1968 – 2003

XXXV lat Wydziału Technologii Chemicznej

Zakład Chemii Analitycznej
Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Komisja Nieorganicznej Analizy Śladowej
Komisja Analitycznej Spektrometrii Atomowej
Komitetu Chemii Analitycznej PAN
NOWOCZESNE METODY
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA
ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW
Modern Methods of Sample Preparation
and Determination of Trace Elements
Materiały
XIIPoznańskiegoKonwersatoriumAnalitycznego
Poznań,8-9maja2003r.
MateriałySzkołyNaukowej
ANALITYKA ŚLADÓW
Workshop „New Concepts in Trace Analysis”
Poznań,7maja2003r.
Poznań 2003
Komitet Naukowy Konwersatorium
prof. dr hab. Rajmund Dybczyński
prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
dr hab. Ewa Bulska, prof. nadzw. UW
Szkoła Naukowa:
prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
Opracowanie redakcyjne : prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
mgr Maciej Raciborski
Opracowanie graficzne : plastyk Nina Badowska
ISBN 83-916087-2-7
___________________________________________________________________
Wykonano w "Joppol" Sp. j. Zakład Poligraficzny
60-179 Poznań, ul. Jeleniogórska 20a, tel. (061) 868-99-59
SŁOWO WSTĘPNE
Tegoroczne Konwersatorium odbywa się w czasie przedłużającego się kryzysu nauki
polskiej cierpiącej na chroniczne niedoinwestowanie i nękanej coraz bardziej wyraźną luką
pokoleniową. Nad szeregiem Instytutów Naukowych zawisła groźba upadku lub co najmniej
drastycznego ograniczenia zatrudnienia. Teoretycznie istniejące możliwości uzyskania
finansowego zastrzyku dla polskich prac naukowych w ramach 6-ego Programu Ramowego
Unii Europejskiej są trudne do skonsumowania wskutek ich obwarowania spiętrzonymi
wymaganiami brukselskiej biurokracji. Wobec likwidacji lub wyprzedaży w obce ręce całych
gałęzi przemysłu i związanym z tym zanikiem zaplecza naukowo-badawczego w tych
dziedzinach, Polsce może grozić w przyszłości zapaść cywilizacyjna.
Duża liczba uczestników naszego Konwersatorium a przede wszystkim rekordowa
liczba zgłoszonych referatów i komunikatów może skłaniać do refleksji, że pomimo tych
wszystkich negatywnych zjawisk prace naukowe w naszej ojczyźnie nadal rozwijają się, co
dawałoby podstawy przynajmniej do umiarkowanego optymizmu.
W roku bieżącym piszę te słowa prawdopodobnie po raz ostatni w roli
przewodniczącego Komisji Nieorganicznej Analizy Śladowej Komitetu Chemii Analitycznej
PAN oraz współorganizatora Konwersatorium. Pełnię te funkcje nieprzerwanie od 1984
i doszedłem do przekonania, że najwyższy już czas ustąpić miejsca młodszym kolegom. Przy
tej okazji pragnę podziękować wszystkim byłym i obecnym członkom KNAŚ KChA PAN za
wsparcie i współpracę. Zainicjowane przez KNAŚ KChA PAN coroczne konwersatoria
poświęcone ogólnym problemom nieorganicznej analizy śladowej, z których pierwsze odbyło
się w 1986 r. w Lubinie, były początkowo organizowane w różnych miastach. W 1992 roku
dzięki zaangażowaniu i poświęceniu prof. H.Matusiewicza zostały przeniesione na stałe do
Poznania i odtąd funkcjonują pod stałą nazwą: “Poznańskie Konwersatorium Analityczne z cyklu:
Nowoczesne Metody Przygotowania Próbek i Oznaczania Śladowych Ilości Pierwiastków”. Obecne
Konwersatorium jest już dwunastym z tej serii (a siedemnastym w ogóle) z cyklu konwersatoriów
organizowanych przez naszą Komisję. Pragnę z tej okazji gorąco podziękować prof. dr hab.
Henrykowi Matusiewiczowi oraz jego współpracownikom z Zakładu Chemii
Analitycznej Politechniki Poznańskiej na których barkach spoczywa już od lat główny ciężar
organizacji Konwersatoriów Poznańskich. Z inicjatywy prof. Matusiewicza od 2000 r.
Konwersatorium poprzedzane jest jednodniową szkołą naukową umożliwiającą wszystkim chętnym
pogłębienie swoich wiadomości z dziedziny analityki śladów.
Słowa szczególnej wdzięczności kieruję do pani dr Haliny Polkowskiej-Motrenko, która
pełniąc od prawie dwudziestu lat funkcję sekretarza KNAŚ KChA PAN ma wielkie zasługi w
dziele organizacji wszystkich dotychczasowych Konwersatoriów. Na ręce pani dr hab.
E.Bulskiej składam podziękowania dla dawnych i obecnych przewodniczących i członków
Komisji Analitycznej Spektrometrii Atomowej KChA PAN za ich wkład we współorganizację
szeregu Konwersatoriów.
Życzę wszystkim, aby Poznańskie Konwersatoria, które z biegiem lat stały się
najpoważniejszą cykliczną imprezą naukową organizowaną przez Komisje KChA PAN,
również w latach następnych nie straciły niczego ze swego znaczenia i aby dobrze służyły
nauce polskiej.
Rajmund Dybczyński

