
Fórmula Fórmula* Peso Temperatura d 15

4
empérica desarrollada molecular ebullición (líquido)
(1 atm.)
Metano CH4 C 16,0 –161,5 0,260

Etano C2H6 C—C 30,1 –88,6 0,377
Propano C3H8 C—C—C 44,1 –42,1 0,508
n-Butanol C4H10 C—C—C—C 58,1 –0,5 0,585
C
iso-Butano C4H10  58,1 –11,7 0,563
C—C—C
n-Pentano C5H12 C—C—C—C 72,1 +36,1 0,631
n-Hexano C6H14 C—C—C—C—C—C 100,2 +98,4 0,688
*
Para facilitar la escritura, no se han representado los átomos de hidrógeno.
1.1.1.2. Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos

o naftenos
En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El
número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable (ver Tabla 1.2.)
Tienen temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del
mismo número de átomos de carbono.
En los petróleos crudos, los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos
de carbono. En estos anillos, cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una
cadena parafínica recta o ramificada, llamada alquilo.
Tabla 1.2. Constantes físicas de algunos cicloalcanos.

4
empérica desarrollada molecular ebullición °C (líquido)
(1 atm)
C
C C
Ciclopentano C5H10 70,1 49,3 0,750
C C
C C
Metilciclopentano C6H12
C C 84,2 80,7 0,753
C C
C
C C
Ciclohexano C6H12 84,2 80,7 0,783
C C
C
C C
C C
Metilciclohexano C7H12 98,2 100,9 0,774
C C
C
*
La fórmula general de los cicloalcanos de un sólo ciclo es CnH2n. Existen, igual-

mente, cicloalcanos formados por 2,3,4... anillos condensados. Así la decalina:
H2 H2
H2 C H C H
C C C 2
H2 C C C C C H2
H2 H H2
está formada por dos anillos condensados (la fórmula general en estos casos es Cn H2n-2).
En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran los hidrocarburos que han con-
servado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formación del
petróleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioquímicos.
1.1.1.3. Hidrocarburos aromáticos

Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran propor-
ción en los crudos de petróleo. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres
dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Así, los primeros
compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la
petroquímica (además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las
gasolinas), mientras que los homólogos superiores son, en general, nefastos (problemas
de medio ambiente, de sanidad pública, deterioro de la actividad de los catalizadores

por su capacidad de formar coque...).
La base elemental común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo ben-
cénico (fórmula de Kekulé):
H H
H C H H C H
C C C C
C C C C
H C H H C H
H H
normalmente representada por:
omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del

hexágono.
Su fórmula general es:
CnH2n-6
Los distintos átomos de hidrógeno se pueden sustituir:
• Por radicales alquilo (designados por R, siendo R igual a CnH2n+1) para formar
alquilaromáticos, definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los térmi-
nos: orto, meta y para. Así los C8 H10, dimetil benceno o xilenos:
H H H
H C CH3 H C CH3 H C CH3
C C C C C C
C C C C C C
H C CH3 H C H CH3 C H
H CH3 H
orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno
• Por otros aromáticos.
En este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a dos hidrógenos adya-
centes para formar hidrocarburos poliaromáticos condensados, por ejemplo:
H H H H H
H C C H H C C C H
C C C C C C C
C C C C C C C
H C C H H C C C H
H H H H H
Naftaleno Antraceno
H H
H C C
C C C
C C C H
H C C C
H C C
H C H
H
Fenantreno
• Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando
un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina (tetrahidronaftaleno).
H2 H
H2 C C H
C C C
H2 C C C C C H
H2 H H
La Tabla 1.3. reúne alguna información sobre dichos hidrocarburos aromáticos.
Tabla 1.3. Constantes físicas de algunos cicloalcanos.

4
(1 atm)
Benceno C6H6 78,1 80,1 0,884
C
Tolueno C7H8 92,1 110,6 0,871
C C
Etilbenceno C8H10 106,2 136,2 0,871
C
o-Xileno C8H10 106,2 144,4 0,884
C
C C
m-Xileno C8H10 106,2 139,1 0,868
C
p-Xileno C8H10 106,2 138,4 0,865
C
*
1.1.1.4. Hidrocarburos alifáticos insaturados, olefinas o alquenos

En esta familia, algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres
átomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono.
Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en
la formación de isómeros que en las familias precedentes. Así los butenos C4H8 son:
• Buteno 1 CH2 = CH — CH2 — CH3

• cis Buteno 2 CH3 — C = C — CH3
| |
H H
H
|
• trans Buteno 2 CH3 — C = C — CH3
|
H
CH3
\
• iso Buteno C =CH2
/
CH3
Las denominaciones «cis» y «trans» significan respectivamente que los dos átomos
de hidrógeno están en el mismo lado u opuesto respectivamente al plano perpendicu-
lar al del doble enlace.
Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de desti-
lación directa (llamados «straight run» en inglés) pero pueden estar presentes en los
productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de
conversión de fracciones pesadas, ya sean térmicos o catalíticos. Los primeros compo-
nentes de esta familia son también materias básicas de gran importancia en petroquí-
mica (etileno, propileno, butenos...).
La Tabla 1.4. presenta las propiedades físicas de algunos hidrocarburos olefínicos.
1.1.1.5. Otros hidrocarburos

En los productos de procesos de conversión se encuentran otros hidrocarburos
como las diolefinas, hidrocarburos acetilénicos, etc., que no están presentes en los cru-
dos de petróleo o si lo están es sólo como trazas. En la Tabla 1.4. se encuentran tam-
bién las propiedades físicas de algunos de ellos. En particular se puede mencionar el
Butadieno 1.3 y el Isopreno:
CH2 = CH — CH = CH2 CH2 = C(CH3) — CH = CH2
que son monómeros de numerosos polímeros.

Tabla 1.4. Constantes físicas de algunos hidrocarburos insaturados

4
(1 atm)
Etileno C2H4 C=C 28,0 –103,7
Propileno C3H6 C—C=C 42,1 –47,7 0,523
Buteno C4H8 C=C—C—C 56,1 –6,3 0,601
C C
cis Buteno 2 C4H8 \ ⁄ 56,1 +3,7 0,627
C=C
C
trans-buteno 2 C4H8 \ 56,1 0,8 0,610
C=C
\
C
iso Buteno C4H8 C—C=C 56,1 –6,9 0,601

|
C
Penteno 1 C5H10 C=C—C—C 70,1 +30,0 0,646
Butadieno 1-3 C4H6 C=C—C=C 54,1 –4,4 0,627
C=C—C=C
Isopreno C5H8 | 68,1 34,1 0,686
C
C—C
// \\
Ciclopentadieno C5H6 C C 66,0 40,0
\ /
C
*
1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos

En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al car-
bono y al hidrógeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroá-
tomos y los organo-metálicos.
1.1.2.1. Compuestos orgánicos heteroatómicos

Compuestos de azufre
El azufre es el heteroátomo más abundante en los petróleos crudos (ver Tabla
1.5). Su concentración puede variar entre el 0,1 y más del 8 % en peso; este conteni-
Tabla 1.5. Algunas características de las fracciones 250+
Crudo Origen Viscosidad Asfaltenos O N S Ni V

(mm2/s) (% p.) (% p.) (% p.) (% p.) (ppm) (ppm)
Batiraman Turquía 1.180 22,1 0,53 0,49 7,04 99 153

Boscan Venezuela 595 14,1 0,79 0,74 5,46 125 1.220
Lacq superior Francia 81,7 13,2 0,57 0,42 4,94 19 29
Chauvin Source Canadá 28 6,0 0,48 0,66 2,80 35 67
Bellshill Lake Canadá 7,9 2,2 0,34 <0,3 1,97 11 18
Esmeralda Congo 113 1,7 1,10 0,65 0,57 64 9
Anguila Gabón 14,1 1,2 0,92 0,26 0,82 115 14
Duri Sumatra 51 0,7 0,65 0,47 <0,10 39 1,5
Pematang Sumatra 10,2 0,1 0,51 0,26 <0,10 15 0,6
Edjeleh Argelia 5,3 0,1 0,73 0,34 <0,10 1,5 2,3
Hassi Messaoud Argelia 2,32 0,1 1,93 0,38 <0,10 <0,2 <0,2
do está relacionado con la densidad del crudo y, por lo tanto, con su calidad (ligero
o pesado).
El azufre puede estar presente en forma inorgánica: S elemental, ácido sulfhídrico
H2S, sulfuro de carbonilo (oxisulfuro de carbono) COS, o formando parte de molécu-
las orgánicas tales como:
• Los sulfuros, intercalándose en una cadena saturada.
CH3 — CH2 — CH2 — S — (CH2)4 — CH3 (propil pentil sulfuro)
o como sulfuros cíclicos teniendo 4 ó 5 átomos de carbono en el ciclo.
• Los disulfuros, de fórmula general R-S-S-R’, presentes sobre todo en las frac-
ciones ligeras.
• Los tioles o mercaptanos, CnH2n-1 SH (se encuentran en las fracciones de bajo
punto de ebullición), en los que el hidrógeno ligado al azufre tiene carácter ácido.
• Los tiofenos y sus derivados, presentes sobre todo a partir de un punto de ebulli-
ción de 250º C, constituyen un grupo importante de compuestos sulfurados. En
éstos el azufre se inserta en ciclos aromáticos.
Ejemplo:
H H H
H C H H C C H
C C C C C C C
C C C C C C C
H C S H H C S C H
H H H
Benzotiofeno Dibenzotiofeno
El conocimiento de estos productos es importante ya que son nocivos por varios

motivos: olor desagradable, producción de S02 en la combustión, envenenamiento de
catalizadores. Muchos de los procesos de refino tienen como finalidad la eliminación
de las moléculas sulfuradas.
Compuestos oxigenados.
Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre (Tabla 1.5.), pese a
lo cual puede tener un papel nada desdeñable; en particular es el responsable de la aci-
dez de los crudos. El oxígeno se encuentra en los siguientes compuestos:
• Los Fenoles, formados por la sustitución de un hidrógeno de un anillo aromático
por un hidroxilo (OH).
H
H C H
C C
C C
H C OH
H
• Los Furanos y Benzofuranos en los que un anillo oxigenado está condensado con
uno o varios anillos aromáticos.
Ejemplo: Dibenzofurano:
H H
H C C H
C C C C
C C C C
H C O C H
H H
• Los Ácidos Carboxílicos: R-COOH.

En estos compuestos R puede ser un radical alquilo, un anillo aromático o un ani-
llo saturado. En este último caso se trata de ácidos nafténicos, en los que el grupo
carboxilo está unido a un grupo ciclopentano o ciclohexano. Los ácidos nafténi-
cos, abundantes en ciertos crudos, dan lugar a problemas de corrosión.
• Los Esteres: R — COO — R’

(R y R’ son radicales alquilos o aromáticos).
Compuestos nitrogenados
En los crudos de petróleo, el nitrógeno se encuentra principalmente en las fraccio-

nes de punto de ebullición superior a 250 ºC, estando especialmente concentrado en las
resinas y asfaltenos. El nitrógeno se encuentra bajo las siguientes formas:
• Amidas, tanto saturadas como aromáticas.

/
CN
|| \
O
• Aminas:
R  NH2, R  NH  R’, (R)3  N.
• Carbazoles, en los que un anillo nitrogenado está condensado a uno o varios aro-
máticos (estos compuestos son neutros).
Por ejemplo el dibenzopirrol:
H H
H C C H
C C C C
C C C C
H C N C H
H H H
• Piridinas (nitrógeno básico).

El nitrógeno está incorporado en un anillo hexagonal con tres dobles enlaces. Los
compuestos de esta familia son los que pueden dar un carácter básico a los pro-
ductos petrolíferos siendo un veneno para los catalizadores ácidos.
Ejemplos:
H H H H
H C CH3 H C C C H
C C C C C C
C C C C C C
H N H H C N C H
H H
2 Metil Piridina Acridina
Después de ciertos procesos de refino como el craqueo catalítico, se puede encon-

trar una cierta concentración de nitrógeno en los cortes ligeros deteriorando su calidad,
provocando inestabilidad en el almacenamiento, coloración parda, formación de
gomas, etc.
1.1.2.2. Compuestos organometálicos

En las fracciones más pesadas, tales como resinas y asfaltenos (véase 1.2) se
encuentran átomos metálicos como el Níquel y Vanadio (Tabla 1.5). Forman parte de
moléculas de la familia de las porfirinas, cuya base está constituida por un conjunto de
cuatro anillos pirrólicos, con el metal en el centro bajo la forma de Ni+2 ó VO+.
N
N M N
N
1.2. Compuestos indefinidos químicamente

El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas pre-
sentes en las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. A la vista de esta impo-
sibilidad, el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases, dando lugar
a definiciones puramente operativas y no en términos de estructuras bien determi-
nadas.
1.2.1. Asfaltenos
Los asfaltenos se obtienen en el laboratorio por precipitación, por ejemplo, con

n-heptano (ver el esquema de separación, Figura 1.2.). Están constituidos por una acu-
mulación de láminas poliaromáticas condensadas, unidas por cadenas saturadas. Una
representación de su estructura consiste en láminas aromáticas apiladas, enlazadas
entre sí por los electrones π de los dobles enlaces del anillo bencénico. Son sólidos
negros, brillantes, cuyo peso molecular puede variar de 1.000 a 100.000.
La parte soluble en n-heptano, está constituida por los maltenos.
El rendimiento en asfaltenos y su constitución varían con la naturaleza del disol-
vente utilizado. En Estados Unidos, los asfaltenos se obtienen por precipitación con
n-pentano.
La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con pro-
pano o butano. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más
pesadas precipiten también, disminuyendo de esta forma el carácter aromático de
dichos asfaltenos. El aceite, separado de su fracción asfalténica, se llama aceite desas-
faltado (en inglés DAO: DeAsphalted Oil), y la parte precipitada se llama, por lo tanto,
asfalto.
Los heteroátomos se concentran en el asfalto (azufre, nitrógeno, níquel y vanadio),
siendo su contenido muy variable según la procedencia del crudo (Tabla 1.5). Estos
heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petróleo.
Petróleo crudo descabezado a 260 °C

o residuo atmosférico
o residuo de vacío
Disolvente n-Heptano
(30/1 en volumen)
insoluble soluble
Maltenos
Extracción con Benceno Cromatografía líquida

Isopropanol
soluble insoluble insoluble soluble
Asfaltenos Sedimentos Resinas Aceite

PM: 1000 a 100 000 PM: 500 a 1000
Heteroátomos: O, S, N. Heteroátomos: O, S, N.
Metales: Ni, V Metales: Ni, V
Figura 1.2. Procedimiento de separación de fracciones pesadas.
En el seno de los yacimientos de crudo, la propiedad polar de los asfaltenos facili-

ta el mojado de la roca por los hidrocarburos, limitando, por lo tanto, la extracción.
Igualmente en el curso de la extracción los asfaltenos pueden precipitar, obturando
tuberías. Los asfaltenos son responsables, en parte, de los elevados valores de densidad
y viscosidad de los crudos pesados, dando lugar a difíciles problemas de transporte.
La industria del refino generalmente encuentra que la presencia de heteroátomos,
ya sea al eliminarlos o al convertir los productos pesados en productos ligeros, provo-
can problemas de contaminación (azufre y nitrógeno), de envenenamiento de cataliza-
dores y de corrosión (formación de vanadatos metálicos en la combustión).
Este conjunto de problemas, brevemente descrito, justifica realizar un esfuerzo
importante en la caracterización de los asfaltenos mediante técnicas poco corrientes
en la industria del petróleo. Así, se pueden analizar los asfaltenos por cromatografía de
exclusión estérica, técnica corriente en el estudio de los polímeros. En este método, los
compuestos se separan por medio de un disolvente en una columna cuyo relleno es
microporoso. Según que el tamaño de las moléculas a separar sea superior o no al de
los microporos, dichas partículas lo podrán atravesar o no, dando lugar a un proceso de
separación por tamaño (de hecho por volumen hidrodinámico), fluyéndose en primer
lugar las moléculas de mayor tamaño. Esta cromatografía se utiliza para caracterizar
los asfaltenos obteniéndose su distribución por peso molecular, siendo un sistema que
generalmente está calibrado por polímeros patrón. Así, por ejemplo, se ha podido cons-
tatar que a lo largo del proceso de viscorreducción, el tamaño y la polidispersidad de
los asfaltenos disminuye fuertemente.
Al contener un gran número de “islotes” de anillos aromáticos condensados, los
asfaltenos, muy ricos en carbono, pueden adquirir un principio de estructura espacial
aproximándose a láminas de estructura grafítica. Esto explica que se hayan hecho
numerosos estudios por difracción de rayos X, método que se sale del marco de esta
obra. Indicaremos simplemente que la difracción por rayos X permite evaluar la estruc-
tura espacial de los asfaltenos proporcionando valores de la aromaticidad, de la distan-
cia entre láminas aromáticas y entre cadenas alifáticas, del espesor de partículas, etc.
Igualmente, se han utilizado otras técnicas como la difracción de rayos X o de neu-
trones en ángulos pequeños para intentar describir el tamaño y la forma de los asfalte-
nos en los crudos de petróleo. Hoy se admite que generalmente los asfaltenos tienen
espesor del orden del nanómetro y con un diámetro del orden de algunas decenas de
nanómetro.
1.2.2. Resinas
Al someter los maltenos a una cromatografía líquida (véase 2.1.2.4) los productos
separados con los disolventes más polares se llaman resinas. Por lo tanto su composi-
ción depende del método utilizado.
En general son moléculas con un fuerte carácter aromático, conteniendo heteroáto-
mos (N,O,S y a veces Ni y V) y de masa molecular ente 500 y 1.000.
2
Fraccionamiento y análisis elemental
de los crudos petrolíferos y sus cortes
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet
Los crudos constituyen un medio continuo de especies químicas; desde los gases
hasta los productos más pesados, constituidos por asfáltenos, siendo conocida la com-
plejidad de dichas mezclas, no se plantea un análisis detallado de las mismas. En este
capítulo, examinaremos las técnicas de fraccionamiento utilizadas en la caracteriza-
ción de crudos así como las técnicas analíticas elementales aplicables a las fracciones
obtenidas.
El hecho de su diversidad y complejidad, así como la internacionalización progresiva
de las diferentes reglamentaciones, ha demostrado la necesidad de uniformizar, a lo largo
de todo el proceso de separación y tratamiento, los métodos de conservación, de extrac-
ción, de fraccionamiento y de análisis. Todas estas etapas son objeto de protocolos pre-
cisos establecidos por los organismos oficiales nacionales e internacionales que descri-
ben lo más minuciosamente posible los procesos empleados, no solamente para cada
determinación sino que además dan procedimientos diferentes para una misma determi-
nación con matices diferentes. Estos son los métodos normalizados (ver Capítulo 7).
2.1. Fraccionamientos analíticos y preparativos

2.1.1. Destilación
Se distinguen las destilaciones preparativas destinadas a separar las fracciones para
su análisis posterior y las destilaciones analíticas no preparativas destinadas a caracte-
rizar la propia carga. Por ejemplo, la curva de destilación que da el volumen o el peso
recogido en función de la temperatura de destilación, caracteriza la volatilidad del pro-
ducto.
En el mismo orden de ideas, se puede simular una destilación por cromatografía en
fase gaseosa. Igual que en refinería, la destilación en el laboratorio es la primera ope-
ración a realizar ya que nos dará los rendimientos de los diferentes cortes: gasolina,
queroseno, etc, y permitirá posteriormente la determinación de sus características.
2.1.1.1. Destilación preparativa de laboratorio

Este tipo de destilación está descrita en el método ASTM D2892, el cual corres-
ponde a una técnica de laboratorio, definida por una columna de 15 a 18 platos teóri-
cos con una relación de reflujo de 5:1, y se le conoce bajo el nombre de «Curva de
Verdaderos Puntos de Ebullición» (TBP True Boiling Point).
Este método se aplica a los crudos de petróleo estabilizados (desbutanizados) pero
puede aplicarse también a cualquier mezcla de fracciones petrolíferas salvo a los gases
licuados del petróleo, naftas muy ligeras y a las fracciones que posean un punto inicial
de ebullición superior a los 400 ºC.
La carga puede variar de 0,5 a 30 l, lo cual permite:
• Recoger los gases licuados, los cortes de destilación y un residuo.
• La determinación de los rendimientos de los cortes a la vez en peso y en volu-
men.
• El trazado de una curva de destilación representando la temperatura en función
del % en peso o % en volumen recogido.
El equipo permite la destilación a presión atmosférica y a presión reducida
(hasta 2 mm de mercurio ≅ 0,266 kPa).
En efecto si se sobrepasa la temperatura de 340 ºC en el matraz de destilación se pro-
duce un craqueo térmico del residuo. Si se detiene en este punto la destilación, el residuo
contenido en el matraz constituye el residuo atmosférico. Para poder continuar la desti-
lación, ha de hacerse bajo vacío, lo que permite reducir la temperatura en el matraz.
La destilación se continúa hasta un punto de ebullición correspondiente de 535ºC,
si la operación se hubiese realizado a presión atmosférica. El residuo del matraz cons-
tituye el residuo de vacío (RV).
Existen equipos comerciales que pasan automáticamente de la destilación atmosfé-
rica a la destilación a presión reducida, expresando la curva final la temperatura de
ebullición a presión atmosférica en función del % en peso o en volumen recogido.
2.1.1.2. Destilación no preparativa
Productos cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre 0 y 400 ºC
Esta destilación corresponde al método ASTM D86 (NF M 07-002).

Este método se aplica a la destilación de gasolinas, querosenos, gasoleos y produc-
tos petrolíferos similares.
La cantidad de muestra es de 100 ml, las condiciones de la destilación están espe-
cificadas en función de la naturaleza de la muestra. Se va observando simultáneamen-
te la lectura de la temperatura y del volumen condensado; el resultado del ensayo se
calcula y refleja bajo la forma de temperatura de ebullición en función del volumen
destilado (véase Tabla 2.1).
FRACCIONAMIENTO Y ANÁLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLÍFEROS Y SUS CORTES 19
Tabla 2.1. Resultado tipo de una destilación

ASTM D86 de una gasolina.
Volumen Temperatura
Destilado (%) (°C)
PI 33,0
5 42,5
10 45,5
20 50,0
30 55,0
40 62,5
50 75,0
60 99,0
70 131,0
80 151,5
90 167,5
95 177,5
PF 183,5
Destilado, % 97,8
Residuo, % 0,8
Pérdidas, % 1,4
Fracciones pesadas
Como habíamos visto en la destilación TBP, no se puede calentar más allá de los
340 ºC a presión atmosférica un producto petrolífero ya que provoca el craqueo de sus
moléculas. Por esta razón la destilación analítica de las fracciones pesadas se efectúa
según el método ASTM D1160, aplicable a los productos petrolíferos que pueden ser
parcial o completamente vaporizados a una temperatura máxima de 400 ºC en un inter-
valo de presiones de 50 a 1 mm Hg (6,55 a 0,133 kPa).
La muestra se destila a temperaturas predeterminadas con un control muy preciso, en
unas condiciones que simulan aproximadamente un fraccionamiento de 1 plato teórico.
La presentación de resultados consiste en una curva de destilación en la cual apa-
rece el volumen destilado, el punto de ebullición a presión reducida y el punto de ebu-
llición corregido a presión atmosférica.
2.1.1.3. Destilación simulada por cromatografía gaseosa

La cromatografía en fase gaseosa es un método de separación en el cual las molé-
culas se reparten entre una fase estacionaria, constituida por un disolvente pesado, y
una fase móvil gaseosa, la cual se conoce como gas portador. La separación se realiza
a lo largo de una columna que contiene el disolvente pesado, el cual:
• Se presenta bien impregnado en un soporte inerte, con una superficie específica
de 1 a 10 m2 por gramo, bajo la forma de un sólido pulverulento cuya granulo-
metría varía de 100 a 200 µm. La longitud de la columna es del orden de algunos
metros, y su diámetro interior oscila de 2,5 a 4 mm. A este tipo de columnas se
les denomina columnas empaquetadas.
• Bien recubre directamente las paredes de un tubo de algunas decenas de metros
de longitud y de 0,1 a 0,5 mm de diámetro. Son las columnas capilares. Otra
técnica para este tipo de columnas consiste en utilizar un tubo de cuarzo en
cuya superficie interior se ha ligado la fase estacionaria. (Esta suele ser polixi-
loxano).
Muy extendida en todos los laboratorios de análisis orgánico, la cromatografía en
fase gaseosa tiene un poder de separación muy elevado. Se define, por analogía con la
destilación, por el número de platos teóricos de una columna. El número varía de 102
para las columnas empaquetadas a 105 para las columnas capilares de cien metros de
longitud (Figura 2.1)
Gas portador
(He)
Columna
Electrodo
Llama
Homo con
programación
de temperatura
Aire
Hidrógeno
Quemador
Figura 2.1. Esquema conceptual de un cromatógrafo en fase gaseosa con detector de ioniza-
ción de llama (FID).
Por la columna está pasando constantemente gas portador (helio, hidrógeno, argón,
nitrógeno...). El producto a separar es inyectado en la cabeza de la columna donde se
vaporiza y es arrastrado por el gas portador. En columnas de relleno el volumen inyec-
tado es del orden de un microlitro; en columnas capilares, un divisor de flujo instalado
en la cabeza de la columna sólo permite arrastrar dentro de la misma una pequeña frac-
ción del volumen inyectado (del orden de un %). Los diferentes componentes migran
a lo largo de la columna con una sucesión de equilibrios entre la fase estacionaria y la

fase móvil y quedan retenidos en función de su afinidad por la fase estacionaria y de
su temperatura de vaporización.
Existe un gran número de fases estacionarias que pueden clasificarse en dos cate-
gorías:
• Fases estacionarias llamadas apolares, de momento dipolar nulo (es decir, que
existe una coincidencia en los centros de gravedad de las cargas eléctricas posi-
tivas y negativas). Con estas fases, los compuestos se eluyen en función de su
punto de ebullición creciente. El tiempo que transcurre desde la inyección de un
componente hasta su detección a la salida de la columna se le denomina tiempo
de retención.
• Fases estacionarias polares, de momento dipolar no nulo, en las cuales interreac-
cionan con los momentos dipolares de los componentes de la misma polaridad,
así como de con los compuestos polarizables (como por ejemplo los hidrocarbu-
ros aromáticos).
En la salida de la columna se dispone de un detector. Existen numerosos tipos, de

los cuales sólo describimos dos de los más universalmente empleados.
• El detector de conductividad térmica o catarómetro, constituido por dos fila-
mentos de platino sometidos a una corriente constante. Uno de estos filamentos
es atravesado por el gas portador y el otro a la salida de la columna es atravesa-
do por el gas portador y los compuestos eluidos. Estos dos filamentos de platino
están unidos a las entradas de un puente de Wheatstone equilibrado. Con la elu-
ción de un componente, la conductividad térmica del medio que rodea al fila-
mento cambia, por lo que su temperatura y su resistencia cambian también. Este
desequilibrio así creado en el puente de Wheatstone una vez registrado, constitu-
ye la señal cromatografíca. El catarómetro es poco sensible, y de hecho poco uti-
lizado con columnas capilares en las cuales las cantidades de compuestos eluidos
son muy pequeñas. Además, por su principio de funcionamiento su respuesta
varía según la conductividad térmica del componente eluido; por lo que no cons-
tituye un detector universal necesitando ser calibrado.
• El detector de ionización de llama (Flame Ionisation Detector o FID en inglés),
funciona según el siguiente principio: a la salida de la columna el gas portador y
los compuestos eluidos llegan a un quemador alimentado por hidrógeno y aire; a
la llegada de un compuesto, su combustión da lugar a la formación de iones, los
cuales son atraídos hacia un electrodo colocado en las proximidades de la llama.
El resultado es la generación de una corriente continua, la cual, amplificada,
constituye la señal cromatográfica. Este detector es muy sensible (se adapta bien
a las columnas capilares) y en una primera aproximación su respuesta es propor-
cional al peso de carbono de los compuestos eluidos, lo cual simplifica los pro-
blemas de cuantificación (Figura 2.1).
El método de destilación simulada consiste en utilizar la cromatografía en fase
gaseosa con una columna apolar; es decir, una columna en la cuál la elución de los pro-
ductos se realiza en función de su punto de ebullición. La temperatura de la columna
se incrementa a una velocidad controlada (programación de temperatura) y el croma-

tograma es registrado en función de los tiempos de elución.
La correspondencia entre los tiempos de retención y las temperaturas de ebullición
se establece a través de una calibración realizada con una mezcla conocida de hidro-
carburos, generalmente normal parafinas cuyos puntos de ebullición son conocidos
(Figura 2.2). Esta correspondencia nos proporciona la distribución de los puntos de
ebullición de la mezcla.
Temperatura de ebullición (°C)

600
C50
500
C40
400 C32
C15
C22
300
200
C10
100
C7
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo de retención (min.)
Figura 2.2. Calibración en destilación simulada.
La Figura 2.3 representa el cromatograma de una curva de destilación simulada de

un gasóleo de vacío. En el eje de ordenadas, los tiempos de retención se corresponden
con una determinada temperatura de acuerdo con la curva de calibración. El cromato-
grama se divide en bandas horizontales según las separaciones deseadas. Se ha utiliza-
do un detector de ionización de llama, el cual permite que los porcentajes de área
correspondan a porcentajes en peso.
Las ventajas de este método residen en su rapidez (máximo 70 min), la poca canti-
dad de muestra necesaria (1 µl) y su fácil automatización.
Existen dos métodos ASTM basados en esta técnica:
• D 2887, el cual se aplica a los productos y fracciones petrolíferas que poseen un
punto final de ebullición a 538 ºC (1.000 ºF) o superior y un rango de ebullición
de 38 ºC (100 ºF) o superior. Los resultados obtenidos por este método son equi-
valentes a los obtenidos por la destilación TBP (ASTM D 2892).
Tiempo de retención Línea de base

(min.) correspondiente
a las temperaturas
de ebullición
C42
C40
C38
C36
C34
C32
C30
C28
C26
C24
C22
1µl corte 370-535 °C
Intensidad de la señal
Figura 2.3. Destilación simulada de un gasóleo de vacío.
• D 3710 aplicable a los productos y fracciones petrolíferas con un punto final de

ebullición de 260 ºC (500 ºF) o inferior.
La destilación simulada por cromatografía en fase gaseosa es utilizada general-
mente para:
• Regulación de destilaciones TBP, evaluando el volumen de cada fracción obte-
nida.
• Estimación rápida del rendimiento en fracciones ligeras de los procesos de con-

versión.
Otros métodos permiten la destilación simulada por cromatografía gaseosa de resi-
duos atmosféricos o de vacío. En estos casos una parte de la muestra no eluye, por lo
que se añade un patrón interno con objeto de conocer la cantidad de producto que no
ha eluído. Un ejemplo de la buena correlación entre TBP y destilación simulada se
refleja en la Figura 2.4, en la cual se constata que un 71 % del crudo Kuwait destila
antes de los 535 ºC.
Desde hace poco, cromatógrafos y sus columnas asociadas permiten eluir produc-
tos con un punto de ebullición de hasta 700 ºC a presión atmosférica.
La técnica del backflush, bien conocida por los especialistas, aporta una valiosa
ayuda.
% peso
80
Destilación verdadera (TBP)

Destilación simulada CG
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 2.4. Curvas de deslilación de un crudo Kuwait.
2.1.2. Otras separaciones

Al objeto de simplificar el análisis de crudos petrolíferos y sus fracciones, se
emplean otros métodos de separación preliminar, tendente en general a separar ciertas
clases de compuestos.
2.1.2.1. Extracción con disolvente

Esta técnica está basada en la selectividad de un disolvente por afinidad con los
diferentes tipos de compuestos presentes en una mezcla. Esta técnica puede ser analí-
tica o preparativa.
Se utiliza, por ejemplo, el fuerte poder disolvente del dimetilsulfóxido (DMSO)
para disolver selectivamente los hidrocarburos poliaromáticos contenidos en aceite y
parafinas. El procedimiento se muestra en la Figura 2.5.
Estos métodos pueden estar incluidos en especificaciones, tales como:
• Análisis de poliaromáticos en aceites petrolíferos (IP-346).
• Análisis de aromáticos en productos de uso alimenticio (Food and Drug
Administration).
Aceite
+ DMSO
DMSO con poliaromáticos

Aceite desaromatizado
+ agua + ciclohexano
Ciclohexano con
Agua con DMSO poliaromáticos
Análisis por
• gravimetría
• espectrometría
• cromatografía líquida
Figura 2.5. Ejemplo de procedimiento de extracción con disolventes.
2.1.2.2. Precipitación
Esta técnica se aplica a la cuantificación de uno de los componentes de una mez-
cla, el cual es extraído de la mezcla para un posterior análisis. El ejemplo típico de esta
técnica es el de los asfáltenos, que se ha descrito en la definición de estos compuestos,

(véase 1.2.1).
2.1.2.3. Métodos por sustracción de una familia química

Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos.
Como proceso físico, se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mez-
cla por su adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selecti-
va de aductos con urea (clatratos).
Como proceso químico, se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfona-
ción, eliminación de olefinas mediante la adición de bromo (índice de bromo), elimi-
nación de olefinas conjugadas (MAV, valor de anhídrido maleíco) y la extracción de
bases (o de ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o básicas).
2.1.2.4. Cromatografía líquida

La cromatografía líquida es una técnica de separación basada en la adsorción selec-
tiva sobre un sólido, sílice o alúmina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes
constituyentes de una mezcla líquida.
La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la
cromatografía en fase gaseosa, y se utiliza cuando ésta ultima no puede usarse; como
en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos
cuya presión de vapor es baja. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en
el mundo petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos, de
residuos de destilación (Tablas 3.4 y 3.5), separación de hidrocarburos poliaromáticos,
de ciertos derivados básicos del nitrógeno... Se describen algunos ejemplos en esta sec-
ción.
El adsorbente (fase fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de
un diámetro del orden de 5 a 10 mm; este diámetro es más pequeño si la separación es
analítica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disol-
vente o una mezcla de disolventes (fase líquida).
La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las
moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas
por la fase líquida. A la salida de esta sucesión de equilibrios, los constituyentes de la
mezcla más o menos bien separados, salen de la columna con el disolvente.
Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir, más fácilmente serán desab-
sorbidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente
debido principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto:
• Interacciones de dispersión, debidas a las fuerzas de London que son especial-
mente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo).
• Interacciones dipolo-dipolo, tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento

dipolar de los compuestos.
• Interacciones debidas a enlaces de hidrógeno.
Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del
disolvente, la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de
Hildebrand (1950).
A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas, ligadas a
las constantes dieléctricas, que son importantes cuando se pretende separar compues-
tos iónicos.
Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un
volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo
que se desplazarán los equilibrios de adsorción. Por ejemplo, se puede comenzar la
separación con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posterior-
mente pasar a disolventes más polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual
no cambiar bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su com-
posición; a este sistema se le llama gradiente de disolventes.
A la salida de la columna, la detección se realiza:
• Mediante la medición de una propiedad física, por ejemplo el índice de refrac-
ción, comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro
y el del que contiene el soluto.
• Por medida de la absorción de luz (o fluorescencia) con longitudes de onda carac-
terísticas, principalmente en la región ultravioleta.
Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la
vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentración de
soluto sea cual sea la naturaleza química de este último. En efecto, el refractómetro
detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia
de índices de refracción entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absor-
ción y de fluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos, lo cual
es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de res-
puesta (en ultravioleta, se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los
compuestos.
Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama uti-
lizado en cromatografía gaseosa. Los resultados obtenidos son en general poco satis-
factorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el
detector.
La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como
eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la
detección por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica
en el sector petrolífero.
2.2. Análisis elemental

La determinación de la composición elemental de los cortes petrolíferos es de pri-
mordial importancia ya que permite evaluar rápidamente la calidad de un corte o la efi-
cacia de un proceso de refino. En efecto, la calidad de un corte aumenta generalmente
con la relación H/C y en todos los casos con una disminución del contenido en hetero-
átomos (nitrógeno, azufre, metales).
2.2.1. Notas
En el curso de esta sección será frecuente hacer referencia a conceptos que convie-
ne precisar:
• Sensibilidad: es la relación entre el incremento de la cantidad leída y la variación
correspondiente de la concentración del elemento a medir.
• Límite de detección: (o umbral de sensibilidad) es el valor más pequeño de la
variable que el método permite afirmar que no es nula. Se considera que es igual
a dos o tres veces la desviación típica obtenida sobre una solución cuya concen-
tración es superior al valor detectable más próximo de los valores de intensidad
correspondientes al ensayo en blanco. (norma NFX 07001).
• Precisión o exactitud: es el grado de similitud entre el resultado de una medida
y el valor (convencionalmente) verdadero de la cantidad medida.
2.2.2. Muestreo
La complejidad de los productos petrolíferos lleva a cuestionar la validez de su
muestreo: ¿La alicuota tomada es representativa del conjunto? El problema se presen-
ta sobre todo en las muestras más pesadas y sus fracciones obtenidas de separaciones.
Las diversas familias químicas de una fracción petrolífera pueden presentar caracterís-
ticas físicas muy diferentes y la homogeneidad del conjunto es el resultado de un frá-
gil equilibrio entre sus componentes. El equilibrio puede romperse por la extracción, o
bien, al contrario, por la adición de ciertos elementos (la precipitación de asfaltenos por
parafinas ligeras es un ejemplo).
Antes de tomar la muestra, es necesario agitar (también un gas) y eventualmente
calentar el conjunto previendo no llegar a una temperatura que pueden provocar la eva-
poración de los constituyentes más ligeros.
En el caso en que la agitación y el calentamiento no son posibles (caso de volúme-
nes grandes) es conveniente la toma de muestra a diferentes niveles y posteriormente
constituir una muestra media.
Estos procedimientos se describen en los métodos ASTM (D 270, D 4057) o en las
normas AFNOR (NF M07-001).
2.2.3. Determinación del carbono, hidrógeno y nitrógeno

El procedimiento más utilizado para la determinación del contenido en carbono,
hidrógeno y nitrógeno es un método por combustión inspirado en el de Dumas. La sus-
tancia a analizar (en una cantidad del orden de mg) se introduce en un horno calenta-
do a 1.050 ºC, por el que pasa una mezcla de helio y oxígeno. Los productos de la com-
bustión pasan a través de un agente oxidante (CrO3, Co3O4...) que los transforma en
CO2, H2O y óxidos de nitrógeno NOx, arrastrados por el gas inerte. La mezcla pasa
sobre cobre calentado a 650 ºC que reduce los NOx a N2. Los gases se separan en una
columna cromatográfica equipada con un detector catarométrico.
Otros métodos de medida de la concentración de los productos de la combustión
pueden sustituir a la cromatografía. Entre otros, la gravimetría después de la absorción
en diferentes trampas (fijación del agua sobre perclorato magnésico, del CO2 sobre cal
sodada) y la detección por espectrometría infrarroja del CO2 y del agua.
Los resultados admisibles para este tipo de análisis se indican en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Análisis elemental del carbono, hidrógeno

y nitrógeno
C H N
Rango (% peso) 0,2 – 100 0,2 – 100 0,2 – 100
Precisión ± 0,2 ± 0,1 ± 0,1
A esta tabla hay que hacer las siguientes observaciones:
• Respecto al hidrógeno, la precisión es insuficiente para establecer un balance de

hidrógeno en un proceso de refino. Una solución, a veces utilizada, consiste en
determinar el contenido mediante un macro-análisis, la cantidad de muestra es de
1 g, y la cantidad de hidrógeno se calcula a partir del peso de agua formada. Una
técnica totalmente diferente para medir la concentración de hidrógeno es la reso-
nancia magnética nuclear. Sin describir el método (véase 3.2.2.2) indicaremos
que el error absoluto del mismo es del orden del 0,05 %.
• En cuanto al nitrógeno, la sensibilidad del método de Dumas es insuficiente. Las
especificaciones de las cargas en los procesos y la evaluación de los resultados
de procesos de hidrodenitración requieren medidas en el rango de 0,5 a 2.000 ppm
en peso. Para este rango de concentraciones debe utilizarse alguno de los méto-
dos siguientes:
— Método Kjeldahl:
Está basado en una mineralización por H2SO4 en presencia de un catalizador
para transformar los productos nitrogenados en (NH4)2 SO4. El amoniaco es sus-
tituido a continuación por una base fuerte y valorado. Dependiendo de la canti-
dad de muestra ensayada es posible determinar hasta 1 ppm de nitrógeno. Se

trata de un método largo y laborioso a pesar de lo cual es utilizado como méto-
do de referencia.
— Método por detección mediante quimioluminiscencia:
El producto se quema a 1.000 ºC con oxígeno. El óxido de nitrógeno NO for-
mado se transforma en NO2 por reacción con el ozono, el NO2 así formado está
bajo una forma energéticamente excitada NO*2. El retorno al estado fundamen-
tal de la molécula se realiza por la emisión de fotones que se detectan fotomé-
tricamente. Este equipo está hoy muy extendido, y lleva a niveles de detección
de 0,5 ppm.
— Método por reducción:
El producto es reducido en corriente de hidrógeno a 800 ºC, en presencia de un
catalizador de níquel. El amoniaco formado es detectado y medido por culom-
bimetría; la sensibilidad del método es del orden de una ppm.
En conclusión, hay que reconocer que estos métodos de medida del contenido de
nitrógeno a nivel de trazas, no son completamente satisfactorios hoy; la determinación
del contenido en nitrógeno posee una precisión mediocre y la concordancia entre los
diferentes métodos es insuficiente. La razón comúnmente admitida para explicar estas
imperfecciones es la resistencia a la combustión (o a la reducción) de ciertos enlaces
nitrogenados.
/
= CH — N y heterocíclicos, — N = N—
\
2.2.4. Contenido en oxígeno

El oxígeno solo está presente en pequeñas cantidades en los productos petrolíferos
(Tabla 1.5) y generalmente su concentración se determina por la diferencia a 100 una
vez conocidos los contenidos en carbono, hidrógeno, azufre y nitrógeno.
Por otra parte, numerosos productos petrolíferos, en particular aquellos proceden-
tes de conversión, son poco estables a la oxidación y la medida del oxígeno no tiene
garantías si no se toman grandes precauciones en la toma de muestra y en su conser-
vación.
El método de medición empleado es el procedimiento descrito por Unterzaucher
(1940).
Los productos a analizar se pirolizan en presencia de carbono a 1.100 ºC con un
barrido de un gas neutro; el óxido de carbono formado puede medirse directamente por
cromatografía, o bien bajo la forma de anhídrido carbónico después de la oxidación
sobre CuO. El CO2 puede detectarse entonces por espectrometría infrarroja o cromato-
grafía en fase gaseosa.
El carbono se reemplaza frecuentemente por un catalizador (carbono platinado,
carbono niquelado o mezcla de carbono, platino y níquel).
Los elementos como el azufre, nitrógeno y los halógenos pueden interferir, por lo
que tras la pirólisis hay que eliminarlos por:
• Los gases ácidos, por fijación sobre cal sodada.
• Los compuestos azufrados son retenidos con nitrógeno líquido o por fijación
sobre cobre reducido a 900 ºC.
Este método permite determinar concentraciones del orden de 5.000 ppm.
En el caso de trazas (<100 ppm) el método más desarrollado (pero también el más
costoso) es la activación neutrónica: el producto a analizar es introducido en un acele-
rador y sometido a un bombardeo neutrónico, el cual transforma el oxígeno 16 en nitró-
geno 16 inestable (periodo: 7s), el cual emite radiaciones β y γ. Esta emisión es detec-
tada y medida. Se puede alcanzar así hasta concentraciones de 10 ppm de oxígeno. A
estos niveles el problema es obtener un blanco aceptable.
2.2.5. Determinación del azufre

El conocimiento de la concentración de azufre de los productos petrolíferos es capi-
tal; los métodos de medida son numerosos y dependen a la vez de la concentración a
medir y del tipo de productos a analizar.
Los métodos generalmente más usados son por combustión y por fluorescencia de
rayos X.
2.2.5.1. Método de determinación del azufre por combustión

Todos estos métodos comienzan por una combustión del producto, que determina
una oxidación del azufre a SO2 y SO3. La Tabla 2.3 representa exactamente los dife-
rentes métodos de medida y hace referencia a las normas y métodos estandarizados
correspondientes.
Tabla 2.3. Diferentes métodos para la determinación del azufre
Método ASTM NF Rango Productos
Culombimetría M 07-052 100 ppm – 100% Todos

Microculomb. D 3120 3 – 100 ppm 26° < p.e. < 274 °C
Combustión
Wickbold D 2774 T 60-142 1 ppm – 5 % Líquidos

Horno de induc. D 1552 M 07-025 0,05 – 100 % p.e. > 175 °C
Lámpara D 1266 M 07-031 0,01 – 0,4 %
Turbo cuarzo T 60-108 0,05 – 100 % p.e. > 175 °C
Bomba D 129 T 60-109 0,1 – 100 % No volátil.
Fluo. UV M 07-059 0,5 ppm a p % Líquido
Hydrogénol. D 4045 0,02 – 10 ppm 30° < p.e. < 371 °C
RX non disp. D 4294 M 07-053 0,01 – 5%
Una distinción se impone entre los diferentes métodos según la temperatura a la que
se realiza la combustión. En efecto, la reacción:
SO2 + 1/2O2 → SO3 ∆Hro = –95.5 kJ/mol
es desfavorable para el SO3 a alta temperatura. Más allá de los 1.200 ºC sólo el SO2 es
estable. La Tabla indica los valores de la constante de equilibrio:
PSO3
Kp =
PSO2
PO2
en el rango de temperaturas en que operan los equipos comerciales.
T ºC 900 950 1.000 1.100

Kp 1,88 1,20 0,60 – 0,5
Métodos que producen sólo SO2
Estos son los métodos llamados de horno de inducción, que no difieren más que en
el tipo de horno utilizado y proceden del mismo método ASTM. El producto se calien-
ta a una temperatura superior a los 1.300 ºC en una corriente de oxígeno y transfor-
mado en SO2, el cual se mide por un detector de infrarrojos.
Métodos que producen SO2 y SO3 en los que se valora todo el azufre
En dichos métodos, los óxidos de azufre producidos en la combustión se convier-

ten, antes de su detección, bien en ácido sulfúrico por borboteo en agua oxigenada o
bien en sulfatos.
• Método Wickbold: las muestras pasan a través de una llama hidrógeno-oxígeno
con un gran exceso de oxígeno; los óxidos de azufre formados se convierten en
ácido sulfúrico en contacto con agua oxigenada.
• Método de la bomba: se quema el producto en una bomba calométrica con oxí-
geno a presión (30 bar). El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gra-
vimétricamente como sulfato de bario.
• Método de la lámpara: se quema la muestra en un vaso cerrado, en atmósfera de
CO2 (70 %) y de oxígeno (30 %) con objeto de evitar la formación de óxidos de
nitrógeno. Este método no se utiliza habitualmente (requiere 3 horas) pero puede
ser exigido oficialmente para realizar la medida del contenido en azufre en los
combustibles para turbinas de aviación.
• Método del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo; a conti-
nuación una corriente de aire purificado arrastra los gases de la combustión y
borbotean en una solución de agua oxigenada.
En cada método, la medición puede hacerse por volumetría, gravimetría, conducti-

metría o por culombimetría.
Métodos que valoran SO2
El producto petrolífero se piroliza en una corriente de oxígeno-nitrógeno (80/20),

alrededor de los 1.050-1.100 ºC; los gases de combustión pueden valorarse bien por
iodometría o por fluorescencia UV. El veinte por ciento del azufre puede escapar del
análisis.
2.2.5.2. Método de determinación del azufre por hidrogenolisis

Este método consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmósfera de hidró-
geno. El azufre se transforma en H2S que colorea un papel impregnado de acetato de
plomo. La velocidad de coloreado es medida por un dispositivo óptico y utilizada para
medir la concentración. Este método permite llegar a niveles de sensibilidad de 0,02 ppm.
En todos estos métodos, la precisión depende de la cantidad a medir, en valor rela-
tivo puede decirse que es del orden de la decena del %.
2.2.5.3. Método de medida del azufre por fluorescencia de rayos X

Comenzaremos por recordar rápidamente el principio de medida por fluorescencia
de rayos X muy utilizado en la industria petrolífera, para estudiar todos los productos
pero también para analizar los catalizadores.
La muestra es sometida a un haz de rayos X primarios, (ver Figura 2.6). Bajo el
efecto de la radiación se arrancan los electrones de las capas internas. Los huecos deja-
dos por estos son ocupados por electrones procedentes de capas superiores. Este pro-
ceso electrónico está acompañado de emisión de rayos X llamados secundarios y de
longitudes de onda características del elemento presente. Un elemento puede dar lugar
a varias radiaciones a longitudes de onda diferentes, dependiendo de las capas electró-
nicas inicial y final de los electrones. Por ejemplo, una serie de radiaciones Ki indica
que las transiciones electrónicas terminaron en la capa K; el índice i (α, β, γ) se refie-
re a la de origen de la transición, siendo respectivamente de 1, 2 ó 3 capas más allá; así
la emisión Kα es generada por el desplazamiento de un electrón que llega a la capa K
procedente de la L.
El espectro de esta emisión secundaria, es decir, la intensidad de la radiación X en
función de la longitud de onda, es analizada con la ayuda de un cristal analizador (ley
de Bragg).
El azufre se mide utilizando la radiación Kα a 5.573 Angstrom.
Este método permite determinar, según la muestra, concentraciones del orden de las
10 ppm en peso, con una precisión relativa del orden del 20%.
El análisis puede realizarse:
• Por un equipo dispersivo (del tipo de la Figura 2.6), de uso muy general, que per-
mite una exploración en longitudes de onda y la medida de todos los elementos
de número atómico superior a Z = 11 (sodio).
Detector
Rayos X primarios
Rayos X secundarios
Colimador
Colimador Cristal analizador

Muestra
Figura 2.6. Esquema de la fluorescencia de rayos X.
• Por equipos más simples donde la fuente de rayos X y su monocromador son

reemplazados respectivamente por un isótopo radiactivo, y por un filtro, que aisla
la radiación fluorescente a analizar. Generalmente este tipo de equipos están
dedicados solamente a la medida de algunos elementos, si bien, en contraparti-
da, son muy simples de manejo (método ASTM D 4294).
2.2.6. Determinación de metales en los cortes petrolíferos

La industria del petróleo se enfrenta a la determinación de numerosos elementos,
algunos de los cuales se encuentran de forma natural en el petróleo crudo (caso del
níquel y vanadio particularmente) y otros que se añaden a los productos petrolíferos en
el curso de los procesos de refino.
En esta sección se abordarán las técnicas analíticas que son de empleo más gene-
ral, sin describir los antiguos métodos químicos.
Los métodos más habitualmente utilizados son tres:
• Fluorescencia de rayos X.
• Absorción atómica.
• Emisión de plasma de argón.
2.2.6.1. Utilización de la fluorescencia de rayos X para la determina-

ción de metales
El método ha sido descrito anteriormente. Los metales más habitualmente determi-
nados son:
• El níquel Ni, el vanadio V, el hierro Fe, el plomo Pb (así como los no metales fós-
foro, azufre y cloro) en los productos petrolíferos.
• El cobre Cu, el magnesio Mg y el zinc Zn en los aceites lubricantes aditivados.
Los límites de sensibilidad con equipo dispersivo son de algunos µg/g y varían
según el medio desde algunos µg/g (elementos pesados en matrices ligeras) a mg/g
(elementos ligeros).
2.2.6.2. Utilización de la absorción atómica para la determinación de

metales
Recordemos de forma rápida el principio del método; el esquema del equipo está
representado en la Figura 2.7.
La muestra a analizar se disuelve en un disolvente orgánico (xileno o metil-isobu-
til-cetona). Generalmente, para cuidar la reproducibilidad y a causa de los efectos de
matriz (el medio ambiente interviene sobre el tamaño de las gotas y por tanto sobre el
rendimiento de la nebulización) es preferible la mineralización con H2SO4, disolver y
analizar en medio acuoso.
La solución es nebulizada para después ser atomizada:
• en una llama aire-acetileno, la más utilizada, o protóxido de nitrógeno-acetileno
para los elementos más refractarios.
• en un horno de grafito para el análisis de trazas.
Haz de referencia
Haz de la muestra
Rendija
de salida
Fuente
Quemador
Monocromador
Modulador
Detector
(espejo giratorio)
Comburente
Combustible
Muestra
Figura 2.7. Esquema de espectrofotómetro de absorción atómica.

En ambos casos se lleva el aerosol a temperaturas superiores a los 2.300 ºC. A esta
temperatura las moléculas son disociadas en sus componentes atómicos elementales.
Los átomos tienen la facultad de absorber la energía aportada por los fotones, a condi-
ción de que tenga una frecuencia bien definida, correspondiente a la energía necesaria
para hacer pasar un electrón periférico de su estado fundamental a su nivel excitado.
Esta energía (Ei) viene suministrada por fotones con una frecuencia ni tal que Ei = hνi.
Como cada átomo tiene la facultad de absorber o emitir a estas frecuencias bien defi-
nidas, la energía adecuada será aportada por una fuente constituida por el elemento a
medir (se habla así de la lámpara de níquel, de sodio, etc.).
Un fotón emitido por la fuente constituida por el elemento a medir será absorbido
por los mismos átomos, si se encuentran presentes en estado de átomo libre en la llama
o en el horno.
La comparación de la intensidad de radiación antes y después de la llama permite
medir la cantidad de fotones absorbidos y de ahí la concentración del átomo buscado.
La comparación puede hacerse directamente con un equipo de doble haz (ver Figura
2.7) en el cual el haz se divide en dos, antes de pasar por la llama. Se recombinan des-
pués por un espejo semi-transparente. Un detector, sincrono con el espejo giratorio,
registra la diferencia de energía entre los dos haces.
La absorción está relacionada con la concentración por la ley de Beer-Lambert que
estudiaremos más adelante (véase 3.2.2.1).
El método es monoelemental, necesita una calibración por elemento y una fuente
diferente para cada uno de ellos (existen lámparas con cátodos di o triatómicos).
Tabla 2.4. Determinación de metales cortes de petrolíferos.
Fluorescencia X Absorción atómica* Emisión

plasma*
Nivel de Precisión Llama Horno Nivel de

detección (µg/g) nivel de nivel de detección
(µg/g) detección (µg/g) detección (µg/l) (µg/l
Ni 2 1 200 2** 50
V 2 1 2** 20
Fe 2 1 200 1 50
Pb 250 10 200
Cu 3 1 200 20
Mg 50 10
Zn 2 1 200 0,5 20
As 4 1 500
Na 50
S 200
Hg 0,5** 5000
* Estos niveles de detección corresponden a la muestra medida en el equipo, la cual ha debido diluirse para poder ser
nebulizada; es conveniente aplicar un coeficiente de dilución (generalmente 10 por lo menos). La dilución depende de la
viscosidad de la muestra a ensayar.
** Después de mineralización.
Como puede verse en la Tabla 2.4, la absorción atómica es un método extremada-

mente sensible. Se aplica particularmente a la determinación de arsénico y plomo en
gasolinas, así como al sodio en los combustibles y el mercurio en el condensado de gas.
Teniendo en cuenta el rango de longitudes de onda y la intensidad de las rayas de
emisión, un cierto número de elementos no pueden ser medidos por absorción atómi-
ca (C,H,O,N,S, halógenos).
2.2.6.3. Utilización de la emisión atómica en plasma de argón para

la determinación de metales
La muestra debe ser líquida o estar en solución; se bombea y nebuliza en una
atmósfera de argón, y luego se arrastra hasta la antorcha de plasma, en cuyo medio la
materia está fuertemente ionizada bajo el efecto de las radiaciones electromagnéticas
producidas por una bobina de inducción (ver esquema conceptual, Figura 2.8).
El plasma está formado por iones positivos libres y electrones libres generalmen-
te en equilibrio a temperatura elevada. Posee una alta conductividad eléctrica y tér-
mica, emitiendo fotones a una frecuencia característica de los átomos que lo compo-
nen. Esta radiación policromática es analizada por un monocromador que da el espec-
tro del plasma. Las longitudes de onda permiten identificar el elemento y la intensi-
dad de la señal es proporcional a la cantidad de iones presentes en la antorcha; la res-
puesta es lineal hasta 5 ó 6 órdenes de magnitud, lo cual constituye la mayor ventaja
del plasma sobre la absorción atómica. A esto se añade el hecho de que el método es
multielemental, lo cual permite que, sin cambio de dispositivos, se puedan analizar
hasta 70 elementos al nivel de trazas.
•hv
Bobina de inducción
Espejo
Red
Argón de plasma
hv
Argón auxiliar
i
Detector
Nebulizador Bomba
Electrónica de medida
ordenador
registrador
Argón
Muestra en disolución
Figura 2.8. Esquema conceptual de un espectrofotómetro de emisión de plasma de argón.

Dejando aparte los alcalinos, la sensibilidad es generalmente superior a la absor-

ción atómica al menos en llama (ver Tabla 2.4).
Este método es de uso muy general: determinación de metales en crudos, en cortes
de destilación y sus residuos, así como en aceites usados, aguas y aceites lubricantes.
La elección entre la fluorescencia de rayos X y los otros dos métodos debe guiarse
por los niveles de concentración e igualmente por la duración del protocolo analítico:
la fluorescencia de rayos X es generalmente menos sensible que la absorción atómica,
pero al menos para los productos petrolíferos, requiere menos preparación después de
la obtención de la curva de calibración. La Tabla 2.4 indica los niveles de detección y
la precisión de los tres métodos citados, para los metales más habitualmente presentes
en los productos petrolíferos. Para la absorción atómica y el plasma, las cifras se refie-
ren a la medida en medio orgánico sin mineralización.
3
Caracterización de crudos y
de productos petrolíferos
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet
Aunque la destilación y el análisis elemental de los productos proporcionan una

buena información de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a
los numerosos usos del petróleo es necesario un análisis molecular detallado de todas
las fracciones obtenidas por destilación. Así, algunos crudos se valoran fundamental-
mente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de interés porque
proporcionan aceites lubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la
formulación de asfaltos de carretera.
Por otra parte, la industria del refino necesita el análisis molecular para poder inter-
pretar los procesos químicos que se utilizan y evaluar la eficiencia de los procesos,
sean térmicos o catalíticos. En este capítulo se presentan los métodos físicos de análi-
sis utilizados para la caracterización molecular de los crudos.
3.1. Caracterización de crudos según su carácter dominante a partir

de las propiedades físicas globales
Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones
obtenidas por destilación y las que resultan de sus tratamientos posteriores es intere-
sante clasificarlas según su carácter dominante, es decir, su distribución entre las tres
series químicas principales que las forman: parafínica, nafténica y aromática. Según la
reactividad química de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden orde-
narse así:
parafínicas < nafténicas < aromáticas.
Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el ató-

mico.
Tomando por ejemplo la molécula que se indica a continuación, en el plano atómi-
co un átomo común a dos estructuras, aromática y nafténica o aromática y parafínica
o nafténica y parafínica, será primeramente aromática, después nafténica y después

parafínica.
H
H
H H
C C
C3 4 C 9 H
5
8C
C2 1 6 C 7 CH2 — CH2 — CH2 — CH3
H C C
H 10 11 12 13
H H
Es decir, los átomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromáticos, los átomos 7, 8 y
9 son nafténicos y los átomos 10, 11, 12 y 13 son parafínicos.
Es preciso entender bien estas diferencias, ya que según los métodos de caracteriza-
ción elegidos se hablará, bien del porcentaje de un tipo de moléculas, bien del porcen-
taje de un tipo de átomos. Una molécula es aromática desde el momento en que tiene al
menos un anillo bencénico (caso de la molécula del ejemplo) y es nafténica si tiene
al menos un anillo nafténico. Sin anillos aromáticos ni nafténicos la molécula sería
parafínica. Así, en el plano molecular, la molécula indicada es 100% aromática, mien-
tras que sus porcentajes según cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromá-
ticos, 3/13 para carbonos nafténicos y 4/13 para los carbonos parafínicos.
La experiencia ha demostrado que algunas propiedades físicas se pueden correla-
cionar con la composición dominante de una fracción del petróleo o de un crudo.
3.1.1. Caracterización de un crudo por los valores de las

densidades de una fracción ligera y de una fracción pesada
A partir de la densidad de la fracción de nafta pesada y de la del residuo de desti-
lación atmosférica a una temperatura superior a 350 ºC se han definido 11 grupos dife-
rentes de crudos (ver Tabla 3.1).
Tabla 3.1. Estimación de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades
Base de crudo Densidad del corte Densidad del residuo

de nafta pesada destilado a T > 350 °C
Parafínico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930

Parafínico intermedio Inferior a 0,760 Entre 0,930 y 0,975
Parafínico asfáltico Inferior a 0,760 Superior a 0,975
Intermedio parafínico Entre 0,760 y 0,780 Inferior a 0,930
Intermedio Entre 0,760 y 0,780 Entre 0,930 y 0,975
Intermedio asfáltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975
Nafténico parafínico Entre 0,780 y 0,800 Inferior a 0,930
Nafténico intermedio Entre 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0,975
Aromático parafínico Superior a 0,800 Inferior a 0,930
Aromático intermedio Superior a 0,800 Entre 0,930 y 0,975
Asfáltico Superior a 0,780 Superior a 0,975
CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS 41
En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro está ligada a la relación H/C de dicho

hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrógeno. La Tabla
3.2 presenta esta variación para diferentes hidrocarburos con 14 átomos de carbono.
Tabla 3.2. Relación entre densidad y relación H/C de hidrocarburos puros
Relación atómica H/C Densidad
Tetradecano C14H30 2,10 0,763

Octilciclohexano 2,00 0,817
Octilbenceno C14H22 1,57 0,858
Butilnaftaleno C14H16 1,04 0,966
3.1.2. Factor de caracterización KUOP o factor de Watson KW

El factor de caracterización KUOP fue introducido por los investigadores de la
Sociedad «Universal Oil Products Co.».
Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos está ligada a
la relación H/C (por tanto a su carácter químico) y que su punto de ebullición está rela-
cionado con el número de átomos de carbono.
Así, se ha definido un factor de caracterización KUOP (o KW) para los hidrocarburos
puros que depende únicamente de su punto de ebullición y de su densidad.
(T/1.8)1/3
KUOP =
S
siendo T la temperatura de ebullición en Kelvin y S la densidad relativa estándar d 60

60
(ver Capítulo 4).
Así, la KUOP de los hidrocarburos puros es de:
• 13 para parafinas,
• 12 para hidrocarburos en los que el peso relativo de las cadenas y de los anillos
son equivalentes,
• 11 para naftenos puros,
• 10 para aromáticos puros.
Para extender la aplicación de este factor de caracterización a las mezclas comple-

jas de hidrocarburos como son las fracciones del petróleo, ha sido necesario introducir
el concepto de temperatura media ponderada de ebullición, calculada a partir de las
curvas de destilación ASTM o TBP. La temperatura media ponderada (TMP) se define
a partir de la temperatura a la que destila el 10, 20, 50, 80 o 90% del producto estu-
diado. En la fórmula del cálculo del Kuop sustituirá a la temperatura de ebullición del
cuerpo puro.
Se define de la siguiente forma:
• para un crudo, a partir de su curva de destilación TBP, la tempratura media pon-

derada (en volumen) es:
T20 + T50 + T80

T =
3
• para una fracción del petróleo, a partir de su curva de destilación ASTM, la tem-
peratura media ponderada (en volumen) es:
T10 + 2T50 + T90

T =
4
donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto.

De esta forma se puede calcular de forma rápida el Kuop de una fracción del
petróleo a partir de datos fácilmente disponibles como su densidad y su curva de
destilación. Este valor del KUOP comprendido entre 10 y 13 definirá, al igual que para
los productos puros, el carácter químico de la fracción. Se trata de una indicación
muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precisión
que la que se obtiene por los métodos físicos más modernos descritos en los apar-
tados 3.2 y 3.3.
3.1.3. Caracterización de una fracción del petróleo por su índice

de refracción, su densidad y su peso molecular (método
ndM)
Al igual que la densidad, el índice de refracción n de los hidrocarburos varía a la

vez con la estructura química (van en el sentido n parafinas < n naftenos < n aromáti-
cos) y con el peso molecular, con el que crece.
A partir de multitud de resultados, obtenidos por análisis complejos de diversos
cortes estrechos (método de Waterman), se han establecido correlaciones entre el índi-
ce de refracción, densidad y peso molecular por una parte, y los porcentajes de carbo-
no parafínico, nafténico y aromático por otra (ver Tabla 3.3). Es preciso, como en toda
correlación, evitar utilizarlas fuera del rango para el que se ha establecido. Este méto-
do, comúnmente llamado ndM, se utiliza principalmente para los destilados a vacío y
aceites.
A propósito de este método ndM se deben realizar las siguientes puntualizaciones:
• Índice de refracción: es uno de los ensayos más precisos que se pueden realizar
en una fracción del petróleo. Así, el método ASTM D 1218 tiene una reproduci-
bilidad excepcional del 0,00006. Por ello, aparte de su uso en el método ndM, la
medida del índice de refracción es muy utilizada porque permite conocer peque-
ñas diferencias en la calidad de los productos, que no se podrían detectar por
otros métodos. El único límite de aplicación es el color de la muestra que debe
ser inferior a 5 en la escala ASTM D 1500.
Tabla 3.3. Métodos ndM (Wuithier, 1965)
n y d medidas a 20 °C n y d medidas a 70 °C
V = 2,51 (n – 1,4750) – (d – 0,8510) V = 2,42 (n – 1,4600) – (d – 0,8280)

W = (d – 0,8510) – 1,11(n – 1,4750) W = (d – 0,8280) – (n – 1,4600)
V>0 3660 V>0 3660

% CA = 430V + % CA = 430V +
M M
RA = 0,44 + 0,055MV RA = 0,41 + 0,055MV
V<0 3660 V<0 3660

% CA = 670V + % CA = 720V +
M M
RA = 0,44 + 0,080MV RA = 0,41 + 0,080MV
W > 0 % CR = 820W – 3S + 10000 W>0 11500

% CR = 775W – 3S +
M M
RT = 1,33 + 0,146M (W – 0,005S) RT = 1,33 + 0,146M (W – 0,005S)
W < 0 % CR = 1440W – 3S + 10600 W<0 12100

% CR = 1440V – 3S +
M M
RT = 1,33 + 0,180M (W – 0,005S) RT = 1,55 + 0,180M (W – 0,005S)
% CN = % CR – % CA
% CP = 100 – % CR
RN = RT – RA
% CA = Porcentaje en peso de carbonos RA = Número de anillos aromáticos en una

aromáticos. molécula media.
% CN = Porcentaje en peso de carbonos RN = Número de anillos mafténicos en una
nafténicos. molécula media.
% CP = Porcentaje en peso de carbonos RT = Número total de anillos en una molécula
parafínicos. media.
% CR = Porcentaje en peso de carbono en anillos S = Porcentaje en peso de azufre.
• peso molecular: para una mezcla de productos, como la encontrada en las frac-
ciones del petróleo, el peso molecular es:
Σ ni Mi
M=
Σ ni
(ni = número de moléculas de la especie i, de peso molecular Mi)
Las técnicas de medida más utilizadas provienen de las leyes de Raoult y Van´t Hoff
y son poco precisas (del orden del 10% relativo). Por ello, los pesos moleculares se sus-
tituyen a menudo por otras magnitudes. La temperatura media ponderada y la viscosi-
dad reemplazan al peso molecular en otros métodos derivados del ndM.
3.2. Caracterización de crudos y de fracciones del petróleo a partir

de análisis estructurales
A medida que aumenta su temperatura de ebullición las fracciones del petróleo son
cada vez más complejas y los métodos analíticos deben adaptarse a esta complejidad.
Las Tablas 3.4 y 3.5 describen el esquema más corriente de separación de productos
petrolíferos y los análisis que generalmente se les realizan.
Si para un gas o una gasolina el análisis por cromatografía de gases nos da la con-
centración de cada especie química presente, no se puede obtener el mismo resultado
para las fracciones más pesadas, para las que sólo se puede obtener bien un análisis de
su familia química, bien un reparto de sus tipos de átomos de carbono o bien la repre-
sentación del total de la muestra por una molécula media.
3.2.1. Análisis por series de hidrocarburos
3.2.1.1. Utilización de la espectrometría de masas para el reparto por

series
En un espectrómetro de masas las moléculas, en forma gaseosa, se ionizan y se
fragmentan. Estos fragmentos ionizados se detectan en función de su peso con respec-
Tabla 3.4. Separación y análisis de un crudo de petróleo completo
CRUDO destilación simulada (C.G.)
destilación (T.B.P)
GAS (C.G.)
% GO % GO DE VACÍO % RESIDUO DE
% GASOLINA
ATMOSFÉRICO (GOV) VACÍO (RV)
ensayos normalizados ensayos normalizados cromatografía líquida

análisis individual (C.G.) %S
análisis por familias análisis por familias (E.M.; HPLC)
(C.G.; E.M.) n-parafinas (G.G.)
detección específica (C.G.)
UV
% SATURADOS % AROMÁTICOS % RESINAS
familias (E.M.) familias (E.M.) C, H, N, O, S

RMN 13C, 1H %S RMN 13C, 1H
UV RMN 13C, 1H Ni, V
UV IR
IR
Tabla 3.5. Separación y análisis de un residuo de vacío
RESIDUO DE VACÍO
Precipitación con n heptano (o n pentano)
% MALTENOS destilación simulada % ASFALTENOS
C, H, N, O, S
S.A.R.A. Ni, V
MM
RMN 1H, 13C
GPC
DX
% SATURADOS % AROMÁTICOS % RESINAS
C, H C, H, S C, H, N, O, S
RMN 1H, 13C RMN 1H, 13C Ni, V
UV HPLC Peso molecular
IR RMN 1H, 13C
UV IR
to a la carga (m/e). La representación gráfica de la intensidad de los iones en función

de m/e es lo que constituye el espectro de masas (Figura 3.1).
Principio del espectrómetro de masas de desviación magnética
El esquema del aparato se representa en la Figura 3.2. Las moléculas se introdu-

cen a vacío parcial (10–3 Torr)1 en un volumen que comunica con la fuente magnéti-
ca propiamente dicha (10–5 – 10–6 Torr) por medio de un orificio de tamaño molecu-
lar, que asegura una concentración constante en la fuente durante todo el tiempo del
análisis.
En la fuente se somete a las moléculas a un bombardeo electrónico que las ioniza
positivamente y las fragmenta. En los análisis más normales se aceleran los electrones
a un potencial de 70 voltios.
Se lleva la fuente a un potencial positivo (V ) de algunos kilovoltios y los iones se
extraen por el campo eléctrico de una placa de potencial nulo. Así adquieren una ener-
gía cinética, y por tanto una velocidad, que depende de su masa y su carga.
A continuación, los iones penetran en un campo magnético de dirección perpendi-
cular a su trayectoria. Bajo el efecto del campo Bo su trayectoria se curva (las fuerzas
1 1 Torr = 1 mm mercurio = 0.133 kPa.

46
CH3 — CH2 — CH2⊕

m
e
128
CH3 — CH2 — CH2 — CH2⊕
99
CH3 — CH2⊕
29 CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2⊕
REFINO DEL PETRÓLEO
71
Sensibilidad
10 veces superior
20 40 60 80 100 120 140

Masa
Figura 3.1. Espectro de masas de n-nonano (M=128)
de Lorentz producen una aceleración centrípeta, perpendicular a la vez a la velocidad

y al campo).
Dispositivo dispersor
Introducción (campo magnético)
Focalizador
Fuente
de iones
Extracción
aceleración
Rendija
Detector
Figura 3.2. Principio de un espectrómetro de masas con desviación magnética.
El radio de esta trayectoria es proporcional a la raíz cuadrada de la fracción masa /

carga (m/e):
1
R=
B0
2V

m

e
La variación del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida,
detrás del cual está el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrómetro se
mantiene a un vacío del orden de 10-7 Torr con el fin de obtener un recorrido libre y
asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente.
Análisis cualitativos en espectrometría de masas
Sometida a un bombardeo electrónico, de energía ampliamente superior a la ener-

gía de los enlaces de los hidrocarburos (10eV), la molécula de masa M pierde un elec-
trón y da lugar a un ion «padre» M+. Los enlaces se rompen y aparece toda una serie
de «fragmentos» ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmen-
tos es una constante para cada molécula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el
análisis cualitativo.
Así, por ejemplo:
• el propano CH3 CH2 CH3, de peso molecular 44, dará un ion «padre» 44 C3 H8+
• por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrógeno se producen:
– los iones:
43 C3 H7+
42 C3 H6+
41 C3 H5+
– por rotura de un enlace C — C:
29 C2 H5+
28 C2 H4+
27 C2 H3+
– por rotura de un segundo enlace C — C:
15 C H3+
14 C H2+
13 C H+
Análisis cuantitativos en espectrometría de masas
La intensidad de un ión, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional:

• a una constante de sensibilidad Ki,
• a la presión parcial de la molécula en la fuente y, por tanto, a la concentración
de la molécula de la que se ha originado.
Así, para un producto A cuya presión parcial es pa las alturas (intensidades) de los
iones 57 y 43, por ejemplo, serán:
h43 = K1 pa h57 = K2 pa
Conociendo K1 y K2, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible

calcular Pa mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el
espectro de masas.
En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petróleo, existen
numerosos componentes que pueden dar iónes del mismo peso molecular; el espectro
de masas de la mezcla será entonces una suma de los espectros de cada constituyente.
h43 = Σ K1i pi h57 = Σ K2i pi
Para obtener los diferentes valores pi será suficiente con disponer de tantas ecua-
ciones independientes como componentes existan en la mezcla y, suponiendo que la
mezcla tenga n componentes, resolver un sistema de n ecuaciones con n incógnitas. De
esta forma el análisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes,
pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya más de 200, por lo que no
es realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el aná-
lisis (en este caso 2002).
Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria ame-
ricana del petróleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petróleo muy
estrechas e identificado las familias químicas presentes en cada una de ellas. Así, se
ha constatado que en cada serie química se producen fragmentaciones preferenciales
gracias a las cuáles se pueden caracterizar. Por ejemplo, las parafinas, de fórmula
general Cn H2n+2, producen fundamentalmente fragmentos Cn H2n+1+, los aromáticos de
fórmula Cn H2n-6 producen los fragmentos principales Cn H2n-6+ y Cn H2n-7+, etc.
El análisis por espectrometría de masas que se puede realizar es entonces un aná-
lisis para cada serie química del tipo Cn H2n-z. Los laboratorios de productos petrolí-
feros han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia química
e incluso en algunos casos para cada familia química conteniendo un número de car-
bonos medio. De aquí se deducen una serie de métodos (Tabla 3.6) que hacen de la
espectrometría de masas uno de los métodos analíticos más útiles en la industria del
petróleo.
Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la
resolución del espectrómetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro
hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina C16 H34 (1), el
alquilnaftaleno C17 H22 (2), el indenopireno C18 H10 (3) y el alquil-dibenzotiofeno C15
H14 S (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081
respectivamente.
Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C = 12, H = 1,
S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Será necesaria una
resolución al menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior a 75.000 para separar 4
de 3. De ahí la necesidad de disponer de espectrómetros de masas de alta resolución.
Tabla 3.6. Resumen de algunos de los análisis realizados por espectrometría de masas
Intervalo °C Número de átomos Referencia Número de

de carbono familias químicas
PI–210 C6–C12 ASTM D 2789 6

180–350 C10–C20 ASTM D 2425 12, de las cuales 2 con
azufre
200–700 C12–C55 Fisher (1974) 24
350–550 C16–C45 IFP (no publicado) 21 por carbono
fracción aromática
350–550 C16–C45 ASTM D 2786 7
fracción saturada
350 – 550 C16–C45 ASTM D 3239 21
fracción aromática
(baja resolución)
Esta separación de series por medio de una mejora de la resolución no se puede uti-
lizar evidentemente cuando dos compuestos químicos tienen la misma fórmula. Este es
el caso en particular de los naftenos y las olefinas de fórmula Cn H2n, que además pro-
ducen fragmentaciones muy similares. La resolución, para esta pareja de moléculas, es
uno de los problemas aún mal solucionado por la espectrometría de masas a pesar de
los esfuerzos de numerosos laboratorios y del gran interés para la industria del refino
de poder obtener esta separación, ya que las olefinas abundan en los productos obteni-
dos mediante los procesos de conversión.
El análisis de estas fracciones por espectrometría de masas necesitará una separa-
ción química previa de sus constituyentes. Dicha separación se realiza generalmente
por cromatografía en fase líquida (véase 3.3.5).
Análisis petrolíferos por espectrometría de masas
La espectrometría de masas permite analizar numerosas fracciones del petróleo,

hasta incluir los destilados a vacío ya que antes hemos dicho que todas las moléculas
se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vacío se puede realizar por un méto-
do de introducción directa que únicamente mencionaremos de paso, ya que el análisis
cuantitativo es muy complicado.
La Tabla 3.6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los métodos utilizados
difieren según el rango de destilación del producto y su naturaleza química (existencia
de olefinas o no, de compuestos de azufre o no, etc.).
Se indican a continuación tres de los métodos citados:
a. Análisis de fracciones PI-210 ºC (C6 — C12) (método ASTM D 2789)
Resolución necesaria: 1000.

Resultados: 6 series de hidrocarburos.
Contenido de olefinas: < 3 %.
Reproducibilidad: ± 5 %.
Fórmula % volumen
Parafinas Cn H2n+2 41,7
Monocicloparafinas Cn H2n 29,7
Dicicloparafinas Cn H2n-2 3,3
Aromáticos Cn H2n-6 21,3
Indanos + Tetralinas Cn H2n-8 3,1
Naftalenos Cn H2n-12 0,9
Este método ha perdido interés después de los progresos realizados por cromato-
grafía de gases en columnas de alta resolución (véase 3.3.3) que permite la identifica-
ción completa de cada molécula química, y con un material menos costoso que la
espectrometría de masas.
b. Análisis de fracciones 180-350 ºC (C10 — C20) (método ASTM D 2425 modifica-

do)
Resolución necesaria: 3000

Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azufre.
Contenido nulo en olefinas.
La Tabla 3.7 presenta los resultados obtenidos por este método para un gasoil, antes
y después de su hidrotratamiento.
Tabla 3.7. Análisis de un gasóleo antes y después de su hidrotratamiento.
% en peso Fórmula Crudo Safanya Después de

Corte hidrotratamiento
250-350 °C a 50 bar
Parafinas CnH2n+2 40,1 40,7

Naftenos no condensados CnH2n 18,0 26,6
Naftenos condensados CnH2n–2 11,1 14,3
Alquilbecenos CnH2n–6 7,0 9,5
Indanos y Tetralinas CnH2n–8 3,7 5,2
Indenos CnH2n–10 1,6 0,9
Naftalenos CnH2n–12 4,7 1,5
Acenaftenos y Difenilos CnH2n–14 2,0 0,6
Acenaftilenos y Fluorenos CnH2n–16 1,1 0,4
Fenantrenos y Antracenos CnH2n–18 1,3 0,1
Benzotiofenos CnH2n–10S 6,4 0
Dibenzotiofenos CnH2n–16S 3,0 0
El examen de la evolución en la concentración de cada serie química muestra el

beneficio que se puede obtener con este análisis, tanto en lo referente a la calidad del
producto como en lo referente a las reacciones químicas que tienen lugar en el proce-
so de hidrotratamiento.
Una aplicación interesante de este tipo de análisis es la determinación del índice de
cetano por cálculo. El método es el siguiente: se efectúa la medida del número de ceta-
no por el método normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gasó-
leos de composición química muy diferente. Este índice medido viene a coincidir con
una combinación lineal de la concentración de cada serie química, determinadas por el
método ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlación obtenida se aprecia en la Figura
3.3.
El interés de esta correlación es doble, ya que por un lado permite conocer algunos
índices de cetano que no están disponibles en la literatura (caso de los poliaromáticos
y de los aromáticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluación del
índice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de 1 litro apro-
ximadamente necesario por el método del motor). Este método es especialmente útil
Índice de cetano medido
60
55
50
45
40
35
30
25
20
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Índice de cetano calculado
Figura 3.3. Correlación entre el índice de cetano medido y calculado por espectrometría de
masas.
cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la producción

diaria puede ser inferior a 1 litro.
A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores proble-
mas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografía líqui-
da (descrita más adelante) que proporciona, entre otras, una fracción saturada y una
fracción aromática; luego se utilizará la espectrometría de masas a cada una de dichas
fracciones.
c. Fracción aromática 350-550 ºC (C16 — C45) (método baja tensión de ionización)
Este método tiene la particularidad de trabajar a baja tensión de ionización. Los

electrones se aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedentes, lo que
tiene por objeto evitar la fragmentación de iónes. Sólo se producen iones moleculares,
por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual
simplifica mucho el cálculo y reduce el error. De todas formas, el funcionamiento de
la fuente del espectrómetro a una tensión de ionización tan baja reduce de forma
importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad.
Antes de finalizar la presentación de la espectrometría de masas se debe mencionar
la existencia de espectrómetros cuyo principio de separación de los iones emitidos por
la fuente es diferente al magnético. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadri-
polares y en menor grado de analizadores que miden el «tiempo de vuelo» de los iones.
Los espectrómetros cuadripolares, cuya resolución está limitada a un valor de 2000,
son más simples que los magnéticos y por tanto más baratos. Se utilizan de forma espe-
cial asociados con la cromatografía en fase gaseosa (ver apartado 3.3) con fines de
identificación.
3.2.1.2. Utilización de la espectrometría ultravioleta para

la distribución en familias de hidrocarburos
Dentro del espectro electromagnético, el ultravioleta se sitúa, en cuanto a energía,
entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energías hν desde una cen-
tena a algunas decenas de electrón-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm).
Este rango de energías es el correspondiente a la energía electrónica de las molé-
culas, que está cuantizado y que sólo puede tomar valores discretos bien definidos.
El espectrómetro (Figura 3.4) está formado por una fuente continua que emite en el
ultravioleta, generalmente una lámpara de deuterio. La radiación policromática atra-
viesa un monocromador (prisma o red de difracción) cuya rotación hace pasar las dife-
rentes longitudes de onda a través de la muestra, después de pasar por diferentes ren-
dijas destinadas a ajustar la resolución, pasando finalmente al detector (célula de sul-
furo de plomo, por ejemplo).
Los niveles electrónicos que se pueden excitar mediante este método y absorber
radiación ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces π y más especial-
Monocromador
v1…vi…vn
Fuente UV v1
Muestra
vi
Rendija de entrada
…vn
Rendija de salida
Detector
Figura 3.4. Esquema simplificado de un espectrómetro UV.

mente los enlaces π conjugados, bien sean del tipo π-π o del tipo π-n. Cuando un fotón
tiene exactamente la energía correspondiente a la diferencia entre dos niveles electró-
nicos provoca una transición y es absorbido. Mediante comparación entre los espec-
tros obtenidos con muestra y sin ella tendremos una indicación de las longitudes de
onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos así de un método de análisis
cualitativo (cada longitud de onda se corresponderá con una configuración electróni-
ca concreta).
De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el análisis cua-
litativo por U.V. es complicado ya que en cada nivel electrónico de una molécula exis-
ten niveles de vibración asociados que, a su vez, poseen niveles de rotación asociados.
Por ello los espectros U.V. están formados normalmente por bandas muy anchas y de
poca resolución, lo que hace imposible la identificación de cada especie química. Este
método puede ser también cuantitativo, recordando que la cantidad de energía absor-
bida sigue la ley de Beer Lambert (ver apartado 3.2.2.1).
Las moléculas presentes en los productos petrolíferos y que absorben en el U.V. son
sobre todo los hidrocarburos aromáticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y
las olefinas. Los hidrocarburos saturados, alcanos o naftenos, no producen ninguna
señal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda
parecer una restricción, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino
se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromáticos. Asimismo la absorción U.V.
tiene gran interés debido a que, en los hidrocarburos aromáticos, la condensación de los
anillos provoca un desplazamiento de la absorción hacia longitudes de onda mayores,
así como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coefi-
cientes de extinción o absortividad). En la Tabla 3.8 se indican las absortividades mola-
res medias para diferentes longitudes de onda en función de la condensación de los ani-
llos para un espesor de muestra óptica de 1 cm y una concentración de 1 mol/l.
Tabla 3.8. Absortividades medias de compuestos aromáticos.
Longitud de ondas 190 nm 220 nm 260 nm
Monoaromáticos 50.000 6.000 500

Diaromáticos 10.000 100.000 5.000
Poliaromáticos 5.000 10.000 20.000
Esta característica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromáticos

contenidos en un gasóleo. Como ejemplo se indica un espectro U.V. en la Figura 3.5.
Basándose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un método que proporcio-
na las concentraciones en mono, di y poliaromáticos en un gasóleo, a partir de las
absorbancias medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condición de que su contenido en
azufre sea inferior al 1 % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se
podrá pasar de % molares a % en peso). Como todo método elaborado a partir de un
grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que
cualquier extrapolación sería peligrosa y llevaría generalmente a resultados erróneos.
Absorbancia
I0
log
I a3
a2
a1
190
220
260
200 250 300 350 γ, (nm)
Figura 3.5. Espectro UV de un gasóleo.
Lo específico del método de absorción U.V., debido a su gran sensibilidad, permi-

te la determinación de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio
que sea transparente a la radiación U.V. (benceno en ciclohexano, por ejemplo).

por la distribución de sus átomos de carbono
Ya se ha mencionado que el número de componentes presentes en un hidrocarburo
aumenta muy rápidamente con su punto de ebullición. Al análisis por series proporcio-
nado por la espectrometría de masas se puede añadir una distribución por tipo de car-
bonos que se obtiene por espectrometría de absorción infrarroja. Esta distribución por
tipo de átomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.
Otra posibilidad será describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructu-

ras obtenidas por resonancia magnética nuclear (de protón o de carbono), con lo que se
podrá considerar una molécula media que represente al hidrocarburo.
3.2.2.1. Utilización de la espectrometría infrarroja para la caracteri-

zación de fracciones del petróleo según la naturaleza de sus
átomos de carbono
Principio de la espectrometría infrarroja
Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrónicos
(rango del ultravioleta), unos niveles de vibración cuantizados, es decir que sólo pue-
den tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del
enlace C = O de una cetona) con una radiación electromagnética de energía E = hν
exactamente igual a su frecuencia de vibración se producirá una absorción de energía,
pasando a un nivel de vibración excitado. El rango de energía correspondiente es el del
infrarrojo. Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los átomos que forman
la molécula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos áto-
mos de masa m1 y m2 están unidos por un enlace cuya constante elástica es k, su fre-
cuencia de vibración será:
v=
1
2π
k
µ
m ·m
siendo µ = la masa reducida.
m +m 1
1 2
Si bien una molécula diatómica sólo puede tener una vibración, el número de
posibilidades aumenta con el número de átomos que forman la molécula. Así, una
molécula con N átomos podrá presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondien-
tes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslación
y 3 de rotación de la molécula cuya energía no está cuantizada y que corresponde a
la energía térmica). Igualmente el número de vibraciones se verá a menudo reducido
por razones de simetría. Por otra parte, para que una vibración sea activa en el infra-
rrojo es necesario que esté acompañada por una variación del momento dipolar de la
molécula.
Así, para los dos modos de vibración del CO2:
O=C=O O=C=O

1 2
sólo el modo 2 (antisimétrico) dará lugar a absorción, denominando al modo 1 como

inactivo.
Sin embargo, una molécula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que
pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normal-
mente al espectro infrarrojo como «la huella digital» de una molécula.
Espectrómetros de absorción infrarroja
Disponen de una fuente de radiación infrarroja que emite en todas las frecuencias
de la gama del espectro que se quiere estudiar. La radiación policromática se analiza
mediante un monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y
actualmente por redes. El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la
fuente por un diafragma de salida tras el que está colocado un detector. A este tipo de
espectrómetro, en el que se barre todo el rango de longitudes de onda en función del
tiempo y del movimiento del monocromador, se le denomina dispersivo.
Si en el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y
el monocromador, se coloca la muestra, ésta absorberá una parte de la energía de los
fotones que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los
átomos de las moléculas que la forman. La comparación del espectro de emisión de la
fuente con el espectro obtenido por transmisión a través de la muestra constituye el
espectro de transmitancia de esta última.
Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente disposi-
tivos de doble haz (Figura 3.6). El haz se divide en dos partes ópticamente equivalen-
tes, es decir con recorridos ópticos equivalentes e incluso con el mismo número de
reflexiones en espejos idénticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otro cons-
Espejo Espejo
Muestra
Espejo giratorio
Entrada Fuente
Ranuras Referencia
Salida Espejo
Monocromador Peine
Hacia el detector
Espejo giratorio: detalle
Figura 3.6. Esquema de un espectrómetro de absorción infrarroja de doble haz.

tituye el haz de referencia que puede pasar por una celda vacía, exactamente igual a la de
la muestra, o por una celda llena del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra.
Así, las diferencias entre los dos haces sólo serán debidas a la muestra. Por medio de un
espejo giratorio («chopper») se recombinan los dos haces que, después de pasar por un
monocromador, llegan al detector (que generalmente es un termopar) donde producen
una señal eléctrica. Durante 1/4 de período el detector recibirá la señal de referencia,
durante el cuarto de período siguiente recibirá la señal después de la absorción por la
muestra. Si el detector está sincronizado con el movimiento del sector giratorio, sólo se
pondrán de manifiesto las variaciones producidas por la absorción de la muestra.
En la actualidad existen otros tipos de espectrómetros que están sustituyendo a los
dispersivos. Se trata de los interferómetros, basados normalmente en el principio del
interferómetro de Michelson. Permiten obtener la variación de energía en función del
desplazamiento de un espejo móvil, es decir en función del tiempo. Aplicando una
transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variación de la energía en fun-
ción de la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 3.8).
Esta técnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la
informática y la elaboración de algoritmos de cálculo rápidos de las transformadas de
Fourier lo que ha provocado el desarrollo de los espectrómetros interferométricos.
Los interferómetros tienen las siguientes ventajas:
• Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamaño
del haz); es la mejora de Jacquinot o «extendida».
• Una relación señal/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las señales al
mismo tiempo que el ruido del aparato (mejora múltiplex o también llamada de
Fellgett).
• Rapidez en obtener la información (un segundo en lugar de los 10 minutos reque-
ridos por los espectrómetros dispersivos).
En la práctica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometría IR. Así,
mientras durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorción en fun-
ción de longitudes de onda (en micrómetros), la tendencia actual es la de expresar la
energía en forma proporcional a la frecuencia. Se define el número de onda (v ) de la
siguiente forma:
c 104
λ = = , siendo
v v
v = Número de onda en cm–1

λ = La longitud de onda en µm
v = La frecuencia en Hz (ciclos por segundo)
c = La velocidad de la luz en el vacío en mm/s
El uso de la frecuencia en Hz no sería muy manejable ya que el rango del IR se sitúa
en un valor alrededor de 30 · 1012 Hz. Así el infrarrojo medio, que es el que nos inte-
resa, se extiende desde 4.000 a 400 cm–1 (que corresponde a longitudes de onda de 2,5
a 25 mm). Con el uso de estas unidades la vibración de la molécula de CO a 2.350 cm–1
permite calcular una constante elástica del enlace de k = 18 · 10–8 N/m.
Análisis cualitativo por espectrometría de absorción infrarroja
De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de átomos del resto de la molécula,

pero un mismo grupo químico absorbe energía con pequeñas variaciones en las mis-
mas regiones del espectro IR. Así, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo meti-
lo provocan la absorción de radiación infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 cm–1.
El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cm–1, el anillo bencénico hacia 1.600 y
1.500 cm–1 y, según la posición de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y
600 cm–1, etc.
Las regiones de absorción características, llamadas frecuencias de grupo, permiten
al analista detectar los diferentes grupos y reconstruir la molécula, bien por deducción,
bien por comparación con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por
varios cientos de miles de espectros.
Análisis cuantitativo en espectrometría infrarroja
Si denominamos I0 (v) a la energía del haz que incide con un número de onda v y
I( v ) a la energía del haz después de atravesar la muestra, con el mismo número de
onda, se define:
I ( v )
• la transmitancia Tv = , expresada en %
I0 ( v )
(la transmitancia se mide como se indica en la Figura 3.7)
I0 ( v )
• la absorbancia Av = – log Tv = log
I ( v )
100%
Transmitancia
I0
I
0%
Figura 3.7. Medida de la transmitancia.

La absorbancia está relacionada con la concentración por la ley de Beer-Lambert:

Av = a ( v ) · c· l , siendo:

a ( v ) = la absortividad de la muestra para el número de onda v, en l/(g · cm)
c = la concentración en g/l
l = la longitud de la celda de la muestra en cm.
Es necesario hacer constar a partir de esta fórmula que para poder realizar un aná-
lisis cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a ( v ), bien dispo-
niendo de cuerpos puros para poderlos determinar o bien obteniéndolos de la literatu-
ra existente.
Esta misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorción atómica y en absor-
ción U.V.
Análisis de productos petrolíferos por espectrometría infrarroja
Además de sus evidentes cualidades para análisis cualitativos, la espectrometría

infrarroja interviene en muchos otros análisis realizados en el estudio de productos
petrolíferos.
% transmitancia
IR
80
1.600 cm–1
60
720 cm–1
40
20
0
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500
Número de ondas (cm–1)
Figura 3.8. Espectro infrarrojo de un corte de petróleo.

a. Distribución por tipo de átomos de carbono (método de Brandes, 1958)
Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las

concentraciones en carbono aromático y carbono parafínico calculadas por el méto-
do ndM (ver apartado 3.1.3). Las absorciones a 1.600 cm–1 debidas a las vibraciones
de enlaces carbono-carbono en los ciclos aromáticos y a 720 cm–1 (ver espectro en
Figura 3.8) debidas a las deformaciones de cadenas parafínicas se pueden relacionar
directamente con la concentración en carbono aromático y parafínico, respectiva-
mente, de la siguiente forma:
CA (%) = 0,98 A(1.600 cm–1) + 1,2
CP (%) = 0,66 A(720 cm–1) + 29,9
El porcentaje en carbono nafténico será la diferencia a 100 de dichas dos concen-

traciones.
Este método es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular
esté comprendido entre 290 y 500 y para valores de 0% < CA < 60% y 40% < CP <
70%. El análisis es rápido, alrededor de 10 minutos, y la correlación con otros méto-
dos es buena.
Se han propuesto variantes de este método con el fin de tener en cuenta los despla-
zamientos de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromático o a la diferente lon-
gitud de las cadenas parafínicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (méto-
do de Oelert, 1971) en lugar de medir la absorbancia para el máximo de absorción. Este
método, aunque es más exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del método de
Brandes.
Aparte de estos métodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia
magnética nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinación completa del
porcentaje de carbonos aromáticos, parafínicos y nafténicos.
También se han establecido correlaciones entre el método RMN y el infrarrojo, al
ser este último de más fácil realización. Las correlaciones se han establecido, sobre
todo el conjunto del espectro IR, después de su reducción en componentes principales.
b. Seguimiento de la oxidación de un aceite de motor durante su funcionamiento
La oxidación de un aceite se traduce en la aparición de funciones oxigenadas,

fundamentalmente ésteres o ácidos, y la evolución de los compuestos que contienen
estas funciones se puede realizar por espectrometría infrarroja mediante la medida
de la absorción característica de los grupos carbonilo C = O, entre valores de 1.700
y 1.800 cm–1 justamente donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna
absorción. Generalmente se estudia sólo la evolución de estos grupos porque la
medida exacta de sus concentraciones es complicada. Efectivamente, no se puede
evaluar una absortividad media a ( v ) de todos los ésteres y/o ácidos, que pueden
ser diferentes en cada molécula. Por ello no es posible realizar un análisis cuantita-
tivo exacto.
c. Identificación y seguimiento de la concentración de aditivos en aceites lubri-

cantes
Es un análisis muy práctico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir

su concentración comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del
aceite base. Así, un interferómetro permitirá obtener las concentraciones, de algunas
ppm, de ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo. De todas formas los aceites aditivados
contienen actualmente un gran número de productos, por lo que su identificación y
cuantificación por espectrometría IR necesita normalmente separaciones previas, bien
por diálisis o por cromatografía en fase líquida.
3.2.2.2 Determinación de parámetros de una fracción petrolífera por

resonancia magnética nuclear
Fundamento de la resonancia magnética nuclear
La resonancia magnética nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los esta-
dos de energía del cuarto número cuántico, el número cuántico del espín, por lo que
sólo se pueden estudiar por esta técnica los núcleos que poseen un espín no nulo.
Tienen un espín nulo los núcleos que poseen a la vez un número par de protones y de
neutrones. Por ejemplo, el carbono 12, el oxígeno 16 y el silicio 28.
Por tanto sólo nos interesaremos por el hidrógeno 1H y por el isótopo 13 del carbo-
no, por tener ambos un espín igual a 1/2.
Los núcleos de espín 1/2 colocados en un campo magnético B0 (ver Figura 3.9) sólo
pueden orientarse según dos direcciones (llamadas paralela o antiparalela a la dirección
de B0), a las que corresponden sendos estados energéticos en el campo magnético. Para
un campo del B0 la diferencia de energía entre dichos estados es una característica de
cada núcleo.
Esta diferencia de energía se mide por un método de resonancia. En el campo mag-
nético B0 los núcleos, asimilables a dipolos magnéticos (es decir a imanes), se reparten
en los dos niveles posibles según la ley de distribución de Boltzman. Existirá una
mayor cantidad de núcleos en el estado más estable, el de baja energía. Este desequili-
brio produce en el medio nuclear una imantación M0, paralela a B0.
En un espectrómetro RMN la muestra está rodeada por una bobina por la que cir-
cula una corriente alterna de frecuencia variable ν (unos centenares de MHz) y que
emite fotones de energía hν. Cuando el valor de ν es tal que dicha energía es igual a la
diferencia de la de los espines nucleares, se alterará la distribución de los núcleos en
los niveles, y por tanto cambiará la imantación M0 del medio. A esta condición de
igualdad de energía entre la del sistema de fotones y la de los espines se le llama reso-
nancia. En la resonancia cambia el reparto de núcleos en los diferentes niveles, y en
consecuencia la imantación, lo cual produce una variación en la corriente de la bobina.
Una vez detectada, esta variación permite calcular la diferencia de energía entre los
niveles y caracterizar el isótopo. La Tabla 3.9 indica las frecuencias de resonancia de
diferentes núcleos en un campo magnético de 9.4 tesla.
Imán (inducción B0)
B0
Campo de
radiofrecuencia
Muestra
Radiofrecuencia: v
Resonancia cuando ∆E = hv
h
∆E = γ B0
B0 2π M0
Figura 3.9. Esquema del fundamento de la resonancia magnética nuclear.

Tabla 3.9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla.
Núcleos Frecuencia de resonancia
1H 400,13
19 F 376
31 P 162
13 C 100,6
29 Si 79,46
De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir

los diferentes tipos de núcleos, lo cual por sí mismo no tendría gran interés para el físi-
co-químico. Por el contrario, al realizar el ensayo por medio de espectrómetros con
campos magnéticos elevados y muy homogéneos, equipados con sintetizador de fre-
cuencias, es posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo isótopo. Dichas
diferencias, del orden de 10–7-10–8 con respecto a la frecuencia nominal, se deben al
entorno químico del núcleo. Se les llama desplazamientos químicos y se expresan en
partes por millón (ppm) de la frecuencia base dada por la resonancia de un patrón.
Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los dife-
rentes tipos de núcleos (RMN de onda continua) o excitando todos los núcleos de un
mismo isótopo a la vez y extrayendo de la señal obtenida las resonancias de cada espe-
cie química (RMN por impulsos, también llamada «por transformada de Fourier»).
RMN de onda continua
Se coloca la muestra en un campo magnético constante B0 y la variación de fre-

cuencia a lo largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes
resonancias. El barrido dura algunos minutos (también se puede trabajar a la inversa,
es decir trabajar a frecuencia constante y variar el campo magnético).
RMN de impulsos
Se somete la muestra a un campo magnético constante y se excitan todos los núcleos

por medio de un impulso de radiofrecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia ν (por
ejemplo 400 MHz para el protón a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos.
Inmediatamente después del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, lo
que representa la variación de la imantación en función del tiempo. Aplicando la trans-
formada de Fourier a esta señal se obtiene la variación en función de la frecuencia, lo
que constituye el espectro RMN.
La ventaja de este segundo método viene dada por la rapidez en la obtención de la
información, algunos microsegundos para la excitación y algunos segundos (general-
mente menos de cinco) para obtener los resultados. Este factor tiempo es importante
en RMN porque permite acumular una señal que, aparte del caso del protón, es nor-
malmente débil (recordemos que el hecho de adicionar n espectros idénticos multipli-
ca la relación señal/ruido por n).
Como en el caso de la espectrometría infrarroja, los progresos de la informática y

la elaboración de algoritmos de resolución de la transformada de Fourier han permiti-
do el desarrollo de los espectrómetros RMN de impulsos.
Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los núcleos abundantes y
con gran momento magnético, como el hidrógeno, el flúor o el fósforo, en el estudio
de núcleos poco abundantes y/o con momento magnético menor, como el carbono 13
o el silicio 29, se impone la RMN por impulsos.
RMN del hidrógeno
Por comparación con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil sila-

no, (TMS) al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento químico de 0
ppm), la escala de desplazamientos químicos se extiende para el hidrógeno desde los
CH3 de un alcano (0,9 ppm) a los hidrógenos ácidos (H+ ~ 15 ppm) pasando por los CH
de las olefinas ( ~ 5 ppm) y los CH de los aromáticos (7-8 ppm).
La RMN es ante todo un método de análisis estructural en el que el desplazamien-
to químico permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una molé-
cula. Además, las señales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los
diferentes grupos identificados y elaborar la estructura de forma más sencilla. Esta
información suplementaria la proporciona la interacción producida, en el núcleo exa-
minado, por los protones vecinos que constituyen otros tantos dipolos magnéticos. Así,
por ejemplo, la señal del grupo metilo de un etil-benceno estará dividida en 3 a causa
de las diferentes distribuciones que pueden tomar los dos protones del CH2 vecino, la
señal del grupo metileno a su vez estará dividida en cuatro, etc.
H
H C CH2 — CH3
C C
C C
H C H
H
Esta multiplicidad de la señal debida al acoplamiento de los momentos magnéti-
cos, llamado acoplamiento espín-espín, da información sobre el número de protones
y la distancia (expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las
rayas del espectro proporciona información sobre la geometría espacial de la molé-
cula.
En los productos petrolíferos de destilación directa, que normalmente no contienen
olefinas, pueden diferenciarse fácilmente cuatro tipos de átomos de hidrógeno (ver el
espectro de la Figura 3.10):
a. Hidrógenos de los carbonos de anillos aromáticos (Ha).
b. Hidrógenos de carbonos situados en posición α en dichos anillos (Hα).
c. Hidrógenos de grupos metilo (CH3) situados en posición γ y más alejados en ani-
llos aromáticos (Hγ).
d. Todos los demás hidrógenos, es decir, los CH y CH2 de las cadenas en posición β
y más alejados, y los CH3 en posición b (Hβ).
Hβ
Ha
Hγ
Hα
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 –1.0 ppm
Figura 3.10. Espectro RMN de hidrógeno de una resina Boscan.
Una ventaja apreciable de la RMN es que el área de la señal es directamente pro-

porcional al número de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en área
de las diferentes señales son asimilables a los porcentajes en átomos. Así, por ejemplo,
es fácil obtener el porcentaje de hidrógeno de cada una de las especies citadas ante-
riormente. Además, haciendo la hipótesis de que el número medio de átomos de hidró-
geno para cada carbono de las cadenas es de 2 y utilizando los resultados del análisis
elemental en carbono e hidrógeno, es posible obtener los parámetros siguientes:
• El factor de aromaticidad (relación del número de carbonos aromáticos al núme-
ro de carbonos totales), idéntico al obtenido por el método ndM o por el de
Brandes en espectrometría infrarroja.
• El parámetro del número de carbonos aromáticos sustituidos con relación al
número de carbonos aromáticos sustituibles, que da una medida del grado de sus-
titución de una molécula «media» representativa de la muestra.
• El parámetro del número de carbonos aromáticos sustituibles con relación al
número de carbonos aromáticos totales, que da una medida de la condensación
media de los núcleos aromáticos.
• La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos aromáticos (Brown y
Ladner, 1960).
Así, se concluye que el espectro RMN del hidrógeno proporciona de manera implí-
cita la estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fracción del
petróleo. Al ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones
se pueden estudiar correlaciones a partir de las estructuras RMN 1H. Estas correlacio-
nes se han establecido, por ejemplo, para determinar un índice de cetano calculado para
los gasóleos. Por la determinación del número de cetano por el método motor para una
centena de muestras se puede establecer una ecuación para calcular un índice de ceta-
no a partir de los porcentajes de los diferentes tipos de átomos de hidrógeno obtenidos
por el espectro RMN. En la Figura 3.11 se indica un ejemplo de dicha correlación. Las
principales ventajas del método RMN son su rapidez (algunos minutos) y la pequeña
cantidad de muestra requerida (algunos ml), compatible con la producción de una
pequeña planta piloto.
RMN del carbono
El carbono 12, el más abundante en la naturaleza, no posee ningún espín por lo que
no se puede estudiar por RMN. Sin embargo su isótopo 13 sí que puede serlo, al tener
un neutrón suplementario, aunque su poca abundancia hace difícil dicho estudio.
Únicamente se puede utilizar la RMN de impulsos.
Índice de cetano medido
60
55
50
45
40
35
30
25
20
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Índice de cetano calculado
Figura 3.11. Correlación entre índices de cetano medidos y calculados por RMN de hidró-
geno.
La RMN del 13C presenta varias ventajas sobre la del hidrógeno:

• la gama de desplazamientos químicos es mucho más amplia (200 ppm en lugar
de 15),
• para el estudio de los hidrocarburos, permite un análisis sin suposiciones previas,
ya que los carbonos que no tienen protón se pueden obtener directamente, al con-
trario que en RMN del hidrógeno (carbonos cuaternarios de los alcanos, carbo-
nos sustituidos de los anillos aromáticos),
• además, las secuencias de impulsos más elaboradas (el procedimiento se llama
edición de espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas
(ver por ejemplo Bouquet, 1986), donde sólo aparecen:
— CH3 y CH,
— CH2,
— C cuaternarios.
Con lo cual éste método permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evo-
lución de los tres tipos de carbonos aromáticos siguientes:
a. CH aromáticos.
b. C aromáticos sustituidos por una cadena alquilo.
c. C aromáticos llamados «condensados», es decir, que pertenecen a dos anillos
contiguos.
Diferentes tipos de carbonos aromáticos diferenciales por RMN del carbono (a, b,
c se refieren en el texto y en la Figura 3.12.).
(a)
H H
H C C CH2 — CH3
C C C
C C C (b)
H C C
CH3 H
(c)
Una comparación del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, lla-

mados normalmente «esquemas estructurales», medidas antes y después de un proce-
so como puede ser el FCC o el HDC (ver Capítulo 10) permite hacer un seguimiento
de la conversión. Asimismo, el simple conocimiento del porcentaje de carbono aromá-
tico condensado de una carga da una primera idea de su tendencia a formar coque.
La Figura 3.12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de
destilación atmosférica, mientras que la Tabla 3.10 presenta el conjunto de parámetros
medios obtenidos por RMN para dos cargas de una unidad de FCC.
Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de análisis estruc-
tural y que, aparte de los análisis de productos petrolíferos que hemos descrito, se uti-
liza mucho en todas las operaciones de síntesis en petroquímica (RMN del fósforo liga-
do a nitrógeno).
C aromáticos C saturados
CDCI3
(disolvente)
CH2 en
anillos
aromáticos
CH2 de
cadenas
a byc CH2 de
cadenas en 2
CH3 fin
× 10 CH2 de de
cadenas en 3 cadena
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Figura 3.12. Espectro RMN 13C de un residuo atmosférico 300 °C+.
La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrógeno,
se utiliza también para medir los índices de cetano de los gasóleos.
Tabla 3.10. Análisis de un gasoil antes y después de su hidrotratamiento.
Muestra Carga 1 Carga 2
Carbonos aromáticos
C cuaternarios condensados 5,2 3,2
C cuaternarios ramificados 10,1 8,6
CH 9,5 9,7
Suma de C aromáticos 24,8 21,6
Relación C/H de los C aromáticos 2,611 2,222
Índice de condensación de anillos 2,1 1,6
Índice de sustitución de anillos 0,515 0,471
Carbonos saturados
C cuaternarios 4 0,7
CH 8,8 12,9
CH2 49,6 54,3
CH3 12,8 10,5
Suma de carbonos saturados 75,2 78,4
Relación C/H de los C saturados 0,514 0,513
3.3. Caracterización de productos petrolíferos a partir de técnicas

cromatográficas
Las técnicas cromatográficas, y particularmente la cromatografía en fase gaseosa,
se utilizan en todos los sectores de la industria del petróleo: centros de investigación,
laboratorios de control y unidades de refinería. Los temas que se estudian son muy
diversos: composición de gases, detección y valoración de impurezas, seguimiento de
una unidad, análisis de cargas y productos… En este apartado sólo presentaremos algu-
nos ejemplos, con el fin de dar al lector una idea de las posibilidades y también de los
límites de las técnicas de cromatografía.
3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos inconden-

sables por cromatografía en fase gaseosa
Los gases permanentes que se encuentran más frecuentemente son CO2, H2S y N2,
asociados a las producciones de gas o de crudo, y N2, CO, H2 y O2 en las refinerías e
industrias petroquímicas.
Los hidrocarburos incondensables están formados por hidrocarburos de menos de
cinco átomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de producción,
a los que se añaden en refinería los hidrocarburos olefínicos: etileno, propileno, bute-
nos, propadieno y butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la
petroquímica.
Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que
la distinción entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez correspon-
de a la realidad de los productos encontrados en refinería, ya que la mayor parte de los
procesos producen simultáneamente ambos tipos de hidrocarburos.
En este caso se realizará una separación previa, bien en una unidad de estabiliza-
ción o en el propio cromatógrafo, que estará provisto de una columna previa. Esta
columna separará los compuestos de punto de ebullición superior a los pentanos, dejan-
do pasar a la columna de análisis únicamente los hidrocarburos incondensables y una
pequeña fracción de los pentanos.
3.3.1.1. Análisis de un gas natural

Este tipo de análisis necesita el uso de varias columnas de cromatografía y varios
detectores. Los hidrocarburos se medirán por medio de un detector de ionización de
llama (FID), mientras que el resto de gases se medirán por medio de un catarómetro.
Se pueden realizar múltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas
y retrobarrido del gas portador. A título de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se
pueden separar por medio de una columna rellena de silicona o de alúmina, mientras
que O2, N2 y CO se separan por medio de una columna de tamices moleculares. El caso
del H2S es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en gran número de
soportes de cromatografía. Su separación se puede realizar a través de soportes del tipo
Porapak® que son copolímeros estireno-divinilbenceno. Este tipo de fase permite asi-
mismo el análisis del CO2 y del agua.
El análisis del gas natural tiene gran importancia económica, ya que los contratos
comerciales se redactan cada vez más en termias que en volumen. Al admitirse el cál-
culo del poder calorífico del gas natural a partir de su composición obtenida por aná-
lisis cromatográfico, se necesita tener una gran precisión en esta técnica.
3.3.1.2. Análisis de un gas de refinería por cromatografía en fase

gaseosa
Estos gases tienen composiciones que son muy variables, según el proceso en que
se obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrógeno e hidro-
carburos mono y diolefínicos, e incluso acetilénicos.
Como en el caso anterior, se debe realizar el análisis en dos fases con una separa-
ción previa del hidrógeno en una primera columna y medida del mismo por catarome-
tría. Si la concentración de hidrógeno es pequeña, el gas portador que se utilice debe-
rá tener una gran diferencia de conductividad térmica con dicho gas, a fin de aumen-
tar la sensibilidad de la detección. Para ello se suele utilizar nitrógeno o argón.
Los hidrocarburos se separarán en otra columna y se medirán por un detector de
ionización de llama FID. A título de ejemplo, la Figura 3.13 presenta la separación
obtenida para un propano analizado según la norma ISO 7941. Puede observarse que
algunas separaciones son incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podría
obtener una mejor separación con el uso, por ejemplo, de una columna capilar de
alúmina.
3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por

cromatografía en fase gaseosa
La resolución de las columnas capilares permite hoy en día la separación de todos
los componentes principales de una gasolina de destilación directa. Las fases estacio-
narias más utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elución de los hidro-
carburos próximo al orden creciente de sus puntos de ebullición.
En la cromatografía en fase gaseosa, al no ser un método de identificación, se
deben identificar los componentes después de separarlos en la columna capilar. Esto se
realiza acoplando dicha columna a un espectrómetro de masas, que permitirá la iden-
tificación de los compuestos por comparación con las librerías de espectros. Pero se
necesita realizar un trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 com-
puestos) que no se puede repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han des-
arrollado técnicas que permiten identificar los componentes a partir de índices que
relacionan su tiempo de retención en la columna con los de las parafinas normales
(índices de Kovats, 1959, o de Van den Dool, 1963). Gracias a estos índices, así como
a la estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos de los cromató-
grafos, se puede realizar la identificación automática de los cromatogramas.
Propano
Propeno
Etano + etileno
Isobutano
n Butano
Isobuteno
Buteno 1
Transbuteno 2
Butadieno 1,3
Cisbuteno 2
Isopentano
n Pentano
Metano
Inyección
20 min 10 min
Figura 3.13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de refe-
rencia que contiene los componentes de GLP).
El usuario dispondrá del detalle completo de la composición química de una gaso-

lina: todos los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos
análisis se puede calcular las propiedades físicas de la muestra, utilizando modelos
lineales o no lineales, como la densidad, presión de vapor, poder calorífico, índices de
octano, contenidos en carbono e hidrógeno, etc.
Conviene indicar una limitación del método: las mejores columnas capilares, a
pesar de tener un número del orden de centenares de miles de platos teóricos, tienen
una resolución que no es suficiente para separar las olefinas de un número de átomos
de carbono superior a ocho. Efectivamente, por encima de dicho valor el número de
isómeros posibles para las olefinas crece rápidamente con la posición del doble enla-
ce, las ramificaciones y los isómeros cis-trans. Así, se obtendrá un fondo cromatográ-
fico de poca resolución que se encuentra principalmente en las naftas pesadas de cra-
queo catalítico y de conversión térmica (coquización, viscorreduccción).
3.3.3 Medida específica de las n-parafinas por cromatografía en

fase gaseosa
Esta medida es importante debido al comportamiento con la temperatura de estos
componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la tem-
peratura.
El conocimiento de su cantidad y su reparto por número de átomos de carbono es
indispensable para evaluar el comportamiento en frío de los gasóleos de automoción,
así como las características de producción y transporte de crudos parafínicos.
La identificación de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningún proble-
ma, ya que se distinguen de forma nítida (salvo en los crudos biodegradados). El pro-
blema que se presenta es el de la cuantificación, como puede observarse en la Figura
3.14, debido a que los picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa
a todos los demás hidrocarburos.
El área de un pico dado representa la concentración de un cuerpo. Así, está claro
que el área se sobrevalorará si se mide con respecto a la línea de base, mientras que se
infravalorará si la integración se hace sobre la línea AB (llamada integración de valle
a valle). (Figura 3.14 b).
Esto representa una limitación del método, difícil de evitar incluso con columnas
de alta resolución. De todas formas la integración limitada a la línea AB proporciona
un resultado aceptable como se ha comprobado después de extraer de forma selectiva
las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5 Å y realizar un posterior análisis
cromatográfico del extracto obtenido.
3.3.4. Detectores específicos en cromatografía en fase gaseosa

En este apartado no se pretende realizar una descripción del conjunto de detectores
específicos usados en cromatografía en fase gaseosa, sino indicar algunas de las apli-
caciones más recientes.
Se entiende por detectores específicos (a diferencia de detectores universales, como
son los FID o los espectrómetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que sólo
responden a la presencia de un átomo particular en una molécula. En la industria del
petróleo dichos átomos que se califican de heteroelementos básicamente son: el azu-
fre, nitrógeno y oxígeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento
de los constituyentes por factores de estos átomos es esencial en la industria del refino
que necesita eliminarlos para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenena-
miento de los catalizadores.
74
Intensidad de señal
C13
6,10 C14
C15 C16
C17
5,23
C18
C12
C19
4,36
C11 C20
C21
C10
3,49 C9
C22
C8
C23
2,62 C24
1,75
0,00 26,25 52,50 78,75 105,00 131,25 157,50 183,75 210,00 min
Figura 3.14a. Cromatograma de un gasóleo con las parafinas normales identificadas por su número de átomos de carbono.
Intensidad de señal
5,20
4,48
3,76
3,04
A B
2,32
CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS
Línea base del cromatograma

1,61
143,00 143,31 143,62 143,93 144,25 144,56 144,87 145,18 145,50 min
Figura 3.14b. Ampliación de la Figura 3.14a detallando la zona de parafina normal de 18 átomos de carbono y la integración, bien desde AB, o desde
la línea base.
75
3.3.4.1. Detección específica del azufre
A los detectores fotométricos y electroquímicos ha venido a sumarse recientemen-

te un detector SCD (Sulfur Chemiluminiscence Detector) en el que los compuestos de
azufre, después de su combustión, forman monóxido de azufre SO que por reacción
con ozono da una molécula de SO2 en estado excitado. La vuelta de esta molécula a su
estado fundamental produce una emisión comprendida entre 300 y 450 nm. La medi-
da de esta emisión permite la detección y cuantificación selectivas de las moléculas
con azufre. El detector es muy sensible y permite detectar incluso ppb de azufre. En la
Figura 3.15a se representa el cromatograma de un gasóleo de carga a una unidad de
hidrotratamiento y en la Figura 3.15b se observa el mismo gasóleo después de su hidro-
tratamiento. Así, se puede controlar la eficacia de la hidrodesulfuración, indicando las
moléculas más refractarias a la desulfuración lo cual permite realizar estudios de
modelización de las reacciones que tienen lugar durante el proceso.
3.3.4.2. Detección específica del nitrógeno
Entre los diversos detectores específicos del nitrógeno presentamos el resultado

obtenido con el detector termoiónico NPD (Nitrogen Phosphorus Thermoionic
Detector) cuyo principio es el siguiente: los productos de elución de la columna entran
en un quemador FID clásico en el que se regulan los caudales de aire e hidrógeno para
anular la señal de los hidrocarburos.
El colector contiene una sal de rubidio calentada eléctricamente, que constituye una
fuente termoiónica. Después de la elución de una molécula nitrogenada, el nitrógeno
se ionizará y la medida de los iones formará la señal. El detector es muy sensible y su
rendimiento varía según el tipo de molécula nitrogenada, por lo que la cuantificación
es muy complicada.
La Figura 3.16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las molé-
culas nitrogenadas básicas extraídas de un gasóleo de craqueo catalítico (LCO). El inte-
rés del método es idéntico al ejemplo anterior: interpretación de las reacciones de cra-
queo, estudio del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificación,
correlaciones entre el contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas caracte-
rísticas del LCO (color, estabilidad en el almacenamiento…), etc.
3.3.4.3. Detección específica del oxígeno
La necesidad de este detector comienza con la producción de gasolinas que contie-

nen compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y éteres) cuya composición y canti-
dad están reglamentadas. Después de la separación en la columna cromatográfica las
moléculas pasan por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las moléculas
que contienen oxígeno producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador
en el que se convierte en CH4 que se detecta por un FID. Este detector, con una buena
calibración, es muy selectivo y bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxígeno).
Respuesta
C2 BTH
C1 BTH C3+ BTH
C1 C2 C3+ DBTH
DBTH
BTH
0,00 8,75 17,50 28,25 35,00 43,75 52,50 61,25 70,00

Tiempo (min)
Figura 3.15a. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización (1.380 ppm S). BTH: Benzotiofeno
DBTH: Dibenzotiofeno
77
78
Respuesta
Patrón
interno
C1 C2 C3+ DBTH
0,00 8,75 17,50 28,25 35,00 43,76 52,51 61,26 70,01

Tiempo (min)
Figura 3.15b. Perfil de azufre de un gasóleo de coquización hidrotratado (237 ppm).

3.3.4.4. Detector de emisión atómica

A la salida de la columna los compuestos entran en un plasma cuyo principio es
idéntico al descrito en el apartado 2.2.6.3. Todos los átomos presentes emiten sus
propias rayas de emisión y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La sensibili-
dad es excelente para el carbono, el hidrógeno y el azufre, y media para el nitrógeno
y el oxígeno.
Asimismo, la sensibilidad es muy buena para níquel y vanadio pero para dichos
metales, cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatográfico es limitado ya
que las moléculas pesadas no eluyen en la columna, con la excepción de algunas por-
firinas. El detector se puede utilizar para proporcionar los perfiles H/C y S/C de los
hidrocarburos haciendo funcionar el cromatógrafo en modo de «destilación simulada».
3.3.5. Medida por cromatografía líquida de indicador fluorescente

Este análisis, cuyo nombre abreviado es análisis FIA (Fluorescent Indicator
Adsorption), se realiza según el método ASTM D1319 y la norma AFNOR M 07-024.
Está limitado a fracciones con un punto final de ebullición inferior a 315 ºC y, por
tanto, se realiza en las gasolinas y los querosenos. El método está aceptado para la
determinación de hidrocarburos olefínicos, cuya cuantificación ya hemos dicho que es
difícil de realizar con precisión. El método FIA, que es una cromatografía de adsorción
sobre sílice, proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturados, ole-
fínicos y aromáticos.
Se han realizado tentativas, aún poco convincentes, para extender su campo de apli-
cación a los gasóleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura.
3.3.6. Medida de hidrocarburos aromáticos en gasóleos de automo-

ción por cromatografía líquida
El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromáticos, y de su distri-
bución en mono, di y poliaromáticos, en los gasóleos de automoción se justifica por
problemas relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en
parte las emisiones de los motores Diesel. Se plantea así la necesidad de disponer de
un método fiable y simple (lo que excluye la espectrometría de masas y la RMN) para
medir dichos hidrocarburos aromáticos.
El método elegido por una comisión del Comité Europeo de Normalización es la
cromatografía líquida. La fase estacionaria es una sílice con grupos NH2 incorporados,
el eluyente es n-heptano y la detección se realiza por refractometría, a pesar de que este
detector presenta algunos inconvenientes (ver apartado 2.1.2.4).
En la Figura 3.17 se representa el cromatograma de un gasóleo de automoción. Los
monoaromáticos se cuantifican por comparación con un patrón de o-xileno, los diaro-
máticos con un patrón de a-metil-naftaleno y los poliaromáticos con uno de fenantre-
no. La precisión y la reproducibilidad del ensayo, después de comparación entre varios
80
1 : anilina
2a3 : C1 anilinas
4a7 : C2 anilinas
8 a 10 : C3 anilinas
11 : indol
12 a 14 : C4 anilinas
15 a 17 : C1 indoles
39 : carbazol
40 : 1-M carbazol
41 : 3-M carbazol
42 : 2-M carbazol
43 : 4-M carbazol
44 a 51 : C2 carbazoles
52 a 61 : C3 carbazoles
0,00 7,50 15,00 22,50 30,00 37,50 45,00 52,50 60,00 min
Tiempo (min)
Figura 3.16. Cromatograma utilizando un detector NPD de gasóleo de craqueo catalítico.

44,14
2 3
1
1 : Saturados
35,96
2 : Monoaromáticos
3 : Diaromáticos
4 : Triaromáticos
27,78
19,59
11,41
3,23
0,00 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00 min
Figura 3.17. Cromatograma de un gasóleo de automoción.

81
laboratorios, son satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este método
como norma europea.
Es preciso añadir que este método también es aplicable a otras fracciones, cam-
biando los patrones de comparación.
3.3.7. Análisis SARA de fracciones pesadas por cromatografía

líquida preparativa
El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos) se realiza normal-

mente en fracciones pesadas (residuos atmosféricos o de vacío, destilados de vacío)
con una doble finalidad:
• el conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos,
que supone una importante información para el refino,
• la preparación de fracciones para realizar un análisis posterior de las mismas:
espectrometría de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protón o del
carbono para el conjunto, etc.
La separación SARA se realiza en varias etapas.
La cromatografía líquida está precedida por una precipitación de los asfaltenos
y después se aplica la cromatografía a los maltenos. La separación entre hidrocar-
buros saturados y aromáticos no plantea ningún problema, debido a su diferente
carácter químico, al revés de lo que ocurre entre hidrocarburos aromáticos y resi-
nas. En efecto, estas últimas son también muy aromáticas y se distinguen más bien
por su alto contenido en heteroelementos (lo que justifica las expresiones anglosa-
jonas polar compounds o N, S, O compounds también utilizados para referirse a las
resinas).
En el cromatograma no aparece una división neta entre los aromáticos y las resinas.
El rendimiento de cada una de las fracciones dependerá de su respectivo volumen
de retención, que dependerá a su vez del adsorbente elegido y del poder de elución de
los disolventes.
Al no disponer actualmente de normas precisas para este método, existe gran diver-
sidad, así como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios.
Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatográficas
fijas, los análisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas o
hacer un seguimiento de su conversión.
Sin entrar en el detalle del método cromatográfico, indicaremos solamente que se
puede realizar una separación SAR (por eliminación previa de los asfaltenos) median-
te una columna mixta de sílice seguida de alúmina. La elución de los hidrocarburos
saturados se realiza con n-heptano, la de los hidrocarburos aromáticos con una mezcla
2:1 en volumen de n-heptano y tolueno, y las resinas con una mezcla 1:1:1 de dicloro-
metano, tolueno y metanol.
3.4. Caracterización de fracciones del petróleo a partir de reacciones

químicas
A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas técni-
cas, el conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefínicos sigue siendo un
problema aún no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos métodos usualmente utili-
zados, que permiten aportar una respuesta a este problema.
3.4.1. Índice de Bromo

Este análisis se realiza según los métodos ASTM D1159 y D2710 y la norma
AFNOR M 07-017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilénico de fijar dos áto-
mos de bromo mediante una reacción de adición. Expresado como masa de bromo fija-
da por masa de producto analizado, el Índice de Bromo (IBr) permite, conociendo el
peso molecular medio de la fracción analizada, calcular el porcentaje en peso de los
hidrocarburos olefínicos.
La reactividad de las poliolefinas a la adición de bromo puede no ser completa o
dependiendo de la posición respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en
las moléculas (impedimento estérico a la adición).
3.4.2. Índice de anhídrido maléico

Este índice, expresado por las siglas MAV (Maleic Anhydride Value), se basa en la
propiedad de los dobles enlaces olefínicos conjugados de adicionarse con anhídrido
maléico según la reacción:
CH2 CH2
CH CH — CO CH CH — CO
+ O O
CH CH — CO CH CH — CO
CH2 CH2
La reacción se realiza con un exceso de aditivo, que se mide después de la misma

(el método está descrito por la Compañía Amoco).
El índice MAV se expresa en mg de anhídrido reaccionado por gramo de producto.
Su uso está muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existen-
tes en una fracción, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontánea y formar
gomas, lo que no es aceptable en un gran número de aplicaciones.
Debe notarse que los hidrocarburos estirénicos reaccionan de forma incompleta con
el anhídrido.
4
Métodos de cálculo de las propiedades
físicas de los hidrocarburos
Henri Paradowski
El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el inge-

niero de procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funciona-
miento de los distintos equipos de una unidad de producción. El propósito de este
capítulo es proporcionar un conjunto de métodos que permitan el cálculo de las pro-
piedades físicas de las mezclas existentes en la industria del petróleo, compuestas de
hidrocarburos de diferente naturaleza así como de varios compuestos simples.
Los métodos que se van a describir se utilizan profusamente y están integrados en
la mayoría de los programas comerciales de simulación, tales como PRO2, ASPEN+, o
HYSYM. Constituyen de hecho los estándares, y se olvida frecuentemente que su pre-
cisión es limitada y con rango de aplicación restringido. A partir de su integración en
los simuladores, son objeto frecuentemente de modificaciones y generalizaciones abu-
sivas.
A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías molecula-
res, la mayoría de los métodos utilizados hoy día son empíricos, y su utilización exige
el conocimiento de valores experimentales. Sin embargo la adquisición de datos expe-
rimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer
valores precisos. Por este motivo, se recurre a métodos predictivos, los cuales no son
más que una estimación.
La generalización del empleo de los ordenadores ha permitido realizar con facili-
dad cálculos que parecían ser relativamente complejos: no obstante, los gráficos y las
tablas mantienen todo su interés cuando se desea obtener valores aproximados o se tra-
ta de mostrar la sensibilidad de una propiedad en función de las condiciones de opera-
ción o de las características de la mezcla.
4.1. Caracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas

Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla
cuyas propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componen-
tes puros y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporcio-
nes relativas también se conocen.
El número de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En
ciertos casos excepcionales, será necesario utilizar hasta 100 componentes.
Debido a la existencia de numerosos isómeros, las mezclas de hidrocarburos que
contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden
ser analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los
componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas, o bien utili-
zar el concepto de fracción petrolífera. Es evidente que agrupar en torno a un compo-
nente o una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea pareci-
da. Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades
especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el número de octano o el
punto de cristalización.
En los siguientes apartados del capítulo, pasaremos revista a los principales con-
ceptos cuyo conocimiento es necesario para su utilización en los cálculos.
4.1.1. Características de los hidrocarburos puros

Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades
físicas de los hidrocarburos puros y de sus mezclas. Distinguiremos varias categorías:
• Características principales.
• Propiedades críticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes.
• Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades.
a. Características principales
Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes:
• Nombre.
• Fórmula química estructural.
• Temperatura de ebullición.
• Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada.
• En los líquidos, viscosidad a dos temperaturas.
• Peso molecular.
b. Propiedades críticas
• Temperatura crítica.
• Presión crítica.
• Factor de compresibilidad crítico.
c. Coeficientes específicos
Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación preci-
sa de las propiedades:
MÉTODOS DE CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 87
• Factor acéntrico.
• Coeficientes para el cálculo de la entalpía, entropía y calor específico del gas
ideal.
• Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal.
• Temperatura de fusión.
• Calor latente de fusión.
• En los líquidos, conductividad a dos temperaturas.
d Coeficientes específicos adicionales

• Coeficiente «m» en el método de Soave.
• Paracor.
• Tensión superficial a 20°.
• Parámetro de solubilidad a 25°.
Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles ya que pueden

estimarse a partir de otras características.
4.1.1.1. Datos disponibles de los hidrocarburos puros

En el Anexo 1 figuran los datos necesarios para el cálculo de las propiedades de los
hidrocarburos más usuales, así como de los componentes que los acompañan más fre-
cuentemente en los productos de las unidades de refino: dichos datos están clasifica-
dos en siete categorías:
• No-hidrocarburos (H2, N2, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, CH3SH,
C2H5SH, H2O).
• Hidrocarburos ligeros (C1 a C4).
• n-parafinas (C5 a C20).
• isoparafinas (C5 a C9).
• naftenos (C5 a C9).
• olefinas (C5 a C9).
• aromáticos (C6 a C10).
Evidentemente, este banco de datos es incompleto.
Los datos complementarios están disponibles en las obras y publicaciones siguien-
tes:
• Reid y Sherwood, The properties of gases and liquids. La edición original data
de 1958. Las referencias pertenecen a la 3.a edición, de 1997, cuyos autores son
Reid, Prausnitz y Sherwoood, o a la 4.a edición, de 1987, de Reid, Prausnitz y
Poling. Publicadas por la editorial MacGraw-Hill.
• API Technical Data Book of petroleum refining, volúmenes 1, 2 y 3, publicados

por el American Petroleum Institute.
• DIPPR ( Design Institute for Physical Property Data).
El DIPPR es un organismo de investigación, que depende de la AIChE (Ameri-
can Institute of Chemical Engineers). Se ocupa de desarrollar un banco de datos
termofísicos para los componentes que aparecen con más frecuencia en la indus-
tria química.
Los datos de los cuerpos puros están disponibles en una publicación editada por
TDS ( Technical Data Services).
• The DIPPR pure component data compilation. Numerica (TM) Version 3.0.
4.1.1.2. Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros

Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la biblio-
grafía, el ingeniero debe elegir entre dos soluciones:
• Asimilar el componente a una fracción petrolífera, a ser posible de temperatu-
ra de ebullición normal y densidad normal conocidas. Este método proporcio-
na resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o
naftenos).
• Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo, lo que exige
el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma.
a. Contribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de

un componente puro
Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955):
Tb
Tc = [4.1]
0,567 + ∑dTci – ∑(dTci)2
Donde:
Tc = Temperatura crítica [K]
Tb = Temperatura de ebullición [K]
i = Índice relativo del grupo
dTci = Incrementos, ver Tabla 4.1
1,013M
Pc = [4.2]
(0,34 + ∑dPci)2
Con:
Pc = Presión crítica [bar]
M = Peso molecular [kg/kmol]
dPci = Incrementos, ver Tabla 4.1
Tabla 4.1. Incrementos del método de Lydersen (1955) para el cálculo de las propiedades críticas
Grupos alifáticos dTci dPci
– CH3 0,020 0,227

– CH2 – 0,020 0,227
> CH – 0,012 0,210
>C< 0,000 0,210
= CH2 0,018 0,198
= CH - 0,018 0,198
=C< 0,000 0,198
=C= 0,000 0,198
≡ CH 0,005 0,153
≡C– 0,005 0,153
Grupos cíclicos
– CH2 – 0,013 0,184
> CH – 0,012 0,194
>C< –0,007 0,154
= CH – 0,011 0,154
=C< 0,011 0,154
=C= 0,011 0,154
La precisión media es del orden de 2 % para las temperaturas y presiones críticas.

El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta 5 %.
El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister
(1948).

3 x
ω = (log Pc – 1,0057) [4.3]
7 1–x
Tb
En la que x =
Tc
Con:
Tb = Temperatura de ebullición normal [K]
log = Logaritmo en base 10
El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kes-

ler (1975):
zc = 0,291 – 0,08ω [4.4]
En la que:
zc = Factor de compresibilidad crítico
ω = Factor acéntrico
b. Contribuciones de grupo para la determinación de la entalpía, entropía y calor

específico de los componentes en estado de gas ideal
Las propiedades térmicas del gas ideal (entalpía, entropía y calor específico) pue-
den estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965):
B C D
Hgi = AT + 10–2 T2 + 10–4 T3 + 10–6T4
2 3 4 [4.5]
A = ∑ai B = ∑bi C = ∑ci D = ∑di
Con:
T = Temperatura [K]
Hgi = Entalpía del gas en el estado de gas ideal [KJ/Kmol]
ai = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
bi = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
ci = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
di = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados
en la publicación original. La precisión media es del orden del 2 %.
c. Contribución de grupo para la determinación del Paracor de

los componentes puros
El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial. Puede
estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953):
Pa = ∑ pai [4.6]
En el que:
Pa = Paracor
pai = Contribuciones de grupo, indicadas en la Tabla 4.3
d. Contribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los

componentes puros en estado líquido
El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocar-
buros y su variación con la temperatura:

1 1
logµ = B – [4.7]
T T0
B = Ba + ∑ dBi N = Nc + ∑dNi
Tabla 4.2. Coeficientes del método de Rihani y Doraiswamy (1965) para el cálculo de la entalpía,
entropía y Cp del gas ideal
Grupos alifáticos ai bi ci di
– CH3 2,54741 8,96971 -0,35656 0,04750

– CH2 – 1,65098 8,94042 -0,50094 0,01086
= CH2 2,20382 7,68240 -0,39925 0,00816
> CH – –14,74459 14,29512 -1,17850 0,03354
>C< –24,40148 18,64041 -1,76105 0,05286
– C = CH2 1,16050 14,47173 -0,80268 0,01728
> C = CH2 –1,74640 16,26165 –1,16469 0,03082
cis – CH = CH – 3,92427 12,51482 –0,73196 0,01640
trans - CH = CH – –13,06138 15,92811 –0,98724 0,02303
>C=C< 1,98202 14,72409 –1,31828 0,03852
> C = CH – –6,15781 14,16288 –0,99226 0,02537
Grupos aromáticos ai bi ci di
– CH – –6,09838 8,01302 –0,51601 0,01249
Alifático – C < –5,81004 6,34404 –0,44738 0,01113
–C< 0,51015 5,09314 –0,35782 0,00888
Corrección por anillos ai bi ci di
Ciclopentano –51,41273 7,78787 –0,43398 0,00898
Ciclopenteno –28,79824 3,27183 –0,14438 0,00247
Ciclohexano –56,04678 8,95255 –0,17954 –0,00781
Ciclohexeno –33,57960 9,30702 –0,80143 0,02290
Tabla 4.3. Contribuciones de grupo del método de estimación del Paracor (Quayle, 1953)
Grupos pai Corrección por anillos pai
–H 15,5 Ciclo de C5 3,0
– CH3 55,5 Ciclo de C6 0,8
–CH2 - 40,0
> CH - 24,5
>C< 9,0
= CH2 59,1
= CH - 42,2
=C< 26,7
=C= 44,4
≡ CH 65,1
≡C– 49,6
Fenil 189,6
adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono Nc ≤ 20:

To = 28,86 + 37,439 N – 1,3547 N2 + 0,0207 N3
Ba = 24,79 + 66,885 N – 1,3173 N2 + 0,00377 N3
y cuando Nc > 20:
To = 238,59 + 8,164 N; Ba = 530,59 + 13,74 N
siendo:
Nc = Número de átomos de carbono
dNi = Contribución de grupo para el cálculo de N, ver Tabla 4.4
dBi = Contribución de grupo para el cálculo de B, ver Tabla 4.4
T = Temperatura [K]
µ = Viscosidad [mPa.s]
La precisión media de este método es del 20 % aproximadamente.
Tabla 4.4. Contribuciones de grupo para el cálculo de la viscosidad de líquidos

Grupos dNi dBi
Iso- parafinas 1,389 – 0,238Nc 15,5100
Olefínas lineales –0,152 – 0,042Nc – 44,9400 + 5,41N
Diolefinas lineales –0,304 – 0,084Nc –44,94 + 5,41N
Olefinas no lineales 1,237 – 0,280Nc –36,0100 + 5,41N
Diolefinas no lineales 1,085 – 0,322Nc –36,0100 + 5,41N
Alquil ciclopentanos Nc < 16 0,205 + 0,069Nc –45,9600 + 2,224N
Alquil ciclopentanos Nc > 16 3,971 – 0,172Nc –339,6700 + 23,135N
Alquil ciclohexanos Nc < 16 1,480 –272,8500 + 25,041N
Alquil ciclohexanos Nc > 16 6,571 – 0,311Nc –272,8500 + 25,041N
Alquil bencenos Nc < 16 0,600 –140,0400 + 13,869N
Alquil bencenos Nc > 16 3,055 – 0,161Nc 140,0400 + 13,869N
Grupo Orto-metil 0,510 54,8400
Grupo Meta-metil 0,110 27,2500
Grupo Para-metil –0,040 –17,8700
Polifenilos –5,340 + 0,815Nc –188,4000–9,558N
e. Contribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de

componentes puros
Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para
el cálculo de numerosas propiedades. No obstante, en el ámbito que nos ocupa su uti-
lización no sólo no es necesaria, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propie-
dades.
Empleo innecesario
La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de
métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes:
• Calor latente de vaporización.
• Presión de vapor.
Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas.
Empleo desaconsejable
Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el
cálculo de las propiedades siguientes:
• Calor latente de fusión.
• Temperatura de fusión.
4.1.2. Características de fracciones petrolíferas

Utilizaremos la denominación de fracciones petrolíferas para designar una mezcla
de hidrocarburos cuyos puntos de ebullición están comprendidos en un estrecho inter-
valo de temperaturas, típicamente:
• 10 °C para las fracciones ligeras cuyo punto de ebullición es menor de 200 ºC.
• 15 °C para las fracciones cuyo punto de ebullición está comprendido entre 200 y 400 °C.
• 20 °C para las fracciones cuyo punto de ebullición está en el intervalo de 400 a 600 °C.
• 30 °C en los restantes.
De forma general, se deben respetar las desigualdades siguientes:
dTb
0,020 < < 0,035
Tb
En la que:
dTb = Intervalo de temperatura de ebullición [K]
Tb = Temperatura de ebullición media [K]
4.1.2.1. Temperatura de ebullición normal de fracciones petrolíferas: Tb

Se trata de la temperatura media de ebullición a la presión atmosférica (1,013 bara).
Esta característica se obtiene por medición directa en el laboratorio. Se expresa en K ó °C.
Cuando la temperatura de ebullición se mide a una presión diferente de la atmosfé-
rica normal, es preciso calcular la temperatura de ebullición normal por el método que
se expondrá en el apartado 4.1.3.4.
Si la temperatura de ebullición no fuese conocida, su estimación resulta bastante
aventurada. No obstante, si se conociese el factor de caracterización de Watson puede
utilizarse la siguiente relación:
(KW · S)3
Tb =
1,8 [4.8]
Con:
KW = Factor de caracterización de Watson (véase apartado 4.1.2.5.)
S = Densidad normal (véase apartado 4.1.2.2.)
4.1.2.2. Densidad relativa estándar de las fracciones petrolíferas

(specific gravity) S
La densidad relativa estándar es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a
15,55 °C (60 °F) y el del agua a la misma temperatura. Difiere de d 154 en que esta última
es el cociente entre el peso específico del hidrocarburo a 15 °C y el del agua a 4 °C.
Se puede estimar la densidad relativa normal a partir de la d 145 mediante la siguiente
relación:
S = 1,002d 145 [4.9]
La densidad se expresa igualmente en grados API
[4.10]
141,5
A = –131,5
S
Con:
A = Grados API
S = Densidad relativa estándar
Esta característica se obtiene mediante medida en el laboratorio.
Es frecuente que una mezcla de hidrocarburos, cuyos puntos de ebullición sean
muy distintos (corte petrolífero), esté caracterizada por una curva de destilación y por
la densidad relativa estándar media. Por tanto es necesario calcular la densidad relativa
estándar de cada fracción que compone el corte utilizando la relación:
1
[4.8] (1,8Tbi) /3
Si =
KW
En donde:
Si = Densidad relativa estándar de la fracción petrolífera considerada
Tbi = Temperatura de ebullición de la fracción considerada [K]
El factor Kw se supone idéntico para todas las fracciones petrolíferas que forman el
corte considerado.
4.1.2.3. Viscosidad a dos temperaturas de las fracciones petrolíferas

líquidas
La viscosidad absoluta (o dinámica) se define como el cociente entre la fuerza de
cizallamiento y el gradiente de velocidad de cizallamiento. Este cociente es constante
para los fluidos newtonianos.
Se expresa en Pa·s. La unidad corrientemente utilizada es el mPa·s, también llama-

do centipoise (cP).
La viscosidad cinemática está definida como el cociente de la viscosidad absoluta
y la densidad. Se expresa en m2/s. La unidad corrientemente utilizada es el mm2/s,
denominado centistoke (cSt).
Las viscosidades dinámicas de los líquidos a 100 °F y 210 °F sirven para caracteri-
zar las fracciones petrolíferas y en especial las fracciones pesadas.
Se han escogido las temperaturas de 100 AF y 210 AF (37,8 AC y 98,9 AC) porque
fueron las inicialmente empleadas en el método ASTM para calcular el índice de vis-
cosidad de los cortes petrolíferos (ASTM D 2270).
En 1991 se sustituyeron por las temperaturas de 40 °C y 100 °C para definir el índi-
ce de viscosidad.
Cuando las viscosidades no son conocidas, es posible estimarlas por medio de las
relaciones propuestas por Abbot et al. (1971):
log v100 = 4,39371 – 1,94733KW + 0,12769K2W
+ 3,2629 · 10–4 A2 – 1,18246 · 10–2 KWA
(0,171617K2W + 10,9943A + 9,50663 · 10–2A2 – 0,860218KWA)
+ [4.11]
(A + 50,3642 – 4,78231KW)
log v210 = –0,463634 – 0,166532A + 5,13447 · 10–4A2 –8,48995 · 10–3 KWA

(8,0325 · 10–2KW + 1,24899A + 0,19768A2)
+
[4.12]
(A + 26,786 – 2,6296KW)
Con:
A = Grados API
v210 = Viscosidad a 210 °F [mm2/s]
v100 = Viscosidad a 100 °F [mm2/s]
log = Logaritmo decimal
Estas relaciones no deben utilizarse si KW < 10 y A < 0
El campo de utilización recomendado está limitado a:
0,5 < v100 < 20 mm2/s y 0,3 < v210 < 40 mm2/s
4.1.2.4. Peso molecular de fracciones petrolíferas
Cuando no se dispone de datos experimentales, el peso molecular puede estimarse

de dos formas diferentes:
• A partir de la temperatura de ebullición normal y la densidad relativa estándar.
• A partir de las viscosidades a 210 °F y 100 °F junto con la densidad relativa

estándar.
• El error medio es del orden de un 20%.
API recomienda una fórmula establecida por Riazi:
M = 42,965[exp(2,097 · 10–4Tb – 7,78712S + 2,08476 · 10–3TbS)]
(Tb1,26007S4,98308) [4.13]
Para las fracciones pesadas, en los que la temperatura de ebullición es superior a
600 K, es preferible utilizar el método de Lee y Kesler (1975).
M = –12272,6 + 9486,4S + Tb(8,3741 – 5,9917S)

107 222,466
+ (1 – 0,77084S – 0.02058S2) 0,7465 –
Tb Tb

1012 17,3354
+ (1 – 0,80882S + 0,02226S2) 0,32284 – [4.14]
Tb 3 Tb
Con:
El método de Riazi se aplica a las fracciones cuya densidad relativa estándar es inferior
a 0,97 y el punto de ebullición está por debajo de 840 K. El de Lee y Kesler es aplicable a
las fracciones petrolíferas en las que el peso molecular está comprendido entre 60 y 650.
El error medio de los dos métodos es de 5 % aproximadamente.
El peso molecular puede ser estimado asimismo en las fracciones petrolíferas cuan-
do no se conoce la temperatura de ebullición con precisión, a partir de una relación que
emplea las viscosidades a 100 y 210 °F.
M = 223,56v100(1,1228S – 1,2435) v210(3,4758 – 3,038S)S–0,6665
Con:
v100 = Viscosidad cinemática a 100 °F (37,8 °C) [mm2/s]
v210 = Viscosidad cinemática a 210 °F (98,9 °C) [mm2/s]
4.1.2.5. Factor de caracterización de Watson de las fracciones

petrolíferas
Se expresa por medio de la siguiente relación:
(1,8Tb)1/3
KW = [4.8]
S
Con:

KW = Factor de Watson
Es un parámetro intermedio en numerosos métodos de cálculo. Para los cortes
petrolíferos obtenidos por destilación de un mismo crudo de petróleo el factor de Wat-
son KW es generalmente constante cuando las temperaturas de ebullición son superio-
res a 200 °C.
Los valores de KW de los hidrocarburos para las diferentes series químicas (véase
Capítulo 3) son los siguientes:
• Las parafinas tienen un KW del orden de 13.
• Los naftenos, del orden de 12.
• Los aromáticos, del orden de 10.
4.1.2.6. Coordenadas seudocríticas y factor acéntrico en las

fracciones petrolíferas
Para utilizar el principio de los estados correspondientes se necesita conocer las

propiedades seudocríticas de las fracciones petrolíferas, las cuales deben estimarse a
partir de otras propiedades características tales como la temperatura normal de ebulli-
ción y la densidad normal.
La estimación de los tres parámetros: temperatura y presión seudocrítica, más el
factor acéntrico debe realizarce con un solo método para que resulten coherentes.
Emplearemos el procedimiento preconizado por Lee y Kesler (1975) pues está rela-
cionado con el cálculo de las propiedades térmicas que se han adoptado en este capítu-
lo y de los que se hablará más adelante.
a. Temperatura seudocrítica
(14,410 – 100,6888S)
Tc = 189,8 + 450,6S + Tb (0,4244 + 0,1174S) + [4.16]
Tb
Con:
Tc = Temperatura seudocrítica [K]
La precisión media es de 10 K aproximadamente.

b. Presión seudocrítica

0,0566 4,12164 0,213426
InPc = 5,68925 – –10–3Tb 0,436392 + +
S S S2

11.819 1.53015 9,901
+ 10–7 Tb2 4.75794 + + –10–10Tb3 2,45055 +
S S 2 S2 [4.17]
Con:
Pc = Presión seudocrítica [bar]
ln = Logaritmo neperiano
La precisión media es del orden de 5%.
c. Factor acéntrico
Cuando la temperatura de ebullición reducida es superior a 0,8 no se recomienda
utilizar la fórmula clásica [4.3]. El factor acéntrico debe estimarse por la relación
siguiente:
(1,408 – 0,01063Kw)
ω = 7,904 + 0,135KW – 0,007465K 2W + 8,359Tbr + [4.18]
Tbr
Tb
Tbr =
Tc
Con:
Tbr = Temperatura de ebullición reducida
KW = Factor de caracterización de Watson
4.1.3. Características de mezclas de hidrocarburos puros y de

fracciones petrolíferas
Como se vio en el Capítulo 2, las mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones
petrolíferas se analizan en laboratorio utilizando normas concretas publicadas por la
ASTM ( American Society for Testing and Materials), la mayoría recogida en las normas
internacionales (ISO), europeas (EN) y nacionales (NF, UNE). A continuación volvere-
mos a señalar la clasificación de los métodos de ensayo utilizados en la destilación:
• D 2892 Método de destilación del crudo de petróleo utilizando una columna
compuesta de 15 platos teóricos, denominado TBP (True Boiling Point)
• D 2887 Método para determinar la distribución de los puntos de ebullición de
los cortes petrolíferos por cromatografía en fase gaseosa, llamado SD
(Simulated Destillation).
• D 3710 Procedimiento de determinación de la distribución de los puntos de ebu-
llición de naftas ligeras por cromatografía en fase gaseosa.
• D 86 Método de destilación de productos petrolíferos ligeros.

• D 1160 Norma para la destilación a presión reducida de los productos petrolífe-
ros de punto de ebullición elevado.
• D 1078 Método de destilación de líquidos orgánicos volátiles.
También se utilizan equipos de destilación no normalizados, que pueden contener
hasta 100 platos teóricos y con relaciones de reflujo muy importantes. El fracciona-
miento es muy eficaz, y proporciona una distribución precisa de los puntos de ebulli-
ción.
Los ensayos que proporcionan una destilación poco eficaz (D 86, D 1160, D 1078)
son realizados, en general, con los productos refinados, mientras que los que permiten
un análisis detallado (D 2887, D 2892) se emplean con el crudo de petróleo y las car-
gas a las unidades de conversión.
A partir de los resultados del análisis es posible generar un modelo de mezcla, con-
sistente en un conjunto de Nc componentes compuestos de hidrocarburos puros y seu-
docomponentes, según el esquema de la Figura 4.1. Los resultados reales o simulados
de la TBP atmosférica son un paso obligado entre los resultados experimentales y la
generación de base de datos que permitan los cálculos de propiedades termodinámicas
y termofísicas de los distintos cortes.
D 2887 ec [4.23] D 86
Destilación Realizada a
simulada 760 mm Hg
ec [4.19]
D 1160
Resultados TBP Conjunto de
corregidos 760 mm Hg componentes
a 760 mm Hg D2892 composición ponderal
por ec [4.20]
ec [4.24]
D 1160 ec [4.22] TBP Cálculo de

Realizada a 10 mm Hg 10 mm Hg propiedades
Resultado bruto
Significa transformación prohibida
Figura 4.1. Transformación de los resultados de la destilación.

Las ecuaciones de transformación son las siguientes:

• Transformación de resultados de ASTM D 86 a resultados de la TBP atmosféri-
ca, ecuación [4.19].
• Transformación de los resultados de la TBP a 10 mm Hg en resultados de TBP
atmosférica, ecuación [4.24].
• Transformación de los resultados de la destilación simulada D 3710, D 2887, en
resultados de ASTM D 86, ecuación [4.23].
• Transformación de los resultados de ASTM D 1160 en resultados de TBP a 10
mm Hg, ecuación [4.22].
• Transformación de los resultados de ASTM D 1160 a 760 mm Hg en resultados
ASTM D 1160 a 10 mm Hg, ecuación [4.21].
4.1.3.1. Destilación ASTM D 86 de cortes ligeros de petróleo
Es el método más corriente. Se utiliza para naftas, querosenos, gasóleos y produc-

tos similares. Se realiza a presión atmosférica, no siendo apropiado para las naftas que
contengan cantidades importantes de gases disueltos, o en disolventes cuyos puntos de
corte sean muy próximos.
Los resultados consisten en una curva de destilación que indica la temperatura en
función del % del volumen destilado (punto inicial, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90
y 95 % del volumen destilado, punto final).
Los resultados se pueden transformar en los de una curva TBP atmosférica por
medio de una relación equivalente a la propuesta por Riazi y publicada por API.
T’ = aTb [4.19]
Con:
T’ = Temperatura del ensayo simulado TBP [K]
T = Temperatura del ensayo D 86 [K]
a, b = Constantes, dependientes de la fracción destilada
La Tabla 4.5 presenta los coeficientes a y b, así como un ejemplo de conversión de

resultados D 86 en TBP atmosférica.
La precisión de la conversión depende de la regularidad de la curva D 86. Los erro-
res afectan esencialmente a los puntos de menor % destilado. La precisión media es del
orden de 5 °C, cuando se trata de una curva regular.
Tabla 4.5. Conversión de resultados del ensayo D86 en resultados de TBP atmosférica
% Volumen Coeficiente Coeficiente Temperatura Temperatura

destilado a b D86 (°C) TBP (°C)
0 0,9177 1,0019 36,50 14,13

10 0,5564 1,0900 54,00 33,37
30 0,7617 1,0425 77,00 68,96
50 0,9013 1,0176 101,50 101,64
70 0,8821 1,0226 131,00 135,14
90 0,9552 1,0110 171,00 180,53
95 0,8177 1,0355 186,50 194,09
4.1.3.2. Destilación ASTM D 1160 de los cortes petrolíferos pesados

Este procedimiento está reservado a las fracciones pesadas. La destilación se reali-
za a presión reducida: de 1 a 50 mmHg. Lo más habitual es convertir los resultados en
temperaturas equivalentes atmosféricas utilizando una relación normalizada, que no
tiene en cuenta la naturaleza química de los componentes.
748,1A
T’ =
1
+ 0,3861A – 5,1606 · 10–4 [4.20]
T
5,9991972 – 0,9774472 log P

A =
2663,129 – 95,76 log P
Con:
T‘ = Temperatura equivalente a presión atmosférica [K]
T = Temperatura experimental anotada a la presión P [K]
P = Presión [mm Hg]
Los resultados de la destilación D 1160 corregidos a 760 mmHg no pueden ser direc-
tamente convertidos a valores de la TBP atmosférica. Es necesario transformar los resul-
tados D 1160 convertidos a 760 mmHg en resultados D 1160 a 10 mmHg. A continua-
ción, se hace la transformación D1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg y finalmente,
dichos valores de TBP a 10 mmHg se trasladan a resultados TBP a 760 mmHg.
a. Para transformar las temperaturas convertidas a 760 mmHg en temperaturas

a 10 mmHg se parte de la fórmula [4,20] que ahora queda:
0,683398T’
T’’ = [4.21]
1 – 1,6346 · 10–4T’
Con:
T” = Temperatura de la D 1160 a 10 mm Hg [K]
T’ = Temperatura de la D 1160 a 760 mm Hg [K]
b. Se puede transformar ahora los datos D 1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg

utilizando las siguientes ecuaciones:
T50 = T 50
’’ 
T30 = T50 – f1 (T 50
’’ – T 30
’’) 
T10 = T30 – f1 (T 30
’’ – T 10
’’)  [4.22]

Ti = T10 – f2 (T 10
’’ – T ’’
i ) 
Con:
T50 = Temperatura del punto 50 % en volumen destilado TBP [°C]
Ti = Temperatura del punto inicial TBP [°C]
T ”50 = Temperatura del punto 50% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C]
T ”i = Temperatura del punto inicial ASTM D 1160 [°C]
Las funciones f1(dT) y f2(dT) se obtienen por interpolación de los valores que figu-
ran en la Tabla 4.6 dT intervalo de temperaturas en ASTM D 1160.
Tabla 4.6. Valor de las funciones f(dt) para transformar ASTM D 1160 10 mmHg en
TBP 10 mmHg
dT f2(dT) f1(dT)
Intervalo temperatura Intervalo temperatura Intervalo temperatura
ASTM 1160 sobre TBP sobre TBP
0 0,0 0,0
10 20,0 13,0
20 35,5 24,0
30 47,5 34,5
40 57,0 44,0
50 64,0 53,5
60 70,0 63,0
70 75,0 72,0
80 82,5 81,5
90 91,0 90,5
100 100,0 100,0
Para las fracciones destiladas superiores a 50 % las curvas TBP y D 1160 son idénticas.
c. La TBP a 10 mmHg (0,0133 bar) se transforma en TBP atmosférica por las

fórmulas de Maxwell y Bonnel que se describen en el apartado 4.1.3.4.
(ecuación [4.24]
4.1.3.3. Destilación simulada de los cortes petrolíferos

(ASTM D 2887)
La destilación simulada por cromatografía en fase gaseosa es un método reproduci-
ble para analizar un corte de petróleo; es aplicable a fracciones con punto final inferior
a 500 °C y donde el intervalo de ebullición (Boiling Range) es superior a 50 °C. Los
resultados de este ensayo se presentan en forma de una curva de temperatura en fun-
ción del % destilado en masa, equivalente a una TBP atmosférica.
Para un producto parafínico los resultados son próximos a los de TBP con el apara-
to contrastado para la utilización de n-parafinas. Para compuestos aromáticos las des-
viaciones son más importantes.
API propone un método para convertir los resultados de este ensayo D 2887 en
resultados de una ASTM D 86. Las ecuaciones empleadas son las siguientes:
T’ = aTbFc [4.23]
F = 0,01411(T10)0,05434(T50)0,6147
Con:
T’ = Temperatura del ensayo ASTM D 86 para un % destilado en
volumen igual al % en masa del ensayo D 2287 [K]
T = Temperatura indicada en el ensayo ASTM D 2887 [K]
a, b, c = Coeficientes de la fórmula de conversión, ver Tabla 4.7
T10 = Temperatura del punto 10% en masa destilada D 2887 [K]
T50 = Temperatura del punto 50% en masa destilada D 2887 [K]
La Tabla 4.7 presenta los coeficientes a, b, c, así como un ejemplo de conversión.
Tabla 4.7a. Coeficientes para la conversión de una curva D 2887 en curva ASTM D 86
(ecuación [4.23]). Factor F del ejemplo: 0,7774
% destilado Coeficiente Coeficiente Coeficiente Temperatura Temperatura

(X)* a b c D 2887 (°C) D 86 (°C)
0 5,1766 0,7445 0,2879 11,10 49,95

10 3,7451 0,7944 0,2671 58,30 78,79
30 4,2748 0,7719 0,3450 102,20 107,39
50 18,4448 0,5425 0,7132 133,90 128,29
70 1,0750 0,9867 0,0486 155,60 146,89
90 1,0850 0,9834 0,0354 178,30 165,48
100 1,7992 0,9007 0,0625 204,40 185,24
(*) Se trata del % en masa para los resultados de la destilación simulada D 2887 y del % en vulumen para
el ensayo simulado D 86.
4.1.3.4. Conversión de los resultados de una destilación realizada

a presión reducida en resultados equivalentes a presión
atmosférica
Para convertir los resultados de una destilación realizada a baja presión en resulta-
dos equivalentes a la presión atmosférica, se utilizan las ecuaciones publicadas por
Maxwell y Bonnel ( 1955). Estas relaciones son las siguientes:
748,1 x T
T’ = [4.24]
1 + T (0,3861 x –0,00051606)
5,994296 – 0,972546 log P

x =
2663,129 – 95,76 log P
T’’ = T’ + 1.389 f (KW – 12) (log P – 2,8808)
f = 0 si T” < 366 K
f = 1 si T” > 477 K
T’’ – 366
f = si 366 K < T” < 477 K
111
Con:
T = Temperatura observada a la presión P [K]
P = Presión a la que se realiza la destilación [mm Hg]
T” = Temperatura calculada para un KW igual a 12 [K]
T” = Temperatura calculada para un KW diferente de 12 [K]
Estas ecuaciones difieren de la [4.20] por tomar en consideración el factor de Watson.
4.1.3.5. Caso particular del crudo de petróleo

El crudo de petróleo se caracteriza en general por un análisis TBP cuyos resultados
se expresan en temperaturas equivalentes a la presión atmosférica en función de la
fracción destilada en volumen y en masa.
Cada corte petrolífero obtenido por mezcla de las fracciones destiladas de la TBP
(que se caracterizan por el punto de corte TBP), está descrito por un conjunto de pro-
piedades, viniendo la viscosidad medida al menos a dos temperaturas.
Los componentes ligeros de C1 a C5 se analizan por cromatografía y los resultados
se presentan en % de masa del crudo.
La descomposición en fracciones petrolíferas se realiza según el método ilustrado en la
Figura 4.2. Las fracciones petrolíferas deben responder a las características descritas en el
Temperatura
(K o °C
Curva TBP
T3
Tb2
T2
Tb1
T1
Fracción 2
Fracción 1
Componentes
definidos
como
compuestos
puros
% destilado
(masa o volúmen)
Figura 4.2. Descomposición de un crudo de petróleo en fracciones petrolíferas.

apartado 4.1.2. Si ciertas características son estimadas, es obligatorio confrontar los valores
calculados y los experimentales de los cortes conciliando las características estimadas.
Los procedimientos experimentales para los crudos de petróleo se examinarán en el
Capítulo 8.
4.2. Bases de cálculo de las propiedades físicas

Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con
precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades
físicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas.
El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos, cuyos resultados
pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar las dificultades subyacentes a esta
diversidad, sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para
la aplicación de los distintos métodos propuestos.
La utilización de programas de cálculo complica el problema, pues, por razones
comerciales, jamás se indica la precisión de los cálculos. Es más, la forma en que se
realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos, considerados confidencia-
les, no son accesibles.
La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de tempe-
ratura y presión, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de
carácter absoluto sobre la elección de procedimientos.
No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección:
a. Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características
de los componentes.
b. Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales
específicos de la mezcla o componentes a estudiar.
c. Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección apropiados.
d. No utilizar lo métodos llamados «predictivos» más que en último recurso.
Además, es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar
las eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados.
4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones

petrolíferas
Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata
de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados.
Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan median-
te la incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas
ideal o el líquido saturado.
La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de
los estados correspondientes.
4.2.1.1. Influencia de la temperatura

Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos
formas diferentes:
• Como función empírica de la temperatura.
• En función de la temperatura reducida.
La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes:

• Entalpía del gas ideal.
• Calor específico del líquido saturado.
• Viscosidad del líquido saturado.
• Conductividad del líquido saturado.
La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes:

• Viscosidad del gas ideal.
• Conductividad del gas ideal.
• Densidad específica del líquido saturado.
• Presión de vapor del líquido.
4.2.1.2. Influencia de la presión

Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las pro-
piedades de los gases reales y líquidos compresibles.
La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas:
• Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la apli-
cada al fluido considerado, como en la densidad de líquidos.
• Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza princi-
palmente para la determinación de densidad, entalpía, calor específico y fugaci-
dad de gases y líquidos compresibles.
• Por medio de la densidad reducida, como en el cálculo de la viscosidad y la con-
ductividad de gases y líquidos a presión.
• Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presión,
como se realiza para determinar la difusividad.
4.2.2. Propiedades de las mezclas
4.2.2.1. Criterio de cálculo

El cálculo de propiedades de mezclas por métodos modernos exige que la composi-
ción sea conocida y que los parámetros de los componentes hayan sido previamente
determinados.
A continuación se precisa determinar las propiedades de cada componente a la

temperatura considerada en el estado de gas ideal y cuando sea posible en el estado de
líquido saturado.
La masa y composición de cada fase se calculan por las ecuaciones de balance de
materia y equilibrio de fases para cada componente. Para este último se calcula la
fugacidad parcial de cada componente:
• En fase vapor, por resolución de la ecuación de estado de esta fase.
• En fase líquida, bien como en fase vapor, o bien a partir de las propiedades de los
componentes en estado de líquido saturado.
Con lo anterior, ya es posible calcular todas las propiedades de cada fase.
4.2.2.2. Leyes de ponderación

En general, las propiedades de las mezclas al estado de gas ideal y de líquido satu-
rado se calculan por ponderación de las propiedades de los componentes a la misma
temperatura y en el mismo estado. Esta ponderación es habitualmente una relación
lineal de la composición:
f (ψ m0 ) ∑ [xif (ψ 0i )]
Con:
f = Función de la propiedad.
ψ m0 = Propiedad de mezcla en el estado de gas ideal o de líquido saturado a la tem-
peratura T.
ψ 0i = Propiedad del componente i en el estado de gas ideal o de líquido saturado a
la temperatura T.
xi = Fracción molar del componente i.
4.2.2.3 Corrección de presión

Las propiedades de mezcla al estado de gas real o de líquido a presión se determi-
nan a partir de las propiedades de mezcla al estado de gas ideal o de líquido saturado,
aplicando luego una corrección por presión, determinada en función de alguna otra
propiedad o variable dependientes de la presión.
g (ψ m) = g (ψ 0m) + h (ξr)
Con:
g = Función de la propiedad ψ .
ψ m = Propiedad de mezcla al estado de gas ideal o líquido saturado a la tempera-
0
tura T.
ψ m = Propiedad de mezcla al estado de gas real o líquido a presión a la tempera-
tura T y presión P.
h (ξr) = Corrección de presión.
ξr = Propiedad o variable dependiente de la presión, por ejemplo, el volumen
reducido (véase 4.2.3.1.).
4.2.3. Ley de los estados correspondientes
4.2.3.1. Ley de los estados correspondientes

La ley de los estados correspondientes tiene un doble origen:
• Termodinámica teórica: A partir del concepto de fuerzas inter-moleculares, se
demuestra que todas las propiedades termodinámicas son función de dos pará-
metros de la expresión del potencial (Vidal, 1973).
• Empírico: Basado en la expresión de variables y propiedades reducidas, incorpo-
ra el llamado «factor acéntrico» (Pitzer, 1961) proporcionando al cálculo de pro-
piedades al aplicar la ley de los estados correspondientes, una precisión suficien-
te, por lo que ha sido adoptada universalmente.
Según esta ley, una propiedad reducida se expresa como una función de dos varia-
bles Tr y Vr junto con el factor acéntrico ω:
ψ
ψr = = f (Tr, Vr, ω) [4.25]
χc
T
Tr =
Tc
VPc
Vr = [4.26]
RTc
Con:
T = Temperatura [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 m3 · bar/(K.kmol])
Tr = Temperatura reducida
Vr = Volumen reducido
V = Volumen molar en las condiciones dadas [m3/kmol]
ω = Factor acéntrico.
ψ = Propiedad.
ψr = Propiedad reducida
χc = Grupo de reducción, con las mismas dimensiones que la propiedad
Para los componentes no polares, como los hidrocarburos, los resultados son muy
satisfactorios, en lo que respecta al cálculo de la presión de vapor, densidad, entalpía y
calor específico y solamente aceptables para la viscosidad y conductividad siempre
que se cumpla la condición de ser Vr superior a 0,10.
Esta ley puede extenderse a mezclas si se definen las coordenadas seudocríticas de
la mezcla y un grupo de reducción de mezcla. Se tiene entonces:
ψm
ψrm = = f (Trm, Vrm, ωm)
χcm
T VPcm
Trm = Vrm =
Tcm RTcm
Con:
Tcm = Temperatura seudocrítica de mezcla [K]
Pcm = Presión seudocrítica de mezcla [bar]
Trm = Temperatura seudorreducida de mezcla
Vrm = Volumen seudorreducido de mezcla
χcm = Grupo de reducción de la propiedad ψ,
por ejemplo (R · Tcm) para la entalpía.
4.2.3.2. Propiedades seudocríticas de mezcla

Deben formar un conjunto homogéneo. Entre las varias formulaciones propuestas,
adoptamos las de Lee y Kesler (1975).
a. Cálculo del volumen molar seudocrítico de mezcla
El volumen molar seudocrítico de una mezcla se obtiene ponderando los volúme-

nes críticos de cada componente:
1 3
Vcm = ∑(xiVci) + ∑(xiVc2/3
i ) · ∑(xiVci )
1/3 [4.27]
4 4
Con:
Vcm = Volumen molar seudocrítico de la mezcla [m3/kmol]
Vci = Volumen molar crítico del componente i [m3/kmol]
xi = Fracción molar del componente i
El volumen molar crítico se define a partir del factor acéntrico por las siguientes
relaciones:
zciRTci
Vci = [4.28]
Pci
zci = 0,291 – 0,08 ωi [4.29]

Con:
ωi = Factor acéntrico del componente i
Tci = Temperatura crítica del componente i [K]
Pci = Presión crítica del componente i [bar]
zci = Factor de compresibilidad crítico del componente i
b. Cálculo de la temperatura seudocrítica de mezcla
La temperatura seudocrítica de una mezcla se obtiene ponderando las temperaturas

y volúmenes seudocríticos de cada componente:
(S1 + 3S2S3)
Tcm = [4.30]
4Vcm
S1 = ∑ (xiVciTci)
S2 = ∑ (xiVc2/3 1/2
i Tci )
S3 = ∑ (xiVc1/3 1/2
i Tci )
Con:
Vcm = Volumen molar seudocrítico de la mezcla [m3/kmol]
Vci = Volumen molar crítico del componente i [m3/kmol]
c. Cálculo del factor acéntrico de mezcla
El factor acéntrico de la mezcla se calcula por la relación:
ωm = ∑(xiωi) [4.31]
Con:
wm = Factor acéntrico de la mezcla
wi = Factor acéntrico del componente i
d. Cálculo del factor de compresibilidad seudocrítico de mezcla
El factor de compresibilidad seudocrítico se obtiene directamente a partir del factor

acéntrico, según la expresión:
zcm = 0,291 – 0,08 ωm [4.29]
e. Cálculo de la presión seudocrítica de mezcla
La presión seudocrítica se calcula a partir de las demás propiedades anteriores:

zcmRTcm
Pcm =
[4.32]
Vcm
Con:
R = Constante de los gases ideales [0,08314 m3 · bar/(K · kmol)]
4.2.3.3. Precisiones respecto a la naturaleza del factor acéntrico

El factor que permite la interpolación de las propiedades reducidas de una mezcla o
de un cuerpo puro entre dos propiedades reducidas calculadas sobre dos fluidos de
referencia merece un detenido examen a fin de captar su naturaleza.
Supongamos el ejemplo del n-hexano. Es un componente de propiedades bien
conocidas, que cumple perfectamente la ley de los estados correspondientes. El factor
acéntrico propuesto por la DIPPR es 0,3046, considerado, por convención, invariable
con la temperatura.
Se puede determinar el factor acéntrico en función de la temperatura, como forma
de obtener exactamente valores de las propiedades publicadas por la DIPPR.
Referente a la presión de vapor, el factor acéntrico suele calcularse por medio de la
fórmula de Lee y Kesler, o por el método de Soave, expuesto en el apartado 4.5.2.
Si se trata del cálculo del calor de vaporización, se aplicará el método de Lee y
Kesler formulado en el apartado 4.3.1.3.
Los valores obtenidos para el factor acéntrico son pues muy diferentes. Como ilus-
tra la Figura 4.3 este factor depende, a su vez, de la temperatura, de la propiedad física
examinada y del método seguido.
En todo caso, un valor medio comprendido entre 0,3 y 0,31 es aceptable y la preci-
sión de los cálculos derivados es satisfactoria.
El n-hexano constituye un caso fácil. Las variaciones del factor acéntrico son
mucho más importantes para los componentes pesados, polares o polarizables. No
debe sorprender que los valores propuestos por las diferentes fuentes no sean coinci-
dentes.
El valor del factor acéntrico depende también de las propiedades críticas utilizadas.
Para evitar confusiones, aceptaremos para las aplicaciones que el factor acéntrico a
utilizar es el que permite reproducir el punto de ebullición por el método de Lee y Kesler.
4.3. Propiedades de los líquidos

4.3.1. Propiedades termodinámicas de líquidos
4.3.1.1. Densidad de líquidos

La densidad de los líquidos puede calcularse según dos tipos de métodos, ambos
basados en la ley de los estados correspondientes.
En los métodos del primero, válidos cuando la presión reducida es inferior a 0,98,
se calcula la densidad a la presión de saturación, y a continuación se introduce una
corrección en función de la presión. Los métodos COSTALD y de Rackett pertenecen
a este grupo. La corrección de presión se hace por el método de Thompson.
0,37
0,36 ω
0,35
0,34
0,33
0,32
0,31
0,3
0,29
0,28
0,27
–50 0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura 4.3. Factor acéntrico del n-hexano.

MÉTODOS DE CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDROCARBUROS
c Presión de vapor Soave e Presión de vapor Lee y Kesler

113
d Calor de vaporización Lee y Kesler f DIPPR

El segundo tipo de métodos, aplicable para temperatura reducida superior a 0,98, se

basa en una ecuación de estado, como la del método de Lee y Kesler.
La presión de saturación de una mezcla se define como la presión de vapor de un
cuerpo puro que tuviese las mismas propiedades críticas que la mezcla:
Ps = Pcm exp [ f (Trm, ωm)]
Con:
Ps = Presión de saturación de la mezcla [bar]
Pcm = Presión seudocrítica de la mezcla [bar]
f (Trm,ωm) = Función de Lee y Kesler utilizada para el cálculo
de la presión de vapor
ωm = Factor acéntrico de la mezcla
f (Trm, ωm) = In Pr0 + ωm ln Pr1 [4.33]
6,09648
ln Pr0 = 5,92714 – – 1,28862ln Trm + 0,169347 Tr6m
Trm
15,6875
ln Pr1 = 15,2518 – – 13,4721 ln Trm + 0,43577Tr6m
Trm
Esta presión de saturación Ps es diferente de la de burbuja (Vidal, 1973) y no

corresponde a ninguna realidad física sino sólo un valor intermedio de cálculo.
a. Cálculo de la densidad a la presión de saturación por el método de Rackett
La densidad a la presión de saturación se expresa como una función de la tempera-

tura reducida:
[1 + (1 – Trm)2/7]

1 RTcm
= zRam [4.34]
ρs Pcm M
zRam = ∑ (xizRai)
T
Trm =
Tcm
Con:
Trm = Temperatura reducida de mezcla
T = Temperatura
Pcm = Presión seudocrítica de mezcla [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 bar-m3/(kmol·K)]
ρs = Densidad a la presión de saturación [Kg/m3]
zRai = Parámetro del método de Rackett, determinado
para cada componente i
zRam = Parámetro de Rackett de la mezcla
Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
La precisión es del orden del 3% cuando todas las zRai se conocen con precisión.
Para las fracciones petrolíferas zRai debe calcularse a partir de la densidad relativa
estándar según la relación:

Ef
Pcf Mf
zRaf =
1.000 Sf RTcf [4.35]
1

Ef = 2/7

288 ,7
1 –
Tcf
Con:
Tcf = Temperatura seudocrítica de la fracción f [K]
Pcf = Presión seudocrítica de la fracción f [bar]
Sf = Densidad relativa estándar de la fracción f
Mf = Peso molecular de la fracción f [kg/kmol]
b. Cálculo de la densidad a la presión de saturación por el método COSTALD
El método COSTALD (Corresponding States Liquid Density) se desarrolló origi-

nalmente para el cálculo de la densidad de gases y líquidos, empleándose posterior-
mente con carácter general.
Se publicó en 1979 por Hankinson y Thompson. Las relaciones son las siguientes:
Vsm · Vrm [1 – ωm f (Trm)]
1/ρs = [4.36]
Mm
4
Vrm = 1 + ∑ (aκ θκ)
k=1
θ = (1 – Trm)1/3

4 bκTrk–1
f (Trm) = ∑ m
κ=1 Trm – 1
a1 = – 1,52816 a3 = – 0,81446
a2 = 1,43907 a4 = 0,90454
b1 = – 0,296123 b3 = 0,386914
b2 = – 0,0427258 b4 = – 0,0480645
1 3
Vsm = ∑ (xiVsi) + ∑ (xiVs1/3
i ) · ∑(xiVsi )
2/3
4 4
Con:
Trm = Temperatura reducida de la mezcla
Vsi = Volumen molar característico del componente i [m3/kmol]
Vsm = Volumen molar característico de la mezcla [m3/kmol]

ρs = Densidad de la mezcla a la presión de saturación [kg/m3]
La precisión media de este método es del orden de 2%.
Los volúmenes molares característicos Vsi de las fracciones petrolíferas y de
los hidrocarburos pueden obtenerse a partir de una densidad conocida a una tem-
peratura T1:
Mi
Vsi = [4.37]
ρls1 i Vr1i (1 – ωi F (Tri1))
Con:
Vsi = Volumen molar característico del componente i [m3/kmol]
Mm = Peso molecular del componente i [kg /kmol]
ρls1i = Densidad del componente i a la temperatura T1 y
presión de saturación [kg/m3]
ωi = Factor acéntrico del componente i
Vr1i = Valor de la función Vr para el componente i a la temperatura T1
F (Tr1i ) = Valor de la función F (Tr) para el componente i a la temperatura T1
c. Corrección de la densidad por efecto de la presión
La densidad de un líquido depende de la presión: este efecto es sensible sobre todo

en el caso de líquidos ligeros a temperatura reducida superior a 0,8. Para presiones
superiores a la presión de saturación, la densidad se calcula según la relación propues-
ta por Thomspson et al. (1979):
B+P
1 – C ln
1 B + Ps
= –––––––––––––––– [4.38]
ρ ρs
C = 0,0861488 + 0,0344483ωm

4
B = Pcm ∑ aκθκ – 1
κ=1
1/3

θ = 1 – Trm
a1 = –9,070217 a2 = 62,45326 a3 = –135,1102
a4 = exp (4,79594 + 0,250047 ωm + 1,14188 ω2m)

Con:
Ps = Presión de saturación de mezcla a T [bar]
P = Presión [bar]
Trm = Temperatura reducida de la mezcla
ρs = Densidad a la presión de saturación [Kg/ m3]
ρ = Densidad a T y P [Kg/ m3]
ln = Logaritmo neperiano
La precisión media del método es del orden de 2 %.
d. Métodos del segundo tipo. Cálculo de la densidad por el método de

Lee y Kesler
Este método recoge en lo esencial el concepto desarrollado por Pitzer (1955).
Según la ley de los estados correspondientes con tres parámetros, la compresibilidad z
de un fluido de factor acéntrico ω se obtiene por interpolación entre factores de com-
presibilidad z1 z2 de dos fluidos de factores acéntricos ω1 y ω2:
ω – ω1

z = z1 + (z2 – z1)
ω2 – ω1 [4.39]
Los dos fluidos de referencia utilizados son: metano, (ω1 = 0) y n-octano

(ω2 = 0,3978).
Cada fluido se describe por una ecuación de estado del tipo BWR cuyos coeficien-
tes se han ajustados de forma que reproduzcan a la vez: la presión de vapor, las entalpí-
as del líquido y del gas, así como factores de compresibilidad. El factor de compresi-
bilidad z de un fluido cualquiera se obtiene por la relación siguiente:
z = z1 + 2,5138 ω (z2 – z1) [4.40]
Los factores de compresibilidad zi se obtienen después de resolver para i = 1 e

i = 2 las ecuaciones, en Vri, siguientes:
γi –γi
Pr Vr Bi Ci Di

c4i βi + 2 exp 2
Vr i
Vr i
zi = i = 1 + + 2 + 5 + ——————————— [4.41]
Tr Vri Vr i Vr i 3 2
Tr V ri
b2i b3i b4i c2i c3i d2i

Bi = b1i – – – Ci = c1i – + Di = d1i +
Tr Tr2 Tr3 Tr Tr3 Tr
b11 = 0,1181193 b21 = 0,265728 b31 = 0,154790

b41 = 0.030323 c11 = 0,0236744 c21 = 0,0186984
c31 = 0 c41 = 0,042724 d11 = 1,55488 × 10–5
d21 = 6,23689 10–5 β1 = 0,65392 γ1= 0,060167

b12 = 0,2026579 b22 = 0,331511 b32 = 0,027655
b42 = 0,203488 c12 = 0,0313385 c22 = 0,0503618
c32 = 0,016901 c42 = 0,041577 d12 = 4,8736 × 10–5
d22 = 0,740336 10–5 β2 = 1,226 γ2 = 0,03754
La ecuación [4.41] admite para todo Tr < 1 al menos dos raíces para Vri ; la menor
en valor corresponde al líquido y la mayor al gas.
Una vez obtenido el factor de compresibilidad del líquido (zl), la densidad se calcu-
la según :
PM
ρl = [4.42]
z l RT
Con :
P = Presión [bar]
M = Peso molecular [kg/kmol ]
R = Constante de los gases ideales [0,008314 bar.m3(K. kmol)
T = Temperatura [K]
ρl = Densidad del líquido [kg/m3]
Esta ecuación está limitada a los siguientes valores :
0,3 < Tr < 4 y Pr < 10
La precisión media es del orden de 10 % para la densidad de líquidos.
4.3.1.2. Calor específico de líquidos

El calor específico de un líquido a presión constante que se denomina Cpl y se
expresa en Kj/(kg·K) para las mezclas puede calcularse de dos maneras distintas:
a . Ley de ponderación de los calores específicos de los componentes

La forma más simple consiste en ponderar los Cpl de los componentes según la
ecuación siguiente:

Cplm = ∑ xwi Cpli [4.43]
Con :
Cplm = Calor específico de la mezcla en el estado líquido [kJ/(kg·K)]
Cpli = Calor específico del componente i en el estado líquido [kJ/(kg·K)]
Xwm = Fracción en peso del componente i
El efecto de la presión es despreciable. Los límites de este modelo son fáciles y

comprensibles. Es preciso que cada componente pueda existir en estado líquido a la
temperatura considerada para que Cpl puedan ser conocidos; asimismo es necesario
que el efecto de la presión sea despreciable, como es el caso cuando Tr < 0,8 y Pr < 1.
Calor específico de fracciones petrolíferas líquidas

El calor específico isobárico de una fracción petrolífera líquida se estima gracias a
una correlación debida a Watson y Nelson (1933), revisada por Johnson y Grayson
(1961) así como por Lee y Kestler (1975).
Esta relación es válida a baja presión:
Cpl = 4,185 (0,35 + 0,055 KW) (0,3065 – 0,16734 S
+ T (1,467 · 10 –3–5,508–4S)) [4.44]
Con :
Kw = Factor de caracterización de Watson
T = Temperatura [K]
Cpl = Calor específico isobárico [kJ/(kg·K)]
Esta relación no debe ser aplicada a temperaturas inferiores a 0 °C. Su precisión
media es del orden de 5 %. Para un factor de Watson de 11,8, el Cpl puede obtenerse de
la curva de la Figura 4.4. Para un factor Kw distinto, la corrección a realizar es la
siguiente:
Cpl = C’pl (0,35 + 0,055 KW)
Con :
T = Temperatura [K]
C’pl = Calor específico del líquido con Kw = 11,8 [kJ/(kg·K)]
Cpl = Color específico del líquido [kJ/(kg·K)]
b. Ley de los estados correspondientes para el cálculo de Cpl

El otro método consiste en utilizar la ley de los estados correspondientes y calcular
el Cpl de la mezcla en fase líquida a partir de los de la mezcla al estado de gas ideal y
con una corrección apropiada:
R
Cplm = Cpgpm + dCpr [4.45]
Mm
Con :
Cplm = Calor específico de la mezcla al estado líquido a T y P [kJ/(kg·K)]
Cpgpm = Calor específico de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/(kg·K)]
dCpr = Corrección reducida de Cpl, función de Trm, Prm y wm [kJ/(kg·K)]
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmol·K]
120
Cp en kj/(kg·K)
3
1
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
Figura 4.4. Calor específico de las fracciones líquidas del petróleo (Kw = 11,8).
c S = 0,7 e S = 0,9
d S = 0,8 f S = 1,0
El término dCpr se calcula por medio de la expresión siguiente :
dCpr = dCpr1 + 2,5138ωm (dCpr2 – dCpr1) [4.46]

Con :
dCpr1 =Corrección reducida de Cp calculada para el fluido de referencia 1 (metano)
dCpr2 =Corrección reducida de Cp calculada para el fluido de referencia 2 (n-octano)
Esta expresión se escribe igualmente:
dCpr = dCpr1 + ωdCprb y dCprb = 2,5138(dCpr2 – dCpr1)
Cuando la temperatura reducida es inferior a 0,85, dCpr depende poco de la presión.

La Tabla 4.8 expresa los valores de las correcciones de Cpl y de entalpía calculada
según el método de Lee y Kesler.
En la práctica dCpr puede ser calculada por diferencias a partir de correcciones
reducidas de entalpía, por una relación del tipo:
dCpr (Trm, Prm) = 1.000(dH’r(T’rm , Prm) – dHr(Trm , Prm)) [4.47]

T’rm = 0,999Trm
Con:
dHr = Corrección de entalpía reducida, calculada a Trm y Prm
dH’r = Corrección de entalpía reducida, calculada a T’rm y Prm
Trm = Temperatura reducida de mezcla
Prm = Presión reducida de mezcla
Tabla 4.8. Correción reducida de Cpl y de entalpía He a presión nula para 0,3< Trm <0,85
Trm dHr1 dHrb dCpr1 dCprb
0,300 6,046 11,099 2,798 8,481

0,350 5,908 10,656 2,807 9,780
0,400 5,764 10,120 2,931 11,482
0,450 5,616 9,515 2,989 12,653
0,500 5,466 8,868 3,005 13,113
0,550 5,316 8,209 3,004 13,040
0,600 5,166 7,567 3,012 12,683
0,650 5,015 6,945 3,058 12,153
0,700 4,860 6,353 3,177 11,550
0,750 4,695 5,790 3,418 10,939
0,800 4,515 5,254 3,854 10,414
0,850 4,302 4,748 4,851 9,753
4.3.1.3. Entalpía de líquidos

La entalpía específica de un líquido se escribe Hl y se expresa en kJ/kg; de la mis-
ma forma que el Cpl, se puede calcular de dos maneras diferentes:
a . Ley de ponderación de entalpías líquidas específicas de los componentes
Hlm = ∑ (xωi Hli) [4.48]

Con :
Hlm = Entalpía líquida específica de la mezcla [kJ/kg]
Hlm = Entalpía líquida específica del componente i [kJ/kg]
xwi = Fracción másica del componente i
Los límites de esta relación son los mismos que los indicados para Cpl.
Entalpía de fracciones petrolíferas

La entalpía de una fracción petrolífera se obtiene por integración de las relaciones
de Watson y Nelson:
Hl = T
Tref
(CpldT) + Hlref [4.49]
Si se toma 0 K como temperatura de referencia, se obtiene la siguiente relación:
Hl = Hlref + 4,185(0,35 + 0,055KW) (T (0,3065 – 0,16734 S)

+ T2 (7,355 10–4 + 2,754–4S))
Con :
Hl = Entalpía específica másica del líquido [kJ/kg]
Hlref = Entalpía de referencia a la temperatura de referencia [kJ/kg]
Tref = Temperatura de referencia para el origen de entalpías [K]
Esta relación sólo se emplea a temperaturas superiores a 0 °C. La precisión media

es aproximadamente 5 kJ/ kg. La Figura 4.5 presenta la entalpía de las fracciones
petrolíferas en función de la temperatura cuando Kw es de 11,8. Si el factor Kw es dife-
rente a 11,8 se aplica una corrección idéntica a la utilizada para el Cpl:
Hl = H’l (0,35 – 0,055Kw)

Con :
Hl = Entalpía específica másica del líquido [kJ/kg]
H’l = Entalpía específica másica del líquido si Kw es 11,8 [kJ/kg]
H en kJ/kg
2 000
1 500
1 000
500
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
MÉTODOS DE CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDROCARBUROS
Figura 4.5. Entalpía de las fracciones líquidas del petróleo (Kw = 11,8) Hlref = 0 a T = 0 K
c S = 0,7 e S = 0,9
123
d S = 0,8 f S = 1,0
b . Ley de los estados correspondientes aplicada al cálculo de la entalpía de líquidos
La ley de los estados correspondientes permite expresar la entalpía de una mezcla

líquida a partir de la correspondiente a la mezcla en el estado de gas ideal y de una
corrección reducida de entalpía reducida:
RTcm
Hlm = Hgpm + dHr [4.50]
M
Con :
Hlm = Entalpía de mezcla específica para el líquido [kJ/kg]
Hgpm = Entalpía de mezcla al estado de gas perfecto [kJ/kg]
dHr = Corrección de entalpía reducida
M = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
La corrección de entalpía reducida empleada en la ecuación precedente se obtiene
por el modelo de Lee y Kesler:
dHr = dHr1 + 2,5138 ωm (dHr2 – dHr1) [4.51]

Con :
dHr = Corrección de entalpía reducida a Trm, Prm y ωm
dHr1= Corrección de entalpía reducida calculada para el metano a Trm, Prm
dHr2= Corrección de entalpía reducida calculada para el n-octano a Trm, Prm
Los términos dHr1 y dHr2 se calculan después de haber determinado los volúmenes
reducidos Vr1 y Vr2 y los factores de compresibilidad z1 y z2 de los fluidos 1 y 2 a Trm y
Prm. Para cada fluido las dHr1 se expresan según las relaciones siguientes:
dHri = –Trm (zi – 1– Bbi – Cci + Ddi + 3Ei) [4.52]
b c
2b3i 3b4i 3c3i
+ + 2
2i – 2
2i
Trm T rm T rm (d2i)
Bbi = ————————— Cci = —————— Ddi =
Trm Vri 2Trm V 2ri 5 Trm V 5ri
γi

c4i –γi
Ei = βi + 1 – βi + 1 + exp
2 T 3rm γi V 2ri V 2ri
La precisión media está en el entorno de 7 kJ/kg. Este modelo sólo puede utilizarse
dentro del rango:
0,3 Trm < 4 y Prm < 10

4.3.2. Propiedades termofísicas de líquidos
4.3.2.1. Viscosidad e índice de viscosidad

La viscosidad de los líquidos es una de las propiedades mas difíciles de evaluar con
precisión y, sin embargo, conseguir valores correctos desempeña un papel importante
en el cálculo de los coeficientes de transferencia de calor y de pérdida de carga. Algu-
nos métodos no son totalmente satisfactorios en todo el intervalo de temperatura y vis-
cosidad. Para los hidrocarburos puros y las fracciones petrolíferas distinguiremos tres
casos:
• Líquidos de baja viscosidad y densidad en la proximidad a la temperatura crítica.
• Líquidos moderadamente viscosos a la presión de saturación.
• Líquidos altamente viscosos a baja presión.
Para las mezclas distinguiremos dos casos:
• Mezclas poco viscosas en las proximidades de la temperatura seudocrítica.