XI Poznańskie Konwersatorium Analityczne

4-5kwietnia2003r.
Profesorowie
Henryk Matusiewicz i Rajmund Dybczyński
Profesor
Rajmund Dybczyński
otwiera
Konwersatorium

XI Poznańskie Konwersatorium Analityczne

Audytorium
Politechnika Poznańska

XI Poznańskie Konwersatorium Analityczne

Młodzież KONWERSATORIUM
BIURO KONWERSATORIUM

XI Poznańskie Konwersatorium Analityczne

Dyskusja w kuluarach
Prezentacja plakatu

Szkoła Naukowa 3.04.2002

Profesor
Henryk Matusiewicz
otwiera
Szkołę Naukową
Audytorium Szkoły Naukowej

Szkoła Naukowa 18.04.2001

Wykładowcy Szkoły Naukowej
Wykładowcy Szkoły Naukowej

Sesja plakatowa

PREZENTACJA FIRM

PREZENTACJA FIRM

PREZENTACJA FIRM

PREZENTACJA FIRM

PREZENTACJA FIRM

SPOTKANIE TOWARZYSKIE
Profesor Matusiewicz inauguruje spotkanie towarzyskie

SPOTKANIE TOWARZYSKIE

SPOTKANIE TOWARZYSKIE

Do zobaczenia w przyszłym roku

I już po Konwersatorium

35-lecie Wydziału Technologii Chemicznej

Politechniki Poznańskiej

SPISTREŚCI
G.Knapp
Trends in sample decomposition for trace element analysis 47
R.Łobiński, J.Szpunar
Trendy rozwojowe spektrometrii mas w analizie śladowej 48
R.Dybczyński, B.Danko, K.Kulisa, E.Chajduk-Maleszewska,
H.Polkowska-Motrenko, Z.Samczyński, Z.Szopa
Dwa nowe materiały odniesienia dla nieorganicznej analizy śladowej 49
E.Bulska, E.Kopyść, B.Wagner, I.A.Wysoka
Zastosowanie promieniowania synchrotronowego w analizie śladowej
i w badaniach specjacji 50
D.Barałkiewicz
Sztuka badań eksperymentalnych w chemii analitycznej 51
S.Garboś
Ocena przydatności metody generowania zimnych par z detekcją ICP-OES
do oznaczania rtęci w wodzie 52
Z.Kowalewska
Oznaczanie metali w paliwach silnikowych w świetle wymogów legislacyjnych
i możliwości różnych metod analitycznych 53
D.Włodkowic
Współczesne technologie biomonitoringu zanieczyszczeń wód 54
E.Krakovská
Fractionation study of element binding forms in environmental samples 55
B.Skwarzec
Analityka oznaczania radionuklidów polonu, uranu i plutonu
w próbkach środowiskowych 56
B.Godlewska-Żyłkiewicz
Zastosowanie mikroorganizmów w analizie śladowej 57
E.Bulska
Walidacja, niepewność i spójność pomiarowa w pomiarach chemicznych: mity i fakty 58
P.Pasławski, M.Liszewska, I.Jaroń
Walidacja metody analizy próbek geologicznych przy pomocy optycznej spektrometrii
emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-OES) 59
SESJA PLAKATOWA
A.Wyciślik
Sposób kalibracji w płomieniowej metodzie AAS
z wykorzystaniem jednego wzorca podstawowego 63
R.Sitko, J.Jurczyk
Preparatyka próbek o grubości pośredniej do analizy XRF.
Matematyczna korekcja efektów absorpcji metodą „dwóch mas” 64
D.Włodkowic
Fitoremediacja–aspekty praktyczne i ekonomiczne 65
J.Skommer, D.Włodkowic
Metody szacowania genotoksyczności zanieczyszczeń środowiska 66
D.Włodkowic
Biotesty fitotoksyczności jonów ołowiu dla wybranych gatunków roślin 67
E.Skrzydlewska, M.Balcerzak, W.Kalinowski
Oznaczanie śladowych ilości pierwiastków w polskich materiałach
opakowaniowych techniką ICP-TOF-MS 68
A.Krata, E.Bulska
Porównanie spektrometrii atomowej i spektrometrii mas
do oznaczania rtęci w próbkach naturalnych 69
A.Ruszczyńska, E.Bulska
Eliminacja interferencji izobarycznych w ICP-MS
z wykorzystaniem reakcji w fazie gazowej 70
A.Stankiewicz, B.Wichrowska, M.Jamsheer–Mydłowska
Ocena migracji metali do wody przeznaczonej do spożycia 71
S.Garboś, J.Świątczak, B.Wichrowska, D.Życiński
Zastosowanie metody uśredniania wyników oznaczeń uzyskanych przy wykorzystaniu
trzech linii emisyjnych w ICP-OES do oceny zanieczyszczenia wody arsenem
w Kotlinie Kłodzkiej 72
M.Zydroń, J.Baranowski, I.Baranowska
Wzbogacanie i separacja metyloksantyn i ich metabolitów z płynów ustrojowych
i próbek roślinnych 73
M.Wojtczak
Zastosowanie ekstrakcji do fazy stałej (SPE) do oznaczania zawartości żelaza,
miedzi i cynku w cukrze białym 74
M.Rutkowska, M.Iskra, D.Barałkiewicz, T.Torlińska
Wpływ przygotowania próbek wątroby szczura na oznaczanie wanadu
metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną 75
K.Strzyżewski, D.Barałkiewicz, M.Iskra, T.Torlińska
Oznaczanie chromu w próbkach wątroby szczura
metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej 76
B.Danowska, J.Woroń
Zanieczyszczenia chemiczne atmosfery w polskiej strefie brzegowej Bałtyku 77
M.Grynkiewicz, G.Dembska, S.Wiśniewski, B.Aftanas
Ocena stanu zanieczyszczenia środowiska morskiego na terenach po usunięciu wraków 78
G.Dembska, M.Grynkiewicz, S.Wiśniewski, B.Aftanas
Metale śladowe i substancje biogeniczne w osadach dennych z klapowiska Gdańsk 79
J.Choroszko, D.Barałkiewicz, H.Elbanowska
Uproszczenie procedur analitycznych oznaczania składu chemicznego popiołów
wykorzystywanych w budownictwie 80
M.Mleczek, D.Barałkiewicz, Krzysztof Ren
Zastosowanie nowych detergentów do stabilizacji zawiesiny w procedurze oznaczania
wanadu w próbkach gleb metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z dozowaniem
zawiesiny 81
M.Kózka, D.Barałkiewicz, B.Tomaszewska
Szybka metoda oznaczania ołowiu zaadsorbowanego w różnych
organach rzepaku podczas procesu fitoremediacji 82
R. Dubowik
Monitoring strontu-90 w polskiej strefie południowego bałtyku w latach 1959-2002 83
T.Zalewska
Oznaczanie aktywności 137Cs w próbkach wody morskiej z zastosowaniem
zmodyfikowanej metody radiochemicznej 84
B.Krasnodębska-Ostręga, J.Golimowski
Frakcjonowanie metali zawartych w zawiesinach odcieków wysypiskowych 85
B.Gnusowski, G.Plucińska
Zawartość metali szkodliwych dla zdrowia w surowcach
i przetworach zielarskich w latach 2000-2002 86
E.Wieteska, A.Drzewińska, M.Antczak
Modyfikatory chemiczne w analizie próbek naturalnych
na zawartość ołowiu techniką GF-AAS 87
D.I.Strumińska, B.Skwarzec
Specjacja plutonu w środowisku morza bałtyckiego 88
D.Dąbrowska, W.Sokołowska
Oznaczanie śladowych ilości siarki w fosforze wysokiej czystości 89
A.Karaś, W.Sokołowska
Zastosowanie techniki mikrofalowej do roztwarzania monokryształów tlenkowych
(YAG, LUAP, LSAT). Oznaczanie domieszek metodą ICP-OES 90
G.Raźniewska, M.Trzcinka-Ochocka
Metoda oznaczania arsenu w moczu techniką GF-AAS 91
L.Wojtynek, A.Wyciślik, R.Sosnowski
Zapewnienie satysfakcji klienta przez laboratorium badawcze w kontekście jego
konkurencyjności na rynkach krajowych i zagranicznych 92
B.Mikuła, B.Puzio
Wpływ matrycy materiału roślinnego na zatężanie wybranych metali ciężkich 93
F.Buhl, B.Feist, B.Mikuła
Wpływ matrycy nieorganicznej na zatężanie wybranych metali ciężkich
z zastosowaniem 1,10-fenantroliny i erytrozyny 94
I.Jaroń, J.Kucharzyk, A.Maksymowicz, K.Jakimowicz-Hnatyszak
Analiza ekstraktów wodnych dla potrzeb badań środowiskowych 95
E.Leśniewska, M.I.Szynkowska J.Albińska, T.Paryjczak
Analiza wielopierwiastkowa włosów osób dorosłych z województwa łódzkiego 96
M.I.Szynkowska, E.Leśniewska, J.Albińska, T.Paryjczak
Analiza zawartości wybranych pierwiastków we włosach dzieci w wieku szkolnym 97
J.Albińska, S.Karski, E.Leśniewska, M.I.Szynkowska, I.Witońska, T.Paryjczak
Oznaczanie zawartości metali ciężkich w glebie metodą AAS 98
B.Leśniewska, B.Godlewska-Żyłkiewicz
Oznaczanie zawartości platyny, palladu i rodu w pyle drogowym, pyle tunelowym
i roślinach pobranych z terenu białegostoku 99
P.Janko, E.Zarzycka
Oznaczanie chloru w lotniczym syntetycznym płynie hydraulicznym metodą ICP-OES 100
M.Grabarczyk, M.Korolczuk
Modyfikacja woltamperometrycznej metody oznaczania chromu (VI)
w obecności DTPA i azotanów 101
M.Korolczuk, M.Grabarczyk, Ł.Kaczmarek
Woltamperometryczne oznaczanie chromu (VI) w obecności chromu (III)
z wykorzystaniem CDTA jako czynnika maskującego 102
J.Opydo, K.Szajek
Wykorzystanie woltamperometrii katodowej do oznaczania selenu
w ekstraktach glebowych 103
M.K.Pawlak, J.Raś
Próby oznaczania malationu metodą woltamperometryczną 104
R.Dobrowolski, M.Skowrońska, J.Ostrowski, A.Bagniuk
Frakcjonowanie wybranych pierwiastków śladowych w osadach z zastosowaniem
ekstrakcji sekwencyjnej 105
R.Dobrowolski, M.Kosmulski, M.Skowrońska
Oznaczanie wybranych pierwiastków śladowych w niskotemperaturowych
cieczach jonowych 106
S.Huszał, J.Kowalska, M.Krzemińska, J.Golimowski
Oznaczanie platyny metodą woltamperometrii z adsorpcyjnym zatężaniem (AdSV)
w obecności tiosemikarbazydu 107