• Las mezclas moderada y altamente viscosas.
a . Hidrocarburos puros de baja viscosidad

Cuando un líquido se aproxima a las condiciones críticas, la densidad disminuye y
en consecuencia la distancia entre las moléculas aumenta, con lo que se produce una
rápida disminución de la viscosidad.
La viscosidad se puede expresar como una función de la densidad reducida a la que
es necesario añadir la viscosidad del gas ideal. Utilizaremos la fórmula propuesta por
Dean y Stiel (1965):
µl = µgi + µsc f (ρr) [4.53]

f(ρr) = 1,07 10–4 exp 1,439 ρr – exp – 1,11 ρr1858
Con :
µl = Viscosidad del líquido a T y P [mPa·s]
µgi = Viscosidad del gas ideal T [mPa·s]
ρr = Densidad reducida
µsc = Grupo de reducción de la viscosidad [mPa·s]
La densidad reducida pr se expresa según la relación siguiente:

Vc
ρr = [4.54]
V
Con :
Vc = volumen molar crítico [m3/kmol]
V = Volumen molar [m3/kmol]
El coeficiente µsc puede ajustarse para reproducir un valor de viscosidad hallado

experimentalmente a una temperatura reducida comprendida entre 0,85 y 0,95. Este
método solo se aplica cuando la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura
reducida superior a 0,85. Su precisión media es del orden del 30 %.
El coeficiente µsc puede estimarse igualmente a partir de las propiedades críticas
según la fórmula siguiente:
µsc = M 1/2 pc2/3 Tc–1/6 [4.55]
Con :
b . Hidrocarburos puros medianamente viscosos

A la presión de saturación, la variación de viscosidad con la temperatura sigue una
ley análoga a la ecuación de Clapeyron para la presión de vapor:
1 1
log µl = B ( – )
Con : T T0
µl = Viscosidad del líquido [mPa·s]

T = Temperatura [K]
B = Coeficiente de viscosidad [mPa·s·K]
T0 = Coeficiente de temperatura [K]
Los coeficientes B y T0 se obtienen bien por ajuste a viscosidades experimentales,

bien por el método de contribución de grupos de Van Velzen (véase 4.1.1.2)
También pueden calcularse a partir de viscosidades cinemáticas a 100 y 210 °F.
Después de calcular las densidades ρ1 y ρ2 se determina:
ν1 ρ1 ν2 ρ2
µ1 = y µ2 =
Con : 1.000 1.000
µ1, µ2 = Viscosidades absolutas [mPa·s]

ν1, ν2 = Viscosidades cinemáticas [mm2/s]
ν1, ν2 = Densidades [Kg/m3]
Los coeficientes B y T0 se obtienen a continuación según las siguientes relaciones:

µ1
B = 1892,9 log [4.56]
µ2
1
T0 =
µ1
3,2161 · 10–3 – log
B
Esta relación se aplica a los hidrocarburos en los que la viscosidad varía entre 0,1 y
10 mPa·s. La precisión media es del 10 % aproximadamente.
c . Hidrocarburos muy viscosos

A la presión atmosférica, la viscosidad de estos hidrocarburos pueden estimarse
por dos métodos: el método ASTM y el método propuesto por Mehrotra (1990).
En el método propuesto por Mehrotra, la viscosidad dinámica se expresa en fun-
ción de la temperatura según la relación:
log (µl + 0,8) = a T b [4.57]
Con :
T = Temperatura [K]
µ1 = Viscosidad dinámica del líquido [mPa·s]
a = Coeficiente de ajuste de la viscosidad
b = Coeficiente de ajuste de la variación de la viscosidad con la temperatura
Para gran número de hidrocarburos, el valor de a puede estimarse en función de b:
a = a1 a2b a1 = 100 a2 = 0,01 [4.58]
El autor dio los coeficientes b para numerosos componentes.
Los coeficientes a y b pueden estimarse igualmente a partir de las viscosidades
cinemáticas a 100 y 210 °F.
El procedimiento ASTM propone representar la viscosidad cinemática de los
hidrocarburos por una recta sobre papel milimetrado especial, denominado viscosimé-
trico, donde las escalas son tales que:
log (log ν + f(ν)) = a log T + b [4.59]
f(ν) = 0,7 para ν ≥ 1,5 mm2/s
f(ν) = 0,7 + 0,085 (ν – 1,5)2 para ν < 1,5mm2/s
Con :
T = Temperatura [K]
a, b = Coeficientes de la recta
ν = Viscosidad cinemática [mm2/s]
Log= Logaritmo en base 10
Los coeficientes a y b se hallan a partir de dos valores conocidos de la viscosidad
Los métodos de Mehrotra y ASTM sólo tienen una precisión aceptable para visco-
sidades comprendidas entre 1 y 1.000 mPa·s. La precisión media es del 20 %. Las dis-
crepancias más importantes se producen a bajas y muy altas viscosidades.
d. Mezclas de hidrocarburos de baja densidad

Cuando la densidad reducida es baja, se puede utilizar la relación de Dean y Stiel
(1965) extendida a las mezclas. Para determinar la viscosidad:
µm = µgpm + µscm f (ρr) [4.60]
µscm = µam Mm1/2 Pcm2/3 Tcm–1/6

µsci
µai =
Mi Pc2/3
1/2
i
Tc–1/6
i
µam = ∑ (xiµai)
Con:
Mi = Peso molecular del componente i [kg/kmol]
µsci = Coeficiente de ajuste de viscosidad del componente i [mPa·s]
µsi = Coeficiente de viscosidad del componente i
Tcm = Temperatura seudocrítica de la mezcla [K]
xi = Fracción molar del componente i [mPa·s]
µm = Viscosidad de la mezcla líquida a T y P [mPa·s]
µgim = Viscosidad de la mezcla al estado de gas ideal a T [mPa·s]
ρr = Densidad reducida de la mezcla
f(ρr) = Función expresada en 4.3.2.1.a
La precisión media es del orden del 30 %. La relación sólo puede emplearse cuan-
do la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura reducida de la mezcla supe-
rior a 0,80.
e. Mezclas de hidrocarburos viscosos

De forma general, no es fácil predecir la viscosidad de una mezcla de componentes
viscosos. Ciertas mezclas binarias, tales como metanol y agua, presentan viscosidad
más elevada que la de cada uno de los componentes.
Para los hidrocarburos se han propuesto tres ponderaciones que proporcionan
resultados satisfactorios:
• Ponderación clásica 3

µm = ∑ xi µi1/3 [4.61]
• Ponderación de Mehrotra
∑ [xi Mi1/2 log (µi + 0,8)]
log (µm + 0,8) = [4.62]
M m1/2
• Ponderación ASTM
log (log (νm + f (νm))) = ∑ [xωw log (log (νi + f (νi)))] [4.63]
Con :
Xwi = Fracción másica del componente i

µm = Viscosidad absoluta de la mezcla [mPa.s]
µi = Viscosidad absoluta del componente i [mPa.s]
νm = Viscosidad cinemática de la mezcla [mm2/s]
νi = Viscosidad cinemática del componente i [mm2/s]
Es difícil juzgar la precisión de estos métodos ya que los datos son escasos. La
Tabla 4.9 permite comparar los valores obtenidos por las diferentes ponderaciones con
los valores experimentales para la mezcla n-hexano - n-hexadecano a 25 °C. El método
ASTM obtiene los resultados mas próximos a los valores experimentales.
Tabla 4.9. Comparación de métodos para ponderar las viscosidades en fase líquida
Fracción Viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad Peso Densidad

molar experimental calculada calculada calculada molecular (kg/m3)
de (mPa·s) método 1 método 2 método 3 (kg/kmol)
hexano (mPa·s) (mPa·s) (mPa·s)
0,000 3,078 3,078 3,078 3,078 226,448 769,7

0,200 2,240 2,183 2,424 2,270 198,394 758,5
0,400 1,510 1,481 1,823 1,592 170,340 744,6
0,600 0,991 0,949 1,270 1,042 142,286 725,9
0,800 0,584 0,562 0,763 0,603 114,232 698,9
1,000 0,298 0,298 0,298 0,298 86,178 657,2
Mezcla n-hexano - n-hexadecano a 298 K

Método 1 Ponderación clásica
Método 2 Ponderación de Mehrotra
Método 3 Ponderación ASTM
f . Influencia de la presión en la viscosidad de los líquidos

La viscosidad de un líquido aumenta con la presión. Esta dependencia es relativa-
mente pequeña para los líquidos de elevado peso molecular, escasamente compresi-
bles, y puede estimarse por el método propuesto por Kouzel (1965):
µ
log = (P – Ps) (5,829 · 10–4 µs0,181 – 1,479 · 10–4) [4.64]
µs
Con :
P = Presión [bar]
Ps = Presión de saturación [bar]
µ = Viscosidad a la presión P [mPa.s]
µs = Viscosidad a la presión de saturación [mPa.s]
La precisión media de este método es de aproximadamente 10 %. Sólo es aplicable
a presiones inferiores a 1.000 bar.
g. Índice de viscosidad ( IV )
El IV es un número empírico determinado a partir de las viscosidades cinemáticas
a 40 y 100 °C; indica la variación de la viscosidad con la temperatura.
El cálculo preciso está descrito en la norma ASTM D 2270. La viscosidad cinemá-
tica a 40 °C ( U ) del aceite del que se está determinando el índice de viscosidad ( IV )
compara con la de dos aceites de referencia, que presentan índices de viscosidad de 0 y
100 respectivamente, y que tienen a 100 °C la misma viscosidad cinemática que el
aceite ensayado:
(L – U)
IV = 100
(L – H)
Con :
IV = Índice de viscosidad
U = Viscosidad cinemática a 40 °C del aceite ensayado [mm2/s]
L = Viscosidad cinemática a 40 °C del aceite de referencia con Índice [mm2/s]
H = Viscosidad cinemática a 40 °C del aceite de referencia con Índice 100 [mm2/s]
4.3.2.2. Conductividad térmica de líquidos

La conductividad térmica se expresa en W/(m·K) y mide la facilidad con la que el
calor se transmite a través de una fina película del material. La conductividad del líqui-
do, que escribiremos λl, decrece de forma casi lineal con la temperatura entre el punto
triple y el punto de ebullición. Mas allá de una temperatura reducida de 0,8 la variación
no es totalmente lineal. Para estimar la conductividad distinguiremos dos casos:
• Líquidos de baja densidad a Tr > 0,8
• Líquidos poco compresibles a Tr < 0,8
La conductividad de fracciones petrolíferas de composición desconocida se estima
con la ayuda de la relación siguiente:
λl = 0,17 – 1,418 10–4 T [4.65]
Con :
λl = Conductividad térmica del líquido [W/m·K]
T = Temperatura [K]
Esta relación, aunque utilizada con profusión, puede resultar notablemente errónea,
en especial para los gases licuables, aromáticos e iso-parafinas, como se refleja en la
Tabla 4.10.
a . Conductividad de hidrocarburos puros líquidos, de baja densidad (ρr<2,8)
Cuando la temperatura reducida es superior a 0,8, la conductividad de los hidrocar-

buros se puede estimar por el método de Stiel y Thodos (1963):
λl = λgp + λsc f (ρr) [4.66]

Tabla 4.10. Comparación entre conductividad calculada y experimental
Componente Temperatura Conductividad Conductividad Desviación

(°C) experimental calculada %
(W/(m·K)) (W/(m·K))
Propano 50 0,078 0,124 59,2

n-Pentano 20 0,114 0,128 12,7
n-Hexano 20 0,122 0,128 5,3
n-Heptano 20 0,126 0,128 1,9
n-Octano 20 0,129 0,128 –0,4
n-Nonano 20 0,131 0,128 –2,0
n-Decano 41 0,127 0,125 –1,2
2 metilpentano 32 0,108 0,127 17,3
2,2,4 trimetilpentano 38 0,097 0,126 29,8
Benceno 20 0,148 0,128 –13,2
λsc = λa Pc2/3 Tc–1/6 M –1/2 zc–5

Cuando ρr ≤ 2 f (ρr) = 5,48 · 10–5 [exp (0,67 ρr) – 1,069]
Cuando ρr > 2 f (ρr) = 1,245 · 10–5 [exp (1,155 ρr) + 2,016]
Con :
λ = Conductividad térmica del líquido a T y P [W/( m·K)]
λsc = Grupo de reducción de la conductividad [W/( m·K)]
λgi = Conductividad del gas ideal a T [W/( m·K)]
λa = Coeficiente de ajuste de la conductividad
Zc = Factor de compresibilidad crítica
El coeficiente λa puede calcularse a partir de un valor conocido de la conductividad
del líquido a Tr próximo a 0,8. Generalmente tiene un valor cercano a 1.
La precisión media de este método es del orden del 10 %. El método no es aplica-
ble cuando la densidad es superior a 2,8.
Para las mezclas de hidrocarburos y de fracciones petrolíferas, se aplica una formu-
lación análoga:
λlm = λgpm + λscm f (ρr) [4.66]

λscm= λam P 2/3
cm T–1/6
cm M
m
–1/2
z
cm
–5
λam = ∑ (xi λai)

Con :
λlm = Conductividad térmica de mezcla del líquido a T y P [W/(m·K)]
λgpm = Conductividad de mezcla en el estado de gas ideal a T [W/(m·K)]
ρr = Densidad reducida de la mezcla
Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/Kg mol]
Pc = Presión seudocrítica de la mezcla [bar]
Zc = Factor de compresibilidad seudocrítica de la mezcla
f (ρr) = Función idéntica a la de los hidrocarburos puros
b. Conductividad del líquido a baja temperatura

A baja temperatura y baja presión la conductividad de un hidrocarburo puro se
obtiene por interpolación lineal entre dos conductividades comunes:
(T – T1)
λl = λl1 +(λl2 – λl1) [4.67]
(T2 – T1)
Con:
λl = Conductividad térmica del líquido a la temperatura T [W/(m·K)]
λl1 = Conductividad térmica del líquido a la temperatura T1 [W/(m·K)]
λl2 = Conductividad térmica del líquido a la temperatura T2 [W/(m·K)]
T, T1, T2 = Temperaturas [K]
En general, se adopta para T1 el punto triple y para T2 el punto de ebullición nor-

mal. La precisión media es del orden del 5 %.
Cuando solo se conoce una conductividad λl1, a la temperatura T1, es posible esti-
mar la conductividad utilizando la relación siguiente:
(1 – 0,7 Tr)
λl = λl1 [4.68]
(1 – 0,7 Tr1)
T1 T
Tr1 = y Tr =
Tc Tc
Con :
Tr, Tr1 = Temperaturas reducidas
T = Temperatura [K]
T1 = Temperatura a la que se conoce la conductividad [K]
λl1 = Conductividad conocida a T1 [W/(m·K]
La conductividad de los hidrocarburos y de las fracciones petrolíferas a 20 °C se

estima por la relación :
• Para las n-parafinas λl1 = 0,18 S [4.69]
• Para los restantes hidrocarburos λl1 = 0,4 M–0,2 S
Con:
λl1 = Conductividad del líquido a 20 °C [W/(m·K)]
La precisión media de este método es del orden del 10 % a 20 °C y alrededor del

15 % a temperaturas diferentes.
c. Conductividad de mezclas a baja temperatura

Cuando la conductividad de cada componente ha sido determinada, la conductivi-
dad de la mezcla se obtiene mediante las reglas de ponderación propuestas por Li
(1976):

x
n n
λlm =
νi xνj λij [4.70]
i=1 j=1
2 xi Vli
λij = ————— xνi =
1 1 ∑ (xi Vli)
+
λli λlj
Con :
Vli =Volumen molar del componente i [m3/Kmol]
xvi = Fracción en volumen del componente i
λli = Conductividad del componente i en estado líquido [W/(m·K)]
λlm = Conductividad de la mezcla en estado líquido [W/(m·K)]
n = Número de componentes de la mezcla
El método se aplica con una precisión media del 5 % a toda mezcla de hidrocarbu-
ros cuyas conductividades de los componentes sean conocidas.
d. Influencia de la presión sobre la conductividad de un líquido

La conductividad de un líquido aumenta con la presión. La conductividad a una
presión P2 puede calcularse a partir de la conocida a otra presión P1, mediante la rela-
ción propuesta por Lenoir (1957):
C2
λl2 = λl1 [4.71]
C1
2,054 Tr2
Ci = 17,77 + 0,65 Pri – 7,764 Tr –
exp (0,2 Pri)
Con :
λl2 = Conductividad del líquido a una presión P2 [W/(m·K]
λl1 = Conductividad del líquido a una presión P1 [W/(m·K]
Pri = Presiones reducidas
Los efectos de la presión son principalmente sensibles a temperaturas elevadas . El

método está limitado a temperaturas reducidas inferiores a 0,8. Su precisión media es
del 5 %.
4.3.2.3. Estimación de la difusividad

La difusividad mide la tendencia a dispersar un gradiente de concentración forman-
do un flujo molar.
La constante de proporcionalidad entre el flujo y el potencial se denomina difusivi-
dad, y se expresa en m2/s. Si se considera una mezcla binaria, A y B, el flujo molar del
componente A, con relación a un plano de referencia a través del cual el cambio es
equimolecular, se expresa en función de la difusividad y del gradiente de concentra-
ción con relación a un eje ox normal al plano de referencia, por la siguiente relación:
dCA
JA = DAB
dx
Con :
JA = Flujo molar de difusión del componente A [kmol/(m2.s)] [4.72]
DAB = Difusividad [m2/s]
CA = Concentración del componente A [kmol/(m3)]
dCA
= Gradiente de concentración del componente A
dx según el eje ox [kmol/m4]
El valor del coeficiente DAB depende de la composición. Cuando la fracción molar

0
del componente A tiende a 0, DAB tiende a DAB , coeficiente de difusividad del compo-
nente A en el disolvente B a dilución infinita. El coeficiente DAB0 puede estimarse por
el método propuesto por Wilke y Chang (1955):
0 1,17 · 10–9 MB

φB
DAB = —————————— [4.73]
0,6
µB VA
Con:
DAB0 = Difusividad de A en el disolvente B a dilución infinita [m2/s]
MB = Peso molecular del disolvente B [kg/kmol]
µB = Viscosidad dinámica del disolvente B [mPa/s ]
VA = Volumen molar del soluto A [m3/Kmol ]
φB = Coeficiente de asociación del disolvente B
Los autores recomiendan los valores siguientes para el coeficiente de asociación:

• Agua 2,6
• Metanol 1,9
• Etanol 1,5
Cuando el disolvente es un hidrocarburo, el coeficiente de asociación vale 1.
Este método no debe emplearse cuando el agua es el soluto.
4.4. Propiedades de los gases

4.4.1. Propiedades termodinámicas de los gases
4.4.1.1. Densidad de los gases
a. Densidad del gas ideal

La teoría de los gases ideales nos enseña la relación:
PV = RT
Donde :
P = Presión [bar]
V = Volumen molar [m3/Kmol]
T = Temperatura [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 m3·bar/(kmol·K)]
Esta relación se transforma fácilmente para expresar la densidad de un gas ideal:

MP MP
ρgp = = 12,03 [4.74]
RTz Tz
Con :
ρgp = Densidad del gas ideal [kg/m3]
b. Densidad de los gases reales

Para los gases reales la densidad se expresa por medio de la siguiente relación:
MP MP
ρg =
RTz = 12,03 [4.75]
T z
Con :
ρgp = Densidad del gas ideal [kg/m3]
z = Factor de compresibilidad
Se han propuesto numerosas ecuaciones de estado para expresar el factor de com-

presibilidad, obteniéndose precisiones destacables cuando se utilizan ecuaciones espe-
cíficas para ciertos componentes, pero su elevado número de coeficientes hace delica-
do extrapolarlo a las mezclas.
Las mezclas de hidrocarburos se modelizan en general con las ecuaciones de esta-
do de Soave, Peng Robinson o de Lee y Kesler.
La precisión media del modelo de Lee y Kesler es bastante mejor que el de las res-
tantes ecuaciones cúbicas, para presiones superiores a 40 bar, así como en la cercanía
del punto crítico.
El método de Lee y Kesler para el cálculo del peso específico se expone en el apar-
tado 4.3.1.1. Su precisión media es del orden del 1 % si la presión es inferior a 100 bar.
4.4.1.2. Calor específico del gas

El calor específico a presión constante (Cpg) de los gases se calcula utilizando la ley
de los estados correspondientes. El Cpg de una mezcla en fase gaseosa es igual a la
suma de Cpg del gas ideal y un término de corrección:
R
Cpgm = Cpgim + dCpr [4.76]
Mm
Con :
Cpgm = Cp de la mezcla gaseosa a T y P [kJ/(kg·K)]
Cpgim = Cp de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/(kg·K)]
R = Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(Kmol·K)]
dCpr = Corrección reducida de Cr función de
Trm y Prm y del factor acéntrico wm
a. Calor específico de los hidrocarburos puros en el estado de gas ideal

El Crg se expresa como la derivada de la entalpía respecto a la temperatura, a pre-
sión constante. Para un gas ideal se trata de una derivada total:
dHgi
Cpgi =
dT
La entalpía específica de los hidrocarburos al estado de gas ideal ha sido desarro-
llada en forma de un polinomio de 5.° grado de la temperatura. La Cp correspondiente
es un polinomio de 4.° grado:
Hgi = 2,325 (A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 + FT 5) [4.77]

Cpgi = 4,185 (B + 2CT + 3DT 2 + 4ET 3 + 5FT 4) [4.78]
T = 1,8 T’
Con :
Hgp = Entalpía específica del gas ideal [kJ/kg]
Cpgp = Calor específico del gas ideal [kJ/(kg·K)]
A, B, C, D, E, F = Coeficientes del polinomio
T’ = Temperatura [K]
Los coeficientes A, B, C, D, E, F, han sido tabulados en el API Technical Data Book

para un gran número de hidrocarburos (véase anexo I)
b. Calor específico de las fracciones petrolíferas en el estado de gas ideal

Los coeficientes B, C, D, de las ecuaciones [4.77] y [4.78] pueden estimarse según
una relación debida a Lee y Kesler, citada por API Technical Data Book; los términos
E y F son despreciables:

0,2846
B = – 0,35644 + 0,02972 KW + α 0,29502 – [4.79]
S
–10–4

C = 2,9247 – 1,5524 KW + 0,05543 KW2 + C’
2

5,0694
C’ = α 6,0283 –
S
–10–7
D = (1,6946 + 0,0844 α)
3
Si 10 < KW < 12,8 y 0,7 < S < 0,885;
– 1 1 – (S – 0,885) (S – 0,7) ·10

2
12,8 10
Entonces: α = 4
K W K W
En caso contrario α = 0
Con :
Esta relación se debe utilizar preferentemente en el caso de ser superior a 0,8 la

temperatura reducida de la fracción considerada.
En el caso de que la temperatura reducida sea inferior a 0,8, es mejor estimar Crgi a
partir de Crl de la fracción al estado líquido, según la expresión:
R
Cpgp = Cpl – dCpr [4.80]
M
dCpr = dCpr1 + 2,5138 ω (dCpr2 – dCpr1)
Las correcciones de Cp se calculan a la presión reducida de saturación Prs:
Ps
Prs = .
Pc
Con :
Cpgi = Calor específico del gas ideal [kJ/(kg·K)]
Cpl = Calor específico del líquido [kJ/(kg·K)]
R = Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(Kmol·K)]
dCpr1 = Corrección reducida de Cp calculada a Tr y Pr
para el metano líquido
dCpr2 = Corrección reducida de Cp calculada a Tr y Pr
para el n-octano líquido
dCpr = Corrección reducida de Cp del modelo de
Lee y Kestler para el líquido
Ps = Presión de saturación de la fracción petrolífera a T [bar]
Pc = Presión seudocrítica de la fracción petrolífera [bar]
c . Calor específico de las mezclas en estado de gas ideal
Para las mezclas, el Cpg de gas ideal es igual a:
Cpgpm = ∑ (xwi Cpgpi) [4.81]

Con:
Cpgim = Cp de mezcla al estado de gas perfecto [kJ/(kg·K)]
Cpgii = Cp de los componentes al estado de gas perfecto [kJ/(kg·K)]
d . Calor específico del gas real
El Crg del gas real se calcula según la ecuación derivada del modelo de Lee y Kesler:
R
Cpg = Cpgi + dCpr [4.76]
M
Con:
Cpg = Calor específico del gas a T [kJ/(kg·K]

Cpgi = Calor específico del gas ideal a T [kJ/(kg·K]
R = Constante de los gases ideales [8.314 kJ/kmol·K]
dCpr Corrección reducida de Cr del modelo de Lee y Kesler
4.4.1.3. Entalpía específica del gas

La entalpía específica de un gas se calcula utilizando la ley de los estados corres-
pondientes.
La entalpía de una mezcla gaseosa es igual a la suma de la entalpía del gas ideal
más un término de corrección:
RTCm
Hgm = Hgpm + dHr [4.82]
Mm
Con :
Hgm = Entalpía específica de la mezcla gaseosa a T y P [kJ/kg]
Hgpm = Entalpía específica de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/kg]
TCm = Temperatura seudocrítica de la mezcla [K]
dHr = Corrección reducida de entalpía, función de Trm, Prm,
y del factor acéntrico ωm de la mezcla
a. Entalpía del gas ideal

La entalpía de un cuerpo puro o de una fracción petrolífera se obtiene por las rela-
ciones [4.77] y [4.79] descritas en 4.4.1.2 a y b.
Para las fracciones petrolíferas se plantea un problema de coherencia entre la
expresión de la entalpía líquida y la del gas ideal. Cuando la temperatura reducida es
superior a 0,8, la entalpía líquida se calcula a partir de la entalpía del gas ideal. Por el
contrario, cuando la temperatura reducida es inferior a 0,8, es preferible calcular la
entalpía del gas ideal a partir de la entalpía del líquido:
Si Tr < 0,8 Hgi = (Hl – Hlref) + dHlgi + k
Si Tr > 0,8 Hl = Hgi – dHlgi
La constante k debe tener un valor que haga a estas dos expresiones idénticas cuan-
do Tr = 0,8; el resultado es:
Hgp = H’gp + Hl – H’l + dHlgp – dH’lgp [4.83]
Con:
Hgi = Entalpía del gas ideal a Tr < 0,8 [kJ/kg]
H’gi = Entalpía de gas ideal a Tr = 0,8
según las ecuaciones [4.77] y [4,79] [kJ/kg]
Hl = Entalpía del líquido a Tr < 0,8 determinada por
la ecuación [4.49] [kJ/kg]
H’l = Entalpía del líquido a Tr = 0,8 determinada por
la ecuación [4.49] [kJ/kg]
dHlgi = Corrección de entalpía entre el líquido y
gas ideal calculada a Tr < 0,8 y Pr [kJ/kg]
dH’lgi= Corrección de entalpía entre el líquido
y gas ideal calculada a Tr = 0,8 y Pr [kJ/kg]
La corrección de entalpía se expresa por:

RTcf
dHlgi = dHr [4.84]
Mf
dHr = dHr1 + 2,5138 ωf (dHr2 – dHr1)

Con :
Mf = Peso molecular de la fracción petrolífera f [kg/kmol]
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/(kmol·K)]
ωf = Factor acéntrico de la fracción f
dHri= Corrección reducida calculada por las ecuaciones
del modelo de Lee y Kesler, (véase a partado 4.3.1.3.b)
(i = 1 para el metano e i = 2 para el n-octano)
Para las mezclas, la entalpía del gas ideal se expresa como:

Hgpm = ∑ (xwi Hgpi) [4.85]
Con :
Hgpm = Entalpía de la mezcla al estado de gas ideal [kJ/kg]
Hgpi = Entalpía del componente i al estado de gas ideal [kJ/kg]
b. Entalpía del gas real

La entalpía de una mezcla gaseosa se obtiene por la relación [4.82]. La corrección
dHr se calcula por el modelo de Lee y Ketler descrito en el párrafo 4.3.1.3.b.
Los términos dHr1 y dHr2 se determinan después de haber calculado los volúmenes
reducidos Vr1 y Vr2, así como los factores de compresibilidad z1 y z2 de los gases 1 y 2 a
Tr y Pr.
Este método posee una precisión media de 5 kJ/kg salvo en la región crítica donde
las discrepancias pueden alcanzar 30 kJ/kg.
Se aplica a las mezclas de componentes apolares, tales como los hidrocarburos, en
un dominio acotado por las desigualdades siguientes:
0,3 < Tr < 4 y Pr < 10.
4.4.2. Propiedades termofísicas del gas

El cálculo de propiedades termofísicas del gas se apoya en la ley de los estados
correspondientes. La viscosidad y la conductividad se expresan como la suma de la
propiedad de gas ideal más una función de la densidad reducida:
µg = µgp + µsc f (ρr) [4.86]
λg = λgp + λsc g (ρr) [4.87]
Con :
µg = Viscosidad del gas ideal a T y P [mPa·s]
µgp = Viscosidad del gas ideal a T [mPa·s]
µsc = Coeficiente de ajuste de la viscosidad [mPa·s]
f (ρr) = Función de la densidad reducida
λg = Conductividad del gas [w/(m·k)]
λgp = Conductividad del gas ideal [w/(m·k)]
λsc = Coeficiente de ajuste de la conductividad [w/(m·k)]
g(ρr) = Función de la densidad reducida
Es necesario determinar, primeramente, las propiedades de cada uno de los compo-

nentes en el estado de gas ideal para después ponderar estos valores, y así obtener la
propiedad de la mezcla en un estado de gas ideal.
4.4.2.1. Viscosidad de los gases

a. Viscosidad de un hidrocarburo puro en estado de gas ideal
Puede calcularse por la ecuación propuesta por Yoon y Thodos (1970):
µgp = µ0 f (Tr) [4.88]
µ0 = M1/2 Pc2/3 Tc–1/6
f (Tr) = 10–5[1 + 46,1 Tr 0,618 – 20,4 exp (–0,449 Tr) + 19,4 exp (–4,058 Tr)]
Con :
µgp = Viscosidad del gas ideal [mPa·s]
µ0 = Coeficiente de viscosidad del gas ideal [mPa·s]
Este método no se aplica en el hidrógeno. Para los hidrocarburos, su precisión

media es del orden del 5%.
b. Viscosidad de una mezcla gaseosa en estado de gas ideal

La viscosidad resultante se obtiene ponderando las viscosidades de cada compo-
nente. El método recomendado es el propuesto por Bromley y Wilke (1951):
µgpi xi

(φ x )
n
µgp =
n [4.89]
i=1
ij j
j=1

µgp 1/2 Mi 1/2
1 + i
µgpj Mj
φij = ———————————

M 1/2
8 1 + i
Mj
Con :
µgpm = Viscosidad de la mezcla como gas ideal [mPa·s]
µqpi = Viscosidad del componente i como gas ideal [mPa·s]
n = Número de componentes
Este método es aplicable a todas las mezclas gaseosas, y el orden de error medio es
del 3 %.
c. Viscosidad de una mezcla gaseosa a alta presión

El método propuesto por Dean y Stiel (1965) está basado en la ley de los estados
correspondientes:
µgm = µgpm + µscm f (ρr) [4.90]
µscm = µam Mm1/2 Pc2/3m Tc–1/6

m
µam = ∑ (µai xi)
Con :
µgm = Viscosidad del gas a T y P [mPa·s]
µgpm = Viscosidad del gas ideal a T [mPa·s]
µai = Coeficiente de viscosidad del componente i,
ajustado conforme a los valores experimentales, en general igual a 1
µam = Coeficiente de viscosidad de la mezcla
f (ρr) = 1,07·10–4 (exp (1,439 ρr) – exp (–1,11ρr1,858))
Este método solamente se aplica a mezclas de hidrocarburos. El error medio es del

orden del 5 %.
4.4.2.2. Conductividad térmica de gases

a. Conductividad de un hidrocarburo puro en estado de gas ideal
La conductividad de un hidrocarburo puro como gas ideal se expresa en función
de la temperatura reducida Tr según la ecuación propuesta por Misic y Thodos
(1961):
λgp = Cpgp λsc f (Tr) [4.91]
λsc = P c
2/3
M –1/2
T c
–1/6
Para el metano y los compuestos cíclicos: f (Tr) = 10–6 Tr

Para los otros componentes: f (Tr) = (14,52 Tr –5,14)2/3·10–6
Con :
λgp = Conductividad del gas ideal [W/m·K]
Cpgp = Calor específico del gas ideal [kJ/(kg·K)]
b. Conductividad de una mezcla en estado de gas ideal

La conductividad de una mezcla de gases como gas ideal puede calcularse por el
método propuesto por Lindsay y Bromley (1950):
λgpi yi

n
λgim =
n [4.92]
i=1
(Aij yi)
j=1
1 Cij 2
Aij = 1 + B
4 Ci
ij
Sij 1 + Si
Cij = 1 + Ci =
T T
Sij = S
i Sj Si = 1,5 Tbi
µgpi Mj 3/4 Ci

Bij =
µgpj

Mi

Cj
Con :
λgpm = Conductividad de la mezcla como gas
perfecto a T [W/m·K]
λgpi = Conductividad del componente i en estado
de gas perfecto a T [W/m·K]
yi = Fracción molar del componente i
Tbi = Temperatura de ebullición del componente i [K]

µgpi = Viscosidad del componente i al estado de
gas perfecto a T [mPa·s]
La precisión media es del orden del 5 %.
c. Conductividad de gases reales

La conductividad de un gas real puede ser calculada por el método de Stiel y Tho-
dos, anteriormente utilizada para líquidos y expuesta en el apartado 4.3.2.2.a:
λgm = λgpm + λscm f (ρr) [4.66]
Con :
λgm = Conductividad de la mezcla gaseosa a T y P [W/m·K]
La precisión media para los gases es del orden del 5 %.
4.4.2.3. Difusividad del gas

a. Difusividad del gas a baja y media presión
Para una mezcla binaria en fase gaseosa de dos componentes A y B, el coeficiente
de difusión mutua DAB, tal como se definió en el apartado 4.3.2.3, no depende de la
composición. Puede calcularse por el método de Fuller (1966):
1,43 ·10–9 T1,75

DAB = ——————————————— 2
[4.93]
P(MAB)1/2
∑ dV 1/3
A
+ ∑ dV 1/3
B
2
MAB =
1 1
+
MA MB
Con:
DAB = Difusividad [m2/s]
MA = Peso molecular del componente A [kg/kmol]
T = Temperatura [K]
P = Presión [bar]

∑dV A = Suma de los volúmenes atómicos de
difusión para el componente A [m3/Kmol]
Los valores para dV son los siguientes:
• Átomo de carbono 0,0159 [m3/kmol]
• Átomo de hidrógeno 0,00231 [m3/kmol]
• Átomo de nitrógeno 0,00454 [m3/kmol]
• Átomo de azufre 0,0229 [m3/kmol]
Para los compuestos cíclicos, es necesario disminuir el volumen obtenido en

0,0183 m3/kmol. Por ejemplo, el benceno tiene un volumen de difusión de:
6 (0,0159 + 0,00231) – 0,0183 = 0,09096 [m3/Kmol]
Las moléculas simples tienen los volúmenes de difusión siguientes:
• Hidrógeno 0,00612 [m3/Kmol]
• Nitrógeno 0,0185 [m3/Kmol]
• CO 0,0180 [m3/Kmol]
• CO2 0,0269 [m3/Kmol]
• H2O 0,0131 [m3/Kmol]
La precisión de este método es del orden del 10 % a la presión atmosférica. La pre-
cisión disminuye al aumentar la presión.
b. Difusividad de los gases a altas presiones

La ecuación de Fuller, aplicada a la estimación de los coeficientes de difusión de
una mezcla gaseosa binaria a presión superior a 10 bar, predice un valor excesivamen-
te grande. En primera aproximación, se puede corregir el valor de este coeficiente de
difusión multiplicándolo por el factor de compresibilidad del gas:
DAB = D’AB · z
Con:
DAB = Coeficiente de difusión mutua [m2/s]
D’AB = Coeficiente de difusión mutua calculada
por el método de Fuller [m2/s]
z = Factor de compresibilidad del gas
4.5. Estimación de propiedades relativas a los cambios de fase

En la industria del refino de petróleo y en el tratamiento del gas natural, las mez-
clas de hidrocarburos se separan frecuentemente en sus componentes o en fracciones
más o menos amplias por medio de operaciones de ingeniería química utilizando los
equilibrios entre fase líquida y fase vapor, tales como:
• Destilación.
• Absorción.
• Condensación y vaporización.
Cuando los fluidos tratados contienen agua, los equilibrios son frecuentemente tri-
fásicos (líquido-líquido-vapor).
Los equilibrios líquido-líquido y líquido-sólido se presentan igualmente en los pro-
cesos industriales en las operaciones de extracción líquido-líquido y de cristalización
fraccionada.
Por último, debe contemplarse el equilibrio gas-sólido para evitar los problemas de
obstrucción debidos en particular a los hidratos.
4.5.1. Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro

A temperatura y presión determinadas, un cuerpo puro puede existir en uno, dos o
tres estados diferentes. La coexistencia en tres estados diferentes se produce en el pun-
to triple, y en dos estados distintos a lo largo de las curvas de vaporización, fusión y
sublimación (véase Figura 4.6)
Las relaciones que permiten expresar los equilibrios utilizan la energía libre de
Gibbs, que será denominada G y que será llamada simplemente como energía libre en
el resto de este capítulo. Esta propiedad extensiva se expresa en función de la entalpía
y de la entropía. No debe confundirse con la energía libre de Helmholtz, que denomi-
naremos F:
G=H–TS
F=U–TS
Con:
G = Energía libre molar (de Gibbs) [kJ/ kmol]
S = Entropía molar [kJ/(kmol·K)]
F = Energía libre molar de Helmholtz [kJ/kmol]
H = Entalpía molar [kJ/kmol]
U = Energía interna molar [kJ/kmol]
ln P
Líquido Fusión
Vaporización
Sólido
Sublimación
Gas
Punto Punto
l/T
crítico triple
Figura 4.6. Diagrama de fases de un compuesto puro.

En el punto triple, las energías libres de cada fase son iguales:

Gg = Gl = Gs
El equilibrio líquido-vapor, a lo largo de la curva de fusión se escribe:
Gg = Gl < Gs
De igual forma, el equilibrio líquido sólido a lo largo de la curva de fusión se
expresa:
Gl = Gs < Gg
El equilibrio gas-sólido se formula:
Gg = Gs < Gl
Con :
Gl = Energía libre molar del líquido [kJ/kmol]
Gg = Energía libre molar del gas [kJ/kmol]
Gs = Energía libre molar del sólido [kJ/kmol]
La determinación de los equilibrios pasa teóricamente por el cálculo de las energí-

as libres. En la práctica se utiliza con preferencia el concepto de fugacidad cuya unidad
de medida es el bar. La ecuación que relaciona la fugacidad con la energía libre es:
f
RT ln = G – G0
P0
G – G0
0
f = P exp
RT
Con:
R = Constante de los gases perfectos [8,314 kJ/(kmol·K)]
T = Temperatura [K]
f = Fugacidad [bar]
G = Energía libre molar a T y P [kJ/mol]
G0 = Energía libre molar del gas ideal a T y P0 [kJ/mol]
P0 = Presión de referencia [bar]
En consecuencia, las relaciones de equilibrio son:

• En el punto triple: fg = fl = fs
• En la vaporización: fl = fg < fs
• En la fusión: fl = fs < fg
• En la sublimación: fg = fs < fl
Siendo :
fl = Fugacidad del líquido [bar]
fg = Fugacidad del gas [bar]
fs = Fugacidad del sólido [bar]
4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas

La Figura 4.7 representa el diagrama de fases líquidas y vapor de una mezcla de
hidrocarburos.
El campo de coexistencia de las fases líquida y gas está delimitado por tres curvas:
• La curva de burbuja que termina en el punto crítico y marca la transición entre el
líquido y la bifase líquido-vapor.
• La curva de rocío inferior que termina en el cricondentermo y delimita el gas de
la bifase líquido-vapor.
• La curva de rocío superior que une el cricondentermo con el punto crítico pasan-
do por el cricondenbar y que separa la región bifásica del gas supercrítico.
Las condiciones de equilibrio líquido-vapor para un componente se expresan por:
∂ Gl ∂ Gg

Gli =
∂ ni T, P, nj
=
∂ ni T, P, nj
= Ggi
ln P Curva de
rocío superior
CB
Líquido
C
CT
Curva de burbuja
Gas + Líquido
Gas
Curva de
rocío inferior
l/T
C: Punto crítico CB: Cricondenbar CT: Cricondentermo
Cricondenbar : punto de máxima presión de condensación crítica.

Cricondentermo : punto de máxima temperatura de condensación crítica.
Figura 4.7. Envolvente de las fases líquida y vapor de una mezcla de hidrocarburos.
Con :
Ggi = Energía libre molar parcial del componente i
en fase gaseosa, a la temperatura T y la presión P [kJ/kmol]]
Gl = Energía libre del líquido a T y P [kJ/kmol]
Gli = Energía libre molar parcial del componente i
(en fase líquida, a T y P) [kJ/kmol]
Gg = Energía libre de la fase gaseosa a T y P [kJ/kmol]
T = Temperatura [K]
P = Presión [bar]
nj = Cantidad de componentes j, distintos de i [kmol]
ni = Cantidad del componente i [kmol]
Utilizando el concepto de fugacidad de un componente, que se define por la rela-

ción:
fi ∂ (G – G 0)
RT ln
P 0 yi
=

∂ni T, P, nj
Las condiciones del equilibrio líquido-vapor serán:
fli = fgi
Para los equilibrios líquido-sólido y gas-sólido, se tiene igualmente:
fsi = fli y fsi = fgi
Con:
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmol·K]
T = Temperatura [k]
fi = Fugacidad del componente i en la fase
considerada [bar]
G = Energía libre de la fase considerada a
la temperatura T y presión P [kJ/kmol]
0
G = Energía libre de mezcla al estado
de gas ideal a T y P0 [kJ/kmol]
0
P = Presión de referencia [bar]
yi = Fracción molar del componente i
fli = Fugacidad del componente i en fase líquida [bar]
fgi = Fugacidad del componente i en fase gas [bar]
fsi = Fugacidad del componente i en fase sólida [bar]
El cociente fi / Pyi se escribe φi y tiene el nombre de coeficiente de fugacidad; en

fase líquida , este coeficiente se escribe φli y en fase gaseosa φgi.
4.5.3. Equilibrio líquido-vapor
4.5.3.1. Cálculo del equilibrio líquido vapor en una mezcla

El problema general consiste en determinar en condiciones de temperatura y pre-
sión prefijadas, las cantidades y composición de dos fases en equilibrio a partir de una
cantidad inicial de materia de composición conocida y resolviendo el sistema de ecua-
ciones siguiente:
Azi = Lxi + Vyi i ∈ {1, n}
flz = fgi i ∈ {1, n}
Con :
A = Cantidad molar inicial [kmol]
L = Cantidad molar de fase líquida [kmol]
V = Cantidad molar de fase vapor [kmol]
zi = Fracción molar del componente i en la alimentación
xi = Fracción molar del componente i en la fase líquida
yi = Fracción molar del componente i en la fase vapor
fli = Fugacidad parcial del componente i en la fase líquida [bar]
fgi = Fugacidad parcial del componente i en la fase gaseosa [bar]
n = Número de componentes
El cálculo de las fugacidades requiere conocer las derivadas parciales de las varia-
bles termodinámicas con relación a la composición y por tanto luego disponer de un
modelo matemático que refleje la realidad física.
La utilización de las ecuaciones de estado correspondientes al modelo de Van der
Waals ha permitido progresos espectaculares en la precisión de los cálculos a media y
alta presión.
Para el cálculo de las fugacidades en fase vapor está siempre justificado el empleo
de una ecuación de estado. Respecto a las fugacidades en fase líquida, se debe escoger
una de las dos vías:
• Utilizar una ecuación de estado.
• Calcular la fugacidad del componente en la mezcla a partir de la fugacidad del
componente puro en la mezcla.
a. Cálculo de la fugacidad de un componente i en fase líquida a partir de

la fugacidad del componente puro
La fugacidad del componente i, en fase líquida, se expresa en función de la fugaci-
dad de este mismo componente puro en estado líquido, según la siguiente relación:
fli = f 0li xi γi [4.94]
Con :
xi = Fracción molar del componente i en fase líquida
γi = Coeficiente de actividad del componente i

en fase líquida
fli = Fugacidad del componente i en la mezcla
al estado líquido a T y P [bar]
0
f li = Fugacidad del componente i puro en estado
líquido a T y P [bar]
• Cálculo de la fugacidad del cuerpo puro en estado líquido.
La fugacidad, si se considera prácticamente al líquido como fluido incompresible,
se calcula en función de la presión de vapor por la expresión:
Vli (P – π i)
f 0li = π i φ lsi exp [4.95]
RT
Con :
π i = Presión de vapor del componente i a T [bar]
φ lsi = Coeficiente de fugacidad del componente i
líquido saturado a temperatura T y presión πi
Vli = Volumen molar del componente i estado
líquido a T [m3/kmol]
P = Presión del líquido [bar]
T = Temperatura [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 bar.m3/(kmol·K)]
La presión de vapor se calcula por uno de los métodos descritos más adelante.
El volumen molar del líquido se estima fácilmente por alguna de las ecuaciones
expresados en 4.3.1.1.
El coeficiente de fugacidad en la saturación del componente i se obtiene tras calcu-
lar la fugacidad del vapor a saturado, por la relación:
fgsi
φ ls i = [4.96]
πi
fgsi = Fugacidad del componente i, en fase gaseosa a
la temperatura T y presión πi [bar]
• Estimación del coeficiente de actividad en fase líquida γi
Las mezclas de hidrocarburos pueden asimilarse a soluciones regulares; por tanto, es
posible estimar los coeficientes de actividad por la expresión de Hildebrandt (1950):
V 0li (δi – δm)2
ln γi = [4.97]
RT

n

xj V 0lj δ j
δ m = ———————
j=1

n

xj V 0lj
j=1
Con :
δ i = Parámetro de solubilidad del componente i a 25 °C [(kJ/m3)1/2]
γi = Coeficiente de actividad del componente
Vlj0 = Volumen molar del componente i en estado líquido
y 25 °C [m3/kmol]
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmol·k]
T = Temperatura [K]
Los parámetros de solubilidad calculados a 25 °C se han tabulados para numerosos

hidrocarburos en API technical data book. Pueden calcularse igualmente por la rela-
ción siguiente:
Ugii – Uli
δi2 = [4.98]
Vli0
Con :
Ugpi = Energía interna molar del componente i a 25 °C
en estado de gas ideal [kJ/kmol]
Uli = Energía interna molar del componente i a 25 °C
en estado líquido [kJ/kmol]
0 =
Vli Volumen molar del componente i líquido a 25 °C [m3/kmol]
δi = Parámetro de solubilidad a 25 °C [(kJ/m3)1/2]
Los valores de los parámetros de solubilidad de los hidrocarburos comunes varían

entre 300 y 600 (kJ/m3)1/2. Existen numerosas tablas donde los parámetros de solubili-
dad están expresados en (cal/cm3)1/2. Para convertir estos valores se tienen que multi-
plicar por 64,69. Por tanto, un valor del parámetro de solubilidad de 10 (cal/cm3)1/2
equivale a 646,9 (kJ/m3)1/2.
Este método solo se aplica a líquidos en los que todos los componentes de la mez-
cla tienen temperatura reducida inferior a 1. La precisión media es del 10 %, las dife-
rencias más importantes se presentan cuando los componentes pertenecen a diferentes
familias químicas.
b. Cálculo de fugacidades a partir de una ecuación de estado
En 1972 Soave publicó un método de cálculo de fugacidades basado en una

modificación de la ecuación de estado de Redlich y Kwong que revolucionó los usa-
dos hasta entonces y se ha impuesto como el modelo normal en la industria. A pesar
de numerosos intentos de mejora, el método original es el más utilizado. Para las
mezclas de hidrocarburos, su precisión es considerable. Para una mezcla, la ecuación
se expresa por:
RT am zRT
P = – = [4.99]
V – bm V (V + bm) V
am y bm se obtienen por las clásicas ponderaciones siguientes:

x x
n n
am =
i j a
i aj 1 – kij
j=1 i=1
n
bm =
bi xi
i=1
Los coeficientes de cada componente se calculan por las expresiones:
0,42747R2 Tc2i f (Tri ) RTc

ai = bi = 0,08664 i
Pci Pci

f (Tr) = 1 + mi 1 –
Tri 2
T
Tri =
Tci
Con :
z = Factor de compresibilidad
R = Constante de los gases ideales [0.0834 m3 bar/(K·kmol)]
T = Temperatura [K]
P = Presión [bar]
V = Volumen molar de mezcla [m3/kmol]
mi = Constante ajustable para cada componente i
kij = Constante ajustable para cada pareja i, j
La ecuación de estado de Soave, por ser cúbica en V, se puede ordenar en la forma

que presenta, según el valor del discriminante, una o tres raíces reales. Cuando existen
tres raíces reales, la de menor valor corresponde a la fase líquida, y la de mayor a la
fase vapor.
La fugacidad se expresa en función del volumen, de la temperatura, de los paráme-
tros del cuerpo puro ai y bi y de los coeficientes de interacción binaria kij:

fi P (V – bm) bi RT V + bm am bi
RT ln = – RT ln + – ξi ln –
Pxi RT (V – bm) V bm (V + bm)
–am bi

2 n
ξi = 2
+
xj ai aj 1 – kij
bm bm j = 1
Con :
fi = Fugacidad del componente i en la fase considerada [bar]
V = Volumen molar de la fase considerada [m3/kmol]
Soave ha propuesto igualmente una fórmula para calcular la constante mi en fun-

ción del factor acéntrico:
mi = 0,48508 + 1,55171 ωi – 0,15613 ω i2 [4.100]
Siendo: ω i = Factor acéntrico del componente i
En la práctica, sin embargo, es recomendable ajustar el coeficiente mi de forma que

se ajuste, bien a la curva de presión de vapor experimental, bien al punto de ebullición
normal. La función f (Tr) propuesta por Soave puede mejorarse si se dispone de valores
experimentales precisos de la presión de vapor o si se desea que la ecuación de Soave
reproduzca los valores estimados por alguna otra correlación.
La constante kij permite mejorar la expresión de los equilibrios binarios y debe

determinarse cuidadosamente a partir de resultados experimentales. El API technical
data book ha publicado los valores de la constante kij para numerosas mezclas binarias.
El empleo de estos coeficientes de interacción binaria es indispensable para obtener
una precisión adecuada en los cálculos sobre mezclas que contengan componentes
ligeros, tales como:
• Metano
• Hidrógeno
• H2S
• CO2
Esta utilización de kij es igualmente indispensable para todas las mezclas binarias,
en las que se desee conocer la volatilidad relativa con una precisión mejor del 10 %.
4.5.3.2. Estimación de la presión de vapor de los hidrocarburos

La presión de vapor de saturación de los hidrocarburos se expresa en bar y corres-
ponde a la presión de vapor de un líquido saturado, en equilibrio con su fase vapor res-
pectiva.
Para los hidrocarburos puros y las fracciones petrolíferas la presión de vapor puede
calcularse por uno de los procedimientos siguientes:
• La ecuación de Soave.
• El método de Lee y Kestler.
• El método de Maxwell y Bonnel.
Para las mezclas, el cálculo es más complejo, pues es necesario determinar la pre-
sión de burbuja calculando las fugacidades de cada componente en las dos fases en
equilibrio.
La presión de vapor «Reid» caracteriza los productos petrolíferos ligeros; se mide

mediante un ensayo normalizado (ver Capítulo 7) que puede simularse fácilmente.
a. Determinación de la presión de vapor utilizando la ecuación de Soave

El cálculo de la presión de vapor, para una sustancia pura, consiste en buscar, a una
temperatura dada, la presión que iguala las fugacidades del líquido y del vapor.
El objetivo de Soave era expresar los equilibrios a presión elevada, por lo cual la
forma de la función f (Tr ) se ha escogido de manera que permita calcular con precisión
la presión de vapor a presiones superiores a 1 bar.
A baja temperatura la utilización de la función f (Tr ) original puede conducir a
errores importantes. En las Tablas 4.11 y 4.12 se comparan los resultados obtenidos
por el método de Soave con los valores experimentales depurados publicados por la
DIPPR para el hexano y el hexadecano. Se constata que las diferencias son inferiores
al 5% entre el punto de ebullición y el punto crítico, pero son más importantes a bajas
temperaturas.
Tabla 4.11. Comparación de cálculos de la presión de vapor para el n-hexano
Temperatura Presión de vapor DIPPR Presión de vapor Soave Desviación

(°C) (bar absolutos) (bar absolutos) SRK - DIPPR (%)
5,00 0,079 0,077 –2,36
15,00 0,130 0,127 –2,28
25,00 0,203 0,199 –1,98
35,00 0,308 0,303 –1,52
45,00 0,452 0,447 –0,95
55,00 0,644 0,642 –0,32
65,00 0,895 0,899 0,35
68,75 1,007 1,013 0,57
75,00 1,217 1,230 1,01
85,00 1,623 1,650 1,66
95,00 2,125 2,173 2,26
105,00 2,738 2,815 2,81
115,00 3,480 3,593 3,27
125,00 4,366 4,525 3,65
135,00 5,415 5,628 3,92
145,00 6,649 6,920 4,08
155,00 8,089 8,423 4,12
165,00 9,761 10,154 4,03
175,00 11,691 12,135 3,80
185,00 13,909 14,387 3,43
195,00 16,450 16,930 2,92
205,00 19,351 19,788 2,26
215,00 22,655 22,982 1,45
225,00 26,407 26,536 0,49
Tabla 4.12. Comparación de cálculos de la presión de vapor para el n-hexadecano

Temperatura Presión de vapor DIPPR Presión de vapor Soave Desviación
(°C) (bar absolutos) (bar absolutos) SRK - DIPPR (%)
100,00 0,0010 0,0009 –9,23
110,00 0,0018 0,0017 –8,96
120,00 0,0032 0,0029 –8,55
130,00 0,0054 0,0050 –8,03
140,00 0,0089 0,0082 –7,44
150,00 0,0140 0,0131 –6,78
160,00 0,0217 0,0203 –6,12
170,00 0,0326 0,0308 –5,43
180,00 0,0479 0,0456 –4,74
190,00 0,0689 0,0661 –4,07
200,00 0,0971 0,0938 –3,44
210,00 0,1344 0,1306 –2,83
220,00 0,1828 0,1787 –2,25
230,00 0,2449 0,2407 –1,72
240,00 0,3234 0,3194 –1,22
250,00 0,4212 0,4179 –0,80
260,00 0,5419 0,5398 -0,39
270,00 0,6892 0,6888 –0,05
280,00 0,8671 0,8692 0,24
286,85 1,0090 1,0133 0,42
290,00 1,0802 1,0855 0,49
300,00 1,3332 1,3424 0,68
310,00 1,6314 1,6450 0,83
320,00 1,9803 1,9989 0,94
330,00 2,3860 2,4098 0,99
340,00 2,8549 2,8836 1,01
350,00 3,3939 3,4269 0,97
360,00 4,0104 4,0461 0,89
370,00 4,7122 4,7484 0,77
380,00 5,5079 5,5409 0,60
390,00 6,4066 6,4312 0,38
400,00 7,4180 7,4272 0,12
410,00 8,5525 8,5372 -0,18
420,00 9,8215 9,7697 -0,53
430,00 11,2370 11,1337 -0,92
440,00 12,8121 12,6380 -1,36
La ecuación de Soave en su forma original debe utilizarse con precaución cuan-

do la presión de vapor de los componentes sea inferior a 0,1 bar; en esas condicio-
nes lleva a subestimar los valores de los coeficientes de equilibrio de los compo-
nentes.
b. Determinación de la presión de vapor por el método de Lee y Kesler

Cuando las propiedades críticas de una sustancia pura, o seudocríticas de una frac-
ción petrolífera, son conocidas, la presión de vapor de los hidrocarburos y de las frac-
ciones petrolíferas pueden calcularse mediante las ecuaciones propuestas por Lee y
Kestler:

π = Pc exp f Tr, ω [4.33]
f (Tr, ω) = ln Pr0 + ω ln Pr1

6,09648
ln = Pr0 = 5,92714 – – 1,28862 ln Tr + 0,169347 Tr6
Tr
15,6875
ln = Pr1 = 15,2518 – – 13,4721 ln Tr + 0,43577 Tr6
Tr
Siendo :
Pr = Presión reducida
π = Presión de vapor [bar]
T = Temperatura [K]
Este método se aplica principalmente a los hidrocarburos ligeros. La precisión

media es del orden del 2 % cuando la presión de vapor calculada es superior a 0,1 bar.
Para los hidrocarburos pesados es preferible utilizar el método de Maxwell y Bon-
nel descrito a continuación.
c. Determinación de la presión de vapor por el método de Maxwell y Bonnel

El procedimiento propuesto por Maxwell y Bonnel (1955) permite determinar la
presión de vapor de los hidrocarburos puros o fracciones petrolíferas cuando la tempe-
ratura de ebullición normal y la densidad relativa estándar sean conocidas. Este méto-
do es iterativo si el punto de ebullición es superior a 366,5 K:
• Se determina el factor f a partir de la temperatura de ebullición Tb.
• Se calcula T’b utilizando el factor de caracterización de Watson Kw y una primera
estimación de la presión de vapor π e.
• La presión de vapor π se determina de nuevo después de calcular el parámetro X.
• Se vuelve a calcular T’b y después se itera.
f=0 si Tb < 366,5 K [4.101] véase [4.24]

f=1 si Tb < 477,6 K
Tb – 366,5
f = si 366,5 K < Tb < 477,6 K
111,1
πe
T’b = Tb – 1,39 f (Kw – 12) log
1,013
T’b –4
– 5,16 · 10 T’b
T
X = —————————
748,1 – 0,386 T’b
aX –b
log π = – 2,8750
cX – d
El valor de los coeficientes a, b, c y d, dependen de X:
X < 0,0013 a = 2.770,085 b = 6,412631 c = 36 d = 0,989679

0,0013 < X < 0,0022 a = 2.663,129 b = 5,994296 c = 95,76 d = 0,972546
X > 0,0022 a = 3.000,538 b = 6,761560 c = 43 d = 0,987672
Siendo :
π = Presión de vapor [bar]
Este método se aplica a fracciones pesadas cuando la temperatura de ebullición es

superior a 200 °C. El error medio es del orden del 10 % para presiones comprendidas
entre 0,001 y 10 bar.
4.5.3.3. Estimación de la presión de vapor «Reid»

La norma ASTM D 323 describe un método para determinar la presión de vapor
con la ayuda de un instrumento formado por dos cámaras A y B; el volumen de la
cámara A es 4 veces el de la cámara B.
La cámara B se llena con una muestra del producto a ensayar, parcialmente desga-
sificada a 0 °C. La cámara A se llena con aire a 37,8 °C y a presión atmosférica.
Las dos cámaras se ponen en comunicación y el conjunto se lleva a 37’8 °C. La
presión relativa que se establece se denomina «Presión de Vapor Reid».
Este procedimiento puede fácilmente simularse con un programa si se conoce la
composición del producto petrolífero y las características de los hidrocarburos puros o
fracciones petrolíferas que lo componen. El aire puede asimilarse al nitrógeno sin alte-
rar los resultados.
Tabla 4.13. Relación entre la presión de vapor verdadera a 37’8 °C y la presión de vapor
«Reid». R = Presión de vapor verdadera/Presión de vapor Reid.
Presión de vapor Presión de vapor Presión de vapor R R
«Reid» crudo de petróleo gasolina crudo gasolina
(bar) (bar) (bar) de petróleo estabilizada
0,150 0,161 0,153 1,070 1,020

0,200 0,218 0,206 1,090 1,030
0,280 0,311 0,291 1,110 1,040
0,350 0,399 0,367 1,140 1,050
0,420 0,491 0,443 1,170 1,055
0,480 0,581 0,509 1,210 1,060
0,550 0,699 0,583 1,270 1,060
0,620 0,818 0,657 1,320 1,060
0,690 0,938 0,731 1,360 1,060
0,760 1,064 0,806 1,400 1,060
0,830 1,195 0,880 1,440 1,060
1,000 1,550 1,060 1,550 1,060
La presión de vapor «Reid» difiere poco en general de la presión de vapor verdade-

ra a 37,8 °C, si el contenido en gases ligeros ( metano, etano, propano, butano ) del pro-
ducto ensayado es pequeña, como es el caso de los productos petrolíferos refinados.
Las discrepancias son más grandes para los productos que contienen cantidades impor-
tantes de gases disueltos, tales como el crudo de petróleo, según expresa la Tabla 4.13.
4.5.3.4. Estimación del punto de inflamación

El punto de inflamación mide la tendencia que presenta un producto petrolífero a
formar con el aire una mezcla inflamable. Esta es una de las propiedades que debe con-
siderarse al evaluar los riesgos de inflamabilidad de un corte petrolífero.
En el laboratorio, el punto de inflamación se mide según procedimientos que
dependen del producto ensayado.
Los límites de inflamabilidad de un hidrocarburo dependen de su naturaleza quími-
ca y del peso molecular. La Tabla 4.14 indica estos valores para algunos hidrocarburos
comunes.
De forma general, para los hidrocarburos parafínicos, nafténicos o aromáticos exis-
te riesgo de explosión cuando:
85 < PHC Mν < 700
Con :
PHC = Presión parcial de los hidrocarburos en fase vapor [bar]
Mν = Peso molecular medio de los hidrocarburos en fase vapor [kg/kmol]
Tabla 4.14. Límites de explosividad de los hidrocarburos ligeros

Componente Límite inferior (%mol) Límite superior (%mol)
Metano 5,0 15,0

Etano 2,9 13,0
Propano 2,0 9,5
i-Butano 1,5 9,0
n-Butano 1,8 8,5
i-Pentano 1,4 8,3
n-Pentano 1,3 8,0
n-Hexano 1,1 7,7
n-Heptano 1,0 7,0
Ciclopentano 1,4 9,4
Ciclohexano 1,3 8,0
Benceno 1,4 7,1
Tolueno 1,2 7,1
Etileno 2,7 36,0
Propileno 2,0 11,0
1-Buteno 1,6 9,3
Acetileno 2,5 80,0
Propadieno 2,1 13,0
Para las olefinas los límites son un 30 % más amplios. A temperatura ambiente, los
productos pesados tienen una presión de vapor insuficiente para poder formar mezcla
explosiva con el aire.
El cálculo del punto de inflamación a partir de la composición de la mezcla no es
muy preciso; no obstante, puede obtenerse una estimación si se determina Tf, que es la
temperatura a la que se cumple la relación:
Pb Mν = 100
Con :
Pb = Presión de burbuja de la mezcla a Tf [bar]
Mν = Peso molecular del vapor en el punto de burbuja [kg/kmol]
Tf = Temperatura del punto de inflamabilidad [K]
Igualmente, se puede utilizar una relación propuesta por API:
1
Tf = —————————————————— [4.102]
2,84947
–0,02421 + + 0,0034254 ln T10
T10
Con:
T10 = Temperatura del punto 10 % destilado en volumen, según ASTM D 86
La precisión media de este método es alrededor del 5 °C.

Los puntos de inflamabilidad obtenidos experimentalmente según los diferentes
métodos son ligeramente distintos. La presente estimación se refiere al punto de infla-
mabilidad determinado por un métod de «vaso cerrado» (closed cup).
4.5.3.5. Estimación de la curva de «flash» de un corte petrolífero

La curva de flash de un corte de petróleo se define como aquella que expresa la
temperatura en función de la fracción en volumen de líquido vaporizado, estando el
líquido residual en equilibrio con la totalidad del vapor, a presión constante. El cálculo
de la curva de flash se efectúa en los programas de simulación utilizando los métodos
descritos anteriormente.
La curva de flash a presión atmosférica puede estimarse a partir de los resultados
del ensayo ASTM D86 mediante una relación propuesta por API . Para la misma frac-
ción de volumen destilado se tiene:
T’ = a Tb Sc [4.103]
Con :
T’ = Temperatura de la curva de flash [K]
T = Temperatura del ensayo ASTM D 86 [K]
S = Densidad relativa estándar del corte petrolífero
a, b, c = Coeficientes dados en la Tabla 4.15,
que presenta un ejemplo
La precisión media de este método es mediocre, las diferencias pueden superar 10 °C.
La curva obtenida puede convertirse en una curva a otra presión a partir de las
ecuaciones de Maxwell y Bonnel (ver apartado 4.5.3.2.c).
Tabla 4.15. Coeficientes para la conversión de la curva ASTM D 86 en curva de flash atmosféri-
co. Ejemplo de aplicación para un corte de petróleo cuya densidad estándar es 0,746
% volumen
destilado o Coeficiente Coeficiente Coeficiente ASTM D 86 Densidad Curva flash
vaporizado a b c (°C) estándar (°C)
0 2,9748 0,8466 0,4208 43 0,746 71

10 1,4459 0,9511 0,1287 66 0,746 82
30 0,8506 1,0315 0,0817 93 0,746 93
50 3,2680 0,8274 0,6214 113 0,746 103
70 8,2873 0,6871 0,9340 131 0,746 116
90 10,6266 0,6529 1,1025 163 0,746 134
100 7,9950 0,6949 1,0737 182 0,746 138
4.5.3.6. Estimación de las curvas de destilación TBP, ASTM D 86,

ASTM D 1160
Las curvas de destilación normalizadas (TBP, ASTM D 86 y ASTM D 1160) per-
miten juzgar la calidad del fraccionamiento realizado en los cortes del petróleo.
Además, ciertos productos comerciales deben responder a especificaciones que
incluyen respetar las fracciones destiladas a ciertas temperaturas.
En las unidades de destilación de los cortes petrolíferos en operación, las curvas se
determinan en el laboratorio, a partir de las muestras recogidas en periodos regulares.
Para las unidades donde se realizan cálculos de simulación en marcha, o para hacer el
dimensionamiento de unidades nuevas, las composiciones son conocidas; se trata enton-
ces de calcular las curvas de destilación a partir de las características de los componentes.
a. Construcción de la curva de destilación TBP

El cálculo de la TBP atmosférica es inmediato si se asume que esta destilación es
perfecta (no es por supuesto la situación en la realidad). Se trata de ordenar los compo-
nentes según los puntos de ebullición crecientes y acumular los volúmenes determina-
dos con ayuda de la densidad relativa estándar.
La TBP atmosférica puede convertirse en TBP a 10 mm Hg por las relaciones de
Maxwell y Bonnel (véase apartado 4.5.3.2.c)
Los resultados del cálculo son parecidos a los resultados de los ensayos en labora-
torio para los cortes medios y pesados. Resultan ser ligeramente distintos para los cor-
tes ligeros, en especial cuando contienen gases disueltos.
b. Construcción de la curva de destilación ASTM D 86

El cálculo se lleva a cabo a partir de la curva TBP a presión atmosférica. El API
recomienda una relación establecida por Riazi (1982)
T’ = a T b [4.104] véase [4.19]
Con :
T’ = Temperatura del ensayo ASTM D 86 [K]
T = Temperatura del ensayo TBP [K]
a, b = Coeficientes característicos de la fracción petrolífera, ver Tabla 4.16
La precisión media depende de la fracción destilada; es mediocre especialmente en
lo referente a la determinación del punto inicial y del punto final, donde el error medio
puede exceder de 10 °C. Para el cálculo de ASTM D 86 en naftas, es preferible utilizar
las relaciones de Edmister (1948). Los métodos de Riazi y Edmister conducen a resul-
tados muy parecidos cuando se aplican a calcular la curva ASTM D 86 en productos
tales como querosenos y gasóleos.
De una manera general, para todos los productos refinados estas correlaciones lle-
van a resultados excesivamente bajos para los puntos de las fracciones destiladas de
escaso volumen, mientras que en las fracciones de mayor volumen destilado resultan
demasiado elevados.
Tabla 4.16. Coeficientes para la conversión de la curva TBP en curva ASTM D 86

Ejemplo de aplicación a un corte de petróleo
% volumen
destilado o Coeficiente Coeficiente TBP ASTM D 86
vaporizado a b (°C) (°C)
0 1,08947 0,99810 35 59
10 1,71243 0,91743 55 75
30 1,29838 0,95923 95 103
50 1,10755 0,98270 135 134
70 1,13047 0,97790 175 170
90 1,04643 0,98912 215 204
95 1,21455 0,96572 225 216
c. Construcción de la curva de destilación ASTM D 1160

La TBP a presión atmosférica se convierte en TBP a 0,0133 bar (10 mm Hg) por las
relaciones de Maxwell y Bonnel y esta última se convierte en D 1160 a 0,0133 bar.
API recomienda el método de Edmister y Okamoto (1959).
Para las fracciones destiladas superiores a 50 % en volumen, las dos curvas se con-
sideran idénticas. Para las fracciones destiladas iguales a 30, 10 y 0 % en volumen las
temperaturas se obtienen por aplicación de las relaciones siguientes:
T50 = T’50 [4.105] véase [4.22]
T30 = T50 – g1 (T’50 – T’30)
T10 = T30 – g1 (T’30 – T’10)
Ti = T10 – g2 (T’10 – T’i)
Con:
T50 = Temperatura del punto 50 % destilado ASTM D 1160 [°C]
Ti = Temperatura del punto inicial destilado ASTM D 1160 [°C]
T’50 = Temperatura del punto 50 % destilado TBP [°C]
T’30 = Temperatura del punto 50 % destilado TBP [°C]
T’10 = Temperatura del punto inicial, 0 % destilado TBP [°C]
Las funciones g1(dT) y g2(dT) se calculan por interpolación entre los valores indi-
cados en la tabla 4.17. La precisión media de este método es del orden del 5 °C, pero
llega a 7 °C para el punto de 10 % destilado e incluso 10 °C para el punto inicial.
Tabla 4.17. Valores de la función g (dT) que convierte la curva TBP en ASTM D 1160 a 10
mm Hg g1 (dT) y g2 (dT) intervalo de temperatura en la curva ASTM D 1160.
dT g1(dT) g2(dT)
(°C) (°C) (°C)
0 0,0 0,0
10 7,5 5,0
20 16,5 10,0
30 25,5 16,0
40 35,5 23,5
50 46,5 32,5
60 57,0 44,0
70 68,0 60,0
80 78,5 76,0
90 89,0 88,0
100 100,0 100,0
dTIntervalo de temperatura sobre la TBP
g1(dT)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160
g2(dT)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160
4.5.3.7. Estimación de la tensión superficial

La tensión interfacial se expresa usualmente en mN/m o dina/cm. Mide la tenden-
cia que presenta un líquido a formar una interfase cuya superficie sea mínima. La ten-
sión superficial disminuye cuando la temperatura aumenta.
a. Estimación de la tensión superficial de un hidrocarburo puro

La tensión superficial se calcula a partir del paracor y de las densidades de las fases
en equilibrio por el método de Sugden (1924):
Pa (ρl – ρg)
4

σ =
1000 M [4.106]
Con:
Pa = Paracor [103(mN/m)1/4(m3/kmol)]
ρs = Densidad del gas [kg/m3]
σ = Tensión interfacial [mN/m]
Este método tiene una precisión media alrededor del 5 % y sólo es aplicable a tem-
peraturas reducidas inferiores a 0,9. El paracor se puede estimar por el método descrito
en apartado 4.1.1.2.c.
b. Estimación de la tensión superficial de las fracciones petrolíferas

La estimación de la tensión superficial de fracciones petrolíferas a 20 °C puede
realizarse utilizando la fórmula siguiente, propuesta por API:

293,15 1,232
673,7 1 –
Tcf
σ f = ——————————— [4.107]
KW
Con :
σ f = Tensión superficial de la fracción petrolífera f a 20 °C [mN/m]
La precisión de este método es del orden del 10 %. La tensión superficial obtenida
permite calcular el paracor por medio de la ecuación [4.106].
c. Estimación de la tensión superficial de las mezclas

Para las mezclas, la ley de ponderación es la siguiente:

4
ρl xi ρg yi
n Ml
Pai –
Mg
σm =
————————— [4.108]
i=1 1.000
Con :
σm = Tensión superficial de la mezcla [mN/m]
Pai = Paracor del componente i
yi = Fracción molar del componente i en fase gaseosa
rg = Densidad del gas [kg/m3]
Ml = Densidad del líquido [kg/kmol]
Mg = Densidad del gas [kg/kmol]
4.5.4. Estimación de las propiedades que permiten determinar los

equilibrios líquido-líquido
4.5.4.1. Solubilidad del agua en hidrocarburos

La solubilidad del agua en hidrocarburos aumenta fuertemente con la tempera-
tura.
Para temperaturas inferiores a 200 °C puede estimarse por la fórmula de Hibbard y
Schalla (1952):

1
log x = 0,0016 – (4.200 y + 1.050) [4.109]
T
Con :
y = Relación hidrógeno/carbono en masa
T = Temperatura [K]
x = Solubilidad del agua en fracción molar
La precisión media es del orden del 30 %. Esta fórmula se aplica a los cuerpos
puros y a las mezclas. Para los hidrocarburos puros, es preferible remitirse a las curvas
publicadas por API si se requiere una buena precisión.
4.5.4.2. Solubilidad de los hidrocarburos en agua

Los hidrocarburos son generalmente poco solubles en agua. La solubilidad depen-
de sobre todo de la naturaleza química de los hidrocarburos.
Para un peso molecular similar, se distinguen por orden de solubilidad decreciente:
• Poliaromáticos
• Aromáticos
• Acetilénicos
• Diolefinas
• Olefinas
• Naftenos
• Parafinas
La solubilidad de los hidrocarburos líquidos de una misma familia química dismi-
nuye cuando el peso molecular aumenta. Este efecto es particularmente sensible; así en
la serie parafinica la solubilidad expresada en fracción molar se divide aproximada-
mente por cinco cuando el número de átomos de carbono aumenta en una unidad. El
resultado es que la solubilidad de las parafinas pesadas es extremadamente baja. Los
poliaromáticos tienen elevadas solubilidades en el agua, por este motivo son difíciles
de eliminar por medio de arrastre con vapor.
La solubilidad crece con la temperatura. Este aumento es, no obstante, menor que
la elevación de la presión de vapor del hidrocarburo.
La Tabla 4.18 refleja la evolución de la solubilidad para algunos de los hidrocarbu-
ros corrientes.
Si se quiere evaluar un equilibrio líquido-líquido donde la fase hidrocarburo es una
mezcla, se puede utilizar la relación siguiente:
fli
xi = xi0 [4.110]
flsi
Con :
xi = Solubilidad molar del componente i en
la fase acuosa [ppm]
Tabla 4.18. Solubilidad de los hidrocarburos líquidos en agua

Componente Solubilidad a 25 °C Solubilidad a 75 °C Solubilidad a 125 °C
(ppm mol) (ppm mol) (ppm mol)
Propano 200
n-Butano 60 95 180
i-Butano 50 70 140
n-Pentano 10 13 30
n-Hexano 2 35 95
n-Heptano 0,4 0,7 3
Ciclopentano 40 55 120
Ciclohexano 6 8 25
Metilciclopentano 3 5 15
Etilciclopentano 1 2 7
Propileno 1000 1000
1-Buteno 200 300 500
1,3 Butadieno 600 800
Propino 7000
Benceno 400 700 1400
Tolueno 130 200 450
Etilbenceno 55 110 350
Xileno 38 60 150
n-Propilbenceno 18 20 33
Naftaleno 50 400
xi0 = Solubilidad molar del componente i

puro en la fase acuosa [ppm]
fli = Fugacidad del componente i en la mezcla
de hidrocarburos en fase líquida a T y P [bar]
flsi = Fugacidad del componente i puro a T y a
la presión de saturación Ps [bar]
Las xi0 pueden interpretarse usando la Tabla 4.18 y las fugacidades calculadas por el
modelo de Soave.
4.5.4.3. Equilibrio trifásico de agua líquida, hidrocarburo líquido

e hidrocarburo gaseoso
En caso de equilibrio trifásico es necesario también conocer la solubilidad de los
hidrocarburos gaseosos en agua. Esta solubilidad es proporcional a la presión parcial
del hidrocarburo, o más precisamente a la fugacidad del componente en fase vapor. La
relación que liga la solubilidad expresada en fracción molar a la fugacidad es la

siguiente:
fgi = Hi xi [4.111]
Con :
fgi = Fugacidad del componente i en fase vapor [bar]
Hi = Constante de Henry del componente i [bar]
La Tabla 4.19 da las constantes de Henry de algunos componentes gaseosos

corrientes. Nótese que la naturaleza química es igualmente un factor preponderante. El
efecto de la temperatura es moderado; se debe hacer notar que la solubilidad pasa por
un mínimo que depende del hidrocarburo considerado y que está situado en las proxi-
midades de 100 °C.
Se ha desarrollado un modelo general publicado por Kabadi y Danner (1985) para
calcular los equilibrios en presencia de agua. Se trata de una adaptación del modelo de
Soave donde el agua se trata de forma particular.
El modelo es predictivo y utiliza un método de contribuciones de grupo para deter-
minar los parámetros de interacción con el agua. Es usado en general por los progra-
mas de simulación de procesos tales como HYSYM o PRO2. En todos los casos la pre-
cisión del método es limitada, y el error medio es del orden del 40 %. Es preciso
utilizar los resultados con precaución.
Tabla 4.19. Solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua, expresados como constantes
de Henry
Componentes Ha Ha Ha Ha Ha Ha
25 °C, (bar) 50 °C, (bar) 75 °C, (bar) 100 °C, (bar)125 °C, (bar)150 °C, (bar)
Metano 58.000 77.000 91.000 91.000 77.000 67.000

Etano 67.000 100.000 110.000 110.000 95.000 77.000
Propano 38.000 77.000 105.000 133.000 125.000 105.000
n-Butano 46.000 69.000 100.000 125.000 133.000 133.000
Etileno 15.000 20.000 28.000 24.000 23.000
Propileno 11.000 22.000 36.000 36.000
1-Buteno 18.000 24.000 30.000 45.000 56.000
Acetileno 1.400
Propileno 770 1.400 2.100 3.500
Nitrógeno 62.000 71.000 74.000 74.000 69.000 61.000
CO2 1.800 3.400 4.600 6.600 9.500 9.500
H2S 590 1.020 1.380 1.720 1.970 2.300
Hidrógeno 71.000 77.000 77.000 71.000
4.5.4.4. Equilibrio entre un hidrocarburo líquido y

otro líquido parcialmente miscible
Por supuesto, existen más equilibrios líquido-líquido entre los hidrocarburos y
otras sustancias distintas del agua. En la práctica, estos equilibrios se utilizan en los
procesos de extracción por disolvente. Los disolventes más corrientemente utilizados
son:
• Furfuraldehído (Furfural).
• N-metil-pirrolidona (NMP).
• N-dimetil formamida (DMF).
• Sulfolano.
• Dimetilsulfóxido (DMSO).
• Metanol.
Los procesos de extracción están basados en la propiedad que presentan ciertos
disolventes para disolver preferentemente los hidrocarburos de una cierta naturaleza
química.
El desasfaltado con propano utiliza el propano para precipitar los asfaltenos.
Se encuentran igualmente otros tipos de equilibrio líquido-líquido en procesos tales
como: alquilación, donde el ácido fluorhídrico anhidro (HF) permanece parcialmente
insoluble en los hidrocarburos.
Los modelos termodinámicos permiten calcular con suficiente precisión los equili-
brios que no están generalmente disponibles en los programas de cálculo. No es reco-
mendable utilizar los métodos generales. Sólo da un buen resultado un estudio especí-
fico basado en datos experimentales precisos que utilicen un modelo adaptado al
problema concreto.
4.5.5. Estimación de propiedades necesarias para determinar

los equilibrios líquido-sólido
4.5.5.1. Estimación de la temperatura de cristalización

La solubilidad de un sólido en una mezcla en fase líquida depende de las propieda-
des de las dos fases. Se rige en el equilibrio por las ecuaciones:
Para los componentes que cristalizan:
fli = fsi
Para los otros componentes:
fli < fsj

Con :
fli = Fugacidad del componente i en fase líquida [bar]
fsi = Fugacidad del componente i en fase sólida [bar]
i = Componente que participa en el equilibrio de cristalización
j = Componente de la mezcla que no participa en dicho equilibrio
La fugacidad en fase líquida de cada componente se determina por los métodos vis-
tos anteriormente.
La fase sólida puede estar formada por un cuerpo puro o una disolución sólida.
Cuando la fase sólida está formada por un componente i puro, el equilibrio líquido-
sólido obedece a la ecuación siguiente:

T
1 –

fli TT TT – T dCp TT
0
= dHfi + dCpi – i ln [4.112]
f li RT RT R T
dHfi = H 0li – H 0si
dCρi = Cρli – Cρsi
Con :
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmol K]
T = Temperatura [K]
TT = Temperatura del punto triple [K]
fli = Fugacidad del componente i en fase líquida a T y P [bar]
f 0li = Fugacidad del componente i puro líquido a T y P [bar]
dHρi = Entalpía molar de fusión en el punto triple
del componente i [kJ/kmol]
dCρi = Diferencia del calor específico entre el líquido y
el sólido para el componente i [kJ/(kmol·K)]
H 0li = Entalpía molar del componente i puro líquido en
el punto triple [kJ/kmol]
H 0si = Entalpía molar del componente i puro sólido en
el punto triple [kJ/kmol]
Cρli = Calor específico molar medio del líquido en
estado puro entre el punto triple y
la temperatura considerada T [kJ/(kmol·K)]
Cρsi = Calor específico molar medio del sólido en
estado puro entre el punto triple y
la temperatura considerada T [kJ/(kmol·K)]
Se han tabulado las propiedades de los sólidos más comunes. Existe una dificultad
importante con las fracciones petrolíferas en las que los datos sobre el punto de fusión y
entalpía de fusión son muy escasos. El proceso de desparafinado con metiletilcetona
(MEK) utiliza la propiedad de este disolvente de aumentar la fugacidad de las parafinas
en fase líquida y por tanto favorecer su cristalización. Los cálculos de cristalización son
delicados y generalmente se hace necesario recurrir a medidas experimentales.
4.5.5.2. Estimación del punto de congelación ( pour point)

El punto de congelación de un corte o fracción petrolífera puede obtenerse a partir
de sus propiedades características mediante una expresión publicada por API:
TEC = 130,47 S 2,971 M (0,612 – 0,474 S) ν 100
(0,31 – 0,333 S)
[4.113]
Con:
ν 100 = Viscosidad cinemática a 100 °F [mm2/s]
TF = Temperatura del punto de congelación [K]
La precisión media es del orden de 5 °C. El método sólo debe aplicarse a puntos de
fluidez inferiores a 60 °C.
4.5.5.3. Estimación de la temperatura de formación de hidratos

El cálculo de la temperatura de formación de hidratos es esencial cuando se desea
evitar los riesgos de obstrucción que pueden sobrevenir cuando se enfrían, voluntaria o
involuntariamente, gases húmedos a temperaturas inferiores a 30 °C.
Los hidratos son estructuras sólidas formadas por moléculas de agua de estructura
cristalina que contienen una red de cavidades. La estructura no es estable a menos que
una parte de las cavidades contengan moléculas de pequeña dimensión. Estas molécu-
las interaccionan débilmente con las moléculas de agua. Los hidratos no son compues-
tos químicos, se trata de «clatratos».
Existen dos estructuras de hidratos diferentes, denominadas tipos I y II, cada una
caracterizada por el tamaño de las cavidades. Entre los hidrocarburos, sólo los mas
ligeros son susceptible, de formar hidratos. La Tabla 4.20 presenta los hidratos forma-
dos por los componentes, más comunes.
Cuando la presión es inferior a 100 bar, sólo es posible la formación de hidratos si
la temperatura es inferior a 35 °C. Los hidratos son un problema; pueden obstruir par-
cial o totalmente los sistemas de transporte, tales como líneas, filtros y válvulas; tam-
bién pueden acumularse en intercambiadores de calor, reduciendo el coeficiente de
transferencia así como aumentar la pérdida de carga. Por fin, pueden depositarse en
álabes de equipos rotativos provocando desequilibrios en el rotor con producción de
vibraciones y averías.
Para evitar la formación de hidratos es necesario, o bien secar el efluente o bien
inyectar un producto que, solubilizando el agua, disminuya su fugacidad y por tanto la
temperatura de formación del hidrato.
El cálculo de las condiciones de formación se realiza generalmente efectuado por
los programas de cálculo del modelo de Parrish y Prausnitz (1972). No es fácil prede-
cir estas condiciones por un método simple.
Tabla 4.20. Compuestos comunes que forman hidratos de tipo I y II

Tipo I II
Tamaño de la cavidad 7,95 Å 8,60 Å 7,82 Å 9,46 Å
Nitrógeno ** * * *
Metano ** * * *
Etano ** *
Propano **
i-Butano **
Etileno ** * * *
Propileno **
CO2 ** * * *
H2S ** * * *
** Cavidades ocupadas prioritariamente.

** Cavidades ocupadas en segundo término.
Sin embargo, si se limita la presión por debajo de 100 bar, y temperaturas inferiores
a 30 °C y el gas está saturado con agua, se puede obtener una estimación por la fórmu-
la siguiente:

n yi

=1 [4.114]
i=1 Ki (Th)
K 0i

(β y )
n
Ki (T) = exp α i (T – T 0) exp ij j
P j=1
Con :
yi = Fracción molar del componente i en fase gaseosa
K 0i , αj = Parámetros del modelo simplificado (ver Tabla 4.21 )
P = Presión [bar]
Th = Temperatura de formación del hidrato [K]
βij = Parámetro de interacción binaria en el modelo simplificado
(= 0, salvo cuando el componente j sea propano,
isobutano o propileno )
T0 = Temperatura de referencia = 273,15 K
n = Número de componentes susceptibles de formar
hidratos presentes en la mezcla
i, j = Componentes susceptibles de formar los hidratos
presentes en la mezcla
El error medio de este método simplificado es del orden de 3 °C pudiendo alcanzar

5 °C. La Tabla 4.22 presenta una aplicación del método al cálculo de la temperatura de
formación de hidrato en un gas de refinería a presión de 80 bar.
La Tabla 4.23 presenta un ejemplo de aplicación al gas natural a 80 bar.
Tabla 4.21. Parámetros del modelo simplificado para el cálculo del punto de hidrato
Componente Ki0 αi β-propano β i -butano β-propileno

Metano 24,55 0,110 –15,5 –18,7 –10,2
Etano 4,71 0,127 –4,0 –1 0
Propano 1000,00 0,000 0,0 0 0
i-Butano 1000,00 0,000 0,0 0 0
Etileno 5,37 0,120 0,0 0 0
Propileno 1000,0 0,000 0,0 0 0
Nitrógeno 157,00 0,106 –24,5 –26,8 –17,2
CO2 11,17 0,156 –7,3 –9,4 0
H2S 1,05 0,096 –5,0 –6,2 –2,4
Tabla 4.22. Ejemplo de cálculo de temperatura de formación de hidrato para un gas de FCC a 14 bar
Componente Yi Ki Yi /Ki
Metano 0,175 0,395 0,4428
Etano 0,071 2,131 0,0333
Propano 0,044 71,429 0,0006
i-Butano 0,060 71,429 0,0008
Etileno 0,078 2,743 0,0284
Propileno 0,146 71,429 0,0020
Nitrógeno 0,023 0,353 0,0652
CO2 0,005 4,247 0,0012
H2S 0,060 0,141 0,4255
Varios 0,338 0,0000
Total 1,000 1,0000
Resultado Th = 16,4 °C
Tabla 4.23. Ejemplo de cálculo de temperatura de formación de hidrato para gas natural a 80 bar
Componente Yi Ki Yi /Ki
Metano 0,680 4,570 0,1488
Etano 0,030 2,159 0,0139
Propano 0,020 12,500 0,0016
i-Butano 0,010 12,500 0,0008
Etileno 0,000 2,198 0,0000
Propileno 0,000 12,500 0,0000
Nitrógeno 0,010 20,042 0,0005
CO2 0,100 10,241 0,0098
H2S 0,150 0,182 0,8247
Varios 0,000 0,0000
Total 1,000 1,0000
Resultado Th = 29,1 °C
5
Características de los productos
petrolíferos utilizados con fines energéticos
(carburantes y combustibles)
Jean-Claude Guibet
En este capítulo trataremos los productos petrolíferos utilizados con fines energéti-
cos, es decir, los carburantes y combustibles. El Capítulo 6 se dedicará a otros productos
no energéticos (gasolinas especiales, lubricantes, bases petroquímicas, betunes, etc).
En primer lugar, se impone una precisión terminológica. En sentido amplio, car-
burantes son compuestos químicos, líquidos o gaseosos, cuya combustión en presen-
cia de aire permiten el funcionamiento de los motores de combustión interna: de
explosión, diesel, reactores de aviación. La palabra combustible se reserva para los
productos utilizados para la generación de energía térmica en calderas, hornos, cen-
trales, etc.
Por tanto, de acuerdo con esta definición, el gasóleo no es un combustible sino un
carburante. Por otra parte, el fuel pesado puede considerarse como un combustible o
un carburante según su utilización: en un quemador o un en motor diesel marino res-
pectivamente.
Igualmente es útil precisar, como preámbulo, los principales criterios de calidad de
cada tipo de producto (carburantes y combustibles), impuestos por las exigencias de
los distintos convertidores de la energía: motores, turbinas, quemadores.
Las gasolinas y los supercarburantes utilizados en los motores de explosión deben
presentar unas propiedades físicas (densidad, curva de destilación, presión de vapor)
que permitan su pulverización en el aire (por carburación o por inyección) antes de la
introducción en el cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar un funcionamiento
satisfactorio de los vehículos en condiciones atmosféricas extremadamente variables
(por ejemplo, desde –20 °C a + 40 °C, en Francia) implica especificaciones de la vola-
tilidad de las gasolinas diferentes según las estaciones.
Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia
a la autoinflamación, lo que se expresa por medio del número de octanos. Esta caracte-
rística condiciona la relación de compresión del motor que repercute en las caracterís-
ticas del vehículo (consumo de carburante, potencia específica). No obstante, en la
práctica, el número de octano está limitado por las restricciones de la industria del refi-
no (composición de los productos, reducción o supresión del uso de los alquilos de
plomo, costes, volumen y distribución de la demanda…).
El gasóleo debe presentar, al contrario que las gasolinas, una gran tendencia a la
autoinflamación ya que el principio de funcionamiento de los motores diesel es la
inflamación del carburante al inyectarse a alta presión en el aire, previamente com-
primido. Esta calidad del gasóleo se expresa por medio del índice de cetano, que no
influye directamente en las características del motor pero si actúa sobre la comodi-
dad del uso ( arranque en frío, ruido, emisión de contaminantes…). Otra característi-
ca esencial de los gasóleos es su comportamiento en frío ya que la formación en su
seno de cristales de parafina a temperaturas de invierno (de 0 °C a –20 °C en Fran-
cia, por ejemplo) provocará la obstrucción del filtro del circuito de alimentación. El
refinador ajusta el índice de cetano y las características de comportamiento en frío
de los gasóleos actuando sobre la naturaleza y la composición de las bases utilizadas
e incorporando ciertos aditivos. En relación con esto, actualmente es difícil la opti-
mización, habida cuenta de la demanda, constantemente creciente, de los carburan-
tes diesel (dieselización del parque automovilístico particular, desarrollo de vehícu-
los pesados y de la nueva estructura del refino que proporciona destilados medios de
calidad mediocre (productos del craqueo catalítico y de otros procesos de conver-
sión).
Las propiedades exigidas a los carburantes para reactores de aviación están ligadas
al sistema de combustión propia de estos motores. Es necesario disponer de un exce-
lente comportamiento en frío, hasta –50 °C, una composición química que permita la
obtención de una llama poco radiante que no provoque depósitos de carbón sobre las
paredes, un bajo contenido en impurezas (sedimentos, agua, gomas) para evitar inci-
dentes durante la etapa de aprovisionamiento en los aeropuertos.
Respecto a los fueles utilizados como combustibles en hornos u hogares industria-
les o como carburantes en los grandes motores diesel (navales, grupos electróge-
nos…), las características primordiales son: la viscosidad, el contenido de azufre y en
productos extremadamente pesados (asfaltenos), pues su combustión, ya muy difícil,
provoca la emisión de grandes cantidades de partículas sólidas, incompatibles con la
legislación medioambiental.
El capítulo se divide en tres partes, en las cuales examinaremos sucesivamente las
propiedades de los carburantes y combustibles impuestas por la combustión, la logísti-
ca (almacenamiento y distribución) y la protección del medio ambiente.
5.1. Propiedades ligadas a la optimización de la combustión

Todos los productos petrolíferos energéticos, aunque muy distintos, se someten a
procesos de combustión total, por lo cual conviene recordar previamente algunas defi-
niciones y leyes generales de la termoquímica.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 177
5.1.1. Nociones de termoquímica
5.1.1.1. Ecuación estequiométrica de la combustión.

Relación estequiométrica
Con relación al balance global de combustión, no interviene directamente la estruc-
tura química del carburante o combustible (número de átomos de carbono de la cadena
carbonada, naturaleza de los enlaces…); solo importa la composición global, es decir,
el contenido másico de carbono, hidrógeno y eventualmente de oxígeno en el caso de
incorporación de alcoholes o éteres.
Así, el análisis elemental cuantitativo de un carburante proporciona una fórmula
global (CHyOz )x, cuyo coeficiente x, ligado al peso molecular medio, no tiene influen-
cia en la relación aire-carburante.
Por lo tanto la ecuación química de la combustión se escribirá:

y z y y z
CHy Oz + 1 + – (O2 + 3,78 N2) A CO2 + H2 O + (3,78) 1 + + N2
4 2 2 4 2
Se admite que el aire contiene el 20,9 % en volumen de O2 y el 79,1 % de N2; el

argón cuyo contenido en el aire es del 0,93% y los otros gases nobles presentes a nivel
de trazas se asimilan a nitrógeno.
Se llama estequiométrica la composición de la mezcla aire-carburante requerida
para obtener una combustión completa de acuerdo con la ecuación precedente. La rela-
ción estequiométrica r es el cociente de las masas ma y mc de aire y de carburante res-
pectivamente puestas en contacto en las condiciones estequiométricas:
(r= ma / mc)
En general r está comprendido entre 13 y 15 para los hidrocarburos, más precisa-
mente entre 14 y 14,5 para los hidrocarburos líquidos clásicos (gasolinas, gasóleos,
combustibles para reactores); r aumenta con la relación H/C, pasando de 11,49 a 34,46
del carbono al hidrógeno puros.
5.1.1.2. Expresión, cálculo e importancia de la riqueza,

en los diferentes sistemas de combustión
En la práctica, frecuentemente, las condiciones de la combustión en los motores, tur-
binas y hornos son distintas de las correspondientes a las estequiométricas y se caracteri-
zan bien por un exceso o bien por un defecto de carburante en relación al oxígeno.
La composición del medio de reacción se expresa por medio de la riqueza , defi-
nida por la relación:
mce / mae
=
mc / ma
Donde mce y mae son respectivamente las masas de carburante y de aire efectiva-
mente utilizadas. La riqueza puede expresarse en función de la relación estequiométri-
ca como:
mce
= r
mae
La riqueza se refiere al reactivo más noble, es decir, el carburante, y la mezcla es

rica o pobre según que el carburante se encuentre en exceso o en defecto en relación a
la estequiometría.
De forma general, les motores diesel, los reactores de aviación, los quemadores
domésticos o industriales funcionan con mezcla pobre y sus características son poco
sensibles a la riqueza. En cambio los motores de gasolina exigen una dosificación aire-
carburante próxima a la estequiométrica. En efecto, una mezcla demasiado rica, con-
duciría a contaminación muy importante por los gases de escape (emisión de CO e
hidrocarburos inquemados), mientras que una mezcla demasiado pobre provocaría una
combustión inestable (incomodidad de operación, fallos de encendido).
La definición de la riqueza muestra que, para una regulación mecánica dada del
motor (mce y mae fijos), la riqueza varía con la relación estequiométrica. Por lo tanto
conviene mantener variaciones relativamente estrechas de composición a fin de no
apartarse de la zona de regulación óptima de la riqueza. Las consideraciones preceden-
tes explican igualmente por qué los carburantes demasiado ricos en oxígeno no son
intercambiables, para un parque dado de automóviles, con los carburantes clásicos.
Esto justifica la Directiva Europea de 5 de diciembre de 1985 que fijaba un contenido
máximo de oxígeno del 2,5 % en las gasolinas.
5.1.1.3. Poder calorífico
a. Definición de poder calorífico

El poder calorífico en peso o volumen representa la cantidad de energía liberada
por unidad de peso o volumen de carburante como consecuencia de la reacción quími-
ca de combustión completa que lleva a la formación de CO2 y H2O. Salvo indicación
en contra, el carburante se considera en estado líquido y a una temperatura de referen-
cia, generalmente 25 °C. El aire y los productos de combustión se consideran a esta
misma temperatura.
Debe distinguirse el poder calorífico superior (PCS) del poder calorífico inferior
(PCI) según que el agua obtenida en la combustión se encuentre en estado líquido o en
estado vapor respectivamente. La única magnitud realmente utilizable en la práctica es
el PCI ya que el agua producida en la combustión se encuentra en forma de vapor en
los gases emitidos por los motores y los quemadores.
b. Métodos de determinación del poder calorífico

La medida del poder calorífico superior másico se efectúa en el laboratorio (norma
ASTM D 240), por combustión en atmósfera de oxígeno, de una muestra del carburan-
te en una bomba calorimétrica sumergida en agua. El calor liberado se calcula a partir

de la elevación de la temperatura del medio y de las características caloríficas del calo-
rímetro.
Las técnicas calorimétricas proporcionan el PCS másico (PCSm); para determinar
el PCI másico (PCIm) hace falta conocer el contenido másico de hidrógeno WH del car-
burante. Si este último se expresa como porcentaje, la masa de agua M producida en la
combustión de un kilogramo de carburante puede expresarse como:
WH 18
M= ·
100 2
Y teniendo en cuenta la entalpía másica de vaporización del agua a 25 °C (6H =
2.443 kJ/kg.), se obtiene:
PCIm = PCSm – 220WH
En donde PCSm y PCIm están expresados en kJ/kg.

La precisión alcanzada en la determinación del PCIm (medida en el calorímetro,
cálculo del contenido de hidrógeno y cálculo final) es satisfactoria, con una repetibili-
dad del 0,3 % y una reproducibilidad del 0,4 %.
Para los productos químicos puros, es posible calcular el poder calorífico a partir
de su calor de formación obtenido de las tablas de datos termodinámicos. El PCI se
obtiene utilizando la relación general de termoquímica aplicable en las condiciones
estándar de presión y temperatura (1bar y 25 °C).
6H° = - (6H° f, T) – - (6H° f, T)

combustión productos reactivos
En la que:
6H° = Variación de entalpía másica o calor de reacción de la combustión,
combustión igual en valor absoluto pero de signo contrario al PCIm
- (6H° f, T) = Suma de las variaciones de entalpía másica de las reacciones de
productos formación de los productos.
- (6H° f, T) = Suma de las variaciones de entalpía másica de las reacciones de
reactivos formación de los reactivos.
La Tabla 5.1 expone un ejemplo de cálculo del PCI del tolueno, a partir de las ental-
pías molares de formación de los reactivos y de los productos y de las entalpías de
cambio de estado que corresponden al caso.
Este método de cálculo no presenta más que un interés limitado y sólo se aplica a
ciertos productos orgánicos puros para los que la medida directa del PCIm es difícil por
diversas razones (coste, disponibilidad…).
Existen también fórmulas de correlación relativamente simples entre el poder calo-
rífico de los carburantes y ciertas características, como la densidad y la composición
por familias determinada por el método FIA (véase Capítulo 3).
Tabla 5.1. Ejemplo de cálculo del PCI del tolueno a partir de los datos termodinámicos de las
Thermodynamic Tables-Hydrocarbons editadas por TCR (Thermodynamic Research Center- The
Texas A&M University System-College Station-Texas-USA)
6H °i‘ 298 (C6 H5 CH3) = 38.003 J/mol

6H °
f‘ 298 (C6 H5 CH3) = 49.999 J/mol
6H °
f‘ 298 (H2O) = –241.818 J/mol
6H °f‘ 298 (CO2) = –393.510 J/mol
C6 H5 CH3l + 9 O2g + nN2g A 7 CO2g + 4 H2 Og
6H = 7 (–393 510) + 4 (–241 818) – 49 999 + 38 003 = –3 771 841 J
M (C6 H5 CH3) = 0,092 kg/mol
3 771 841
PCIm = = 40 587 kJ/kg
0,092
Citaremos por ejemplo, dos fórmulas propuestas por Sirtori et al. (1974)
PCIm = 4,18 (106,38 PARAFINAS + 105,76 OLEFINAS + 95,55 AROMÁTICOS)

y:
PCIv = 4,18 (10.672,05 l – 8,003 AROMÁTICOS)
En donde PCIm y PCIv son respectivamente los PCI másico y volumétrico, en
kJ/kg. y kJ/l, PARAFINAS, OLEFINAS y AROMÁTICOS las proporciones de parafi-
nas, olefinas y aromáticos resultantes del análisis FIA y l la densidad (kg/ l) a 15 °C.
c. Valores numéricos de los poderes caloríficos

La Tabla 5.2 relaciona los valores de los PCIm de algunos compuestos orgánicos
puros, mientras que la Tabla 5.3 presenta algunos datos de PCIm y PCIv de los carbu-
rantes clásicos.
Para un gran número de hidrocarburos y de fracciones petrolíferas, el PCIm está
comprendido entre 40.000 y 45.000 kJ/kg.; de forma general, aumenta con la relación
H/C, debido a que los calores de combustión del hidrógeno y del carbono son respecti-
vamente 120.970 y 32.800 kJ/kg. Por otra parte, la presencia eventual de oxígeno en
las moléculas tiende, evidentemente, a reducir el PCI. Así el PCIm del metano es de
50.000 kJ/kg. y el del metanol es 19.937 kJ/kg. Finalmente, el PCIm no depende única-
mente de la composición ponderal, varía también con la energía de formación del car-
burante considerado. Se notará, en este sentido, que las cicloparafinas presentan PCIm
más bajos que las olefinas del mismo número de átomos de carbono y con la misma
composición global (H/C = 2).
El poder calorífico volumétrico (PCIv) se obtiene a partir del PCIm y de la densidad
l a 25 °C por medio de la relación:
PCIv = PCIm l
Tabla 5.2. Poder calorífero inferior específico PCIm de compuestos orgánicos puros (a 25 °C)
PCIm PCIm
Compuesto (kJ/kg.) COMPUESTO (kJ/kg.)
n-Parafinas Acetilénicos
Metano 50.000 Acetileno 48.241
Etano 47.794 Metilacetileno 46.194
Propano 46.357 Butino-1 45.590
Butano 45.752 Pentino-1 45.217
Pentano 45.357 Aromáticos
Hexano 44.752 Benceno 40.170
Heptano 44.566 Tolueno 40.589
Octano 44.427 o-Xileno 40.961
Nonano 44.311 m-Xileno 40.961
Decano 44.240 p-Xileno 40.798
Undecano 44.194 Etilbenceno 40.938
Dodecano 44.147 1,2.4-Trimetilbenceno 40.984
iso-Parafinas Propilbenceno 41.193
iso-Butano 45.613 Cumeno 41.217
iso-Pentano 45.241 Alcoholes
2-Metipentano 44.682 Metanol 19.037
2,3-Dimetilbutano 44.659 Etanol 28.865
2,3-Dimetilpentano 44.496 n-Propanol 30.680
2,2,4-Trimetilpentano 44.310 iso-Propanol 30.447
Naftenos n-Butanol 33.075
Ciclopentano 43.636 iso-Butanol 32.959
Metilciclopentano 44.636 ter-Butanol 32.587
Ciclohexano 43.450 n-Pentanol 34.727
Metilciclohexano 43.380 Éteres
Olefinas Dimetiléter 28.703
Etileno 47.195 Dietiléter 33.867
Propileno 45.799 Dipropiléter 36.355
Buteno-1 45.334 Dibutiléter 37.798
cis-Buteno-2 45.194 Aldehídos y Cetona
trans-Buteno-2 45.124 Formaldehído 17.259
iso-Buteno 45.055 Acetaldehído 24.156
Penteno-1 45.031 Propanal 28.889
2-Metilpenteno-1 44.799 Butanal 31.610
Hexeno-1 44.426 Acetona 28.548
Diolefinas Otros
Butadieno-1-3 44.613 Carbono (grafito) 32.808
Isopreno 44.078 Hidrógeno 120.971
Derivados nitrados Monóxido de carbono 10.112
Nitrometano 10.513 Amoniaco 18.646
Nitropropano 20.693 Azufre 4.639
Tabla 5.3. Poderes caloríferos másico y volumétrico de los carburantes comerciales (valores
medios)
Tipo de producto PCIm (kJ/kg a 25 °C) Densidad (kg/l a 25 °C) PCIv (kJ/kga 25 °C)
GLP-carburante 46.000 0,550 25.300
Gasolina normal 43.325 0,735 31.845
Supercarburante 42.900 0,755 32.390
Carburante de reactores 42.850 0,795 34.065
Gasóleo 42.600 0,840 35.785
Para el conjunto de los hidrocarburos, el PCIv está comprendido entre 27.000 y

36.000 kJ/l. Es mucho más bajo para los alcoholes (15.870 kJ/l para el metanol, por
ejemplo).
La magnitud del PCIv presenta una importancia económica real, ya que el consumo
de los automóviles y su coste se expresan respectivamente en litros/100 kilómetros y
en euros/litro. En el plano técnico, el PCIv condiciona, para un volumen de depósito
fijo, del radio de acción de un sistema de transporte, lo que constituye un criterio deci-
sivo en ciertas aplicaciones, como por ejemplo en la aviación.
Es interesante comparar las variaciones respectivas del PCI másico y volumétrico
de los hidrocarburos en función de su estructura química. La Figura 5.1 refleja las dife-
rencias muy claras entre los compuestos alifáticos (parafinas y olefinas), por un lado,
y los compuestos aromáticos por otro. Los primeros presentan un PCIm mayor, pero un
PCIv menor. De manera general el PCIv aumenta cuando aumenta la densidad, es decir,
para los hidrocarburos alifáticos, con el número de átomos de carbono de la molécula.
Respecto a los aromáticos, el benceno, el producto más simple, es el más denso. Pero
en general, todos los representantes de esta familia poseen una densidad muy alta
(superior a 0,850 kg/l) que conlleva un PCIv elevado.
La Tabla 5.3 indica que, para las gasolinas, el PCIv está estrechamente correlacio-
nado con la densidad, que depende del contenido en aromáticos. El PCIv crece por lo
tanto desde la gasolina normal al supercarburante clásico con plomo y al supercarbu-
rante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas de fabricación, la obten-
ción de índices de octano elevados implica el empleo de cantidades notables de refor-
mado de alta severidad y por lo tanto rico en aromáticos.
La Tabla 5.3 indica asimismo que el gasóleo presenta un PCI másico ligeramente
inferior al de la gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho más ele-
vada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCIv del gasóleo es,
en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas. La diferencia, próxima
al 10 %, debe considerarse siempre que se comparen los consumos específicos por 100
kilómetros en vehículos de gasolina y de diesel.
En la expresión de poder calorífico, conviene precisar el estado físico del carburan-
te; para los carburantes tradicionales (gasolinas, gasóleos, combustibles de reacto-
res…), se escoge el más común como referencia, el estado líquido. Sin embargo, si el
producto se encuentra vaporizado antes de su entrada en el sistema de combustión,
PCIm (kJ/kg)
50.000
PCIv (kJ/kI)
(PCIm)p, o
45.000
(PCIm)a
40.000
35.000
(PCIv)p, o (PCIv)a
30.000
25 000
0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
l: densidad a 15 °C l (kg/l)
Figura 5.1. Poder calorífico inferior másico PCIm y poder calorífico inferior volumétrico PCIv
de los hidrocarburos.
Índices p, o, a = parafinas, olefinas, aromáticos.
gracias a un efecto mecánico (pulverización) o térmico (calefacción por los gases de

escape), resulta un incremento de la energía disponible, no contabilizado inicialmente.
Para los hidrocarburos, esta ganancia es pequeña, ya que su entalpía específica de
vaporización, comprendida entre 300 y 500 kJ/kg, no representa más que entre un 0,8 %
y un 1 % del PCI. Por lo tanto no es muy necesario, en este caso, saber si el carburante
entra en el motor en forma líquida o gaseosa. Esto no es igual para otros carburantes,
especialmente los alcoholes. Así, la entalpía específica de vaporización del metanol a

25 °C (1.100 KJ/kg) alcanza el 5,5 % de su PCI en estado líquido. Una vaporización
gratuita del metanol previamente a su admisión en el motor (gracias al calor sensible
de los gases de escape, por ejemplo) constituye un método elegante y eficaz para incre-
mentar las prestaciones de este tipo de carburantes.
d. Energía específica
En las aplicaciones en los que el tamaño del sistema de conversión de energía cons-
tituye un criterio determinante, como es el caso de los motores, es importante conocer
la cantidad de energía contenida en un volumen determinado de mezcla aire/carburan-
te que va a someterse a la combustión. Este dato permite prever las eventuales relacio-
nes entre la naturaleza del carburante y la potencia desarrollada por el motor; esto
constituye un punto primordial en la puesta a punto de las gasolinas en competiciones
automovilísticas.
Si se supone que el carburante entra en el motor en estado líquido, bajo forma de
pequeñas gotas (alimentación por inyección), la energía específica del carburante (ES)
se expresa en kilojulios por kilogramo de aire utilizado, en condiciones de riqueza
determinadas (estequiométricas, por ejemplo). (ES) es simplemente el cociente PCIm/r,
en el que r representa la relación estequiométrica definida previamente.
La Tabla 5.4 presenta las energías específicas de algunos compuestos orgánicos
líquidos. En relación al isooctano, elegido como base de referencia, las variaciones de
Tabla 5.4. Energía específica de algunos compuestos orgánicos
Energia especifica
Producto
kJ/kg Valor relativo
Isooctano 2.932 1,000
Decano 2.940 1,003
Hexano 2.938 1,002
Butano 2.961 1,010
Ciclohexano 2.942 1.003
Hexeno 1 3.008 1,026
Benceno 3.032 1,034
Tolueno 3.011 1,027
o y m-Xileno 3.000 1,023
Metanol 3.086 1,054
Etanol 2.982 1,019
Isopropanol 2.945 1,004
ter-Butanol 2.915 0,994
Nitrometano 6.221 2,122
Nitropropano 5.010 1,709
un producto a otro son relativamente pequeñas, entre un 1 y un 5 %, salvo para algunas

estructuras químicas particulares como las nitroparafinas de cadena corta (nitrometa-
no, nitroetano, nitropropano) que son muy «energéticas». Por esto, el nitrometano está
preconizado como alimentación de pequeños motores para modelos reducidos y se
empleó en el pasado en competición automovilística (Le Mans, fórmula 1), antes de
que la reglamentación lo prohibiera por razones de seguridad.
Para los carburantes gaseosos en estado natural (metano, GLP), o utilizados en dicha
forma (vaporización total previa a la entrada en la cámara de combustión del motor), la
energía disponible por unidad de volumen de mezcla gaseosa carburada, no depende
solamente de la relación PCIv/r, sino también de la masa molar del carburante; en tal
caso, se observa, por comparación con el isooctano, una disminución notable, función de
la volatilidad del producto (9,4 % para el metano, 3,8 % para el etano, 2 % para el buta-
no). Los alcoholes presentan también una ligera reducción (1,2 % para el metanol),
mientras que las nitroparafinas presentan, en estas condiciones, mejoras considerables.
5.1.2. Combustión de gasolinas y criterios de calidad

Distinguiremos por una parte las propiedades físicas que condicionan la correcta
alimentación de los vehículos (arranque, marcha normal, funcionamiento en frío y en
caliente) y por otra parte las propiedades químicas ligadas directamente con los núme-
ros de octano, permitiendo obtener un rendimiento óptimo de los motores sin riesgo de
combustión anormal. Las primeras están ligadas directamente a las condiciones climá-
ticas de cada país y no pueden ser objeto de armonización en una gran extensión geo-
gráfica; por contra estas características son idénticas para todos los tipos de gasolina
del mismo país (normal, supercarburante con y sin plomo). Las segundas determinan
el tipo de gasolina (normal, súper), y dependen sustancialmente de un compromiso
entre las capacidades de refino, los requerimientos de los fabricantes de automóviles,
las condiciones de circulación… En este caso, se observan algunas diferencias entre
Estados Unidos, Europa y Japón, por ejemplo.
5.1.2.1. Propiedades físicas de las gasolinas

La densidad y la volatilidad, expresada por medio de la curva de destilación y la pre-
sión de vapor, constituyen las propiedades físicas más importantes de estos carburantes
para obtener, en todas circunstancias, un funcionamiento satisfactorio de los vehículos.
a. Densidad de las gasolinas

Generalmente, se mide a 15 °C, por medio de un areómetro (método NF T 60-101);
se expresa en kg/l con una precisión de 0,0002 a 0,0005 según la categoría de los areó-
metros utilizados. No obstante, en la práctica, con frecuencia no se conservan más que
tres decimales.
La densidad varía con la temperatura de acuerdo con la relación:
l T = l15 – g (T – 15)
donde T representa la temperatura en °C, l15 y lZ la densidad a 15 °C y a T °C respec-

tivamente; k es un coeficiente numérico que para las gasolinas vale en torno a 0,00085.
Así, cuando la temperatura se eleva de 15 °C a 25 °C, por ejemplo, l disminuye en
0,008, o sea en torno al 1 %. Estas variaciones, aunque pequeñas en valor absoluto,
deben tomarse en cuenta en las diversas transacciones comerciales ligadas al almace-
namiento y la distribución de gasolinas.
Las especificaciones francesas fijan para cada categoría de carburante (gasolina
normal, supercarburante con o sin plomo) un límite superior y otro inferior a respetar
para la densidad a 15 °C (Tabla 5.5); la amplitud del intervalo de variación posible es
de 0,030 kg/l con zonas de solapamiento posible de unos productos con otros, teórica-
mente posible pero muy poco frecuente en la práctica. Las gasolinas ordinarias son
casi siempre más ligeras que los supercarburantes clásicos, incluso menos densas que
los supercarburantes sin plomo. Para cálculos aproximados, se pueden utilizar como
valores medios de densidad: 0,720, 0,750 y 0,760 kg/l respectivamente para cada tipo
de gasolina.
Para el correcto funcionamiento de un vehículo es necesario mantener un cierto
intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. En efecto, los constructores de
automóviles lo tienen en cuenta durante el diseño y construcción de los sistemas de ali-
mentación al motor. En consecuencia, durante la utilización real, una variación muy
grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar la puesta a punto al
modificar la riqueza de la mezcla de alimentación.
En la relación entre la densidad y la riqueza intervienen varios parámetros general-
mente, influyendo en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina una
mezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburan-
te demasiado ligero provoca una mezcla más rica, generando una mayor contamina-
ción por inquemados; estas dificultades serán minimizadas en el futuro con la genera-
lización del control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos
vehículos provistos de catalizador.
En la práctica el usuario prefiere el carburante lo más denso posible, compatible
con las especificaciones, ya que le proporciona un mayor PCI volumétrico y un consu-
mo específico en litros por 100 km menor. Se estima que un aumento de la densidad
del 4 ó 5 % entraña un reducción del consumo del 3 al 5 %. Finalmente un margen de
50 milésimas en la densidad para cada tipo de gasolina, constituye un compromiso
aceptable, mientras que un estrechamiento sería demasiado limitante.
Tabla 5.5. Especificaciones de densidad de las gasolinas en Francia
Densidad a 15 °C (kg/l)
Producto
Mínimo Máximo
Gasolina normal 0,700 0,750
Supercarburante con plomo 0,720 0,770
Supercarburante sin plomo 0,725 0,780
b. Presión de vapor de las gasolinas

El criterio utilizado hasta hoy en las especificaciones no es la presión de vapor ver-
dadera, sino una magnitud relacionada con ella llamada «Presión de Vapor Reid»
(PVR). El procedimiento consiste en la medida de la presión relativa desarrollada por
los vapores desprendidos por una muestra de carburante encerrada en un recipiente
metálico a 37,8 °C. El error del método normalizado es de 15 mbar en repetibilidad y
de 25 mbar en reproducibilidad.
En el método estandarizado, el recipiente metálico (llamado cámara de aire) desti-
nado a recibir los vapores de hidrocarburo está inicialmente sumergido en agua; antes
del ensayo se escurre, pero no se seca. Este método operatorio, llamado a menudo de
«bomba húmeda», se utiliza exclusivamente con productos petrolíferos. Pero si los car-
burantes contienen alcoholes u otros productos orgánicos solubles en agua, se seca el
conjunto para que los vapores no se disuelvan en el agua de las paredes. Esta técnica,
llamada de «bomba seca», conduce a valores más altos, unos 100 mbar para algunos
carburantes oxigenados. Por ello es importante conocer la técnica utilizada; en todo
caso, será preferible la de bomba seca.
Se notará que la PVR es una presión relativa, es decir, una diferencia sobre la pre-
sión atmosférica. La PVR de las gasolina está generalmente comprendida entre 350 y
1.000 mbar; los niveles correspondientes a las especificaciones europeas están indica-
das en la Tabla 5.6. Es necesario establecer a la vez un umbral mínimo y un valor máxi-
mo, idénticos para todos los tipos de carburantes (normal, súper) pero diferentes según
las estaciones del año1. En efecto, la volatilidad del carburante debe ser suficiente para
asegurar, en tiempo frío, un arranque rápido y una marcha satisfactoria del vehículo. A
la inversa, durante el funcionamiento en tiempo cálido, es conveniente limitar la volati-
lidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminución de la comodidad de conduc-
Tabla 5.6. Especificaciones de presión de vapor de las gasolinas en Europa1

Presión de vapor (mbar) FVI2
Número de clase
Mínimo Máximo Máximo
1 350 700 900

2 350 700 950
3 450 800 1 000
4 450 800 1 050
5 550 900 1 100
6 550 900 1 150
7 600 950 1 200
8 650 1 000 1 250
1
Francia ha optado a partir de 1993 por las clases 1, 3 y 6 según los periodos del año:
• del 20 de Junio al 9 de Septiembre: clase 1
• del 10 de Abril al 19 de Junio: clase 3
• del 10 de Septiembre al 31 de Octubre: clase 3
• del 1 de Noviembre al 9 de Abril: clase 6
2
Fuel Volatility Index: FVI= PVR + 7*E70.
ción o paradas del motor debidas a la formación de tapones de vapor en el circuito de

alimentación, dificultades o imposibilidad para arrancar después de un periodo de
parada en verano (aparcamiento, peaje en autopista).
Actualmente, las exigencias de los vehículos se manifiestan más en tiempo cálido
que en frío por diversas razones (mejoras en la aerodinámica, disposición transversal
del motor, elevación general de las temperaturas bajo el capó), de forma que los fabri-
cantes de automóviles desean una reducción más que un incremento de la PVR.
A estas restricciones de tipo tecnológico, hay que añadir una preocupación crecien-
te por limitar las pérdidas por evaporación, que para los motores de gasolina son una
fuente importante de contaminación atmosférica (Mc Arragher et al. 1990).
Finalmente, la tendencia actual va, cada vez más, hacia una reducción de la presión
de vapor de las gasolinas. Esto no satisface a los refinadores ya que se ven obligados a
limitar la adición de fracciones ligeras en su pool de gasolinas. Señalaremos a estos
efectos que la adición de cada 1 % en peso de un corte C4 (butanos, butenos) supone
como media un incremento de PVR de 50 mbar. La incorporación de ciertos alcoholes
(metanol, etanol) provoca, igualmente, un incremento notable de la PVR (cerca de 150
mbar para una adición del 1 % de metanol y 50 mbar para la misma adición de etanol).
Se entiende, por lo tanto, que los carburantes con alcoholes deben formularse con un
contenido limitado de hidrocarburos ligeros.
Consideramos haber puesto de manifiesto que la PVR de las gasolinas constituye
una característica determinante de la calidad, resultado de un delicado compromiso
entre las exigencias de los vehículos, la optimización del refino y la protección del
medio ambiente.
c. Curva de destilación
La curva de destilación representa la variación de la fracción destilada en volumen,
a la presión atmosférica, en función de la temperatura determinada en un aparato apro-
piado (NF M 07–002)3. Frecuentemente, en las especificaciones se definen algunos
valores de la curva: punto inicial PI, las fracciones en porcentaje de volumen destilado
a 70, 100, 180 ó 210 °C, designados respectivamente por E70, E100, E180 y E210. Las
especificaciones relativas a las gasolinas sin plomo europeas se indican en la Tabla 5.7.
Tabla 5.7. Especificaciones de destilación4 de las gasolinas sin plomo en Europa5

Número E70 E100 E180 PF (°C)
de clase Mín. Máx. Mín. Máx. Mín. Máx.
1,2,3,4 15 45 40 65 85 215
5,6,7 15 47 43 70 85 215
8 20 50 43 70 85 215
3
N. del T. La norma internacionalmente aceptada es su equivalente ASTM D 86.
4
Características paralelas a la correspondientes de presión de vapor (ver Tabla 5.6).
5
A partir de 1993, Francia adoptó las clases 1,3 y 6 según la estación (verano, otoño-primavera, invierno).
En la práctica, los valores E70 y E100 son objeto de atención especial. Estos valores
deben estar comprendidos en un intervalo especificado (por ejemplo, en verano, entre
el 15 y el 45 % para el E70, entre el 40 y el 65 % para el E100), con el fin de permitir
a la vez un arranque en frío satisfactorio y un funcionamiento en caliente aceptable.
Los fabricantes de automóviles franceses que se preocupan esencialmente del funcio-
namiento en caliente demandan, en sus pliegos de condiciones, que el E70 sea inferior
al 40 % en verano.
El punto final de las gasolinas no debe pasar de un valor límite, fijado actualmente
en Europa en 215 °C. En efecto, la presencia de fracciones demasiado pesadas condu-
ce a una combustión incompleta y a un cierto número de problemas concomitantes:
consumo más elevado de carburante, ensuciamiento de la cámara de combustión e
incremento de las exigencias de octano, dilución del lubricante, desgaste prematuro
del motor. En la práctica, el punto final de destilación de las gasolinas se sitúa entre
170 y 200 °C, por tanto, suficientemente lejos del valor límite. No obstante, puede
constituir una restricción importante cuando se incorporan a las gasolinas ciertas
bases (dímeros y trímeros de olefinas ligeras, por ejemplo), que contienen trazas de
productos pesados.
d. Indice de volatilidad de las gasolinas

Esta magnitud, llamada, a menudo Fuel Volatility Index (FVI), se calcula por medio
de la relación:
FVI = PVR + 7*E70
en la que la Presión de Vapor Reid, PVR, está expresada en MBar y E70 es el porcenta-
je en volumen de destilado a 70 °C.
En ensayos realizados en vehículos se ha demostrado que el índice de volatilidad
así definido expresa de manera satisfactoria el papel del carburante en el comporta-
miento en caliente del motor (Le Breton, 1984). Las especificaciones fijan que su
valor se limite, respectivamente, a 900, 1.000 ó 1.150 según las estaciones (verano, pri-
mavera-otoño, invierno). Los fabricantes de automóviles, más exigentes aún, piden en
sus pliegos de condiciones que el FVI no pase de 850 en verano.
e. Otras características ligadas a la volatilidad

Entre otros criterios de volatilidad de las gasolinas, mencionaremos la relación V/L
y las relaciones que existen entre las distintas formas de expresión de la presión de
vapor.
La relación V/L es un criterio de volatilidad poco utilizado en Francia, pero que
se usa con frecuencia en Japón y en Estados Unidos, donde es objeto de un ensayo
normalizado (ASTM D 2533). A temperatura y presión fijas, la relación V/L repre-
senta el volumen de vapor formado por unidad de volumen de líquido tomado ini-
cialmente a 0 °C.
La volatilidad del carburante se expresa entonces, por los niveles de temperatura
para los que la relación V/L se iguala a ciertos valores particulares, por ejemplo V/L =
12, V/L = 20, V/L = 36. Existen correlaciones entre las temperaturas correspondientes a
las relaciones de vaporización y los parámetros clásicos de volatilidad (PVR, curva de

destilación). Citaremos, por ejemplo, las relaciones:
T(V/L) 12 = 88,5 – 0,19 E70 – 42,5 PVR

T(V/L) 20 = 90,6 – 0,25 E70 – 39,2 PVR
T(V/L) 36 = 94,7 – 0,36 E70 – 32,3 PVR
en donde T(V/L)x designa la temperatura (°C) para la que V/L = x.

E70 y PVR se expresan respectivamente en porcentaje destilado y en bar.
En lo relativo más particularmente a la presión de vapor, la tendencia actual es la
sustitución progresiva de la PVR por técnicas más modernas y significativas. En
efecto, la PVR no proporciona un valor de la presión de vapor verdadera del carbu-
rante, ya que engloba la contribución de los gases disueltos en el carburante y libera-
dos durante la elevación de la temperatura desde 0 °C a 37,8 °C. Aparatos más sofis-
ticados (método Grabner, ASTM D 4953) permiten evitar este fenómeno parásito y
obtener la presión de vapor verdadera (PVV) a diversas temperaturas. El ábaco pre-
sentado en la Figura 5.2 da la correlación entre la PVV y la PVR.
5.1.2.2. Propiedades químicas de las gasolinas. Número de octano

Después de varias décadas toda la actividad de desarrollo de procedimientos de
refino y formulación de gasolinas gira en torno a los criterios de los números de octa-
no. Por lo tanto, conviene explicar detenidamente la situación actual, y las perspectivas
de futuro en este tema.
a. Repaso del fenómeno de «picado»

En los motores de encendido comandado (llamados también «de explosión» o «de
chispa») se pueden manifestar varios tipos posibles de combustión.
El proceso normal consiste en una combustión rápida pero progresiva de la mezcla
aire-carburante, gracias a la propagación de un frente de llama originado por la chispa
que brota entre los electrodos de la bujía de encendido.
El fenómeno anormal es el «picado» del motor; se trata de una autoinflamación
instantánea y en masa de una parte de la carga no quemada todavía al encontrarse a alta
presión y temperatura por el movimiento del pistón y por la liberación de energía debi-
da a la propagación del frente de llama. Resulta un aumento local de la presión seguida
de vibraciones de la masa gaseosa que se atenúan progresivamente hasta la igualación
de la presión en todos los puntos de la cámara de combustión y que crean un ruido
característico que evoca un tintineo metálico, lo que da origen a su nombre: «picado».
La frecuencia fundamental correspondiente es del orden de 5.000 a 8.000 Hz.
La Figura 5.3 presenta un ejemplo del diagrama de combustión registrado en con-
diciones de «picado». Se manifiesta por intensas oscilaciones de presión que persisten
durante una parte de la etapa de expansión.
Temperatura Presión de vapor verdadera

(°C) 180 (°F) (psia) 0,7 (bar)
80 0,05
0,8
170 0,9
1,0
160
70
0,1
1,5
150
60 140 2,0
0,15
Pendiente*
130 0,20
bar psia 3,0
50 0,14 2
120 0,15 0,25
0,20 3 4,0
110 0,30
0,2 4 0,35
40 5,0
100 0,4 5
0,40
6,0
0,5 6
0,45
90 0,6 7 7,0
30 8 0,50
0,8 9
8,0
80 10 0,55
1,0 11
12 9,0
1,2 0,60
70 14 10
20 1,4
16 11
12 0,70
60 18
13 0,80
20
14
Presión de vapor Reid 0,90
10 50 a 100 °F 15
16 1,0
17 1,1
40 18 1,3
19 1,4
0 20 1,5
30
* Pendiente de curva ASTM 1,2
(pérdidas incluídas)
20
T15 – T5
10 ––––––––––––– en °C por % destilado
10
2,0
10
30
Figura 5.2. Correlación entre presión de vapor Reid (PVR) y presión de vapor verdadera (PVV).
192 REFINAMIENTO DEL PETRÓLEO
Presión
Auto-inflamación
B
GF
GB
Combustión normal
B GF
GB
300 320 340 360 380 400 420 440

Ángulo de rotación del cigüeñal (°)
B bujía de encendido
GB gas quemado
GF gas fresco Chispa de encendido
P pistón
Figura 5.3. Diagrama de presión en condiciones de «picado».
El término de detonación, empleado frecuentemente para designar el picado, no es

correcto pues este fenómeno no puede asimilarse a la propagación de una llama en
régimen supersónico, acompañada de una onda de choque.
El picado debe evitarse completamente ya que su existencia continua origina con-
diciones mecánicas y térmicas muy severas (Eyzat et al., 1982), generadoras a corto
plazo de averías muy graves: rotura de la junta de la culata, gripado o fusión parcial del
pistón, deterioro de la culata y de las válvulas.
b. Definición de los números de octano. Procedimientos normalizados

Las consideraciones anteriores explican que la formulación de los carburantes debe
orientarse hacia una selección de productos que presenten una excelente resistencia a
la autoinflamación. Se sabe, de manera cualitativa, cuáles han de ser las estructuras

hidrocarbonadas más favorables para conseguir esta resistencia; se trata de parafinas y
olefinas muy ramificadas y de compuestos aromáticos: benceno, tolueno, xilenos. Por
el contrario, las parafinas y las olefinas de cadenas lineales y largas (más de cuatro
átomos de carbono) son muy propicias al picado.
Para caracterizar el comportamiento de los carburantes o de sus componentes en
relación a su resistencia al picado, sin recurrir a criterios de composición química cuyo
empleo sería complejo y difícilmente cuantificable, el método tradicional empleado
universalmente desde hace más de 50 años consiste en establecer el concepto de núme-
ro de octano.
El carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros elegidos como
referencias. Se trata respectivamente del 2,2,4-trimetilpentano o isooctano:
CH3 CH3
| |
CH3 – C – CH2 – CH – CH3
|
CH3
muy resistente a la autoinflamación, al que se le atribuye arbitrariamente el número de
octano 100 y el n-heptano:
CH3 – (CH2)5 – CH3
poco resistente, que recibe el índice 0.
Un carburante presenta un número de octano X si se comporta, en condiciones
experimentales bien definidas, como una mezcla de X % en volumen de isooctano y
(100 – X) % de n-heptano. Las mezclas binarias isooctano-heptano se llaman carbu-
rantes primarios de referencia. Los números de octano superiores a 100 también están
definidos: el producto de referencia es, en este caso, el isooctano adicionado con
pequeñas cantidades de plomo tetraetilo; el modo de adición de este aditivo se explica-
rá después.
La medida de los números de octano se efectúa por medio de un motor llamado
CFR (Cooperative Fuel Research), en memoria de un grupo de trabajo constituido en
1928 en Estados Unidos para estandarizar los métodos de caracterización de carburan-
tes.
El motor CFR es monocilindro y presenta una estructura muy robusta a fin de
resistir sin incidentes un picado prolongado; funciona a plena admisión y a bajo régi-
men de rotación (600 ó 900 revoluciones por minuto, según el método de trabajo
normalizado utilizado). La relación de compresión variable puede regularse en mar-
cha desplazando verticalmente el cilindro por medio de un mecanismo de cremalle-
ra-manivela. Existe, igualmente, un dispositivo de regulación de la riqueza, consis-
tente en hacer variar el nivel del carburante en la cubeta del carburador.
El principio del método consiste en aumentar progresivamente la relación de com-
presión del motor CFR hasta la obtención de una intensidad «estándar» de picado con-
trolado por un detector de presión colocado en la cámara de combustión. La relación
de compresión crítica registrada así se horquilla entre dos valores obtenidos con dos
mezclas binarias de heptano e isooctano de composiciones próximas. Para cada opera-
ción la riqueza adoptada es la que corresponde a la mayor tendencia al picado. El
número de octano se calcula por interpolación lineal determinando la mezcla primaria
que presenta exactamente el mismo comportamiento que el carburante ensayado.
Existen dos procedimientos normalizados de determinación de números de octano:
el método «Research» o F1 y el método «Motor» o F2. Los índices correspondientes
se designan por las siglas RON (Research Octane Number) y MON (Motor Octane
Number), cuyo uso, utilizado en principio sólo en países de habla inglesa, se ha gene-
ralizado a escala internacional.
La principal diferencia entre los dos procedimientos RON y MON estriba sustan-
cialmente en el régimen de rotación, temperatura de admisión y avance de encendido
(Tabla 5.8).
Así, en la determinación del RON, el motor gira a 600 revoluciones/minuto con un
avance de encendido fijo (13° de giro del cigüeñal) y sin calentamiento de la mezcla
carburada. En la determinación del MON, el motor gira a un régimen de 900 revolu-
ciones/minuto con un avance del encendido variable (entre 14° y 26°) según la relación
de compresión y una temperatura de la mezcla carburada de 149 °C.
Para los carburantes clásicos la precisión de la medida es del orden de 0,3 y 0,7
puntos respectivamente para el RON y el MON. El RON es una característica más
usual y extendida que el MON; tanto es así, que cuando se habla de número de octano,
sin precisar a qué método se refiere, se sobreentiende que se habla del RON.
El MON de las gasolinas es siempre más bajo que el RON; la diferencia, que se
conoce como «sensibilidad» del carburante, tiene un valor en promedio comprendido
entre 10 y 12 puntos de número de octano. Esta diferencia constituye, en efecto, una
indicación de la «sensibilidad» del carburante a una modificación de las condiciones
experimentales, y más específicamente a un incremento de la temperatura como la que
se lleva a cabo en el procedimiento de determinación del MON.
Tabla 5.8. Condiciones de ensayo para la determinación del RON y del MON en un motor CFR
Condiciones de funcionamiento RON MON
Régimen (RPM) 600 900

Avance de encendido (grados de ángulo del cigüeñal) 13 14 a 266
Temperatura del aire de admisión (°C) 48 –
Temperatura de la mezcla carburada (°C) – 149
Riqueza7 (1,05-1,10) (1,05-1,10)
6
Variable con la relación de compresión.
7
Adaptada en cada caso para alcanzar una intensidad de picado máxima, comprendida a menudo entre
1,05 y 1,10.
La mayor parte de las gasolinas y supercarburantes clásicos tienen un RON com-

prendido entre 90 y 100, mientras que el MON se sitúa entre 80 y 90.
c. Niveles requeridos. Especificaciones

La Tabla 5.9 expresa cómo se clasifican, según su número de octano, los diferentes
tipos de carburantes distribuidos en Francia.
En la gasolina normal solamente se especifica el RON, que debe estar comprendi-
do entre 89 y 92. Este es un producto en vías de desaparición representando, en 1993,
en torno al 0,3 %, solamente, del mercado de gasolinas francesas. Esta evolución es
reciente: en 1980, por ejemplo, la cuota de la gasolina normal alcanzaba todavía el
17 % del mercado total de gasolinas de Francia. El único país de Europa Occidental
donde la gasolina normal está aun ampliamente extendida es Alemania, donde repre-
sentaba en 1993 el 30 % del mercado total.
El supercarburante clásico con plomo se caracteriza por valores de RON y MON
mínimos de 97 y 86 respectivamente. Este tipo es, en 1993, el principal producto del
mercado de gasolinas (60 % de las ventas), pero ya ha iniciado su regresión y en el año
2000 será ampliamente minoritario.
Los supercarburantes sin plomo aparecieron en Europa y Francia a partir de 1988.
En 1993 representaron el 40 % del mercado francés (47 % para el mercado de la Unión
Europea) y se dividen en dos tipos:
• Eurosúper, definida por la Directiva europea de 16 de Diciembre de 1985, debe
cumplir un RON mínimo de 95 y un MON mínimo de 85; muy extendida en la
mayor parte de los países europeos; en Francia todavía no está muy extendida
(10 % de la demanda total de carburantes sin plomo).
• Súperplus, con un RON y un MON iguales o superiores respectivamente a 98 y
88. Estos dos valores no corresponden a especificaciones oficiales sino a crite-
rios fijados en las especificaciones de calidad de los fabricantes franceses. Por
tanto, en sentido estricto de la reglamentación oficial, la gasolina Súperplus sólo
constituye una variedad de «gama alta» de la Eurosúper.
Tabla 5.9. Especificaciones de número de octano de los carburantes en Francia
Valores requeridos
Tipo de producto
RON MON
Mínimo Máximo Mínimo
Gasolina normal 89 92 –
Supercarburante con plomo 97 – 86
Eurosúper 95 – 85
Súperplus8 98 – 88
8
No se trata de especificaciones oficiales, sino de niveles de calidad requeridos por las especificacio-
nes de calidad de los fabricantes franceses.
En todos los países del mundo se encuentra el tipo de clasificación precedente para
los carburantes: normal y súper, con o sin plomo. Los niveles de octano pueden ser
bastante diferentes de un país a otro, en función de la modernidad de su parque auto-
movilístico y de las posibilidades del refino local. La supresión del plomo tiende a
generalizarse por todas las áreas donde existe una fuerte densidad automovilística y
estrictas restricciones medioambientales. Así, por ejemplo, en Estados Unidos, Japón y
Canadá sólo se distribuyen ya carburantes sin plomo9.
En Estados Unidos, las diferentes calidades de carburantes no se definen como en
Europa por los valores mínimos de RON y de MON, sino por la combinación de los
(RON + MON)
dos, más precisamente por su semisuma . Existen tres variedades
2
de carburantes (Regular, Intermediate, Premium) con valores medios de octano de 87,

RON + MON
90 y 93 medidos como , respectivamente.
2
El hecho de que la sensibilidad sea frecuentemente próxima a 10, permite estimar a
partir de estos datos, los valores específicos del RON y el MON con bastante preci-
sión.
d. Número de octano de las gasolinas y rendimientos de los vehículos

Para adaptar un motor a un carburante de número de octano dado, el fabricante de
automóviles deberá ajustar los parámetros de diseño y de regulación, de forma que se
evite el picado en todas las condiciones de utilización posible; las variables de que dis-
pone son, fundamentalmente, la relación de compresión y el avance del encendido,
variables que determinan por sí mismas las características del motor (rendimiento y
potencia específica). La potencia puede mantenerse siempre por artificios tecnológi-
cos (cilindrada, relación de transmisión) pero el rendimiento queda supeditado siempre
al número de octano. Indicaremos algunos datos numéricos: un incremento de número
de octano (RON o MON) de seis puntos (diferencia media entre un supercarburante y
una gasolina normal) permite ganar en torno a un punto de relación de compresión
(pasar de 9 a 10 por ejemplo), lo que se traduce en una mejora de rendimiento del
orden del 6 %. Se tiene una ganancia de rendimiento media del 1 % por cada punto de
número de octano; este enfoque conduce al concepto del Car Efficiency Parameter
(CEP). El CEP representa, para un motor con una relación de compresión exactamente
adaptada al carburante utilizado, la variación de consumo (% en peso) resultado de una
modificación de un punto en el número de octano; en el ejemplo anterior, el CEP es
igual a uno. Este valor es el usado más frecuentemente en estimaciones técnico-econó-
micas. Si se admite que los fabricantes de motores adaptan el conjunto carburador
–motor actuando más sobre el avance del encendido que sobre la relación de compresión
los valores del CEP anteriores se reducen substancialmente (valores comprendidos entre
0,5 y 1). En conclusión, podemos decir que el incremento del número de octano consti-
tuye siempre un factor de mejora del rendimiento y, por lo tanto, de reducción del consu-
mo de carburante en los vehículos. Este hecho, por sí solo, justifica todos los esfuerzos
desarrollados en los procesos de refino para obtener gasolinas de alto octanaje.
9
N. del T. La Unión Europea aprobó la eliminación de las gasolinas con plomo para el año 2000.
e. Importancia y significación respectivas del RON y del MON

El conocimiento del RON y del MON o de los dos números no es suficiente para
prever el comportamiento real de un carburante en un motor de serie; en este caso, en
efecto, la evolución de la presión y la temperatura en función del tiempo, en el gas
sometido a riesgo de picado, generalmente es muy diferente de la observada en un
motor CFR. Es necesario realizar investigaciones complementarias en vehículos con el
fin de investigar correlaciones entre las características del carburante (RON, MON,
composición por familias químicas) y su comportamiento real. Este planteamiento
hace intervenir el concepto de «número de octano en carretera» que es demasiado
complejo para describirlo aquí. Indicaremos, no obstante, las tendencias generales que
se pueden poner de manifiesto.
Muy a menudo, se presta mucha atención, para un vehículo en particular, al riesgo de
picado a régimen alto (mas allá de las 4.000 revoluciones por minuto) pues las consecuen-
cias desde el punto de vista mecánico, son temibles y conducen muy a menudo a inciden-
cias destructivas (roturas de válvulas, de pistones o de la junta de culata); es el MON el que
refleja mejor el comportamiento del carburante a alto régimen. En cambio, el RON predi-
ce mejor el riesgo de picado a régimen bajo (de 1.500 a 2.500 revoluciones por minuto).
Los dos índices presentan su utilidad específica, lo que explica que tanto uno como
otro se tengan en cuenta en la elaboración de las especificaciones. No obstante, en el
contexto actual del refino, la obtención de un MON mínimo es la restricción más seve-
ra para el refinador, lo que hace que, para alcanzar un nivel de 85 de MON en la euro-
súper, es necesario frecuentemente asegurar un RON superior a 95 (en la práctica hasta
96, incluso 97); por lo mismo, la súperplus puede requerir un RON de 99 ó 100 para
alcanzar un MON de 88.
f. Otros modos de caracterizar la resistencia al picado

La observación de posible picado en ciertos vehículos durante las etapas de acele-
ración pone en evidencia fenómenos totalmente ocultos en los métodos normalizados
al utilizar el motor CFR. En efecto, durante una etapa de aceleración en un vehículo de
carburador, la inercia de las gotitas de gasolina en relación al aire, puede dar lugar a
una segregación de la mezcla carburada en el espacio y en el tiempo. El motor aspira
preferentemente las fracciones más volátiles del carburante; por lo tanto, estas deben
presentar de por sí, una buena resistencia al picado.
Para evaluar el comportamiento real de los carburantes en relación con la segrega-
ción, se puede determinar los números de octano de los componentes del carburante en
función de su intervalo de destilación. Se definen así nuevas características, entre las
cuales las más conocidas son el «delta R 100» (6R 100) y la Distribution Octane Num-
ber (DON). Tanto una como otra se conocen por la expresión inglesa Front-End Octa-
ne Number.
El 6R 100 corresponde a la diferencia entre el RON del carburante y el de la frac-
ción destilada a 100 °C. La determinación se hace en tres etapas:
• Determinación clásica del RON del carburante.
• Destilación tipo ASTM hasta 100 °C y recogida del destilado.
• Medida del RON de esta fracción volátil.
La precisión final de la determinación del 6R 100 es del orden de un punto en repe-

tibilidad.
El 6R 100 de los carburantes comerciales está muy a menudo comprendido entre 5
y 15; un valor inferior a 10 se considera satisfactorio. No existe especificación oficial
en Francia. En cambio, Alemania impone un 6R 100 máximo de 8. El respeto a los
valores bajos, para esta característica, ha supuesto, hasta una época reciente, una res-
tricción severa en la formulación de los carburantes. La evolución de los esquemas de
refino, especialmente la producción de gasolinas craqueadas que presentan un 6R 100
bajo y por lo tanto satisfactorio, ha permitido resolver casi totalmente este problema;
éste no subsiste más que en las refinerías de tipo simple, sin craqueo, en las que el
componente mayoritario de las gasolinas es el reformado, caracterizado por un 6R 100
elevado. Por otro lado, la generalización de los vehículos con alimentación por inyec-
ción va eliminando todo riesgo de segregación como el descrito anteriormente.
Otra característica similar al 6R 100 es la «Distribución de número de octano»
(DON), propuesta por el grupo Mobil y descrita en la norma ASTM D 2886. El princi-
pio de esta medida consiste en separar en continuo las fracciones más pesadas del car-
burante, en la admisión del motor CFR.
Para dicha determinación se dispone de una cámara de separación enfriada y colo-
cada entre el carburador y la admisión. Una parte de los componentes menos volátiles
se deposita en este recipiente y se separa así de la mezcla carburada. Este procedimien-
to es, probablemente, más realista pero menos «discriminador» que el de la determina-
ción 6R 100; igual que este último, el DON no tiene más que un interés histórico.
g. Influencia de la composición en la gasolina

Características de las bases disponibles en refinería
Los números de octano RON y MON de los hidrocarburos dependen enteramente
de su estructura química. La Figura 5.4 da una visión de conjunto de las particularida-
des de cada familia, respecto al RON.
Para la n-parafinas, el RON, que es muy alto para las parafinas más ligeras, decre-
ce regularmente al aumentar la longitud de la cadena y se anula, por definición, para el
n-heptano. El RON aumenta siempre con la ramificación, es decir, con el número y la
complejidad de las cadenas laterales. El MON de las parafinas es, generalmente, infe-
rior (de 2 a 3 puntos) que el RON. Existe, no obstante, excepciones notables: por ejem-
plo, para el etil-3-hexano, el MON (52,4) es mucho más elevado que el RON (33,5).
Para el MON, igual que para el RON, la ramificación es un factor de crecimiento.
Los números de octano de las olefinas, como el de las parafinas, dependen estre-
chamente de la longitud y de la ramificación de las cadenas. El RON de las olefinas es,
generalmente, superior al de las parafinas de idéntica cadena carbonada. El desplaza-
miento del doble enlace hacia el centro de la molécula tiende a mejorar el RON, al
menos para los primeros términos de la serie. El MON de las olefinas es siempre más
bajo que el RON, en al menos 10 a 15 puntos, reflejándose así una fuerte energía de
activación en los procesos de cinética química que conducen a la autoinflamación. En
la práctica, en los carburantes comerciales, el MON está fuertemente correlacionado
con el contenido en olefinas.
Número de octano
(RON)
Aromáticos
Isoparafinas
100
Naftenos
50
n-olefinas
n-parafinas
50 100 150
Temperatura de ebullición (°C)
Figura 5.4. Índices de octano de las diferentes familias químicas de hidrocarburos.
Los naftenos presentan siempre números de octano —RON y MON— superiores a

sus homólogos no cíclicos. Así, por ejemplo, el RON del n-hexano es de 24,8 y el del
ciclohexano alcanza 83.
Todos los aromáticos presenta un RON ampliamente superior a 100 (hasta 115-
120); se trata únicamente de órdenes de magnitud, teniendo en cuenta la precisión
mediocre del procedimiento en esta zona de número de octano. El MON de los aromá-
ticos es elevado igualmente, superior a 100, pero unos 10 puntos más bajo que su
RON. No es apenas posible discernir las diferencias de número de octano de los dife-
rentes componentes aromáticos de las gasolinas: benceno, tolueno, xilenos, etilbence-
no, cumeno… En realidad, todos presentan un comportamiento excelente.
Fuera de los hidrocarburos, ciertos productos orgánicos oxigenados, como los alco-
holes y los éteres, se utilizan de forma creciente en la formulación de las gasolinas. Se
trata, fundamentalmente, del metanol, el etanol, los propanoles y butanoles y los éteres
metílicos o etílicos obtenidos a partir de las olefinas C4 y C5: metilterbutileter (MTBE),
etilterbutileter (ETBE), teramilmetileter (TAME). Todos estos productos —alcoholes y
éteres— se caracterizan por valores de RON muy elevados, hasta 120-130 para el
metanol y el etanol; sus valores de MON son igualmente ampliamente superiores a
100, pero la sensibilidad (RON-MON) es importante, del orden de 15 a 20 puntos.
Basta con dar estas estimaciones globales; en efecto, los procedimientos normali-
zados utilizando el motor CFR no están adaptados para la caracterización de estos pro-
ductos, muy diferentes de los hidrocarburos clásicos por ciertas propiedades (calor de
vaporización, poder calorífico). Es más útil conocer su comportamiento en mezclas
con hidrocarburos, que en estado puro. Su incorporación a la formulación de gasolinas
se traducirá siempre en mejoras muy sustanciales de número de octano (Unzelman,
1989).
Las indicaciones precedentes permiten determinar las vías a seguir para obtener en
el refino bases de alto número de octano. Es necesario orientarse hacia productos ricos
en aromáticos (reformado), en isoparafinas (isomerización, alquilación). Las olefinas,
presentes esencialmente en las gasolinas de craqueo, no podrán utilizarse más que con
moderación, teniendo en cuenta su bajo MON, incluso a pesar de que su RON sea inte-
resante.
La Tabla 5.10 presenta algunos ejemplos del número de octano de bases de refine-
rías clásicas. Se trata, evidentemente, de órdenes de magnitud, pues estas propiedades
Tabla 5.10. Número de octano de bases de refinerías clásicas

Tipo de base RON MON
Butano 95 92
Isopentano 92 89
Nafta ligera 68 67
Reformado de media presión 94 85
Reformado de baja presión 99 88
Reformado pesado10 113 102
Gasolina de FCC (completa) 91 80
Gasolina ligera de FCC 93 82
Gasolina pesada de FCC10 95 85
Alquilato 95 92
Isomerato 85 82
Dimersol (oligomerización de olefinas ligeras) 97 82
MTBE 115 99
ETBE 114 98
10 Punto inicial de destilación del orden de 110 °C.

pueden variar mucho con la severidad del proceso de obtención y con el intervalo de
destilación del producto final.
La Figura 5.5 permite colocar las diferentes bases según el número de octano a
alcanzar en los carburantes comerciales (eurosúper y súperplus). Se aprecia claramen-
te que la preparación de la gasolina súperplus (RON 98, MON 88) exige una rigurosa
selección de los componentes.
h. Formulación de carburantes. Índices de mezcla

La formulación (blending) consiste en la mezcla de las corrientes provenientes de
diferentes unidades de producción de la refinería, con el fin de obtener productos que
cumplen con las especificaciones. Es en este estadio cuando pueden añadirse los aditi-
vos cuyo interés y modo de actuación describiremos después. Se entiende fácilmente
que los números de octano y también otros parámetros de una mezcla no sean los que
se obtendrían de una ley de aditividad lineal. Para tener en cuenta estas desviaciones de
la idealidad se introduce frecuentemente el concepto de índice de mezcla M, definido a
continuación.
En un sistema constituido por dos bases A y B, el índice de mezcla MA de uno de
los componentes, A por ejemplo, se calcula a partir de la relación:
RONAB = xMA + (1 – x) RONB
En donde RONB y RONAB representan respectivamente el RON del constituyente B
y de la mezcla final AB; x es la fracción volumétrica del componente A en la mezcla.
Generalmente, el índice de mezcla se aplica al componente minoritario.
La definición precedente se extiende fácilmente a otras características, como el
MON, la presión de vapor o las características de volatilidad (E70, E100…).
En realidad el índice de mezcla de un componente varía con su concentración y con
la naturaleza del producto receptor; no es por lo tanto una característica intrínseca. A
pesar de este inconveniente, los refinadores hace mucho tiempo que utilizan el concep-
to de índice de mezcla para prever y establecer su esquema de fabricación a partir de
los datos resultantes de su propia experiencia. Esta aproximación tiende a desaparecer
actualmente, salvo en ciertos casos particulares, como, por ejemplo, en caso de adición
de productos oxigenados. La Tabla 5.11 presenta una estimación de los índices de mez-
Tabla 5.11. Índices de mezcla de algunos alcoholes y éteres
Índice de mezcla M
Tipo de producto
RON MON
Metanol 125 - 135 100 - 105
MTBE 113 - 117 95 - 101
Etanol 120 - 130 98 - 103
ETBE 118 - 122 100 - 102
Alcohol terbutílico (TBA) 105 - 110 95 - 100
TAME 110 - 114 96 - 100
Número de octano
motor (MON)
110
105
Reformado
Metanol pesado
100
MTBE, TAME
Reformado muy
95 baja presión
(3-5 bar)
Alquilato
90
Súperplus Reformado
media y
baja presión
Eurosúper
85
Isomerato Gasolina
Dimersol pesada
Gasolina FCC
80 completa
FCC
75
70
Gasolina ligera
65
20 40 60 80
Aromáticos (% masa)
Figura 5.5. Número de octano MON en función del contenido en aromáticos, para las dife-
rentes bases constituyentes de los carburantes.
cla de diferentes alcoholes y éteres cuando se añaden en baja concentración a carbu-

rantes sin plomo, cercana a la especificación de la eurosúper (RON 95, MON 85).
Teniendo en cuenta la diversidad de situaciones posibles, en relación con la composi-
ción de la base receptora, no se tiene un valor único de índice de mezcla, sino un posi-
ble intervalo de variación.
Los métodos modernos de formulación de carburantes parten del análisis químico
de los componentes y de correlaciones composición-número de octano. La técnica pro-
puesta por la sociedad BP (Descales et al., 1989) consiste en prever los números de
octano de las gasolinas a partir de sus espectros de infrarrojo. El método presenta la
ventaja de ser muy rápido (un minuto); esta técnica es muy útil para ajustar una formu-
lación por ligeras modificaciones respecto a una formulación tipo y se aplica en situa-
ciones de refino muy concretas.
Las técnicas más generales y más extendidas utilizan la cromatografía de gases
(Durand et al., 1987). Esto permite identificar cualitativa y cuantitativamente más de
200 componentes de las gasolinas de los que se conocen los números de octano.
A partir de estos datos, un primer método consiste en desarrollar modelos lineales
utilizando ecuaciones del tipo:
n
IO =
(IO ppi + Ki) Ci
1
en la que IO es el número de octano (RON o MON) de la gasolina, IO ppi el número

de octano del producto i puro, Ci su concentración (% masa) y Ki un coeficiente que
representa la desviación respecto de la idealidad —positiva o negativa— que tiene en
cuenta el comportamiento particular en mezcla.
En estos cálculos, los términos Ki son idénticos para los componentes que pertene-
cen a la misma familia de hidrocarburos con el mismo grado de ramificación y el mis-
mo número de átomos de carbono. Están disponibles en el mercado varios analizadores
cromatográficos acoplados a programas de ordenador para la determinación del núme-
ro de octano. Este es el caso del Chromoctane®, comercializado bajo licencia del I.F.P.
y distribuido por la sociedad Vinci-Technologie. Este aparato permite la determinación
automática en línea de números de octano de reformados.
Para prever los números de octano de mezclas más complejas, es necesario utilizar
modelos no lineales, en los que el comportamiento en mezcla de un componente i
depende del medio hidrocarbonado donde se encuentra. El número de octano de la
gasolina se expresa entonces por la ecuación:
n
IO =
(IOppi + Ki*) Ci
1
con la notación utilizada anteriormente y Ki* es una función de las concentraciones de

las diferentes familias de hidrocarburos:
Ki* = f (Cf 1, Cf 2, Cf 1 · Cf 2…)

Se identifican así las interacciones más o menos marcadas entre los componentes
añadidos y el sistema receptor, por ejemplo:
• en un medio aromático-olefínico: la adición de parafinas normales y la de isopa-

rafinas con un grupo metilo hacen aparecer generalmente un incremento,
• en un medio aromático: la aportación de olefinas normales y de isoolefinas con
un grupo metilo muestran igualmente un incremento,
• en un medio olefínico: la adición de aromáticos ligeros (C6, a C8) crea un malus,
y la adición de aromáticos pesados (C9+), un incremento,
• en un medio parafínico: todos los aromáticos presentan una penalización.
Estos modelos permiten afinar considerablemente la previsión de los números de

octano. La Figura 5.6 expresa, sobre un centenar de muestras de gasolinas, con un
espectro muy amplio de composiciones, las diferencias entre los valores medidos y
calculados del RON y el MON. Para el 70 % del colectivo examinado, las diferencias
se hallan en un intervalo de ± 0,3 puntos. Las indicaciones precedentes no constituyen,
evidentemente, más que un ejemplo, revelador no obstante de las exigencias del refino
de los años 2000, en donde la constitución de un pool de carburantes cada vez más
complejo exigirá el empleo de herramientas de modelización muy precisas.
i. Acción de los alquilos de plomo

Estos productos se han incorporado a las gasolinas del mundo entero, desde 1922.
Su empleo, no obstante, va a desaparecer con la generalización del empleo de cataliza-
dores en los tubos de escape, con los que son totalmente incompatibles.
Conviene recordar aquí su composición y su mecanismo de actuación (Gooda-
cre, 1958). Pueden utilizarse varios compuestos de la misma familia: plomo tetrae-
tilo: Pb (C2H5)4 o PTE, plomo tetrametilo: Pb (CH3)4 o PTM, mezclas de estos
productos o incluso compuestos químicos mixtos que contienen diversas combi-
naciones posibles de agrupamientos de C2H5 y CH3 : Pb (C2H5)2 (CH3)2, Pb
(C2H5)3CH3, Pb (C2H5)(CH3)3.
Los productos a base de PTE y PTM son líquidos que presentan respectivamente
puntos de ebullición de 205 °C y de 110 °C. Las concentraciones de estos aditivos se
expresan generalmente en gramos de plomo por litro de carburante, alcanzando en el
pasado 0,85 g Pb/l. Estas concentraciones se encuentran aún en algunos países de Áfri-
ca. En la mayoría de países, a pesar de que una parte o todas las gasolinas contienen
plomo, las concentraciones son mucho más bajas; así, en Europa Occidental no pueden
sobrepasar desde ahora 0.15 g Pb/l.
Los alquilos de plomo son inhibidores de la autoinflamación que, debido al óxido
de plomo intermedio (PbO), aumentan la resistencia al picado de los motores.
Concretamente, la adición de alquilos de plomo en un carburante se traduce en una
mejora de varios puntos en número de octano. Así, a partir de un nivel de RON cercano a
92, el incremento es del orden de 2 ó 3 puntos para 0,15 g Pb/l y de 5 a 6 puntos para
0,4 g Pb/l en concentraciones más elevadas, aparece un efecto de saturación y los incre-
mentos suplementarios del número de octano se hacen cada vez menores. Los valores
anteriores afectan tanto al RON como al MON; no obstante, se observa a menudo mejo-
ras ligeramente superiores para el RON; en otras palabras, la adición de plomo tiende a
aumentar ligeramente la sensibilidad (del orden de un punto para 0,4 g Pb/l).
0,7
Diferencia RON motor – MON CG
0,5
0,3
–0,3
–0,5
–0,7
0 5 10 15 20 25 30
Número de muestras
0,7
Diferencia RON motor – MON CG
0,5
0,3
–0,3
–0,5
–0,7
0 5 10 15 20 25 30
Número de muestras
Figura 5.6. Comparación de los números de octano medidas y calculadas.
Tipo de medida
RON MON
Diferencia tipo del total de resultados 0,34 0,42
Diferencia tipo de resultados RON > 95 0,30 0,40
Finalmente, conviene precisar que el incremento del número de octano atribuible a

los alquilos de plomo, es tanto mayor cuanto menor es el número de octano de los pro-
ductos receptores. Frecuentemente la eficacia de los alquilos de plomo se expresa en
términos de «susceptibilidad». Una base es tanto más «susceptible» cuanto mayor es el
incremento del número de octano con la adición de una cantidad de plomo dada. En la
Figura 5.7 se presentan algunos ejemplos de susceptibilidad de diferentes bases de
refinería, a título ilustrativo. Se aprecia claramente que en una base de RON próxima a
70, por lo tanto esencialmente parafínica, la adición de plomo a un nivel de 0,6 g/l per-
mite una mejora de 10 puntos. Se entiende así, que en los países en los que no se dis-
pone de sistemas de refino muy elaborados, la adición de plomo se mantiene como un
medio muy eficaz para alcanzar niveles de octano relativamente satisfactorios.
La introducción de alquilos de plomo en el carburante puede entrañar la formación
de depósitos en cantidades importantes en las cámaras de combustión y en los sistemas
de escape. Para evitar este inconveniente, se incorporan al aditivo productos de arrastre
llamados scavengers. Se trata del dibromometano (C2H4Br2) y el dicloroetano (C2H4Cl2)
que transforman los derivados de plomo en bromuro y cloruro de plomo. Estos com-
puestos, gaseosos a las temperaturas del interior del cilindro, son, por tanto, expulsados
en gran parte con los gases de escape. El contenido en scavengers se expresa frecuente-
mente en «teorías». Una teoría representa la cantidad de producto estrictamente necesa-
ria para transformar en halogenuro la totalidad del plomo contenido en el carburante. En
la práctica se añade 1,5 teorías de scavengers (una teoría de dicloroetano y 0.5 teorías
de dibromoetano).
Es preciso añadir que en ciertos países (Alemania, por ejemplo), la adición de sca-
vengers es objeto de serias reservas, en razón de su eventual contribución en emisiones
de dioxina. Además, para niveles de plomo de 0,15 g/l, no parece absolutamente nece-
sario recurrir a scavengers. Es posible, pues, que los carburantes con plomo que sub-
sistirán en los próximos años no contendrán ni cloro ni bromo.
j. Los carburantes sin plomo

Los alquilos de plomo y los scavengers contenidos en los carburantes provocarían
un envenenamiento muy rápido de los catalizadores de tratamiento de los gases de
escape. Los compuestos de plomo sólo se admiten a nivel de trazas en los vehículos
provistos de estos dispositivos. El contenido oficialmente admitido es de 0,013 g Pb/l,
pero las concentraciones observadas en la práctica no sobrepasan 0,005 g Pb/l.
La disminución progresiva hasta la supresión completa del plomo ha supuesto un
importante esfuerzo en el refino, con el fin de mantener el número de octano a un nivel
suficiente; en Europa el carburante clásico sin plomo llamado eurosúper, debe presen-
tar un RON mínimo de 95 y un MON mínimo de 85. Estos valores se fijaron en 1983,
como consecuencia de un estudio técnico-económico llamado RUFIT (Rational utili-
sation of fuels in private transport). Esto permitió establecer un compromiso entre el
consumo energético del refino y el consumo de los vehículos (anónimo, 1983).
Por tanto, después del primero de julio de 1991, todos los vehículos nuevos matri-
culados en Europa debían estar adaptados al empleo de eurosúper. No obstante, apare-
ció otra calidad de carburantes sin plomo y notablemente en Francia. Se trata de la
súperplus, de más alto nivel de octano (RON 98, MON 88), utilizable a fortiori en
RON MON RON MON
80 80
Gasolina ligera SR Reformado
100 90 54% aromáticos
51% parafinas
40% isoparafinas 16% parafinas
75 75
7% naftenos 28% isoparafinas
2% naftenos
70 70
65 65 90 80
0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6
g Pb/l g Pb/l g Pb/l g Pb/l
RON MON RON MON

Alquilato
Gasolina completa FCC
95% isoparafinas
100 90 36% isoparafinas 4% parafinas
4% parafinas
8% naftenos 100 90
29% aromáticos
20% olefinas
90 80 90 80
0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0 0,2 0,4 0,6
g Pb/l g Pb/l g Pb/l g Pb/l
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS
Figura 5.7. Susceptibilidad al plomo de diversas bases de refinería.

Fuente: ELF
207
PTE PTM
vehículos provistos de catalizador, pero igualmente en una parte muy importante del
parque automovilístico antiguo, destinada, desde su puesta en circulación, a utilizar
carburantes de RON superior a 97.
Es necesario señalar que, en algunos motores antiguos, los depósitos de plomo en
pequeñas cantidades en la cámara de combustión pueden ejercer un efecto favorable de
lubricación sólida y evitar un deterioro de los asientos de las válvulas de escape. El
empleo de carburantes sin plomo no es posible en estos motores, que representaban,
aún en 1993, del 20 % al 30 % del parque automovilístico francés.
En Francia, la súperplus representaba en 1993 en torno al 90 % del mercado de car-
burantes sin plomo, alcanzando este último el 40 % del total de ventas de gasolinas. Se
trata de una situación atípica en Europa, ya que en la mayor parte de los otros países la
eurosúper es mayoritaria.
La penetración de los carburantes sin plomo seguirá creciendo rápidamente en
Europa durante los próximos años. La Figura 5.8 muestra un escenario posible pre-
viendo una desaparición total de los carburantes con plomo hacia 2000-200511; la
% consumo
100
Gasolinas
Gasolina normal sin plomo
80 con plomo
eurosúper + súperplus
60
40
Súper con plomo
0,15 g Pb/l
20
Súper con alto
contenido en plomo
0,4 g Pb/l
0
1986 1989 1992 1995 1998
año
Figura 5.8. Evolución estimada del consumo de los diversos carburantes en Europa.
11
N. del T. La Unión Europea ha aprobado la desaparición total de las gasolinas con plomo el 1 de Enero
de 2000.
gasolina normal deberá, igualmente, extinguirse muy rápidamente. La incertidumbre

queda en el reparto entre eurosúper/súperplus, en los carburantes sin plomo. En el pla-
no estrictamente reglamentario, las previsiones se inclinan hacia una preponderancia de
la eurosúper, definida por una Directiva Europea el 20 de Marzo de 1985, aún en vigor.
No obstante, los fabricantes de coches desearían disponer, si es posible en abundancia,
de un carburante de calidad superior, especialmente para alcanzar más fácilmente sus
objetivos de reducción de consumo de carburante, a principios de los años 2000.
Evidentemente, para los refinadores, esta incertidumbre sobre el número de octano
de los futuros carburantes es de primordial importancia, ya que condiciona la puesta en
marcha, el desarrollo o, por el contrario, la paralización de tal o cual proceso. La Tabla
5.12 indica, a título de ejemplo, la composición típica, por origen y concentración de
sus diferentes bases, de los tres grados de carburantes más extendidos actualmente:
supercarburante clásico con 0,15 g Pb/l, eurosúper y súperplus.
Tabla 5.12. Composición típica de los carburantes por origen de sus bases
Intervalo de composicion (% Vol.)

Tipos de bases
Super 0,15 gPb/l Eurosúper Súperplus
Corte C4 2-4 2-4 2-4

Nafta de destilación directa 5 -10 0-8 0-5
Nafta de FCC 20 - 40 14 - 35 10 - 25
Reformado 30 - 60 35 - 60 45 - 80
Isomerato 0-5 0-5 0-8
Alquilato 0 - 10 0 - 15 0 - 20
MTBE 0-3 0-5 0-9
RON 9512 96,5 99,5
MON 8412 85,5 88
5.1.3. Características del gasóleo impuestas por su modo de

combustión
Este carburante está destinado a la alimentación de motores diesel que equipan los
vehículos particulares e industriales, desde las furgonetas ligeras a los camiones pesa-
dos de 38 toneladas de carga. Unos usos tan distintos pueden complicar la búsqueda de
criterios de calidad adecuados; pero será el tipo de aplicación más exigente y más fre-
cuente, en este caso el coche particular, el que determinará las especificaciones de los
carburantes. Debe notarse que otro tipo de motor diesel —barcos de pesca, maquinaria
de obras públicas, tractores agrícolas, grandes navíos…— utiliza carburantes distintos
del gasóleo (diesel marino, fuel doméstico, fuel pesado…). Ciertas características
12
Antes de la adición del plomo.
impuestas o recomendadas para estos productos tienen en cuenta el hecho de que están
destinados a una combustión tipo diesel.
5.1.3.1. Particularidades de los motores diesel

Todas las propiedades exigidas al gasóleo se justifican por las características del
ciclo diesel, en particular:
• el modo de introducción del carburante,
• el proceso de iniciación y del desarrollo de la combustión,
• el modo de regulación de la potencia.
El motor diesel aspira y comprime aire puro. El carburante se inyecta en el cilindro
en forma pulverizada al final de la compresión y se vaporiza en el aire. La inflamación
se inicia por autoinflamación en una o varias zonas de la cámara de combustión donde
se crean las condiciones de temperatura, presión y concentración necesarias para ini-
ciar la combustión.
Para favorecer la autoinflamación, sobre todo en condiciones de utilización
extraordinarias —por ejemplo, arranque en frío— es necesario adoptar una relación de
compresión elevada, generalmente comprendida entre 15 y 22, dependiente del tipo de
tecnología utilizada (inyección directa, precámara). Estas particularidades y otras con-
sideraciones puramente termodinámicas (calores específicos medios de los gases pre-
sentes en el cilindro) permiten explicar que los motores diesel presentan generalmente
muy buenos rendimientos.
La regulación de la potencia se efectúa, no como en los motores de explosión,
variando la cantidad de mezcla aire-carburante admitido, sino ajustando el consumo de
gasóleo introducido en un volumen fijo de aire. El trabajo necesario para la aspiración
del gas está, pues, considerablemente reducido, lo que contribuye todavía a mejorar el
rendimiento a baja carga.
El motor diesel funciona, por su concepción, con riqueza variable. Se entiende
fácilmente que no sea posible atender la estequiometría, pues el carburante no se
difunde jamás de manera ideal, de forma que, para una riqueza media de 1,00, existi-
rán, en el medio de combustión, zonas muy ricas que conducirán a una combustión
incompleta con formación de humos y hollín. Finalmente, a plena carga, la riqueza
global en un motor diesel está comprendida entre 0,7 y 0,85 según la tecnología emple-
ada. Esta situación explica que el motor diesel presente una potencia especifíca reduci-
da, que se puede superar recurriendo a la sobrealimentación (Guibet et al., 1987).
Puede parecer chocante a primera vista que la autoinflamación, tan temida en los
motores de gasolina, sea, al contrario, buscada y favorecida en el ciclo diesel. Esto pro-
viene del hecho de que sobreviene en zonas muy localizadas y que solo afecta a una
pequeña fracción de la energía total introducida. Se trata de uno o varios focos de infla-
mación en lugar de la autoinflamación en masa de un sistema homogéneo que caracteri-
za el picado. Por otra parte, la robusta estructura de los motores diesel les permite resistir
una liberación muy rápida de energía en el momento de la autoinflamación. La principal
manifestación exterior de esto es la emisión de ruido, muy característico del ciclo diesel.
5.1.3.2. Propiedades físicas del gasóleo

La densidad, la curva de destilación, la viscosidad y el comportamiento a baja tem-
peratura, constituyen las características esenciales del gasóleo necesarias para el fun-
cionamiento satisfactorio de los motores.
a. Densidad13
La densidad debe estar comprendida entre 0,820 y 0,860 kg/l, de acuerdo con la
especificación europea (EN 590).
La imposición de un valor mínimo de densidad se justifica por la preocupación de
obtener una potencia máxima suficiente para el motor, por medio de una bomba de
inyección en la que la regulación del consumo se hace en volumen.
Por otra parte, se fija un limite máximo a la densidad con el fin de evitar la forma-
ción de humos a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media en la cámara
de combustión.
b. Curva de destilación13
La necesidad de realizar la inyección a alta presión y una pulverización en gotitas
finas por medio de un inyector impone, para el gasóleo, unas características de volatili-
dad muy precisas. Las especificaciones francesas y europeas fijan dos criterios delimi-
tando una volatilidad mínima y máxima. Así, la fracción destilada (% volumen) debe
ser:
• inferior al 65 % para una temperatura de 250 °C,
• superior al 85 % para una temperatura de 350 °C,
• superior al 95 % para una temperatura de 370 °C.
El punto inicial y el punto final de la destilación no son objeto de especificación
pues su determinación es en general poco precisa; los valores medidos en productos
comerciales se sitúan entre 160 y 180 °C para el primero y entre 350 y 385 °C para el
segundo.
c. Viscosidad 13
También la viscosidad debe estar comprendida entre unos límites precisos. En efec-
to, un carburante demasiado viscoso aumentaría las pérdidas de carga en la bomba y
los inyectores, y esto tenderá a reducir la presión de inyección, a deteriorar la calidad
de la pulverización y finalmente afectará al proceso de combustión. A la inversa, una
viscosidad insuficiente podría provocar el gripado de la bomba de inyección.
Durante mucho tiempo, las especificaciones oficiales del gasóleo no fijaban nada
más que una viscosidad máxima (9,5 mm2/s) a una temperatura de 20 °C. Para el futu-
ro, se ha definido una horquilla (2,5 mm2/s mínimo-4,5 mm2/s máximo) no a 20 °C
13
Las especificaciones de densidad, curva de destilación y viscosidad indicadas anteriormente, se refie-
ren a productos distribuidos en zonas con climas templados; para las regiones llamadas árticas, más precisa-
mente los países escandinavos, se requieren otros niveles (ver Tablas 5.13 y 5.14).
sino a 40 °C, que parece más representativo del funcionamiento de una bomba de
inyección. Salvo casos particulares (gasóleos para «gran frío» muy fluido, productos
muy pesados), la restricción impuesta para esta característica no representa problemas
para el refinador.
d. Comportamiento a baja temperatura

Las características a baja temperatura del gasóleo condicionan más su preparación
que su comportamiento en relación a la combustión; por lo tanto, las examinaremos
aquí por su gran incidencia en los esquemas de refino.
El gasóleo debe atravesar un filtro de malla muy fina antes de penetrar en la bomba
de inyección, ya que esta es un elemento de gran precisión mecánica cuyo buen fun-
cionamiento podría alterarse por impurezas y por partículas en suspensión en el líqui-
do. Ahora bien, la presencia de hidrocarburos parafínicos en el gasóleo puede provocar
su cristalización especialmente a bajas temperaturas y obstruir el filtro colocado en el
circuito de alimentación, lo que puede suponer una inmovilización total del vehículo.
Estas consideraciones justifican la necesidad de adoptar especificaciones muy estrictas
en materia de comportamiento en frío del gasóleo, incluso si se dispone de ciertos dis-
positivos (calentamiento del filtro instalado en vehículos recientes) que disminuyan el
riesgo de incidentes en servicio.
Las características del gasóleo consideradas en este campo son: el punto de niebla,
el punto de congelación y la temperatura límite de filtrabilidad.
El punto de niebla o de enturbiamiento, frecuentemente comprendido entre 0 y
–10 °C, se determina visualmente (norma NF T 07-105, ASTM D 2500); es la tempe-
ratura a la que los cristales de parafina, normalmente disueltos en la solución constitui-
da por el conjunto de los otros componentes, comienzan a separarse y a afectar a la
transparencia del producto. El punto de niebla puede determinarse de forma mucho
más precisa por medio de técnicas de calorimetría diferencial ya que la formación de
cristales es un fenómeno endotérmico, pero hasta la fecha (1993) no está normalizado.
A temperaturas más bajas, los cristales aumentan de tamaño, formando una red que
aprisiona el líquido e impide su vertido; se alcanza entonces el punto de congelación o
de vertido que puede variar, según el gasóleo, entre –15 y –30 °C. Esta característica
(norma NF T 60-105, ASTM D 97) se determina, como el punto de niebla, con un apa-
rato muy rudimentario (manteniendo horizontal un tubo de ensayo sin movimiento
aparente del gasóleo contenido).
La Temperatura Límite de Filtrabilidad (TLF) es la temperatura mínima para la
cual un volumen determinado de gasóleo atraviesa, en un tiempo limitado, un aparato
de filtración muy bien definido (norma NF M 07-042, y EN 116). Para los gasóleos
clásicos, en periodo de invierno, la TLF está muy a menudo comprendida entre –15 y
–25 °C.
Las condiciones experimentales mantenidas durante la determinación de la TLF no
corresponden con las observadas en el vehículo; las diferencias más importantes son la
luz de la malla del filtro (mucho mayor en el aparato de laboratorio), la contrapresión y
la velocidad de enfriamiento. Así, está en fase de investigación procedimientos más
representativos del comportamiento real del gasóleo en servicio y mejores correlacio-
nes con la llamada «temperatura de operatividad» (umbral a partir del cual aparecen
problemas). El CEN está analizando dos nuevos métodos: uno se llama SFPP propues-
to por Exxon Chemicals (David et al., 1993), el otro se llama AGELFI y está preconi-
zado por Agip, Elf y Fina (Hamon et al., 1993).
En Europa, la clasificación de los gasóleos por sus características en frío se hace
según se indica en las Tablas 5.13 y 5.14. Los productos se clasifican en diez clases
(seis para climas templados y cuatro para las zonas llamadas «árticas»).
Tabla 5.13. Especificaciones europeas del gasóleo (norma EN 590)

Exigencias según las condiciones climáticas (climas «templados»)
Características Unidades Valor límite
Mín. Máx.
Clase A + 5 °C
Clase B 0 °C
TLF Clase C –5 °C
Clase D –10 °C
Clase E –15 °C
Clase F –20 °C
Densidad a 15 °C kg/m3 820 860
Viscosidad a 40 °C mm2/s 2,00 4,50
Número de cetano medido 49
Número de cetano calculado 46
E250 % vol. 65
E350 % vol. 85
E370 % vol. 95
Tabla 5.14. Especificaciones europeas del gasóleo (norma EN 590)

Exigencias según las condiciones climáticas (climas «árticos»)
Características Unidades Valores límites
0 1 2 3 4
TLF °C –20 –26 –32 –38 –44
Punto de niebla °C –10 –16 –22 –28 –34
Densidad a 15 °C kg/m3 mín. 800 800 800 800 800
Kg/m3 máx. 845 845 845 840 840
Viscosidad a 40 °C mm /s mín.
2 1,50 1,50 1,50 1,40 1,20
mm2/s máx. 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
Número de cetano medido mín. 47 47 46 45 45
Número de cetano calculado mín. 46 46 45 43 43
E180 % vol. máx. 10 10 10 10 10
E340 % vol. mín. 95 95 95 95 95
Cada país adopta una u otra clase en función de sus condiciones climáticas. Así,
Francia ha elegido las clases B, E y F, respectivamente, para los periodos de verano,
de invierno y de «gran frío». La primera va desde el 1 de mayo al 31 de octubre, la
segunda del 1 de noviembre al 30 de abril, la tercera no está fijada reglamentariamen-
te. Las sociedades petrolíferas aprovechan las oportunidades para promocionar sus
productos.
Los medios de que dispone el refinador para mejorar las características en frío son
las siguientes:
• rebajar el punto final de destilación, habida cuenta de la frecuente presencia de n-
parafinas en las fracciones más pesadas del gasóleo,
• rebajar el punto inicial, consiguiendo una dilución de las n-parafinas con parte
del corte de queroseno,
• elegir fracciones más nafténicas y aromáticas que parafínicas; en este caso, el
origen del crudo ejerce una influencia considerable.
Una última posibilidad menos costosa desde el punto de vista energético, pero
que debe ser objeto de un control riguroso, consiste en incorporar aditivos llamados
fluidificantes (flow improvers). Estos intervienen favoreciendo la dispersión de los
cristales de parafina e impidiendo la formación de retículas de gran tamaño, respon-
sables de la obstrucción de los poros de los filtros. Los mejoradores de flujo clásicos
actúan esencialmente sobre la TLF y el punto de congelación, pero no modifican
prácticamente el punto de niebla; generalmente son copolímeros de etileno y acetato
de vinilo:
[… CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH …]n

| | |
O O O
| | |
C=O C=O C=O
| | |
CH3 CH3 CH3
La Figura 5.9 presenta un ejemplo de la eficacia de estos productos. Las reduccio-

nes de la TLF y del punto de congelación pueden alcanzar fácilmente 6 ó 12 °C para
dosificaciones comprendidas entre 200 y 600 ppm (masa). El coste del tratamiento es
relativamente bajo, del orden de algunos céntimos por litro de gasóleo. En la práctica,
un gasóleo que contenga un aditivo fluidificante se reconocerá por la gran diferencia
existente entre el punto de niebla y la TLF.
Citaremos, por fin, que existen también aditivos que actúan de manera específica
sobre el punto de niebla. Estos son polímeros que incorporan, a la vez, grupos quími-
cos parecidos a las parafinas a fin de que se asocien con ellas, y grupos funcionales
solubilizantes para mantener las asociaciones en disolución. No obstante, las mejoras
son eficaces que las citadas anteriormente, del orden de 2 a 4 °C para dosis compren-
didas entre 250 y 1.000 ppm. Estos efectos son, sin embargo, apreciados por el refina-
dor, teniendo en cuenta las dificultades que se tienen para obtener un punto de niebla
bajo.
Temperatura
(°C) Punto de
congelación
–10
TLF
–20
Punto de
enturbiamiento
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
% en masa de ECA 5920
Figura 5.9. Ejemplo de la acción de los mejoradores de fluidez sobre las características en frío
de los gasóleos.
5.1.3.3 El número de cetano del gasóleo
a. Definición y medida
Para el uso del gasóleo en un motor diesel, es necesario que presente una estructura
química favorable a la autoinflamación. Esta característica se expresa por medio del
número de cetano.
El comportamiento del gasóleo se compara al de dos hidrocarburos puros, elegidos
como referencia:
• el n-cetano o hexadecano CH3 - (CH2)14 - CH3 al que se le atribuye el número de

cetano 100,
• el _<metilnaftaleno que recibe el número 0.
CH3
Un gasóleo presenta un número de cetano X si se comporta igual que una mezcla

binaria de X % (en volumen) de n-cetano y (100 - X) % de _-metilnaftaleno.
En la práctica, se utiliza más frecuentemente, como referencia baja, el heptametil-
nonano (HMN), isómero ramificado del n-cetano. El HMN presenta un número de
cetano de 15. En un sistema binario conteniendo Y % de n-cetano, el número de cetano
IC será por definición:
IC = Y + 0,15(100-Y)
La medida normalizada del número de cetano se efectúa en un motor CFR parecido
al utilizado para la determinación de números de octano, pero, evidentemente, con una
cámara de combustión de tipo diesel. Se ajusta, para el gasóleo ensayado, la relación
de compresión del motor, de forma que la autoinflamación, identificada en un diagra-
ma presión-ángulo de rotación del cigüeñal, se produzca exactamente en el Punto
Muerto Superior (PMS), mientras que la inyección tiene lugar con un avance de 13°
respecto al PMS. La relación de compresión registrada es horquillada entre dos valo-
res, en las mismas condiciones de combustión, con mezclas primarias de referencia,
cuyos números de cetano no difieren más de 5 puntos. El número de cetano del gasó-
leo se calcula a continuación por interpolación lineal. El procedimiento no es muy pre-
ciso, con diferencias posibles, para una misma muestra, del orden de un punto en repe-
tibilidad y dos puntos en reproducibilidad.
b. Niveles requeridos-Exigencias de los motores

Las especificaciones europeas imponen, para zonas templadas, un número de ceta-
no mínimo de 49, y los fabricantes franceses, en sus pliegos de condiciones, demandan
al menos 50. Los productos distribuidos en Francia y en Europa se sitúan frecuente-
mente entre 49 y 55. No obstante en la mayor parte de los países escandinavos, el
número de cetano es más bajo y puede alcanzar 45-46; por otra parte, esta situación
está considerada en las especificaciones aplicables a las zonas «árticas» (Tabla 5.14).
Asimismo en los Estados Unidos y en Canadá, los números de cetano de los gasóleos
frecuentemente son inferiores a 50.
El número de cetano no desempeña el mismo papel esencial que el número de
octano en la optimización motor-carburante; en particular, no tiene incidencia
directa sobre el rendimiento del motor. No obstante, un número de cetano inferior al
nivel supondrá un deterioro de la calidad en la utilización: arranque difícil, ruido
más intenso especialmente al ralentí en frío, emisiones de humos más elevadas en el
arranque (Figura 5,10). Estas tendencias, por otra parte, tienen más importancia en
coches particulares que en camiones pesados. Por lo tanto, es deseable producir un
gasóleo de número de cetano suficientemente elevado con el fin de mantener o

mejorar la imagen de identidad de los motores diesel entre los usuarios. Indicare-
mos posteriormente que la obtención de unos muy bajos niveles de contaminantes
en los vehículos diesel no puede concebirse sin un número de cetano suficiente para
el gasóleo.
c. Métodos de cálculo del índice de cetano

El procedimiento de determinación del número de cetano en un motor CFR no está
muy extendido, teniendo en cuenta la complejidad y el coste de su realización. Por
ello, existen varios métodos que permiten estimar el índice de cetano de los gasóleos a
partir de sus características físicas o de su estructura química.
La formula más conocida ha sido desarrollada por la sociedad Ethyl (ASTM D
976) y se expresa como:
CCI = 454,74 - 1641,416 l + 774,74 l2 < 0,554 (Z50) + 97,083 (log T50)2
siendo:
CCI Índice de Cetano Calculado
l Densidad a 15 °C en kg/l
T50 Temperatura (°C) correspondiente al 50 % de destilado según el método
ASTM D 86.
80 Relación de opacidad %
Número de cetano: 44
70
Número de cetano: 48
60 Número de cetano: 52
50
40
30
20
10
0
0,5 1 1,5 2 2,5 3
Tiempos después del arranque (min)
Figura 5.10. Influencia de las características del gasóleo en los gases de escape en el arranque
en frío.
Las diferencias entre los números de cetano medidos y los índices calculados según
esta fórmula, son relativamente pequeñas en un amplio rango de índices de cetano
comprendidos entre 40 y 55. No obstante, para los gasóleos aditivados con mejorador
de cetano, el CCI será, evidentemente, muy inferior al real (véase d).
Otra característica utilizada desde hace mucho tiempo para estimar la tendencia de
un gasóleo a la autoinflamación, es el Diesel Index (DI), que se define por la relación:
(PA) · API
DI = ——————
100
en la que intervienen el grado API del gasóleo (API) y el Punto de Anilina (PA).
Recordemos que el punto de anilina es la temperatura (en °F) a la cual una mezcla con
volúmenes iguales de anilina y gasóleo se hace homogénea.
Se han propuesto algunas fórmulas empíricas para ligar el índice de cetano al índi-
ce diesel (DI) o incluso directamente con el punto de anilina. Citaremos dos de ellas
con el fin de situar las magnitudes relativas de un índice respecto al otro:
• índice de cetano = 0,72 DI + 10
• índice de cetano = PA - 15,5
expresando el punto de anilina (PA) en °C.
Otras técnicas de previsión del índice de cetano utilizan análisis químico (Glavin-
ceski et al.,1984) (Pande et al., 1990). Se puede utilizar la cromatografía en fase gase-
osa, la RMN o incluso la espectrometría de masas (véase 3.2.1.1.b y 3.2.2.2).
En cromatografía gaseosa, las columnas utilizadas no permiten una separación total
de los cortes de gasóleo; aparece así un conglomerado de compuestos no resueltos a
partir de C12 - C13. A pesar de este escollo, es posible extraer del cromatograma sufi-
ciente información para estimar el índice de cetano final y el perfil de cetano a lo largo
de la curva de destilación. En la Figura 5.11 se presenta un ejemplo de un gasóleo de
destilación directa.
Los métodos espectroscópicos (RMN, espectrometría de masas), de previsión de índi-
ces de cetano, se han establecido a partir de correlaciones con un gran número de mues-
tras. Se puede utilizar la RMN de carbono 13 o de protón (véase el Capítulo 3). La RMN
de protón presenta ventajas en cuanto a facilidad de realización del ensayo, tiempo de
análisis (15 minutos) y en ajuste de la previsión (1,4 puntos de media en la desviación
con el valor medido). La Figura 5.11 expresa una buena correlación entre los valores cal-
culados y los medidos para valores comprendidos entre 20 y 60 de índice de cetano.
Respecto a la espectroscopia de masas, el grado de precisión no es tan elevado
(desviación media 2,8 puntos), pero por contra, necesita una cantidad de muestra muy
pequeña (2 µl).
d. Mejora del número de cetano por medio de aditivos

Los aditivos de mejora del número de cetano, llamados procetano o mejoradores de
cetano, son productos oxidantes particularmente lábiles cuya descomposición genera
radicales libres que favorecen, así, la autoinflamación. Se han experimentado dos
Número de cetano
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
151 171 191 211 231 251 271 291 311 331 351 371 391 411
Temperatura media de corte (°C)
Figura 5.11. Perfil de cetano de un gasóleo straight-run.
familias de productos químicos: los peróxidos y los nitratos; estos últimos son prácti-
camente los únicos utilizados industrialmente por representar un mejor compromiso
coste-eficacia-facilidad de manejo. Los más conocidos son los nitratos de alquilo, más
precisamente el nitrato de 2-etilhexilo. La Figura 5.12 presenta un ejemplo de la efica-
cia de estos productos, a veces designados por las siglas DII (Diesel Ignition Impro-
vers). Las ganancias de número de cetano dependen de la composición y de las carac-
terísticas de los gasóleos receptores, pero son tanto menores cuanto menor es el nivel
de cetano inicial (Unzelman, 1984).
Habitualmente, las mejoras conseguidas son del orden de 3 a 5 puntos, partiendo de
una base de 45-48; en estas condiciones, hace falta utilizar entre 300 y 1.000 ppm (en
masa) de aditivos. El coste del tratamiento es aceptable, del orden del céntimo por litro.
La mejora del número de cetano por aditivos, entraña un mejor comportamiento del
motor como lo hace prever el mecanismo de combustión en los motores diesel. (reduc-
ción del ruido, mejor comodidad de conducción, sobre todo en frío). No obstante, bajo
el punto de vista de emisión de contaminantes, puede ser preferible obtener un número
de cetano elevado por modificación de la estructura química que por aditivación; por
otra parte, un gasóleo aditivado se reconoce por una diferencia importante entre el
número de cetano calculado y el medido, el primero claramente inferior; se explica así
Ganancia del número de cetano
10
9
Número de cetano = 55
8
45
7
6
35
25
4
2
15
0
0 0.05 0.10 0.15 0.20
%(volumen) de DII3
Figura 5.12. Eficacia del aditivo DII3 en la mejora del número de cetano.
Fuente: (Unzelman 1984)
que las especificaciones europeas fijen a la vez un mínimo para el número de cetano
calculado y para el medido (véase las Tablas 5.13 y 5.14). En Francia, los fabricantes
de automóviles demandan, en sus pliegos de condiciones, valores mínimos de 49 y 50
para los índices de cetano calculado y número medido respectivamente.
e. Características de diferentes bases utilizadas para la formulación de los gasóleos

Como hemos indicado anteriormente, la obtención simultánea de buenas caracte-
rísticas en frío y de un número de cetano suficiente, constituye el principal objetivo
del refinador en la formulación del gasóleo. A esto se añade la necesidad de una des-
ulfuración profunda, y, probablemente en el futuro, restricciones ligadas a la natura-
leza química de los constituyentes (aromáticos). La Tabla 5.15 presenta algunas
características fisicoquímicas de las principales corrientes de refinería que intervie-
Tabla 5.15. Ejemplos de bases utilizadas para la formulación de gasóleos 14
Residuo
atmosférico
Carga Crudo parafínico Crudo nafténico Destilados a vacío Residuo de vacío Desasfaltado
Procedimiento Destilación atmosférica Destilación atmosférica FCC Hidrocraqueo Viscoreducción Coquización Hidrocraqueo
Rendimiento 30,3 32,8 36,7 29,2 47,2 10 - 15 30 - 40 5 - 15 35 20
(% en peso)
Densidad a 15 °C (kg/l) 0,835 0,825 0,843 0,827 0,856 0,930 0,814 0,845 0,900 0,807
Destilación (°C)
PI 170 180 170 180 170 170 220 170 170 260
PF 370 375 400 350 370 370 370 370 370 380
Punto de niebla -5 -2 +1 -10 -20 -5 -17 -4 -8 -13
(°C)
Punto de congelación -12 -9 -6 -18 -33 -14 -20 -18 -20 -18
(°C)
Número de cetano 50 51 54 54 43 24 64 40 28 70
Contenido en azufre 0,12 0,04 0,83 0,80 0,09 2,8 0,001 2,33 2,10 0,0005
(% p)
14
Los resultados presentados aquí se refieren a bases obtenidas en laboratorio. Para la formulación con productos industriales las características en frío serán clara-
mente peores (empeoramiento en torno a 6 °C) en la medida en que se desee conservar el mismo rendimiento sobre crudo.
Fuente: Ekd, Total
221
nen en la formulación de gasóleos. Se indica, igualmente, el rendimiento másico

correspondiente a cada base, es decir, la cantidad de producto obtenida en relación a
la carga.
Las propiedades de los gasóleos de destilación directa (straight run) dependen a la
vez de la naturaleza del crudo y del intervalo de destilación elegido. Así, los crudos
parafínicos proporcionan cortes con números de cetano satisfactorios pero de caracte-
rísticas en frío mediocres; lo contrario se observa con los crudos nafténicos o aromáti-
cos. La demanda creciente del gasóleo podría incitar al refinador a aumentar el punto
final de destilación, pero la consecuencia sería un empeoramiento del punto de niebla.
Así, se admite generalmente que una ganancia de rendimiento sobre crudo del 0,5 %
en peso puede entrañar una elevación del punto de niebla de 1 °C. El compromiso entre
la cantidad y la calidad es particularmente difícil de establecer aquí .
El corte de gasóleo procedente del craqueo catalítico, llamado Light Cycle Oil
(LCO) se caracteriza por un número de cetano muy bajo (del orden de 20), con alto
contenido en aromáticos, en azufre y nitrógeno, lo que conduce a limitar de forma muy
importante su introducción en el pool de gasóleos (5 al 10 % máximo).
El hidrotratamiento del LCO permite elevar su número de cetano hasta valores cer-
canos a 40 (Tabla 5.16), pero esta técnica consume mucho hidrógeno para alcanzar un
resultado mediocre, los aromáticos se transforman en naftenos, todavía difícilmente
autoinflamables. Por esto el LCO se utiliza preferentemente en la formulación de com-
bustibles de calefacción (fuel doméstico, FOD).
Los gasóleos procedentes de viscorreducción y coquificación presentan números
de cetano mejores que el LCO pero son muy inestables y deben recibir un hidrotrata-
miento antes de utilizarse.
El hidrocraqueo produce un corte de gasóleo de muy buena calidad, en lo referente
al número de cetano, el comportamiento en frío, la estabilidad y el contenido en azufre.
No obstante, este tipo de base sólo está disponible en cantidades limitadas, pues este
procedimiento está poco extendido, fundamentalmente por su alto coste.
Existen otros procedimientos nuevos que pueden proporcionar bases utilizables
para el pool de gasóleos. La oligomerización de olefinas ligeras, seguida de una hidro-
genación, proporciona productos con índices de cetano comprendidos entre 40 y 50 sin
azufre ni aromáticos. En cuanto a la síntesis Fischer-Tropsch, produce, después de
hidroisomerización, productos totalmente parafínicos de índice de cetano muy altos
(65 a 75), con buenas características en frío, ya que la relación iso/n-parafinas está
optimizada.
5.1.4 Combustión de carburantes de reactores y criterios de cali-

dad correspondientes
Como su nombre indica, estos productos están destinados esencialmente a la ali-
mentación de motores de aviones a reacción; pueden utilizarse igualmente en turbinas
terrestres, adaptables a un gran número de carburantes: gas natural, GLP, gasóleo,
FOD…
Tabla 5.16. Gasóleo de FCC (LCO). Evolución de las características del gasóleo hidrotratado
en función de las condiciones operatorias.
Caso 1 2 3 4 5
Presión de H2 (bar) 40 60 100 100 100
T (°C) 360 360 360 380 380
VVH (m3/(m3. h)) 2 2 2 2 0,5
Consumo químico de hidrógeno
(m3/ m3) 180 230 270 290 410
(% peso) 1,8 2,3 2,7 2,9 4,1
HDS (% peso) 93,0 96,4 98,3 99 99
HDN (% peso) 75,0 98,3 99,5 99,5 99,5
Producto 150 °C+ 1 2 3 4 5

Densidad d154 0,912 0,907 0,896 0,886 0,862
Viscosidad a 20 °C (mm2/s) 4,1 3,8 3,67 3,58 3,44
Azufre (% peso) 0,18 0,09 0,04 0,02 0,003
Nitrógeno total (ppm) 100 10 3 2 1
Cetano medido 22 24 27,5 29 40
Composición por 1 2 3 4 5
espectrometría de masas
Parafinas (% peso) 10,5 12,5 12,3 11,0 8,0
Naftenos (% peso) 9,5 12,5 22,3 35,0 66,0
Aromáticos (% peso) 80,0 75,0 65,4 54,0 26
monoaromáticos 55 55 55,2 45,7 23
poliaromáticos 12 6 4,6 4,9 1,7
5.1.4.1 Clasificación de los diversos carburantes de reactores

Existen varios tipos de carburantes de reactores, según su aplicación civil o militar;
sus denominaciones pueden variar de un país a otro.
El producto más ampliamente utilizado es el TRO (TR para turborreactor) o JP8
(JP para Jet Propelled), todavía designado por los símbolos OTAN F 34 y F 35. En los
Estados Unidos, el carburante correspondiente de las mismas características es el Jet
A1.
Para usos militares, se ha utilizado y se utiliza, a veces, un carburante más volátil
llamado TR 4, JP 4, Jet B, F 45 o F 40. En realidad, las siglas precedentes correspon-
den a ligeras variantes que es superfluo describir aquí.
Existe, también, otro tipo de carburante de reactores un poco más pesado y menos
volátil que el TRO o Jet A1, que permite almacenarse sin peligro en los portaaviones:
se trata del TR 5 o JP 5.
Entre todos estos productos es el TRO o Jet A1 el que tiene mayor mercado, ya que
lo utiliza la casi totalidad de la aviación mundial. Toda la información que sigue
corresponde esencialmente al TRO, y eventualmente al TR 4.
5.1.4.2 Modo de combustión de los carburantes de reactores

Contrariamente a los motores alternativos, los reactores de aviación están recorridos
por un flujo gaseoso continuo, y el desplazamiento del aparato está producido por el
empuje debido al momento cinético de los gases de escape. Las características químicas
relativas a la autoinflamación no tienen interés particular en este caso. Las propiedades
determinantes de un carburante de reactores estarían ligadas a la composición de la mez-
cla aire-carburante, la radiación de la llama y la formación eventual de depósitos carbono-
sos (Odgers et al., 1986). Por otro lado, teniendo en cuenta las condiciones de empleo a
gran altura, se entiende que los carburantes de reactores deben mantenerse totalmente
líquidos a muy bajas temperaturas. Finalmente, en casos especiales, más exactamente en
aviones supersónicos, se exige al carburante una gran estabilidad térmica.
5.1.4.3 Características exigidas a los carburantes de reactores

a. Propiedades físicas de los carburantes de reactores
Para que la combustión se desarrolle satisfactoriamente, el carburante debe vapori-
zarse rápidamente y mezclarse íntimamente con el aire. Si bien el diseño del dispositi-
vo de inyección y de la cámara de combustión desempeña un papel importante, las pro-
piedades del carburante como la volatilidad, la tensión superficial y la viscosidad,
actúan también notablemente sobre la calidad de la pulverización y la penetración del
chorro de carburante en la cámara de combustión. Estas consideraciones justifican la
fijación de especificaciones relativas a la densidad (entre 0,775 y 0,840 kg/l), a la cur-
va de destilación (más del 10 % destilado a 204 °C, punto final inferior a 288 °C) y a la
viscosidad cinemática (inferior a 8 mm2/s a -20 °C).
b. Propiedades químicas de los carburantes de reactores

A fin de mantener un rendimiento energético elevado y asegurar la duración de los
materiales de construcción de la cámara de combustión, turbina y tobera de escape, es
necesario obtener una llama clara minimizando la disipación de calor por radiación y
limitando la formación de depósitos carbonosos. Estos requerimientos se determinan
por medio de dos procedimientos: el punto de humo y el número luminométrico res-
pectivamente.
El punto de humo corresponde, para una lámpara con mecha normalizada, a la altura
de llama máxima posible sin formación de humo (NF M 07-028). Los valores corriente-
mente obtenidos están comprendidos entre 10 y 40 mm y la especificación del TRO fija
un umbral mínimo de 25 mm. El punto de humo está directamente ligado a la estructura
química del carburante; es elevado, por tanto satisfactorio, para las parafínas lineales,
más bajo para parafinas ramificadas y más bajo todavía para naftenos y aromáticos.
El número luminométrico (ASTM D 1740) es una característica cada vez menos utili-
zada. Se determina con la lámpara normalizada anteriormente citada, pero equipada ade-
más de un termopar que permite medir la temperatura correspondiente a distintas alturas
de llama y una célula fotoeléctrica con el fin de evaluar la luminosidad de la misma. El
carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros: la tetralina y el isooctano, a
los que se les atribuye respectivamente 0 y 100. Los valores normalmente obtenidos en
productos comerciales varían entre 40 y 70; la especificación oficial es de 45 para el TRO.
La Figura 5.13 pone de manifiesto que el número luminométrico depende directa-
mente del contenido en compuestos monoaromáticos y diaromáticos. Por esta razón las
Contenido volumétrico en %
18
16
14
12
10
I. Monoaromáticos
8
II. Diaromáticos
0
68 64 60 56 52 48 44
Índice luminométrico
Figura 5.13. Índice luminométrico de la llama de combustión de un combustible de reactores

en función de su contenido volumétrico en aromáticos.
especificaciones fijan un contenido máximo de aromáticos del 20 % en el queroseno. Por

otro lado, ciertos reglamentos americanos imponen un límite máximo del 3 % en produc-
tos naftalénicos. En la práctica, la valoración de aromáticos sustituye a la determinación
del número luminométrico que no aporta ninguna información realmente nueva.
c. Comportamiento en frío de los carburantes de reactores

Después de algunas horas de vuelo a gran altura, los depósitos de carburante de un
avión se encuentran prácticamente a la temperatura ambiente exterior, próxima a -40 ó
-50 °C; en estas condiciones, es importante que el carburante se mantenga suficiente-
mente fluido para asegurar la alimentación del reactor. Esta propiedad se expresa por la
temperatura de desaparición de cristales o Freezing Point (ASTM D 2386). Es la tem-
peratura a la que los cristales formados durante un enfriamiento desaparecen cuando se
calienta el carburante; debe ser de -50 °C máximo para el Jet A1, con una derogación a
-47 °C, cada vez más frecuente. El cumplimiento de esta especificación se hace difícil
cuando el carburante contiene pequeñas cantidades de agua disuelta.
Cuando la temperatura decrece, el agua se hace cada vez más insoluble (Figura
5.14) y se deposita en forma de finas gotas que comienzan a helarse a una temperatura
próxima a 0 °C. Para paliar este inconveniente, es posible añadir aditivos antihielo que
absorben el agua y bajan el punto de congelación. Estos productos utilizados a dosis
máximas de 1.500 ppm son éteres-alcoholes, por ejemplo el 2 metoxietanol:
CH3 – O – CH2 – CH2 – OH
o el `(2 metoxi etoxi) etanol:
CH3 – O – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH2 – OH
d. Estabilidad térmica de los carburantes de reactores

Los carburantes de reactores circulan a través de zonas calientes del avión
pudiendo alcanzar temperaturas elevadas, tanto más cuanto que a veces se utiliza
como fluido de refrigeración del lubricante, del líquido hidráulico o del aire acondi-
cionado. Por lo tanto es necesario controlar la estabilidad térmica de los carburantes
de reactores, particularmente en los vuelos supersónicos en los que el calentamiento
cinético provoca una elevación de temperatura en los depósitos.
La técnica de medida más conocida para estimar la estabilidad térmica se llama Jet
Fuel Thermal Oxidation Tester (JFTOT). Expresa la tendencia del carburante a formar
depósitos sobre una superficie metálica a alta temperatura. La muestra pasa bajo una
presión de 34,5 bar a través de un tubo de aluminio calentado (a 260 °C para el Jet A1).
Se registra, después de 2 h 30 m de ensayo, la pérdida de carga a través de un filtro de
17 micras colocado a la salida del calentador (norma ASTM D 3241).
Para el Jet A1 la pérdida de carga debe ser inferior a 33 mbar, y la valoración visual
del tubo debe corresponder a un nivel mínimo de tres en una escala de referencia.
e. Formulación de los carburantes de reactores

Las bases utilizadas para la fabricación de carburantes de reactores provienen, casi
exclusivamente de la destilación directa del crudo. Corresponden a la fracción que
Solubilidad del agua (% en volúmen)
0.10
0.08
0.06
I
0.04
II
0.02
0.010
0.008
I Jet B, JP4
0.006 II Jet A, Jet A1
JP5, JP8, JP7, TS
0.004
0.002
– 20 0 20 40 60 80 100
Temperatura (°C)
Figura 5.14. Solubilidad del agua en carburantes de reactores en función de la temperatura (el
Jet A es una variable del Jet A1, utilizado en EE UU para los vuelos interiores. El Jet A tiene un
punto de congelación 3 °C más elevado que el del Jet A1).
destila entre 145 y 240 °C, más o menos ampliada o reducida según las circunstan-
cias. El rendimiento en este corte depende mucho de la naturaleza del crudo, pero
siempre sobrepasa a la demanda de carburantes de reactores que viene a ser de un 6 %
del mercado petrolífero en Europa. Para el refinador, las especificaciones más limi-
tantes son:
• El Freezing Point que se ajusta jugando con la amplitud del corte,
• el contenido en aromáticos que depende del conjunto de crudos disponibles,
• otras restricciones (contenido en azufre, acidez, comportamiento anticorrosión),
que serán analizadas posteriormente en relación con los problemas de almacena-
miento y distribución.
Hay que señalar, finalmente, que el proceso de hidrocraqueo se presta especialmente

a la obtención de cortes medios utilizables en la formulación de carburantes de reactores.
5.1.5 Características de los carburantes especiales
5.1.5.1 El gas licuado (GLP) utilizado como carburante
El uso específico del GLP como carburante sólo representa una pequeña fracción
de la totalidad de su mercado: del orden de 30.000 t/año en Francia, sobre un consumo
total de 3.000.000 Tm, es decir, en torno a un 1 %. En el total mundial, la fracción de
GLP utilizada en el transporte es del orden de 5 %; las otras aplicaciones afectan esen-
cialmente a la petroquímica (25 %) y al sector de los combustibles (70 %). Se observa,
no obstante, un desarrollo notable del GLP como carburante en algunos países como
Japón (1,9 Mt), Estados Unidos (1,3 Mt), Países Bajos (0,9 Mt), Italia (0,8 Mt) y cier-
tas regiones (América Latina, África, Extremo Oriente) sobre todo en flotas especiali-
zadas de vehículos (taxis).
El GLP, almacenado líquido a una presión de 13 bar, se vaporiza e introduce en for-
ma gaseosa en el sistema motor de explosión. Los motores no necesitan modificacio-
nes, salvo en lo relativo al sistema de alimentación. Por otro lado, en la mayoría de
casos, se adopta la doble carburación, es decir, que el vehículo puede utilizar indiferen-
temente GLP y carburante líquido.
Las ventajas potenciales del GLP están ligadas esencialmente a la protección del
medio ambiente. Se trata de una mezcla de hidrocarburos simples de 3 y 4 átomos de car-
bono, sin impurezas (muy bajo contenido en azufre), ni aditivos nocivos (sin plomo) y las
emisiones del escape son poco tóxicas (ausencia de aromáticos). Este tipo de carburantes
se beneficia muy a menudo de un tipo de impuesto más reducido. A pesar de esto, el mer-
cado de los GLP como carburante se encuentra, en Francia, estancado e incluso ligera-
mente en descenso. Las razones que justifican esta situación son múltiples: poco interés
de los fabricantes de automóviles, reticencias de los automovilistas, existencia de otros
usos para las fracciones C3 y C4 (alquilación, eterificación, adición directa a las gasolinas).
No obstante, en 1993 este uso parece retomar un cierto vigor (Hublin et al., 1993).
En lo que afecta a las características del producto, existe una especificación euro-
pea aprobada en 1992. Fundamentalmente fija un número de octano Motor (MON)
que debe ser superior a 89, lo que limita el contenido en olefinas, y la presión de vapor,
ligada a la relación C3/C4, que debe ser inferior a 1.550 mbar a 40 °C (norma ISO
4256). Por otra parte, para asegurar un arranque suficientemente ágil del vehículo, se
fija un valor mínimo de presión de vapor en invierno, diferente según las condiciones
climáticas de cada país. Se definen cuatro clases, A, B, C, D, con una presión de vapor
mínima de 250 mbar respectivamente a -10 °C (A), -5 °C (B), 0 °C (C) y +10 °C (D).
Francia ha adoptado la clase A.
Existen, finalmente, limitaciones para el GLP carburante en el contenido en buta-
dieno (0,5 % en peso máximo, norma ISO 7941), se exige la ausencia de ácido sulfhí-
drico (ISO 8819) y de corrosión a la tira de cobre (clase 1, ISO 6251) que no represen-
tan ningún problema particular para el refinador.
5.1.5.2 Carburantes para motores de dos tiempos
Estos productos se utilizan para alimentar los ciclomotores, motores fuera borda
y otra maquinaria de uso doméstico (cortacésped, tronzadoras) equipadas con moto-
res de explosión de dos tiempos. Este tipo de motores exige, según su diseño, uno u
otro tipo de gasolina, si la lubricación está separada, o mezclas de gasolina con 2 al
6 % de lubricante según la recomendación del fabricante. En este último caso, hasta
el presente, se ha mezclado con el lubricante, gasolina normal con plomo. Cuando
desaparezca, su sustitución por otros productos (supercarburante clásico, eurosúper
o súperplus) no entraña, evidentemente, ningún inconveniente respecto a la com-
bustión; no obstante, han aparecido algunos incidentes de gripado o de ajuste en
motores debido a una lubricación deficiente. Actualmente, la reglamentación en
esta área se orienta más que hacia un carburante específico para motores de dos
tiempos, lo que sería poco realista teniendo en cuenta el pequeño volumen que
representa este mercado, hacia unas especificaciones más rigurosas y mejor adapta-
das para el lubricante; en estas condiciones, el carburante recomendado en el futuro
para motores de dos tiempos en el mundo entero, será el supercarburante clásico sin
plomo tipo eurosúper.
5.1.5.3 Gasolinas de aviación
Las gasolinas de aviación se utilizan para avionetas de turismo y deportivas equipa-

dos aún con motores alternativos. El mercado es evidentemente muy pequeño (32.000 t
en 1992 en Francia) y su producción se lleva a cabo en muy pocas refinerías. La Tabla
5.17 indica las principales especificaciones de estos productos, repartidos en tres gra-
dos. Cada grado está representado por dos números 80/87, 100/130 y 115/145 que
están ligados al número de octano. El valor más bajo (80,100,115) es el valor aproxi-
mado del MON (método ASTM D 2700); el valor más elevado es el Performance
Tabla 5.17. Principales especificaciones de las gasolinas de aviación

Valor requerido
Característica Ref. ASTM
Mín. Máx.
Presión de vapor (mbar a 37,8 °C) D 2551 385 490
Punto final de destilación (°C) D 86 170
Temperatura de desaparición de cristales (°C) D 2386 -60
Contenido en azufre (ppm) D 1266 500
Grado 80 - 87 100 - 130 115 - 145

Número de octano o Performance Index (mín.)
Mezcla pobre (MON) D 2700 80 100 115
Mezcla rica (Supercharge) D 909 87 130 145
Contenido en plomo (g/l máx.) D3341 0,14 0,56 1,28
Index (ASTM D 909) medido en un motor CFR de acuerdo con el método llamado
Supercharge o F4.
La gasolina de aviación civil corresponde al grado 100/130; se la llama aún 100LL
(LL significa Low Lead), a causa de su bajo contenido en plomo (0,56 g/l) comparati-
vamente con las gasolinas de aviación militar del tipo 115/145 que pueden contener
hasta 1,28 g/l.
Aparte de su gran resistencia a la autoinflamación, las gasolinas de aviación se
caracterizan por sus especificaciones de presión: de vapor (entre 385 y 490 mbar a
37,8 °C, intervalo de destilación (punto final inferior a 170 °C), comportamiento al
frío (-60 °C) y contenido de azufre (menos de 500 ppm).
Su producción en refinerías se hace utilizando bases caracterizadas a la vez por un
intervalo estrecho de destilación y por un alto número de octano; cortes iso C5 (utiliza-
dos en pequeña concentración por su volatilidad) o alquilatos.
5.1.6 Características de los combustibles domésticos e industriales
En esta categoría entran los GLP clásicos (propano y butano comerciales), el fuel
doméstico15 y los fueles pesados (Fuel Oil). Todos estos productos se utilizan para la
obtención de energía térmica en aparatos de tamaños muy diversos, desde calentadores
o cocinas de gas hasta hornos de refinerías. Sin entrar en detalle de los requerimientos
de cada sistema de combustión, indicaremos las principales especificaciones de los
diferentes combustibles petrolíferos.
5.1.6.1 Características de los GLP utilizados como combustibles
Los GLP se dividen en dos tipos: el propano comercial y el butano comercial, alma-
cenados el uno y el otro en estado líquido bajo una presión de 13 bar, a temperatura
ambiente.
Su combustión satisfactoria no implica ninguna característica particular y las espe-
cificaciones se justifican únicamente por imperativos de seguridad (presión de vapor)
y el reparto de los hidrocarburos C3 y C4 .
El propano comercial se define como una mezcla que contiene en torno al 90 % de
C3. Su densidad es igual o superior a 0,502 kg/l a 15 °C (0,443 kg/l a 50 °C). La pre-
sión de vapor a 37,8 °C está comprendida entre 8,3 bar y 14,4 bar, que corresponde a
un intervalo 11,5-19,3 bar a 50 °C. Finalmente el contenido en azufre está limitado a
50 ppm en peso y el ensayo de evaporación (norma NF M 41-012) debe conducir a un
punto final de ebullición inferior o igual a -15 °C.
El butano comercial está constituido esencialmente por hidrocarburos C4, con
menos del 19 % en volumen de propano y propileno. La densidad debe ser igual o
15
N. del T. En España el fuel doméstico corresponde al gasóleo C.
superior a 0,559 kg/l (0,513 kg/l a 50 °C). La presión de vapor máxima debe ser de 6,9
bar a 50 °C y el punto final de ebullición inferior o igual a 1 °C.
5.1.6.2 Características del fuel doméstico (FOD)

Este producto, que se designa habitualmente por las siglas FOD, representaba en
1992 en Francia un mercado de 18 Mt. No obstante, desde 1973, año en que su consumo
alcanzó 37 Mt, el FOD ha reducido su demanda regularmente a consecuencia del des-
arrollo de la energía nuclear y la calefacción eléctrica. El FOD está, igualmente, en
fuerte competencia con el Gas Natural; sin embargo, su presencia en los balances petro-
líferos francés, europeo y mundial, se mantendrá significativa más allá del año 2000.
El FOD es muy similar al gasóleo. El uno y el otro se designan en los estudios eco-
nómicos por el término genérico de «Destilados Medios».
Indicaremos solamente las principales características que lo diferencian del
gasóleo.
a. Coloración y trazado del FOD

El diferente impuesto del gasóleo y del FOD implica controlar rigurosamente el
uso de cada producto. Por esto el FOD contiene un colorante rojo-escarlata (ortotolue-
no, ortoazotolueno, `-azonaftol) en una concentración de 1g/hl y dos productos traza-
dores: la difenilamina y el furfural en concentraciones de 5 g/Hl y 1 g/Hl respectiva-
mente. Estos dos compuestos pueden detectarse aislada y fácilmente por medio de
ensayos muy simples. En efecto, el acetato de anilina vira al rojo con el furfural y el
reactivo sulfocrómico vira al azul intenso con la difenilamina. Dichos medios de con-
trol son muy eficaces y fiables para detectar cualquier eventual fraude.
b. Propiedades físicas del FOD
Las principales características diferenciales respecto del gasóleo son las correspon-
dientes a las especificaciones relativas al comportamiento en frío. En efecto, en perio-
do de invierno, hace falta alcanzar para el gasóleo, una TLF de -15 °C, incluso -20 °C
en periodos de «gran frío». Para el FOD, las especificaciones son las mismas en todas
las estaciones del año. Los valores requeridos son +2 °C, -4 °C y -9 °C respectivamen-
te para el punto de enturbamiento, la TLF y el punto de congelación respectivamente,
lo cual no implica particulares restricciones en el refino.
Para las otras propiedades físicas, las diferencias de especificaciones entre los dos
productos, gasóleo y FOD son mínimas. Se destaca solamente que no existe nivel
mínimo de punto final de destilación en el FOD, sin duda porque los riesgos de emi-
sión de partículas son mucho menos importantes en los quemadores domésticos que en
los motores.
El periodo de invierno corresponde, evidentemente, a los momentos del año en que
las características del gasóleo y del FOD difieren sensiblemente. La Tabla 5.18 muestra
un ejemplo típico de las principales diferencias; el FOD es más denso y más viscoso que
el gasóleo mientras que su punto inicial y su punto final de destilación son más elevados.
Tabla 5.18. Comparación de características entre un gasóleo y un FOD (caso extremo en perío-
do de invierno).
Producto
Característica
Gasóleo FOD
Densidad (kg/l) 0,824 0,860
Viscosidad cinemática a 20 °C (mm2/s) 3,47 6,20
Azufre % (masa) 0,206 0,300
Punto de enturbamiento (°C) -8 +3
TLF (°C) -23 -3
Punto de congelación (°C) -27 -21
Destilación PI (°C) 167 185
Destilación PF (°C) 364 374
Número de cetano 50,5 48,0
PCIm (kJ/kg) 42.825 42.220
PCIv (kJ/l) 35.285 36.310
Carbono (%) 86,0 87,2
Hidrógeno (%) 13,35 12,7
c. Características químicas del FOD

Para obtener un funcionamiento satisfactorio de los quemadores sin formación de
depósitos y con emisión mínima de contaminantes, es necesario que el FOD pueda
quemarse sin producir residuos. Esta propiedad se expresa por medio de una magnitud
llamada Carbono Conradson (NF T 60-116). Se obtiene recogiendo la fracción más
pesada del producto (después de destilar el 90 % en peso, es decir, en torno al 10 % en
peso de la carga) y sometiéndola a pirólisis en un crisol, a 550 °C durante 30 minutos.
El residuo se pesa y el Carbono Conradson se expresa en porcentaje de la masa de la
muestra, que representa en torno a un 10 % del FOD inicial.
Las especificaciones imponen un Carbono Conradson máximo de 0,35 %. Este
límite se consigue muy fácilmente; en efecto, los valores normales obtenidos con los
productos comerciales raramente pasan del 0,1 %. Por contra, en los fueles pesados el
Carbono Conradson alcanza frecuentemente de 5 a 10 %, como analizaremos después.
Existe igualmente, sólo en Francia, una especificación que impone un índice de
cetano mínimo de 40 para el FOD. Esta reglamentación tiende a asegurar un funciona-
miento satisfactorio de los motores diesel (tractores, maquinaria agrícola o de obras
públicas) que se alimentan de FOD. En la práctica, los índices de cetano de este pro-
ducto son mucho más altos y frecuentemente superiores a 45.
d. Contenido de azufre
Hasta 1992, el contenido máximo autorizado de azufre del FOD era del 0,3 %,
idéntico al del gasóleo para toda Europa. No obstante, ciertos países habían adoptado
ya un valor límite de 0,2 % en peso. Una Directiva europea de 23 de marzo de 1993
(93/12/CEE) fijó, para el FOD, un contenido máximo de azufre del 0,2 % a partir del
1 de octubre de 1994.
Después del 1 de octubre de 1996, el gasóleo debe desulfurarse hasta el 0,05 %

mientras que el contenido máximo de azufre del FOD quedará, provisionalmente, fija-
do en el 0,2 %.
e. Formulación del FOD

La formulación del FOD se efectúa sin dificultad para el refinador quien, de los cor-
tes medios disponibles, envía al pool de FOD aquellas cuyas características (número de
cetano, propiedades en frío) no son compatibles con las especificaciones finales del
gasóleo. Esta segregación gasóleo/FOD, que no se realizaba en el pasado, se hace cada
vez más necesaria, sobre todo en invierno, cuando hace falta distribuir gasóleos con
bajos puntos de niebla, -5 °C. El hecho de que en el futuro el nivel de desulfuración
imponible será diferente para cada producto, contribuirá a acentuar estas diferencias.
5.1.7 Propiedades de los fueles pesados

Los fueles pesados16 se utilizan para dos tipos de aplicaciones: la combustión
industrial (centrales, hornos…) y la alimentación a grandes navíos propulsados por
motores diesel lentos y de gran potencia (Clark, 1988). En 1992, los consumos de estos
productos en Francia fueron de 6 Mt y 2,5Mt respectivamente para los usos como com-
bustibles (quemadores) y carburantes (motores diesel); este último mercado figura, en
las estadísticas bajo la rúbrica de «suministros marinos». Es relativamente estable des-
pués de algunos años, mientras que el consumo industrial del fuel pesado ha sufrido
una caída muy importante debido al desarrollo de la energía nuclear. No obstante,
parece que se ha estabilizado el consumo de fuel pesado en aquellos usos donde es
difícil su sustitución (cementeras).
5.1.7.1 Clasificación y especificaciones de los fueles pesados

Existen en Francia cuatro categorías de fueles pesados cuyas especificaciones se
dan en la Tabla 5.19; las diferentes calidades de producto se diferencian esencialmente
en la viscosidad (inferior o igual a 110 mm2/s a 50 °C para el fuel n° 1, superior o igual
a 110 mm2/s para el fuel n° 2) y por el contenido en azufre, variable del 4 % en peso
(fuel n° 2) al 1 % (fuel n°2 TBTS).
En el área de la combustión industrial, para un mercado total francés de 6 Mt en
1992, el reparto entre los cuatro tipos de producto era el siguiente:
• fuel n° 1 0,2 %
• fuel n° 2 ordinario 73,9 %
• fuel n° 2 BTS Bajo contenido en azufre (Basse Teneur en Soufre) 11,0 %
• fuel n° 2 TBTS Muy bajo contenido en azufre
(Très Basse Teneur en Soufre) 14,9 %
16
N. del T. En España los fueles pesados se conocen como fuel oil.
Tabla 5.19. Especificaciones de los fueles pesados.