A.Nieciąg, W.Żyrnicki
Zmodyfikowana procedura BCR bez i ze wspomaganiem energią ultradźwiękową
w analizie frakcjonowanej gleby 108
B.Pyzalska, W.Żyrnicki
Ekstrakcja sekwencyjna w analizie próbek włosów 109
K.Jaworska, A.Leśniewicz, J.Borkowska-Burnecka,W.Żyrnicki
Analiza leków ziołowych. Oznaczenie pierwiastków głównych i śladowych
i ich frakcjonowanie 110
J.Borkowska-Burnecka, D.Fornal, A.Leśniewicz
Ekstrakcja ciało stałe – ciecz wspomagana energią mikrofalową
w analizie śladowej materiałów roślinnych 111
R.Michalski
Oznaczanie chromu (III) i (VI) w wodach na poziomie ppb z zastosowaniem
techniki chromatografii jonowej i detektora UV 112
Z.Jońca
Sprawdzenie możliwości pomiarowych płomieniowej spektrometrii atomowej
w oznaczaniu sodu, potasu, magnezu i wapnia w wodach naturalnych zwykłych 113
A.Łozak, K.Sołtyk, Z.Fijałek
Oznaczanie chromu, molibdenu i selenu w dietach leczniczych metodą ICP-MS 114
K.Sołtyk, A.Błażewicz, U.Prządka, A.Łozak, Z.Fijałek
Oznaczanie lantanowców w roślinach leczniczych metodą ICP-MS 115
Z.Kowalewska, B.Izgi, S.Saracoglu, S.Gucer
Metale w olejach jadalnych. badanie efektywności ekstracji w układzie ciecz-ciecz
oraz adsorpcji na węglu aktywnym w odniesieniu do różnych form metali 116
E.Stanisz, M. Ślachciński, H.Matusiewicz
Wykorzystanie promieniowania UV wzbudzanego polem mikrofalowym
w celu mineralizacji próbek organicznych 117
P.Gała, B.Golik
Internetowy róg obfitości dla spektrochemików 118
B.Golik, H.Matusiewicz
Oznaczanie wybranych pierwiastków w preparatach farmaceutycznych metodą
elektrotermicznego odparowania w połączeniu z emisyjną spektrometrią atomową
ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ETV-ICP-OES) 119
W.Reczyński, G.Posmyk, M.Cygan
Studia nad wpływem własności fizycznych osadów dennych na akumulację arsenu 120
W.Reczyński, E.Niewiara, B.Baś, G.Posmyk
Badania akumulacji metali ciężkich w osadach dennych 121
W.Reczyński, G.Posmyk, F.Kardasz
Badanie czynników wpływających na pobieranie arsenu przez glony 122
E.Niewiara, B.Baś, W.W.Kubiak
Zastosowanie krzemionki pylistej do roztworów o wysokiej zawartości
substancji powierzchniowo-czynnych 123
J.Kiepul
Zastosowanie różnych warunków ekstrakcji metali ciężkich z gleb zanieczyszczonych
do wstępnej oceny ryzyka skażenia roślin i wód gruntowych Cu, Pb i Zn 124
B.Wagner, I.A.Wysocka, E.Kopyść, E.Bulska
Zastosowanie odparowania laserowego w analizie elementarnej ciał stałych 125
B.Wagner, I.A.Wysocka, E.Kopyść, E.Bulska
Możliwości i ograniczenia spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie
sprzężonej do badania próbek stałych 126
J.Chwastowska, W.Skwara, Elżbieta Sterlińska, L.Pszonicki
Zachowanie się palladu i platyny jako zanieczyszczeń gleby i ich ługowanie
dla celów analitycznych 127
J.Chwastowska, W.Skwara, E.Sterlińska, L.Pszonicki
Analiza specjacyjna chromu (iii) i (vi) metodą GF-AAS po ich wstępnym rozdzieleniu 128
R.Dybczyński, B.Danko, Z.Samczyński, K.Kulisa
Oznaczanie lantanowców w materiałach biologicznych za pomocą neutronowej
analizy aktywacyjnej i chromatografii jonów 129
R.Ruzik, J.R.Encinar, M.Śliwka-Kaszyńska, Joanna Szpunar
Analiza specjacyjna wysokocząsteczkowych związków selenu
w preparatach farmaceutycznych 130
A.Kujawska, P.Fotowicz
Problematyka niepewności pomiaru w chemii analitycznej 131
E.Brulińska-Ostrowska, K.Starska, M.Wojciechowska-Mazurek, K.Karłowski
Parametry charakterystyki metody AAS oznaczania całkowitej zawartości arsenu
w żywności z zastosowaniem techniki generowania wodorków 132
E. Sikora
Short description of gold electrodes and their analytical application
for the determination of metals in water 133
P.Niedzielski
Techniki łączone w analizie specjacyjnej metaloidów oznaczania As(III)
i As(V) metodą HPLC-HGAAS 134
M.Hołdak, K.Pawlak, E.Wojtasik, M.Jarosz
Arsenowa klątwa roślin morskich czyli analiza specjacyjna morszczynu 135
T.Wierzbicki, K.Pyrzyńska
Zatężanie i oddzielanie różnych form wanadu z zastosowaniem stałych sorbentów 136
K.Kilian, K.Pyrzyńska
Wykorzystanie porfiryn do oznaczania jonów metali 137