Fuel
Característica
N° 1 N° 2 N° 2 BTS N° 2 TBTS
2
Viscosidad cinemática (mm /s)
50 °C (mín.) 15 110 110 110
50 °C (máx.) 110 – – –
100 °C (máx.) – 40 40 40
Punto de inflamación (°C mín.) 70 70 70 70
Destilación (% máx.)
a 250 °C 65 65 65 65
a 350 °C 85 85 85 85
Azufre ( % p máx.) 2 4 2 1
Agua ( % p máx.) 0,75 1,5 1,5 1,5
Insolubles ( % p máx.) 0,25 0,25 0,25 0,25
BTS: Bajo contenido en azufre.
TBTS: Muy bajo contenido en azufre (BIA, Bajo Índice de Azufre).
La producción de fuel n° 1 es, pues, muy marginal, mientras que los productos BTS y
TBTS tendrán desarrollos importantes en los próximos años. En las aplicaciones como
carburantes diesel las calidades más utilizadas son las calidades n° 2 ordinaria y n° 2 BTS.
5.1.7.2 Características determinantes de los fueles pesados

a. Densidad
La densidad de los fueles pesados es superior a 0,920 kg/l a 15 °C. Los usuarios de
los motores diesel marinos prestan mucha atención a la densidad de los fueles, debido
a la necesidad de eliminar el agua que pueda contener el carburante, por centrifuga-
ción. Por encima de 0,991 kg/l la diferencia de densidad entre las fases, acuosa e hidro-
carbonada, es demasiado pequeña para un funcionamiento correcto de las centrífugas
clásicas; se dispone de mejoras tecnológicas para salvar este problema, pero son muy
costosas. En casos extremos de carburantes demasiado pesados puede considerarse
recurrir a emulsiones agua-fuel, que aportan ciertas ventajas en la calidad de la pulve-
rización del chorro de fuel en el inyector y en la reducción de emisiones de contami-
nantes (humos, óxidos de nitrógeno).
b. Viscosidad
El fuel pesado debe calentarse sistemáticamente antes de utilizarse, a fin de alcan-
zar las condiciones adecuadas para su uso y pulverización en el quemador. La varia-
ción de la viscosidad cinemática en función de la temperatura constituye por lo tanto
un dato indispensable para el cálculo de la pérdida de carga y poder fijar la temperatu-
ra de calentamiento. La Tabla 5.20 proporciona, a título de ejemplo, los valores de vis-
cosidad que se necesitan en los quemadores en función de sus particularidades tecno-
lógicas. El examen del diagrama de la Figura 5.15 permite determinar el rango de
temperatura de utilización de diferentes fueles n° 2.
Tabla 5.20. Viscosidad cinemática media exigida para la pulverización de fueles pesados.
Modo de pulverización Viscosidad exigida (mm2/s)

Mecánica con aire a baja presión 15 - 20
Mecánica con aportación de vapor 20 - 25
Copa rotativa 60 - 70
c. Poder calorífico de los fueles pesados

La relación H/C elevada de los fueles pesados, su alto contenido en impurezas
(azufre, agua, sedimentos…), tienden a reducir su PCIm que puede bajar hasta 40.000
kJ/kg en lugar de los 42.500 kJ/kg para un FOD clásico. Esta característica no está
indicada en las especificaciones, pero constituye para el consumidor un criterio deter-
minante en la negociación del precio del combustible en euros por tonelada; por ello es
objeto de frecuentes verificaciones.
Existen fórmulas empíricas que permiten determinar el PCI de los fueles pesados
en función de su densidad y su contenido en azufre. La más simple es la siguiente:
PCIm = 55,5 - 14,4 l - 0,32 S
donde el PCI se expresa en MJ/kg, l es la densidad en kg/l a 15 °C y S es el contenido

en azufre ( % peso).
d. Carbono Conradson y contenido en asfaltenos de los fueles pesados

El Carbono Conradson de un fuel pesado alcanza con frecuencia valores del 5 al 10
%, a veces incluso 20 %; determina la calidad de la combustión, principalmente en los
quemadores de pulverización por medio de copa rotatoria.
El contenido en asfaltenos se determina, bien directamente por precipitación con la
ayuda de n-heptano (NF T 60-115 o ASTM D 32), o bien indirectamente a partir de
correlaciones con el Carbono Conradson. Pueden variar desde 4 a 5 % hasta 15 o 20 %
en casos extremos.
Un nivel alto de asfaltenos y un Carbono Conradson elevado, implican siempre
dificultades de combustión (Feugier et al., 1985). En motores diesel, esta tendencia se
combate por medio de tecnologías como el incremento de la presión de inyección. En
quemadores industriales, las cantidades de inquemados sólidos, llamadas índices pon-
derales, expresadas en mg/m3 de humos emitidos, se correlacionan siempre con el con-
tenido en asfaltenos y con el Carbono Conradson (Figura 5.16).
e. Presencia y papel de las impurezas en los fueles pesados

Los problemas de emisión de SO2 y NOx, ligados a la presencia de azufre y nitróge-
no en el fuel pesado, se examinarán después.
Otras impurezas perjudiciales en los fueles pesados son los metales (vanadio,
níquel, sodio) procedentes del crudo mismo o de sales metálicas (silicatos de aluminio)
Viscocidad cinemática (mm2/s)
1.000
750
500
400
300
200
110
100
80
60
40
20
15
14
12
10
9
8
6
40 50 60 80 100 120 140 160 180
Temperatura (°C)
Figura 5.15. Diagrama de viscosidad cinemática del fuel oil pesado Nº 2 de acuerdo con un
estudio experimental del Bureau de Normalisation du Pétrole, en 1978.
Índice ponderal (mg/m3)
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20
Contenido en asfaltenos (% en peso)
Índice ponderal (mg/m3)
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20
Carbono Conradson (% en peso)
Figura 5.16. Índices ponderales de los fuel oil pesados en función del contenido en peso de
densidad de asfaltenos y Carbono Conradson.
Las medidas de los índices ponderales se efectúan en condiciones normales de temperatura
y presión (25 °C, presión atmosférica).
La potencia del horno es de 0,1 MW y el exceso de aire del 3% en peso.
aportadas por los catalizadores de unidades de conversión. El contenido en silicato de

aluminio no debe sobrepasar las 300 ppm (30 ppm de aluminio), pues estos productos
ejercen una fuerte acción de abrasión sobre los cilindros y los sistemas de inyección de
los motores. No obstante se pueden eliminar parcialmente por centrifugación y filtra-
ción.
EL vanadio presente en el crudo se concentra en los fueles pesados en los que su
concentración puede alcanzar 200 o 300 ppm. En el transcurso de la combustión,
este metal forma con el sodio, presente también en niveles de trazas, sales que pue-
den ser fuertemente corrosivas cuando se depositan en forma líquida. Para disminuir
este inconveniente, hace falta utilizar en los motores técnicas especiales de refrigera-
ción para disminuir la temperatura de los asientos de las válvulas y mantenerla por
debajo de los puntos de fusión de las sales de vanadio y sodio. En los hornos indus-
triales, la combustión con muy bajos excesos de aire conduce a la formación de sales
vanádicas de alto punto de fusión, lo que frecuentemente es suficiente para evitar la
corrosión.
f. Número de cetano de fueles pesados utilizados en los motores diesel

El número de cetano de fueles pesados está comprendido, generalmente, entre 30 y
40, pero su determinación es, evidentemente, poco precisa dadas las dificultades de
utilización de estos productos en un motor CFR. Una manera posible de operar es
diluir el fuel con un gasóleo o un FOD de índice de cetano conocido y determinar el
número de cetano de la mezcla, y finalmente, determinar el número de cetano del fuel
por cálculo. Existen fórmulas de predicción de las propiedades de autoinflamación de
los fueles pesados a partir de sus características físicas (Fiskaa et al., 1985). Citaremos
por ejemplo una relación que proporciona el CCAI (Calculated Carbon Aromaticity
Index):
CCAI = l15 - 140,7 log [ log (i50 + 0,85)] - 80,6
en donde l15 representa la densidad a 15 °C (kg/l) y i50 la viscosidad cinemática a
50 °C (mm2/s).
El retraso en la autoinflamación de un fuel pesado, medido en un motor, crece li-
nealmente con el CCAI; por lo tanto es deseable que éste sea lo más bajo posible.
Otra característica ligada a la calidad de la combustión se llama CII (Calculated
Ignition Index) que se calcula por medio de la expresión:
CII = 294,26 - 277,30 l15 + 13,263 log[ log (i100 +0,7)]
siendo: l15 la densidad a 15 °C (kg/l) y i100 la viscosidad cinemática a 100 °C (mm2/s).
5.1.7.3 Formulación de los fueles pesados
Hasta la década de los años 1970, el fuel pesado estaba constituido por el residuo
de la destilación atmosférica. Actualmente, una gran parte de este producto se destila a
vacío y el destilado y el residuo de vacío obtenido se utiliza como carga a las unidades
de conversión (craqueo catalítico, viscorreducción, coquización…). En estos procesos
se obtienen, evidentemente, productos más ligeros (gases y gasolinas), pero también

productos muy pesados, viscosos y cargados de impurezas, que se incorporan a los
fueles.
La Tabla 5.21 indica las características de algunas bases utilizadas frecuentemente
para la formulación de los fueles pesados. Algunas de ellas han empeorado fuertemen-
te respecto de sus homólogas de la década de 1970.
Para el refinador, las principales restricciones son las especificaciones de viscosi-
dad cinemática y el contenido de azufre. La dilución con productos ligeros (FOD,
LCO) y la selección de las bases procedentes de crudos con bajos contenidos de azu-
fre, le proporciona aún una cierta flexibilidad, que va poco a poco reduciéndose con las
nuevas reglamentaciones anticontaminación cada vez más severas y que imponen con-
tenidos de azufre y nitrógeno cada vez más bajos.
En el futuro será difícil evitar una nueva degradación de ciertas características,
como la viscosidad, el contenido en asfaltenos y en sedimentos, el número de cetano.
Los usuarios deberán desarrollar medios tecnológicos más sofisticados para obtener
prestaciones aceptables. Otra solución podría ser la diversificación de formulaciones
de fueles pesados en función de los diversos usos; ciertas instalaciones exigirían pro-
ductos de muy buena calidad mientras que otras podrían consumir productos de peor
calidad.
5.2 Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribución

de productos del petróleo
Las propiedades ligadas al almacenamiento y distribución no tienen incidencia

directa sobre las prestaciones de los motores y de los quemadores, pero son muy
importantes para evitar inconvenientes que podrían ser muy serios. Examinaremos
Tabla 5.21. Características típicas de algunas bases de refinería utilizadas para la formulación
de fueles pesados.
Residuo Residuo Residuo de LCO HCO
Características atmosférico de vacío viscorreducción (de bajo (de bajo
Arabian Light (RV) (sobre RSV) contenido en S) contenido en S)
Viscosidad cinemática 46 1.500 7.500 1 1,7

(mm2/s a 100 °C)
Densidad (kg/l a 15 °C) 0,972 1,026 1,040 0,899 0,942
Carbono Conradson 10,8 18,9 26,9 <0,1 <0,1
(% peso)
Asfaltenos (% peso) 3,2 6,4 16,6 0 0
Azufre (% peso) 3,4 4,5 4,8 0,5 1,0
Nitrógeno (ppm) 2.500 3.000 3.500 370 1.050
Metales (ppm) 65 215 257 0 0
sucesivamente los problemas específicos de gasolinas, gasóleos, carburantes de reacto-

res y fueles pesados.
5.2.1 Problemas ligados al almacenamiento y la distribución

de las gasolinas
5.2.1.1 Tendencia a la oxidación de las gasolinas
En presencia de oxígeno, los hidrocarburos tienen riesgo de sufrir, incluso a tempe-
ratura ambiente, un proceso de deterioro por oxidación que conduce a la formación de
productos viscosos llamados corrientemente gomas. Estos pueden provocar diversos
incidentes: bloqueo de membranas de bombas de alimentación del motor, obstrucción
de los chicler o de los inyectores, pegado de la válvula de aguja de la cubeta de nivel
constante del carburador o incluso pegado (engomado) de los segmentos del pistón en
su asiento. Se incorporan a las gasolinas ya en su formulación en las refinerías, aditivos
antioxidantes del tipo alquil-p-difenilaminas o alquil-p-amino-fenoles en dosis de 10 a
20 ppm, para evitar estos inconvenientes. No obstante, existen varios métodos de con-
trol para comprobar la calidad de los productos terminados desde este punto de vista.
El contenido de «gomas actuales» (NF M 07-004) se obtiene evaporando una
muestra de 50 cm3 de carburante, colocada en un baño termostático a 160 °C y someti-
do a un chorro de aire durante 30 minutos. Después de la evaporación se pesa el resi-
duo que constituye el residuo «no lavado». Se efectúa a continuación una extracción
con heptano quedando como residuo las gomas actuales. La especificación francesa
incorpora una limitación de gomas actuales después del lavado, que impone un límite
máximo de 10 mg/100ml.
Este procedimiento puede indicar la presencia o no de aditivos detergentes en el
carburante. En efecto, cuando un carburante está aditivado se observa, muy a menudo,
una diferencia importante en la masa de depósitos antes y después del lavado.
El método de determinación de las «gomas potenciales» (NF M 07-013) consiste
en estimular artificialmente la oxidación, intentando simular las condiciones de un
almacenamiento prolongado. Luego, se recogen las gomas por filtración después de un
almacenamiento prolongado de 16 horas a 100 °C y a una presión de oxígeno de 7 bar.
El contenido en gomas potenciales no es objeto de una especificación oficial en Fran-
cia, sólo se considera a título indicativo; es más, su significado es muy dudoso en caso
de empleo de carburantes con compuestos oxigenados (alcoholes, éteres …).
Finalmente, el «periodo de inducción» (NF M07-012) permite apreciar igualmente
el riesgo de formación de gomas durante el almacenamiento. La muestra del carburan-
te se introduce en una bomba, llena de oxígeno a 100 °C a presión de 7 bar, se sigue la
evolución, en función del tiempo, de la presión de oxígeno por medio de un manóme-
tro. Se anota el tiempo correspondiente a la primera caída de presión, síntoma del ini-
cio de la oxidación. Si no se presenta caída de presión, el ensayo se interrrumpe al
cabo de 960 minutos; dicho tiempo corresponde, por tanto, al periodo de inducción
máximo. La especificación europea para las gasolinas sin plomo impone un periodo de
inducción mínimo de 360 minutos.
5.2.1.2 Tendencia al ensuciamiento de los órganos de motores

de gasolina
Las diferentes partes de los motores de gasolina (carburador, inyectores, circuito y
válvulas de admisión, cámaras de combustión) están sometidas a condiciones de ensu-
ciamiento provocadas por el mismo carburante, los gases del cárter reciclados o inclu-
so por polvo y partículas del aire mal filtrado. Esto provoca varios tipos de problemas:
• desajustes en la alimentación con inestabilidades de funcionamiento,
• mayor consumo de carburante e incremento de las emisiones de contaminantes,
especialmente al ralentí,
• incremento de la exigencia de octano en función del kilometraje.
Para reducir estos incidentes, los refinadores utilizan los aditivos llamados «deter-
gentes» (Hall et al., 1976) (Bert et al., 1983). Son, en realidad, productos tensoactivos
constituidos por moléculas con una cadena hidrocarbonada suficientemente larga
para asegurar su solubilidad en el carburante y un grupo polar que le permite adsor-
berse sobre las paredes e impedir la adhesión de los depósitos. Las estructuras quími-
cas más eficaces son la succinimidas, las imidas, aminas de ácidos grasos. Las dosifi-
caciones requeridas están comprendidas entre 500 y 1.000 ppm de materia activa (ver
Capítulo 9).
Los aditivos susceptibles de controlar el incremento de exigencia de octano son de
estructuras más complejas y son objeto de patente industrial.
No existen especificaciones oficiales en relación con la necesidad de mantener, por
el efecto del carburante, un nivel mínimo de limpieza del motor. No obstante, toda adi-
tivación debe ser objeto de una autorización de la Dirección de Carburantes
(DHYCA), a la vista de un informe que demuestre la inocuidad, además de la eficacia,
del producto añadido. De la misma manera, los fabricantes de automóviles fijan, en
sus pliegos de condiciones, los niveles mínimos de características a cumplir por los
carburantes en relación con su comportamiento en el motor.
La Tabla 5.22 indica las referencias de los ensayos a realizar en el motor según los
procedimientos establecidos por el Consejo Europeo de Coordinación (CEC). Se nota-
rá que se trata de ensayos de larga duración, algunos de varias decenas o incluso cente-
nares de horas, y que representan un coste elevado.
5.2.1.3 Tolerancia al agua

En las gasolinas clásicas que contienen hidrocarburos o incluso éteres, la presen-
cia eventual de agua no supone ningún problema. En efecto, hasta 50 ppm de agua, a
temperatura ambiente, la solubilidad es total; por encima de este valor el agua decan-
ta sin afectar a la fase hidrocarbonada y el agua decantada puede purgarse sin ningún
problema. En cambio, en presencia de alcoholes (etanol y sobre todo metanol), la
existencia de trazas de agua puede provocar una separación completa de dos fases:
una constituida por una mezcla de alcohol y agua y la otra de hidrocarburos (Cox,
1979).
Tabla 5.22. Ensayos a realizar en motor para comprobar la inocuidad y la eficacia de los adi-
tivos.
A. Ensayos para gasolinas

Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duración del ensayo (h)
Comportamiento CEC F 02 T 81 Renault R5 12
en el carburador
Comportamiento GFC Peugeot 205 200
en los inyectores
Comportamiento en las CEC F 05 T 92 Mercedes M 102 E 60
válvulas de admisión
Comportamiento en la CEC PF 28 Renault F2N 400
cámara de combustión
B. Ensayos para gasóleos
Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duración del ensayo (h)
Comportamiento CEC PF 26 Peugeot XU D9 6
en los inyectores
Longevidad Peugeot Peugeot XU7 DE 300
La tendencia a la separación de fases se expresa frecuentemente por la temperatura

de enturbiamiento, aquella a la que la mezcla de carburante con alcohol deja de ser
límpida, lo que constituye el primer síntoma de insolubilidad. La Figura 5.17 muestra
un ejemplo de evolución de la temperatura de enturbiamiento en función del contenido
en agua para diferentes mezclas gasolina-metanol. Se puede observar que para un con-
tenido total de agua del orden de 500 ppm, que puede alcanzarse fácilmente teniendo
en cuenta el carácter higroscópico del metanol, la inestabilidad de la mezcla se da al
alcanzar una temperatura próxima a los 0 °C. Esta situación no es aceptable; por ello la
introducción de metanol en un carburante implica que se acompañe con un codisolven-
te. Uno de los productos más eficaces para este servicio es el alcohol terbutílico
(TBA); así, una mezcla del 3 % de metanol y 2 % de TBA se ha utilizado durante
varios años en Alemania sin incidentes notables.
Los riesgos de separación de fases en presencia de etanol son mucho más reducidos
que con metanol. No obstante, el etanol debe ser relativamente anhidro (menos de
3.000 ppm de agua); es más, si un carburante con etanol se encuentra en contacto con
agua en el fondo del tanque de almacenamiento, se comprueba una migración del eta-
nol hacia la fase acuosa, creando así problemas de calidad del carburante (pérdida de
número de octano) y medioambientales (tratamiento del agua enturbiada con etanol).
La distribución de carburantes con etanol exige grandes precauciones en el secado de
los circuitos de distribución.
Temperatura de enturbiamiento (°F)
70
60
50
40
30
Aromáticos 25% (Volumen)

Olefinas 9% (Volumen)
20
Contenido en metanol
5% en peso
10 10% en peso
15% en peso
–10
–20
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Contenido en agua (% en peso)
Figura 5.17. Estabilidad de una mezcla gasolina-metanol en presencia de agua.

5.2.1.4 Pérdidas de gasolinas por evaporación
Las pérdidas por evaporación de hidrocarburos son inevitables a pesar de los

dispositivos de protección utilizados o previstos para evitarlas. Por tanto, en el futu-
ro será obligatorio un sistema de recuperación de vapores en todas las operaciones
de almacenamiento de carburantes y suministro a estaciones de servicio («nivel 1»).
Estas medidas se extenderán a los llenados de depósitos de vehículos («nivel 2»).
Por otro lado, los nuevos coches de gasolina, a partir del de enero de 1993, deberán
estar equipados con sistemas de recogida de vapores emitidos por el deposito: se
trata de cartuchos de carbón activo (canister) que retienen los hidrocarburos voláti-
les durante las paradas y liberándolos por barrido cuando el vehículo circula. No
obstante, esta técnica no es de una eficacia absoluta y se debe completar con un
control muy estricto de la presión de vapor del carburante. Un estudio efectuado en
Estados Unidos muestra el efecto de una reducción de 1 psi (69 mbar) en la presión
de vapor en vehículos provistos de “canister”; esta reducción representa una dismi-
nución de las pérdidas de hidrocarburos por evaporación del 46 % con el vehículo
parado y frío y del 9 % siempre parado pero después de un periodo de circulación
en caliente. Entre los productos con riesgo de evaporación se presta una especial
atención al benceno. En las dos condiciones indicadas anteriormente, para un mis-
mo contenido en benceno del carburante (1,5 % en volumen), las evaporaciones de
este producto se reducen respectivamente 21 % y 11 %, cuando la presión de vapor
baja 1 psi (69 mbar).
Estos datos, suministrados a título indicativo, ponen de manifiesto que en los pró-
ximos años se impondrán restricciones a los refinadores para reducir tanto como sea
posible la presión de vapor de las gasolinas.
5.2.2 Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasóleo
El punto más importante para el uso del gasóleo es el comportamiento a baja tem-
peratura. Ya ha sido tratado previamente, pues condiciona directamente el funciona-
miento del motor en periodos de invierno.
Examinaremos aquí otros criterios de calidad menos determinantes, pero también
importantes.
5.2.2.1 Estabilidad del gasóleo durante el almacenamiento

y la utilización
La evolución del gasóleo entre su formulación en la refinería y su distribución

depende de diversas reacciones químicas que conducen a la formación de gomas y
sedimentos. Esto es especialmente importante en los gasóleos formulados con bases
procedentes de procesos de conversión (craqueo catalítico, viscorreducción, coquifica-
ción) con trazas de productos nitrogenados que desencadenan o favorecen las reaccio-
nes de degradación.
Dos criterios permiten caracterizar el comportamiento del gasóleo en este aspecto;

estos son el color y la estabilidad a la oxidación.
a. El color del gasóleo

La evolución del color hacia colores más oscuros refleja a menudo un deterio-
ro químico del producto. La determinación se efectúa con la ayuda de un colorí-
metro (normas NF T 60-104 y ASTM D 1500), por comparación con patrones de
vidrio coloreado. La escala varía de 0,5 a 8. Las especificaciones francesas fijan
que el color del gasóleo debe ser inferior a 5, lo que corresponde a un color pardo-
naranja. Generalmente los productos comerciales son amarillo claro (colores entre
1 y 2).
b. Estabilidad del gasóleo a la oxidación

El procedimiento utilizado más a menudo (NF M 07-047 o ASTM D 2274) consis-
te en un envejecimiento de 16 horas del gasóleo, con barboteo de oxígeno a 95 °C. Las
gomas y sedimentos obtenidos se recogen por filtración y posteriormente pesadas. La
especificación europea impone un valor máximo de 25 g/m3; los fabricantes franceses,
en sus pliegos de condiciones, demandan un valor inferior a 15 g/m3.
5.2.2.2 Tendencia al ensuciamiento de los inyectores de motores diesel
En los inyectores de motores diesel con precámara de los vehículos turismos, pue-
den formarse depósitos carbonosos formados por craqueo térmico del gasóleo, acom-
pañado o no por oxidación lenta (Montagne et al., 1.987). Este fenómeno se puede
comprobar desmontando los inyectores y midiendo el consumo de aire capaz de atra-
vesarlos en función de la posición de la aguja (Figura 5.18).
Después de un periodo de funcionamiento de algunas horas, se observa siempre
una reducción del consumo que se puede considerar aceptable ya que el fabricante del
automóvil la ha tenido en cuenta en la puesta a punto del motor. Por contra, una dismi-
nución mayor como la indicada en la Figura 5.18 será inaceptable, ya que tendría inci-
dencia en el ruido del motor, la comodidad de la conducción y las emisiones de conta-
minantes.
El estado de ensuciamiento de un inyector se aprecia frecuentemente por medio de
su consumo residual (Debit Résiduel, DR) expresado como porcentaje de consumo el
inyector nuevo para un nivel de aguja dado. Un DR del orden del 20 % para un nivel de
0,1 mm constituye un buen compromiso. Con ciertos gasóleos aromáticos o nafténicos
existe el riesgo de no alcanzar este nivel. El mejor recurso para solucionar este proble-
ma es añadir aditivos detergentes. La Figura 5.19 muestra el incremento regular de DR
en función del contenido de aditivo; se puede ajustar la dosificación en función del cri-
terio de calidad requerido.
Para satisfacer los requerimientos de calidad de los pliegos de condiciones de los
fabricantes franceses, un gasóleo debe contener un aditivo detergente cuya eficacia sea
demostrada por medio del procedimiento descrito.
Caudal de aire (cm3/min)
400
NIvel de
referencia
300
Inyectores nuevos
200
Evolución Evolución
aceptable no aceptable
100
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (mm)
Nivel de aguja
Figura 5.18. Medida del caudal de los inyectores de gasóleo, con pérdida de carga de 0,6 bar.
Caudal residual (%)

40
35
30
25
20
15
10
0
Sin aditivos 250 ppm 350 ppm 500 ppm 750 ppm
Figura 5.19. Obstrucción de los inyectores de motor diesel. Caudal residual según diferentes
dosis de aditivos.
5.2.2.3 Seguridad del empleo del gasóleo caracterizado por su punto

de inflamación
El punto de inflamabilidad de un producto petrolífero líquido es la temperatura
a la que hay que calentarlo para que los vapores emitidos ardan espontáneamente en
presencia de una llama. Para el gasóleo, la determinación se efectúa de acuerdo con
la técnica llamada de «vaso cerrado» (NF T 60-103). Las especificaciones francesas
fijan que el punto de inflamación debe estar comprendido entre 55 °C y 120 °C;
esto constituye un criterio de seguridad durante las operaciones de almacenamiento
y distribución. Por otro lado, para la Administración, los productos petrolíferos se
clasifican en varias clases en función de su punto de inflamación, que no debe ser
transgredido.
El punto de inflamación depende estrechamente del punto inicial de destilación. Se
usa frecuentemente la relación empírica:
Punto de inflamación = Punto inicial de destilación - 100
expresados ambos en °C.
Hay que destacar que la adición de gasolina al gasóleo, defendida en el pasado para
mejorar el comportamiento en frío, no permite respetar las especificaciones de infla-
mabilidad y por lo tanto genera un grave problema de seguridad (presencia de una
mezcla gaseosa inflamable en el espacio vacío del depósito). La adición de petróleo
lampante o queroseno que comienza a destilar hacia 150 °C no presenta, desde el pun-
to de vista de seguridad, los mismos inconvenientes.
5.2.3 Problemas ligados al almacenamiento y distribución

del carburante de reactores
Los carburantes de reactores son objeto de una supervisión particular en todas las
operaciones que preceden y acompañan a su utilización. Existe una reglamentación
muy severa de seguridad selectivo al uso de estos carburantes en el transporte aéreo
(Anónimo, 1983).
5.2.3.1 Eliminación de trazas de agua en el carburante de reactores

El carburante de reactores está generalmente exento de agua libre a la salida de refi-
nería y sólo contiene pequeñas cantidades de agua disuelta. No obstante, la humedad del
aire, la respiración de los tanques y el transporte en barcos, contribuyen constantemente a
una entrada de agua en el producto, la cual debe eliminarse por decantación y filtración;
por dicha razón debe determinarse la capacidad de separación del agua que contienen.
Un primer método (ASTM D 1094) consiste en crear, por medio de un reactivo
(fosfato potásico), una separación de dos fases, una de hidrocarburos y otra acuosa. Se
evalúa el grado de separación de las dos fases por medio de un baremo comprendido
entre 1 y 3, y el aspecto de la interfase por medio de cinco niveles (1,1b, 2, 3, 4). Las
especificaciones fijan a la vez los niveles de calidad de la separación (2 máximo) y del
aspecto de la interfase (1b máximo).
Otro método permite medir la capacidad de un carburante de separarse del agua
cuando pasa a través de un medio coalescente. Se trata de la determinación del Water
Separation Index Modified (WSIM) descrito en la norma ASTM D 2550. Una emul-
sión de agua-carburante atraviesa un medio coalescente de fibra de vidrio, a la salida
se mide la turbidez de la solución por medio de la transmisión de la luz. El WSIM es
un índice comprendido entre 0 y 100, función creciente de la tendencia a rechazar el
agua. La especificación del Jet A1 fija un WSIM mínimo de 85 (70 en el caso de
emplear aditivo antiestático). Existe otro método similar (ASTM D 3948) que utiliza
un aparato portátil, lo que permite hacer controles sobre el terreno. El índice obtenido
se llama en este caso Micro Separometer Surfactants (MSEP) y está relacionado con el
WSIM por la relación empírica:
MSEP = 0,6 WSIM + 40
En los carburantes de reactores, la eliminación del agua libre por purga durante el
almacenamiento y la limitación a 5 ppm en el contenido de agua disuelta, gracias a la
utilización de filtros y coalescedores, son suficientes para evitar los incidentes poten-
cialmente imputables a este tipo de impureza: formación de microcristales de hielo a

baja temperatura, incremento de los riesgos de corrosión, proliferación de microorga-
nismos.
Con todo, los carburantes de reactores son los productos petrolíferos a los que se
les presta mayor atención en este aspecto.
5.2.3.2 Protección anti-corrosión durante la utilización

de carburantes de reactores
Esta protección es indispensable y afecta sobre todo a ciertas zonas vulnerables del
avión, como la cámara de combustión y la turbina; los riesgos potenciales están asocia-
dos a la presencia de azufre bajo diversas formas: mercaptanos, sulfuros, ácido sulfhí-
drico y azufre libre.
Hasta 1992, el contenido total en azufre de un carburante de reactores estaba limi-
tado a 0,2 % (peso). A partir de 1993 se fijó en 0,1 %, lo que no supone una restricción
importante ya que en los productos comerciales se observan contenidos más bajos (del
orden de 500 ppm).
Es de destacar que la presencia de trazas de azufre pueden ejercer una acción anti-
desgaste en las bombas de inyección del carburante. Por lo tanto, no es deseable una
reducción drástica del azufre a menos que se añadan aditivos que comuniquen al car-
burante un cierto poder lubricante.
Independientemente del contenido de azufre total, se controla muy estrechamente
la presencia de mercaptanos, especialmente agresivos en ciertas piezas metálicas o en
las fabricadas con materiales sintéticos. Por tanto, así el contenido en mercaptanos está
limitado a 0,002 % (20 ppm) máximo. La determinación se hace por vía química de
acuerdo con los procedimientos NF M 07-022 o ASTM D 3227.
Igualmente se controla el «Doctor Test» (NF M 07-029 o ASTM D 484) que permi-
te una determinación cualitativa del azufre libre, ácido sulfhídrico y mercaptanos. Las
especificaciones exigen un Doctor Test negativo para los tres.
Finalmente, otros ensayos permiten controlar la corrosividad de los carburantes de
reactores en ciertos metales (cobre y plata) utilizados en aeronáutica. El ensayo llama-
do «corrosión en lámina de cobre» (NF M 07-015) se efectúa por inmersión en un
baño termostático a 100 °C, con una presión de 7 bar y durante 2 horas. La coloración
no debe pasar del nivel 1 (amarillo claro) comparando con una escala patrón de refe-
rencia. Existe también un ensayo de «corrosión en lámina de plata» (IP 227) exigida
por las especificaciones inglesas (valor exigido después de 4 horas de inmersión a 50
°C: 1 máximo) ligado a la existencia de materiales especiales (Rolls Royce).
5.2.3.3 Conductividad eléctrica de los carburantes de reactores
Una descarga de electricidad estática puede originar la explosión de una mezcla

aire-carburante. Durante la circulación de un fluido por tubería, éste se carga de elec-
tricidad estática, que será tanto más difícil de disipar cuanto peor conductor sea. La
conductividad eléctrica natural de los carburantes de reactores es muy baja, del orden
de algunos picosiemens por metro, y disminuye aún más a baja temperatura.
Se considera que para evitar todo riesgo de explosión por este mecanismo, la conduc-
tividad eléctrica de los carburantes de reactores debe estar comprendida entre 50 y 450
pS/m. Esta conductividad se consigue por medio de aditivos antiestáticos que son sales
metálicas (cromo, calcio) que se añaden en muy pequeñas dosis, del orden de 1ppm.
5.2.4 Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados

El problema más importante en el manejo de los fueles pesados está relacionado
con el riesgo de incompatibilidades en las operaciones de mezcla de productos de dife-
rente procedencia. Los problemas de incompatibilidad se traducen en una precipitación
más o menos rápida y una aglomeración de ciertos componentes formando lodos que
pueden obstruir filtros y tuberías. Existe un método normalizado (ASTM D 27) que
permite estimar el grado de compatibilidad de un fuel pesado. El producto se mezcla
con un diluyente del tipo gasóleo, se deposita una gota de la mezcla sobre un papel de
filtro. El examen de la mancha y más concretamente la forma de expandirse la mancha
sobre el papel, permite establecer un diagnóstico y fijar un umbral aceptable. El refina-
dor tiene recursos en la refinería para preparar productos suficientemente estables de
acuerdo con este ensayo.
5.3 Los carburantes y combustibles y la protección

del medio ambiente
El concepto de carburantes y combustibles «limpios», es decir, que contribuyen a
una mejor protección del medio ambiente, se desarrolló al principio de los años 80,
primero en Estados Unidos y posteriormente en Europa. Marcará su huella con seguri-
dad en el refino de los años 2000 en todo el mundo.
5.3.1 Justificación de una desulfuración profunda
La disminución del contenido de azufre ha afectado en el pasado sobre todo a

los productos más pesados y fundamentalmente a los fueles. Esta evolución se
explica por una legítima preocupación en reducir las emisiones de SO2, especial-
mente en las proximidades de las grandes aglomeraciones urbanas. De esta forma
aparecieron los fueles pesados BTS (2 % de azufre máximo) y los TBTS (1 % de
azufre máximo). Actualmente, todos los productos petrolíferos, y especialmente
los carburantes, deben desulfurarse profundamente por las razones que vamos a
explicar.
5.3.1.1 Contenido de azufre de las gasolinas

La especificación francesa de la concentración de azufre de todos los carburantes
del tipo gasolina (normal, supercarburante con o sin plomo) es del 0,1 % máximo, es
decir, 1.000 ppm. Este valor es ampliamente respetado, ya que en la mayor parte de los
productos comerciales esta concentración no pasa de las 500 ppm.
No obstante, este nivel debe considerarse todavía demasiado alto para vehículos pro-
vistos de catalizador para tratar los gases de escape (3 vías). En efecto, los resultados
observados en Estados Unidos (Benson et al., 1991), y representados en la Figura 5.20,
reflejan que las emisiones de contaminantes en los gases de escape: monóxido de carbo-
no, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno, aumentan del 10 al 15 % cuando el azufre pasa
de 50 ppm a cerca de 450 ppm. Esto se explica por la acción inhibidora de la actividad
catalítica del azufre, que aunque se trata de un proceso reversible, es decir, que desapa-
rece cuando se vuelve a utilizar una gasolina desulfurada, se debe evitar. Por esto la
industria del automóvil demanda con insistencia una desulfuración profunda del total de
las gasolinas tanto en Estados Unidos como en Europa. Por ello los fabricantes de auto-
móviles franceses fijan en sus requerimientos de calidad, un contenido máximo de azu-
fre de 300 ppm, con una media de 200 ppm en diez muestras. Al final, los usuarios aca-
barán exigiendo contenidos de azufre de 50 a 100 ppm.
Existe otro inconveniente ligado a la presencia de azufre en las gasolinas: el riesgo
de emisión de trazas de ácido sulfhídrico (SH2) en los gases de escape de vehículos
provistos de catalizador y funcionando transitoriamente con mezcla rica, por ejemplo,
durante los arranques en frío. El azufre depositado sobre el catalizador es expulsado
como SH2. Este proceso es más molesto que peligroso, por el desagradable olor, no
obstante se debe evitar.
% disminución
-5
-10
-15
-20
HC CO NOx
Figura 5.20. Influencia del contenido de azufre de las gasolinas (pasando de 500 a 50 ppm)
sobre la reducción de las emisiones contaminantes. Fuente: programa Auto/Oil, EE UU, 1992.
5.3.1.2 Contenido de azufre del gasóleo

Hemos indicado anteriormente que el contenido en azufre del gasóleo se limitó, en
Europa, al 0,2 % a partir del 1 de octubre de 1994, y al 0,05 % a partir del 1 de octubre
de 1996.
Evidentemente, esta evolución ha contribuido a la reducción de las emisiones tota-
les de SO2, pero la tendencia ha quedado muy limitada. Se admite que la reducción del
azufre en el gasóleo al pasar del 0,2 al 0,05 % supone una reducción del 10 al 12 % en
las emisiones anuales de SO2 en Francia.
La principal justificación de la desulfuración del gasóleo está ligada a las emisiones
de partículas que fueron objeto de una reglamentación muy severa. Una parte del azufre
se transforma en SO3, que se transforma en ácido sulfúrico al hidratarse en el filtro de
retención de partículas. La Figura 5.21 muestra una estimación de la variación del peso
de partículas en función del contenido de azufre del gasóleo quemado en un vehículo
pesado. El efecto es más importante cuando el ciclo de ensayo implica fases de funcio-
namiento a temperatura elevada que favorecen la transformación del SO2 a SO3. Esto es
especialmente significativo para el ciclo normalizado en Europa (ECE R49).
(g/(CV.h))
(g/(kW.h))
0,10
0,12
0,08 Ciclo europeo

0,10
0,06 0,08
Ciclo americano
0,06
0,04
Ciclo japonés 0,04

6 Partículas
6 Partículas
0,02 0,02
0,00 0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
6 Azufre (% en peso)
Figura 5.21. Efecto del contenido de azufre en los gasóleos en función de la emisión de par-
tículas según diferentes ensayos.
Fuente: AVL.
De todas maneras y en todos los casos, la desulfuración del gasóleo es una condi-
ción necesaria para alcanzar un nivel bajo de partículas, como se impondrá en la regla-
mentación futura (Girard et al., 1993).
Esta desulfuración es totalmente indispensable en el caso de instalación de un cata-
lizador de oxidación en el circuito de escape de los motores diesel.
En efecto, a alta temperatura, el catalizador acelera la oxidación del SO2 a SO3 lo
que implica un nuevo incremento de las partículas emitidas si el gasóleo no está desul-
furado. A título de ejemplo, la Figura 5.22 muestra cómo, a partir de una temperatura
del catalizador de 400 °C, la cantidad de partículas emitidas crece muy rápidamente
con el contenido de azufre.
En fin, el azufre ejerce una acción nefasta sobre el funcionamiento del propio cata-
lizador. Se aprecia, por ejemplo en la Figura 5.23, que la temperatura de inicio de la
acción catalítica crece con el contenido de azufre del gasóleo, incluso en niveles del
orden del 0,01 y 0,05 %. Incluso, en el motor diesel, caracterizado por temperaturas de
escape relativamente bajas, la inclusión de catalizadores constituye un factor determi-
nante. Por lo tanto, se puede prever, al final, una exigencia de desulfuración hasta nive-
les inferiores a 0,05 %.
Emisión de partículas (g/h)
100 0,3% S
80
60 0,15% S
0,1% S
40
0,5% S
20
0% S
200 300 400 500 600 (°C)

Temperatura de entrada del lecho catalítico de oxidación
Figura 5.22. Influencia del contenido en azufre de los gasóleos sobre la emisión de partículas,
en función de la temperatura de entrada del lecho catalítico. Fuente: Peugeot.
Eficacia de conversión HC%
60
40
%S
%S
0,05
0,15
20
0% S
0 6T = 25 °C
160 180 200 220 240(°C)

Temperatura de entrada del lecho catalítico
Figura 15.23. Eficacia del lecho catalítico en función del contenido de azufre en el gasóleo y
de la temperatura a la entrada.
5.3.1.3 Contenido de azufre en los fueles pesados

La reglamentación europea ha fijado valores límites de emisión de SO2 en los
sistemas de combustión industrial. Estos son de 1.700 mg/Nm3 para las instalacio-
nes de potencia inferior a 300 MW y de 400 mg/Nm3 para las que pasen de 500
MW; entre 300 y 500 MW los niveles requeridos corresponden a una variación line-
al (Figura 5.24). Para apreciar la dificultad de cumplir esta reglamentación, es sufi-
ciente recordar que con un fuel del 4 % de azufre, las emisiones de SO2 en una cal-
dera clásica son cercanas 6.900 mg/Nm3, por lo que se necesita una desulfuración
del 75 % para alcanzar el nivel de 1.700 mg/Nm3 de SO2 y del 94 % para llegar a
400 mg/Nm3.
No obstante, existen dispositivos tecnológicos que permiten quemar fueles des-
ulfurados sólo parcialmente con mínima emisión de SO2. Así, en la caldera autode-
sulfurante AUDE, desarrollada por el IFP, los humos se tratan in situ por un absor-
bente a base de cal y caliza, obteniéndose sulfato de calcio. Este sistema permite
alcanzar una tasa de desulfuración de los humos del 80 %, lo que requiere una can-
tidad relativamente alta de producto sólido, del orden de 200 kg por tonelada de
fuel.
mg SO2/Nm3
2.000
1.700
1.500
1.000
500
400
50 100 300 500 MWte
Figura 5.24. Valores límite de emisión para el dióxido de azufre. Combustibles líquidos (fun-
damentalmente fuel oil pesado). JOCE Nº L336/9 del 07.12.88.
5.3.2 Influencia de la composición química de los carburantes

y combustibles en la protección del medio ambiente
Siempre existe una relación entre la composición del carburante y la de los hidrocar-
buros emitidos a la atmósfera por las pérdidas por evaporación originadas en la red de
distribución, en los vehículos o en los gases de escape. Por esto existen diversas norma-
tivas, decididas o en proyecto, para una mejor vigilancia de la composición de los car-
burantes y combustibles. Describiremos las reglamentaciones ya establecidas y los tra-
bajos actualmente en desarrollo en este campo con su posible incidencia en el refino.
5.3.2.1 Contenido de benceno en las gasolinas

Una Directiva Europea (85/219/CEE) limita al 5 % (en volumen) el contenido de
benceno de todas las gasolinas: normal, supercarburante con y sin plomo. Este nivel se
respeta ampliamente, ya que el valor medio era, en 1993, inferior al 3 %. En Francia,
por ejemplo, se observaba una concentración media de benceno del 1,7 % y 2,6 % res-
pectivamente para los supercarburantes con o sin plomo.
La razón de esta reglamentación se justifica fundamentalmente por la preocupación
de limitar las emisiones de benceno por evaporación (Tims, 1983). La Figura 5.25 refle-
ja en efecto que éstas crecen linealmente con el contenido de benceno en el carburante.
Es conveniente recordar aquí que la legislación actual limita a 2g por ensayo las evapo-
raciones medidas de acuerdo con un método normalizado (Sealed Housing for Evapora-
tive Determination, SHED); ahora bien, con un carburante que contenga un 5 % de ben-
ceno, se observa ya una evaporación del orden de 0,7 g/ensayo de benceno.
Para el año 2000, la reglamentación será más severa. Parece muy probable un lími-
te del 3 % en Europa17; algunos países como Alemania están considerando incluso lle-
gar al 1 %. En Italia, se decidió, al final de 1991, limitar al 2,5 % el contenido de ben-
ceno de los carburantes con y sin plomo en las siete ciudades grandes caracterizadas
por una contaminación atmosférica importante; paralelamente, en estas mismas ciuda-
des, el contenido global de aromáticos en gasolinas no debe pasar del 33 %.
Para el refinador, la reducción del contenido en benceno hasta el 3 % no presenta
mayores problemas; se puede obtener por ajuste del punto inicial de la carga en el
reformado catalítico, con esto se limita la presencia de precursores de benceno (ciclo-
hexano, parafinas C6). Por debajo del 3 %, las restricciones se hacen importantes y
pueden incluso exigir procesos específicos: alquilación del benceno a aromáticos subs-
tituidos, separación, etc.
5.3.2.2 Relaciones entre la composición de las gasolinas

y las emisiones de contaminantes
La instalación de dispositivos anticontaminación en vehículos, como catalizadores,
permite alcanzar niveles de emisión muy bajos en los gases de escape cuando las tem-
17
N del T: Se ha fijado la especificación del contenido en benceno del 1 % máximo para el año 2000
en Europa.
Peso de benceno evaporado (g/ensayo)
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
00 1 2 3 4 5 6
Contenido de benceno en gasolina (% en masa)
Figura 5.25. Influencia del contenido en benceno del carburante en función de las emisiones
de benceno por evaporación durante un test normalizado SHED.
peraturas son suficientemente altas para iniciar y completar las reacciones catalíticas.
No obstante, existen condiciones de funcionamiento (arranque en frío, periodo de
calentamiento) en los que el catalizador no es plenamente eficaz; para dichos periodos
es necesario buscar las características de los carburantes que permitan minimizar las
emisiones. Vamos a considerar tres temas que son actualmente objeto de importantes
estudios.
a. Contaminantes clásicos
Estos son el monóxido de carbono (CO), los hidrocarburos inquemados (HC) y los
óxidos de nitrógeno (NOx). En EE UU, un programa llamado Auto/oil (Burns et al.,
1992), desarrollado por los fabricantes de automóviles y por las compañías petrolífe-
ras, ha estudiado la influencia de los parámetros globales en la composición de los car-
burantes sobre las emisiones por evaporación y en los gases de escape. Las variables
estudiadas han sido: el contenido en aromáticos entre el 20 y el 45 %, el contenido en
olefinas entre el 5 y el 20 %, el contenido en MTBE entre el 0 y 15 % y el punto final
de destilación entre 138 y 182 °C (se ajusta mejor al 95 % de destilado).
Tabla 5.23. Influencia de la composición química del carburante en las emisiones de contami-
nantes en vehículos americanos (programa Auto/Oil).
Acción sobre los contaminantes (%)
Parámetro estudiado
CO HC NOx
Aromáticos (45 ➝ 20 %) - 13,6 % - 6,3 % + 2,1 %
Olefinas (20 ➝ 5 %) + 1,5 % + 6,1 % - 6,0 %
MTBE (0 ➝ 15 %) - 11,2 % - 5,1 % +1,4 %
90% Destilado (182 ➝ 138 °C) +0,8 % - 21,6 % + 5,0 %
La Tabla 5.23 muestra los resultados obtenidos con vehículos del parque auto-
movilístico americano. Las variaciones en las emisiones de contaminantes atribui-
bles a uno u otro de los parámetros citados anteriormente, no superan generalmente
el 10 o el 15 %; sin embargo, se deben tener en cuenta ciertas tendencias: por ejem-
plo, la presencia en el carburante de un componente oxigenado como el MTBE con-
tribuye a reducir la emisión de CO y de hidrocarburos; una reducción en el conteni-
do de aromáticos actúa en el mismo sentido. Estos trabajos han conducido, en
Estados Unidos, al concepto de carburantes «reformulados», es decir, que presentan
unas características fisicoquímicas adaptadas para minimizar las emisiones de con-
taminantes. A continuación profundizaremos en este concepto de carburante refor-
mulado.
b. Contaminantes específicos
Dejando aparte el monóxido de carbono cuya toxicidad es bien conocida, cinco
tipos de compuestos orgánicos susceptibles de ser emitidos por los vehículos son
actualmente objeto de una atención especial: benceno, 1,3 butadieno, formaldehído,
acetaldehído e hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP) en conjunto; entre los
últimos se tiende a diferenciar aquellos que, como el benzo [a] pireno, son reconocidos
como cancerígenos. El benceno se considera aquí no como un componente del carbu-
rante emitido por evaporación, sino por su presencia en los gases de escape (véase
Figura 5.25).
La Tabla 5.24 muestra que estos contaminantes específicos están presentes sola-
mente en bajas concentraciones (en torno al 8 %) en el conjunto de compuestos orgáni-
cos emitidos por el motor, pero son especialmente temibles por su toxicidad, entre los
cuales el benceno ocupa un lugar prioritario.
La vía de acción para rebajar los niveles de estos productos tóxicos es controlar
la formulación del carburante. La Tabla 5.25 expresa algunas de las grandes tenden-
cias puestas de manifiesto por el programa Auto/Oil americano: la reducción ya
comentada de la concentración de CO por el empleo de carburantes oxigenados,
disminución de las emisiones de benceno con carburantes poco aromáticos o con
bajo punto final de destilación, correlación entre el contenido de olefinas y la for-
mación de butadieno en los gases de escape, relación entre el MTBE y el formalde-
hído. Se observa que una reducción del punto final de destilación influye siempre
favorablemente en las emisiones de cada uno de los productos tóxicos citados a
continuación:
Tabla 5.24. Evaluación de las concentraciones de cuatro contaminantes tóxicos en los gases de
escape (orden de magnitud).
% en peso en compuestos orgánicos volátiles Factor de riesgo
Tipo de contaminante
de los gases de escape relativo
Benceno 6,2 % 1,000
Butadieno 0,5 % 5,290
Formaldehído 0,9 % 0,243
Acetaldehído 0,5 % 0,043
Tabla 5.25. Influencia de la composición química de los carburantes en las emisiones de pro-
ductos tóxicos (Programa Auto/Oil).
Efecto registrado (%)

Parámetro examinado
Benceno Butadieno Formaldehído Acetaldehído CO
Aromáticos (45 A 20 %) - 42 % 0 +24 % +21 % -13 %
Olefinas (20 A 5 %) 0 -30 % 0 0 0
MTBE (0 A 15 %) 0 0 +26 % 0 -11 %
90 % destilado (182-138 °C) -10 % -37 % -27 % -23 % 0
c. Formación de ozono troposférico

El ozono, del que se conoce el papel benéfico de filtro protector frente a las radia-
ciones ultravioleta en la estratosfera, es un contaminante importante a baja altura (de 0
a 2.000 m) para los seres humanos, animales y vegetales. Se puede formar por una
sucesión de reacciones fotoquímicas en las que intervienen preferentemente los hidro-
carburos y los óxidos de nitrógeno emitidos por los deferentes sistemas de combustión
(motores, calderas …).
De forma más precisa, la tasa de formación de ozono depende estrechamente de la
naturaleza química de los hidrocarburos presentes en la atmósfera. Lowi y Carter
(1990) propusieron una escala de reactividad que hoy día se utiliza ampliamente en los
modelos de previsión de formación de ozono. Así, los valores indicados en la Tabla
5.26 expresan el potencial de formación de ozono en gramos de O3 formado por gramo
de compuesto orgánico inicialmente presente. Los productos más reactivos son las ole-
finas ligeras, las cicloparafinas, los hidrocarburos aromáticos sustituidos, especial-
mente los xilenos, el formaldehído y el acetileno. Inversamente, las n-parafinas o las
sustituidas, el benceno, los alcoholes y los éteres son poco reactivos en relación a la
formación de ozono.
Para estimar el impacto de la circulación de automóviles y carburantes sobre la for-
mación de ozono, es indispensable conocer, de forma detallada, la composición de los
gases de escape. La Figura 5.26 presenta un ejemplo de un análisis efectuado por cro-
matografía de gases de un carburante sin plomo, clásico.
Tabla 5.26. Reactividad comparada de algunos compuestos orgánicos en relación a la forma-

ción de ozono.
Compuesto Reactividad absoluta (g O3/g de compuesto) Reactividad relativa
Metano 0,0102 1
Etano 0,147 14
Propano 0,33 32
n-Butano 0,64 63
i-Butano 0,85 83
Etileno 5,3 519
Propileno 6,6 647
Buteno-1 6,1 598
Isobuteno 4,2 412
Acetileno 0,37 36
Butadieno 7,7 755
Benceno 0,28 27
Tolueno 1,9 186
Etil-benceno 1,8 176
Xilenos 5,2 a 6 509 a 588
Otros dialquilbencenos 3,9 a 5,3 382 a 519
Trialquil-bencenos 5,6 a 7,5 549 a 735
Formaldehído 6,2 608
Acetaldehído 3,8 372
Metanol 0,40 39
Etanol 0,79 77
Para cada tipo de componente, se ha tenido en cuenta su reactividad relativa en

relación a la formación de ozono, lo cual permite evaluar, por ponderación, el compor-
tamiento del conjunto carburante/motor en las condiciones experimentales conside-
radas. La reactividad global se rige de hecho por un limitado número de compuestos:
etileno, isobuteno, butadieno, tolueno, xilenos formaldehído, acetaldehído. Los carbu-
rantes más investigados para reducir la formación de ozono serán aquellos que contri-
buyen a minimizar las emisiones de los productos citados.
d. Las gasolinas «reformuladas»

Las gasolinas llamadas reformuladas se conciben en un contexto de protección del
medio ambiente bajo todos los aspectos: reducción de las pérdidas por evaporación y
de los contaminantes clásicos en los gases de escape, menor emisión de productos
tóxicos, menor reactividad en relación a la formación de ozono… Las vías de actua-
ción se conocen en su conjunto: reducción de la volatilidad, disminución del contenido
en aromáticos, olefinas, azufre, disminución del punto final de destilación y adición de
productos oxigenados.
La Tabla 5.27 presenta un ejemplo de características de una gasolina reformulada
propuesta por la sociedad Arco, de Estados Unidos, en 1992. Las mejoras reivindica-
das en temas de contaminación también se citan; constituyen un ejemplo de evolu-
ción extrema que se podrá lograr gracias a una profunda modificación del carbu-
rante. No obstante, en Estados Unidos, los problemas locales de contaminación
observados en numerosas aglomeraciones urbanas han puesto en marcha ya medidas
519
90
80
70 Carburante de tipo eurosúper

Régimen: 1 500 RPM
Riqueza: 1,00
60 Muestreo en cabeza del catalizador
1* * Factor de reactividad relativa
36 Reactividad total: 2,66g O3 /g HC
50
40
647
30
86 186
20
27
14 412 63
549
10 69
36 755 176 510
0 C4
C5-C6
Etano
Etileno
Metano
Tolueno
o Xileno
Propano
Benceno
Acetileno
Propileno
Isooctano
Isobutano
Butadieno
Etilbenceno
m+p Xilenos
Figura 5.26. Ejemplo de análisis de gases de escape por cromatografía en fase gaseosa y reactividad relativa de los efluentes en relación a
la formación de ozono troposférico.
261
Tabla 5.27. Características de una gasolina reformulada «extrema». Incidencia sobre la pro-
tección del medio ambiente. (Fuente: Arco.)
Tipo de carburante Convencional Reformulado
Presión de vapor Reid (psi *) 8,6 6,7
Aromáticos (% volumen) 34,4 21,6
Olefinas (% volumen) 9,7 5,5
Oxígeno (% peso) 0 2,7
Temperatura 90% de destilado 162 145
Azufre (ppm) 349 41
Reducción reclamada:
CO – -26%
THC* – -31%
NMHC** – 36%
NOx – -26%
Ozono – -39%
Total de compuestos tóxicos - -46 %
Variación del consumo en volumen - +4,7 %
*
1 psi: libra por pulgada cuadrada
**
THC: Hidrocarburos totales
**
NMHC: Hidrocarburos distintos del metano
de salvaguardia precisas aplicables a la composición de los carburantes. Esto se tra-

duce en:
• adición obligatoria de compuestos oxigenados con una concentración total de
oxigeno mínima de 2,7 % en las regiones con niveles demasiado altos de CO,
• reducción del contenido en aromáticos hasta un 25 %, acompañado de otras
acciones susceptibles de reducir las emisiones de hidrocarburos volátiles y, por
consiguiente, la formación de ozono troposférico.
En Europa, como en todo el mundo, esta evolución hacia gasolinas reformuladas
no ha hecho más que comenzar y es muy probable que se concrete en los inicios de los
años 2000, con una incidencia más o menos profunda en la industria de refino.
5.3.2.3 Relación entre la composición del gasóleo y las emisiones

de contaminantes
El estudio de las relaciones entre la composición del gasóleo y la contaminación
originada por los motores diesel está especialmente de actualidad en Europa, en donde
esta temática se está desarrollando muy rápidamente en los últimos años.
Se han desarrollado numerosos trabajos consistentes en estudiar la influencia de los
hidrotratamientos del gasóleo sobre las emisiones.
La Tabla 5.28 muestra las modificaciones de características fisicoquímicas resul-
tantes de hidrotratamientos cada vez más profundos (Martin et al., 1992). Los conteni-
Tabla 5.28. Influencia del hidrotratamiento sobre las características de un gasóleo.

Producto A A+ A++ A+++ A++++
Densidad a 15 °C (kg/l) 0,862 0,850 0,849 0,838 0,827
Viscosidad a 20 °C (mm2s) 5,55 5,34 5,22 5,12 4,90
Azufre (ppm) 11.600 640 230 22 4
Nitrógeno (ppm) 216 150 135 17 0,2
Índice de cetano 49,0 50,4 49,0 53,9 60,2
Composición (% en peso)
Parafinas 36,5 36,2 36,8 37,0 41,4
Naftenos 24,3 24,5 36,5 37,7 51,8
Monoaromáticos 14,2 23,1 21,9 20,2 6,0
Diaromáticos 15,4 12,8 12,6 4,5 0,8
Triaromáticos 1,8 1,0 0,9 0,4 0,0
Compuestos tiofénicos 7,7 2,4 1,4 0,3 0,0
Total aromáticos 39,1 39,3 36,8 23,4 6,8
dos de azufre se reducen desde algunos centenares de ppm a algunas ppm. El conteni-
do en aromáticos pasa, en el ejemplo escogido, de 39 % al 7 %, mientras que el núme-
ro de cetano se eleva de 49 a 60. Conviene precisar que este tratamiento, realizable con
fines experimentales, no corresponde a una práctica industrial corriente, dado su alto
coste y su elevado consumo de hidrógeno.
Las Tablas 5.29 y 5.30 muestran un ejemplo del comportamiento de gasóleos
hidrotratados en un coche particular diesel que presenta ya un bajo nivel de contami-
nantes, gracias a dispositivos tecnológicos (inyección y combustión optimizadas).
En los gasóleos extremos ensayados en el ciclo normalizado europeo (ECE +
EUDC), se observa una reducción de emisiones del orden del 25 %; las reducciones de
las emisiones de CO y de hidrocarburos son, igualmente, muy significativas (30 y 40 %
respectivamente); por contra, la composición del gasóleo tiene muy poco efecto sobre
las emisiones de óxidos de nitrógeno. La Figura 5.27 presenta la existencia de una corre-
lación satisfactoria entre las emisiones de CO, HC y partículas, y el número de cetano.
Por tanto, en el futuro, el refino europeo y mundial deberá evolucionar hacia la pro-
ducción de gasóleos de números de cetano relativamente elevados, bien sea por hidro-
tratamiento más o menos profundo, o bien por elección de bases adecuadas. No obs-
tante, no está previsto alcanzar en un futuro próximo niveles del orden de 60, como
piden a veces los fabricantes de automóviles.
Finalmente, es probable que, en el futuro, la atención se centre en las emisiones de
hidrocarburos poliaromáticos (HPA) en motores diesel. Actualmente, las técnicas de análi-
sis de estos productos en los gases de escape son aún poco precisas y reclaman una mejora
importante. No obstante, con un gasóleo clásico, las emisiones de HPA considerados can-
cerígenos, no pasan de algunos microgramos por kilómetro recorrido (es decir: ¡hace falta
utilizar un automóvil con motor diesel durante varios años y recorrer al menos 100.000
km, para emitir un gramo de benzopireno, por ejemplo!). Estos niveles, ya muy bajos,
pueden reducirse a la cuarta parte en caso de emplearse gasóleos hidrotratados a fondo.
Tabla 5.29. Influencia de los hidrotratamientos de un gasóleo sobre la emisión de partículas.

Emisión de partículas
Tipo de gasóleo *
ECE 15.04 EUDC ECE 15.04 EDE + EUDC
(frío) (g/test) (g/test) (caliente) (g/test) (g/kg)
A 0,68 1,17 0,48 0,168
A+ 0,56 1,06 0,37 0,146
A++ 0,52 1,14 0,40 0,151
A+++ 0,39 1,00 0,34 0,126
A++++ 0,30 0,93 0,29 0,112
Tabla 5.30. Influencia de un hidrotratamiento sobre las emisiones de un vehículo diesel VP-
Ciclo ECE + EUDC.
Tratamiento del carburante Evaluación de los contaminantes
Aromáticos 26 ➛ 4 % CO -30 %
Naftenos 36 ➛ 50 % HC -40 %
Azufre 3,000 ➛ 5 ppm NOx 0
Partículas -25 %
5.3.2.4 Influencia de la concentración de nitrógeno en fueles

pesados en la emisión de óxidos de nitrógeno
Además del azufre, causante directo de las emisiones de SO2, los fueles pesados
contienen cantidades significativas de nitrógeno presente en estructuras heterocíclicas
complejas. La Figura 5.28 refleja los contenidos de azufre y nitrógeno de los residuos
de vacío (550 °C+) en función del origen del crudo del que proceden. Se notará que las
concentraciones de nitrógeno están frecuentemente comprendidas entre 3.000 y 5.000
ppm. Ahora bien, las normas europeas de emisión de NOx para las instalaciones indus-
triales de combustión, fijan un máximo de 450 mg/Nm3 en los humos. En los quema-
dores, los óxidos de nitrógeno emitidos provienen a la vez del nitrógeno contenido en
el fuel y del contenido en el aire.
NOx total = NOx aire + NOx fuel
La cantidad que proviene del aire es prácticamente invariable y corresponde a un
contenido cercano a 130 mg/Nm3. El nitrógeno presente en el fuel se reparte en la com-
bustión en dos formas, aproximadamente el 40 % como NOx y el 60 % como N2. Con
0,3 % de nitrógeno total en el fuel, se tendría, según la estequiometría, 850 mg/Nm3 de
NOx en los humos. Aplicando la hipótesis precedente, la cantidad de NOx formado será:
850 0,4 + 130 = 470 mg NOx /Nm3
valor ligeramente superior al límite fijado legalmente.
*
Ver características en la Tabla 5.28.
Emisión CO (g/km)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
45 50 55 60 65 70
Índice de cetano
Emisión HC (g/km)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
45 50 55 60 65 70
Índice de cetano
Emisión de partículas (g/km)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
45 50 55 60 65 70
Índice de cetano
Figura 5.27. Influencia del índice de cetano en las emisiones de monóxido de carbono, de
hidrocarburos y de partículas en un motor diesel (coche turismo).
Ciclo normalizado ECE + EUDC.
Contenido de nitrógeno (%)
1,0
* Kolé
* Moudi
0,9
0,8 NIGERIA
* Maya
0,7
* Suez
0,6
LIBIA IRÁN
0,5 URALES
* Flotta
0,4
* Isthmus
MAR DEL NORTE
0,3
PENÍNSULA ARÁBIGA
* Béryl
0,2 INDONESIA
ARGELIA
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6
Contenido de azufre (%)
Figura 5.28. Contenido de azufre y de nitrógeno en residuos de vacio 550 °C+ según la pro-
cedencia del petróleo crudo. Fuente: Total.
Se deduce, por lo tanto, que el cumplimiento de la reglamentación relativa a las

emisiones de NOx en la combustión industrial implica prácticamente una limitación
del contenido en nitrógeno del fuel a 3.000 ppm.
Esto justifica todos los trabajos iniciados para alcanzar una desnitrificación de los
fueles que, como se sabe, es difícil y costosa. Por otra parte, las mejoras tecnológicas
pueden aportar progresos considerables en este tema. Este es el caso de los quemado-
res conocidos como «de bajo NOx» desarrollados por IFP. Se basan en el desarrollo de
llamas en chorros separados que permiten obtener temperaturas de combustión más
bajas, concentraciones locales de oxígeno menores y una contribución menor del nitró-
geno del fuel a la formación de NOx. Así, por ejemplo, en una instalación industrial
concreta, los quemadores «de bajo NOx» permiten obtener un nivel de 350 mg/Nm3, en
lugar de los 600 mg/Nm3 obtenidos con un quemador convencional.
Finalmente, hay que decir que la solución a los problemas de la minimización de
las emisiones de NOx en las instalaciones industriales se obtendrá por la acción con-
junta de los procesos de refino y de las técnicas de combustión.
6
petrolíferos no energéticos
Bernard Thiault
El consumo de productos petrolíferos no energéticos crece de año en año. Así, por

ejemplo, su mercado sobre el total de productos petrolíferos pasó en Francia del 9% al
15,7% entre 1973 y 1992.
Los productos petrolíferos no energéticos son extremadamente diversos, tanto des-
de el punto de vista de su naturaleza y aspecto físico como en sus aplicaciones.
Examinaremos en este capítulo los más importantes, a saber:
• Disolventes (6.1)
• Naftas (6.2)
• Lubricantes (6.3)
• Ceras y parafinas (6.4)
• Betunes (6.5)
• Productos especiales (6.6)
6.1 Características de los disolventes hidrocarbonados

Los disolventes hidrocarbonados son cortes petrolíferos relativamente ligeros que
se sitúan en la gama de hidrocarburos de C4 a C14 y sus aplicaciones son muy numero-
sas, tanto en la industria como en la agricultura. Su empleo está condicionado frecuen-
temente por su rapidez de evaporación, de forma que se clasifican de acuerdo con sus
rangos de temperatura de ebullición.
6.1.1 Nomenclatura y aplicaciones

Se distinguen:
a. Gasolinas especiales:
Las gasolinas especiales son los productos que los anglosajones denominan SBP´s
(Special Boiling Point Spirits). Estas gasolinas tienen rangos de ebullición entre 30 y
205° C y se subdividen en los subgrupos siguientes (Tabla 6.1):
Tabla 6.1. Gasolinas especiales.

Densidad Intervalo de
Clasificación (Kg./l a 15° C) Destilacion Utilización
aproximadamente (° C)
Gasolina A 0,675 40-100 Colas a base de caucho,
tintes, desengrasantes
Gasolina B 0,675 60-80 Extracción de grasas,
fabricación de aceites,
fabricación de sebos
Gasolina C 0,700 70-100 Extracción de grasas,
fabricación de aceites,
industrias del caucho,
calentamiento
Gasolina D 0,710 95-103 Deshidratación de alcohol
Gasolina E 0,730 100-130 Industrial del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina F 0,740 100-170 Industrias del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina G 0,645 30-75 Aparatos de
(Éter de Petróleo) (aprox.) calentamiento, extracción
de perfumes
Gasolina H ≤ 0,765 ≤ 10%70 Equipos de soldadura
máx. 205
b. White spirits
Los white spirits son disolventes un poco más pesados que las gasolinas especiales
y por lo tanto la curva de destilación se extiende entre 135 y 205° C. Existe una calidad
llamada desaromatizada. Estos productos se utilizan fundamentalmente como disol-
ventes de pinturas, si bien, por su bajo contenido en aromáticos, incluso para las cali-
dades no desaromatizadas, son inadecuados para la solubilización de lacas, pinturas
celulósicas y resinas.
c. Petróleo lampante
Desaromatizado o no, el petróleo lampante o petróleo corriente corresponde a cor-
tes de hidrocarburos entre C10 y C14. Por sus características de destilación (menos de,
90% a 210° C, 65% o más a 250° C, 80% o más a 285° C) son disolventes relativa-
mente pesados. Se utilizan principalmente para iluminación o para señalización de
seguridad. Estos productos son similares a los llamados Kerosine solvents por los
anglosajones, cuya curva de destilación se sitúa entre 160 y 300° C e incluyen los
disolventes para tintas de imprenta.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS NO ENERGÉTICOS 271
d. Productos aromáticos puros: Benceno, Tolueno y Xilenos

El Benceno, Tolueno y los Xilenos se utilizan como disolventes o como productos
de base en la industria química y petroquímica.
Independientemente de los usos citados, se pueden citar otras aplicaciones para los
disolventes hidrocarbonados:
• Disolventes para colas y adhesivos.
• Disolventes de productos insecticidas, fungicidas y pesticidas.
• Medios de reacción, por ejemplo en polimerizaciones.
6.1.2 Propiedades requeridas de los disolventes hidrocarbonados
Las propiedades esenciales para los diversos tipos de disolventes están ligadas a las
siguientes características:
• Volatilidad.
• Propiedades disolventes.
• Grado de pureza.
• Olor.
• Toxicidad.
a. Volatilidad
La volatilidad es una de las propiedades más importantes de un disolvente hidro-
carbonado. Está relacionada directamente con el tiempo de evaporación y, por lo tanto,
con el tiempo de secado del producto solubilizado. El valor de volatilidad requerido
varía mucho con la naturaleza del producto y con la temperatura de utilización. Así
pues, una tinta que deba secar a temperatura ambiente, a veces muy rápidamente, o un
disolvente de extracción, no tienen los mismos requerimientos de volatilidad.
La volatilidad generalmente se caracteriza por la curva de destilación (porcentaje
de cantidad destilada, en función de la temperatura). A menudo, es suficiente con el
punto inicial y final de destilación, y eventualmente algunos puntos intermedios.
Otra medida de la volatilidad es la presión de vapor.
b. Poder disolvente
El poder disolvente caracteriza la miscibilidad entre soluto y disolvente. Este con-
cepto abarca a la vez dos tipos de uso: disolución de un producto sólido o bajada de
viscosidad por dilución de un producto líquido demasiado viscoso. El poder disolvente
debe ser lo mayor posible. Sin perjuicio de lo anterior, un disolvente utilizado para rea-
lizar una extracción debe ser además selectivo, es decir, extraer preferentemente cier-
tos componentes de la carga tratada.
Existen diferentes criterios para definir el poder disolvente. El análisis de la compo-
sición es el medio ideal, pues permite saber la proporción de los hidrocarburos conoci-
dos como buenos disolventes, en particular los aromáticos. No obstante este tipo de
análisis, que generalmente se hace por medio de cromatografía de gases, no está justifi-
cado siempre por el tiempo de operador que necesita. A menudo se utilizan métodos
rápidos como el «FIA» (Fluorescent Indicator Analysis) (véase apartado 3.3.5), que da
de manera aproximada, pero generalmente suficiente, las proporciones globales de
hidrocarburos saturados, olefínicos y aromáticos. También es posible determinar el
contenido en aromáticos por medio del «Punto de anilina», que es la temperatura más
baja a la cual el disolvente y la anilina pura son perfectamente miscibles, mezclados en
volúmenes iguales.
c. Grado de pureza
El grado de pureza requerido es variable y depende de las aplicaciones; a veces, la
exigencia es muy grande. Para su control se utilizan varios métodos en la industria del
petróleo.
Si el azufre es una impureza, se puede determinar su concentración, pero puede
bastar para caracterizar sus efectos por medio del ensayo de corrosión a la tira de cobre
o por el ensayo «doctor».
La tendencia de un disolvente a formar depósitos por polimerización de impurezas,
por ejemplo de olefinas, se caracteriza por el ensayo de «gomas potenciales». Las ole-
finas también se pueden determinar por medio del «índice de bromo», que determina
el porcentaje de insaturación (véase apartado 3.4.1.).
Los disolventes pueden contener trazas de acidez o basicidad, que se pueden cuan-
tificar por medio de un ensayo de neutralización.
El color se determina siempre, porque un disolvente cuando es puro debe ser inco-
loro, pues simples trazas de aromáticos lo colorean de amarillo.
d. Olor
El olor se considera generalmente como una característica de primera importancia,
ya que los disolventes hidrocarbonados se utilizan a menudo en locales cerrados, y
también porque es criterio general relacionar de manera instintiva el olor con la toxici-
dad. El olor es función de la composición del disolvente y de su volatilidad. General-
mente, los hidrocarburos parafínicos tienen poco olor y los hidrocarburos aromáticos
presentan un olor más marcado.
No existe un método normalizado satisfactorio de caracterización del olor y nor-
malmente solo se requiere «olor no desagradable».
e. Seguridad y toxicidad
Los disolventes hidrocarbonados son muy inflamables y pueden dar lugar a explo-
siones en presencia de aire. Por esta razón se especifica siempre su punto de inflama-
ción, ligado a la volatilidad.
Por otra parte, existe un riesgo de intoxicación por inhalación, relacionado con el
contenido en benceno. Frecuentemente se impone un límite máximo al contenido de
dicho compuesto.
6.2 Características de las naftas

Las naftas constituyen una clase particular de disolventes hidrocarbonados con unas
características de ebullición correspondientes a los white spirits (véase apartado 6.1)
Se clasifican aparte en esta obra, ya que su utilización difiere de la de los disol-
ventes hidrocarbonados: se usan, en efecto, como productos de base para la petro-
química. Sirven en particular como alimentación a los «Crackers en fase vapor». Las
naftas son pues productos intermedios industriales que no tienen ninguna utilización
por los consumidores finales. En consecuencia no son objeto de especificaciones
oficiales, sino solamente de especificaciones comerciales negociadas contrato a con-
trato. No obstante, constituyen un grupo de productos muy homogéneo y representan
un volumen suficiente para que resaltemos las propiedades especificadas más a
menudo.
Se formulan dos tipos de requerimientos en los contratos de suministro de naftas:
relativas a la composición y relativas al contenido de impurezas definidas.
La composición se traduce generalmente en una curva de destilación, y puede com-
pletarse por algunos análisis de composición, como el contenido en aromáticos. Se
añade a menudo la determinación de propiedades físicas como la densidad o la presión
de vapor. La pureza se controla por el color o por determinaciones adecuadas (como la
corrosión en tira de cobre, por ejemplo).
A veces se requiere la concentración de elementos particulares (azufre, cloro,
plomo) o la de compuestos especiales (mercaptanos, ácido sulfhídrico, éteres, alco-
holes).
6.3 Características de los lubricantes, aceites industriales

y productos relacionados
El título de este parágrafo corresponde a una gama de productos muy amplia y con
aplicaciones muy diversas, por lo que es dificil hacer un inventario completo. Por ello
los organismos de normalización, ISO (International Organization for Standardiza-
tion) en primer lugar, han publicado una serie de normas para la clasificación de estos
productos.
6.3.1 Nomenclatura y aplicaciones

a. Clasificación
La norma ISO 8681, que trata del conjunto de productos petrolíferos, reagrupa el
conjunto de lubricantes, aceites industriales y productos relacionados en la clase L. La
norma internacional ISO 6743/0, transcrita en la norma francesa NF T 60-162, subdi-
vide esta clase L en 18 familias o categorías.
La Tabla 6.2 refleja las principales clases de estos productos.
Tabla 6.2. Clasificación de lubricantes, aceites industriales y productos relacionados.
Número de
Norma ISO Categoría
Subcategorías
ISO 6743-1 Engrase perdido 3
ISO 6743-2 Palieres y cajas de cambio 2
ISO 6743-3A Compresores 12
ISO 6743-3B Compresores de gas y frigoríficos 9
ISO 6743-4 Fluidos hidráulicos 17
ISO 6743-5 Turbinas 12
ISO 6743-6 Engranajes 11
ISO 6743-7 Mecanizado de metales 17
ISO 6743-8 Protección temporal contra la corrosión 18
ISO 6743-9 Grasas 5670
ISO 6743-10 Otras aplicaciones (Ensimaje,tintas,cosméticos....) 22
ISO 6743-11 Herramientas neumáticas 9
ISO 6743-12 Fluidos de transferencia de calor 5
ISO 6743-13 Correderas 1
ISO 6743-14 Tratamiento térmico 26
En estudio Aceites de motor
Por otro lado cada una de las subcategorías presentadas en la Tabla 6.2 puede sub-
dividirse en función de la viscosidad, según se clasifican en la norma internacional
ISO-3448 (norma francesa NF ISO 3448, índice T 60-141).
La clasificación de los aceites de motor no está contemplada por ISO, ya que las
diferencias tecnológicas entre los motores de diferentes partes del mundo, Europa y
Estados Unidos en particular, hacen difícil la adopción de un sistema único de clasifi-
cación y especificaciones. Se utiliza en la práctica diferentes sistemas de organismos
nacionales o internacionales. El más conocido es la clasificación de viscosidad SAE
(Society of Automotive Engineers), desarrollada en Estados Unidos.
La clasificación SAE existe desde 1911 y ha conocido diferentes revisiones. Su últi-
ma versión se designa con las siglas SAE J 300 seguidas de la fecha de la última versión.
Esta clasificación define «grados de viscosidad» que corresponden a condiciones
climáticas invernales (grados del tipo aW, en la que W significa Winter = invierno), o a
condiciones de verano (grados tipo b). Así pues, un aceite designado por un número
del tipo aWb es un aceite multigrado, capaz de mantener las cualidades de viscosidad
definidas tanto para invierno como para verano. Los grados W, en número de 6, se
definen para una viscosidad máxima en frío (de –30° C a –5°C según el grado, deter-
minada con un viscosímetro rotativo llamado «CCS», (Cold Cranking Simulator), para
una temperatura límite de bombabilidad media con un miniviscosímetro rotativo, y
para la viscosidad cinemática mínima a 100° C. Los grados de verano, en número de
5, se definen para un rango de viscosidad cinemática a 100° C.
Los aceites 15W40 o 15W50 son los más utilizados en los países de clima templa-
do (Europa occidental), mientras que los aceites 20W40 o 20W50 se utilizan en paí-
ses relativamente cálidos (países mediterráneos, Oriente Medio, América del Sur...).
Los grados 5W o 10W se utilizan en países de inviernos rigurosos (Escandinavia,
Canadá...)
J. Groff estableció un ábaco que relaciona los grados SAE, la viscosidad cinemáti-
ca y los índices de viscosidad. Este ábaco se representa en la Figura 6.1 en su versión
de 1994.
Al principio de cada año, aparece una nueva versión del SAE Handbook cuyo volu-
men 3 se titula:
«Engines, fuels, lubricants, emissions and noise
Cooperative Engineering Program»
Editado por :
Society of Automotive Engineers Inc.
400 Commonwealth Drive
Warrendale, Pa, 15087-0001 (USA)
b. Composición de los aceites lubricantes
Todos los aceites lubricantes están constituidos por un componente principal llama-
do «base» al que se le añaden los aditivos que confieren al lubricante las propiedades
específicas requeridas para una aplicación dada.
Las bases lubricantes pueden ser minerales (de origen petrolífero) o sintéticas.
• Las bases minerales clásicas se obtienen del refino de cortes de destilación a
vacío o de residuos de vacío desasfaltados. Según la naturaleza del crudo de ori-
gen, también en función de las operaciones de refino, estas bases pueden tener
una estructura fundamentalmente parafínica, isoparafínica o nafténica. El esque-
ma clásico utilizado para su producción implica las siguientes etapas, obtención
de destilados de vacío con viscosidades adecuadas, eliminación de los hidrocar-
buros aromáticos de los destilados por extracción con disolventes, con objeto de
mejorar su IV (Índice de Viscosidad), eliminación de las parafinas de alto punto
de congelación por medio del desparafinado y finalmente un ligero tratamiento
de purificación por hidrógeno (véase Figura 10.13)
Tratamientos diferentes permiten obtener bases de marcada estructura isopa-
rafínica: pueden ser bases hidrorefinadas, bases hidrocraqueadas y bases hidroi-
somerizadas (véase apartado 10.3.2.2.c.2)
• Las bases sintéticas son de varias clases:
– Polímeros de olefinas. Polialfaolefinas (PAO), polibutenos y los alquilaro-
máticos, en particular los dialquilbencenos (DAB). Esta clase es la más
extendida; representa el 44% del mercado de bases sintéticas de Francia en
1992.
– Poliésteres orgánicos. Obtenidos a partir de un diácido y un mono alcohol,
bien a partir de polioles y un mono ácido o, incluso, de dioles y un diácido.
276
Índice de viscosidad
Temp
eratu
°Celsiu ra
s
Grados S A E
viscosidad
Figura 6.1. Ábaco viscosidad-temperatura de J. Groff.

Este grupo representó un 29% del mercado de bases sintéticas en Francia en

1992.
– Polialquilenglicoles. En especial polipropilenglicoles, que representaron el
17% del mercado francés de 1992.
– Ésteres fosfóricos. Poco extendidos como bases, pero que sirven como aditi-
vos.
– Productos especiales. Siliconas, silicatos, polifeniléteres, poco utilizados y
para aplicaciones muy específicas, ya que son muy caros.
Las propiedades de las bases se ajustan a las especificaciones de los aceites por
aporte de aditivos. Las principales clases de aditivos son (véase Capítulo 9):
• Aditivos de IV, para mejorar el índice de viscosidad: polimetacrilatos, poliacrila-
tos, polímeros de olefinas.
• Aditivos para rebajar el punto de congelación: poliacrilatos.
• Aditivos detergentes y dispersantes: sulfonatos, tiofosfonatos, fenatos y salicila-
tos más o menos sobrebasificados, succinimidas.
• Aditivos antidesgaste y extrema presión: Ésteres fosfóricos, ditiofosfatos, pro-
ductos sulfurados (ésteres grasos, terpenos sulfurados) o clorados (parafinas clo-
radas).
• Aditivos de lubricación en capa límite: ésteres grasos, ácidos grasos, etc.
• Aditivos antioxidantes y desactivadores: fenoles sustituidos, ditiofosfatos, ditio-
carbamatos, aminas aromáticas alquiladas.
• Inhibidores de corrosión: ésteres parciales del ácido succínico, ácidos grasos,
sulfonatos, fenatos, fosfatos de amina.
• Antiespumantes: polidimetilsiloxanos, fluorosiliconas, acrilatos.
La variación de la formulación de un aceite, modificando las proporciones de sus
componentes, permite obtener la amplia gama de productos resultante de esta clasifi-
cación. Entre ellos, las grasas constituyen una categoría especial.
c. Grasas lubricantes
Una grasa es, por definición, un producto semisólido obtenido por dispersión de un
agente gelificante en un lubricante líquido. La diversidad de agentes gelificantes, aso-
ciados a la gran variedad de lubricantes líquidos (minerales o sintéticos) que pueden
utilizarse, hace que existan muchos tipos de grasas.
La selección de los agentes gelificantes y de los lubricantes líquidos se hace en
función de las propiedades requeridas para un servicio dado:
• Propiedades de alta o baja temperatura.
• Estabilidad mecánica (resistencia al cizallamiento y a la centrifugación).
• Resistencia al agua.
Estas propiedades están asociadas fundamentalmente al gelificante y al lubricante
líquido utilizados.
Otras propiedades tales como:

• Estabilidad a la oxidación.
• Protección contra la corrosión.
• Protección contra el desgaste y gripado.
están principalmente asociadas al uso de aditivos específicos.
Los lubricantes líquidos utilizados más corrientemente son: aceites minerales (en
general de base nafténica), ésteres (bien diésteres o ésteres complejos), poliolefinas y
polialquilenglicoles.
La utilización de uno u otro tipo es función de las propiedades requeridas para cada
tipo de grasa en especial, en particular propiedades de baja o alta temperatura.
Las posibilidades de uso de diferentes gelificantes son numerosas:
• Gelificantes inorgánicos.
• Gelificantes orgánicos (jabones u otros).
Son posibles todas las mezclas entre diferentes tipos de lubricantes líquidos y de
gelificantes, lo cual multiplica los diferentes tipos de grasas:
Grasas con gelificantes inorgánicos

Principalmente son grasas a base de sílice (sílice calcinada, hidrófoba) o bentonitas
incorporadas. La sílice y la bentonita se pueden incorporar prácticamente a todos los
tipos de lubricantes líquidos.
Las grasas a base de estos dos gelificantes tienen puntos de gota elevados y se
usan, por lo tanto, para temperaturas elevadas de funcionamiento. Su estabilidad mecá-
nica, en general, es mediocre, lo mismo que su resistencia al agua. Las grasas a base de
sílice son translúcidas (en ausencia de cargas inorgánicas); las grasas a base de bento-
nitas son opacas.
Grasas con gelificantes orgánicos

En esta categoría, se distinguen las grasas a base de jabones simples y las de jabo-
nes complejos. Las grasas de jabones complejos tienen, en general, mejores propieda-
des a altas temperaturas y mejores propiedades de estabilidad estructural bajo cizalla-
miento mecánico elevado; a menudo, son más resistentes al agua que sus homólogas
con jabones simples.
Los jabones simples se obtienen por reaccón de ácidos grasos de origen animal o
vegetal, hidrogenados o no (o sus triglicéridos, es decir, sus ésteres con glicerina) con
una base. Las bases más utilizadas son hidróxido de litio, cal, sosa, para fabricar las
grasas llamadas líticas (o con jabones de litio), cálcicas (o con jabones de calcio) y
sódicas (o con jabones de sodio). Los jabones de aluminio se preparan frecuentemente
por reacción del isopropilato de aluminio con ácidos grasos. Las grasas a base de bario
no se utilizan prácticamente. Los ácidos grasos más utilizados son los de sebo, el ácido
esteárico, el ácido 12 hidroxi esteárico. Los triglicéridos más utilizados son el sebo y el
aceite de ricino hidrogenado.
Las combinaciones más frecuentes son:

• Hidróxido de litio con ácido 12 hidroxi esteárico (ricino hidrogenado): forman la
familia de grasas de litio, muy corrientemente utilizadas en la lubricación gene-
ral y de rodamientos.
• Cal con ácidos grasos de sebo: forman las grasas cálcicas, utilizadas en engrase
de chasis y en servicios que requieren grasas resistentes al agua.
• Sosa con ácido esteárico: forman las grasas sódicas, utilizadas en lubricación de
rodamientos en condiciones secas y en engranajes.
Las grasas complejas se obtienen por reacción de bases con mezclas de ácidos
orgánicos o inorgánicos.
Los tres grandes grupos de grasas complejas son:
• Grasas con jabones complejos de calcio, obtenidas por reacción de la cal con
mezclas de ácidos grasos y de ácido acético. Estas grasas presentan propiedades,
a altas temperaturas interesantes y propiedades antidesgaste a extrema presión
ligadas a la presencia, en el jabón de acetato cálcico que desempeña un papel de
lubricante sólido; su estabilidad mecánica es buena.
• Grasas con jabones complejos de litio, obtenidos por reacción del hidróxido de
litio con una mezcla de ácido 12 hidroxi esteárico y diácidos orgánicos (general-
mente ácido azelaico). Estas grasas tienen buenas propiedades a altas temperatu-
ras, una notable estabilidad mecánica y una buena resistencia al agua.
• Grasas complejas de aluminio, obtenidas por reacción de isopropilato de alumi-
nio con una mezcla de ácido benzoico y ácidos grasos. Estas grasas poseen una
notable resistencia al agua, una adhesividad muy grande a las superficies metáli-
cas, buenas propiedades de estabilidad mecánica y de resistencia a la temperatu-
ra. Estas grasas están menos extendidas que las de los dos tipos precedentes.
Existen también grasas con gelificantes orgánicos distintos de los jabones: son
fundamentalmente, grasa a base de poliuretanos, obtenidos por reacción de un di-iso-
cianato con una amina (o una mezcla de aminas). Estas grasas tienen excelentes pro-
piedades a altas temperaturas y una buena estabilidad mecánica.
6.3.2 Propiedades requeridas por los lubricantes, aceites

industriales y productos relacionados
Las propiedades requeridas por estos productos dependen del tipo de utilización,
por lo que conviene distinguir el caso de aceites para motor del resto de lubricantes
industriales.
6.3.2.1 Propiedades de los aceites de motor

Para cada condición de utilización el aceite debe poseer una característica. La Tabla
6.3 resume la situación.
Tabla 6.3. Características de los aceites de motor.

Restricciones Propiedades exigidas al aceite
Características del motor Propiedades lubricantes
Viscosidad constante (Índice de viscosidad)
Fluidez a baja temperatura
Buena viscosidad a baja temperatura
Mantenimiento de la limpieza del motor Poder detergente y dispersante
Protección contra corrosión y desgaste Poder anticorrosivo y antidesgaste, viscosidad
elevada con cizallamiento elevado
Funcionamiento a temperatura elevada Estabilidad térmica
Longevidad del aceite Estabilidad a la oxidación
Bajo consumo de aceite Viscosidad elevada, baja volatilidad
Compatibilidad con las juntas Composición adecuada, baja agresividad
Bajo consumo de combustible Baja viscosidad, Rozamiento reducido
Control de emisiones Bajo consumo, baja volatilidad, viscosidad
constante
Medio ambiente Ausencia de compuestos tóxicos como los
policlorobifenilos (PCB)
6.3.2.2 Propiedades de los aceites industriales

Como consecuencia de la gran variedad de tipos de lubricantes industriales existen-
tes, el número de características, y por tanto de propiedades requeridas es evidente-
mente muy grande. Las principales se agrupan en las Tablas 6.4 y 6.5; la primera reco-
ge los requerimientos generales para todas las aplicaciones y la segunda resume las
necesidades más específicas.
De estas tablas, resaltan algunas propiedades esenciales:
a. Viscosidad
Es la característica esencial de todo lubricante. Se mide frecuentemente la viscosi-
dad cinemática, cronometrando el tiempo de paso del aceite a través de un tubo capilar
calibrado. La viscosidad cambia con la presión pero la temperatura tiene mayor
influencia: la viscosidad disminuye rápidamente con el aumento de la temperatura y
existe abundante bibliografía sobre fórmulas, ecuaciones y ábacos que relacionan estas
dos magnitudes. Se puede citar en particular el ASTM D 341.
b. Índice de Viscosidad (IV)

Se trata de una característica que es el resultado de un cálculo en el que intervienen
las viscosidades determinadas a 40° C y a 100°C y que caracteriza la capacidad de un
aceite lubricante de mantener constante su viscosidad en un amplio rango de tempera-
turas. Esta propiedad se puede mejorar con aditivos.
c. Punto de congelación
Se trata de la temperatura más baja a la cual un aceite todavía vierte cuando se
enfría, sin agitación, en condiciones normalizadas. El punto de congelación de las
bases parafínicas está ligado a la cristalización de las n-parafinas. El de las bases nafté-
nicas está ligado con un importante aumento de viscosidad a bajas temperaturas. Esta
propiedad se puede mejorar con aditivos.
d. Punto de anilina
Este valor caracteriza el contenido en aromáticos de los aceites no formulados: el
punto de anilina es tanto más elevado cuanto menor es el contenido de aromáticos.
e. Volatilidad
Se puede determinar bien por vía indirecta, por medición del punto de inflamabili-
dad que es la temperatura a la cual hay que calentar el aceite para que sea posible la
inflamación de sus vapores, o por vía directa, según el método Noack.
f. Residuo de carbón Conradson

Esta medida caracteriza la tendencia de un aceite a formar depósitos carbonosos
cuando el aceite está sometido a condiciones de coquización.
Tabla 6.4. Aceites industriales. Requerimientos generales.

Requerimientos Propiedades requeridas al aceite
Amplio rango de temperaturas de servicio Viscosidad constante (Índice de Viscosidad)
punto de congelación, estabilidad térmica
Protección de los órganos lubrificados Viscosidad adecuada, poder antidesgaste y
anticorrosión
Mantenimiento de las propiedades Poder detergente y dispersante, filtrabilidad
Longevidad Resistencia a la oxidación
Disminución del volumen en servicio Estabilidad térmica, resistencia a la oxida-
ción, capacidad de desaireación
Control de emisiones de vapores y nieblas Baja volatilidad
Ambiente en talleres Olor
Toxicidad cutánea Bajo contenido en hidrocarburos aromáticos
polinucleares (PCA)
Compatibilidad con las juntas Composición adecuada, baja agresividad
Medio ambiente Ausencia de compuestos tóxicos como los
policlorobifenilos (PCB)
Tabla 6.5. Aceites industriales. Requerimientos especiales complementarios.

Tipos de Lubricantes Requerimientos Propiedades buscadas
Aceites de compresores Seguridad de funcionamiento Estabilidad térmica
de aire Volatilidad
Resistencia a la oxidación
Propiedades extrema presión
y antidesgaste (compresores
rotatorios)
Baja tendencia a la coquización
(compresores alternativos)
Medio ambiente Biodegradabilidad
Aceites de compresores Riesgo de reacción gas/aceite Composición adecuada
de gas
Aceites de compresores Miscibilidad con los fluidos
frigoríficos frigoríficos (comprendiendo Composición adecuada
los nuevos fluidos frigoríficos)
Aceites de turbinas Un solo circuito de engrase Estabilidad térmica
de ciclos combinados Bajo punto de congelación
Propiedades extrema presión y
antidesgaste
Estabilidad a la hidrólisis
Capacidad de separación de
agua
Aceites de engranajes Protección contra el gripado Resistencia a la oxidación
y el desgaste rápido Estabilidad térmica
Alta viscosidad
Bajo punto de congelación
Propiedades antiespumantes
Propiedades anticorrosión
Fluidos hidráulicos Medio ambiente Biodegradabilidad
Grasas Comportamiento mecánico y Consistencia y viscosidad
reológico y su mantenimiento Estabilidad mecánica
Estabilidad a la oxidación
Protección Poder anticorrosivo
Características de lubricación Propiedades extrema presión y
antidesgaste
Separación del aceite
Estanqueidad Consistencia
Circuitos bajo presión Bombabilidad
g. Propiedades mecánicas
Existen numerosos ensayos para determinar las propiedades mecánicas de los lubrican-
tes: penetración de las grasas, ensayos de extrema presión (como el ensayo 4 bolas), etc.
h. Propiedades antioxidantes
Existen ensayos normalizados de oxidación acelerada, consistentes en hacer pasar
una corriente de aire, o de oxígeno, a través del aceite calentado a más o menos tempe-
ratura, en presencia o no de catalizadores y de agua.
i. Propiedades de servicio
Citaremos, por ejemplo, el tiempo de desaireación o el tiempo de desemulsión de
los aceites, las propiedades antirust, el ensayo de corrosión a la tira de cobre, el punto
de inflamación en vaso cerrado o en vaso abierto, puntos de enturbiamiento y congela-
ción, características antiespumantes, etc.
6.4 Características de ceras y parafinas

Durante la fabricación de los aceites minerales, a partir de destilados de vacío,
se procede a la operación de desparafinado, destinada a eliminar los productos de
alto punto de fusión, a fin de conferir a los aceites propiedades satisfactorias de
congelación. Los coproductos del desparafinado son las parafinas y las ceras, las
primeras obtenidas de los destilados ligeros y las segundas de destilados medios o
pesados.
Las parafinas están constituidas esencialmente por normal alcanos, con una pro-
porción muy baja de isoalcanos y cicloalcanos. Sus puntos de fusión están comprendi-
dos entre 30° y 70° C; el peso molecular medio es del orden de 350. Los aromáticos,
cuando están presentes, lo están en un nivel de trazas.
Las ceras son mezclas alifáticas más o menos bien definidas de n-alcanos, isoalca-
nos y cicloalcanos en proporciones variables. Su peso molecular medio es más eleva-
do: 600 a 800.
Las aplicaciones de estos productos son muy diversas. Las parafinas totalmente
desaromatizadas encuentran utilización en la industria alimentaria, en particular para
embalaje de alimentos. Generalmente aditivadas con polímeros, las parafinas se utili-
zan mucho para impregnar papel y cartón, con el fín de obtener embalajes estancos.
Las parafinas o las ceras se usan en la preparación de paneles de aglomerado. Esta lis-
ta de aplicaciones, no exhaustiva, de las ceras y parafinas no puede cerrarse sin citar la
fabricación de velas, encaústicos, productos de belleza y betunes.
6.4.1 Propiedades requeridas para las ceras y parafinas
Las propiedades características de las ceras y las parafinas se pueden agrupar en

tres categorías:
a. Propiedades físicas
Independientemente de las propiedades de cristalización, para caracterizar el com-
portamiento de los productos se busca:
• La temperatura de fusión y de congelación.
• La consistencia y la dureza.
• El contenido en aceite que, si es demasiado alto, dará lugar a fenómenos inde-
seables. Es de señalar que no se trata de verdadero aceite sino, por convención y
de acuerdo con el procedimiento de fabricación, del producto soluble en metil-
etil-cetona a –32° C.
• La viscosidad, particularmente importante para la impregnación de papel.
• El color, que se mide por comparación con cristales coloreados.
• El olor que se mide por medio de un «panel» de, al menos, cinco observadores.
b. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de las ceras y parafinas sólidas son de una importancia
considerable para la mayor parte de las aplicaciones y se han desarrollado numerosos
ensayos para caracterizar la dureza, la friabilidad y la resistencia a la rotura.
El ensayo más extendido es «la penetración con aguja o con cono».
c. Propiedades de las parafinas para uso alimentario

Estas propiedades se exigen a las parafinas que entran en la composición de emba-
lajes de alimentos. Su eventual toxicidad se debe a restos de productos aromáticos.
Estos se caracterizan, directa o indirectamente, por:
• El estudio del espectro de absorción de la luz ultravioleta en la zona espectral
correspondiente a los aromáticos.
• La determinación del contenido de «materia carbonizable»; se trata de observar
el cambio de coloración de la parafina por el tratamiento con ácido sulfúrico
concentrado.
6.5 Características de los betunes

El significado de la palabra «betún» no es el mismo en todos los países.
Los betunes pertenecen a una categoría de productos que se han llamado «ligantes
hidrocarbonados». Estos se definen y clasifican en la norma francesa NF T 65-000.
Los ligantes hidrocarbonados comprenden:
• Betunes que son productos sólidos o semisólidos extraídos del petróleo.
• Emulsiones de betunes, que resultan de la dispersión de un betún en una fase
receptora, en general acuosa.
• Alquitranes, que son productos obtenidos por coquificación a alta temperatura
del carbón.
El término se usa en Francia para designar productos del petróleo, como en Gran
Bretaña y en Alemania. En Estados Unidos, por contra, el producto equivalente se
designa por la expresión asphalt cement. En Francia, el asfalto es un mastic, mezcla de
un ligante a base de betún y minerales puesto «en obra», esta mezcla puede ser natural
o preparada industrialmente. El asfalto se utiliza en carreteras y calles, en particular en
medios urbanos, así como en pistas.
6.5.1 Clasificación de los betunes

La expresión «ligantes bituminosos» comprende:
• Los betunes puros, que se obtienen del refino de petróleo.
• Los betunes fluidificados de curado rápido (cut-backs), que son betunes mezcla-
dos con un disolvente más o menos volátil de origen petrolífero, generalmente
un corte de queroseno de calidad no comercial. La viscosidad de estos productos
se rebaja, permitiendo una puesta en obra a temperatura más baja.
• Los betunes fluidificados de curado lento que son betunes mezclados con un
aceite de baja viscosidad. Estos ligantes son frecuentemente más viscosos que
los betunes fluidificados. El fluidificante generalmente es un aceite de hulla,
pero puede ser un aceite de origen petrolífero.
• Las emulsiones de betunes.
Junto a estos grupos, debemos añadir citar:

• Los betunes fluidificados mixtos, donde el fluidificante es una mezcla de pro-
ductos de origen petrolífero y de productos procedentes de la hulla.
• Los betunes compuestos, que son mezclas de betún con alquitrán o con brea de
hulla en las que el betún es mayoritario.
• Los betunes modificados, que son betunes aditivados con sustancias de orígenes
diversos, generalmente polímeros que modifican algunas de sus propiedades.
Existe una clasificación para todas estas clases de productos:

• La norma NF T 65-001 da una clasificación de los betunes puros en función de
su dureza; esta se mide con la ayuda de un ensayo llamado «penetración a la agu-
ja», que consiste en medir la penetración de una aguja cargada con un determina-
do peso. Se definen cinco clases.
• La norma NF T 65-002 define cinco clases de betunes fluidificado de curado
rápido por medio de su pseudoviscosidad.
• La norma NF T 65-003 define, de igual manera, tres clases de betunes fluidifica-
dos de curado lento.
• La norma NF T 65-004 clasifica los tipos de betunes compuestos: distingue 3
clases de betún-alquitrán por su pseudoviscosidad y dos clases de betún-brea por
su penetración.
• La norma NF T 65-011 distingue las emulsiones de betunes por medio de su
naturaleza iónica (aniónica o catiónica), su estabilidad frente a los áridos y su
contenido ligante. Existen 20 tipos de emulsiones.
6.5.2 Fabricación de betunes

Existen varios procedimientos de fabricación de betunes a partir del crudo de
petróleo:
• La destilación de crudos elegidos por su rendimiento en cortes pesados. Los
betunes se obtienen de los residuos de la destilación a presión reducida (algunas
decenas de mm de mercurio), utilizando como alimentación residuos de destila-
ción atmosférica. Contrariamente a lo que pasaba hace una decena de años, aho-
ra es posible obtener todas las clases de betunes por este procedimiento, inclu-
yendo los grados duros.
• El desasfaltado con disolventes. Se trata de extraer de un residuo de vacío o de
un destilado pesado las fracciones más pesadas, que servirán para fabricar los
betunes; la separación está basada en la precipitación de los asfaltenos y la solu-
bilización del aceite en un disolvente de tipo alcano; los disolventes empleados
son el propano, el butano o una mezcla de propano y butano; eligiendo la natura-
leza del producto de carga y regulando las condiciones del desasfaltado, espe-
cialmente la temperatura y la presión, es posible obtener por este procedimiento
diferentes grados de betún.
• El soplado consiste en hacer circular aire en contracorriente en una carga bitumi-
nosa a fin de oxidarla; el resultado de esta operación es la formación de molécu-
las de alto peso molecular y de estructuras diferentes de las del producto inicial;
así es posible obtener los grados duros con un punto de reblandecimiento muy
elevado.
6.5.3 Aplicaciones de los betunes

Existen dos grandes grupos de usos de los betunes:
• Aplicaciones en carreteras. En este uso se utilizan betunes puros, betunes flui-
dificados así como emulsiones; para cada uno de estos productos se utilizan
técnicas muy específicas de aplicación; conviene añadir a esta lista la utiliza-
ción de betunes modificados aunque este producto se adapta mejor a peque-
ñas superficies: pistas, etc., que a las calzadas; después de la mitad de los
años 80, el betún soplado no encuentra mercado en construcción de carre-
teras.
• Aplicaciones industriales, para las que se usan mucho los betunes soplados. Cita-
remos entre las aplicaciones industriales:
– Trabajos de impermeabilización, para proteger obras de arte o tejados y terra-
zas; se puede utilizar betunes modificados, a menudo colocados en capas con
papel de estraza, o de betún oxidado o modificado, generalmente con políme-
ros; estos betunes modificados se utilizan para la fabricación de láminas
impermeabilizantes multicapa industriales.
– Juntas para sellado de grietas, en particular en carreteras; para esto se utilizan
mezclas de betunes, aceites pesados y polímeros o de azufre.
– Insonorización, en la construcción, el automóvil o los electrodomésticos, por

ejemplo.
– Aislamientos eléctricos, con betunes oxidados: cables eléctricos, condensado-
res, pilas eléctricas o baterías de acumuladores.
– Pinturas y barnices bituminosos, que se preparan por mezcla de un betún duro
de un disolvente ligero o muy ligero.
6.5.4 Propiedades buscadas para los betunes

Las principales características de los betunes son su punto de reblandecimiento y
su penetración a la aguja. Esta última ha sido siempre la base de la clasificación y
designación de los tipos de betunes en Francia. Sin embargo, la primera es más repre-
sentativa de su capacidad de deformación cuando la temperatura de servicio se eleva.
Las otras propiedades tienen una importancia más o menos grande según los usos.
a. Penetrabilidad a la aguja
La penetrabilidad es la profundidad, expresada en décimas de milímetro, a la que
penetra una aguja normalizada de acero aplicada durante 5 segundos con una carga de 100
g en una muestra de betún a 25° C. El método de ensayo correspondiente es relativamente
delicado de realización y en Francia está definido por la norma NF T 66-004, y en Estados
Unidos por el método ASTM D 583. La penetrabilidad está ligada con la viscosidad.
b. Punto de reblandecimiento
El punto de reblandecimiento es la temperatura a la que un producto bituminoso se
vuelve fluido en condiciones normalizadas. Se mide por medio del método llamado de
«anillo y bola» que está normalizado en Francia (NF T 66-008) y en Estados Unidos
(ASTM D 36). Una bola de acero de dimensiones y peso bien definidas se coloca
sobre una pastilla de betún insertada en un anillo metálico también completamente
definido. El conjunto se calienta lentamente. Cuando la pastilla de betún se reblandece
lo suficiente para que la bola la atraviese y recorra una distancia de 2,5 cm la tempera-
tura correspondiente es el punto de reblandecimiento. Esta medida está ligada también
a la viscosidad.
c. Densidad
Esta magnitud se mide por medio de un picnómetro (NF T 66-007, ASTM D 70).
d. Punto de fragilidad FRAASS

Este ensayo sirve para caracterizar la fragilidad del betún a baja temperatura. Con-
siste en medir la temperatura a la que aparecen fisuras en una fina capa de betún distri-
buida sobre una lámina sometida a sucesivas flexiones. Este ensayo es delicado y de
una seguridad dudosa, pero, hoy día, es el único que permite caracterizar el manteni-
miento de la elasticidad de un betún cuando la temperatura baja. Está normalizado en
Francia (T 66-026).
e. Resistencia al endurecimiento (ensayo RTFOT)

Una muestra de betún se oxida en caliente en condiciones bien definidas midiéndo-
se sus características físicas antes y después del envejecimiento artificial. El método
está definido en Francia con el número AFNOR T66-032 y en Estados Unidos con la
referencia ASTM D 2872.
f. Solubilidad
Esta determinación permite definir el contenido de betún en un producto bitumino-
so como la parte soluble en sulfuro de carbono (en Francia en tricloroetileno, tetraclo-
ruro de carbono o tetracloroetileno). El método está definido por las referencias
AFNOR NFT 66-012, IP 47 ó ASTM D 4 (este no es equivalente a los precedentes).
g. Ductilidad
Es el estiramiento, en el momento de la rotura, de una probeta de betún que se esti-
ra a una velocidad y temperatura determinada. Referencia del método: NF T 66-006,
ASTM D 113, IP 32.
h. Volatilidad
Puede caracterizarse de diferentes maneras:
• Punto de inflamación (betunes fluidificados), normas NF T 66-009 e IP 113;
• Pérdida de peso por calentamiento NF T 66-011 y ASTM D 6. La pérdida de
peso por calefacción puede medirse también al término del ensayo RTFOT.
6.6 Otros productos

Estudiaremos en esta sección:
• Aceites blancos.
• Extractos aromáticos.
• Coque.
6.6.1 Los aceites blancos

Este término designa los aceites lubricantes altamente refinados, en los que la des-
aromatización, en particular, se ha llevado al extremo. A veces, estos productos se
conocen con el nombre de «aceites de vaselina».
Históricamente, los aceites blancos se han fabricado a partir de aceites minerales
ligeros (base spindle), que sufrían un tratamiento severo con oleum. Este procedimien-
to, que tiene el inconveniente de producir un residuo de lodos ácidos, ha sido sustituido
cada vez más por un hidrotratamiento de destilados ligeros (tratamiento con hidrógeno
sobre un catalizador y bajo condiciones severas).
Existen dos categorías de aceites blancos: los aceites blancos técnicos y los aceites
blancos medicinales. Los aceites técnicos que están ya altamente desaromatizados, se
utilizan para ciertas lubricaciones especiales, en particular en la industria textil, pero
también como componentes de productos de belleza, como plastificantes en la indus-
tria del caucho o de plásticos, o como bases de emulsiones para ciertos productos agrí-
colas que se pulverizan. Los aceites medicinales, en los que la desaromatización es aún
más profunda, se utilizan en farmacia, o en la industria alimentaria, donde quiera que
los restos de aceite puedan entrar en contacto con alimentos.
Estos aceites blancos responden en Francia a los criterios del Codex, en Gran Bre-
taña a los de British Pharmacopoeia (BP) y en Estados Unidos a los del National For-
mulary (NF).
Los aceites blancos pueden caracterizarse por sus propiedades físicas como los
aceites base: densidad, viscosidad, punto de inflamación, etc.
Para los aceites blancos de calidad medicinal o alimentaria, se requiere una pureza
muy alta. Esta se controla por ensayos similares a los de las parafinas alimentarias.
• Determinación de trazas de aromáticos por espectroscopia de absorción de luz
ultravioleta.
• Ensayo de materias carbonizables.
6.6.2 Extractos aromáticos

Durante la fabricación de los aceites base, una de las operaciones de refino consis-
te en la extracción, con la ayuda de un disolvente adecuado (el más frecuentemente uti-
lizado es el furfural), de las fracciones más aromáticas y los productos polares. La frac-
ción aromática extraída y liberada del disolvente puede eventualmente refinarse, con el
fín de mejorar el color, aumentar su viscosidad o fraccionarla. En todos estos casos, se
habla de «extractos aromáticos».
Los extractos aromáticos son productos obscuros, compuestos esencialmente por
poliaromáticos condensados y por heterociclos con nitrógeno y/o azufre. De hecho, el
carácter altamente aromático es el origen de su alto poder disolvente.
Los extractos aromáticos se han utilizado en la industria de pinturas para reempla-
zar al aceite de linaza. También se utilizan para la fabricación de tintas de imprenta.
Por otro lado tienen un gran campo de aplicación como plastificantes en la industria
del caucho, o para la fabricación de algunos plásticos como el PVC.
Los extractos aromáticos se utilizan fundamentalmente por su poder disolvente. Se
caracterizan en especial por medio de análisis estructurales, como la separación por
familias de hidrocarburos realizada por medio de cromatografía en fase líquida.
6.6.3 Coque
Todas las refinerías modernas poseen unidades destinadas a transformar los pro-
ductos pesados en productos más ligeros: gas, gasolinas y gasóleos. Entre estas unida-
des de conversión, las llamadas de coking, llevan la reacción de craqueo tan lejos que
el residuo de la operación es muy pesado: el residuo se llama «coque».
Existen pocas unidades de coquización en el mundo y la mayoría están situadas en
Estados Unidos, de suerte que la producción de coque es marginal. Se han descrito
diferentes procedimientos de coquización pero solamente se han mantenido dos (véase
Capítulo 10):
• El delayed coking, que es un procedimiento semicontinuo, desarrollado a finales
de los años 30; la reacción transcurre entre 450-500° C bajo una presión relativa-
mente baja, 4 atm como máximo.
• El fluid coking, desarrollado en 1953. La reacción se realiza a presión atmosféri-
ca y en torno a 500-550° C, en un reactor en el que la carga se mezcla con un
lecho fluidizado de coque caliente que mantiene la temperatura deseada.
El coque de petróleo es en realidad un producto hidrocarbonado en el que la rela-
ción H/C es muy elevada, en general superior a 20 y puede alcanzar 1000 después de
su calcinación. Por lo tanto no se trata de carbono elemental.
Las unidades de coquización se regulan para optimizar los productos ligeros for-
mados, el coque está considerado como un subproducto. Generalmente, no se ajusta su
calidad. De forma general la calidad del coque producido varía mucho con la carga tra-
tada, con las condiciones de operación y el proceso elegido.
• Influencia de la carga: Un coque producido a partir de un residuo de destilación
es menos estructurado y menos cristalino que el obtenido a partir de un residuo
de cracking. Si el residuo que alimenta la unidad está muy contaminado con azu-
fre y metales, el coque producido tiene las mismas características, lo que lo hace
impropio para ciertas aplicaciones.
• Influencia de las condiciones operatorias: Influye la temperatura, la presión y el
tiempo de residencia. Cuando las condiciones son muy severas, el coque es más
duro.
• Influencia del tipo de proceso: El fluid coking, comparado con el delayed coking,
produce un coque más duro, conteniendo menos volátiles y formado por granos
más finos.
Es posible modificar la calidad del coque por calcinación a temperaturas elevadas
(1.200–1.400° C), esto tiene el efecto de reducir el contenido en materias volátiles y
aumentar la densidad.
El coque de petróleo es un excelente combustible y esta es su principal utilización,
sobre todo para el coque de fluid coking. Existen algún otro uso, fundamentalmente
para el coque calcinado: electrodos para la fabricación del aluminio o para otros tipos
de células de electrolisis, carbones utilizados en electromecánica, grafito, pigmentos.
7
Normas y especificaciones de los productos
petrolíferos
Bernard Thiault
Los términos norma y especificación se confunden constantemente y se emplean el

uno por el otro en el lenguaje corriente. La opinión más general es que se trata de sinó-
nimos. Sin embargo, estos dos términos responden a conceptos diferentes, que es pre-
ciso definir, así como los organismos que tienen la responsabilidad de su elaboración.
7.1 Definición de los términos Especificación y Norma

Las Especificaciones representan, como se indica en los diccionarios, la definición
de las características a las que deben responder una construcción, un material, un pro-
ducto, etc. Las especificaciones de los productos industriales, como los productos
petrolíferos, son pues la relación de las cláusulas de su pliego de condiciones. Existen
varios tipos de especificaciones de los productos petrolíferos:
• Especificaciones administrativas. En Francia son publicadas por decretos inter-
ministeriales y se elaboran en particular en el Ministerio de Industria por la
«DHYCA» (Dirección de Hidrocarburos y Carburantes). Regulan las caracterís-
ticas que deben cumplir los productos en el conjunto del territorio francés.
• Especificaciones arancelarias, que prevén las características con incidencia
fiscal.
• Para los países de la CEE, especificaciones derivadas de las directivas europeas,
que sustituyen, en caso de existir, a las especificaciones nacionales.
En lenguaje corriente, el término «especificaciones» designa con frecuencia «espe-

cificaciones administrativas».
Las Normas presentan también una definición de las características de un material
o de un producto, o de los medios y métodos a utilizar para comprobar su calidad. La
diferencia reside en su modo de elaboración, por lo tanto en su estatuto. Una norma es
el resultado de un consenso entre todas las partes implicadas, las cuales representan los
fabricantes del producto o material en cuestión, los consumidores, que son las indus-
trias o servicios que lo utilizan o, eventualmente, las asociaciones de consumidores, y

en tercer lugar, las administraciones.
Generalmente las normas no se incorporan a las leyes, por lo que no se imponen
sino que dependen de la adhesión voluntaria. Su única fuerza reposa en el consenso
obtenido durante su elaboración. Existen no obstante algunas excepciones: llega a
suceder que un decreto o una directiva confiere a una norma un carácter obligatorio.
Existen dos tipos de normas sobre los productos petrolíferos:
• Las normas de clasificaciones y de características. Son completamente similares
a las especificaciones pero su cumplimiento no se impone por la ley. En lugar de
hablar de normas de características se habla más frecuentemente de normas de
especificaciones. A pesar de su uso muy general, esta expresión es lamentable ya
que mantiene la confusión entre normas y especificaciones.
• Las normas de test y de métodos de ensayos, que son citadas como referencias en
las normas de características. Con el fin de que un cliente y su suministrador pue-
dan comparar sus resultados en el transcurso de un intercambio comercial es preci-
so, en efecto, que sus laboratorios practiquen rigurosamente los mismos protocolos
operatorios. Por tanto, estos se definen exactamente en las normas.
Por otra parte, conviene diferenciar las normas elaboradas por los organismos ofi-
ciales de normalización, cuya misión es cuidar de que se respeten las condiciones con
el más amplio consenso, y las normas profesionales, elaboradas por los organismos
profesionales reconocidos, pero cuyo nivel de consenso está limitado por estar restrin-
gido únicamente a las sociedades adherentes a dichos organismos.
7.2 Los organismos de normalización

De la misma forma que las normas pueden limitarse solamente a un consenso entre
profesionales o ser «oficiales» («homologadas»), así también los organismos de nor-
malización son o profesionales u oficiales.
7.2.1 Organismos profesionales reconocidos

Existen numerosos organismos profesionales; su crédito es más o menos amplio
según el número de sus adherentes. Pueden ser nacionales o internacionales. En rela-
ción con los productos petrolíferos, se pueden citar, por ejemplo:
• En Francia:
– el CNOMO (Comité de Normalización de los Medios de Producción), que
elabora en nombre de los dos fabricantes de automóviles franceses los textos
que sirven de base a los contratos con los suministradores.
– el GFC (Grupo Francés de Coordinación para el desarrollo de los ensayos de
características de los lubricantes y los combustibles para motores), al cual se
adhieren las sociedades petroleras, los fabricantes de aditivos, los constructo-
NORMAS Y ESPECIFICACIONES DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS 293
res de automóviles y algunos usuarios. Se interesa sobre todo por los ensayos
mecánicos.
• En Gran Bretaña, el IP (Institute of Petroleum), cuyos textos en su mayor parte se
utilizan como normas británicas bajo la referencia BS (British Standard).
• En Estados Unidos:
– La ASTM (American Society for Testing and Materials).
– El API (American Petroleum Institute).
– La SAE (Society of Automotive Engineers).
A pesar de su autoridad y su papel de referencia internacional, estos institu-
tos no son organismos oficiales de normalización, y la participación en sus tra-
bajos está reservada a aquellos que pagan la cotización.
• En Europa, el CEC (Consejo Europeo de Coordinación para el desarrollo de
ensayos de características de los lubricantes y de los combustibles para motores),
que federa el GFC y sus homólogos de otros países europeos.
7.2.2 Organismos oficiales de normalización

La homologación de una norma es un acto oficial (firmado por el Ministerio de
Industria en Francia). Los gobiernos han delegado mandatos, para la elaboración de las
normas, a organismos privados que deben garantizar el respeto constante de las reglas
de la búsqueda de un consenso máximo. Existe un único organismo de este tipo en
cada país, y se reagrupan, por otra parte, a nivel europeo e internacional.
A nivel internacional, el organismo oficial es la ISO (Organización Internacional
de Normalización) y su homólogo para las industrias eléctricas, la CEI (Comisión
Electrotécnica Internacional).
A nivel europeo, los organismos se reagrupan, tanto en el seno de la Unión Europea,
ex-CEE (Comunidad Económica Europea), como en la AELE (Asociación Europea de
Libre Cambio), en el CEN (Comité Europeo de Normalización) y su homólogo para las
industrias eléctricas: el CENELEC. Las normas elaboradas por estos organismos se
implantan en todos los países de la CEE, así como en los países de la AELE que han
votado a su favor, y reemplazan a las normas nacionales correspondientes.
Entre los organismos nacionales oficiales de normalización citemos, en Francia, la
AFNOR (Asociación Francesa de Normalización), en Gran Bretaña el BSI (British
Standard Institution), en Alemania el DIN (Deutsches Institut für Normung), en los
Estados Unidos el ANSI (American National Standard Institute).
Los organismos nacionales son frecuentemente relevados en cada sector por una
organización creada y financiada por él y que realiza todo o parte del trabajo técnico de
elaboración de las normas. En la industria del petróleo este papel lo detenta en Francia
el BNPé (Bureau de Normalisation du Pétrole), en Alemania, por el FAM (Fachauss-
chuss Mineralöl-und Brennstoffnormung), en el Reino Unido, por el IP (Institute of
Petroleum), en USA, por la ASTM (American Society for Testing and Materials). En los
dos primeros, las normas son publicadas exclusivamente por los organismos nacionales
(AFNOR y DIN, respectivamente), mientras que el IP y la ASTM publican sus propios

documentos, de los cuales sólo algunos son retomados por el BSI y el ANSI.
Todos estos organismos han elaborado numerosas reglas de funcionamiento, muy
poco diferentes de una a otra, que parecen a priori pesadas y restrictivas, pero cuyo
cumplimiento permite garantizar el consenso. Así, por ejemplo, el libre acceso de
todos a los trabajos de las comisiones de normalización está garantizado, y se evita la
existencia de lobbies.
7.3 Evolución de las normas y especificaciones

Las normas y las especificaciones están en constante evolución y deben sin cesar
ponerse al día. Esto resulta de:
• la evolución de las necesidades de los usuarios, que se manifiesta por la apari-
ción de nuevos tipos de productos, nuevos procesos de obtención de estos pro-
ductos y nuevos usos de estos últimos, que necesitan calidades diferentes.
• la evolución de las técnicas, en particular en lo que corresponde a:
– los nuevos métodos analíticos: desde este punto de vista es preciso subrayar el
desarrollo de las técnicas instrumentales que permiten, bien ganancias de pro-
ductividad o de calidad, bien análisis más frecuentes,
– los nuevos medios informáticos: la informática asociada a los instrumentos
analíticos confiere a éstos nuevas posibilidades,
– los métodos de cálculo: al asociar el análisis, los conocimientos sobre las rela-
ciones propiedades–estructura y los medios de cálculo, es posible reemplazar
métodos de ensayos largos y costosos por otros más rápidos cuyos resultados
están ligados por cálculo a la característica buscada. Así sucede, por ejemplo,
con el índice de cetano, en algunos casos, con el índice de octano, o incluso
con características del GLP (véase Capítulo 3),
• la evolución de las reglamentaciones. Al día de hoy, la evolución de las regla-
mentaciones corresponde esencialmente a la fiscalidad, a la preservación del
medio ambiente y a la lucha contra la toxicidad. Las nuevas condiciones regla-
mentarias en Francia están evidentemente ligadas a las de Europa.
7.4 Especificaciones de los productos petrolíferos en Francia

Para cada una de las grandes categorías de productos petrolíferos existen general-
mente, bien especificaciones oficiales o fiscales, bien normas de características, pero a
veces no existen más que la costumbre de las exigencias establecidas en los contratos
comerciales.
A título de ejemplo, se encontrará en las tablas siguientes las principales especifi-
caciones y características en vigor en Francia a finales de 1993.
Estas especificaciones y características están llenas de referencias a métodos de
ensayo normalizados que las diferentes partes de un contrato deben realizar para
efectuar sus controles. Las tablas que siguen contienen normas a aplicar específica-
mente en Francia, pero se encontrará en el Anexo 2 una tabla resumen más general de
los principales métodos de ensayo que se citan con mayor frecuencia en las especifi-
caciones.
Las colecciones de especificaciones se ponen al día y están disponibles, bien en la
Chambre Syndicale du Raffinage*, bien en el CPDP (Centre Professionnel du Pétro-
le)**, bien en los fascículos de documentaciones disponibles en la AFNOR*** y cuyas
referencias se dan a continuación.
*
CSR, UFIP, 4 avenue Hoche - 75008 PARIS - Tél. (1) 40537000
**
CPDP, Tour Corosa, BP 282 - 92505 RUEIL MALMAISON CEDEX - Tél. (1) 47089404
***
AFNOR, Tour Europe, cedex 7 - 92049 PARIS LA DÉFENSE . Tél. (1) 42915555
Tabla 7.1. Especificaciones y métodos de ensayo relativos a los GLP (Gases Licuados de Petróleo)
296
Producto Butano comercial Propano comercial Carburante GPL (tomada de NF EN 589)
(ver el fascículo de documentación
Característica M 40-003)
Definición Principalmente butanos/butenos 90% aprox. propano/propileno Principalmente propano, butanos y
(en % volumen) < 19% propano/propileno 10% etano/etileno/butanos/butenos propileno/butenos/pentanos/pentenos
Olor Característico Característico Característico y detectable a conc. > 20%
límite inf. de inflamación (NF EN 589
Anexo A)
Densidad ≥ 0.559 kg/l a 15 °C ≥ 0.502 kg/l a 15 °C
(NF M 41-008) ( ≥ 0.513 kg/l a 50 °C) ( ≥ 0.443 kg/l a 50 °C)
Presión de vapor relativa ≤ 690 kPa a 50 °C ≥ 830 kPa a 37.8 °C (≥ 1150 kPa a 50 °C)
(NF M 41-010) ≤ 1440 kPa a 37.8 °C (≤ 1930 kPa a 50 °C)
Presión de vapor absoluta ≥ 250 kPa a -10 °C
(NF M 41-010/ISO 4256) ≤ 1550 kPa a 40 °C (ISO 4256)
Contenido en azufre ≤ 0.005 % peso Tras odorización (NF T60-142/EN
(NF M 41-009) 41/EN24260) ≤ 200 mg/kg
Compuestos sulfurados Ausencia de reacción No detectable al plumbito Sulfuro de hidrógeno «pasa»
al ensayo al plumbito sódico (NF M 41-004) (ISO 8819, futura NF EN 28819)
(NF M 41-006)
Corrosión lámina de cobre ≤1b ≤1b ≤ 1 (ISO 6251)
(NF M 41-007)
Contenido en agua Ausencia por decantación Pasar el test de escarchado de válvula
(ASTM D 2713, futura NF EN 213758)
REFINAMIENTO DEL PETRÓLEO
Evaporación (NF M 41-012) ≤ 1 °C Punto final de ebullición (método llamado del punto 95%) ≤ -15 °C
Residuo de evaporación ≤ 100 mg/kg
(NF M 41-015)
Número de octano motor (MON) ≥ 89
(NF EN 589 Anexo B)
Contenido en dienos, como ≤ 0.5 % mol
1,3 butadieno
(ISO 7941/M 41-013)
Otras características frecuentemente exigidas

Análisis cromatográfico M 41-013
Cálculo de características (densidad, presión de vapor, poder calorífico) M 41-014
Sulfuro de hidrógeno en el propano NF M 41-009
Residuo de evaporación en el butano y el propano NF M 41-015
Tabla 7.2. Especificaciones y métodos de ensayo relativos a la gasolina-auto (ver el fascículo

de documentación M 15-001).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral
o de síntesis
Color Rojo (4 mg/l de rojo escarlata)
Densidad a 15 °C (NF T 60-101) 0.700 kg/l ≤ densidad ≤ 0.750 kg/l
Destilación (NF M 07-002) entre 10 % y 47 % a 70 °C
(% vol, incluyendo pérdidas) entre 40 % y 70 % a 100 °C
≥ 85 % a 180 °C
≥ 90 % a 210 °C
Separación punto 5 % - punto 90 % > 60 °C
(incluyendo pérdidas)
Punto final ≤ 215 °C
Residuo ≤ 2 % vol
Presión de vapor a 37.8 °C (PVR) Del 20/6 al 9/9
(NF M 07-007) 45 kPa ≤ PVR ≤ 79 kPa
VLI ≤ 900
Índice de volatilidad (VLI) Del 10/4 al 19/6 y del 10/9 al 31/10
(VLI = PVR + 7 E70) 50 kPa ≤ PVR ≤ 86 kPa
(o E70 = % vol evaporado a 70 °C) Del 1/11 al 9/4
(PVR en kPa) VLI ≤ 1000
55 kPa ≤ PVR ≤ 99 kPa
VLI ≤ 1150
Contenido en azufre (NF T 60-142) ≤ 0.20 % peso
Corrosión a la lámina de cobre (NF M 07-015) 3h a 50 °C: ≤ 1b
Contenido en gomas actuales
(NF EN 26246) ≤ 10 mg/100 cm3
Número de Octano Research (RON)
(NF M 07-026) 89 ≤ RON ≤ 92
Contenido en plomo (NF M 07-043) < 0.15 g de plomo metal por l. de gasolina
en Pb (Et)4 o Pb (Me)4 o su mezcla
Contenido en benceno (NF M 07-062) ≤ 5 % vol
Aditivos Autorizados por la DHYCA
(Ministerio de Industria)
Otra característica frecuentemente exigida

Número de octano «motor» (MON) (MON ≤ 95 en especificación aduanera) NF M 07-026
Tabla 7.3. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al supercarburante (ver el fascícu-

lo de documentación M 15-005).
o de síntesis y eventualmente de compuestos
oxigenados
Color Amarillo pálido
Densidad a 15 °C (NF T 60-101) 720 kg/m3 ≤ densidad ≤ 770 kg/m3
Destilación (NF M 07-002) entre 10 % y 47 % a 70 °C
(% vol, incluyendo pérdidas) entre 40 % y 70 % a 100 °C
≥ 85 % a 180 °C
≥ 90 % a 210 °C
Separación punto 5 % - punto 90 % > 60 °C
(incluyendo pérdidas)
Residuo ≤ 2 % vol
Presión de vapor a 37.8 °C (PVR) Del 20/6 al 9/9
(NF M 07-007) 45 kPa ≤ PVR ≤ 79 kPa
Índice de volatilidad (VLI) VLI ≤ 900
(VLI = PVR + 7 E70) Del 10/4 al 19/6 y del 10/9 al 31/10
(o E70 = % vol evaporado a 70 °C) 50 kPa ≤ PVR ≤ 86 kPa
(PVR en kPa) VLI ≤ 1000
Del 1/11 al 9/4
55 kPa ≤ PVR ≤ 99 kPa
VLI ≤ 1150
Corrosión a la lámina de cobre (NF M 07-015) 3h a 50 °C: ≤ 1b
Contenido en gomas actuales
(NF EN 26246) ≤10 mg/100 cm3
Número de Octano Research (RON) 97 ≤ RON ≤ 99
y «motor» (MON) (NF EN 25164, MON ≥ 86
NF EN 25163 y NF M 07-026)
Contenido en plomo (NF M 07-043) < 0.15 g de plomo metal por l. de
(será reemplazada por NF EN 23830) supercarburante en Pb (Et)4 o Pb (Me)4
o su mezcla
Contenido en benceno (NF M 07-062) ≤ 5 % vol

Estabilidad a la oxidación (método del periodo de inducción) NF M 07-012
Contenido en compuestos oxigenados NF M 07-054
Tabla 7.4. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al supercarburante sin plomo

(tomadas de la norma NF EN 228; ver el fascículo de documentación M 15-023).
o de síntesis y eventualmente de compues-
tos oxigenados
Aspecto Claro y límpido
Color Verde (2 mg/l de azul + 2 mg/l de amarillo)
Densidad a 15 °C 725 kg/m3 ≤ densidad ≤ 780 kg/m3
(NF T 60-101/NF T 60/172) a 15 °C
Contenido en azufre ≤ 0.10 % peso
(NF T 60-142/M 07-053) (≤ 0.05 % peso a partir del 1° de Enero de
1995
Corrosión a la lámina de cobre
(NF M 07-015/ ISO 2160) 3h a 50 °C: clase 1
Gomas actuales tras lavado
(NF EN 26246) ≤ 5 mg/100 ml
Índice de Octano Research (RON) RON ≥ 95
(NF EN 25164 y NF EN 07-026) MON ≥ 85
«motor» (MON)
(NF EN 25163 y NF M 07-026)
Contenido en plomo (EN 237/M 07-061) ≤ 0.013 g/l
Contenido en benceno (EN 238/ASTM D 2267) ≤ 5 % vol
(NF M 07-012/ISO 7536) ≥ 360 min
Contenido en fósforo No debe incorporarse ningún componente
con fósforo
Tolerancia al agua Sin decantación
Volatilidad del 20/6 al 9/9 clase 1
del 10/4 al 19/6 y del 10/9 al 31/10 clase 3
del 1/11 al 9/4 clase 6
Clase 1 Clase 2 Clase 6
Presión de vapor PVR (kPa) mín. 35 45 55
(NF EN 12/M 07/007) máx. 70 80 90
% evaporado a 70°C E70 (% vol) mín. 15 15 15
(NF M 07/002/ISO 3405) máx. 45 45 47
Índice de volatilidad VLI ≤ 900 ≤ 1000 ≤ 1150
VLI = 10 PVR + 7 (E70) (PVR en kPa)
% evaporado a 100°C (% vol) mín. 40 40 43
(NF M 07/002/ISO 3405) máx. 65 65 70
% evaporado a 180°C (% vol) ≥ 85 ≥ 85 ≥ 85
(NF M 07/002/ISO 3405)
Punto final de destilación
(NF M 07-002/ISO 3405) ≤ 215 °C ≤ 215 °C ≤ 215 °C
Residuo de destilación % vol ≤2% ≤2% ≤2%
(NF M 07-002/ ISO 3405)
Acidez del etanol (eventual) (ISO 1388/2) ≤ 0.007 % peso, reportado como ácido acético
Tabla 7.5. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al gasóleo motor (calidad normal y
calidad «gran frío») (tomadas de la norma NF EN 590; ver los fascículos de documentación
M 15-007 y M 15-022).
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen
mineral o de síntesis
Densidad a 15 °C 820 kg/m3 ≤ densidad ≤ 860 kg/m3
(NF T 60-101/ISO 3675)
Destilación (NF M 07-002/ISO 3405) < 65 % a 250 °C
en % vol (incluyendo pérdidas) ≥ 85 % a 350 °C
≥ 95 % a 370 °C
Viscosidad a 40 °C (NF T 60-100/ISO 3104) 2 mm2/s ≤ n < 4.5 mm2/s
Contenido en azufre (NF T 60-142/M 07-053) ≤ 0.3 % peso
(≤ 0.2 % del 1/10/94 al 30/9/96,
≤ 0.05 % a partir del 1/10/96)
Contenido en agua (NF T 60-154/ASTM D 1744) ≤ 200 mg/kg
Contenido en cenizas (NF EN 26245/M 07-045) ≤ 0.01 % peso
Contenido en sedimentos (DIN 51419) ≤ 24 mg/kg
(NF M 07-015/ISO 2160) 3h a 50 °C: clase 1
(NF M 07-047/ASTM D 2274) ≤ 25 g/m3
Número de cetano medido
(NF M 07-035/ISO 5165) ≥ 49
Índice de cetano calculado (ISO 4264) ≥ 46
Carbono Conradson (sobre el residuo
de destilación 10% vol)
(NF T 60-116/ISO 10 370) ≤ 0.30 % peso
Punto de inflamación (NF EN 22719) > 55 °C
Temperatura límite de filtrabilidad del 1/11 al 30/04: ≤ - 15 °C
(NF EN 116/M 07-042) del 1/05 al 31/10: 0 °C
Gran Frío: ≤ - 20 °C

Punto de turbidez NF EN 23015
Punto de vertido (congelación) NF T 60-105
Índice de neutralización NF T 60-112
Contenido en sedimentos NF M 07-020
Tabla 7.6. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al queroseno (Las especificaciones

de los carburantes de aviación se fijan a nivel internacional y se incluyen en los «Aviation Fuel
Quality Requirements for Jointly Operated Systems»).
Aspecto Claro y límpido
Acidez total (ASTM D 3242/IP354) ≤ 0.015 mg KOH/g
Aromáticos (NF M 07/024/ASTM D 1319/IP 156) ≤ 20 % volumen
Olefinas (NF M 07-024/ASTM D 1319/IP 156) ≤ 5% volumen
Azufre total (ASTM D 1266/ASTM D 2622) ≤ 0.30 % peso
Azufre mercaptano (NF M 07-022/ASTM D 3227/IP 342) ≤0.002 % peso
o «Doctor Test» (NF M 07-029/ASTM D 235/IP 30) Negativo
Destilación ≤ 204 °C a 10 % vol
(NF M 07-002/ASTM D86/IP 123) ≤ 300 °C de punto final
residuo ≤ 1.5 % vol
pérdidas ≤ 1.5 % vol
Punto de inflamación (NF M 07-011/IP 170) ≥ 38 °C
(ASTM D3828/IP 303)
Densidad a 15 °C 775 kg/m3 ≤
(NF T 60-101/ASTM D 1298/IP 360) densidad
(NF T 60-172/ASTM D 4052/IP 365) ≤ 840 kg/m3
Punto de descongelación (NF M 07-048/ASTM D 2386/IP 16) ≤ - 47 °C
Viscosidad a - 20 °C (NF T 60-100/ASTM D 445/IP 71) ≤ 8.0 mm2/s
Poder calorífico inferior ≥ 42.8 MJ/kg
(NF M 07-030/ASTM D 2382/IP 12
o ASTM D 1405/IP 193)
o Aniline Gravity Product (NF M 07-021/ASTM D 611/
IP 2 y normas de densidad) ≥ 4800
Punto de humo (NF M 07-028/ASTM D 1322) ≥ 25 mm
o índice luminométrico (ASTM D 1740) ≥ 45
o Punto de humo ≥ 20 mm
y naftalenos ASTM D 1840) ≤ 3.0 % vol
Corrosión cobre (NF M 07-015/ASTM D 130/IP 154) 2h a 100 °C: ≤ 1
Corrosión a la plata (IP 227) 4h a 50 °C : ≤ 1
Estabilidad térmica (JFTOT)
(NF M 07-051/ASTM D 3241/IP 323) DP del filtro ≤ 25.0 mm Hg
Valoración tubo (visual) ≤3
Depósito de color Nada
Gomas actuales (NF M 07-004/ASTM D 381/IP 131) ≤ 7 mg/100 ml
Tolerancia al agua (ASTM D 1094/IP 289)
Valoración interfase ≤1b
Valoración separación ≤2
WSIM (Water Separatometer Index Modified) ≥ 85 o
(M 07-050/ASTM D 2550/ASTM 3948) ≥ 70 con aditivo antiestático
Conductividad (ASTM D 2624/IP 274) 50 pS/m ≤ λ ≤ 450 pS/m
Tabla 7.7. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al Fuel Oil Doméstico (FOD) (ver
el fascículo de documentación M 15-008).
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o
de síntesis
Color Rojo
Viscosidad a 20 °C (NF T 60-100) ≤ 9.5 mm2/s
Destilación (NF M 07-002) < 65 % a 250 °
en % vol (incluyendo pérdidas)
Punto de inflamación (NF T 60-103) ≥ 55 °C
La Tabla 7.8, que reagrupa las especificaciones administrativas francesas y los

métodos de ensayo relativos a los disolventes hidrocarbonados, ha sido descompuesta
en tres partes:
• Tabla 7.8a: gasolinas especiales.
• Tabla 7.8b: white spirits.
• Tabla 7.8c: petróleo lampante.
Tabla 7.8a. Gasolinas especiales (ver el fascículo de documentación M 15-002 para la gasoli-
na H).
de síntesis
Color Incoloro
Densidad a 15 °C (NF T 60-101) Gasolina A : 675 kg/m3 aprox.
Gasolina B : 675 kg/m3 aprox
Gasolina C : 700 kg/m3 aprox
Gasolina D : 710 kg/m3 aprox
Gasolina E : 730 kg/m3 aprox
Gasolina F : 740 kg/m3 aprox
Gasolina G : 645 kg/m3 aprox
Gasolina H : ≤ 765 kg/m3
Destilación (NF M 07-002) Gasolinas A a G : ≥ 10 % a 70 °C
% vol, incluyendo pérdidas ≥ 50 % a 140 °C
≥ 95 % a 195 °C
Gasolina H : ≥ 90 % a 210 °C
Separación punto 5 % - punto 90 % Gasolinas A a G : ≤ 60 °C
(incluyendo pérdidas) Gasolina H : ≥ 60 °C
Punto final Gasolina H : ≤ 205 °C
Residuo Gasolina H : < 2.5 % vol
Presión de vapor a 37.8 °C (NF M 07-007) Gasolina H : ≤ 70 kPa
Punto de inflamación (Abel - Pensky)
(NF M 07-036/EN 57) Gasolinas A a G : ≤ 21 °C
Contenido en azufre (NF T 60-142) Gasolina H : ≤ 0.20 % peso
(NF M 07-015) 3h a 50 °C Gasolina H :≤1b
Gomas actuales (NF EN 26246) Gasolina H : ≤ 12 mg/100cm3
Contenido en plomo (NF M 07-043) La adición de plomo tetraetilo o tetrametilo
está prohibida
Tabla 7.8b. White Spirits (ver los fascículos de documentación M 15-006 y M 15-014).
de síntesis
Color (NF M 07-003) ≥ 22
Olor No desagradable
Destilación (NF M 07-002)
Separación punto 5 % - punto 90 %
(incluyendo pérdidas) ≤ 60 °C
Punto inicial ≥ 135 °C
Residuo < 1.5 % vol
Pérdidas ≤ 1 % vol
Compuesto sulfurados (NF M 07-029) Ausencia de reacción
Corrosión lámina de cobre (NF M 07-015) 3h a 100 °C: ≤ 1a
Punto de inflamación Abel (NF M 07-011) ≥ 30 °C
Contenido en aromáticos (NF M 07-024) White Spirit desaromatizado: ≤ 5 % vol
Tabla 7.8c. Pétroleo lampante (ver los fascículos de documentación M 15-003 y M 15-004).
o de síntesis
Aspecto Límpido
Color (NF M 07-003) ≥ 21
Destilación (NF M 07-002)
% vol, incluyendo pérdidas < 90 % a 210 °C
≥ 65 % a 250 °C
≥ 80 % a 285 °C
Desaromatizado: ≤ 90 % a 210 °C
≥ 65 % a 250 °C
Punto inicial Desaromatizado: ≥ 180 °C
Separación punto inicial - punto final Desaromatizado: ≤ 65 °C
Corrosión a la lámina de cobre (NF M 07-015) 3h a 50 °C: ≤1b
Acidez total (NF T 60-112) ≤ 3 mg KOH/100 cm3
Punto de inflamación (NF M 07-011) ≥ 38 °C
Desaromatizado: ≥ 45 °C
Punto de humo (NF M 07-028) ≥ 21 mm
Contenido en aromáticos (NF M 07-024) ≤ 5 % vol

Contenido en benceno NF M 07-044, NF M 07-062, ASTM D 2267, ASTM D 3606
Punto de anilina NF M 07-012
Índice de bromo ASTM D 2710
Tabla 7.9. Especificaciones y métodos de ensayo relativos a las naftas. (Estos productos no son
más que productos intermedios industriales y por tanto no son objeto de especificaciones ofi-
ciales. Se encontrarán en la tabla las características que se especifican frecuentemente en los
contratos comerciales).
Color Saybolt NF M 07-003
Densidad NF T 60-101,
NF T 60-172
Destilación NF T 67-101,
NF M 07-002
ISO 3405
ASTM D 1078
Contenido en aromáticos NF M 07-024
Contenido en azufre NF T 60-142,
NF M 07-059
Presión de vapor NF M 07-007,
M 07-079
Corrosión lámina de cobre NF M 07-015
Azufre mercaptano NF M 07-022
Contenido en SH2 UOP 163
Contenido en cloro UOP 588/UOP 779
Contenido en plomo Colorimetría (IP 224)
o absorción atómica
Contenido en éteres Cromatografía gaseosa
Contenido en alcoholes Cromatografía gaseosa
Tabla 7.10. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al Fuel Oil Pesado (FOP).
Las especificaciones administrativas francesas distinguen dos calidades: el FOP N° 1 y el FOP
N° 2, más pesado, y que puede dar lugar a las calidades suplementarias BCA (Bajo Contenido
en Azufre) y MBCA (Muy Bajo Contenido en Azufre) (ver los fascículos de documentación M
15-010 y M 15-011, M 15-012 y M 15-013).
Productos FOP N° 1 FOP N° 2
(M 15-010) (M 15-011,BTS:M 15-012,
TBTS:M 15-013)
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o de
síntesis
Viscosidad (NF T 60-100)
a 50 °C { > 15 mm2/s
≤ 110 mm2/s > 110 mm2/s
a 100 °C < 40 mm2/s
Contenido en azufre (NF M 07-025) ≤ 2 % peso N° 2 : ≤ 4 % peso
N° 2 BTS : ≤ 2 % peso
N° 2 TBTS: ≤ 1 % peso
Destilación (NF M 07-002) ≤ 65 % a 250 °C
% vol, incluyendo pérdidas ≤ 85 % a 350 °C
Punto de inflamación
Luchaire (NF T 60-103) ≥ 70 °C
Pensky-Martens (NF EN 22719) ≥ 60 °C (barcos de pesca)
Contenido en agua (NF T 60-113) ≤ 0.75 % peso ≤ 1.5 % peso

Contenido en insolubles NF M 07-063
Carbono Conradson NF T 60-116
Densidad NF T 60-101, NF T 60-172
Cenizas NF M 07-045/EN 7
Punto de vertido (Congelación) NF T 60-105
Asfaltenos NF T 60-115
Metales:
Vanadio NF M 07-027 y métodos espectrométricos
Níquel Métodos espectrométricos
Sodio NF M 07-038
Partículas abrasivas (Si,Al) Métodos espectrométricos
Destilación NF M 07-002
Poder calorífico superior NF M 07-030
Contenido en hidrógeno Microanálisis
Tabla 7.11. Lubricantes, aceites industriales y productos conexos. (No existen en Francia espe-
cificaciones oficiales para estos productos, sino sólo especificaciones arancelarias).
Destilación (NF M 07-002) ≤ 65 % a 250 °C
% vol (incluyendo pérdidas) ≤ 85 % a 350 °C

Viscosidad cinemática a 40 °C y 100 °C NF T 60-100
Índice de viscosidad NF T 60-136
Punto de vertido (Congelación) NF T 60-105
Punto de inflamación NF T 60-118
Carbono Conradson NF T 60-116
Densidad NF T 60-101, NF T 60-172
Color NF T 60-104 o NF M 07-003
Espumas NF T 60-129
Desemulsiones NF T 60-125
Contenido en azufre Todos los métodos normalizados
Familias de hidrocarburos NF T 60-155
Contenido en hidrocarburos aromáticos IP 346
polinucleares
Características suplementarias (aceites formulados)

Análisis funcional orgánico Absorción infrarroja
Análisis elemental Espectrometría de absorción atómica
Espectrometría de fluorescencia X
Espectrometría de emisión a plasma
Contenido en agua Karl Fisher (NF T 60-154) o destilación
azeotrópica (NF T 60-113)
Corrosión a la lámina de cobre NF M 07-015
Poder antiherrumbre NF T 60-151
Viscosidad CCS ASTM D 2602
Viscosidad Brookfield NF T 60-152
Desaireación NF T 60-149
Volatilidad NOACK NF T 60-161
Características especificadas para las grasas lubricantes

Penetrabilidad al cono NF T 60-132/NF T 60-140
Punto de gota NF T 60-102
Tendencia a la resudación IP 121/ASTM D 1742
Viscosidad aparente NF T 60-139
Oxidación ASTM D 942
Resistencia al agua ASTM D 1264
Corrosión a la lámina de cobre ASTM D 4048
Propiedades antiherrumbre NF T 60-135/ASTM D 1743
Contenido en cenizas sulfatadas NF T 60-144
Características complementarias para los aceites aislantes

Azufre corrosivo NF T 60-131
Estabilidad a la oxidación CEI 74
Rigidez dieléctrica CEI 156
Factor de disipación dieléctrica CEI 247
Aditivos antioxidantes CEI 666
Tensión interfacial Leconte de Nouy ISO 6295
Tabla 7.12. Especificaciones y métodos de ensayos correspondientes a parafinas y ceras. (No

existen en Francia especificaciones oficiales de estos productos, únicamente especificaciones
aduaneras).
Parafina Residuo Cera Cera
parafinoso bruta refinada
Temperatura de congelación
(NF T 60-128) ≥ 30 °C ≥ 30 °C ≥ 30 °C ≥ 30 °C
Densidad a 70 °C
(NF T 60-101) < 942 kg/m3 < 942 kg/m3 < 942 kg/m3 < 942 kg/m3
Penetrabilidad al cono a 25 °C trabajada
(NF T 60-132) < 350 < 350 < 350 < 350
no trabajada (NF T 60-119) < 80 < 80 < 80 < 80
Contenido en aceite en % peso
(NF T 60-120) < 3.5 < 3.5
Color >3 ≤3
Viscosidad a 100 °C (o a temperatura
de congelación + 10 °C) < 9 mm2/s < 9 mm2/s 9 ≤ ν ≤ 46 9 ≤ ν ≤ 46
Otras características frecuentemente especificadas

Punto de fusión NF T 60-114/NF T 60-121
Olor NF T 60-158
Punto de reblandecimiento NF T 60-147
Penetrabilidad a la aguja NF T 60-123
Características para parafinas alimentarias

Ensayo Codex Farmacopea francesa
Absorción UV Test FDA «Subpart 172-886»
(Federal Drug Administration)
Materias carbonizables NF T 60-134
Tabla 7.13. Asfaltos. (No existen especificaciones oficiales, pero existen dos normas france-
sas que reagrupan las características de los asfaltos puros y de los asfaltos fluidificados).
Características de los asfaltos puros
Las características especificadas en la norma francesa T 65-001 se refieren a los ensayos siguientes:
Punto de reblandecimiento Bola y Anillo (TBA) NF T 66-008
Penetrabilidad a 25 °C (100 g durante 5 s) NF T 66-004
Densidad a 25 °C NF T 66-007
Pérdida de masa por calentamiento NF T 66-011
Endurecimiento al RTFOT (Rolling Thin-film oven test) NF T 66-032/ASTM D 2872
Ductilidad a 25 °C NF T 66-006
Solubilidad NF T 66-012
Contenido en parafinas NF T 66-015
Punto de fragilidad Fraass NF T 66-026
Otra característica de interés de los asfaltos puros

Contenido en asfaltenos NF T 60-115
Características de los asfaltos fluidificados

Las características especificadas en la norma francesa NF T 65-002 se refieren a los ensayos
siguientes:
Pseudoviscosidad NF T 66-005
Densidad a 25 °C NF T 66-007
Destilación fraccionada NF T 66-003
Penetrabilidad a 25 °C sobre residuo de destilación NF T 66-004
Características de las emulsiones de asfaltos

Las características especificadas en la norma francesa NF T 65-011 se refieren a los ensayos
siguientes:
Contenido en agua NF T 66-023
Pseudoviscosidad NF T 66-020
Homogeneidad al tamizado NF T 66-016
Signo de la carga de las partículas NF T 66-021
Índice de ruptura NF T 66-017, NF T 66-019
Estabilidad al almacenamiento NF T 66-022
Adhesividad pasiva de una emulsión catiónica NF T 66-018
Tabla 7.14. Aceites blancos de calidad alimentaria.

Características de los aceites blancos de calidad alimentaria
Densidad a 15 °C NF T 60-101, NF T 60-172
Viscosidad cinemática NF T 60-100
Punto de vertido NF T 60-105
Punto de inflamación Cleveland NF EN 22592
Color Saybolt NF M 07-003
Trazas de aromáticos Absorción UV
(farmacopea francesa o ASTM D 2269)
Materias carbonizables Farmacopea francesa
8
Evaluación de los crudos de petróleo
Sami G. Chatilla
Los crudos de petróleo se presentan generalmente bajo la forma de líquidos más o

menos viscosos. Su color varía del verde (crudo de Moonia: Australia) al negro (crudo
de Ghawar: Arabia Saudita). Desprenden un olor a sulfuro de hidrógeno, a trementina
o, simplemente, a hidrocarburo.
Su composición química es muy compleja y depende esencialmente de su edad, es
decir, de la etapa de evolución del kerogeno, independientemente de su origen (Speight,
1991) (véase Capítulo 1).
El conocimiento de las características fisicoquímicas globales de los crudos va a
condicionar su tratamiento inicial (separación de los gases asociados y estabiliza-
ción en el campo de producción), su transporte, almacenamiento y, por supuesto,
precio.
Un análisis detallado de las propiedades de los productos que se extraen de ellos es
de una importancia técnica y económica primordial, pues permitirá al refinero hacer
una elección para seleccionar las cargas de las diferentes unidades de separación, de
transformación y de conversión, y fijar sus condiciones operatorias, con el fin de satis-
facer las exigencias del mercado en las mejores condiciones.
8.1 Propiedades físicoquimicas globales de los crudos de petróleo

ligadas al transporte, al almacenamiento y al precio
8.1.1 Densidad (specific gravity) de los crudos de petróleo
El conocimiento de la densidad tiene un importante valor comercial ya que la coti-

zación de los crudos depende en parte de esta propiedad. La densidad se expresa fre-
cuentemente en grados API (ver Capítulos 1 y 4).
Durante la carga y descarga de los petroleros se mide la densidad del crudo con el
fin de examinar si es conforme con el contrato, en el caso en el que el pago se haga en
base al volumen, o para transformar este volumen en peso si las transacciones están
basadas en un precio por tonelada (Hayward et al. 1980).
En una misma región geográfica, la densidad del crudo varía de un yacimiento a

otro. En Arabia Saudita, por ejemplo, el crudo del campo de Ghawar tiene una densi-
dad estándar media del orden de 0,850 (34 °API) mientras que la densidad del crudo
del campo de Safaniyah, próximo, alcanza 0,893 (27 °API).
En un mismo campo se observan también variaciones de densidad de un pozo a
otro. Por ejemplo, 0,848 (38,4 °API) y 0,861 (32,8 °API) en el campo de Ghawar.
Las densidades de los crudos se mueven generalmente entre 0,800 y 1,000, como lo
indica la Tabla 8.1, aún cuando se han observado crudos con densidades que se sitúan
fuera de este intervalo, 0.787 (48,2 °API) para los crudos de Barrow South, Alaska,
Estados Unidos, y Santa Rosa, Venezuela, y 1,028 (6 °API), para el crudo de Bradley
Canyon, California, Estados Unidos.
Generalmente, se clasifican los crudos de petróleo en función de la densidad en 4
grandes categorías:
• los crudos ligeros d154 < 0,825
• los crudos medios 0,825 < d154 < 0,875
• los crudos pesados 0,875 < d154 < 1,000
• los crudos superpesados d154 > 1,000
La Tabla 8.1 presenta las densidades medias de algunos crudos de petróleo repre-
sentativos:
Tabla 8.1. Densidades de algunos crudos de petróleo.
Nombre del crudo País de origen Densidad (d154 )

Hassi Messaoud Argelia 0,804
Bu-Attifel Libia 0,822
Arjuna Indonesia 0,836
Bonny Light Nigeria 0,837
Kirkuk Irak 0,845
Ekofisk Mar del Norte (Noruega) 0,846
Minas Indonesia 0,845
Arabian Light Arabia Saudita 0,858
Kuwait Kuwait 0,870
Cyrus Irán 0,940
Boscan Venezuela 1,000
8.1.2 Punto de congelación (pour point) de los crudos de petróleo

Cuando un crudo está expuesto al frío no se observa, como para un producto puro,
un paso neto del estado líquido al estado sólido. Primero aparece un aumento más o
menos importante de la viscosidad, después, si el descenso de temperatura es suficiente,
deja de ser fluido y se aproxima al estado sólido espesándose. Esto es debido a que los
crudos de petróleo son mezclas complejas con una mayoría de componentes general-
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETRÓLEO 315
mente no cristalizables; su paso al estado sólido no se hace a temperatura constante sino

en un intervalo de temperatura cuyos límites son función de los tratamientos anteriores a
los que los crudos se han sometido. El conocimiento de la historia térmica del crudo de
petróleo es muy importante: un precalentamiento a 45 - 65 °C disminuye la temperatura
del punto de congelación ya que el crudo contiene gérmenes de cristales de parafinas y
estos quedan destruidos durante el precalentamiento. Si el crudo se precalienta a una tem-
peratura más elevada (100 °C aproximadamente) se observa un aumento del punto de con-
gelación debido a la evaporación de hidrocarburos ligeros, es decir, a su mayor densidad.
Se mide el punto de congelación de los crudos para dar una indicación aproximada
sobre sus posibilidades de bombeo. De hecho, la agitación del fluido provocada por el
bombeo puede impedir, retardar o destruir la formación de cristales de parafinas, otor-
gándoles por tanto a los crudos una cierta fluidez por debajo de la temperatura de con-
gelación medida.
La medida de esta temperatura está definida en la norma NF T 60-105 y en la nor-
ma ASTM D 97.
Estos dos ensayos estipulan además un precalentamiento de la muestra a una tem-
peratura de 45 a 48 °C.
Los puntos de congelación de los crudos de petróleo se colocan generalmente en un
intervalo comprendido entre - 60 °C y + 30 °C (Tabla 8.2).
Tabla 8.2. Puntos de congelación de algunos crudos.
Nombre del crudo País de origen Punto de congelación (°C)
Hassi Messaoud Argelia - 60
Zarzaitine Argelia - 24
Dahra Libia -1
Ozouri Gabón - 16
Abqaiq Arabia Saudita - 24
Kuwait Kuwait - 12
Gash Saran Irán - 12
Bachaquero Venezuela + 15
Boscan Venezuela + 15
8.1.3 Viscosidad de los crudos de petróleo

La medida de la viscosidad de los crudos a diferentes temperaturas es importante
especialmente para el cálculo de las pérdidas de carga en los oleoductos, tuberías y
conducciones de la refinería, así como para la especificación de bombas e intercam-
biadores.
La variación de la viscosidad en función de la temperatura no es la misma para
todos los crudos.
La viscosidad de un crudo parafínico aumenta rápidamente si la temperatura baja;
en cambio, para los crudos nafténicos o mixtos el aumento de la viscosidad es más
progresivo.
Se determina la viscosidad por la medida del tiempo de paso del crudo por un tubo
capilar de longitud dada, a una temperatura bien determinada: esta es la viscosidad cine-
mática, que se expresa en mm2/s. Viene definida por las normas NF T 60-100 o ASTM D
445. También se puede determinar por la medida del tiempo de paso a través de un orifi-
cio calibrado: norma ASTM D 88. En este caso se expresa en segundos Saybolt. (S.S.U.).
Se utilizan tablas normalizadas de conversión entre las diferentes unidades (ASTM
D 2161).
Ciertos aparatos con orificios calibrados (tipo Engler) permiten medir la viscosidad
a una temperatura inferior al punto de vertido. Esto se debe al hecho de que en ese tipo
de aparato se crea una agitación que impide la solidificación del producto considerado
mientras que en el método de medida del punto de congelación la muestra no se agita.
Por ejemplo, es el caso del crudo de Dahra (Libia) que, con un punto de congela-
ción de -1 °C, da una viscosidad de 2.4 °E, es decir, 16 mm2/s a 0 °C, o el crudo de
Coulomnes (Francia) cuya viscosidad está cercana a 20 °E a 0 °C, mientras que su
punto de congelación es de + 12 °C.
La Tabla 8.3 presenta la viscosidad de algunos crudos a 20 °C.
Tabla 8.3. Viscosidad de algunos crudos a 20 °C.
Nombre del crudo País de origen Viscosidad (mm2/s)

Zarzaitine Argelia 5
Nigerian Nigeria 9
Dahra Libia 6
Safaniyah Arabia Saudita 48
Bachaquero Venezuela 5500
Tia Juana Venezuela 70
8.1.4 Presión de vapor y punto de inflamación de los crudos

de petróleo
La medida de la presión de vapor y del punto de inflamación de los crudos permite
estimar el contenido en hidrocarburos ligeros.
La presión de vapor de un crudo, a la salida del pozo, puede alcanzar 20 bar. Si se
debiera almacenar y expedir en estas condiciones sería preciso utilizar depósitos de
gran espesor y peso. Por ello, se lleva esta presión a valores más bajos (< 1 bar) sepa-
rando los constituyentes de alta presión de vapor por medio de una serie de expansio-
nes (1 a 4), en aparatos llamados «separadores», que son de hecho simples depósitos
que permiten la separación de las dos fases, líquida y vapor, formadas a consecuencia
de esas expansiones. Los diferentes constituyentes se reparten entre dichas dos fases
de acuerdo con las leyes de equilibrio.
La fase vapor así producida se llama «gas asociado», siendo la fase líquida el crudo
de petróleo propiamente dicho. La producción de este gas se considera generalmente
como indeseable, ya que sólo una pequeña parte se valoriza en la actualidad y la canti-
dad producida es relativamente elevada. Se estima que los yacimientos del Oriente Pró-
ximo producen aproximadamente 0.14 toneladas de gas asociado por tonelada de crudo.
Existen normas de seguridad que reglamentan el trasiego y el almacenamiento de
crudos y productos petrolíferos en función de su punto de inflamación, que está direc-
tamente ligado a la presión de vapor.
Se admite generalmente que los crudos de petróleo con una presión de vapor supe-
rior a 0.2 bar a 37.8 °C (100 °F) tienen un punto de inflamación inferior a 20 °C.
En el transcurso de las diversas operaciones de trasiego (llenado y vaciado de cis-
ternas y tanques, por ejemplo), se aprecian pérdidas de hidrocarburos ligeros. Estas
pérdidas se expresan en % volumen líquido. Según Nelson (1958), pueden evaluarse
por la ecuación:
PVR – 1
Pérdidas (% volumen) = ———–—
6
en la que la presión de vapor Reid se expresa en psi (pounds per square inch)*
Para disminuir estas pérdidas los crudos se almacenan en tanques de techo flotante.
La medida de la presión de vapor está definida por las normas NF M 07-007 y
ASTM D 323, y la del punto de inflamación por las normas NF M 07-011 y ASTM D
56 (ver Capítulo7).
La Tabla 8.4 presenta la presión de vapor y el punto de inflamación de algunos crudos.
Tabla 8.4. Presión de vapor Reid y punto de inflamación de algunos crudos.
Nombre del crudo País de origen PVR (bar) Punto de Inflamación (°C)
Hassi Messaoud Argelia 0,75 < 20
Nigerian Nigeria 0,26 < 20
Kirkuk Irak 0,29 < 20
Qatar Qatar 0,50 < 20
Kuwait Kuwait 0,51 < 20
Bachaquero Venezuela 0,06 46
8.1.5 Contenido de azufre de los crudos de petróleo

Los crudos de petróleo contienen hidrocarburos sulfurados, sulfuro de hidrógeno
disuelto y a veces incluso azufre en suspensión. De una manera general, el contenido
de azufre total de un crudo está comprendido entre 0.05 y 5 % en peso (Tabla 8.5),
valores que están en línea con el contenido de azufre de los residuos orgánicos que
componen el origen de crudos de petróleo.**
Sin embargo, se observan casos particulares, como los contenidos de azufre del
crudo de Rozel Point (Utah, Estados Unidos): 13,95 %, del crudo de Etzel (Alemania):
*
1 psi = 6.9 kPa
**
A título de información, se podría comparar este contenido al de las plantas (0.1 a 0.4 %), de los
moluscos (0.4 %) y del cuerpo humano (0.14 %), pero el contenido más elevado se observa en las algas mari-
nas (13 % en las Macrocytis-pyrifera) y en los tejidos de ciertas bacterias que pueden incluso englobar azu-
fre elemental (25 % en los tejidos de la Beggia Toaalbe).
Tabla 8.5. Contenido en azufre de algunos crudos.

Nombre del crudo País de origen % peso de azufre
Bu Attifel Libia 0.10
Arjuna Indonesia 0.12
Bonny Light Nigeria 0.13
Hassi Messaoud Argelia 0.14
Ekofisk Mar del Norte (Noruega) 0.18
Arabian Light Arabia Saudita 1.80
Kirkuk Irak 1.95
Kuwait Kuwait 2.50
Cyrus Irán 3.48
Boscan Venezuela 5.40
9,6 %, o del crudo de Gela (Sicilia): 7,8 %, que son demasiado elevados para admitir
que el azufre tiene un origen orgánico solamente.
8.1.5.1 Origen del azufre (Rall et al., 1972)

El azufre proviene principalmente de la descomposición de residuos orgánicos, y se
observa que, a lo largo del tiempo y de su enterramiento, los crudos de petróleo pier-
den su azufre bajo forma de H2S, que se encuentra en el gas asociado, quedando
disuelta una pequeña parte en el líquido. Otro origen posible del H2S es la reducción de
los sulfatos por el hidrógeno bajo la acción de bacterias del tipo desulforibrio desulfu-
ricans (ecuación [8.1]).
= (bacterias)
4H2 + SO4 ––➛ H2S + 2OH- + 2H2O [8.1]
El hidrógeno proviene del crudo y los iones sulfatos están presentes en las rocas del
yacimiento.
El H2S así formado puede reaccionar sobre los sulfatos o los componentes de la
roca almacén para formar azufre (ecuación [8.2]), que queda en suspensión (crudo de
Goldsmith, Texas, Estados Unidos) o que, según las condiciones de presión, de tempe-
ratura, y del periodo de formación del yacimiento, puede reaccionar con los hidrocar-
buros para dar los compuestos sulfurados.
3H2S + SO=4 —➛ 4S + 2OH – + 2H2O [8.2]
Por otra parte, el H2S puede reaccionar con los hidrocarburos olefínicos formando
así tioles y sulfuros (ecuaciones [8.3] y [8.4]):
CH3  CH = CH2 + H2S —➛ CH3  CH  CH3 [8.3]
|
SH
CH3  CH  CH3 + CH3  CH = CH2 —➛ CH3  CH  S  CH  CH3
| | |
S–H CH3 CH3 [8.4]
Estas reacciones pueden explicar la ausencia de olefinas en los crudos. Su presen-

cia solo ha sido detectada en crudos con bajo contenido en azufre. El contenido de azu-
fre del crudo Bradford, uno de los raros crudos que contienen olefinas, es del 0.4 %.
El conocimiento de la naturaleza y de la cantidad de productos sulfurados conteni-
dos en los crudos y los cortes petrolíferos es de una importancia primordial para el
refinero, pues constituye una limitación en el establecimiento del esquema de refino y
en la elaboración de los productos acabados. En efecto, algunos de estos productos
contienen o engendran compuestos corrosivos en el curso de las diversas operaciones
de refino. Disminuyen la duración de vida de ciertos catalizadores (reformado catalíti-
co), deterioran la calidad de los productos acabados, alterando su color y confiriéndo-
les un olor desagradable, reducen la vida de los aceites lubricantes, sin mencionar la
contaminación atmosférica (formación de SO2, SO3, durante la combustión de los pro-
ductos petrolíferos), e incendios causados por el contacto entre el sulfuro de hierro de
las tuberías corroídas y el aire.
8.1.5.2 Naturaleza de los compuestos sulfurados contenidos

en los crudos de petróleo
En la práctica se mide la cantidad de azufre total (bajo todas las formas) contenida
en los crudos determinando la cantidad de SO2 formada por la combustión de una
muestra de crudo, y se tiene en cuenta esta cantidad para evaluar su precio. A veces
también se determina el azufre elemental y el H2S disuelto, cuando están presentes.
Los compuestos sulfurados se clasifican en seis grupos químicos diferentes:
a. Azufre libre S
Raramente presente en los crudos, pero puede encontrarse en suspensión o disuel-
to. El crudo de Goldsmith (Texas, Estados Unidos) es el más rico en azufre libre (1%
en peso, para un contenido en azufre total de 2.17 %). Proviene de los componentes de
la roca almacén por reducción de los sulfatos (reacción 8.2)
b. Sulfuro de hidrógeno H2S

Se encuentra con los gases del yacimiento y disuelto en pequeña proporción en el
crudo (<50 ppm en peso), pero se forma en el curso de las operaciones de refino (crac-
king catalítico, hidrodesulfuración, cracking térmico) o por descomposición térmica de
hidrocarburos sulfurados en el curso de la destilación.
En los años 50 se distinguían los crudos corrosivos (sour) de los crudos no corrosi-
vos (sweet). Se clasificaban como corrosivos los crudos que contenían más de 6 ppm
de H2S disuelto ya que más allá de este límite se observaba una corrosión sobre las
paredes de los tanques de almacenamiento por formación de escamas de sulfuro de
hierro pirofórico.
Por otra parte, en esa época no se tenía en cuenta el contenido en azufre total de los
crudos, ya que la mayor parte de los que se producían y refinaban en los Estados Uni-
dos contenían menos del 1 % y sólo las naftas derivadas de los crudos corrosivos nece-
Tabla 8.6. Reparto del azufre mercaptano entre los diferentes cortes del crudo Arabia Ligero.
Naturaleza del corte % azufre % azufre azufre mercaptano %
(intervalo de T, °C) mercaptano total azufre total
Crudo de petróleo 0,0110 1,8 0,6
Butano 0,0228 0,0228 100
Nafta ligera (20 - 70 °C) 0,0196 0,0240 82
Nafta pesada (70 - 150 °C) 0,0162 0,026 62
Nafta (150 - 190 °C) 0,0084 0,059 14
Queroseno (190 - 250 °C) 0,0015 0,17 0,9
Gasóleo (250 - 370 °C) 0,0010 1,40 < 0,1
Residuo (370+ °C) 0 3,17 0
sitaban un tratamiento de endulzamiento (eliminación de tioles) para que cumplieran

las especificaciones en vigor. Actualmente se consideran «corrosivos» todos los cru-
dos cuyo contenido en azufre sobrepasa el 1 %.
c. Tioles o mercaptanos
De fórmula general R  S  H, donde R representa un radical alifático o cíclico, los
tioles, llamados también mercaptanos, son compuestos ácidos por la función S  H; son
corrosivos y de olor desagradable. Su concentración en los crudos es muy baja, o nula,
pero se crean a partir de los otros compuestos sulfurados en el curso de las operaciones
de refino, y se encuentran sobre todo en los cortes ligeros, como lo ilustra la Tabla 8.6.
La Tabla 8.7 indica algunos mercaptanos identificados en los crudos.
Tabla 8.7. Mercaptanos identificados en los crudos.
Nombre Fórmula química T. de ebullición (°C) Corte

Metanotiol CH3  SH 6 Butano
Nafta
Etanotiol CH3  CH2  SH 34 Nafta
2 metilpropanotiol CH3  CH  CH2  SH 85 Nafta

CH3
2 metilheptanotiol CH3  CH  (CH2 )5  SH 186 Queroseno

CH3
Ciclohexanotiol CH2 159 Nafta
CH 2 CH 2
CH 2 CH2
CH
S H
d. Sulfuros
Los sulfuros son químicamente neutros. Tienen una estructura lineal o cíclica. Para
un mismo número de átomos de carbono, su temperatura de ebullición es más elevada
que la de los mercaptanos. Constituyen la mayoría de los hidrocarburos sulfurados de
los cortes medios (queroseno y gasóleo).
La Tabla 8.8 indica algunos sulfuros identificados en los crudos.
Tabla 8.8. Sulfuros identificados en los crudos.
3 tiapentano CH3 — CH2 — S — CH2 — CH3 92 Nafta
2 metil – CH3  CH  S — CH2  CH3 108 Nafta
3 tiopentano 
CH3
Tiaciclohexano C 141,8 Nafta
C C
C C
S
2 metiltiaciclo-pentano C C 133 Nafta
C C
S C
Tiaindano C 235,6 Queroseno
C C C
C C C
C S
Tiabicicloctano C C 194,5 Queroseno
C
S y gasóleo
C
C
C C
e. Disulfuros
Estos productos son difíciles de separar y es la razón por la que muy pocos se han
podido identificar:
• disulfuro dimetílico (2,3 ditiobutano)
CH3 – S – S – CH3
• disulfuro dietílico (2,3 ditiohexano)
CH3 – CH2 – S – S – CH2 – CH3
Solo recientemente se ha comenzado a poder identificar productos más complejos
del tipo trinaftenodifenildisulfuro.
f. Tiofeno y derivados
La presencia del tiofeno y de sus derivados en los crudos fue detectada en 1899,
pero hasta 1953, fecha en la que los metiltiofenos fueron identificados en el queroseno
derivado del crudo iraní Agha Jari, se creía que provenían de la degradación de los sul-
furos en el curso de las operaciones de refino. Por fin su presencia dejó de plantear
dudas tras la identificación de los benzotiofenos y de sus derivados (Tabla 8.9) y más
recientemente los naftenobenzotiofenos en los cortes pesados.
Tabla 8.9. Derivados tiofénicos identificados en los crudos.

Tiofeno C C 84 Nafta
C C
S
Dimetiltiofeno CH3 141,6 Nafta
C C y Queroseno
C C
S CH3
Benzotiofeno C 219,9 Queroseno
C C C
C C C
C S
Dibenzotiofeno C C 300 Gasóleo
C C C C
C C C C
C S C
La mayor parte del azufre contenido en un crudo se encuentra concentrada en los

cortes pesados y en los residuos (Tabla 8.10), bajo forma de compuestos sulfurados de
hidrocarburos de tipo naftenofenantreno, naftenoantraceno o bajo forma de benzotio-
fenos, es decir, moléculas con uno o varios ciclos nafténicos y aromáticos y que encie-
rran frecuentemente un sólo átomo de azufre.
Tabla 8.10. Reparto del azufre total entre los diferentes cortes del crudo Arabia Ligero. Se
observa que los contenidos en azufre total difieren de los que aparecen en la Tabla 8.6, debido a
los diferentes intervalos de destilación.
Corte Nafta Nafta Queroseno Gasóleo Residuo Crudo

Ligera Pesada
Intervalo de ebullición (°C) 20-70 70-180 180-260 260-370 370+
Densidad 154 0,648 0,741 0,801 0,856 0,957
Peso molecular medio 75 117 175 255 400
% azufre total (en peso) 0,024 0,032 0,202 1,436 3,167 1,80
N° de moles sulfurados 1 1 1 1 1
—— —— — — ——
N° de moles total 1800 855 90 9 2,5
8.1.6 Contenido en nitrógeno de los crudos de petróleo
Los crudos de petróleo contienen hidrocarburos nitrogenados en forma básica (qui-

noleína, isoquinoleína, piridina…) o neutra (pirrol, indol, carbazol…).
Estos compuestos pueden tener olor desagradable (quinoleína), o agradable (indol).
Se descomponen bajo la acción del calor para convertirse en bases orgánicas o en amo-
niaco, que reducen la acidez de los catalizadores de las unidades de transformación o
conversión (reformado catalítico), y activan la formación de gomas en los destilados
(queroseno, gasóleo).
La Tabla 8.11 presenta algunos valores típicos.
Tabla 8.11. Contenido en nitrógeno y relación N/S de algunos crudos.
Crudo %S %N N/S x 100
Kirkuk 2,00 0,10 5
Kuwait 2,5 0,15 6
Gash Saran 1,6 0,23 14
8.1.7 Contenido en agua, sedimentos y sales de los crudos
Los crudos de petróleo contienen, en muy pequeña cantidad, agua, sedimentos y

sales minerales, la mayor parte de las cuales está disuelta en el agua y el resto se
encuentra en forma de cristales muy finos.
Estos productos pueden deteriorar los equipos (corrosión, erosión, depósitos, tapo-
namientos, envenenamiento de catalizadores, etc.).
8.1.7.1 Contenido en agua de los crudos
En el crudo, el agua se encuentra en parte disuelta y en parte bajo forma de emul-

sión más o menos estable; esta estabilidad se debe a la presencia de asfaltenos, o de
ciertos agentes tensoactivos como los mercaptanos o los ácidos nafténicos.
El contenido en agua de los crudos se determina por un método normalizado* cuyo
principio consiste en arrastrar el agua formando un azeótropo con ayuda de un hidro-
carburo aromático (en general, el xileno industrial). A temperatura ambiente este azeó-
tropo se separa en dos fases: agua y xileno. El volumen de agua se mide y se relaciona
con el volumen total del crudo tratado.
El contenido en agua de los crudos a la salida del pozo es, en general, bajo, como lo
muestra la Tabla 8.12: crece generalmente durante el transporte y el almacenamiento,
donde puede alcanzar el 3 %.
*
NF T 60-113 y ASTM D 95.
Tabla 8.12. Contenido en agua de algunos crudos.

Crudos País de origen Contenido en agua en % volumen
Dahra Libia Trazas
Safaniyah Arabia Saudita Trazas
Arabian Light Arabia Saudita Trazas
Zarzaitine Argelia 0,05
Mandgi Gabón 0,6
Bachaquero Venezuela 1,8
8.1.7.2 Contenido en sedimentos (Bottom Sediments)

Algunos productos sólidos, insolubles en los hidrocarburos o en el agua, pueden
ser arrastrados con el crudo. Estos productos, llamados «sedimentos», son finas partí-
culas de arena, barros de perforación, restos de rocas (feldespato, yeso…), metales
bajo forma de minerales, o en estado libre como el hierro, el cobre, el plomo, el níquel,
el vanadio… provenientes de la erosión de los oleoductos, de los tanques de almacena-
miento, de las válvulas, o de cualquier otra tubería por la que pase el crudo.
La presencia de tales productos en los crudos es muy incómoda ya que pueden lle-
gar a taponar las tuberías y deteriorar la calidad de los fueloil.
Durante el almacenamiento, los sedimentos decantan con el agua y se depositan
con las parafinas y los asfaltos en los tanques de almacenamiento bajo la forma de
depósitos pastosos. El nivel de separación entre la parte agua-sedimentos y el crudo
debe conocerse bien con el fin de evitar bombearlos, pues su paso por las unidades de
refino trae consigo irregularidades de funcionamiento e incluso puede perturbar consi-
derablemente su marcha.
Esta es la razón por la que se deja en los depósitos una guardia de 50 cm por deba-
jo del orificio de aspiración, o se equipa al tubo de aspiración con filtros. Estos depósi-
tos se acumulan con el tiempo y los tanques se vacían y se limpian regularmente.
El contenido en agua y sedimentos de los crudos se mide según un método norma-
lizado (NF M 07-020, ASTM D 96 y D 1796) que consiste en determinar el volumen
de agua y de sedimentos separados del crudo por centrifugación en presencia de un
disolvente (tolueno) y de un agente desemulsificante. La Tabla 8.13 muestra el conte-
nido en agua y sedimentos (B.S.W.) de algunos crudos.
Tabla 8.13. Contenido en agua y sedimentos de algunos crudos.

Crudo Contenido en agua y sedimentos (B.S.W.) en % volumen
Nigerian 0,10
Arabian Light 0,10
Dahra 0,60
Mandgi 0,80
Bachaquero 2,00
8.1.7.3 Contenido en sales de los crudos

Aunque estén relativamente en pequeñas cantidades, del orden de algunas decenas
de ppm (Tabla 8.14), la presencia de sales minerales plantea serios problemas durante
el tratamiento de los crudos.
Los cloruros (de sodio, magnesio y calcio) son casi siempre dominantes, junto con
yeso y carbonato cálcico.
El método de medida del contenido en cloruros está estandarizado (NF M 07-023,
ASTM D 3230). El resultado de estas dos medidas se expresa en mg de NaCl/kg de
crudo. La Tabla 8.14 presenta el contenido en sales de un cierto número de crudos.
Estos valores provienen de medidas puntuales en refinería e incluyen por lo tanto las
sales aportadas por contaminación.
La presencia de sales en los crudos presenta varios inconvenientes:
• En la producción: el cloruro sódico puede depositarse en placas sobre las paredes
del tubo tras la vaporización parcial del agua por la pérdida de carga entre el fon-
do y la cabeza del pozo. Cuando estos depósitos llegan a ser importantes, el diá-
metro del pozo disminuye, lo que lleva consigo una disminución de la produc-
ción. Con el fin de evitar este problema se inyecta agua dulce.
• En el refino: las sales se depositan en las tuberías, en los tubos de los intercam-
biadores, lo que disminuye la transferencia de calor, y en los tubos de los hornos,
lo que crea puntos calientes y favorece la deposición de coque.
La mayor parte de las sales se encuentra en los residuos. Como éstos sirven de base
para la formulación de los fueles, o de carga para las unidades de fabricación de asfal-
tos y de coque de petróleo, la presencia de sales en estos productos lleva consigo el
ensuciamiento rápido de los quemadores, la alteración de las emulsiones de asfaltos y
el deterioro de la calidad del coque. Por otra parte, los cloruros de calcio y de magne-
sio comienzan a hidrolizarse a partir de 120 °C. Este proceso progresa rápidamente
cuando se eleva la temperatura (Figura 8.1) según la reacción:
MgCl2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + 2HCl
El gas clorhídrico desprendido se disuelve en el agua en el momento de su conden-
sación en cabeza de la columna de destilación inicial del crudo, o en el condensador, lo
Tabla 8.14. Contenido en sales de algunos crudos.

Crudos País de origen NaCl mg/kg (ppm peso)
Arabian Light Arabia Saudita 25
Agha Jari Irán 25
Hassi Messaoud Argelia 30
Kuwait Kuwait 35
Boscan Venezuela 60
Bonny Nigeria 135
Brega Libia 155
Safaniyah Arabia Saudita 280
Sarir Libia 345
% Hidrolizado
100
MgCl2
80
60
40
20 CaCl2
100 200 300 400

Temperatura (°C)
Figura 8.1. Hidrólisis de los cloruros del crudo en función de la temperatura (contenido en
sal = 35 ppm peso - duración del ensayo = constante).
que implica en dicha zona la corrosión de los materiales. La acción del ácido clorhídri-
co se ve favorecida y acelerada por la presencia de sulfuro de hidrógeno que resulta de
la descomposición de los hidrocarburos sulfurados. Esto obliga al refinero a inyectar
un producto de carácter básico (amoniaco) en el punto de condensación del agua en la
columna de destilación atmosférica.
Por otro lado, las sales desactivan los catalizadores de reformado y de craqueo cata-
lítico.
Estos riesgos disminuyen sensiblemente con el desalado de los crudos, proceso que
consiste en hacer coalescer y decantar en un depósito las pequeñas gotas de agua, con
la ayuda de un campo eléctrico de 0.7 a 1 kV/cm.
8.1.7.4 Índice de acidez de los crudos

Los crudos contienen ácidos carboxílicos, cuya concentración se determina por
neutralización con potasa cáustica. El resultado del análisis se expresa en mg de
KOH/g de crudo.
La Tabla 8.15 representa la concentración en ácido de algunos crudos.
Debe notarse, por otra parte, que el reparto de los ácidos no es uniforme en un mis-
mo crudo, ya que se registra en general un contenido máximo en las fracciones destila-
das entre 400 y 450 °C y de densidad media 0,950 (Figura 8.2).
En los cortes ligeros o medios, los ácidos son lineales, como el ácido valeriánico
CH3- (CH2)3 - COOH o esteárico CH3- (CH2)16 – COOH.
Tabla 8.15. Índice de acidez de algunos crudos en mg KOH/g.

Nombre del crudo Origen mg KOH/g
Hassi Messaoud Argelia 0
Arabian Light Arabia Saudita 0,07
Nigerian Nigeria 0,15
Agha Jari Irán 0,22
Bachaquero Venezuela 2,9
Los ácidos contenidos en los cortes de gasóleo son en su mayoría cíclicos y derivan
del ciclopentano o del ciclohexano, y son, más conocidos bajo el nombre de ácidos
nafténicos.
La presencia de estos ácidos en los crudos y en los cortes petrolíferos presenta
algunos inconvenientes para el refinero, ya que forman emulsiones estables con la sosa
CH3
C CH3 C
C C C C
C C C C COOH
C CH2
COOH
Ácido p.metilciclo- Ácido metil-
hexano carboxílico 3 ciclopentilacético
cáustica durante el desalado o la fabricación de aceites lubricantes. Muy corrosivos a

alta temperatura (350 - 400 °C), atacan las tuberías de acero al carbono ordinario, lo
que obliga a utilizar tuberías de aceros aleados.
Moles de ácido por

mol de hidrocarburo
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,8 0,9 1
Densidad
Figura 8.2. Distribución de la acidez con la densidad de las fracciones sucesivas de destilación.
8.2 Destilación TBP de los crudos de petróleo.

Análisis de las fracciones
La destilación TBP (True Boiling Point) permite dar una imagen casi exacta de la
composición de un crudo por la medida de la temperatura de «ebullición» de los cons-
tituyentes que lo componen, de ahí su nombre.
El crudo se descompone en una cincuentena de cortes con un intervalo de destila-
ción muy estrecho, lo que va a permitir considerarlos como hidrocarburos puros ficti-
cios, cuyo punto de ebullición será igual a la media aritmética de las temperaturas ini-
cial y final de destilación Tm = (Ti + Tf)/2, siendo las otras características físicas las
propiedades medias medidas en cada corte.
Se recogen los diferentes cortes obtenidos, se anotan sus temperaturas de destila-
ción inicial y final, y se miden su peso, densidad y las otras características físicas:
número de octano, presión de vapor, peso molecular, PONA, % azufre, etc. para las
fracciones ligeras; punto de anilina, densidad, viscosidad, contenido en azufre, conteni-
do en asfaltenos, etc., para las fracciones pesadas.
La determinación de las propiedades de cada corte permite trazar las curvas propie-
dades-rendimiento y las curvas de isopropiedades que sirven en el estudio de valora-
ción de los crudos.
Es posible calcular las propiedades de cortes más anchos a partir de características
de fracciones más pequeñas, cuando estas propiedades son aditivas en volumen, peso o
moles. Sólo la densidad, la presión de vapor, el contenido en azufre, el contenido en
aromáticos, presentan esta ventaja. Todas las demás propiedades, tales como la viscosi-
dad, el punto de inflamación, el punto de congelación, deberían ser medidas. En este
caso es preferible proceder a una destilación TBP con cortes idénticos a los producidos
en refinería, a los que se miden sus propiedades.
Los cortes llamados anchos más frecuentemente utilizados son los siguientes:
Gas C3 – C4
Nafta ligera desbutanizada r C5 – 70 °C
w C5 – 80 °C
q C5 – 100 °C
Nafta pesada r 70 – 140 °C
w 80 – 180 °C
q 100 – 180 °C
Querosenos 160 – 260 °C
{180 – 260 °C
Gasóleos r 260 – 325 °C
w 260 – 360 °C
q 160 – 360 °C
Residuos T > 325 °C
{ T > 360 °C
Se representan todos los resultados de los análisis bajo forma de curvas que permi-
ten un uso sencillo y racional.
En algunos casos, las curvas T = f (% destilado) o densidad = f (% destilado) pre-

sentan irregularidades en los cortes ligeros ricos en aromáticos (Figura 8.3: Crudo
sahariano). Cuando nos desplazamos hacia los cortes pesados, las curvas se hacen
regulares ya que el número de isómeros llega a ser muy grande y su temperatura de
ebullición y densidad tienen valores muy próximos.
Ciertas curvas T = f (% destilado) presentan un pequeño escalón a temperatura ele-
vada debido al cambio de presión y a la utilización de ábacos para convertir las tempe-
raturas a presión reducida a temperaturas equivalentes a presión atmosférica.
Actualmente los ábacos más generalmente utilizados para este fin son los publi-
cados por el A.P.I. (Ábacos de Maxwell y Bonnel) del Technical Data Book (ver
Capítulo 4).
Temperatura (°C) Densidad
Densidad
instantánea
200 0,700
TBP
X
100 0,600
0 10 20 30 40
% pesos
Figura 8.3. Parte inicial de la TBP de un crudo sahariano (observar las discontinuidades debi-
das a la presencia de hidrocarburos aromáticos: benceno B, tolueno T, xilenos X).
8.3 Representación gráfica de los análisis y explotación

de los resultados
8.3.1 Representación gráfica
Los resultados de los análisis se representan bajo forma de tablas o de curvas y se

utilizan en general en ordenador, con ayuda de programas adecuados.
La representación en forma de curvas permite un uso manual, frecuentemente útil
para un análisis preliminar.
8.3.1.1 Curvas de propiedades instantáneas
La curva más importante es la de la destilación TBP propiamente dicha: T = f (%

volumen o peso). La Figura 8.4 representa las curvas de destilación de un crudo Arabia
Ligero. Permite obtener los rendimientos en diferentes cortes en función del intervalo
de destilación elegido.
De hecho, esta curva suministra los rendimientos que el refinero podrá obtener a la
salida de la unidad de destilación atmosférica y permite fijar las condiciones operato-
rias de esta unidad en función de los productos deseados.
8.3.1.2 Curvas propiedades - rendimientos
Se trazan estas curvas para todas las propiedades, llevando en ordenadas, la propie-
dad en una escala apropiada y en abcisas, el rendimiento en volumen o en peso.
Generalmente, se representan con estas curvas las propiedades de las «naftas» y de
los residuos.
Para trazar las curvas propiedades - rendimientos en naftas es suficiente elegir el
punto inicial, que puede ser C5 o 20 °C. El punto final es variable y se sitúa entre el
punto final del corte de nafta más pesado que puede producirse (200 °C – 220 °C) y
350 °C, aproximadamente.
Para las curvas propiedades - rendimientos en residuos el punto final es el fijo,
mientras que es variable el inicial y que puede bajarse hasta 300 °C.
Es razonable prever un acuerdo entre estas dos curvas, de forma que puedan dedu-
cirse las propiedades de cualquier corte.
Se representan estas curvas en las Figuras 8.5 y 8.6, para las naftas, y 8.7, 8.8 y 8.9,
para los residuos.
Cada punto llevado sobre el eje de ordenadas representa el valor de la propiedad
acumulada del corte. Las propiedades C5 - PF de los cortes de «nafta» o PI - PF de
los cortes «residuo» se obtienen por lectura directa, mientras que las de los otros
cortes se calculan bien directamente por ponderación de las propiedades aditivas en

volumen, en peso o en moles, o bien mediante índices de mezcla como paso inter-
medio.
Temperatura °C
500
450
400
370
350
300
250
% peso % volumen
200
180
150
100
80
50
Gasolina Gasolina Queroseno Gasóleo Residuo atmosférico
20 ligera pesada
10 20 30 40 50 60 70 80 90
% destilado
Figura 8.4. Destilación TBP de un crudo Arabian Light.