M.Siepak, P.Niedzielski, J.Przybyłek, J.Siepak
Technika łączona HPLC-HG-AAS w oznaczeniach specjacyjnych arsenu
w próbkach wód podziemnych 138
M.Siepak, P.Niedzielski, J.Przybyłek
Oznaczenia form specjacyjnych pierwiastków śladowych w badaniu
migracji zanieczyszczeń w wodach podziemnych 139
P.Niedzielski, M.Siepak, B.Dudzińska – Huczuk, J.Przybyłek, J.Bolałek, J.Siepak
Oznaczenia arsenu, antymonu i selenu w wodach naturalnych metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków i
in situ zatężaniem w kuwecie grafitowej 140
H.Bartoń
Optymalizacja rutynowej metody oznaczania glinu w osoczu do celów diagnostyki
klinicznej. Rekalibracja i korekcja zmian czułości metody GF-AAS w długich seriach
pomiarowych 141
R.Buczkowski, T.Szymański, K.Peszyńska-Białczyk
Porównanie WD-XRF, AAS, ICP-MS do oznaczania metali ciężkich w zbożach 142
R.Buczkowski, T.Szymański, K.Peszyńska-Białczyk
Wykorzystanie minerałów w celu obniżenia wymywalności metali ciężkich
z wtórnych produktów pirolizy odpadów medycznych 143
I.Burzyńska
Współzależność zawartości wybranych składników mineralnych
w wyciągu 0,01m CaCl2 i rozpuszczalnych form węgla 144
W.Matczak, M.Przybylska
Oznaczanie metali w powietrzu na stanowiskach pracy podczas spawania
drutami proszkowymi metodą płomieniową AAS 145
E.Blicharska, R.Kocjan
Badanie zawartości cynku, manganu(II), miedzi i żelaza(III)
w niektórych ziołach metodą chromatografii jonowej 146
K.Starska, M.Wojciechowska-Mazurek, E.Brulińska-Ostrowska, K.Karłowski
Badania biegłości w zakresie oznaczania zawartości metali szkodliwych dla zdrowia
w żywności organizowane przez państwowy zakład
higieny - ocena wyników badań 2002 r 147
G.Wałkuska, A.Chałabis-Mazurek
Specjacja wybranych pierwiastków śladowych w osadach dennych
ekosystemów wodnych lubelszczyzny 148
S.Różalska, W.Wasiak
Badania fizyko-mechaniczne zestalonych odpadów pogalwanicznych
dotowanych TMT-15 149
A.Zgoła, J.Rychłowska, J.Wawrzyniak, M.Heigelmann,
Z.Łukaszewski, A.Szymański
Oznaczanie śladowych stężeń poli(glikoli etylenowych) w testach biodegradacyjnych
technikami RP-HPLC i pośrednią techniką tensametryczną 150
M.Jakubowska, B.Karbowska, W.Zembrzuski, Z.Łukaszewski
Oznaczanie talu w obecności ekstremalnych nadmiarów ołowiu
w frakcji węglanowej – ekstraktu glebowego 151
SZKOŁA NAUKOWA
G.Knapp
Sources of analyte contamination and loss during the analytical process 155
R.Łobiński
Techniki sprzężone w analizie specjacyjnej 156
E.Krakovská
Decomposition of samples for trace analysis 157
J.Golimowski
Błędy systematyczne w analizie śladowej pierwiastków 158
H.Matusiewicz
Problem zanieczyszczenia w analizie śladowej 159
H.Matusiewicz
Chemical vapor generation with slurry sampling:
a review of atomic absorption applications 161
47
TRENDS IN SAMPLE DECOMPOSITION
FOR TRACE ELEMENT ANALYSIS
G.Knapp
Institute for Analytical Chemistry, Micro- and Radiochemistry,
Graz University of Technology, Technikerstrasse 4,
A-8010 Graz, Austria
e-mail: knapp@analytchem.tu-graz.ac.at
In trace element analysis wet digestion in closed vessels with conducting or
microwave heating is state of the art for the oxidation of organic sample matrices or
dissolution of inorganic materials. The high boiling temperature at elevated pressure
levels has several advantages – high oxidation potential of pure nitric acid and fast
dissolution of inorganic materials. The disadvantage of this technique is the
comparably complicated and expansive design of pressure vessels and the limitation
of organic sample amount due to the developed CO2. A new technique – pressurized
wet digestion in open vessels – combines the advantages of open and closed vessel
wet digestion. Recent developments of pressurized wet digestion in closed and open
vessels will be discussed.
There are new developments in microwave assisted sample decomposition
techniques like microwave assisted UV-digestion with highly diluted H2O2 and
oxygen at high temperatures around 250 °C, or microwave assisted combustion of
organic materials like coal in pressurized quartz or Teflon vessels. Advantages of this
new techniques will be described.
New flow digestion systems at high temperatures beyond 250 °C have a good chance
for automated trace element analysis in the near future.
48
TRENDY ROZWOJOWE SPEKTROMETRII MAS
W ANALIZIE ŚLADOWEJ
R.Łobiński1), 2), J.Szpunar2)
1)Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny,
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
2)CNRS UMR 5034, Pau, Francja
Spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS,
ang. inductively coupled plasma mass spectrometry) jest techniką analityczną opartą
na pomiarze intensywności strumienia jonów pierwiastków chemicznych
wytworzonych w plazmie ICP. Podstawowymi cechami charakterystycznymi techniki
ICP-MS (wyróżniającymi jedną technikę ICP-MS od innej) są rodzaj używanego
spektrometru mas (kwadrupolowy, sektorowy, czasu przelotu), sposób wprowadzania
próbki do plazmy ICP (rozpylanie pneumatyczne i ultradźwiękowe, ablacja laserowa,
odparowanie elektrotermiczne, itp.) oraz sposób pomiaru strumienia jonów
(sekwencyjny lub jednoczesny). Cechy te określają parametry analityczne danej
techniki takie jak granica wykrywalności, charakter i intensywność interferencji
izobarycznych, precyzja pomiaru stosunków izotopowych, a w konsekwencji
stosowalność do rozwiązania określonego problemu analitycznego.
Zostaną omówione podstawy i zastosowania ICP-MS ze szczególnym
uwzględnieniem wad i zalet poszczególnych rodzajów spektrometrów mas oraz
układów wprowadzania próbki. Szczególny akcent zostanie położony na wzrastającą
rolę instrumentów wykorzystujących analizator kwadrupolowy wyposażony w
komorę zderzeniową umożliwiającą ograniczenie interferencji izobarycznych
i w konsekwencji analizę matryc bogatych w chlorki (np. osocze krwi, woda morska)
oraz techniki mikrorozpylania.
Podkreślona zostanie również rola ICP-MS w metodach specjalistycznych:
pomiarze stosunków izotopowych pierwiastków śladowych, wysoce dokładnej
analizie metod rozcieńczeń izotopowych oraz w analizie specjacyjnej, jako techniki
detekcji w chromatografii gazowej, ciekłej oraz w elektroforezie kapilarnej.
Poruszone zostaną też zagadnienia związane ze wzrastającą rolę technik
cząsteczkowej spektrometrii mas wykorzystujących źródła jonizacji techniką
elektrorozpraszania (ang. electrospray MS) oraz desorpcji laserowej wspomaganej
przez matrycę (ang. matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI) w analizie
specjacyjnej pierwiastków śladowych.
49
DWA NOWE MATERIAŁY ODNIESIENIA
DLA NIEORGANICZNEJ ANALIZY ŚLADOWEJ
R.Dybczyński, B.Danko, K.Kulisa, E.Chajduk-Maleszewska,
H.Polkowska-Motrenko, Z.Samczyński, Z.Szopa
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej,
al. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
W Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej (IChTJ) przygotowano i
atestowano dwa nowe biologiczne materiały odniesienia dla nieorganicznej analizy
śladowej. Są to: Liście Herbaty (INCT-TL-1) pochodzenia argentyńskiego oraz
Mieszanina Ziół Polskich (INCT-MPH-2) składająca się z szeregu ziół stosowanych
w ziołolecznictwie i zbieranych w Polsce w niezanieczyszczonych rejonach
wiejskich.
W pracy przedstawiono ogólną strategię przygotowania i sposobu atestacji
materiałów odniesienia (CRM). W wyniku szeregu operacji (mielenie, sianie,
mieszanie) uzyskano po ok. 40 kg jednorodnej frakcji każdego z materiałów
o nominalnej wielkości ziarna ∅ ≤ 67 μm. Jednorodność badano za pomocą
instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). Dla wszystkich badanych
pierwiastków potwierdzono dobrą jednorodność materiałów dla próbek
o masach ≥ 100 mg, ale dla większości pierwiastków materiały wykazywały
zadawalającą jednorodność także dla mas rzędu 5 mg a nawet niższych.
Atestacja (certyfikacja ) oparta była na porównaniu międzylaboratoryjnym
o zasięgu światowym w którym uczestniczyło 109 laboratoriów lub grup badawczych
z 19 krajów. W odróżnieniu do poprzednich akcji tego typu organizowanych przez
IChTJ, tym razem w procesie atestacji wykorzystano także wyniki analizy CRM,
który był rozesłany do uczestników i analizowany jednocześnie z próbkami –