332
Densidad d154 S(% pesos)

0,19
0.78
0,17
0,76
0,15 0,5
0,74 0,14
0,72 0,12
d
ida
ens
D
0,70 0,10 0,4
fre
Azu
0,68 0,08
Azufre
0,66 0,06 (% pesos)
0,3
0,64 0,04
Azufre
Figura 8.5. Cortes
«nafta desbutanizada» 0,62 0,2
Arabian light. Densidad y Rendimiento en nafta C5+ (% peso)
contenido en azufre en
función del rendimiento 0,2
en C5+. 10 20 30 40 50
Rendimiento en gasolina C5+ (% volumen)
18
PVR en bar
(a 37,8 °C)
16
0,8 14
Contenido en arómaticos
(% volumen)
0,7 os 12
átic
om
Ar
0,6 10
0,5 8
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETRÓLEO
0,4 6
PVR
0,3 4
Figura 8.6. Cortes «gasolina
desbutanizada» Arabian light.
0,2 2
Densidad y presión de vapor Reid
Rendimiento en nafta C5+ (% peso)
en función de rendimiento en C5+
(% en peso). Contenido en aromá-
ticos en función del rendimiento 10 20 30 40
333
en C5+ (% volumen).
334
Densidad d154 Azufre (% peso)

1,030 4,4
1,020 4,2
1,010 4,0
1,000 3,8
0,990 3,6
Az
ufr
e
3,4
0,980
De
ns
ida
d
0,970 3,2
0,960 3,0
0,950 2,8
Rendimiento en residuo (% peso)

Figura 8.7. Cortes de «residuo»
Arabian light. Contenido en azufre
y densidad en función del rendi- 15 20 25 30 35 40 45 50
miento en residuo.
Carbón Conradson (% peso)
25
Punto de congelación (°C)

40
20
30
15 Pu
nt
o 20
de
co
ng
Ca ela
rbó ció
nC n 1
on
rad
so
n
10 10
Rendimiento en residuo (% peso)

Figura 8.8. Cortes de residuo
Arabian light. Punto de congelación
y Carbón Conradson en función del 15 20 25 30 35 40 45 50 55
1
rendimiento en re-siduo.
335
N del T: Equivalente a «punto de vertido» «pour point ASTM D-97»

336
Viscosidad en mm2/s
20 000
10 000
20 °C
5 000
2 000
1 000
50 °C
500
200
100
50 100 °C
20
Figura 8.9. Cortes de resi- Redimiento en residuo (% peso)
duo Arabian light. Viscosidad
cinemática en función del 15 20 30 40 50
rendimiento en residuo.
8.3.1.3 Curvas de isopropiedades

Este tipo de curvas puede utilizarse para los cortes intermedios, entre 250 °C y 400 °C.
Representan el valor de la propiedad de un corte en función de su punto inicial y de su
punto final.
Contrariamente a las curvas propiedades-rendimientos, no es necesario ningún cál-
culo para encontrar las propiedades de un corte.
La Figura 8.10 representa los puntos de anilina y los puntos de congelación de los
cortes intermedios del crudo Arabia Ligero.
5° 10 15 20 17
C °C °C °C 5
°F
0°
C
60
–5
°C
170 °F
–1
0°
C
–1
5°
C
Punto final (% pesos) 50
16
5
–2
°F
0°
C
–2
5°
16
C
0
°F
–3
0°
C
15 40
5
–3 °F
5°
C
Punto de congelación
– Punto de anilina
40
°C 15
0
°F
14
5
°F
30
Punto inicial (% peso)
30 40 50 60
Figura 8.10. Curvas isopropiedades Arabian light. Punto de congelación (°C) y punto de ani-
lina (°F) en función de los puntos inicial y final de corte.
8.3.2 Manejo de las curvas

Fijando los intervalos de destilación de los cortes que se extraen de la destilación
atmosférica y de la destilación a vacío, el manejo de las curvas precedentes proporcio-
na las propiedades de los cortes seleccionados.
Por comparación entre las calidades y las cantidades obtenidas y las de los produc-
tos que constituyen el mercado a satisfacer, el refinero estima las capacidades y las
condiciones operatorias de las diversas unidades de tratamiento.
Por ejemplo, en la caso del crudo Arabia Ligero (Tabla 8.16), el contenido en azu-
fre de la nafta pesada, carga potencial de una unidad de reformado catalítico, es del
orden del 0,036 % en peso, mientras que el contenido en azufre máximo admitido para
evitar la reducción de vida del catalizador es de 1 ppm. Es por tanto necesario prever
una unidad desulfuradora de pretratamiento para desulfurar la carga. Igualmente, el
contenido en azufre del corte gasóleo es del 1.39 %, mientras que la especificación del
gasóleo motor, producto acabado, fija un contenido máximo del 0.3 %.
A partir de estos datos, es posible, dimensionar una nueva unidad de desulfuración,
o fijar las condiciones operatorias de una unidad existente.
Este tipo de estudio llevado sobre el conjunto de los cortes permitirá establecer el
esquema de refino que pueda satisfacer un mercado dado a partir de uno o varios
crudos.
La comparación de los costes globales de tratamiento (compra y refino) de varios
crudos permitirá al refinero fijar su aprovisionamiento y satisfacer el mercado en las
mejores condiciones económicas.
Tabla 8.16. Características de los cortes petrolíferos extraídos del crudo Arabian Light.
Gas Nafta Ligera Nafta Pesada Queroseno Gasóleo Res. Atm.
TI - TF °C 20 - 80 80 - 180 180 - 250 250 - 370 370 +
Pos. en Vol. 0 - 1,67 1,67 - 8,01 8,01 - 24,97 24,97 - 36,70 36,70 - 58,60 58,60 - 100
Rendimiento. % Vol 1,67 6,34 16,96 11,73 21,9 41,4
Pos. En peso 0 - 1,1 1,1 - 5,99 5,99 - 20,81 20,81 - 31,78 31,78 - 53,67 53,67 - 100
Rendimiento % Peso 1,1 4,89 14,82 10,97 21,89 46,33
d154 0,659 0,747 0,798 0,854 0,956
%S 0,024 0,036 0,157 1,39 3,18
NO Claro 60,6 23,5
Contenido en aromáticos (% vol) 1,54 14,3 20,68
Peso molecular 84,3 121,1 169

Viscosidad en mm2/s (20 °C) 1,98 7
2
Viscosidad en mm /s (100 °C) 0,7 1,5 28,5
Punto de Congelación (°C) -48 -6 10
339
9
Aditivos para Combustibles y Lubricantes
Bernard Sillion
El objeto de este Capítulo es presentar un tipo especial de compuestos que juegan

un papel importante en la formulación de los carburantes y de los lubricantes: se trata
de los aditivos.
En efecto, es imposible que los productos obtenidos directamente por refino pue-
dan responder completamente a todas las especificaciones que se les exige. De hecho,
resulta frecuentemente más fácil y cuesta menos corregir un defecto o mejorar una
propiedad por la adición de una pequeña cantidad de aditivo que proceder a una refor-
mulación de conjunto.
Reservamos el nombre de aditivo a estas sustancias, o a las mezclas de sustancias,
capaces de mejorar sensiblemente, al menos, una propiedad de un producto determina-
do, sin alterar las otras propiedades intrínsecas.
En el caso de los carburantes, cuando la cantidad de producto que se debe ajustar es
relativamente importante, se hablará de componentes. Así los éteres, utilizados en la
formulación de los carburantes en dosis significativas, no forman parte de nuestra
anterior definición.
Por otra parte, los fabricantes dan muestras de un gran ingenio y parece imposible
dar una lista exhaustiva de los aditivos utilizados hasta nuestros días.
Nos detendremos en las familias de aditivos amparados por patentes, pero perfecta-
mente conocidas y ampliamente utilizadas.
El capítulo está dividido en dos partes: aditivos para carburantes y aditivos para
lubricantes. Respecto a los aditivos para gasolinas, se encontrará en este Capítulo 9 los
complementos del Capítulo 5, en particular sobre la síntesis de aditivos y su forma de
efectuación.
9.1 Aditivos para gasolinas

Se ha hablado siempre de la necesaria adecuación entre motor y combustible, de la
exigencia de calidad de los carburantes, lo cual no ha dejado de ser una preocupación
de los refinadores desde que han aumentado, enormemente, el consumo de gasolinas.
Después del refino, se añaden a las gasolinas dos clases principales de productos: los
mejoradores del número de octano y los detergentes.
Después de los años 60, dos ideas han centrado la atención: la lucha contra la conta-
minación antes de la crisis del petróleo del año 1973, y después la disminución del con-
sumo. Se puede considerar, de hecho, que los dos objetivos están íntimamente relaciona-
dos. En efecto, todo desajuste de un sistema de admisión provocará una modificación de
la riqueza de la mezcla (aire-combustible) y consecuentemente se traducirá en una modi-
ficación, por una parte, del consumo, y por otra, de la naturaleza y de la cantidad de con-
taminantes emitidos: CO, NOx, hidrocarburos inquemados.
La limpieza continua de un circuito de admisión por un aditivo contenido en la
gasolina contribuirá a mantener el reglaje en su valor óptimo e impedirá una tendencia
al empeoramiento del funcionamiento del motor.
Los carburantes están sometidos a una reglamentación estricta en lo que respecta a
las propiedades físicas y de combustión, tal como es el número de octano, que es la
característica más representativa.
El refinador no puede suministrar en condiciones económicas un combustible con
las especificaciones requeridas y la función de los derivados orgánicos del plomo ha
sido, durante largo tiempo, disminuir la diferencia entre el número de octano claro y el
número de octano requerido por la legislación.
El desarrollo de catalizadores para la combustión de hidrocarburos inquemados
impone la necesidad de no utilizar derivados del plomo y los refinadores han optado
por adoptar compuestos oxigenados como componentes de las gasolinas, aunque a
concentraciones muy superiores a las de los derivados del plomo.
Actualmente se están diseñando nuevas gasolinas sin plomo, con un contenido en
aromáticos más bajo, pero incorporando diversos derivados oxigenados.
Parece razonable pensar que, en esta situación, el conjunto de aditivos que entraran
a formar parte de las gasolinas también se modificará.
9.1.1 Aditivos detergentes

Una primera clase de aditivos está constituida por los detergentes. Examinaremos
sucesivamente el papel jugado por estos aditivos en los carburantes y las estructuras
químicas que resultan.
9.1.1.1 Función de los aditivos detergentes (Ranney, 1974)
En principio, la utilización de los aditivos detergentes en las gasolinas tenía como

función principal evitar el calado de los motores en el arranque, por humedad y bajas
temperaturas. La evaporación de la gasolina en el circuito de admisión provoca, en
efecto, la condensación y cristalización del agua sobre las paredes todavía frías, duran-
te el periodo de arranque.
ADITIVOS PARA COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES 343
Sin embargo, este taponamiento, debido al hielo, que provoca pérdida de potencia
en los cilindros o incluso el mismo calado, es temporal, mientras que el creciente des-
arrollo en el reciclo de los gases del cárter provoca depósitos orgánicos sólidos perma-
nentes sobre las paredes del circuito y en particular del carburador.
La introducción de tensoactivos en pequeñas cantidades, de 50 a 125 ppm, permite
la eliminación de estos dos problemas. Estos tensoactivos están constituidos de una
parte orgánica lipófila y de una cabeza polar que se adsorbe selectivamente sobre la
parte metálica de los conductos de admisión. Estos productos tienen, pues, un modo de
acción doble:
• En los circuitos nuevos y limpios, tapizan las paredes con una capa orgánica, que
se opone a la adhesión de los cristales de hielo y de los depósitos orgánicos.
• En los circuitos que ya han sido contaminados, actúan con su poder de disolu-
ción sobre los depósitos orgánicos.
Actualmente se demanda a estos tensoactivos una capacidad de limpieza de las par-
tes calientes del circuito de admisión justo hasta el asiento de la válvula.
Dentro de los aditivos detergentes, un caso particular son los aditivos anti-ORI
(Octano Requirement Increase).
El incremento requerido del número de octano, ORI, es un fenómeno que se mani-
fiesta debido a la aparición de un ruido típico, que oblige a aumentar el número de
octano en el motor con el paso del tiempo, es decir, conforme envejece el motor. Este
fenómeno está relacionado con el aumento de los depósitos sólidos en la cámara de
combustión. Aunque las causas no han sido determinadas con exactitud, ciertas empre-
sas han patentado aditivos modificadores de estos depósitos, que tendrían un efecto
limitante en el aumento continuado de la exigencia de octano de las gasolinas (Bert et
al, 1983; Chevron, 1988; Nelson et al, 1989)
9.1.1.2 Estructuras químicas de los aditivos detergentes

para gasolinas
Existen entre 1.000 y 2.000 formulaciones diferentes de aditivos detergentes para
gasolinas.
El retrato robot de la molécula puede describirse como una parte oleófila hidrocar-
bonada, R, sobre la que está fijada una parte polar de carácter hidrófilo, X.
R–X
La parte R organófila puede provenir de un ácido graso natural cuyo número de
átomos de carbono está centrado en 18 y cuya cadena contiene un cierto número de
insaturaciones; también se han utilizado dímeros de ácidos grasos (diácidos C36).
Una segunda familia se basa en polímeros del isobuteno (PIB), de peso molecular
600 a 2.000, que son igualmente materias primas importantes para los aditivos deter-
gentes. A fin de producir reactivos con una parte hidrófila, pueden clorarse o conden-
sarse con anhídrido maléico.
Una tercera vía se basa en la utilización de polipropilfenoles, de peso molecular

comprendido entre 600 y 3.000.
Las partes hidrófilas pueden contener agrupamientos oxigenados (tipo éter de gli-
col) o amínicos. Los primeros detergentes utilizaron sales de aminas y ácido fosfórico
o ésteres fosfóricos. Naturalmente en los motores modernos, equipados con cataliza-
dor, tales compuestos están contraindicados.
La Figura 9.1 representa tres familias químicas representativas de tensoactivos efi-
caces sobre los circuitos de admisión.
a) Amidas de propilendiamina
C17 H33 CO NH (CH 2 ) 3 NH 2
C17 H33 CO NH (CH 2 ) 3 NH CO C17 H33
b) Derivados del anhídrido poliisobutensuccínico

1. Polimerización catiónica
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
C CH 2 CH 3 C CH 2 C CH C
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
n
PIB
CH 3 CH 3 CH 2
CH 3 C CH 2 C CH 2 C
CH 3 CH 3 CH 3
2. Acción del anhídrido maleico

O
O
eno-síntesis O
2.1 PIB + O PIB
O
O
Anhídrido poliisobutenilsuccínico (PIBSA)
O
2.2 PIB + Cl PIB Cl + O PIBSA
Figura 9.1. Familias químicas representativas de los aditivos tensoactivos eficaces sobre los
circuitos de admisión de los motores.
Las amidas de ácidos grasos ((a) de la Fig. 9.1) no permiten variación en lo que res-
pecta a la parte lipófila.
Los derivados del poliisobutileno ((b) de la Fig. 9.1) ofrecen la ventaja de un con-
trol del peso molecular del poliisobutileno, obtenido por polimerización catiónica del
isobuteno. La condensación del anhídrido maleico puede hacerse directamente por
activación térmica de la reacción de eno-Sistesis (2.1) o por el intermedio del poliiso-
buteno clorado (2.2). La condensación del PIBSA con polietilen-poliaminas conduce a
las succinimidas. Es necesario resaltar que se pueden obtener mono o disuccinimidas.
3. Acción de las poliamidas
O + H 2N CH 2 CH 2 N H
PIB
O H
n
N CH 2 CH 2 N H
PIB
O H
n
Polisobutilsuccinimida
c) Derivados de los polipropilfenoles

Acción de las aminas y del formaldehído (reacción de Mannich)
CH 3 R1
CH CH 2 CH OH + NH + HCHO
CH 3 CH 3 R2
n
R1
CH 3 CH 2 N
CH CH 2 CH OH R2 Base de Mannich
CH 3 CH 3
n
Las mono-succinimidas se utilizan como aditivos para los carburantes y las disuccini-
midas son aditivos dispersantes utilizados en los aceites lubricantes.
La tercera familia ((c) de la Fig. 9.1) menos extendida, deriva de los alquil-fenoles,
ofrece también como las succinimidas muchas posibilidades de modificación de la
relación de los grupos hidrófilos y lipófilos. La reacción de Mannich de los alquil-
fenoles también da lugar, a aditivos para aceites lubricantes.
9.1.2 Aditivos mejoradores del número de octano

Una segunda serie de aditivos está constituida por los destinados a mejorar el
número de octano (ver también Capítulo 5). Examinaremos sucesivamente el papel
jugado por estos aditivos, las sustancias hoy utilizadas y las perspectivas futuras en
materia de aditivos.
9.1.2.1 Función de aditivos mejoradores del número de octano

El número de octano es una medida que indica la capacidad del carburante de resistir
a la autoinflamación durante el periodo de compresión, justo antes de que salte la chispa.
Los aditivos operan por reacción con los productos de oxidación parciales de los hidro-
carburos, deteniendo la reacción en cadena de oxidación que conduciría a la combustión.
Con dosis relativamente pequeñas (ver Capítulo 5), ha sido posible que el refinador
haya ganado varios puntos en número de octano y haya podido ajustar los supercarbu-
rantes a las especificaciones en vigor.
9.1.2.2 Estructuras químicas eficaces para mejorar el número

de octano de las gasolinas
Los productos que más largamente se han utilizado, han sido los compuestos orga-
no-metálicos y en particular los derivados del plomo, que han sido comercializados
desde 1920.
A fin de suministrar un contenido constante de plomo a lo largo de toda la curva de
destilación, se han utilizado dos derivados, el plomo tetraetilo y el plomo tetrametilo, y
sus mezclas en proporciones variables.
Estos compuestos se obtienen por reacción de derivados halogenados sobre alea-
ciones de plomo (aleación con magnesio o metales alcalinos).
Otras estructuras organometálicas (a base de manganeso en particular) obtenidos
de la química de complejos π con estructuras aromáticas, pueden servir igualmente de
mejoradores del número de octano (Guibet, 1987, p.276).
Respecto a compuestos no metálicos, ya se han mencionado la propiedades antide-
tonantes de los compuestos de nitrógeno tales como los derivados de la anilina, del
indol y de la quinoleína, y ciertos derivados del fenol.
9.1.2.3 Perspectivas futuras de los aditivos mejorables del número

de octano.
La protección del medio ambiente implica la eliminación de los derivados del plo-
mo, primeramente en razón de su propia toxicidad y además porque estos compuestos
o sus productos de descomposición envenenan los catalizadores colocados en los tubos
de escape. Los refinadores se inclinan hacia la reformulación de los carburantes, cuyo
número de octano es aportado por alquilatos o por compuestos oxigenados. En efecto,
se ha comprobado, después de largo tiempo, que los compuestos oxigenados, alcoho-
les, éteres y cetonas mejoran el número de octano de las mezclas de hidrocarburos
(Whitcomb, 1975).
9.1.3 Aditivos biocidas

Además de sus propiedades antidetonantes, los derivados orgánicos del plomo
poseen propiedades bactericidas y se ha constatado que los carburantes con plomo inhi-
ben el crecimiento de bacterias, cuando entran en contacto con el agua durante el alma-
cenamiento de los mismos. Con la eliminación de los derivados de plomo, es necesario
incorporar agentes biocidas de la familia de las iminas cíclicas (piperidina, pirrolidina,
hexametilenimina), de las alquilpropilendiaminas o de las imidazolinas (Figura 9.2).
CH 2
n Aminascíclicas
Iminas cíclicas
N
H
N CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
R N - alkilpropanodiamina
R C
N Imidazolinas
CH 2 CH 2 NH 2
Figura 9.2. Ejemplos de agentes biocidas utilizados como aditivos de los carburantes.
9.1.4 Aditivos antiestáticos

Los hidrocarburos, en general, tienen muy bajas conductividades eléctricas y la
manipulación de estos líquidos crea cargas electrostáticas que pueden provocar infla-
maciones o explosiones. Este problema se presenta en las gasolinas y los querosenos.
Un gran número de compuestos permiten aumentar la conductividad de los hidro-
carburos.
Entre ellos, se encuentran los compuestos organosalinos tales como las sales de ami-
nas orgánicas, las sales metálicas de los ácidos carboxílicos, así como los derivados de
las aminas que además tienen propiedades tensoactivas detergentes, tal como las aminas
de ácidos grasos y las poliamidas. Por otra parte ciertos polímeros de carácter filmóge-
no con grupos polares han sido reivindicados para dicha aplicación (Figura 9.3).
9.2 Aditivos de gasóleos

Los gasóleos, como las gasolinas con y sin plomo, están formulados con aditivos
destinados a intervenir en los procesos de combustión:
Se trata de los mejoradores del número de cetano. Estos contienen también produc-
tos detergentes para los circuitos de inyección, pero deben contener también compues-
tos mejoradores del comportamiento reológico en función de la temperatura.
Finalmente, hay una preocupación, creciente, de disminuir la emisión de partículas
en los gases de escape, pero para conseguir dicho efecto el mecanismo a promover no
está claramente establecido.
9.2.1 Aditivos mejoradores del número de cetano de los gasóleos

A diferencia de los motores de explosión en los que el carburante debe evitar la
autoignición, en el caso de los motores diesel, se emplean combustibles cuya referen-
R CO NH CH 2 CH 2 NH 2 R = Cadena C18 insaturada
CH 2 CH CH 2 CH 2
O N
n
C16H33 O Copolímero cetilvinileter-vinilpirrolidona
Figura 9.3. Ejemplos de aditivos antiestáticos de los carburantes.

cia es su número de cetano, susceptibles de autoinflamarse fácilmente. Los aditivos

mejoradores del número de cetano favorecen la oxidación de las parafinas. El único
compuesto empleado es el nitrato de etil-2 hexilo.
9.2.2 Aditivos detergentes de gasóleos

La función de los aditivos detergentes es mantener limpios los inyectores, a fin de ase-
gurar una buena repartición del gasóleo en el cilindro. La estructura de estos compuestos
está unida a la de los detergentes para los circuitos de admisión de motores de gasolina.
Los compuestos comercializados son de la familia de las succinimidas. (Figura 9.1).
Por otra parte, estas estructuras tensoactivas, que favorecen la dispersión de las
gotitas de carburante en la cámara de combustión, juegan ciertamente una función en
la reducción de emisiones de partículas.
9.2.3 Aditivos mejoradores de la combustión y reductores

de emisiones de humos e inquemados
El mecanismo de acción de estos productos no está claro, pero se ha observado que
la introducción de compuestos organometálicos (sales de bario o de hierro en solución
coloidal) tiene una acción benéfica sobre la combustión de los gasóleos en los motores
y reduce los humos. Sin embargo, la utilización de estos productos provoca depósitos,
pues se utilizan en proporciones importantes (del orden de 0.6 a 0.8 % en peso) para
ser eficaces.
9.2.4 Aditivos mejoradores del comportamiento en frío

de los gasóleos (Coley, 1989)
Los gasóleos de destilación directa tienen un contenido en parafinas elevado, que
además es deseable para obtener un alto número de cetano. Pero el punto final de des-
tilación es elevado, pues el contenido en parafinas pesadas (con un número de átomos
de carbono superior a C24) es grande.
La naturaleza de estas parafinas y su concentración en el gasóleo influyen sobre
las tres temperaturas que caracterizan el comportamiento en frío. El punto de entur-
biamiento es la temperatura a la cual los cristales de parafina comienzan a aparecer.
La temperatura límite de filtración se define como la temperatura por debajo de la
cual la suspensión no pasa a través de un filtro normalizado. Finalmente el punto de
obstrucción es la temperatura por debajo de la cual el gasóleo no filtra por gravedad
en un tubo normalizado. Estas tres temperaturas están definidas por la reglamenta-
ción (especificaciones de calidad) y el refinador dispone de tres tipos de aditivos
para mejorar la calidad del gasóleo de invierno.
Los aditivos eficaces sobre el punto de enturbiamiento se emplean todavía poco;
sin embargo, se ha demostrado que ciertos polímeros con ramificaciones parafínicas
«reconocen» las parafinas de corte equivalente y las mantienen en solución. Es posi-

ble por tanto «complejar» o secuestrar selectivamente las parafinas de mayor longitud
y disminuir, de esta manera, el punto de enturbiamiento de 3 a 4 °C (Damin et al.,
1986).
Los aditivos eficaces sobre la temperatura de filtrabilidad son también copolíme-
ros. Los más usuales son los copolímeros de olefinas y de ésteres de vinilo (etileno
acetato de vinilo, por ejemplo), olefinas y fumaratos de alquilo o copolímeros de alfa
olefinas. El mecanismo de acción de estos polímeros se basa en el hecho de que cris-
talizan inmediatamente antes que las parafinas del medio; tienen, pues, un efecto
sobre la germinación. Estas formulaciones permiten también controlar el crecimiento
y la morfología cristalina adsorbiéndose sobre una de las caras del cristal. Los crista-
les de parafinas, así modificados, son más pequeños y pueden atravesar los poros del
filtro.
Los aditivos activos sobre el punto de obstrucción modifican también el tamaño de
los cristales y disminuyen la fuerza de cohesión entre los mismos, permitiendo un pun-
to de obstrucción a más baja temperatura. Estos aditivos son también copolímeros con
partes de ésteres de vinilo, acrilatos de alquilo o fumaratos de alquilo. Además, estas
formulaciones, al contener tensoactivos tales como amidas o sales de ácidos grasos y
de dialquilaminas de largas cadenas, tienen a su vez un efecto, sobre la temperatura de
filtración y el punto de obstrucción.
9.2.5 Conclusión
La composición de los carburantes para motores está en constante evolución con

vistas a mejorar sus características en especial en lo que afecta al medio ambiente.
La eliminación del plomo y la disminución de los hidrocarburos aromáticos en las
gasolinas, y la desulfuración de los gasóleos van a obligar a una reformulación
importante de estos productos que implicará una puesta a punto de aditivos específi-
cos, que permitan al refinador optimizar los costes para atender las especificaciones
requeridas.
9.3 Aditivos de lubricantes

Los lubricantes modernos son productos de alta tecnología, que al contener entre
un 15 y un 20 % en peso de, aditivos directos, permiten al motor funcionar en unas
condiciones cada vez más severas. Por ejemplo, el aumento del Cx (coeficiente de pe-
netración) de los automóviles, que disminuye la capacidad de refrigeración del motor,
el espaciamiento en el cambio de aceite deseados por el usuario, exigen al lubricante
trabajar a más alta temperatura durante un mayor periodo de tiempo.
El desarrollo de un paquete de aditivos es una operación larga y costosa y el merca-
do de estos productos, del orden de 10 millardos de dólares en 1992, está dominado
por algunas empresas.
Se pueden distinguir tres grandes clases de aditivos, según su modo de acción:

• Aquellos cuya función es puramente física, interviniendo sobre la reología del
lubricante a baja y alta temperatura.
• Aquellos cuya acción se realiza en la interfase.
• Aquellos que actúan por un mecanismo de naturaleza química; es el caso, por
ejemplo, de los antioxidantes y de los aditivos de extrema presión.
9.3.1 Aditivos modificadores de las propiedades reológicas

de los aceites lubricantes
Un lubricante se caracteriza por su viscosidad a baja temperatura (-18 °C), para

cumplir su función durante los arranques en tiempo frío (invierno) y por su viscosidad
a elevada temperatura (100 °C). Los valores de estas viscosidades son la base de la cla-
sificación SAE (ver Capítulo 6).
Una mezcla de hidrocarburos, como todos los líquidos, disminuye su viscosidad
conforme va aumentando la temperatura. La ley de variación de la viscosidad de los
aceites lubricantes en función de la temperatura es bastante compleja, y de hecho, se uti-
lizan ábacos propuestos por ASTM (D341) o por Groff (1961) (Figura 6.1) que permi-
ten para todo sistema lubricante, determinar el índice de viscosidad. Es necesario recor-
dar que un índice de viscosidad elevado corresponde a una pequeña variación de la
viscosidad entre bajas y altas temperaturas. Esta es la propiedad que se desea, pues
corresponde a la mínima variación en el comportamiento del film lubrificante entre las
partes en movimiento, independientemente de la temperatura de utilización.
Una base obtenida por refino clásico se obtiene con un índice de viscosidad cercano a
100, ciertos hidrotratamientos llevan el índice de viscosidad a 130 y la hidroisomeriza-
ción de parafinas permiten obtener aceites con un índice de viscocidad próximo a 150.
No obstante la gran mayoría de los aceites se formulan con bases de índice de vis-
cosidad cercano a 100.
La función de los aditivos de viscosidad es mejorar el índice de viscosidad con obje-
to de obtener los aceites llamados multigrados. El objetivo consiste en utilizar productos
que, sin aumentar más que ligeramente la viscosidad a baja temperatura, sean capaces
de evitar una disminución excesiva de la viscosidad cuando la temperatura se eleva.
Los aditivos mejoradores del índice de viscosidad se añaden en dosis del 5 a 10 %
en peso en el aceite.
9.3.1.1 Mecanismo de acción de los aditivos de viscosidad

Los aditivos de viscosidad son polímeros alifáticos de alto peso molecular, en los
cuales la cadena principal es flexible. Se sabe que en un «mal» disolvente, las interac-
ciones entre los elementos constitutivos de la cadena polimérica son más fuertes que
las interacciones entre el disolvente y la propia cadena (Quivoron, 1978), de tal suerte
que el polímero adopta una configuración «en ovillo» y las macromoléculas en esta
configuración ocupan un volumen pequeño. La viscosidad de una disolución está liga-
da al volumen ocupado por el soluto, el efecto de los polímeros sobre la viscosidad en
un «mal» disolvente será baja.
Se puede considerar que, a baja temperatura, el lubricante es un «mal» disolvente
de cadenas poliméricas. Cuando la temperatura se eleva, las interacciones entre las
cadenas poliméricas disminuyen, el ovillo ocupa de hecho un gran volumen y conse-
cuentemente la disminución de la viscosidad debido a la elevación de temperatura del
lubricante está compensada por el despliegue de la cadena polimérica. El resultado es
una disminución de la diferencia entre viscosidad a baja y alta temperatura, y consi-
guientemente un aumento del índice de viscosidad.
Uno de los problemas que afecta de una manera general a la utilización de aditivos,
es la continuidad de su acción en las condiciones de funcionamiento del motor. Esto es
especialmente importante en los polímeros sensibles a la degradación mecánica bajo la
acción del cizallamiento.
Este cizallamiento se traduce en una rotura de cadenas con una disminución del
peso molecular y consecuentemente del poder de espesamiento. Por otra parte se ha
demostrado que cuanto mayor es el peso molecular, el polímero es más sensible al
cizallamiento mecánico (Briant et al., 1985).
9.3.1.2 Principales familias químicas utilizadas en la obtención

de los aditivos de viscosidad (Briant et al., 1985).
Se utilizan dos grandes familias de aditivos de viscosidad: los polímeros hidrocar-

bonados y los polímeros con grupo funcional ester.
a) Los polímeros hidrocarbonados (Figura 9.4).

El poliisobutileno se obtiene por polimerización catiónica del isobutileno a baja
temperatura. Los copolímeros de etileno y de propileno (OCVP) se obtienen por catáli-
sis utilizando un derivado de vanadio y un derivado de alquilaluminio. Las proporcio-
nes molares de etileno y propileno son en general del orden del 45 y 55 %.
CH 3
CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH 3 CH 3
n n m
Polisobutileno Copolímero etileno-propileno
Figura 9.4. Ejemplos de aditivos de viscosidad hidrocarbonados.

Otros productos tales como los copolímeros del butadieno y del estireno se han
comercializado.
De una manera general, los polímeros hidrocarbonados son compatibles con los
aceites minerales y, en estos momentos, presentan un desarrollo importante.
b) Polímeros con grupo funcional ester (Figura 9.5)

Estos productos se obtienen por polimerización de monómeros de tipo acrílico,
metacrílico o fumaratos.
Los monómeros utilizados son productos de la petroquímica de segunda genera-
ción. Los polimetacrilatos son, de hecho, copolímeros a base de metacrilato de metilo
y metacrilato de un alcohol de hasta un máximo de 20 átomos de carbono (C20). A par-
tir de la relación molecular, de los diferentes monómeros y de la variación del peso
molecular, del polímero se controlan las propiedades del aditivo.
Los polimetacrilatos, menos solubles que los polímeros hidrocarbonados en los
aceites minerales, son menos espesantes y más eficaces a alta temperatura. Hay que
llamar la atención sobre la importancia que tiene la modificación de las propiedades
reológicas basadas en la interacción entre el polímero y el aceite, pues serán siempre
dependientes de la naturaleza del aceite.
c) Polímeros modificados (Briant et al., 1985)

La introducción de monómeros que contienen funciones polares tales como aminas
terciarias, imidazoles, pirrolidonas, piridinas, etc., confiere al polímero propiedades dis-
persantes que se discutirán cuando se traten los aditivos dispersantes para lubricantes.
9.3.2 Aditivos anticongelantes (Satriana, 1982) (Figura 9.6)

Las bases lubricantes, sometidas a un desparafinado, contienen todavía una parte
importante de parafinas que confieren a los aceites un punto de congelación elevado.
En el apartado en el que se ha tratado el comportamiento en frío de los gasóleos, se han
CH 3
CH 2 C CH CH
C O C O C O
n n
O R O R O R
R = cadena alquilo de C1 a C20 Polimaleato
Copolimetacrilato
Figura 9.5. Ejemplos de aditivos de viscosidad con grupos funcionales éster.

CH 2 CH
R C O
n
O R
Polialquilnaftaleno Polialquilacrilatos
(Reacción de una parafina
clorada con naftaleno)
Figura 9.6. Ejemplos de aditivos anticongelantes para lubricantes.
enumerado los aditivos modificadores del proceso de cristalización de las parafinas,

que se utilizan para evitar la formación de geles.
El problema es de la misma naturaleza en el caso de los aceites; los aditivos, polí-
meros del tipo polialquilnaftalenos o polimetacrilatos de alquilo llamados anticonge-
lantes, se utilizan para rebajar el punto de congelación.
Estos productos tienen pesos moleculares comprendidos entre 2.000 y 10.000, es
decir, muy inferiores a los aditivos mejoradores del índice de viscosidad (100.000). Se
utilizan en dosis muy bajas (0.01 a 0.3 % en peso) y a estas concentraciones pueden
rebajar en 30 °C el punto de congelación.
9.3.3 Aditivos antioxidantes para lubricantes

El cárter de un motor de gasolina o diesel es un verdadero reactor de oxidación de
hidrocarburos; el aceite está sometido a una fuerte agitación en presencia de aire a
temperatura elevada (120 °C); es más, los metales, como el cobre y el hierro, son exce-
lentes catalizadores de la oxidación y están presentes en el medio.
La oxidación produce primeramente compuestos oxigenados solubles de peso
molecular comprendido entre 500 y 3.000, que aumentan la viscosidad del aceite, des-
pués se polimerizan, precipitan y forman depósitos. La oxidación provoca también la
formación de ácidos orgánicos de bajo peso molecular, muy corrosivos frente a los
metales.
La oxidación del lubricante es de tipo radical libre y los aditivos actúan sobre la
cadena cinética de oxidación por captura de especies reactivas, sea por descomposición
de los peróxidos o por desactivación de los metales.
Se han utilizado los compuestos orgánicos con azufre tales como el espermaceti
sulfurado, los terpenos sulfurados, los disulfuros aromáticos. Los fenoles, muy susti-
tuidos, tales como los diterbutilfenoles y las aminas del tipo fenilnaftilamina, son efi-
caces para detener la reacción en cadena de oxidación creando radicales estables.
Sin embargo, los productos actualmente más empleados son los dialquilditiofosfa-
tos de zinc que tienen un efecto pasivante además de un efecto antioxidante e incluso,
presentan una relación eficacia/precio muy interesante.
Los antioxidantes (Figura 9.7) se emplean en dosis comprendidas entre 1 y 10 % en
peso.
9.3.4 Aditivos dispersantes y detergentes para lubricantes
9.3.4.1 Función y modo de operación

Los aditivos antioxidantes no pueden impedir totalmente los fenómenos de oxida-
ción, sobre todo con la tendencia moderna de espaciar las limpiezas, con lo cual, al
final del ciclo, el aceite contiene una cantidad importante de productos oxidados inso-
lubles.
Es conveniente mantener estos productos en suspensión en el aceite para evitar la
formación de laca en las paredes del motor y depósitos en el cárter.
Se utilizan dos tipos de compuestos, pues las funciones son diferentes: los deter-
gentes y los dipersantes.
Dispersantes y detergentes son tensoactivos solubles en medio orgánico; están for-
mados por una parte hidrocarbonada oleófila y por una parte polar hidrófila.
OH
HN
CH 3
Ditertiobutifenol Alfanaftilamina
R O O O O R
P Zn P
R O S S O R
Diaquilditiofosfatos de zinc
Figura 9.7. Ejemplos de aditivos antioxidantes para lubricantes.

Este carácter, llamado ambivalente, se traduce en dos comportamientos caracterís-

ticos: la adsorción en la interfase y la autoasociación en forma de micelas en el seno
del medio oleoso, tal como se representa en la Figura 9.8.
En el caso de los detergentes para lubricantes, la parte polar o hidrófila es una sal
metálica (calcio, magnesio), y en el centro de la micela se puede almacenar una reser-
va de base metálica (cal u óxido magnésico); el detergente podrá por tanto neutralizar
los ácidos, desde su formación por la oxidación del aceite.
La basicidad de un detergente es una característica esencial del aditivo, se expresa
por el Número de Base Total (ASTM D664).
La segunda función de los detergentes es impedir la formación de lacas o barnices,
que provienen de la polimerización de los depósitos sobre las superficies calientes del
cilindro y del pistón. Finalmente, por adsorción sobre las superficies metálicas, estos
productos tienen un efecto anticorrosión.
En el caso de los dispersantes para lubricantes, la parte polar es orgánica (amina,
poliaminas, heterociclos nitrogenados, poliglicoles).
El dispersante es especialmente importante cuando los motores funcionan, por
debajo de su temperatura normal (es el caso de pequeños recorridos en ciudad); se tra-
ta de mantener los productos de oxidación en suspensión.
Los aditivos detergentes y dispersantes se utilizan en los aceites en dosis compren-
didas entre 5 y 15 % en peso.
Centro polar
Parte hidrófila
Interfase
Parte oleófila Accitc

Aceite
Micela en el seno del aceite
Figura 9.8. Transformación de los resultados de la destilación.

9.3.4.2 Estructuras tipo utilizadas en la obtención de aditivos

detergentes y dispersantes
a) Detergentes para lubricantes.
Las dos grandes clases de materias primas utilizadas son los ácidos sulfónicos y los
fenoles.
Los ácidos sulfónicos pueden provenir de la sulfonación de cortes del petróleo
dedicados a la producción de aceites blancos por tratamiento con ácido sulfúrico. Se
obtienen pues las sales de sodio de ácidos sulfónicos de compuestos alquilaromáticos,
cuyas cadenas alifáticas contienen del orden de 20 átomos de carbono. Los compues-
tos aromáticos son una mezcla de anillos bencénicos y naftalénicos.
Estos sulfonatos de sodio llamados naturales, se trasforman en sulfonatos de calcio
o de magnesio simples o complejos (Satriana, 1982).
La segunda fuente de ácidos sulfónicos utiliza el esquema de reacción siguiente:
alquilación del benceno por un oligómero del propileno seguido de la sulfonación del
alquilbenceno.
Las técnicas de neutralización y de obtención de sistemas complejos a partir de sul-
fonatos de síntesis son semejantes a las empleadas para los sulfonatos naturales.
Utilizando los alquilfenoles, es posible obtener tres tipos de detergentes: los pro-
pios alquilfenoles transformados en sales de calcio, los alquilfenoles con moléculas de
azufre que tienen propiedades antioxidantes y finalmente los alquilfenoles con molé-
culas de azufre transformados por acción del CO2 en alquilsalicilatos con moléculas de
azufre (Figura 9.9)
b) Dispersantes para lubricantes

La parte organófila de los dispersantes comerciales se obtiene por oligomerización
catiónica del isobutileno.
Los poliisobutilenos (PIB) de peso molecular 1.000 a 2.000 reaccionan con anhí-
drido maleico, y anhídrido poliisobutensuccinico (PIBSA) formado se neutraliza con
una polietilenpoliamina, como indica la Figura 9.10.
c) Polímeros dispersantes para lubricantes (Figura 9.11)

Los polímeros mejoradores del índice de viscosidad del tipo copolimetacrilato pue-
den transformarse en dispersante por copolimerización con un monómero nitrogenado.
La utilización de estos copolímeros permite disminuir la cantidad de aditivos disper-
santes en la formulación.
9.3.5 Aditivos extrema-presión y antifricción

Cuando dos superficies metálicas están lubricadas en régimen hidrodinámico, el
film de aceite es estable y los problemas de fricción o roce no son muy importantes.
Para cargas fuertes, la capa límite entre superficies metálicas puede destruirse; si esto
SO3 O3 S
Ca
R R
Alquilsulfonato de calcio
O Ca O O Ca O
(S)n
R R R R
Alquilfenato de calcio Alquilfenato de calcio sulfurado
O Ca O
O2C CO2
(S)n
R R
Ca
Salicilato de calcio sulfurado
Figura 9.9. Estructuras simplificadas de aditivos detergentes para aceite lubricante.
O + H2 N CH 2 CH 2 N H
PIB
O H
n
3≤n≤5
O O
N CH2 CH2 NH CH2 CH2 N

PIB PIB
O n–1 O
Figura 9.10. Estructura de aditivos dispersantes comerciales.

CH 2 CH CH 2 CH
C O C O
n m
O R Z
C2H 5
Dietilaminoetilo
Z = NH CH 2 CH 2 N
Dietilaminoetilo
C2H 5
= O Pirrolidona
Pyrrolidona = Piridina
N N
Figura 9.11. Ejemplos de polimetacrilatos de dispersantes.
sucede, el rozamiento de las piezas metálicas puede provocar, en primer lugar, la des-
trucción del metal e incluso el gripado del mismo por soldadura de las piezas.
El papel de los aditivos antiroce y extrema presión es el de crear en la interfase del
metal un lubricante sólido por reacción química.
Estos aditivos deben, pues, ser capaces de descomponerse bajo la acción del calor,
liberando especies que reaccionan con el metal o los metales en movimiento, creando
una interfase más fusible que el propio metal.
Los compuestos comercializados son moléculas orgánicas solubles en el aceite
conteniendo átomos de cloro, de azufre o de fósforo. (Figura 9.12).
R1 O O
R2 O S X X = H, 1/2 Zn
R1 O S O O S O R1
P P
R2 O S Mo O Mo S O R2
Figura 9.12. Ejemplos de derivados ditiofosfóricos utilizables como aditivos antidesgaste y

extrema presión.
Por ejemplo, los productos de sulfuración de olefinas (Lubrizol, 1980), los ditio-
fosfomolibdatos (Mobil, 1980), o más simplemente, los ditiofosfatos de alcohol (Shell,
1980), además de las propiedades antioxidantes, se utilizan en las formulaciones de
aceites por sus propiedades antifricción.
9.3.6 Conclusión
El alargamiento del tiempo entre limpiezas y cambios de aceites en el cárter ha
incitado fuertemente a la mejora continuada de los aceites lubricantes. El aumento de
la temperatura de funcionamiento de los motores y la instalación de catalizadores en
los tubos de escape son sin duda dos tendencias que van a tener consecuencias sobre la
aditivación de aceites lubricantes.
La disminución en el contenido en cenizas, el aumento de eficacia de los antioxi-
dantes y de los dispersantes son objetivos a tener en cuenta para mejorar la calidad de
los futuros lubricantes.
10
Introducción al refino
Gérard Heinrich
10.1 Historia del refino

Desde el descubrimiento del petróleo, la utilización racional de las diferentes frac-
ciones que lo componen ha influido fuertemente en el desarrollo de los diversos proce-
sos, así como su inclusión en el esquema del refino.
A finales de los años sesenta, el refino del petróleo ha sufrido importantes transforma-
ciones ligadas al continuo incremento de las necesidades de productos ligeros (gasolinas -
gasóleos) en detrimento de los productos pesados (Fuel oil), como se indica en Tabla 10.1.
Tabla 10.1. Evolución de la demanda mundial de los productos pretrolíferos (% pesos).
1973 1990 2000
Productos ligeros 29,5 35 37-39
Destilados medios 30,0 36 39-41
Productos pesados 40,5 29 20-24
La evolución de la demanda va igualmente acompañada de un aumento en la cali-

dad de los productos, por ejemplo, el aumento del número de octano de las gasolinas y
del índice de cetano de los gasóleos.
Con la implantación de nuevas normas anticontaminación, así como las limitacio-
nes previstas en los compuestos químicos que constituyen los productos terminados, el
actual esquema de refino y sobre todo después del año 2000, deberá adaptarse a las
nuevas especificaciones con la puesta en funcionamiento de nuevos procesos.
La Tabla 10.2 indica la previsible evolución de los rangos de las especificaciones
para algunos de los productos
Gracias a su flexibilidad, el refino puede responder a esta evolución de la demanda
y de la calidad:
A principios de los años 70 del siglo XX: refinería simple (carburantes, combusti-
bles pesados).
Fin de los años 80 del siglo XX: primera etapa de conversión de los pesados.
A medio y largo plazo (2010-2020): refinería compleja, respetando el medio
ambiente y con una conversión total de los pesados.
Tabla 10.2. Especificaciones de los productos terminados y futuras limitaciones en Europa.

Situación Evolución prevista
en 1991 2000-2020
Gasolinas
RON claro 89-94 95-98
MON claro 80-84 85-88
Benceno (%vol) 3-5 1-2
Aromáticos (%vol) 30-50 20-30
Olefinas (%vol) 10-20 5-10
Azufre (ppm) 300-500 50-100
Gasóleos
Azufre (% peso) 0,2-0,5 0,05
I. de cetano 45-50 50-53
Aromáticos (%vol) 25-35 10-20
Fuel pesado
Azufre (% peso) 3-4 0,5-1
Nitrógeno (% peso) 0,5-0,7 0,3-0,5
Para adaptarse a esta evolución, el refino recurre a una gran variedad de procesos,
entre los cuáles distinguimos los siguientes grupos:
• Procesos de separación que dividen la carga en fracciones más simples o más
estrechas.
• Procesos de transformación que generan nuevos compuestos, con características
apropiadas a la utilización del producto.
• Procesos de acabado que eliminan (normalmente por hidrogenación) los com-
puestos indeseables.
• Procesos de protección del medio ambiente que tratan los gases de refinería (fuel
gas), los humos y las aguas residuales.
10.2 Los procesos de separación

Los principales procesos de separación son:
• Destilación.
• Absorción.
• Extracción.
• Cristalización.
• Adsorción.
El procedimiento de separación por excelencia es la destilación del crudo, y en

segundo lugar, si se considera una conversión más profunda, la extracción por disol-
ventes (desasfaltado).
INTRODUCCIÓN AL REFINO 363
10.2.1 Destilación primaria (a presión atmosférica) del crudo
Esta destilación es el primer tratamiento a que se somete el crudo después de su

extracción.
Una primera operación de desalado (lavado con agua+sosa) permite extraer las
sales (ClNa, ClK y Cl2Mg transformadas en ClNa con sosa) del crudo con el fin de
reducir la corrosión ácida y minimizar el ensuciamiento y los depósitos.
A continuación el crudo se destila en diferentes fracciones adecuados a su utiliza-
ción posterior.
Los principales productos de esta destilación son:
• Gases de refinería.
• Gases licuados de petróleo (propano/butano).
• Naftas (ligeras/pesadas).
• Querosenos, petróleos lampantes, combustibles de aviación.
• Gasóleos de automoción y gasóleo de calefacción (GO, GOD).
• Fuelóleos pesados industriales
10.2.2 Destilación secundaria o a vacío del crudo

La destilación a vacío del residuo atmosférico es una operación complementaria de
la destilación primaria, permitiendo extraer del mismo destilados pesados, que sufrirán
transformaciones posteriores o servirán para su empleo como bases de aceites lubri-
cantes. El residuo de vacío que contiene la mayor parte de las impurezas del crudo
(metales, sales, sedimentos, azufre, nitrógeno, asfaltenos, carbón Conradson...) se uti-
liza para la fabricación de betunes, producción de fueles pesados o como carga a otros
procesos de transformación.
En la Figura 10.1 se presenta un esquema de refino que comprende la destilación
atmosférica y a vacío (presión reducida).
En la Tabla 10.3 se indican, para un crudo típico, los rendimientos y características
medias de los diferentes cortes obtenidos comúnmente después de una operación de
destilación.
10.2.3 Tratamiento del residuo de vacío por extracción

con disolvente (desasfaltado)
El desasfaltado es una operación de extracción líquido-líquido que permite recupe-
rar del residuo de vacío los últimos hidrocarburos que aún son fácilmente transforma-
bles. Los disolventes utilizados son hidrocarburos parafínicos ligeros: propano, buta-
no, pentano. El rendimiento en aceite desasfaltado aumenta con el peso molecular del
disolvente, pero disminuye su calidad.
El asfalto constituye el residuo de la operación de desasfaltado y en él se concen-
tran la mayor parte de las impurezas (metales, sedimentos, sales y asfaltenos...). Su
Gas de refinería
Gases licuados
GLP
de petróleo
Gasolinas
Crudo Destilación Queroseno

Desalado
atmosférica
Gasóleo/gasoleo doméstico
Residuo
RAT
atmosférico
Gasóleo ligero i
Destilación de vacío u
y GOV
a vacío Gasóleo pesado u
de vacío t
Residuo de vacío RV
Aceite desasfaltado DAO

Desasfaltado Asfalto
Figura 10.1. Destilación atmosférica y a vacío de crudo de petróleo.

Desafaltado de residuo de vacío.
fluidez disminuye con el aumento del peso molecular del disolvente utilizado. El
empleo de un disolvente pesado conduce a la producción de un asfalto duro, cuya últi-
ma utilización es la combustión (centrales térmicas) o la oxidación parcial (producción
de gas ciudad, hidrógeno, metanol...).
La Tabla 10.4 indica los rendimientos y características de los productos obtenidos
en el desasfaltado para un crudo típico, según el disolvente utilizado. La Figura 10.1
refleja la posición de la unidad de desasfaltado en el esquema de refino.
10.2.4 Otros procesos de separación

Entre otros procesos de separación podemos citar:
• Extracción por disolvente de las bases lubricantes.
• Absorción de los gases de refinería (H2S con las aminas).
• Adsorción (ejemplos típicos en el caso de la purificación del hidrógeno (P.S.A) o
la desmercurización del gas natural).
Tabla 10.3. Balance de materia y características de las principales fracciones obtenidas del frac-
cionamiento primario y secundario de una mezcla 50/50 %vol Arabia ligero y pesado d154 =0,875.
Cortes % peso sobre crudo % volumen sobre crudo
Gases de refinería 0,28 -
GLP 1,09 1,70
Nafta ligera 3,87 5,18
Nafta pesada 13,85 16,33
Queroseno 6,74 7,44
Gasóleo-FOD 24,37 25,06
Destilados a vacío 23,50 22,00
Residuo de vacío 26,30 22,20
Total 100,00 99,91
Características Nafta Nafta Queroseno Gasóleos RAT DV RV

de los cortes ligera pesada
Corte TBP (°C) C5-80 80-180 180-225 225-375 375+ 375-550 550+
d154 0,654 0,742 0,793 0,851 0,986 0,935 1,037
Azufre (% peso) 0,003 0,035 0,15 1,4 3,95 2,8 5,0
Nitrógeno (ppm) 1000 3500
Parafinas (%vol) 73
Naftenos (%vol) 15
Aromáticos (%vol) 12 20,5
Punto humo (mm) 19
Punto congelación (°C) -50
Punto niebla (°C) -5
Número cetano 53
RON claro
Visc. a 50 °C 2,4
Visc. a 100 °C 1,1 85 9 3300
Carbono Conr. (%peso) 12,5 1,2 22,6
Insolub. C7 (%peso) 5,6 10,6
Ni (ppm) 25 47
V (ppm) 73 138
10.3 Procesos de transformación

Son los procesos más importantes del refino y de la petroquímica.
De esta gran familia, distinguimos los siguientes:
Procesos de mejora de características (véase 10.3.1)

Con reordenación molecular:
• reformado catalítico,
• isomerización.
Tabla 10.4. Efecto del disolvente sobre los rendimientos y características de los productos
obtenidos en el desasfaltado.
Disolvente Propano Butano Pentano Carga RV de Ar.
pesado 538 °C+
Aceite desasfaltado
Rendimiento (%peso) 32 50 66 –
Densidad 0,945 0,963 0,985 1,048
Azufre (%peso) 3,8 4,45 4,9 5,78
Nitrógeno (ppm) 1000 2000 2100 3500
Ni+V (ppm) 6 24 67 290
Carbón Conr. (%peso) 2,3 5,2 11 23
Insol. en C7 (%peso) <0,05 <0,05 <0,05 12,6
Visc. a 100°C (mm2/s) 60 100 250 4500
Asfalto
Rendimiento (%peso) 68 50 34
Densidad 1,105 1,15 1,197
Azufre (%peso) 6,71 7,11 7,5
Nitrógeno (%peso) 0,47 0,50 0,62
Ni+V (ppm) 422 556 720
Punto reblandecimiento (°C) 60 110 150
Visc.a 300 °C (mm2/s) - 40 500
Visc.a 200°C (mm2/s) 50 - 6,104
Con intervención de otros reactivos:

• alquilación,
• síntesis de éteres,
• oligomerización.
Procesos de conversión (véase 10.3.2)
Térmicos:
• viscorreducción,
• coquización.
Catalíticos:
• craqueo catalítico,
• reformado con vapor,
• hidroconversión.
Procesos de acabado (véase 10.3.3)
• hidrotratamiento/hidrogenación,
• endulzamiento.
Procesos de protección del medio ambiente (véase 10.3.4)
• tratamiento de gases ácidos (que contienen azufre),

• tratamiento de humos,
• tratamiento de aguas residuales,
Examinaremos a continuación estas cuatro grandes categorías de procesos.
10.3.1 Procesos de mejora de características

10.3.1.1 Procesos de mejora de características con reordenación
molecular
a. Reformado catalítico
Proceso clave en el esquema de fabricación de gasolinas, el reformado catalítico
tiene como objeto aumentar el número de octano de las fracciones ligeras del crudo
con un gran contenido en parafinas y naftenos (C7-C8-C9) transformándolos en aro-
máticos.
El proceso moderno de reformado opera con regeneración continua del catalizador,
a baja presión (de 2 a 5 bar) y alta temperatura (510-530 °C).
Además, el reformado produce subproductos importantes: hidrógeno, GLP y una
pequeña cantidad de gases.
La carga habitual del reformado catalítico es nafta pesada (80-180 °C) de la destila-
ción primaria; el reformado transforma igualmente si es necesario las naftas subpro-
ducto de los procesos de viscorreducción, de coquización, de hidroconversión y las
fracciones centrales del craqueo catalítico.
Antes del reformado, la carga sufre un hidrotratamiento con el fin de eliminar las
impurezas (S, N, olefinas, metales...) que serían venenos para el catalizador.
La Tabla 10.5 indica los rendimientos y características de los productos del refor-
mado para una carga típica.
b. Isomerización
Es un proceso complementario del reformado, que tiene por objeto transformar las
n-parafinas en isoparafinas, ya sea para preparar productos requeridos para transfor-
maciones: nC4 e iC4 destinadas a alquilación; ya sea para aumentar el número de octa-
no «motor» y «research» de los productos ligeros del pool de gasolinas, tales como las
fracciones C5 o C5-C6 de destilación primaria del crudo o las naftas ligeras de procesos
de conversión, de bajo número de octano.
Tabla 10.5. Composición típica de las cargas, rendimientos y características de los productos
procedentes de los procesos de reformado e isomerización.
Carga (después del pretratamiento) Reformado Isomerización catalítica

Corte TBP (°C) 80-180 C5-80
15
d 4 0,742 0,65
n-parafinas + isoparafinas (% vol) 73 50+39
Naftenos (% vol) 15 9
Aromáticos (% vol) 12 2
Azufre (ppm) < 0,5 < 0,5
Nitrógeno (ppm) < 0,5 < 0,5
Agua (ppm) <4 <1
RON claro 67-72
MON claro 65-67
Producto Reformado C5+ Isomerato C5+

d154 0,810 0,647
RON claro 98-104 88
MON claro 88-92 86
PVR (bar) 0,3
Rendimiento % peso para RON = 102 88

H2 3,00 -0,2
C1 + C2 3,75 i
u
u
C3 3,50
y 2,2
iC4 1,75 u
u
nC4 2,50 t
C5+ 85,50 98,0
Total 100,00 100,00
Los productos finales son las isoparafinas: isopentano y los isómeros de C6 princi-
palmente los 22 y 23 dimetilbutano.
La isomeración puede ser simple o con reciclo de la fracción no transformada.
La Figura 10.2 indica la posición de las unidades de reformado e isomerización en
el esquema de refino.
10.3.1.2 Procesos de mejora de características con incorporación

de otros reactivos
a. Alquilación
La alquilación es un proceso que permite producir productos de alto índice de octano
(RON y MON) a partir de olefinas ligeras (C3=, C4=, C5=) por adición del isobutano.
GLP
Fuel gas
PI-180
Pretratamiento Isomerización Isomerato
Cortes de
destilación
atmosférica
Reformado
Reformado
Hidrógeno
Figura 10.2. Posición de las unidades de reformado e isomerización en el esquema de refino.
La reacción es muy exotérmica y es catalizada por ácidos fuertes: sulfúrico, fluor-

hídrico.
La carga proviene normalmente del craqueo catalítico, a veces del craqueo con
vapor. Los productos de la reacción son isoparafinas (C7-C8). Los subproductos son las
n-parafinas que no reaccionan.
La Tabla 10.6 indica, para una carga típica, los rendimientos y características del
alquilato.
b. Síntesis de éteres a partir del isobuteno

MTBE-ETBE (metil o etil terbutiléter)
Los éteres son el resultado de adición selectiva del metanol o el etanol al isobuteno
contenido en las fracciones C4 olefínicas. Se utiliza como componentes de las gasoli-
nas por el alto índice de octano de mezcla (RON y MON) que poseen.
Estos procesos de síntesis van generalmente asociados al proceso de alquilación.
La Tabla 10.7 indica la composición típica de una carga de la unidad de eterifica-
ción y las características medias de los productos obtenidos.
Los C4 inertes a la reacción constituyen el refinado. Este último puede ser de carga
a la unidad de alquilación.
c. Síntesis de éteres a partir de olefinas C5

TAME (Ter Amilmetiléter)
Se hace reaccionar el metanol con olefinas terciarias de cinco átomos de carbono
(isoamilenos). Este proceso permite aumentar el índice de octano de la fracción C5 ole-
Tabla 10.6. Carga típica, rendimientos y características de los productos de una unidad de
alquilación.
Compuestos Carga (% peso) Alquilato (% peso) GLP (% peso) Pérdidas (% peso)
C3- 0,80 –
iC4 39,98 0,04 0,4
nC4 11,14 2,23 8,92
iC4= 0,76 – 0,03
1 C4= 15,15 0,08 0,71
2 C4= 31,67 1,85 7,39
C5= 0,50 0,16
iC5 – 1,66 0,45
Alquilato – 75,40 0,38
Total 100,00 81,42 18,28 0,30
Características del alquilato ASTM D 86 °C

15
d4 0,710 PI 32
RON 97,6 10 % vol 72
MON 94,4 30 % vol 100
PVR bar 0,4 50 % vol 106
70 % vol 110
90 % vol 126
PF 198
fínica del FCC, reduciendo el contenido en olefinas y aumentando la producción de

gasolina.
La Tabla 10.8 indica la composición típica de la carga y las características medias
del TAME puro y bruto.
La Figura 10.3 indica la posición de las unidades de MTBE, ETBE, TAME y alqui-
lación en un esquema de refino que revaloriza las olefinas ligeras procedentes del cra-
queo catalítico. Los procesos de endulzamiento e hidrogenación selectiva se tratarán en
el punto 10.3.3.2.
d. Oligomerización (dimerización)
En el refino, el proceso de oligomerización permite producir gasolinas a partir de
las fracciones C3 con un contenido de un 75 % de propileno, o de fuel gas que conten-
ga etileno y propileno.
Este proceso permite por tanto aumentar la producción de gasolinas cuando el pro-
pileno no puede utilizarse en petroquímica y revaloriza el etileno del fuel gas.
Las cargas proceden normalmente del craqueo catalítico. El sistema catalítico es
sensible a los contaminantes tales como: hidrocarburos diénicos y acetilénicos, o com-
puestos polares tales como el agua, los compuestos oxigenados, el nitrógeno básico, el
Tabla 10.7. Composición típica de la carga para la síntesis de MTBE-ETBE y características

de los productos.
Carga: Corte C4 de FCC Composición (% peso)
Propano 0,1
Isobutano 34,6
n-Butano 11,0
Isobuteno 15,0
1 Buteno 12,6
2 Buteno 25,2
1-3 Butadieno 0,5
C5 1,0
Total 100,0
Rendimiento
Conversión isobuteno en MTBE 96 a 98 %
en ETBE 92 a 95 %
Características MTBE ETBE

Pureza (%) 98-99 97-98
d154 0,74 0,75
Punto ebullición (°C) 55 72
PCI (kJ/kg) 35,100 35,100
Índice de mezcla
RON 118 118
MON 102 102
PVR de mezcla (bar) 0,55 0,4
azufre orgánico y los compuestos clorados, por lo que generalmente es necesario un

tratamiento previo de purificación.
La Tabla 10.9 recopila los datos generales correspondientes a este proceso.
La Tabla 10.10 permite evaluar la mejora que aporta la incorporación de alquilatos
y éteres en la gasolina de FCC.
Tabla 10.8. Composición típica de la carga a la síntesis del TAME. Rendimientos y caracte-
rísticas de los productos.
Carga típica fracción Composición RENDIMIENTO
C5 de FCC (% peso) Conversión isoamilenos en TAME 70 %
1 Penteno 5
2 Penteno 18 Características de la mezcla TAME
2 Metil 1 Buteno 9 i + corte C5 residual con un 4 % de metanol
u d4
15
0,69
2 Metil 2 Buteno 16 y Isoamilenos
u PVR (bar) 0,9
3 Metil 1 Buteno 1 t
Ciclopenteno 2 RON claro 94-94,5
Isopentano 40 MON claro 84-84,5
n-pentano 8
Características del TAME puro
Dienos 1 15
d 4 0,75
Total 100
Punto de ebullición (°C) 86,3
RON claro 92 PCI (kJ/kg) 36,575
MON claro 82.5 Índice de mezcla de RON 115
Índice de mezcla de MON 102
PVR (bar) de la mezcla 0,1
C3–
Endulzamiento Separación
extractivo C3/C4
3 MTBE
o ETBE
H2
C3+ de
FCC Hidroge- 2
MTBE Alquilación
Desbutanización neración Alquilato
ETBE
selectiva
MeOH
o EtOH nC4
TAME
4
TAME
Endulzamiento 1
Despentanizadora
no extractivo
5
C6+
Figura 10.3. Esquema final de la revalorización de las fracciones C4 – C5 procedentes de FCC.
Tabla 10.9. Composiciones típicas de las cargas de oligomerización. Rendimientos y caracte-

rísticas de los productos.
Cargas Fracción propileno de FCC Fuel gas de FCC
Recuperación criogénica
antes de la oligomerización
Etileno
Propileno 95 %
100 %
Conversión (% peso)
Etileno – 99
Propileno 90-95 95
Productos Dímero 71 % C5+ 83,7 %
GLP (C3) 29 % GLP 16,3 %
Características del dímero o C5+

d154 0,7 0,72
RON claro 96 93-94
Índice de mezcla RON 99-113 97-110
MON claro 80 79-80
PVR (bar) 0,48 0,4
Tabla 10.10. Comparación de las características de la gasolina de FCC sola y mejorada.
Gasolina de FCC, Gasolina de FCC (1) Gasolina de FCC (5) +

Características después del + alquilato C4 (2) alquilatos C4/C5 (2)
endulzamiento (1) + MTBE (3) + TAME (4)
Corte TBP (°C) C5-220 C5-220 C5-220
RON claro 93 93,5 94,8
MON claro 80,5 82,9 85,0
Aromáticos (% peso) 33 26,8 25,7
Olefinas (% peso) 31 25,2 17,4
Oxígeno (% peso) – – 1,37
PVR (bar) 0,35 0,44 0,41
Producción de gasolina 100 123 128
Proporciones correspondientes al balance de materia del craqueo catalítico de la Figura 10.3,
donde se indican los diferentes flujos (1) (2) (3) (4) (5).
10.3.2 Procesos de conversión

10.3.2.1 Procesos de conversión térmicos
a. Viscorreducción (Périès et al., 1988)
El proceso de viscorreducción consiste en el craqueo térmico suave del residuo
atmosférico o de vacío. Está limitada la conversión por las especificaciones de estabili-
dad de los fuéles marinos o industriales y por la formación de depósitos de coque en

los equipos (horno, intercambiadores).
• En el residuo atmosférico, se produce un máximo de corte gasóleo y gasolina,
respetando siempre las especificaciones de viscosidad y de estabilidad térmica
de los fuéles industriales.
• En el residuo de vacío, se reduce al máximo la viscosidad de la carga con el fin
de minimizar la adición de diluyentes ligeros para la producción de fuel oil de
uso industrial.
Los productos de conversión de la viscorreducción son inestables, olefínicos, con
gran contenido en azufre y nitrógeno, por lo que deben sufrir tratamientos de mejora
antes de incorporarse a los correspondientes productos finales.
El flash a vacío de un efluente de conversión térmica permite recuperar un destila-
do que se envía al FCC y es reemplazado como diluyente por un producto menos noble
procedente de aquél (HCO-LCO).
La Tabla 10.11 incluye algunos datos generales de los rendimientos del proceso de
viscorreducción para un residuo de vacío típico RSV.
La Figura 10.4 indica la posición de las unidades de viscorreducción en un esque-
ma de refino que las incluye.
b. Coquización
El proceso de coquización tiene por objeto producir un coque de calidad de electro-
do a partir de residuos de vacío con bajo contenido en metales y azufre, o coque com-
Crudo
Destilación
atmosférica
Gas + GLP
Nafta
Viscorreducción
Gasóleo
RAT Fueloleo industrial
Destilados medios
Destilación a vacío
y pesados
Gas + GLP
RV Nafta
Viscorreducción
Gasóleo
Fuel oil industrial

Diluyentes
Figura 10.4. Esquema de refino con dos unidades de viscorreducción: una trata residuo atmos-
férico y la otra trata residuo vacío.
Tabla 10.11. Composición típica de la carga de viscorreducción. Rendimientos y característi-

cas de los productos.
Carga RV de Rendimientos % peso
Arabia pesado H2S 0,35
Corte TBP (°C) 538 + C1-C4 1,60
d154 1,048 C5-80 1,20
Azufre (% peso) 5,78 80-150 2,40
Nitógeno ( ppm) 3.500 150-350 12,45
Ni + V ( ppm) 290 350 + 82,00
Carbón Conradson ( % peso) 23 Total 100,00
Insolubilidad en C7 12,6
(% peso)
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 4.500
Características Nafta Nafta Gasóleo Residuo

de los productos ligera pesada
Corte TBP (°C) C5-80 80-150 150-350 350 +
d154 0,68 0,745 0,865 1,065
Azufre (% peso) 0,5 1,4 3,35 6,1
Viscosidad a 50 °C (mm2/s) 2,2 400.000
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 1,1 2.600
Índice de Bromo (g/100g) 85 70 20
MAV (mg/g) 20 12
Nitrógeno (pmm) 5 25 300 4.100
Índice de cetano 42
Cenizas (% peso) 0,25
Carbón Conradson (% peso) 28
Ni + V (ppm) 350
Estabilidad (ASTM D 1661) ≤2
bustible en el caso de la conversión de crudos pesados o residuos de vacío de alto con-

tenido en impurezas.
Los procesos pueden ser de:
• coquización retardada (delayed coking), con el fin de producir coque de calidad
de electrodo o coque combustible.
• coquización fluida (fluid coking), que sólo produce coque destinado a la combus-
tión o a la gasificación (Cavanaugh et al., 1978).
Los productos líquidos de la coquización son muy inestables (alto contenido en
dienos), muy olefínicos y muy contaminados de azufre y nitrógeno. La producción de
gas es importante.
Los productos líquidos deben sufrir tratamientos con hidrógeno antes de mezclarse
con las correspondientes fracciones del crudo y seguir los procesos de mejora de sus
características.
La Tabla 10.12 reúne algunos datos generales sobre los procesos de coquización y
de sus productos.

(Continúa)
Coquización Retardada Fluida

Carga RV RV
15
d 4 1,025 1,025
Azufre (% peso) 2,9 2,9
Nitrógeno (% peso) 0,3 0,3
Carbón Conradson (% peso) 22 22
Ni + V (ppm) 250 250
Rendimientos % peso % peso

H2S 1,1 0,7
C1-C4 11,1 11,6
Gasolina ligera 4,3 3,7
Gasolina pesada 6,1 5,0
Gasóleo 32,4 21,5
DSV 12,0 29,7
Coque 33,0 27,8
Total 100,0 100,0
Coque neto 33,0 20,0

Características Coquización retardada Coquización fluida

de los productos
Gasolina ligera C5-80 °C C5-80 °C
d154 0,710 0,715
Azufre (%peso) 0,25 0,3
Nitrógeno (pmm) 10 15
Índice de Bromo (g/100g) 77 110
RON claro 83 85
MAV (mg/g) 30 40
Continúa

(Continuación).
Características Coquización retardada Coquización fluida
de los productos
Gasolina pesada 80-150 °C 80-150 °C
d154 0,765 0,780
Índice de Br (g/100g) 61 90
RON claro 72 77
MAV (mg/g) 10 15
Gasóleo 150-350 °C 150-350 °C
d154 0,850 0,845
Índice cetano 45 46
DSV 350 °C + 350 °C +
d154 0,960 0,980
Carbón Conradson (% peso) 2,5 4,5
La Figura 10.5 indica la ubicación de una unidad de coquización en el esquema del

refino.
c. Craqueo con vapor

El craqueo con vapor propiamente dicho no es un proceso de refino. Es la clave de
la petroquímica, tiene por objeto producir etileno, propileno, butadieno, butenos y aro-
máticos (BTX) principalmente a partir de las fracciones ligeras del crudo: GLP, naftas
así como fracciones de las pesadas hidrotratadas o no: destilados a vacío parafínicos,
residuos de hidrocraqueo (HDC).
Los subproductos de la transformación que se realiza a alta temperatura (820-850
°C) y en un tiempo de residencia muy corto (centésimas de segundo), en presencia de
vapor de agua, son: hidrógeno, metano y fuel residual muy aromático.
La Tabla 10.13 proporciona algunos datos característicos del proceso de craqueo
con vapor.
d. Oxidación parcial (gasificación) (Strelzoff, 1974)

La oxidación parcial, al igual que el anterior, no es propiamente un proceso de refi-
no. Es uno de los procesos de conversión final de los residuos pesados, asfaltos, coque
e incluso carbón.
La transformación se basa principalmente en la producción de hidrógeno y monó-
xido de carbono (CO).
Destilación Destilados medios

RAT a vacío y pesados
Gas de refinería
(fuel - gas)
GLP
Nafta hacia
RV Hidrotratamiento pretratamiento
isomerización
y/o reformado
Coquización
Hidrotratamiento Gasóleo
Coque
Figura 10.5. Esquema de refinería con una unidad de coquización.
Las diferentes condiciones del proceso permiten producir:

• Hidrógeno de alta pureza.
• Metanol, amoniaco.
• Metano o gas pobre.
La Tabla 10.14 aporta algunos de los datos más importantes de la producción de
hidrógeno por oxidación parcial de un residuo de vacío RV. Los subproductos son el
anhídrido carbónico y el sulfhídrico.
10.3.2.2 Procesos de conversión catalítica

a. El craqueo catalítico fluido (FCC)
El proceso de craqueo catalítico es un elemento clave del refino junto con el refor-
mado catalítico y la alquilación en la línea de producción de gasolinas. Operando en
fase gaseosa y baja presión, se utiliza el catalizador como sólido portador de calor. La
temperatura de reacción es de 500-540 °C y el tiempo de residencia del orden de
segundos.
Tabla 10.13. Composición típica de carga a unidad de craqueo con vapor y rendimientos.
Carga Nafta Gasóleo Residuo de HDC
15
d 4 0,70 0,840 0,832
Destilación ASTM D 86 °C
PI 37 195
50 % vol 83 270
PF 196 355
Azufre (% peso) 0,03 0,15 0,005
Carbón (% peso) 84,77 86,55
Hidrógeno(% peso) 15,20 13,3 14,1
Índice de correlación
Bureau of Mines* 8,4 30 8,2
Parafinas(% peso) 72,8 48
Naftenos(% peso) 20,8 47,3
Aromáticos(% peso) 6,4 4,7
Rendimientos % peso % peso % peso

Hidrógeno (H2) 0,9 0,6 0,9
Metano (CH4) 15,8 10,0 12,0
Acetileno (C2H2) 0,4 0,3 1,1
Etileno (C2H4) 28,6 24,4 30,3
Etano (C2H6) 3,9 3,1 2,8
Propadieno (C3H4) 0,7 0,5 1,2
Propileno (C3H6) 15,0 14,1 11,9
Propano (C3H8) 0,4 0,5 0,3
Butadieno (C4H6) 4,4 5,4 6,2
Buteno (C4H8) 4,2 5,2 2,4
Butano (C4H10) 0,5 0,1 0,2
C5-200 21,7 15,5 24,0
F.O (residuo) 3,5 20,3 6,7
*
Indice de Correlación Bureau of Mines = BMCI = 48,640/VABP + 473,7S - 456,8 (Smith, 1940) con
VABP = = Volume average boiling point K (ver Capítulo 3)
S = densidad relativa estándar (ver Capítulo 4)
Las cargas para este proceso tan flexible son generalmente los destilados de vacío,
los aceites desasfaltados, los residuos hidrotratados o no, así como subproductos de
otros procesos, tales como: extractos, gachas parafínicas, destilados de viscorreduc-
ción y coquización, residuos de hidrocraqueo, mezclados con la carga principal.
Los productos de conversión del craqueo catalítico son altamente olefínicos en las
fracciones ligeras y altamente aromáticos en las pesadas.
Tabla 10.14. Producción de hidrógeno por oxidación parcial del RV.

Carga
Producto
RV Oxígeno
Composición % peso Composición % vol Composición % peso
C 84,60 O2 95 H2 97,5
H 11,30 N2 2 CO (10 ppm)
S 3,50 Argón 3 CH4 1,0
Cenizas 0,07 N2 0,7
N 0,40 Argón 0,8
O 0,13
Las reacciones del craqueo son endotérmicas; el balance de calor se obtiene por
la combustión en el regenerador del coque producido y depositado sobre el catali-
zador.
Las impurezas (S, N) contenidas en los gases dependen directamente de las carac-
terísticas de la carga utilizada.
Los principales productos son:
• Gases licuados (propano, propileno, butanos, butenos) que pueden ser a su vez
cargas a las unidades de MTBE, ETBE, alquilación, dimerización, polimeriza-
ción tras el endulzamiento y/o hidrogenación selectiva.
• Gasolinas de buen índice de octano (RON 91-93, MON 79-81) que se envían tras
el endulzamiento al pool de gasolinas. La fracción ligera C5 puede ser eterificada
(TAME), la fracción central (75-125 °C), de peor calidad, puede enviarse al refor-
mado catalítico, mientras que la pesada (125-210 °C), fuertemente aromática y
alto número de octano, se envía al pool de gasolinas.
• Un corte de destilado ligero (Light Cycle Oil - LCO) parecido al gasóleo, pero de
alta aromaticidad y bajo número de cetano.
Los subproductos del FCC son:
• Gases de refinería.
• Residuo (Slurry) o aceite decantado (Decanted Oil, DO) utilizado como combus-
tible de refinería o como base de fabricación de negro de humo.
• El coque depositado sobre el catalizador que se quema en el regenerador produce
energía (electricidad, vapor) y el calor necesario para la reacción. A los gases
producidos se les libera, si es necesario, del SOx y NOx, así como de las partícu-
las de catalizador que arrastran.
La Tabla 10.15 aporta algunos datos generales de cargas y productos del FCC.
La Figura 10.6 indica la ubicación del FCC en el esquema del refino asi como las
unidades anexas.
Tabla 10.15. Composición típica de la carga a FCC. Rendimientos y características de los pro-
ductos (Continúa).
Carga 50/50 de Arabia DV DV Residuo atm.
ligero y pesado hidrotratado hidrotratado
Corte TBP (°C) 375-550 375-550 375 +
d154 0,935 0,923 0,933
Azufre (% peso) 2,80 0,15 0,35
Nitrógeno (ppm) 1000 300 1000
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 9 8,5 23
Carbón Conradson (% peso) 1,2 0,4 6
Insolubles en C7 (% peso) < 0,02 – 1,5
Ni (ppm) <1 < 0,5 2
V (ppm) <1 < 0,5 4
Rendimientos (% peso) DV DV Residuo atm.

hidrotratado hidrotratado
H2S 1,35 0,09 0,18
Gas seco (C1-C2) 3,50 2,80 3,90
C3 1,16 1,32 1,25
C3= 4,62 5,28 5,00
iC4 1,05 2,51 2,36
nC4 0,72 0,89 0,72
iC4= 1,93 1,85 1,75
1C4 1,26 1,38 1,32
2C4 2,76 3,40 3,20
GLP 13,50 16,63 15,60
Gasolina C5-220 °C 42,70 49,00 45,80
LCO 220-360 °C 20,95 17,55 17,55
Slurry 360 °C + 12,80 9,33 9,37
Coque 5,20 4,60 7,60
Total 100,00 100,00 100,00
Características DV DV Residuo atm.

de los productos hidrotratado hidrotratado
GLP
d154 0,563 0,563 0,563
RSH (ppm) 275 35 70
COS (ppm) 5 5 5
Azufre total (ppm) 400 50 100
Gasolina
d154 0,763 0,752 0,750
Azufre (% peso) 0,13 0,004 0,010
Como RSH (ppm) 350 10 25
RON claro 93,2 92,9 93,9
Continúa
Tabla 10.15. Composición típica de cargas a FCC. Rendimientos y características de los pro-
ductos. (Continuación)
Características DV DV Residuo atm.
de los productos hidrotratado hidrotratado
Gasolina
MON claro 80,4 80,1 81,0
PVR (bar) 0,33 0,35 0,35
P (%peso) 26 28 27
O (%peso) 40 41 43
N (%peso) 5 5 5
A (%peso) 29 26 25
LCO
d154 0,961 0,942 0,941
Azufre (% peso) 3,08 0,16 0,33
Índice de cetano 18,3 23,3 23,3
Visc. a100 °C (mm2/s) 1,22 1,14 1,14
Visc. a50 °C (mm2/s) 2,79 2,53 2,53
Punto de enturbamiento (°C) -11 -9 -9
Slurry
d154 1,096 1,067 1,067
Azufre (% peso) 5,16 0,26 0,6
Visc. a100 °C (mm2/s) 9,2 8,3 17,2
Contenido en catalizador (ppm) 1000 1000 1000
Precipitación electrostática Chimenea

(separación de finos)
DeSOx
EPS
DeSOx
Gas
H2S
Aminas Claus Azufre
Recup. gas Endulz GLP
Destilados Endulz
de vacío Gasolina
FCC Endulz
Residuo
LCO
Slurry
H2S + NH3 Claus
Tratamiento
Efluentes a
de aguas
tratamiento biológico
Figura 10.6. Esquema de un sistema de craqueo catalítico.

La Figura 10.7 presenta el caso de una carga a FCC mezcla de DV-RAT ligero, y el
caso de otra constituida por una mezcla de DV-DAO, así como las limitaciones de
ambas configuraciones.
Carga: destilado a vacío Humos

y aceite atmosférico ligero
Gas
RAT ligero
GLP
FCC
DV
Gasolina
RAT Destilación a
vacío
HDS
LCO
RV H2 Slurry
Carga: destilado a vacío Humos

y aceite desasfaltado
Gas
GLP
FCC
DV
Gasolina
RAT Destilación
a vacío
HDS
LCO
DAO Slurry
H2
RV
Desasfaltado Asfalto
Limitaciones: Carbón Conradson ≤ 3% en peso

Ni + V ≤ 25 ppm Na ≤ 2 ppm
Problemas: aportación de azufre y de nitrógeno a los productos (y al choque)
Soluciones: hidrotratamiento de las cargas, reducción S, N, Carbón Conradson, metales
Resultados: productos de mejor calidad, reducción de la contaminación, mejores rendi-
mientos en la valoración de los productos, post-tratamientos reducidos
Figura 10.7. Unidad de FCC utilizando como carga bien una mezcla de DV-RAT ligero, o bien
DV-DAO.
La Figura 10.8 presenta una variante del proceso de FCC, el RCC (Craking Catalí-
tico del Residuo) capaz de tratar las cargas más pesadas (RAT o mezcla RAT-DV) bajo
ciertas condiciones (Heinrich et al., 1993)
Carga: residuo atmosférico
Crudo
Destilación
Humos
atmosférica
Gas
RAT
GLP
RCC
Gasolina
LCO
Carga: residuo atmosférico
y destilado de vacío Slurry
Crudo
Destilación
Humos
atmosférica
Gas
RAT
GLP
RCC
Gasolina
Destilación
a vacío DV
LCO
RV Slurry
No hay limitaciones tecnológicas, las limitaciones son económicas:

conversión en productos de alto valor, gran producción de coque, gas, slurry
gran consumo de catalizadores, necesidad de post-tratamientos importantes
Aplicable si: Carbón Conradson ≤ 10 % en peso
Ni + V ≤ 50 ppm H2 ≥ 11,5 % en peso
Solución: hidrotratamiento de cargas
Figura 10.8. Unidad de FCC (RCC) con carga bien RAT, bien mezcla DV-RAT.
La Figura 10.9 presenta las ventajas de anteponer una unidad de hidrosulfuración a

las unidades de FCC y RCC.
Carga: residuo de vacío hidrotratado
Crudo H2S+ Gas

Destilación
atmosférica Gasolina
Gasóleo
RAT Humos
Hidrosulfuración
Gas
GLP
H2 RCC
Gasolina
LCO
Slurry
Carga: residuo de vacío hidrotratado +
destilado de vacío hidrotratado
Crudo H2S+ Gas Humos

Destilación
atmosférica Gasolina
Gasóleo Gas
RAT DV GLP
HDS RCC
Destilación Gasolina
a vacío
H2
H2S + Gas
Gasolina LCO
Gasóleo
RSV Slurry
Hidrodesulfuración
H2
Sin limitaciones; rendimientos mejorados, fuel nulo; conversión prácticamente total:

consumo de catalizadores minimizado; post-tratamiento reducido; gran consumo
de hidrógeno; inversiones importantes
Figura 10.9. Unidad de FCC (RCC) precedida de una unidad de desulfuración.

b. Reformado con vapor

El reformado con vapor es, con el reformado catalítico, el proceso que permite pro-
ducir el hidrógeno complementario, para los tratamientos de refino y conversión de las
fracciones pesadas del crudo.
Las cargas son: gas natural, gas de refinería (fuel gas), GLP y naftas parafínicas.
Después de eliminar el CO2, las últimas trazas de impurezas son transformadas en meta-
no (metanación) o eliminadas por adsorción en tamices moleculares (proceso PSA).
Las reacciones tienen lugar a alta temperatura en presencia de catalizador y de
vapor de agua.
El hidrógeno producido tiene una pureza entre el 97 y 99,9 % de volumen. El resto
es metano y el subproducto, CO2.
c. Hidroconversiones
Entre los procesos de hidroconversión distinguimos:
• los que transforman parcial o totalmente los destilados de vacío en productos
más ligeros:
- hidrocraqueo total o parcial
- hidrorrefino
• y los de conversión limitada de residuos atmosféricos y de vacío que preparan la
carga para conversiones más severas (craqueo catalítico, coquización...) (Mariet-
te et al.,1988)
1. hidrocraqueo (Maier et al., 1988)

El hidrocraqueo es el proceso por excelencia para la producción de queroseno y
gasóleo de gran calidad (Figura 10.10).
La carga procede de destilados de vacío ligeros y /o pesados procedentes de destila-
ción primaria o destilados a vacío pesados procedentes de procesos de conversión: vis-
correducción, coquización, hidroconversión de residuos atmosféricos y de vacío, así
como aceites desasfaltados.
Este proceso, de gran flexibilidad, permite alcanzar el mayor rendimiento en los
productos requeridos y además con una gran selectividad.
En una etapa sin reciclo líquido, la conversión puede optimizarse entre un 60 y
90 %. El residuo muy parafínico se utiliza para la producción de bases de aceites de
alto índice de viscosidad de la gama de 150N a 350N, o como carga del craqueo con
vapor logrando rendimientos en etileno y propileno equivalentes a los de naftas parafí-
nicas, o como carga adicional al craqueo catalítico.
En una etapa con reciclo líquido, la conversión en productos ligeros de la carga
puede ser total. El rendimiento en queroseno más diesel es del 70 al 73 % en peso.
En dos etapas con reciclo en la segunda etapa, la conversión por etapa es del 50 %
en peso y la selectividad en destilados medios es máxima: del 75 al 80 % en peso. Sin
GLP
H2S
Aminas Claus Azufre
Recuperación
gas GLP
Gasolina ligera
Destilado
de vacío
Hidrocraqueo Gasolina pesada
Queroseno
Hidrorrefinado
Gasóleo
Residuo
H2
Tratamiento H2S + NH3 Claus

de efluentes
Efluente a tratamiento
biológico
Figura 10.10. Complejo de hidrocraqueo.
embargo, la inversión es netamente mayor y sólo se justifica si las cargas son de difícil
conversión y su contenido en nitrógeno es elevado. La Figura 10.11 representa dos
variantes del proceso de hidrocraqueo.
Este proceso se caracteriza además por una muy baja producción de gas y un bajo
rendimiento en GLP, sobre todo en la operación de maximizar destilados. Los subpro-
ductos de este tipo de proceso son:
• Nafta ligera de alta calidad: RON 78 a 81.
• Nafta pesada, buena carga para el reformado catalítico.
En lo que se refiere al residuo no convertido, el IV después de desparafinado es de
120 a 135 y el BMCI está comprendido entre 10 y 15, lo que hace ser una carga exce-
lente para el craqueo con vapor.
H2S + Gas
Gasolina
RAT Destilación DV Sección de Sección de
de vacío refino craqueo Queroseno
Gasóleo
Residuo para
RV H2
lubricantes,
craqueo el
vapor, FCC
(Purga)
H2S + Gas
Secreción de Gasolina
RAT Destilación DV
de refino Queroseno
vacío + craqueo
Gasóleo
RV H2
(Purga)
Sección de
craqueo
H2
Cargas: destilado de vacío Problemas: con cargas pesadas

aceite desasfaltado con C3 o C4 formación de poliaromáticos
(coroneno, ovaleno…)
Contenido en C7 insol ≤ 200 ppm Solución: purga parcial del residuo
Color (ASTM D 1 500) ≤ 6 Productos: excelentes propiedades
Contenido en nitrógeno ≤ 2 500 ppm Queroseno: P humos 25 a 30 mm
Gasóleo: índice de cetano 55 a 60
Residuo: BMCI ≤ 15
VI ≥ 125
No requiere postratamiento
Figura 10.11. Esquemas de refino con incorporación de hidrocraqueo.
La Tabla 10.16 presenta una composición típica de carga, así como los rendimien-
tos y características de los productos.
Tabla 10.16. Composición típica de la carga, rendimientos y características de los productos

de una unidad de hidrocraqueo.
Carga
d145 0,935 Ni (ppm) <1
Azufre (% peso) 2,80 V (ppm) <1
Nitrógeno (ppm) 1000 TBP °C 5% vol. 375
Carbón Conradson (% peso) 1,2 TBP °C 50% vol 472
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 9 TBP °C 95% vol 550
Insolubles en C7 (% peso) < 0,02
Rendimientos % peso a Medio-Ciclo

1 Etapa 1 Etapa 2 Etapas
sin reciclo con reciclo
H2S 2,97 2,97 2,97
NH3 0,12 0,12 0,12
C1 0,15 0,17 0,15
C2 0,20 0,25 0,23
C3 0,60 0,90 0,75
iC4 1,25 1,60 0,95
nC4 1,15 1,30 0,80
C5-85 °C 7,90 6,20 6,25
85-150 °C 18,50 22,70 17,80
150-260 °C 31,60 36,00 34,80
260-380 °C 25,55 27,69 37,93
380 °C + 12,86 3,00 –
Total 102,85 102,90 102,75
o 85-132 °C 13,50 14,10 11,5
132-260 °C 36,60 44,60 41,10
260-380 °C 25,55 27,69 37,93
Consumo químico de H2
% peso referido a carga 2,85 2,90 2,75
Características 1ª Etapa 1ª Etapa 2 Etapas

de los productos sin reciclo con reciclo
Gasolina ligera
Corte TBP °C C5-85 C5-85 C5-85
d154 0,667 0,665 0,668
Azufre (ppm) <1 <1 <1
Nitrógeno (ppm) <1 <1 <1
RON 80 80 80
MON 78 78 78
P/N/A (% vol.) 78/21/1 79/20/1 77/21/2
Continúa
Tabla 10.16. Composición típica de la carga, rendimientos y características de los productos

de una unidad de hidrocraqueo. (Continuación)
Características 1 Etapa 1 Etapa 2 Etapas
de los productos sin reciclo con reciclo
Gasolina pesada
Corte TBP °C 85-132 85-150 85-132 85-150 85-132 85-150
d154 0,742 0,751 0,740 0,749 0,744 0,755
Azufre (ppm) <1 <1 <1
P/N/A (% vol.) 45/50/5 40/55/5 46/48/6 42/52/6 44/50/6 39/55/6
Queroseno
Corte TBP °C 132-260 150-260 132-260 150-260 132-260 150-260
15
d 4 0,798 0,803 0,795 0,801 0,800 0,807
Azufre (ppm) < 20 < 20 < 20
Punto de humo (mm) 30 29 31 30 29 27
Punto de congelación °C < -60 < -60 < -60
Punto de inflamabilidad °C ≥ 40 > 55 ≥ 40 > 55 ≥ 40 > 55
Aromáticos (% peso) 10 11 6 7 12 13
Gasóleo
Corte TBP °C 260-380 260-380 260-380
d154 0,820 0,820 0,825
Azufre (ppm) < 20 < 20 < 20
Punto de niebla °C –6 –3 –6
Punto de congelación °C –12 –9 –12
Índice cetano 65 65 62
Residuo 380 + 380 + purga

d154 0,830 0,842
Azufre (ppm) < 50 < 50
Nitrógeno (ppm) < 10 <5
2
Viscosidad a 100 °C (mm /s) 3,7 3,5
Viscosidad a 50 °C (mm2/s) 10,9 10,3
IV después de desparafinar ≥ 125 120
BMCI 8 10,5
Monoaromáticos (U.V.) (% peso) 3,0
Diaromáticos (U.V.) (% peso) 0,5
Poliaromáticos (U.V.) (% peso) 0,1
Coroneno (ppm) ≤ 20
Pireno (ppm) 300
Ovaleno (ppm) <1
Carbonos aromáticos <1
por NMR (% peso)
2. Hidrorrefino ( Hennico et al., 1993)

El hidrocraqueo de conversión limitada es un proceso que prepara selectivamente
residuos de gran calidad para la fabricación de bases lubricantes de alto índice de vis-
cosidad, o residuos de bajo BMCI para la conversión de las fracciones pesadas en etile-
no, propileno, butadienos y aromáticos.
En el caso de las bases lubricantes, la operación se realiza generalmente en campa-
ñas a partir de destilados seleccionados en función de las bases a obtener, con el fin de
minimizar los subproductos y maximizar los aceites y sus calidades.
Sustituye al proceso de extracción (furfural...) o se integra perfectamente en la
cadena tradicional.
Permite preparar las bases de aceites con buenos rendimientos, incluso a partir de
crudos tipificados como no aptos para lubricantes.
La Tabla 10.17 aporta algunos datos típicos.
de una unidad de hidrorrefino.
Cargas Destilados a vacío (DSV) Aceite desasfaltado (DAO)
15
d 4 0,926 0,925
Viscosidad a 50 °C (mm2/s) 46,1 884
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 8,4 41,6
Carbón Conradson (%peso) 0,3 1,5
Insolubles en C7 (pmm) 100 200
ASTM D 1160 °C
PI 310 463
50 % vol. 451 586
PF 580 –
Rendimientos (% peso) DV 1 DV 2 DAO

H2S + NH3 2,9 2,9 2,2
C1- C4 1,3 2,5 1,7
Nafta ligera 4,4 8,3 5,0
Nafta pesada 7,5 12,4 8,2
Queroseno 21,5 34,0 24,3
Gasóleo 25,6 24,3 19,4
Aceite 39,0 18,0 41,0
Total 102,2 102,4 101,8
Continúa
de una unidad de hidrorrefino. (Continuación)
Características DV1 DV2 DAO
Nafta ligera
d154 0,670 0,669 0,665
Azufre (ppm) < 10 < 10 < 10
RON claro 79 80 80
P/N/A (% peso) 65/31/4 70/27/3 79/19/2
Nafta pesada
d154 0,742 0,740 0,745
Azufre (ppm) < 10 <5 < 10
P/N/A (% peso) 24/66/10 29/64/7 35/61/4
Queroseno
d154 0,811 0,798 0,796
Azufre (ppm) < 10 < 10 < 10
Punto humos (mm) 25 27 29
Aromáticos (% vol.) 12 10 6
Gasóleo
d154 0,842 0,823 0,820
Azufre (ppm) < 10 < 10 < 10
Aromáticos (M.S.) (% peso) 5 3 2
Número de cetano 61 63 64
Residuo lubricante 380 °C +

Rendimiento después
desparafinar (% peso) 30 13,5 30,8
15
d 4 0,854 0,833 0,866
Visc. a 100 °C (mm2/s) 5,5 4,5 13,8
Índice de viscosidad (I.V.) 119 127 112
Punto congelación °C - 18 - 18 - 18
Volatilidad Noack (%) < 20 < 20
Después de la destilación a vacío de los residuos 380 °C

De-DV 1 De-DV 2 De-DAO
Aceite 100 N 200 N 350 N 100 N 200 N 350 N 300 N 150 BS
Rendimiento (% peso) 11,1 5,1 10,8 7,6 2,7 2,6 18,5 9,2
d154 0,848 0,854 0,858 0,830 0,833 0,844 0,860 0,875
Viscocidad 4,5 6,0 9,0 4,0 6,0 9,0 8,8 32
a 100 °C (mm2/s)
Índice de viscosidad 115 120 118 125 127 127 120 107
(I.V.)
Punto congelación –18 –18 –15 –18 –18 –15 –18 –15
Volatilidad Noack (%) < 20 < 10 < 10 < 20 < 10 < 10 <9 <3
Las Figuras 10.12 y 10.13 presentan, por una parte, el esquema de producción de
aceites por hidrorrefino y, de otra, una unidad integrada de producción de aceites lubri-
cantes por extracción e hidrorrefino.
H2S + Gas
GLP
D1
Destilación Gasolina
RAT
de vacío D2
Hidrorrefino Queroseno
Gasóleo
RV DAO H2 Residuo como

base lubricante
Desasfaltado Asfalto a desparafinado
Figura 10.12. Esquema de producción de aceites por hidrorrefinado.
Extractos
aromáticos Parafinas
DV ligero Bases
medio
DV mediano VI 90-100
RAT Destilación Despara- Hidro-
Extracción acabado
de vacío finado
DV pesado
Bases
alto VI
105-125
RV Desas-
faltado
Asfalto
Hidro-
refino
H2S + Gas
Nafta
gasóleo
Figura 10.13. Integración de una línea de producción de lubricantes por extracción y por
hidrorrefino.
3. El hidrocraqueo suave
El hidrocraqueo suave es un proceso de preparación de la carga del craqueo catalí-
tico, o de una línea convencional de producción de aceites lubricantes.
Las cargas son destilados a vacío y aceites desasfaltados (DAO).
La conversión es del 15-20% en el caso de hidrodesulfuración HDS y un 25-35%
en el caso de hidrocraqueo.
La Tabla 10.18 agrupa los datos necesarios del proceso de hidrocraqueo suave y
productos resultantes.
Tabla 10.18. Composición típica de cargas, rendimientos y características de los productos del
hidrocraqueo suave.
Cargas Destilados a vacío (DSV) Aceite desasfaltado (DAO)
Corte TBP (°C) 375-550 538 +
d154 0,935 0,985
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 10 250
Carbón Conradson (% peso) 1,2 11
Ni + V (ppm) <1 67
Insolubles en C7 (% peso) < 0,02 < 0,05
Rendimiento (% peso) Caso HDS Caso HDC HDS

H2S + NH3 2,90 3,00 5,23
C1 - C4 1,10 1,50 1,20
Nafta ligera 0,35 0,80 0,40
Nafta pesada 0,75 1,60 0,90
Gasóleo 15,00 25,60 12,00
Residuo 375 + 80,70 68,45 81,92
Total 100,80 100,95 101,65
Características HDS Conversión HDS

Gasóleo
d154 0,865 0,860 0,860
Azufre (ppm) 300 200 400
Índice de cetano 42 43 43
Residuo
d154 0,910 0,905 0,930
Azufre (% peso) 0,15 0,1 0,15
Carbón Conradson (% peso) < 0,4 < 0,4 2,7
Ni + V (ppm) < 0,5 < 0,5 <2
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 9 8,5 42
4. Hidroconversión de residuos (Billon et al., 1988; Mariette et al., 1988)

El proceso de hidroconversión de residuos se aplica a los residuos de vacío y
atmosféricos.
Tiene por objeto convertir parcialmente las fracciones pesadas fuertemente conta-
minadas por impurezas naturales (azufre, nitrógeno, metales: Ni,V, asfaltenos...) y pre-
parar cargas para conversiones severas o producir fuel oil BIA.
Al operar a alta presión (150 a 200 bar), en presencia de hidrógeno, se consume
gran cantidad de catalizador debido al alto contenido en metales de las cargas, que se
depositan sobre el mismo.
La conversión en productos ligeros está limitada por el contenido en asfaltenos
(insoluble en C7). En una conversión severa, los asfaltenos residuales no son solubles
en el medio, hay riesgo de que precipiten y que den lugar a la producción de residuos
inestables inadecuados para la venta.
Los productos de la conversión, aparte de los gases y el H2S, son principalmente un
corte de nafta, que después de pretratada será transformada en el reformado catalítico,
una fracción destilado medio que se destina al pool de gasóleo y un residuo atmosféri-
co o un destilado a vacío y un residuo de vacío cuyas características y contenido en
impurezas (S, N, Carbón Conradson) dependen del origen del crudo y de la severidad
del tratamiento. El contenido en metales del residuo es bajo al haber sido captados por
el catalizador a razón de un 90 al 95%.
Las conversiones con residuo atmosférico son del orden del 20 al 35% en peso, y
con residuo de vacío, del 50 al 65%.
La Tabla 10.19 resume estas conclusiones.
Tabla 10.19. Cargas típicas, rendimientos y características de los productos de hidroconver-

sión de residuos.
Carga: Arabia ligero Residuo atmosférico Residuo de vacío
y pesado 50/50 % Vol.
Corte TBP °C 375 + 550 +
d154 0,986 1,037
Nitrógeno (% peso) 2300 3500
Carbón Conradson. (% peso) 12,5 22,6
Insolubles en C7 5,6 10,6
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 85 3300
Ni (ppm) 25 47
V (ppm) 73 138
Rendimientos (% peso)
H2S + NH3 3,88 4,84
C1 + C2 0,86 1,00
Continúa
Tabla 10.19. Cargas típicas, rendimientos y características de los productos de hidroconver-

sión de residuos. (Continuación)
C3 0,53 0,66
iC4 0,33 0,40
nC4 0,43 0,50
Gasolina 3,47 4,13
Gasóleo 21,55 20,47
Destilado de vacío 42,95 34,25
Residuo de vacío 27,55 35,50
Total 101,55 101,75
Consumo químico
H2 (% peso) 1,55 1,75

Caso residuo Gasolina Gasóleo Residuo Destilado Residuo
atmosférico atm. de vacío de vacío
Corte TBP °C C5-150 150-375 375 + 375-550 550 +
15
d 4 0,730 0,866 0,934 0,908 0,978
Azufre (% peso) 45 ppm 0,06 0,5 0,2 0,95
Nitrógeno (% peso) 15 450 2000 1000 3500
P/N/A (% vol.) 67/23/10
Pt. congel. °C - 12
Viscosidad a 50 °C (mm2/s) 2,6
Viscosidad a 100 °C (mm2/s) 1,2 25 9 320
Carbón Conradson (% peso) 6 - 6,5 0,3 15 - 16
Insolubles en C7 1,5
Ni (ppm) 2 < 0,5 5
V (ppm) 4 < 0,5 10
Caso residuo Gasolina Gasóleo Residuo Destilado Residuo de

atmosférico atm. de vacío vacío
Corte TBP °C C5-150 150-375 375 + 375-550 550 +
15
d 4 0,735 0,860 0,965 0,938 0,992
Azufre (% peso) 50 ppm 0,08 0,8 0,5 1,1
Nitrógeno (% peso) 20 600 3200 2000 4400
P/N/A (% vol.) 65/25/10
Punto congelación °C - 12
Continúa
Tabla 10.19. Cargas típicas, rendimientosy características de los productos de hidroconversión

de residuos. (Continuación)
Caso residuo Gasolina Gasóleo Residuo Destilado Residuo de
atmosférico atm. de vacío vacío
Visc. a 50 °C (mm2/s) 2,6
Visc. a 100 °C (mm2/s) 1,2 60 11 800
Insolubilidad en C7 4,5
Ni (ppm) 5 < 0,5 10
V (ppm) 9 < 0,5 18
La Figura 10.14 posiciona dicho proceso en un esquema de refino.
Gas
Aminas Claus Azufre
RAT Gasolina
Hidroconversión Gasóleo
o RSV Destilado de vacío
RAT o RSV
Tratamiento
de efluentes H2S + NH3 Claus
Efluentes a tratamiento
biológico
Figura 10.14. Esquema de hidroconversión de residuos.

RAT: Residuo atmosférico. RSV: Residuo de vacío.
10.3.3 Procesos de acabado
10.3.3.1 Hidrotratamientos
Los procesos de hidrotratamiento se aplican a los productos terminados para mejo-
rar sus características: contenido en azufre, índice de cetano, punto de humo y conteni-
do en arómaticos y olefinas.
Las cargas son productos de la destilación primaria y ciertos productos de conversión
procedentes de las unidades de craqueo catalítico, de viscorreducción y de conversión de
residuos.
Para el queroseno, los procesos tienen como objeto reducir el contenido en aromá-
ticos (mejora del punto de humo).
Para los gasóleos, la reducción del azufre y de los aromáticos; esta segunda aumen-
ta el número de cetano y mejora el color y la estabilidad térmica.
Los subproductos de dichos procesos son gases, H2S y algo de nafta. El consumo
de hidrógeno es importante en función de las calidades requeridas.
La Tabla 10.20 resume las principales características de los procesos de hidrotrata-
miento.
El aumento del índice de cetano, así, como la reducción del contenido en aromáti-
cos exige presiones parciales y consumos de hidrógeno más elevados.
Tabla 10.20. Composición típica de las cargas a hidrotratamiento. Rendimientos y caracterís-

ticas de los productos.
Cargas Gasóleo SR Gasóleo SR + LCO LCO

80/20
d154 0,846 0,863 0,941

Azufre (% peso) 1,31 1,50 2,24
Punto anilina °C 68 59 15
Viscosidad 50 °C (mm2/s) 3 2,8 2,4
Aromáticos (% peso) 26,7 37 78
ASTM D86 °C
10% 257 253 236
50% 294 288 276
90% 341 332 346
PF 358 353 374
H2S + NH3 1,34 1,55 2,45
C1 - C4 0,30 0,35 0,50
C5 - 150 °C 3,50 3,60 4,50
150 °C + 95,26 95,00 93,90
Total 100,4 100,5 101,35
Consumo químico de H2
(% peso) 0,40 0,50 1,35
Características Gasóleo SR Gasóleo SR + LCO LCO

de los productos 80/20
d154 0,833 0,848 0,898

Azufre (% peso) 0,05 0,05 0,05
Continúa
Tabla 10.20. Composición típica de las cargas a hidrotratamiento. Rendimientos y caracterís-

ticas de los productos. (Continuación)
Características Gasóleo SR Gasóleo SR + LCO LCO

de los productos 80/20
Viscosidad a 50 °C (mm2/s) 2,8 2,7 2,1
Aromáticos (% peso) 25,7 38 71
Color ASTM < 0,5 < 1,0 2
Estabilidad al color buena buena buena
La Tabla 10.21 presenta un ejemplo típico de hidrotratamiento de un gasóleo

«straight run» (SR).
Tabla 10.21. Relación entre el contenido residual de aromáticos, presión parcial de hidrógeno
y consumo químico de hidrógeno (en el caso de un gasóleo SR).
Aromáticos Presión parcial Consumo químico
(% peso) de H2 (bar) de H2 (% peso)
25,7 30 0,40
20,0 40 0,60
10 65 0,90
5 85 1,10
Para un gasóleo de craqueo catalítico (LCO), la disminución del contenido en aro-

máticos al 20% en peso, representa un consumo químico de hidrógeno del 3,4% en
peso y un índice de cetano de 40.
10.3.3.2 Procesos de endulzamiento

Los mercaptanos están presentes, en origen, en el crudo (Capítulos 1 y 8), o apare-
cen por la descomposición de otros compuestos de azufre en los procesos de craqueo
térmico o catalítico.
La operación de endulzamiento consiste en transformar los mercaptanos en disul-
furos por oxidación con aire en presencia de: un catalizador y una disolución de sosa.
El objeto de esta operación es la obtención de:
• un «doctor» negativo (endulzamiento),
• una reducción en el contenido de azufre de las fracciones ligeras (endulzamiento
más extracción de los productos sulfurados transformados).
Las fracciones objeto de este proceso son los productos ligeros de la destilación
primaria: GLP-queroseno, o productos ligeros de los craqueos térmico y catalítico
(viscorreducción , coquización, FCC).
Los subproductos son:

• residuos de sosa gastada,
• disulfuros.
10.3.4 Procesos de protección del medio ambiente
10.3.4.1 Tratamiento de gases ácidos

Los gases ácidos constituidos principalmente por sulfuro de hidrógeno (H2S) pro-
ceden fundamentalmente de residuo de unidades de hidrotratamiento. Se producen
menores cantidades en unidades de craqueo térmico y catalítico.
Lavado con aminas

El sulfuro de hidrógeno se concentra en los gases de refinería. Dichos gases, antes
de su utilización como fuel gas, son objeto de un lavado con aminas (MEA, DEA...)
para extraer el H2S. La amina rica cargada de H2S es regenerada y recirculada a los
absorbedores.
El sulfuro de hidrógeno gas se envía a la unidad de producción de azufre (Proceso
Claus).
Unidad Claus
El proceso consiste en transformar el H2S en azufre por la combustión del gas áci-
do por la reacción de Claus en presencia de un catalizador. El azufre vapor se conden-
sa y almacena en forma líquida o sólida.
Los rendimientos son del 90 al 97 %
Los humos que contienen trazas de SO2, H2S, COS y CS2 se envían generalmente a
un tratamiento de acabado antes de ser incinerados.
El rendimiento global de la operación es del 99,5 al 99,8 % en peso, según el tipo
de acabado utilizado.
10.3.4.2 Tratamiento de los efluentes residuales

Las aguas efluentes contaminadas proceden de las unidades de destilación pri-
maria (desalado), de los hidrotratamientos, de las unidades de craqueo térmico y
catalítico.
Dichos efluentes contienen principalmente sales disueltas: cloruro y sulfuro amóni-
co, cloruro sódico, trazas de cianuros y fenoles de las que proceden los craqueos térmi-
co y catalítico.
Todas las aguas son recuperadas, decantadas de los hidrocarburos que arrastran y
enviadas al stripper de aguas ácidas (gastados).
Prácticamente la totalidad del H2S y del NH3 se someten a un arrastre con vapor con-
juntamente con una pequeña parte de los fenoles, y enviados luego a la unidad Claus.
Las aguas tratadas que contienen cloruro sódico, cianuros, fenoles y trazas de H2S
y NH3, se reciclan al desalador del crudo y como aguas de lavado a las unidades de
hidrotratamiento y FCC.
La purga se envía al tratamiento biológico.
La Figura 10.15 presenta un esquema simplificado del tratamiento de gases y de las
aguas residuales.
Humos
depurados
Incineración
Aminas Claus Acabado
Carga
Hidrotratamiento
Gas H2
Desalado
Tratamiento
de efluentes
Efluentes residuales
a tratamiento biológico
Figura 10.15. Tratamiento de gases y de aguas residuales.
10.4 Evolución del esquema del refino

10.4.1 El esquema de refino de los años 1950-1970
El esquema de refino de los años 1950-1970 estaba esencialmente orientado hacia la
producción de gasolinas, gasóleos, gasóleo C y fueloils industriales. Aparte de la nafta
pesada, el resto de los productos destilados no son objeto de profundas transformaciones.
Los elementos principales de este esquema son:
• Destilación primaria.
• Reformado catalítico acompañado de un pretratamiento.

• Hidrodesulfuración parcial de gasóleo.
• Endulzamiento del GLP y del queroseno.
Hacen su aparición la depuración del gas de refinería por eliminación del H2S así
como las unidades Claus de producción de azufre.
Se pone en marcha igualmente el tratamiento de los efluentes acuosos.
El residuo atmosférico representa de un 40 a 50 % del crudo.
En este esquema, de una gran simplicidad, resalta la importancia del reformado
catalítico en el proceso de transformación de las fracciones petrolíferas, ya que permi-
te aumentar el número de octano de las gasolinas y producir un elemento esencial para
mejorar las otras fracciones del crudo: el hidrógeno.
La Figura 10.16 presenta un esquema de refino de las décadas 50-70. Inicia la apa-
rición de una unidad de viscorreducción.
Fuel gas
Aminas Claus
Azufre
Recup. GLP
Propano
Pretratamiento
Butano
Reformado
Hidrógeno Gasolinas
Endulzamiento
Queroseno
Destilación
primaria
Hidrotratamiento
Crudo
Gasóleo/FO tipo C
(doméstico)
Fuel oil
Viscorreducción
Figura 10.16. Esquema de refino de los años 50-70*.

10.4.2 Esquema de refino de los años 80
Después de la crisis de la energía de los años 70, la introducción del craqueo catalí-
tico y la viscorreducción permitieron asegurar la creciente demanda de gasolinas y
destilados, minimizando la importación de crudo y reduciendo la producción de fuel
oil industrial, de demanda decreciente al ser sustituida por otras energías: nuclear o
carbón.
A las unidades de los años 70 se añaden:
• Destilación secundaria (o a vacío).
• Craqueo catalítico.
• Viscorreducción.
El fuel residual representa de un 20 a 25 % del crudo y el contenido en contami-
nantes (azufre, nitrógeno, metales) aumenta.
Este esquema es incapaz de cumplir con los nuevas limitaciones medioambientales
que se imponen:
• Eliminación del plomo en las gasolinas.
• Disminución del contenido de azufre de los gasóleos y gasoleo C doméstico.
• Reducción de las emisiones de SOx.
La Figura 10.17 presenta el esquema de refino de los años 80.
10.4.3 Esquema de refino de los años 90

En una primera etapa, el esquema de tratamiento de las fracciones petróliferas se
completa con la adición de unidades complementarias que permiten la obtención de
gasolinas sin plomo, tales como:
• Isomerización.
• Eterificación (MTBE, ETBE, TAME...).
• Alquilación.
Además son necesarios hidrotratamientos más severos para reducir las emisiones
de SOx y mejorar la calidad de los productos:
• Hidrodesulfuración de la carga a FCC.
• Hidrodesulfuración de los gasóleos y del GO domésticos.
* N del T: Esquema llamado «hidroskimming» en los países anglosajones.

404
Fuel gas
Aminas Claus Azufre
Propano
Recup. GLP
Butano
Pretratamiento
Reformado Gasolinas
Endulzamiento Queroseno
Destilación
primaria
Crudo Hidrotratamiento
Gasóleo
/GO
doméstico
Humos Claus
Humos
Destilación Recup. GLP Endulzamiento
secundaria
(a vacío) Endulzamiento
FCC
Visorreducción
Fuel oil
Figura 10.17. Esquema de refino de los años 80.

Los residuos pesados no se transforman siempre (Devos et al.,1990). Se intensifica

la utilización de crudos ligeros de bajo contenido de azufre y de residuo final reducido
(relación gasolina + destilados / residuo de vacío, mayor ) así como la utilización de
gas natural.
El aumento de la demanda de productos blancos de buena calidad y disminución del
consumo de fuel oil, unido a las limitaciones medioambientales, van a ser factores impor-
tantes en los procesos de conversión de residuos y crudos pesados en los siguientes años.
Son prioritarios la adición de hidrógeno y la disminución del carbono lo que hace
que la demanda de hidrógeno sea un factor determinante.
La Figura 10.18 presenta el esquema de refino de los años 90.
10.4.4 Configuración del refino más allá del 2000 (Heinrich et al., 1991)
(Convers et al., 1992)
El refino en los años 2000 se caracteriza por la conversión de los residuos pesados
y la reducción del contenido en aromáticos.
La conversión de los residuos pesados está ligada a la demanda de un gasóleo
motor de gran calidad (contenido en aromáticos ≤ 10 %, índice de cetano ≥ 55) así
como a una producción de fuel ligero de muy bajo contenido en azufre, nitrógeno y
metales (Billon et al.,1988)
El hidrocraqueo es el mejor proceso para la producción del gasóleo de automoción;
el craqueo catalítico lo es para la producción de gasolinas.
Se trata de seleccionar las cargas más apropiadas para estos dos procesos: el coste
del hidrocraqueo lleva a la elección de cargas más fáciles de transformar; en cuanto al
craqueo catalítico, su flexibilidad y su severidad conducen a la elección de cargas más
pesadas.
Las elecciones respectivas vienen dictadas por el nivel de la tecnología actual, esta-
do del I+D y proyección de las especificaciones futuras.
Las necesidades de hidrógeno están aumentado considerablemente, está surgiendo
la introducción de la oxidación parcial en, al menos, una parte de los residuos finales, a
pesar de su coste elevado.
Los procesos intermedios de preparación de cargas harán igualmente acto de apari-
ción: la hidroconversión directa de los residuos de vacío, desasfaltado con disolventes
y coquización mejorada.
Por otra parte, el problema de la reducción de aromáticos se centra principalmente
en el nivel de producción de gasolinas. El reformado catalítico podría disminuir en
capacidad y severidad. El craqueo catalítico deberá estar orientado a la producción de
olefinas ligeras. Las unidades de eterificación, de alquilación y oligomerización verán
aumentar sus capacidades (IFP,1989)
Harán su aparición nuevos procesos tales como la isomeración y la deshidrogena-
ción del n-butano.
406
Fuel gas
Aminas Claus Azufre

Propano
Recup. GLP
Butano
Pretratamiento
Isomerización
Reformado Gasolinas
Hidrotratamiento Queroseno
Destilación
primaria
Crudo
Hidrotratamiento Gasóleo
/GO
doméstico
Aminas Claus
Humos
HDS Recup. GLP Endulzamiento
Destilación MTBE Alquilación

secundaria
MeOH
FCC Endulzamiento
Visorreducción
Fuel oil
Figura 10.18. Esquema de refino de los años 90.

Fuel gas
Aminas Claus Azufre

los años 2000.
GLP
Recup. GLP
Isomeri- Deshidro- MTBE
Pretratamiento Isomeri- zación genización
H2 zación nC4
Reformado C5 - C6
Gasolinas
Destilación HDS Queroseno

atmosféri-
ca
Crudo HDS Gasóleo
gasóleo C
Aminas Claus
INTRODUCCIÓN AL REFINO
Oligo
HDS
Recup. GLP Endulzamiento
Destilación
Humos
al vacío MTBE Alqui-
TAME lación
FCC MeOH MeOH
Endulzamiento
HDT
Desasfaltado LCO
H2 HDS
Fuel BIA
Humos Oxidación MeOH o de
Oxígeno parcial Refinería
Figura 10.19. Configuración posible de la refinería de los años 2000.

407
La Figura 10.19 presenta una de las posibles configuraciones de una refinería de

La configuración del refino del futuro y su evolución dependerán principalmente:

del coste del crudo, del aumento de la demanda de productos blancos, de la disminu-
ción del mercado de fuel oil, de la relación gasolina/gasóleo motor y del margen que la
refinería puede esperar teniendo en cuenta las grandes inversiones a realizar.
La Tabla 10.22 refleja la evolución de los costes del refino en los años citados ante-
riormente.
Tabla 10.22. Evolución del coste del refino para una capacidad de 8 Mt/a.
*
Excluido el consumo de fuel.
Inversiones Coste total Consumos propios

(109 $) ($/barril)* y pérdidas (% peso)
Refinería de los años 50-70 0,5 1,5 4 - 4,5
Refinería de los años 80-90 0,9 3,0 7-8
Refinería de los años 2000 + 2 7,5 11 - 13
*
Índice de Correlación Bureau of Mines = BMCI = 48640/VABP + 473,7S - 456,8 (Smith, 1940) con
VABP = Volume average boiling point K (ver Capítulo 3) S = densidad estándar (ver Capítulo 4).
Anexo 1
El Anexo 1 contempla una serie de tablas que indican las características principales
y suministra lo necesario para calcular las propiedades útiles de los compuestos puros
más usuales encontrados en la industria del petróleo.
Tabla A1.1 a A1.4 relativa a compuestos no hidrocarbonados

Tabla A1.5 a A1.8 relativa a hidrocarburos ligeros más comunes
Tabla A1.9 a A1.12 relativa a las n-parafinas
Tabla A1.13 a A1.16 relativa a las iso-parafinas
Tabla A1.17 a A1.20 relativa a los naftenos
Tabla A1.21 a A1.24 relativa a las olefinas
Tabla A1.25 a A1.28 relativa a los aromáticos.
410
Tabla A1.1. Características principales de los componentes ligeros más comunes.
Temperatura Densidad Masa Viscosidad Viscosidad Temperatura Presión

Nc de ebullición estándar molar líquida a 100 °F líquida a 21O °F crítica crítica
(K) Kg/Kmol (mm2/s) (mm2/s) (K) (bar)
H2 0 20,3 2,016 33 12,9

N2 0 77,4 28,013 126,2 33,9
CO 1 81,7 28,01 132,9 35
O2 0 90,2 31,999 154,6 50,4
CO2 1 185 0,8179 44,01 304,1 73,8
COS 1 223 1,0198 60,076 0,0828 0,0881 378,8 63,5
H2S 0 213,5 0,8021 34,082 0,1447 0,1578 373,2 89,4
NH3 0 239,7 0,6177 17,031 0,199 0,1372 405,7 112,8

CH3SH 1 279,1 0,8736 48,109 0,265 0,2136 470 72,3
C2H5SH 2 308,2 0,8458 62,136 0,3141 0,2307 499,2 54,9
H2O 0 373,2 1,0000 18,015 0,6811 0,2867 647,3 221,2
Tabla A1.2. Características adicionales de los componentes más comunes.
Temperatura Calor Calor de Conductividad Conductividad Temperatura Temperatura

Nc Punto Triple de Fusión vaporización líquida a T1 líquida T2 T1 T2
(K) (kJ / kg) (kJ / kg) (W / (m. K)) (W / (m. K)) (K) (K)
H2 0 13,95 58,09 444,74 0,0754 0,0994 13,95 20,9

N2 0 63,15 25,7 198,77 0,1595 0,1357 63,15 77,37
CO 1 68,15 30,02 214,14 0,1639 0,1397 68,15 81,7
O2 0 54,36 13,88 212,05 0,1991 0,1496 54,36 90,19
ANEXO 1
CO2 1 216,58 204,93 381,86 0,1769 0,1443 216,58 243,37

COS 1 134,3 150,13 311,67 – – – –
H2S 0 187,68 69,73 549,78 0,262 0,2322 187,68 212,8
NH3 0 195,41 332,16 1369,8 0,7168 0,6143 195,41 239,72
CH3SH 1 150,18 122,72 510,81 – – – –
C2H5SH 2 125,26 80,07 432,44 – – – –
H2O 0 273,16 333,15 2264,7 0,5991 0,6764 293,15 373,15
411
412
Tabla A1.3. Coeficientes de cálculo de la entalpia como gas ideal (ecuación 4.77) de los componentes ligeros más comunes.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
H2 0 12,32674 3,199617 3,927862 2,93452 10,90069 –13,87867

N2 0 –0,93401 0,255204 –0,177935 0,158913 –0,322032 0,158927
CO 1 –0,97557 0,256524 –0,229112 0,222803 –0,563256 0,455878
O2 0 –0,98176 0,227486 –0,37305 0,483017 –1,852433 2,474881
CO2 1 4,77805 0,114433 1,011325 –0,264936 0,347063 0,1314
COS 1 0 0,051642 1,71452 –1,067637 3,864938 5,8346
H2S 0 –0,61782 0,238575 –0,244571 0,410673 –1,301258 1,44852
NH3 0 –0,94695 0,480156 –0,86258 1,74952 –6,54285 8,55887

CH3SH 1 0 0,113823 1,267246 0,081457 –1,340404 2,507788
C2H5SH 2 0 0,065084 2,21795 –0,220541 –0,918771 2,471704
H2O 0 –2,46342 0,457392 –0,525117 0,645939 –2,027592 2,363096
Tabla A1.4. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de los constituyentes ligeros más comunes.
Parámetro de Tensión
Nc Coeficiente Solubilidad a 25 ºC Temperatura superficial a T3 Factor
m de Soave (kJ/m3)1/2 T3 °C mN/m acéntrico
H2 0 0,104831 210,2 –259 2,99 –0,2185
N2 0 0,534491 287,2 –210 12,2 0,0366
CO 1 0,557689 202,4 –205 12,38 0,0511
O2 0 0,506394 258,7 –183 13,15 0,0197
ANEXO 1
CO2 1 0,821396 460,6 –57 16,69 0,2236

COS 1 0,626156 574,9 20 8,59 0,0941
H2S 0 0,63996 569,2 20 10,08 0,1028
NH3 0 0,850923 924,2 20 21,36 0,2442
CH3SH 1 0,709239 640,7 20 24,69 0,1472
C2H5SH 2 0,767881 577,7 20 23,42 0,187
H2O 0 0,972217 1512 20 73,82 0,3217
413
414
Tabla A1.5. Características principales de los hidrocarburos ligeros más comunes.

Nc de ebullición estandard molar líquida a 100 °F líquida a 210 °F crítica crítica
(K) kg/kmol (mm2/s) (mm2/s) (K) (bar)
Metano 1 111,63 16,043 190,56 45,96

Etileno 2 169,44 28,054 282,36 50,33
Etano 2 184,54 0,3560 30,070 305,33 48,72
Acetileno 2 189,15 0,4179 26,038 308,32 61,41
Propileno 3 225,45 0,5210 42,080 0,1801 364,76 46,14
Propano 3 231,07 0,5070 44,097 0,1858 369,85 42,48
Propino 3 249,93 0,6212 40,065 0,2214 0,1913 402,39 56,29
Propadieno 3 238,65 0,5997 40,065 0,2305 0,1953 393,15 54,71
Iso-Butano 4 261,36 0,5629 58,123 0,2586 0,1675 407,85 36,41
n-Butano 4 272,64 0,5840 58,123 0,2773 0,1873 425,16 37,97
1 Buteno 4 266,89 0,6005 56,107 0,2224 0,1789 419,59 40,21

Iso-Buteno 4 266,25 0,6013 56,107 0,2853 0,2488 417,90 40,00
cis 2 Buteno 4 276,87 0,6286 56,107 0,2675 0,2374 435,58 42,07
trans 2 Buteno 4 274,03 0,6112 56,107 0,2759 0,2478 428,63 41,03
1-3 Butadieno 4 268,74 0,6273 54,092 0,2033 0,1274 425,37 43,31
1 Butino 4 281,22 0,6565 54,092 0,2933 0,2304 443,20 49,50
Vinyl acetileno 4 278,25 0,6918 52,076 454,00 48,61
Tabla A1.6. Características adicionales de los hidrocarburos ligeros más comunes.
Temperatura Calor Calor de Conductividad Conductividad Temperatura Temperatura

Nc punto triple de fusion vaporización líquida a T1 líquida a T2 T1 T2
(K) (kJ/kg) (kJ/kg) (W / (m. K) (W / (m.K) (K) (K)
Metano 1 90,68 58,68 510,22 0,224 0,1876 90,67 111,66

Etileno 2 104 119,45 479,74 0,2681 0,1874 104 169,41
Etano 2 90,35 95,08 490,9 0,257 0,1617 90,35 184,55
Acetileno 2 192,35 144,62 640,44 – – – –
Propileno 3 87,9 71,36 439,24 0,1872 0,1304 87,89 225,46
Propano 3 85,52 79,91 425,5 0,2165 0,1314 85,44 231,11
Propino 3 170,45 – 555,05 0,1729 0,1384 170,45 249,94
ANEXO 1
Propadieno 3 136,85 – 513,92 0,1767 0,1347 136,87 238,65

Iso-Butano 4 113,55 78,11 365,56 0,1635 0,1086 113,54 261,43
n-Butano 4 134,79 80,19 385,79 0,1845 0,118 134,86 272,65
1 Buteno 4 87,86 68,58 399,85 0,1828 0,1201 87,8 266,9
Iso-Buteno 4 132,8 105,71 395,74 0,1873 0,1171 132,81 266,25
cis 2 Buteno 4 134,24 130,28 417,41 0,1697 0,1206 134,26 276,87
trans 2 Buteno 4 167,6 173,91 408,06 0,1561 0,1184 167,62 274,03
1-3 Butadieno 4 164,23 147,6 415,41 0,1621 0,1238 164,25 268,74
1 Butino 4 147,43 111,46 451,77 0,1715 0,1245 147,43 281,22
Vinyl acetileno 4 – – 456,68 0,1278 – 278,25 –
415
416
Tabla A1.7. Coeficientes de cálculo de la entalpía como gas ideal (ecuación [4.77]) de los hidrocarburos ligeros más comunes.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
Metano 1 58,4016 0,5717 – 2,943122 4,231568 –15,2674 19,45261

Etileno 2 173,778 0,144963 1,710121 0,761974 –4,503085 6,664928
Etano 2 163,0596 0,264878 –0,25014 2,923341 –12,860530 18,22057
Acetileno 2 274,0996 0,022636 5,459217 –2,976556 8,738401 –10,045390
Propileno 3 193,2293 0,03081 3,512242 –0,494661 –0,226171 1,125539
Propano 3 165,7238 0,172601 0,94041 2,155433 –10,70986 15,92794
Propino 3 172,5134 0,080387 3,240066 –0,879745 1,599146 –1,400978
Propadieno 3 229,2638 0,033745 3,715168 –1,062607 1,86423 –1,435039
Iso-Butano 4 162,0811 0,046682 3,348013 0,14423 –3,164196 5,428928
n-Butano 4 164,444 0,098571 2,691795 0,518202 –4,20139 6,560421
1 Buteno 4 187,7664 –0,018519 4,263451 –0,940582 1,07224 –0,34983
Iso-Buteno 4 179,2668 0,033009 3,782637 –0,73331 0,697566 –0,17483

cis 2 Buteno 4 210,4503 –0,042795 4,034318 –0,68428 0,134493 0,87886
trans 2 Buteno 4 187,2424 0,037032 3,551222 –0,56044 0,158471 0,444673
1-3 Butadieno 4 208,8185 –0,100603 5,651872 –2,123463 4,830541 –4,738449
1 Butino 4 185,609 0,053336 3,461 –0,803301 1,052757 –0,533994
Vinyl acetileno 4 0 0,152619 1,293917 1,015455 –7,396445 14,425954
Tabla A1.8. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de los hidrocarburos ligeros más comunes.
Parámetro de Temperatura Tensión Factor

Nc Coeficiente Solubilidad a 25 ºC T3 superficial a T3 acéntrico
m de Soave (kJ/m3)1/2 °C (mN/m) Lee Kesler
Metano 1 0,485801 367,4 -161 13,34 0,0103

Etileno 2 0,611674 393,3 -104 16,41 0,0883
Etano 2 0,627417 391,4 -89 15,98 0,0984
Acetileno 2 0,785634 594,9 -84 19,38 0,2008
Propileno 3 0,699302 408,4 20 6,88 0,1448
Propano 3 0,711519 414 20 7,02 0,1529
Propino 3 0,806292 581,6 20 11,51 0,2148
ANEXO 1
Propadieno 3 0,692237 443,1 20 9,5 0,1399

Iso-Butano 4 0,760275 397,4 20 9,81 0,1853
n-Butano 4 0,783557 426,6 20 11,87 0,2007
1 Buteno 4 0,770672 432,1 20 12,12 0,1919
Iso-Buteno 4 0,776179 431,9 20 11,69 0,1956
cis 2 Buteno 4 0,788141 465,5 20 13,99 0,2035
trans 2 Buteno 4 0,804933 449,3 20 12,72 0,2148
1-3 Butadieno 4 0,772083 493,3 20 13,41 0,1927
1 Butino 4 0,853584 523,5 20 17,06 0,2469
Vinyl acetileno 4 0,684767 538,7 20 17,79 0,1352
417
418
Tabla A1.9. Características principales de las n-parafinas.

de ebullición estándar molar líquida a líquida a crítica crítica
Nc
100 °F 210 °F
(K) (kg/kmol) (mm2/s) (mm2/.s) (K) (bar)
n-Pentano 5 309,2 0,6311 72,151 0,3397 0,2647 469,7 33,7

n-Hexano 6 341,9 0,6638 86,178 0,4095 0,3023 507,5 30,13
n-Heptano 7 371,6 0,6882 100,205 0,505 0,3521 540,2 27,37
n-Octano 8 398,8 0,707 114,232 0,6372 0,3995 568,8 24,88
n-Nonano 9 424 0,7219 128,259 0,807 0,4697 594,7 22,88
n-Decano 10 447,3 0,7342 142,286 1,013 0,5525 617,6 21,05
n-Undecano 11 469 0,7445 156,313 1,258 0,6394 638,8 19,66
n-Dodecano 12 489,5 0,7527 170,34 1,5446 0,7467 658,2 18,24
n-Tridecano 13 508,6 0,7617 184,367 1,7546 0,8299 675,8 17,23
n-Tetradecano 14 526,7 0,7633 198,394 2,2511 0,993 692,4 16,21

n-Pentadecano 15 543,8 0,7722 212,421 2,4916 1,095 706,8 15,2
n-Hexadecano 16 560 0,7772 226,448 2,9193 1,246 720,6 14,19
n-Heptadecano 17 575,2 0,7797 240,475 3,5813 1,4462 733,4 13,17
n-Octadecano 18 589,5 0,782 254,502 4,1314 1,5974 745,3 12,14
n-Nonadecano 19 603,1 0,7869 268,529 4,699 1,7939 755,9 11,17
n-Eicosano 20 617 0,7924 282,556 5,3926 1,9846 767 10,4
Tabla A1.10. Características adicionales de las n-parafinas.
Temperatura Calor de Calor de Conductividad Conductividad Temperatura Temperatura

del punto Fusión Vaporización Líquida Líquida T1 T2
Nc
triple a T1 a T2
(K) (kJ/kg) (kJ/kg) (W / (m·K) (W / (m·K) (K) (K)
n-Pentano 5 143,4 116,44 357,1 0,1782 0,1085 143,4 309,2

n-Hexano 6 177,8 151,78 334,7 0,1621 0,1041 177,8 341,9
n-Heptano 7 182,6 140,22 316,2 0,1597 0,1024 182,6 371,6
n-Octano 8 216,4 181,56 301,1 0,1518 0,098 216,4 398,8
n-Nonano 9 219,7 120,56 289,1 0,151 0,0971 219,7 424
n-Decano 10 243,5 201,77 278,2 0,1454 0,0945 243,5 447,3
n-Undecano 11 247,6 141,9 271,9 0,1454 0,094 247,6 469,1
ANEXO 1
n-Dodecano 12 263,6 216,27 261 0,1434 0,0908 263,6 489,5

n-Tridecano 13 267,8 154,59 251 0,1433 0,094 267,8 508,6
n-Tetradecano 14 279 227,18 239,1 0,1401 0,0907 279 526,7
n-Pentadecano 15 283,,1 162,85 233,4 0,1435 0,0878 283,1 543,8
n-Hexadecano 16 291,3 235,63 226,6 0,1423 0,0809 291,3 560
n-Heptadecano 17 295,1 168,25 217,5 0,1439 0,0818 295,1 575,3
n-Octadecano 18 301,3 243,48 217 0,1458 0,0809 301,3 589,9
n-Nonadecano 19 305 170,61 208,7 0,1451 0,0796 305,3 603,1
n-Eicosano 20 309,6 247,29 208,8 0,1487 0,08 309,6 616,9
419
420
Tabla A1.11. Coeficientes de cálculo de la entalpía de un gas ideal (ecuación [4.77]) de las n-parafinas.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
n-Pentano 5 173,4609 –0,002795 4,400733 –0,862875 0,817644 –0,197154

n-Hexano 6 133,1939 0,229107 –0,815691 4,527826 –25,23198 47,4802
n-Heptano 7 134,1259 0,180209 0,347292 3,218786 –18,366030 33,76938
n-Octano 8 130,5728 0,173084 0,488101 3,054008 –17,365470 31,24831
n-Nonano 9 126,716 0,169056 0,581255 2,926114 –16,5585 29,29609
n-Decano 10 118,4231 0,203347 –0,349035 4,070565 –23,064410 42,96897
n-Undecano 11 156,5793 –0,023843 4,607729 –0,998387 1,084149 –0,331217
n-Dodecano 12 152,444 –0,018522 4,538933 –0,964642 1,013931 –0,296646
n-Tridecano 13 151,9991 –0,022933 4,595173 –0,997582 1,083507 –0,330908
n-Tetradecano 14 150,2506 –0,022048 4,580788 –0,991639 1,071259 –0,325375
n-Pentadecano 15 148,841 –0,024114 4,607172 –1,007675 1,104474 0,341474

n-Hexadecano 16 146,8588 –0,022825 4,590237 –1,000209 1,089122 0,3339
n-Heptadecano 17 144,5941 –0,023563 4,599069 –1,006645 1,103066 0,340757
n-Octadecano 18 141,7986 –0,023616 4,599502 –1,00804 1,105867 0,342047
n-Nonadecano 19 139,1747 –0,022153 4,579824 –0,998648 1,086444 0,332753
n-Eicosano 20 141,0575 –0,22726 4,586627 –1,003133 1,095161 0,336584
Tabla A1.12. Coeficientes de cálculo ligados a los cambios de estado de las n-parafinas.

Nc Coeficiente Solubilidad a 25 ºC T3 superficial a T3 acéntrico
m de Soave (kJ/m3)1/2 (°C) (mN/m) Lee Kesler
n-Pentano 5 0,860773 454,4 20 15,47 0,253

n-Hexano 6 0,932953 470,2 20 17,98 0,3024
n-Heptano 7 1,007679 481,6 20 19,78 0,3539
n-Octano 8 1,078127 488,3 20 21,08 0,4038
n-Nonano 9 1,145923 492 20 22,38 0,4517
n-Decano 10 1,211964 496,3 20 23,37 0,4986
n-Undecano 11 1,27703 500,9 20 24,24 0,5458
ANEXO 1
n-Dodecano 12 1,335354 503,1 20 24,94 0,5861

n-Tridecano 13 1,40347 502,8 20 25,55 0,6354
n-Tetradecano 14 1,461162 505,5 20 26,32 0,6771
n-Pentadecano 15 1,527496 503,4 20 26,68 0,7246
n-Hexadecano 16 1,579018 504 20 27,09 0,7609
n-Heptadecano 17 1,617797 503,6 20 27,52 0,7884
n-Octadecano 18 1,642516 502,4 20 27,97 0,8049
n-Nonadecano 19 1,66917 500 20 28,22 0,8234
n-Eicosano 20 1,703665 498,7 20 28,54 0,8461
421
422
Tabla A1.13. Características principales de las iso-parafinas.

Nc de ebullición estandar molar líquida a 100 °F líquida a 210 °F crítica crítica
(K) (kg/kmol) (mm2/s) (mm2/s) (K) (bar)
Iso-Pentano 5 301,0 0,6247 72,15 0,3175 0,2346 460,4 33,82

2 Metilpentano 6 333,4 0,6548 86,177 0,3914 0,2583 497,5 30,11
3 Metilpentano 6 336,4 0,6689 86,177 0,3925 0,267 504,4 31,25
2,2 Dimetilbutano 6 322,9 0,6535 86,177 0,4719 0,2628 488,8 30,81
2,3 Dimetilbutano 6 331,1 0,667 86,177 0,4443 0,1314 500 31,28
2 Metilhexano 7 363,2 0,6823 100,2 0,4764 0,3065 530,4 27,34
3 Metilhexano 7 365 0,6928 100,2 0,4479 0,2884 535,3 28,15
2,2 Dimetilpentano 7 352,3 0,6821 100,2 0,5361 0,3017 520,5 27,74
2,3 Dimetilpentano 7 362,9 0,7024 100,2 0,5627 0,3445 537,4 29,09

2,4 Dimetilpentano 7 353,7 0,6764 100,2 0,5265 0,3303 519,8 27,38
3,3 Dimetilpentano 7 359,2 0,6961 100,2 0,5625 0,346 536,4 29,46
2 Metilheptano 8 390,8 0,7037 114,23 0,5585 0,34 559,6 24,85
2 Metiloctano 9 416,4 0,7177 128,26 0,6582 0,3865 586,8 22,91
Tabla A1.14. Características adicionales de las iso-parafinas.
Temperatura Calor Calor Conductividad Conductividad Temperatura Temperatura

Nc punto triple de fusión vaporización líquida a T1 líquida a T2 T1 T2
Iso-Pentano 5 113,3 71,39 342,1 0,1685 0,1087 113,3 301

2 Metilpentano 6 119,5 72,73 324,1 0,1598 0,0999 119,6 333,4
3 Metilpentano 6 110,3 61,54 334,3 0,1644 0,1009 110,3 336,4
2,2 Dimetilbutano 6 173,3 6,72 306,4 0,1344 0,0949 174,3 322,9
2,3 Dimetilbutano 6 144,6 9,27 318,8 0,142 0,0967 145,2 331,1
2 Metilhexano 7 154,9 91,66 310,9 0,1552 0,0991 154,9 363,2
ANEXO 1
3 Metilhexano 7 153,8 94,41 311,1 0,1566 0,1 153,8 365

2,2 Dimetilpentano 7 149,3 58,12 291,9 0,1371 0,0903 149,3 352,3
2,3 Dimetilpentano 7 255,4 304,2 0,1403 0,0904 160 362,9
2,4 Dimetilpentano 7 153,9 68,31 297,2 0,135 0,0897 153,9 353,6
3,3 Dimetilpentano 7 138,7 70,53 296,6 0,1402 0,0913 138,7 359,2
2 Metilheptano 8 164,1 103,98 292,6 0,1571 0,098 164,2 390,8
2 Metiloctano 9 192,8 140,34 283,9 0,1533 0,0979 192,8 416,4
423
424
Tabla A1.15. Coeficientes de cálculo de la entalpía como gas ideal (ecuación [4.77])de las iso-parafinas.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
Iso-Pentano 5 169,0163 –0,031504 4,698836 –0,982825 1,029852 –0,294847

2 Metilpentano 6 152,9671 0,041484 3,116936 0,622252 –6,385257 12,59275
3 Metilpentano 6 148,1718 0,095013 1,605403 2,399189 –16,14692 32,72743
2,2 Dimetilbutano 6 166,692 –0,1195 6,00536 –1,7805 2,92086 –1,34489
2,3 Dimetilbutano 6 0 –0,054622 4,85401 –0,983122 0,829638 0,266461
2 Metilhexano 7 140,7227 0,096697 1,77098 2,121378 –14,38243 28,53167
3 Metilhexano 7 149,5008 0,03999 3,001828 0,786641 –7,296178 14,03709
2,2 Dimetilpentano 7 0 0,024189 3,412306 0,474432 –6,01031 12,246112
2,3 Dimetilpentano 7 0 –0,081589 5,221015 –1,185969 1,154055 0,355282
2,4 Dimetilpentano 7 166,2145 0,022285 3,44768 0,4648 –5,84954 10,39608

3,3 Dimetilpentano 7 0 –0,01005 4,067768 –0,17999 –2,894518 6,689286
2 Metilheptano 8 141,971 0,072874 2,42413 1,285768 –9,465965 17,63911
2 Metiloctano 9 0 0,129746 1,074314 2,784486 –17,22802 32,47812
Tabla A1.16. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de las iso-parafinas.

Nc Coeficiente solubilidad a 25 ºC T3 superficial a T3 acéntrico
Iso-Pentano 5 0,825736 438,3 20 14,45 0,229

2 Metilpentano 6 0,901698 456 20 16,87 0,2812
3 Metilpentano 6 0,894051 470,3 20 17,58 0,2758
2,2 Dimetilbutano 6 0,83346 435,4 20 15,8 0,2348
2,3 Dimetilbutano 6 0,854622 434,1 20 16,87 0,2495
ANEXO 1
2 Metilhexano 7 0,977879 472,3 20 18,79 0,334

3 Metilhexano 7 0,968046 475,3 20 19,3 0,3272
2,2 Dimetilpentano 7 0,914862 449,3 20 17,53 0,2908
2,3 Dimetilpentano 7 0,927598 469,3 20 19,47 0,2996
2,4 Dimetilpentano 7 0,939537 454,1 20 17,64 0,3067
3,3 Dimetilpentano 7 0,885525 459,6 20 19,07 0,2703
2 Metilheptano 8 1,049892 477 20 20,15 0,3836
2 Metiloctano 9 1,111634 484,5 20 21,44 0,4281
425
426
Tabla A1.17. Características principales de los naftenos.

Nc de ebullición estándar molar líquida a 100 °F líquida a 210 °F crítica crítica
Ciclopentano 5 322,4 0,7603 70,13 0,4927 0,3193 511,8 45,03
Metilciclopentano 6 345 0,7540 84,16 0,5646 0,3487 532,8 37,86
Ciclohexano 6 353,9 0,7835 84,16 0,9407 0,5447 553,5 40,76
Metilciclohexano 7 374,1 0,7748 98,19 0,766 0,4343 572,2 34,72
Etilciclopentano 7 376,6 0,7712 98,19 0,6199 0,3901 569,5 33,99
Etilciclohexano 8 404,9 0,7921 112,21 0,8634 0,5123 609,2 30,41
n-Propilciclopentano 8 404,1 0,7811 112,21 0,7256 0,4613 603 30,01

n-Propilciclohexano 9 429,9 0,7981 126,24 1,001 0,5759 639,2 28,07
n-Butilciclopentano 9 429,8 0,8103 126,24 – – 621,3 27,24
Tabla A1.18. Características adicionales de los naftenos.

(K) (kJ/kg) (kJ/kg) W / (m. K) W / (m.K) (K) (K)
Ciclopentano 5 179,3 8,68 388,5 0,1583 0,1197 179,3 322,4
Metilciclopentano 6 130,7 82,33 348,4 0,1603 0,1069 130,7 344,9
Ciclohexano 6 279,7 32,56 355 0,1281 0,1095 279,7 353,9
Metilciclohexano 7 146,6 68,75 324 0,1455 0,0934 146,6 374,1
ANEXO 1
Etilciclopentano 7 134,7 69,96 328,3 0,1533 0,0994 134,7 376,6

Etilciclohexano 8 161,8 74,27 304,3 0,144 0,0951 161,8 405
n-Propilciclopentano 8 155,8 89,41 308,2 0,1435 0,0936 155,8 404,1
n-Propilciclohexano 9 178,3 82,16 289 0,1367 0,09 178,3 429,9
n-Butilciclopentano 9 165,2 409,5
427
428
Tabla A1.19. Coeficientes de cálculo de la entalpía como gas ideal (ecuación [4.77]) de los naftenos.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
Ciclopentano 5 229,1113 –0,174553 4,878999 –0,790213 –0,259001 1,873384

Metilciclopentano 6 203,573 –0,1635 5,315238 –1,239759 1,465505 –0,497681
Ciclohexano 6 209,8043 –0,149848 4,572747 –0,387392 –1,791242 3,793529
Metilciclohexano 7 191,5884 –0,16839 5,444843 –1,126886 0,751131 0,606023
Etilciclopentano 7 196,9586 –0,152454 5,279018 –1,23211 1,467753 -0,499779
Etilciclohexano 8 173,5418 –0,084958 4,278138 –0,283095 –2,216911 4,555816
n-Propilciclopentano 8 181,6359 –0,134564 5,169364 –1,192975 1,398243 –0,46775

n-Propilciclohexano 9 177,4552 –0,16958 5,867914 –1,509927 1,978016 –0,741553
n-Butilciclopentano 9 172,241 –0,121404 5,094686 –1,169329 1,360705 –0,451765
Tabla A1.20. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de los naftenos.

Ciclopentano 5 0,775629 527,6 20 21,71 0,1954

Metilciclopentano 6 0,831328 511,5 20 21,65 0,2323
Ciclohexano 6 0,802374 528,1 20 24,65 0,2127
Metilciclohexano 7 0,839095 514,5 20 23,3 0,2381
ANEXO 1
Etilciclopentano 7 0,890157 516,7 20 23,33 0,2728

Etilciclohexano 8 0,860121 517,4 20 25,05 0,2533
n-Propilciclopentano 8 0,899869 518,5 20 24,42 0,2798
n-Propilciclohexano 9 0,88408 518 20 26,07 0,2694
n-Butilciclopentano 9 1,041826 – 20 25,39 0,3779
429
430
Tabla A1.21. Características principales de las olefinas.

Nc de ebullición estándar molar líquida a 100 °F líquida a 210 °F crítica crítica
1 Penteno 5 303,1 0,6458 70,13 0,2822 0,2179 464,8 35,27

cis 2 Penteno 5 310,1 0,6598 70,13 0,306 0,246 475,9 36,55
trans 2 Penteno 5 309,5 0,6524 70,13 0,309 0,2465 475,4 36,55
2 metil 1 Buteno 5 304,3 0,6563 70,13 0,3068 0,2407 465,4 34
2 metil 2 Buteno 5 311,7 0,6683 70,13 0,2881 0,2181 470,9 34
Ciclopenteno 5 317,4 0,7773 68,12 0,2656 0,2001 507 47,91
2 Metil 1 3 butadieno 5 307,2 0,6864 68,12 0,2788 0,1954 484 38,51
Cyclopentadieno 5 314,7 0,8041 66,1 0,3094 0,2411 507 51,51
1 Hexeno 6 336,6 0,6769 84,16 0,3423 0,2398 503,8 31,42

Ciclohexeno 6 356,1 0,8157 82,15 0,6605 0,3654 560,4 43,51
1 Hepteno 7 366,8 0,7015 98,19 0,4318 0,3044 537,5 28,31
1 Octeno 8 394,4 0,7193 112,21 0,5618 0,3599 567,1 25,61
1 Noneno 9 420 0,7336 126,24 0,7009 0,4314 593,3 23,31
Tabla A1.22. Características adicionales de las olefinas.

(K) (kJ/kg) (kJ/kg) W / (m. K) W / (m.K) (K) (K)
1 Penteno 5 107,9 82,8 365,7 0,1744 0,1143 107,9 303,1

cis 2 Penteno 5 121,8 101,4 378,2 0,1723 0,1141 121,8 310,1
trans 2 Penteno 5 132,9 119,1 374,1 0,1665 0,1135 132,9 309,5
2 metil 1 Buteno 5 135,6 112,8 364,6 0,1551 0,1062 135,6 304,3
2 metil 2 Buteno 5 139,4 108,3 377,4 0,1558 0,1057 139,4 311,7
ANEXO 1
Ciclopenteno 5 138,1 49,4 405,1 0,1754 0,123 138,1 317,4

2 Metil 1 3 butadieno 5 127,2 72,3 376 0,1835 0,1179 127,3 307,2
Cyclopentadieno 5 188,2 – 389,5 0,1683 0,1284 188,2 314,7
1 Hexeno 6 133,3 111,1 340,2 0,1856 0,107 133,4 336,6
Ciclohexeno 6 169,7 40,1 378,5 0,1615 0,1162 169,7 356,1
1 Hepteno 7 154,3 126,3 323,1 0,173 0,103 154,3 366,8
1 Octeno 8 171,4 136,4 306,3 0,1671 0,0999 171,5 394,4
1 Noneno 9 191,8 142,5 293,2 0,1446 0,0898 191,8 420
431
432
Tabla A1.23. Coeficientes de cálculo de la entalpía como gas ideal (ecuación [4.77]) de las olefinas.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
1 Penteno 5 175,2734 –0,006874 4,210531 –0,908305 1,003804 –0,31591

cis 2 Penteno 5 0 –0,002027 3,341622 0,121528 –3,90403 8,190906
trans 2 Penteno 5 0 0,049991 3,04306 0,123096 –3,358723 6,801698
2 metil 1 Buteno 5 0 0,00313 4,098669 –0,725377 –0,149655 2,07478
2 metil 2 Buteno 5 0 –0,006115 4,897993 –1,577338 3,6261 –4,131536
Ciclopenteno 5 210,5392 –0,059928 2,957608 0,332898 –3,885328 6,485819
2 Metil 1 3 butadieno 5 0 –0,088139 5,763155 –2,244854 5,50207 –5,9357
Cyclopentadieno 5 0 0,038615 1,110083 1,8298 –11,898873 22,38884
1 Hexeno 6 167,4286 –0,004262 4,196656 –0,882105 0,925317 –0,27052
Ciclohexeno 6 0 –0,084231 4,09634 –0,646804 0,073416 0,511888

1 Hepteno 7 162,8765 –0,007807 4,259363 –0,904956 0,959607 –0,284711
1 Octeno 8 157,5034 –0,012888 4,341314 –0,94225 1,030563 –0,318544
1 Noneno 9 154,1258 –0,015388 4,387824 –0,962266 1,0662 –0,333519
Tabla A1.24. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de las olefinas.

1 Penteno 5 0,833312 461,8 20 15,46 0,2346

cis 2 Penteno 5 0,846912 479,4 20 16,8 0,243
trans 2 Penteno 5 0,842268 473,3 20 16,41 0,12404
2 metil 1 Buteno 5 0,828945 464,7 20 15,4 0,2317
2 metil 2 Buteno 5 0,895769 482,2 20 17,06 0,2766
Ciclopenteno 5 0,773821 542,6 20 21,51 0,1936
ANEXO 1
2 Metil 1 3 butadieno 5 0,740378 484,9 20 16,38 0,1722

Cyclopentadieno 5 0,765512 535,2 20 32,76 0,1875
1 Hexeno 6 0,907106 475,9 20 17,89 0,2854
Ciclohexeno 6 0,802079 557 20 26,09 0,2129
1 Hepteno 7 0,976433 488,1 20 19,81 0,3329
1 Octeno 8 1,040256 494,6 20 21,29 0,3779
1 Noneno 9 1,105314 500,7 20 22,56 0,4235
433
434
Tabla A1.25. Características principales de los aromáticos.

Nc de ebullición estandar molar líquida a 100 °F líquida a 210 °F crítica crítica
Benceno 6 353,3 0,8829 78,11 0,5959 0,3335 562,2 48,99

Tolueno 7 383,8 0,8743 92,14 0,5605 0,3429 591,8 41,1
Etilbenceno 8 409,3 0,8744 106,17 0,6537 0,3971 617,2 36,1
o-Xileno 8 417,6 0,8849 106,17 0,7415 0,4238 630,4 37,35
m-Xileno 8 412,3 0,8694 106,17 0,5934 0,3642 617,1 35,42
p-Xileno 8 411,5 0,8666 106,17 0,6152 0,37 616,3 35,12
Estireno 8 418,3 0,9087 104,15 0,6643 0,3766 636 38,4
Isopropilbenceno 9 425,6 0,8685 120,19 0,7376 0,4367 631,2 32,1
n-Propilbenceno 9 432,4 0,8683 120,19 0,7966 0,4524 638,4 32

1,2,4 Trimetilbenceno 9 442,5 0,8806 120,19 0,8547 0,4383 649,1 32,33
n-Butilbenceno 10 456,4 0,866 134,22 0,9433 0,5165 660,6 28,88
Naftaleno 10 491,1 1,0305 128,17 1,5521 0,7737 748,4 40,52
Tabla A1.26. Características adicionales de los aromáticos.

Benceno 6 278,7 126,3 393,4 0,1503 0,1266 278,68 353,24

Tolueno 7 178,2 72 364,4 0,1617 0,1126 178,18 383,78
Etilbenceno 8 178,2 86,5 338,1 0,1588 0,1033 178,15 409,35
o-Xileno 8 248 128,1 348,4 0,1429 0,1039 247,98 417,58
m-Xileno 8 225,3 109 342,1 0,1474 0,1034 225,3 412,27
ANEXO 1
p-Xileno 8 286,4 161,2 337,3 0,1325 0,103 286,41 411,51

Estireno 8 242,5 105,1 351,5 0,1488 0,1101 242,54 418,31
Isopropilbenceno 9 177,1 61 316,6 0,1494 0,0964 177,14 425,56
n-Propilbenceno 9 173,6 77,1 319 0,1525 0,0993 173,55 432,39
n-Butilbenceno 10 185,2 83,6 300,7 0,151 0,0922 185,3 456,45
Naftaleno 10 353,4 148,1 338,7 0,1332 0,1278 353,43 491,14
435
436
Tabla A1.27. Coeficientes de cálculo de la entalpía como gas ideal (ecuación [4.77]) de los aromáticos.
A B C D E F
Nc
· 104 · 107 · 1011 · 1015
Benceno 6 225,0518 –0,122662 4,310824 –1,13814 1,494985 0,564766

Tolueno 7 206,7364 –0,101151 4,225723 –1,061438 1,337653 –0,484075
Etilbenceno 8 193,42630 –0,093633 4,390639 –1,126299 1,458215 –0,5432
o-Xileno 8 186,2936 –0,01495 3,342431 –0,484082 –0,460172 1,705569
m-Xileno 8 184,7812 –0,03009 3,300522 –0,394355 –0,821163 2,173243
p-Xileno 8 194,8202 –0,068902 3,995003 –0,924756 1,059785 –0,345267
Estireno 8 0 –0,076968 4,070007 –0,97418 0,591315 1,389206
lsopropilbenceno 9 180,4175 –0,084771 4,425572 –1,112942 1,399989 –0,509541
n-Propilbenceno 9 187,3647 –0,099907 4,668002 –1,269276 1,767887 –0,694428

1,2,4 Trimetilbenceno 9 163,2851 0,078874 1,845273 0,650586 –4,327797 6,6618379
1,3,5 Trimetilbenceno 9 186,4976 –0,055925 3,915613 –0,869152 0,956028 –0,29628
n-Butilbenceno 10 170,3821 –0,074034 4,37825 –1,077189 1,334904 –0,477754
Naftaleno 10 0 0,038615 1,110083 1,8298 –11,898873 22,38884
Tabla A1.28. Coeficientes de cálculo ligados al cambio de estado de los aromáticos.

Benceno 6 0,801679 591,5 20 28,21 0,2118

Tolueno 7 0,879203 580,2 20 27,93 0,2646
Etilbenceno 8 0,937342 570,6 20 28,59 0,3055
o-Xileno 8 0,948748 583,4 20 29,6 0,3126
m-Xileno 8 0,970967 572 20 28,26 0,3282
p-Xileno 8 0,962623 564,2 20 27,92 0,3227
ANEXO 1
Estireno 8 0,922175 604,9 20 30,85 0,2942

Isopropilbenceno 9 0,972845 553,8 20 27,69 0,3296
n-Propilbenceno 9 0,998748 563,1 20 28,43 0,3478
1,2,4 Trimetil benceno 9 1,045328 567,5 20 29,19 0,3802
1,3,5 Trimetilbenceno 9 1,077131 567 20 28,05 0,4026
n-Butilbenceno 10 1,067972 551,8 20 28,63 0,3968
Naftaleno 10 0,936404 606,8 80 34,22 0,3041
437
Anexo 2
Principales métodos de ensayo
normalizados de productos
petrolíferos
Lista alfabética
La serie de características que componen una especificación, no es admisible si no
está asociada con métodos de ensayo de referencia bien definidos y reconocidos con el fin
de que los controles efectuados por las diferentes partes, cliente y suministrador por
ejemplo, sean comparables entre sí aunque se realicen en lugares diferentes.
Bajo esta premisa existe un gran número de métodos de ensayo normalizados. A
continuación se relaciona una lista, no exhaustiva, de los principales métodos.
Características Métodos Principio

Agua en propano NF M 41 - 004 Cambio de color bromuro de cobalto.
Agua y sedimentos NF M 07-020 Mezcla con tolueno y centrifugación.
ISO 3734
ASTM D1796
Aromáticos ASTM D2269 Absorción UV.

Asfaltenos NF T 60-115 Precipitación.
IP 143
Azufre (detección de H2S NF M 07 - 029 Ensayo al plumbito sódico (coloración
y mercaptanos) ASTM D325 de la interfase)
(Doctor test)
Azufre en butano NF M 41 - 006 Ensayo al plumbito sódico (coloración
(ensayo cualitativo) de la interfase).
Azufre corrosivo NF T 60 - 131 Observación de la lámina de cobre
ISO 5662 después de 19 h de inmersión a
ASTM D1275 140 °C.
Azufre mercaptano NF M 07 - 022 Valoración con nitrato de plata.
ISO 3012
ASTM D3227
Azufre en propano NF M 41 - 009 Combustión la lámpara y valoración
ASTM D2784 de los óxidos de azufre formados.
Azufre total NF M 07 - 025 Combustión a la temperatura (horno
ASTM D1552 de inducción) y valoración.
Azufre total NF M 07 - 031 Combustión a la lámpara y valoración.
ISO 2192
ASTM D1266
Azufre total M 07 - 052 Combustión en horno y valoración
culombimétrica.
Azufre total M 07 - 053 Fluorescencia de rayos X no
ISO 8754 dispersiva.
ASTM D4294
Azufre total NF M 07 - 059 Combustión y medida por
fluorescencia UV.
Azufre total NF T 60 - 109 Oxidación en bomba a presión
ASTM D129 y medida gravimétrica.
Azufre total EN 41 Combustión en quemador Wickbold
(NFT 60 - 142) y valoración.
EN 24260
ISO 4260
ASTM D2785
Carbón Conradson NF T 60 - 116 Pesada después de la pirólisis
ISO 6615
ASTM D189
ASTM D4530 Micro método.
ISO 10370
ANEXO 2 441

Cenizas EN 7 (M 07 - 045) Peso del residuo de
ISO 6245 la combustión total.
ASTM D482
Cenizas sulfatadas en aceites NFT 60 - 143 Peso del residuo después
ISO 3987 del tratamiento de las cenizas
ASTM D874 con ácido sulfúrico y calcinación.
Cenizas sulfatadas en grasas NF T 60 - 144 Peso del residuo después del
ASTM D128 tratamiento de las cenizas con
ácido sulfúrico y calcinación.
Cloruros NF M 07 - 023 Volumetría de un extracto acuoso.
Color NF T 60 - 104 Comparación con patrones
ISO 2049 de vidrio coloreado.
ASTM D1500
Color Saybolt NF M 07 - 003 Altura de columna de líquido
ASTM D156 por similitud con patrones de vidrio
coloreado.
Contenido en aceite NF T 60 - 120 Fracción soluble en Metiletilcetona
(parafinas) ISO 2908 a –32 °C.
ASTM D721
Contenido en agua NF T 60 - 113 Destilación azeotrópica.
ISO 3733
ASTM D95
Contenido en agua NF T 60 - 154 Método Karl Fischer (Valoración
ISO/DIS 6296 electrométrica con reactivo KF).
ASTM D1744
Contenido en benceno EN 238 Cromatografía gaseosa.
(M 07 - 062)
ASTM D2267
Contenido en compuestos NF M 07 - 054 Cromatografía gaseosa.
oxigenados
Contenido en insolubles NF M 07 - 063 Filtración y pesada.
Contenido en parafinas NF 66 - 015 Insolubles en una mezcla alcohol
(Betunes) –eter a –20 °C.
Contenido en plomo 0.03 a 1 g/l NF EN 23830 Reacción con monocloruro de yodo.
(M 07 - 043)
ISO 3830
ASTM D3341
Contenido en plomo 2.5 a 25 mg/l EN 237 Absorción atómica.
(M 07 - 061)
ASTM D3237
Contenido en vanadio NF M 07 - 027 Mineralización de las cenizas
y valoración colorimétrica.
Corrosión al cobre (GLP) NF M 41 - 007 Aspecto de la lámina después de su
ISO 6251 inmersión.
ASTM D1838

Corrosión de la lámina de cobre NF M 07 - 015 Aspecto de la lámina después de su
ISO 2160 inmersión.
ASTM D130
Densidad NF T 60 - 101 Areómetro.
ISO 3675
ASTM D1298
Densidad NF T 60 - 172 Frecuencia de oscilación.
ISO 12185
ASTM D4052
Densidad de GLP NF M 41 - 008 Areómetro.
ISO 3993
ASTM D1657
Densidad de productos bituminosos NF T 66 - 007 Picnómetro.
ASTM D70
Desaireación de aceites NF T 60 - 149 Tiempo de liberación del aire
ASTM D3427 después de sobresaturación (medida
de densidad).
Desemulsión de aceites NF T 60 - 125 Tiempo necesario para la separación
ISO 6614 de fases.
ASTM D1401
Destilación NF M 07 - 002 Destilación rápida. Temperatura de
ISO 3405 cada 10% destilado.
ASTM D86
Destilación de betunes NF T 66 - 003 Destilación.
fluidificados ASTM D402
Ductilidad NF T 66 - 006 Alargamiento de una probeta hasta
(Productos bituminosos) ASTM D 113 su ruptura.
Espumas en aceites NF T 60 - 129 Burbujeo de aire y medida de la
ISO/DIS 6247 espuma después de reposo.
ASTM D892
Estabilidad a la oxidación NF M 07 - 047 Medida de los insolubles formados
(gasóleos) ISO/DIS 12205 después de 16 h de burbujeo a 95 °C
ASTM D2274 con oxígeno.
Estabilidad a la oxidación NF M 07 - 012 Tiempo necesario para que la muestra
de las gasolinas ISO/DIS 7536 en la bomba bajo presión de oxígeno
(periodo de inducción) ASTM D525 alcance el punto crítico de la
inducción.
Gomas actuales NF EN 26246 Pesada del residuo tras evaporación.
ISO 6246
ASTM D381
Índice de cetano calculado ASTM D4737 Correlación con la densidad
ISO/DIS 4264 y destilación.
Número de cetano medido NF M 07 - 035 Combustión en un motor con relación
ISO 5165 de comprensión variable.
ASTM D613
ANEXO 2 443

Índice de Neutralización NF T 60 - 112 Valoración en presencia de
ISO 6618 indicadores coloreados.
ASTM D974
Índice de viscosidad NF T 60 - 136 Cálculo a partir de la viscosidad
ISO 2909 cinemática.
ASTM D2270
Materia carbonizable NF T 60 - 134 Coloración después de tratamiento
(parafinas) ASTM D612 con ácido sulfúrico concentrado.
Número de octano medido NF M 07 - 026 Combustión en un motor con relación
EN 25163 y EN 25164 de comprensión variable.
ISO 5163 y 5164
ASTM D2700 y 2699
Olor (parafinas) NF T 60 - 158 Panel de olores.
ASTM D1833
Penetrabilidad con aguja (betunes) NF T 66 - 004 Penetración de una aguja cargada.
ISO/DIS 3997
ASTM D5
Penetrabilidad con aguja (parafinas) NF T 60 - 123 Penetración de una aguja cargada.
ASTM D1321
Penetrabilidad al cono (parafinas) NF T 60 - 119 Penetración de un cono cargado.
ISO/DIS 3986
ASTM D937
Penetrabilidad al cono (grasas) NF T 60 - 132 Penetración de un cono cargado.
ISO 2137
ASTM D217
Pérdidas al calentamiento (betunes) NF T 66 - 011 Pesada después de calentamiento.
ASTM D6
Presión de vapor de GLP NF M 41 - 010 Presión en una bomba mantenida
ISO 4256 a una temperatura determinada.
ASTM D1267
Presión de vapor Reid NF EN 12 Presión en una bomba a 37.8 °C.
(M 07 - 007)
ISO 3007
ASTM D323
Propiedades antiherrumbre NF T 60 - 151 Manchas sobre una probeta después
(aceites) ISO 7120 de agitación con aceite y agua.
ASTM D665
Propiedades antiherrumbre NF T 60 - 135 Manchas de herrumbre sobre un
(grasas) rodamiento después del ensayo.
Punto de anilina NF M 07 - 021 Temperatura de separación de una
ISO 2977 mezcla de hidrocarburo/anilina.
ASTM D611
Punto de congelación NF T 60 - 105 Observación durante un enfriamiento
Punto de cristalización NF M 07 - 048 Punto de desaparición de la turbidez
ISO 3013 durante el calentamiento.
ASTM D2386

Punto de enturbiamiento NF EN 23015 Observación durante un enfriamiento
ISO 3015 y 3016 progresivo.
ASTM D2500 y D97
Punto de fusión de parafinas NF T 60 - 114 Observación en condiciones de
ISO 3841 enfriamiento normalizada.
ASTM D87
Punto de gota de grasas NF T 60 - 102 Calentamiento hasta la caída de una
ISO 2176 gota.
ASTM D566
Punto de humo NF M 07 - 028 Altura máxima de llama sin humo.
ISO 3014
ASTM D1322
Punto de inflamabilidad NF M 07 - 011 Aproximaciones periódicas de una
Abel llama en la parte superior de un vaso
cerrado y calentado.
Punto de inflamabilidad EN 57 Aproximaciones periódicas de una
Abel - Pensky (NF M 07 - 36) llama en la parte superior de un vaso
Punto de inflamabilidad NF T 66 - 009 Aproximaciones periódicas de una
de betunes llama en la parte superior de un vaso
abierto (Abel modificado).
Punto de inflamabilidad NF EN 22592 Aproximaciones periódicas de una
Cleveland ISO 2592 llama en la parte superior de un vaso
ASTM D92 abierto.
Punto de inflamabilidad NF T 60 - 103 Aproximaciones periódicas de una
Luchaire llama en la parte superior de un vaso
Punto de inflamabilidad NF EN 22719 Aproximaciones periódicas de una
Pensky-Martens ISO 2719 llama en la parte superior de un vaso
ASTM D93 cerrado y calentado.
Punto de reblandecimiento NF T 66 - 008 Temperatura a la cual una bola pasa
de betunes ASTM D36 a través de un disco de betún fijado
(Método anillo y bola) sobre un anillo.
Pseudoviscosidad NF T 66 - 005 Medida del tiempo de vertido.
(betunes) IP72
Saponificación NF T 60 - 110 Reacción con potasa y valoración
(índice) ISO 6293 del exceso.
ASTM D94
Sedimentos NF M 07 - 010 Extracción con tolueno y pesada
ISO 3735 del residuo.
ASTM D473
Solubilidad NF T 66 - 012 Disolución, filtración y pesada.
(productos bituminosos)
Temperatura límite de filtrabilidad EN 116 Aspiración a través de un filtro
(NF M 07 - 042) calibrado.
ANEXO 2 445

Temperatura de solidificación NF T 60 - 128 Observación durante el enfriamiento.
(parafinas) ISO 2207
ASTM D938
Tipo de hidrocarburos NF T 60 - 155 Cromatografía sobre arcilla y gel
ASTM D2007 de sílice.
Tipo de hidrocarburos NF M 07 - 024 Cromatografía sobre gel de sílice con
(Método FIA) ISO/DIS 3837 indicadores fluorescentes.
ASTM D1319
Viscosidad aparente NF T 60 - 139 Paso forzado de la grasa a través
(grasas) ASTM D1092 de un capilar.
Viscosidad Brookfield NF T 60 - 152 Rotación de un cilindro en el interior
ASTM D2983 de una muestra.
Viscosidad cinemática NF T 60 - 100 Medida del tiempo necesario de paso
ISO 3104 y 3105 de flujo entre dos marcas de un tubo
ASTM D445 y D446 capilar.
Volatilidad de GLP NF M 41 - 012 Medida de la temperatura del residuo
ISO/DIS 6620 después de la evaporación del 95%.
ASTM D1837
Volatilidad Noack T 60 - 161 Pesada de un crisol antes y después
(lubricantes) de la evaporación.
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Índice
Ábaco de Groff, 276, 351 sulfhídrico, 10, 251, 273, 317, 319,
Absorbancia, 59 378, 385, 396, 400, 402
Absorción, 145, 362, 364 sulfónicos, 357
atómica, 35 sulfúrico, 369
Absortividad, 54, 60, 61 Aditivos, 62, 176, 201, 277, 341
Aceites anticongelantes, 353
blancos, 288, 357 antiespumantes, 277
métodos de ensayo, 311 antiestáticos, 348
de motor, 2, 62, 274, 279, 280 anti-hielo (éteres - alcoholes), 226
carbono Conradson, 281 anti-ORI, 241, 343
estabilidad a la oxidación, 280, antioxidantes, 240, 277, 354, 355
283 antidesgaste, 277, 354, 357
índice de viscosidad, 280 biocidas, 347
punto de anilina, 281 comportamiento en frío, 214, 215, 349
punto de congelación, 281 de punto de congelación, 272, 277
viscosidad, 280 de viscosidad, 351, 352
volatilidad, 280, 281 detergentes, 240, 241, 245, 277, 342,
industriales, 279, 280, 281, 282 343
índice de viscosidad, 280, 281, 282 detergentes, 342, 349
estabilidad, 280, 281, 282 dispersantes, 277, 349, 355
viscosidad, 280, 281, 282 eficacia, 241
volatilidad, 280, 281, 282 de I. V., 277, 351
Acetilénicos, 8, 71, 166, 370 extrema presión, 277, 357
Ácido(s) inhibidores de corrosión, 277
carboxílicos, 11, 326 mejoradores de cetano, 218, 219, 360
fluorhídrico, 169, 369 mejoradores de la combustión, 349
grasos, 343 para gasóleos, 348
nafténicos, 323, 327 para gasolinas, 341
454 ÍNDICE
para lubricantes, 350 fluidificados, 285

Adsorción, 26, 356, 362, 367, 386 fluxados, 285
Agua, 178 métodos de ensayo, 310
Alcanos (ver parafinas) penetrabilidad, 285, 287
Alcenos (ver olefinas) punto de fragilidad, 287
Alcohol t-butílico, 242 punto de reblandecimiento, 287
Alcoholes, 76, 177, 184, 187, 188, 200, puros, 285
201, 240, 242 resistencia al endurecimiento, 288
Alcinos (ver acetilenos) soplado, 286
Alifáticos, 3, 89, 91, 182 BMCI, 379, 387, 391
Alquilación, 169, 200, 228, 256, 366, BTX (Benceno Tolueno Xilenos, 5, 193,
367, 369, 370, 372, 373, 403, 406 199, 271, 329, 377
Alquilatos, 347, 370, 373 Butadieno, 377
Alquilos de plomo, 176, 204, 342, 346 Butenos, 8, 377
Almacenamiento, 176, 186, 240, 323
Amidas, 12, 344, 345
Aminas, 12, 382, 387, 400 Caldera autodesulfurante, 254
Amoniaco, 326, 378, 387, 400 Calor
Análisis elemental, 17, 28, 177 específico, 87, 90, 109, 170
Anhídrido maleico, 344, 345 corrección reducida de, 136, 138
Aromáticos, 5, 25, 39, 40, 54, 79, 82, 87, diferencia de, 170
91, 160, 166, 182, 198, 202, 227, fracción petrolífera, 119, 120, 137
256, 377, 399, 406 gas, 136
Asfaltenos, 11, 13, 26, 45, 82, 169, 176, gas perfecto, 119, 136, 137
235, 286, 323, 395 líquido, 106, 118, 120
Asfaltos, 13, 285, 363, 364, 366 de formación, 179
Autoinflamación, 175, 176, 190, 193, de reacción, 179
198, 204, 210, 218 latente
Avance de encendido, 194, 196 de fusión, 87, 93
Azufre, 10, 73, 319, 400 de vaporización, 87, 93, 112
Combustibles de reactores, 2, 176, 222,
328, 363, 364
Balance de materia, 108, 365, 373 almacenamiento, 248
Bases comportamiento en frío, 226
de aceites, 277, 351, 386, 391, 392 conductividad eléctrica, 249
de refinería, 198, 200, 220, 222, 239 contenido en agua, 226, 248
petroquímicas, 175, 273 contenido en mercaptanos, 249
Benzopireno, 258, 263 contenido en sosa, 227, 249
Bicarburación, 228 curva de destilación, 224
Benceno en gases de escape, 258 densidad, 224
Betunes, 2, 175, 269, 284, 363 especificaciones, 224, 301
aplicaciones en carreteras, 286 estabilidad térmica, 226
aplicaciones industriales, 286 métodos de ensayo, 301
definiciones, 284 tensión superficial, 224
densidad, 287 viscosidad, 224
emulsiones de, 284 volatilidad, 224
fabricación, 286 Canister, 244
ÍNDICE 455
Carbazoles, 12, 323 Coque, 289, 378, 390

Carburación, 175 combustible, 290
Carburante, 175 delayed coking, 290
formulación, 190, 201 para electrodos, 290
reformulado, 258, 260, 263, 347 fluid coking, 290
Catalizador, 186, 204, 208, 251, 253, Coquificación, 222, 244, 289, 367, 374,
257, 342, 347 378, 386, 405
Catarómetro, 21, 71 fluida, 290, 375, 377
CEP, car efficiency parameter, 196 retardada, 290, 375, 377
Ceras y parafinas, 2, 269, 283 Cortes petrolíferos, 17, 97, 98
características, 283 Craqueo,
consistencia, 284 catalítico, 175, 200, 244, 319, 366,
contenido en aceite, 284 367, 369, 370, 378, 380, 382,
especificaciones, 309 383, 384, 385, 386, 402, 405
métodos de ensayo, 309 en fase vapor, 366, 386
temperatura de fusión, 283 Cricondenbar, 148
uso alimentario, 284 Cricondentermo, 148
Cicloalcanos (ver naftenos) Cristalización fraccionada, 145, 363
Cicloparafinas (ver naftenos) Cromatografía de exclusión estérica, 15
Ciclos pirrólicos, 13 Cromatografía de gases, 18, 19, 70, 98,
Cizallamiento, 352 259
Clatratos, 26, 171 detectores específicos, 73
Coeficiente de actividad, 151, 152 FID detector de ionización de llama,
Combustibles, 175, 230 21, 70
Combustión, 176, 177, 364 gas natural, 70
de gasolinas, 185 n-parafinas, 71, 74
industrial, 233, 254 tiempos de retención, 22, 71
Compuestos, Cromatografía de líquidos, 26, 50, 82,
nitrogenados, 11, 244 289
oxigenados, 11, 76, 262, 342, 347 detector, 27
sulfurados, 9, 50, 73, 77, 78, 319 gradiente de disolvente, 27
Conductividad, polaridad, 26
eléctrica, 348 Crudos de petroleo, 39
térmica, 109 contenido en,
gas, 107, 143 agua, 323, 324
influencia de la presión, 133 azufre, 318
líquidos, 87, 107, 129 nitrógeno, 323
Constante de Henry, 168 oleofinas, 318
Consumo, 175, 182, 186, 189, 196, 206, sales, 323
241, 342 sedimentos, 323, 324
Contaminantes, densidad, 314
clásicos, 257 desalado, 326
específicos, 258 destilación,
Contribución de grupo, 88, 90, 92, 126, atmosférica, 330, 363
169 TBP, 328, 330, 331
Coordenadas críticas, seudocríticas, 86, evaluación, 314
88, 97, 110, 112, 114, 157 índice de acidez, 326
456 ÍNDICE
presión a vapor, 316, 317 Destilados medios, 231, 361, 364

punto, Desulfuración
de congelación, 315 de fuel pesado, 250
de inflamación, 316, 317 de gasóleo, 220
separadores, 316 Determinación
viscosidad, 315, 316 azufre, 31
Curva carbono, 29
de burbuja, 148 hidrógeno, 29
de flash, 161 metales, 34
de fusión, 147 nitrógeno, 29
de isopropiedades, 328, 337 oxígeno, 30
de rocío, 148 Dialquilditiofosfatos, 355
de sublimación, 146 Diaromáticos, 54, 79, 225
de vaporización, 146 Dienos, 372, 375
propiedades – rendimientos, 328, 330 Difracción de rayos X, 15
Difusividad
gases, 144, 145
DAO, 13, 363, 364, 366, 383, 392, 394 líquidos, 134
Delta R100, 197 Dimerización, 370
Demercurización del gas natural, 364 Dimetilsulfóxido, 25, 169
Demulsificación, 241, 242 Diolefinas, 8, 54, 71, 83, 92, 166
Densidad, 3, 42, 86, 94, 109, 182 Directivas Europeas, 178, 195, 206, 256,
a la presión de saturación, 106, 114, 291
115 Disolvente hidrocarbonado, 269, 271,
de líquidos, 112, 117 303
del gas, 135 grado de pureza, 272
estándar, 41, 86, 88, 94, 157, 161 olor, 272
reducida, 107, 125, 131, 141, 142 poder disolvente, 271
Derivados nitrados, 181, 185 seguridad y toxicidad, 272
Desalado, 326, 363, 364, 400 volatilidad, 271
Desasfaltado, 169, 286, 362, 363, 364, Distribución, 176, 186, 240
383, 391, 406 Distribución número de octano, 198
efecto del disolvente, 364 Disulfuros, 10, 332, 400
Deshidrogenación, 406 DMSO, 25, 169
Desparafinado, 170, 275, 283, 353, 387 Doctor test, 249, 272, 399
Destilación, 98, 145, 363
analítica,17
atmosférica, 330, 338, 363, 364 Emisión,
D 1160, 19, 101, 162, 163 atómica, 79
D 86, 18, 99, 100, 161, 162 de contaminantes, 176, 178, 188, 217,
Preparativa, 18 219, 234, 241, 245, 251, 254,
Simulada, 19, 79, 98, 103 258, 342
TBP, 18, 98, 162, 163 de particulas, 176, 231, 252, 253, 348,
TBP de crudo, 44, 104, 328, 330, 349
331 de plasma, 37
transformación de resultados, 99 Endulzamiento, 320, 367, 372, 382, 399,
a vacío, 338, 363, 374, 402 402
ÍNDICE 457
Energía, Factor,
especifica, 184 acéntrico, 87, 89, 96, 98, 109, 111,
interna, 146, 152 113, 154, 157
libre de Gibbs, 146, 149 de caracterización, 40, 94, 96, 157,
libre de Helmholtz, 146 165
Ensuciamiento, 241, 245 de compresibilidad, 117, 136, 153
Entalpía, 87, 90, 109, 146, 170 crítico, 86, 89, 110
corrección reducida de, 121, 124 seudocrítico, 111
de vaporización, Familias químicas, 1, 39, 44, 53, 289
de agua, 179 FCC, Ver Craqueo catalítico
de hidrocarburos, 183, 200 Fenoles, 11, 346, 357, 400, 401
fracciones del petróleo, 122, 123 Flow improvers, 214
gas, 139 Fluorescencia, 27, 33, 34
líquidos, 122 Formulación, 190, 200, 201, 226, 258,
Entropía, 87, 90, 146 341
Equilibrio (108, 145, 146) Fracciones petrolíferas, 44, 88, 97, 105,
gas/sólido, 145, 149 137, 139, 154, 157, 164, 171
líquido/líquido, 145, 166, 169 Freezing point, Ver temperatura de des-
líquido/sólido, 145, 149, 169 aparición de cristales
líquido/vapor, 145, 147, 148, 150 Fuel,
trifásico, 145, 167 doméstico, 2, 231, 363, 364
Especificaciones calidad, 188, 189, 195, azufre, 233
196, 220, 240, 245, 248, 251 carbono Conradson, 232
Espectrometría, color, 231
de masas, 44 especificaciones, 231, 232, 302
resolución, 49 formulación, 233
IR, 29, 56 métodos de ensayo, 302
UV, 53 punto de congelación, 232
Espectrómetro de cuadrúpolo, 53 punto de enturbiamiento, 232
Esquemas de refino, 212, 338, 361, 374, temperatura límite de filtrabilidad,
377, 401, 402, 403, 404 231
Ésteres, 11, 61 gas, 70, 362, 363, 370, 373, 380, 386
Etanol, 200, 242, 369 pesado, 2, 175, 233, 363, 364
ETBE, 200, 369, 371, 372, 403 almacenamiento, 250
Éteres, 76, 177, 200, 240, 341, 366, 369, asfaltenos, 235
371, 403, 406 azufre, 176, 233, 254
indice de mezcla, 201, 203 carbono Conradson, 235
Eterificación, 228, 367, 369, 371, 403, compatibilidad, 250
406 densidad, 234
Etileno, 377 especificaciones, 233, 234, 307,
Eurosuper, 195, 201, 209 362
Extracción con disolventes, 25, 145, 169, estabilidad, 373
270, 271, 272, 275, 289, 362, 363, formulación, 141
364, 391, 393, impurezas, 235
Extractos aromáticos, 289 índice de cetano, 235
métodos de ensayo, 307
nitrógeno, 263
458 ÍNDICE
poder calorífico, 235 azufre, 252, 263

viscosidad, 176, 232, 234, 236, color, 245
373, 374 curva de destilación, 211
Fugacidad, 107, 147 densidad, 211
coeficiente de, 149, 150, 151 emisión de partículas, 252, 264
parcial, 107, 147, 150, 151, 153, 154, especificaciones, 209, 211, 213, 300,
167, 168, 169, 170 362
total, 151, 170 estabilidad al almacenamiento, 244
Furanos, benzofuranos, 11, gran frío, 212
Furfural, 169, 289, 392 índice de cetano, 215, 263
Fusión, calor de, entalpía de, 170 métodos de ensayo, 300
operatividad, 212
oxidación, 245
Gas(es), viscosidad, 211
asociado, 317 volatilidad, 211
de escape, 184, 251, 256, 259, 260 Gasolina(s), 2, 71, 175, 182, 194
benceno en, 258 aromáticos, 256, 258
de refinería (ver Fuel gas) azufre, 250
licuados del petróleo, 2, 363, 364, benceno, 244, 256
378, 386 consumo específico, 186
carburante, 185, 228 curva de destilación, 185, 188
combustible, 230 densidad, 185
especificaciones, 228, 296 especificaciones, 186, 187, 188,
índice de octano, 228 195, 296, 362
métodos de ensayo, 296 exigencia de octano, 241
presión de vapor, 228 índice de volatilidad, 189
perfecto, 106, 107 ligera, 328, 363, 364, 387
energía interna, 152 métodos de ensayo, 296
entalpía, 87, 90, 107, 124, 136, 139 MTBE, 257, 373
entropía, 87, 90 Olefinas, 257
calor especifico, 87, 90, 119, 136, oxidación, 240
138 pérdidas por evaporación, 188,
conductividad, 107, 143 244, 256, 257
constante de los, 109, 135, 147, pesada, 328, 363, 364, 367, 387
149, 151, 153, 170 presión de vapor Reid, 187, 190,
mezcla, 107 191, 244
teoría de, 135 presión de vapor verdadera, 187,
viscosidad, 107, 125, 140 190, 191
real, 106 tolerancia al agua, 241
calor especifico, 136, 138 volatilidad, 175, 185, 187
conductividad, 144 de aviación, 229, 230
densidad, 135 especiales, 175, 269
entalpía, 140 métodos de ensayo, 303
Gasificación, 378 especificaciones, 303
Gasóleo, 2, 74, 175, 182, 209, 328, 363, GLP, ver Gases Licuados del Petroleo
364 Gomas, 83, 176, 240, 323
aromáticos, 263 actuales, 240
ÍNDICE 459
potenciales, 240, 272 diesel, 218

Grado API, 1, 94, 218, 313 luminométrico, 224, 225
Grasas, 277 ponderal, 235, 237, 243
aditivos, 288 Indoles, 323, 346
gelificantes inorgánicos, 278 Interferómetro, 58
gelificantes orgánicos (jabones), 278 Inyección, 175, 184, 198, 210, 212, 238
Inyector de gasóleo, 245, 246
Isoamilenos, 369, 372
Hidratos, 145, 171, 172 Isomerato, 369
Hidroacabado, 391 Isomerización, 200, 367, 368, 369, 403,
Hidrocarburos, 183, 200 406
inquemados, 178, 187, 251, 257, 263, Isoparafinas, 34, 87, 92, 200, 367, 368
342 Isoquinoleina, 323
Hidroconversión, 366, 386, 395, 396, 397
Hidrocraqueo, 221, 222, 228, 388, 389,
390, 391, 406 Lavado con aminas, 400
suave, 394 LCO, 222, 239, 374, 380, 381, 399
Hidrodesulfuración, 338, 385, 401, 416 Ley,
Hidrogenación, 369 de Beer-Lambert, 60.
selectiva, 372 de los estados correspondientes, 86,
Hidrógeno, 71, 179, 275, 367, 380, 386, 106, 109, 112, 117, 119, 124,
402 136, 139
consumo, 399, 406 Ligantes hidrocarbonados, 284
purificación, 364, 386 Límites de inflamabilidad, 159
Hidrólisis de cloruros, 326 Líquidos,
Hidrorrefino, 351, 386, 387, 391, 392, a presión, 106
393 saturados, 107, 108
Hidrotratamiento, 288, 351, 367, 398, Lubricantes, 175, 269, 273
399, 401, 403 ábaco de Groff, 275, 276
del gasóleo, 51, 73, 222, 223, 262, 263 aditivos, 277, 350
bases sintéticas, 275
clasificación SAE, 274
Indanos, 51 grados de viscosidad, 274
Indicador fluorescente FIA, 79, 179, métodos de ensayo, 308
272 nomenclatura, 273
Índice,
de anhídrido maleico, 26, 83
de Bromo, 26, 83, 272 Maltenos, 13, 45, 82
de cetano, 176, 215, 265, 349, 361 Mejoradores de flujo, Ver flow improvers
cálculo, 52, 217 Mercaptanos, 10, 273, 320, 321, 323,
cromatografía, 218 399
espectrometría de masas, 218 Metanol, 169, 184, 200, 242, 369, 372,
resonancia magnética nuclear, 67, 378
218 Metiletilcetona, 170
de refracción, 27, 42 Método ndM, 42
de viscosidad, 275, 351, 386, 387, Motores de aviación, 175, 178, 224
391, 392 Monoaromáticos, 54, 79, 225
460 ÍNDICE
Monósido de carbono, 251, 257, 263, aceite de motor, 61

342, 377 Óxido de nitrógeno, 234, 251, 257, 263,
Motores, 342
de aviación, 175, 178, 224 Oxígeno, 76
de dos tiempos, 229 Oxisulfuro de carbono, 10
de explosión, 176, 190 Ozono, 59
diesel, 176, 209, 233
marino, 175, 176, 233, 234
Paracor, 87
Parafinas, parafínicas, 3, 39, 87, 159
Naftalenos, 50, 226 Parámetros de solubilidad, 87, 152, 256
Naftas, 2, 269, 273 Peso molecular, 3, 42, 86, 89, 95, 96,
contenido en aromáticos, 273 177
control de pureza, 273 Pérdidas de evaporación, 188, 317
curvas de destilación, 273 Periodo de inducción, 240
densidad, 273 Performance index, 229
especificaciones, 306 Petroleo lampante, 2, 270, 363
métodos de ensayo, 306 métodos de ensayo, 305
presión de vapor, 273 especificaciones, 305
Naftenos, 4, 39, 87, 159, 166, 181, 199 PIBSA, 345, 357
N-dimetil-formamida, 169 Picado del motor, 190, 192, 197, 343
N-metil-pirrolidona, 169 Piridinas, 12, 323
Nitrógeno, detección especifica, 76, 80 Pirrólicos ciclos, 13
Normas, 17, 273, 274, 291, 292, 361 Plomo,
Número de octano, 176, 182, 185, 190, tetrametilo, 204, 346
192, 342, 347, 361, 367 tetraetilo, 204, 346
en carretera, 196 Poder calorífico, 178, 180, 181, 183,
por cromatografía, 71, 203 200
cromoctane®, 203 Poliaromáticos, 6, 25, 51, 54, 79, 166,
por espectrometría infrarroja, 203 258, 263, 388
índice de mezcla, 201, 369 Poliisobutileno, 345, 352
motor CFR, 193 Polimetacrilatos, 353
Research y Motor, 194 Polipropilfenoles, 344, 345
sensibilidad, 194, 200, 204 Porfirinas, 13, 79
y composición química, 198, 199, Potencia específica, 176, 196, 210
202, 203 Precipitación, 25
Número de onda, 58 Presión,
corrección por, 106,107,108,112,116
crítica, 86, 88, 109, 153, 157
Olefinas, 8, 50, 54, 70, 79, 82, 87, 92, de burbuja, 114, 154, 160
166, 193, 198, 200, 319, 370, 380, de saturación, 108, 112, 114
405 de vapor, 93, 107, 109, 111, 151, 154,
oligomerización de, 222, 366, 370, 157, 316
373, 405 Reid, 154, 158
Organismos de normalización, 292, 293 verdadera, 154
Oxidación, seudocrítica, 97, 109, 111
parcial, 364, 380, 405 Pretratamiento, 338
ÍNDICE 461
Procesos, Residuos, 328

Claus, 367, 382, 387, 400, 401 hidroconversión de, 395, 396, 406
de acabado, 362, 367, 400 Resinas, 11, 15, 44, 82
de protección del medio ambiente, Resonancia magnética nuclear, 62
362, 367, 400 de impulsos, 64
de separación, 362, 363, 364 de onda continua, 64
de transformación, 362, 365 desplazamiento químico, 64, 66
Programas de simulación, 87, 88, 106 factor de aromaticidad, 66
Propileno, 8, 377 esquemas estructurales, 68
Protección del medio ambiente, 79, 176, RMN de carbono, 67
188, 228, 242, 250, 256, 346 RMN de protón, 64
Pulverización, 175, 183, 211, 234, Riqueza, 177, 186, 193, 210, 342
Punto, Ruido, 176, 210, 216, 219, 245
de anilina, 218, 272
de congelación, 171, 212, 226, 227,
315, 349 Sara, 45, 82
de ebullición (ver Temperatura de Scavengers, 206
ebullición) Sensibilidad (número de octano), 194,
de fusión, 226 199, 205
de humo, 224, 397 Síntesis Fischer-Tropsch, 222
de inflamación, 159, 247, 272, 288, Slurry, 280, 383
316 Sobrealimentación, 210
de niebla o enturbamiento, 212, 222, Solubilidad carburante/metanol, 242
349, Solubilidad hidrocarburos/agua, 165,
triple, 130, 146, 170 166, 227
Succinimidas, 241, 277, 345, 346, 349
Sulfolano, 169
Quemadores, 175, 178, 231, 232, 233, Sulfonación, 26, 357
267 Sulfuros, 10, 321, 322
Queroseno, 2, 270, 363 Suministros marimos, 233
Quinoleina, 323, 346 Supercarburante, 2, 175, 185, 195
especificaciones, 195, 298, 299
métodos de ensayo, 298, 299
RCC (ver craqueo catalítico) Súperplus, 195, 201, 208
Reacciones químicas, 83, 177 Susceptibilidad, 206, 207
Refinado, 369
Reformado, 182, 200, 256, 318, 365,
366, 367 Temperatura
Reformado en fase vapor, 366, 386 de cristalización, de fusión, 87, 93,
Relación de compresión, 176, 196, 210, 169, 284
216 crítica, 86, 88, 89, 109, 157
Relación H/C, 1, 28, 41, 79, 235, 290 de ebullición, 2, 3, 23, 41, 86, 88, 93,
Relación V/L en gasolinas, 189 94, 96, 112, 154, 328
Residuo atmosférico, 18, 363, 364, 373, de enturbamiento, 243
374, 395 de formacion de hidratos, 171
Residuo de vacío, 18, 45, 363, 364, límite de filtrabilidad, 212, 349
374 media ponderada, 42
462 ÍNDICE
reducida, seudorreducida, 107, 109, dinámica (absoluta), 94, 126

110, 157 del gas ideal, 107, 125, 141
seudocrítica, 97, 110, 111, 165 de gases, 141
Tensión superficial, 87, 90, 164, 165 de gases a alta presión, 142
Tetralinas, 50 de líquido saturado, 107
Tioles (ver mercaptanos) de líquidos, 86, 92, 94, 125, 141
Tiofenos, 10, 321, 322 índice de, 95, 125, 130
Transformada de Fourier, 58, 64 influencia de la presión, 107
Transmitancia, 59 Viscorreducción, 15, 222, 244, 366, 367,
Tratamientos 371, 374, 375, 402, 403
de aguas residuales, 367, 382, 387, Volumen molar, 109, 151, 153
401 característico, 116
de gases ácidos, 367, 382, 401 crítico, seudocrítico, 110, 111, 125
de humos, 367, 382, 400 reducido, seudorreducido, 109, 110
Viscosidad, 109, 316 White Spirit, 2, 270, 273

ábaco ASTM, 127 especificaciones, 304
cinemática, 95, 126, 316 métodos de ensayo, 304
ÍNDICE 463

El Refino Del Petróleo Petróleo Crudo, Productos Petrolíferos PDF

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«No está permitida la reproducción total o parcial de este libro,

Ediciones Díaz de Santos, S. A.

Diseño de cubierta: Ángel Calvete

Nomenclatura ................................. Pág. XI

Capítulo 2. Fraccionamiento y análisis elemental

Capítulo 3. Caracterización de crudos

Capítulo 4. Métodos de cálculo de las propiedades

04.1.1. Características de los hidrocarburos puros . . . . 86

Capítulo 5. Características de los productos petrolíferos utili-

05.2.2. Precauciones a tener en cuenta

Capítulo 6. Características de los productos

Capítulo 7. Normas y especificaciones

07.2.1. Organismos profesionales reconocidos . . . . . . 292

Capítulo 8. Evaluación de los crudos de petróleo . . . . . . . . . . . 313

Capítulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . . . . . . . 341

09.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento

Capítulo 10. Introducción al refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen está basada en las recomendaciones de

“Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”.

C Acompañado de una cifra: hidrocarburo cuyo número de

en el estado de gas ideal

Correspondencia entre escalas de temperatura

AELE(EFTA) Asociación Europea de Libre Cambio

CNOMO Comité de Normalización de los Medios de producción

GPC Gel Permeation Chromatography (Cromatografía de exclusión)

Los crudos tienen características físicas y químicas muy variables de un campo de

1.1. Constituyentes puros

Temperatura (°C) Número de átomos de carbono

(*) WS: White Spirit-Disolventes.

Figura 1.1. Principales productos petrolíferos, intervalos de temperatura de ebullición y de

Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser:

1.1.1.1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas

Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos,

CH3 — (CH2)n — CH3

Su punto de ebullición aumenta con el número de átomos de carbono. En las cade-

CH3 — CH — CH2 — CH3

Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da

2 Metil hexano: CH3 — CH— CH2 — CH2 — CH2 — CH3

3 Metil hexano: CH3 — CH2 — CH — CH2 — CH2 — CH3

Las isoparafinas tienen un punto de ebullición inferior al de las normal parafinas

Tabla 1.1. Constantes físicas de algunos alcanos.

Fórmula Fórmula* Peso Temperatura d 15

Metano CH4 C 16,0 –161,5 0,260

1.1.1.2. Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos

Tabla 1.2. Constantes físicas de algunos cicloalcanos.

Fórmula Fórmula* Peso Temperatura d 15

La fórmula general de los cicloalcanos de un sólo ciclo es CnH2n. Existen, igual-

1.1.1.3. Hidrocarburos aromáticos

de medio ambiente, de sanidad pública, deterioro de la actividad de los catalizadores

omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del

Tabla 1.3. Constantes físicas de algunos cicloalcanos.

Fórmula Fórmula* Peso Temperatura d 15

Benceno C6H6 78,1 80,1 0,884

1.1.1.4. Hidrocarburos alifáticos insaturados, olefinas o alquenos

• Buteno 1 CH2 = CH — CH2 — CH3

1.1.1.5. Otros hidrocarburos

CH2 = CH — CH = CH2 CH2 = C(CH3) — CH = CH2