kandydatami na CRM, a którego tożsamość była znana tylko organizatorom.
Ponadto kilka pierwiastków analizowano za pomocą metod definitywnych,
opracowanych w Zakładzie Chemii Analitycznej IChTJ, a opartych na
radiochemicznym wariancie NAA.
W obu materiałach okazało się możliwe certyfikowanie przeszło 30 pierwiastków,
a dla kilku innych można było podać wartości informacyjne.
50
ZASTOSOWANIE PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO
W ANALIZIE ŚLADOWEJ I W BADANIACH SPECJACJI
E.Bulska, E.Kopyść, B.Wagner, I.A.Wysoka
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii
ul. L. Pasteura 1, 02-093 Warszawa, e-mail: ebulska@chem.uw.edu.pl
Jednym z podstawowych ograniczeń klasycznej fluorescencji
rentgenowskiej jest intensywność źródeł promieniowania stosowanych w układach
pomiarowych. Znacznie większą energię promieniowania można otrzymać na skutek
hamowania cząstek elementarnych w synchrotronie. HASYLAB jest zespołem
laboratoriów wykorzystujących promieniowanie emitowane z synchrotronu DORIS
lub PETRA do badań podstawowych i aplikacyjnych. W wystąpieniu omówione
zostaną nowe możliwości wykorzystania silnego promieniowania synchrotronowego
w analizie śladowej oraz w badaniach specjacji. Unikalną cechą tych badań jest to, iż
pomiary mogą być realizowane bezpośrednio w próbce w postaci ciekłej lub stałej,
bez konieczności jej wcześniejszego przygotowania. Osiągana w tym układzie
pomiarowym wysoka czułość oznaczeń umożliwia prowadzenie obserwacji
obecności pierwiastków na poziomie śladowym w skali mikroskopowej, z
rozdzielczością do kilku mikrometrów. Dodatkową atrakcyjną możliwością jest
wykorzystanie pomiarów metodą XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge
Structure), co pozwala na badanie występowania pierwiastków na różnych stopniach
utlenienia w układach rzeczywistych. W tym przypadku pomiary również są
prowadzone bezpośrednio w próbce ciekłej lub stałej.
Możliwości wykorzystania promieniowania synchrotronowego będą
przedstawione na przykładzie kilku, zrealizowanych w naszej pracowni projektach:
(i) badania układu Fe(II)/ Fe(III) w zabytkowych rękopisach oraz ocena efektywności
selektywnej ekstrakcji Fe(II) z próbek papieru; (ii) badania mechanizmu osadzania
pierwiastków tworzących lotne wodorki na powierzchni grafitu w pomiarach
absorpcji atomowej; (iii) badania specjacji selenu in-vivo w materiale roślinnym.
51
SZTUKA BADAŃ EKSPERYMENTALNYCH
W CHEMII ANALITYCZNEJ
D.Barałkiewicz
Zakład Analizy Wody i Gruntów, Wydział Chemii,
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
ul. Drzymały 24, 61–613 Poznań
W wykładzie przedstawiono typologię eksperymentów zaproponowaną
przez filozofię nauki. Współczesna typologia eksperymentów naukowych przyjmuje
podział na eksperymenty realne, symulacyjne i myślowe.
Eksperyment realny. Znaczenie eksperymentu realnego w badaniach naukowych
polega przede wszystkim na jego sile rozstrzygania o słuszności postawionej
hipotezy, a obserwacje przyrodnicze poszerzają zakres wiedzy badacza o obiekcie.
Przeanalizowany będzie podział eksperymentów realnych ze względu na:
�Miejsce wykonania badań,
� Stopień realizacji zadania badawczego,
� Stopień uwikłania teoretycznego.
Eksperyment symulacyjny. Znaczenie eksperymentów symulacyjnych dla
badań naukowych polega na możliwości przetestowania wielu wariantów hipotez,
szczególnie takich, których rzeczywista realizacja byłaby niemożliwa albo zbyt
kosztowna. Badania symulacyjne są bowiem wielokrotnie tańsze od eksperymentów
realnych. Omówiony będzie tylko podział:
� ze względu na stosunek do eksperymentu realnego.
Eksperyment myślowy. Są one bardzo ważne jako postępowanie wstępne do
eksperymentu realnego. Mogą być przeprowadzone w umyśle badacza, na obiektach
wyidealizowanych niemożliwych do uzyskania w warunkach naturalnych
i laboratoryjnych. Eksperyment myślowy pomaga wyjaśnić pewne założenia
teoretyczne, ale nie ma tej siły dowodowej, która przysługuje eksperymentowi
realnemu. Przedstawione zostaną dwa kryteria podziału eksperymentów myślowych,
ze względu na:
� cele eksperymentu,
� stosunek do teorii naukowej.
Ogólne rozważania filozoficzne zostały zilustrowane przykładami z pola
zainteresowań chemii analitycznej.
52
OCENA PRZYDATNOŚCI METODY GENEROWANIA ZIMNYCH PAR
Z DETEKCJĄ ICP-OES DO OZNACZANIA RTĘCI W WODZIE
S.Garboś
Państwowy Zakład Higieny, Zakład Higieny Komunalnej,
ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa
Atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją w płomieniu lub w piecu
grafitowym (F-AAS/GF-AAS) i spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie
indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES) charakteryzują się granicami wykrywalności rtęci
na poziomie stężeń 1-50 μg/l, które często nie są wystarczające do przeprowadzenia
oznaczeń tego metalu, występującego w śladowych ilościach w środowisku wodnym,
tym bardziej, że najwyższe dopuszczalne stężenie Hg obowiązujące w Polsce
[Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 19 listopada 2002 roku; Dz. U. Nr 203, Poz.
1718] zostało ustalone na niskim poziomie 1 μg/l.
Celem pracy była ocena możliwości oznaczania rtęci w wodzie metodą
ICP-OES z różnymi układami wprowadzania rtęci do plazmy o geometrii poziomej
przy zastosowaniu osiowego systemu obserwacji. Badaniami objęto metodę
rozpylania pneumatycznego roztworów wodnych oraz w celu uzyskania poprawy
granicy wykrywalności (GW) - metodę wprowadzania rtęci w postaci zimnych par
(CV, ang. Cold Vapor) bezpośrednio do palnika plazmowego. W przypadku metody
zimnych par osiągnięto znaczną redukcję niekorzystnych efektów pamięciowych
poprzez zastosowanie odpowiednich warunków plazmowych, roztworów
zwiększających szybkość odmywania układu wprowadzania próbki oraz
termoelektrycznego systemu usuwania pary wodnej z fazy gazowej zawierającej rtęć.
W przypadku zastosowania linii emisyjnej Hg 184,95 nm w metodzie CV-ICP-OES
uzyskano bardzo niską GW dla rtęci - 0,007 μg/l (w odniesieniu do GW metody
ICP-OES -1 μg/l). Była ona porównywalna z granicami wykrywalności
uzyskiwanymi w przypadku opracowanych procedur oznaczania rtęci metodą
zimnych par CV w połączeniu z dwoma układami detekcji tego metalu opartymi na
absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) i fluorescencyjnej spektrometrii
atomowej (AFS), odpowiednio 0,01 i 0,003 μg/l.
Badania obejmowały również określenie optymalnych warunków
związanych z kolejnymi etapami procedury oznaczania rtęci: pobieraniem,
transportem i przechowywaniem oraz przygotowaniem próbek do analizy.
Podjęto kompleksowe badania próbek wody z różnych obszarów Polski,
przy czym uzyskano bardzo dobre zgodności pomiędzy wynikami oznaczeń rtęci za
pomocą metod CV-AAS, CV-AFS i CV-ICP-OES. Dokładność oznaczeń
kontrolowano za pomocą materiału odniesienia SRM 1641d "Mercury in Water"
i poprzez badanie odzysków Hg w oryginalnych próbkach wody. Uzyskano
zadawalające odzyski w zakresie 93 - 101 % i bardzo dobre zgodności oznaczeń Hg
w rozcieńczonym materiale SRM 1641d z wartością certyfikowaną - 1,59 ± 0,018
mg/kg.
53
OZNACZANIE METALI W PALIWACH SILNIKOWYCH
W ŚWIETLE WYMOGÓW LEGISLACYJNYCH I MOŻLIWOŚCI
RÓŻNYCH METOD ANALITYCZNYCH
Z.Kowalewska
Ośrodek Badawczo - Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego,
ul. Chemików 5, 09-411 Płock
Od 1.01.2004 zaczyna w Polsce obowiązywać program monitoringu paliw, długo
wyczekiwany zarówno przez użytkowników pojazdów silnikowych, jak i rzetelnych
producentów paliw. W kontekście tego wydarzenia, a także w związku z wkraczaniem do Unii
Europejskiej oraz ze zmianami legislacyjnymi w unii i na świecie wagi nabiera jakość paliw,
a w tym m.in. obecność w nich metali.
Benzyna bazowa i olej bazowy, będące podstawowymi komponentami paliw
sprzedawanych na rynku, należą do lżejszych frakcji z destylacji ropy - podczas gdy większość
metali zawartych pierwotnie w ropie koncentruje się w najcięższych frakcjach i w pozostałości
z destylacji. Naturalna zawartość metali w benzynie bazowej i oleju bazowym jest niska,
najczęściej poniżej 1 μg/l. Obecność wyższych zawartości metali w paliwach silnikowych jest
najczęściej wynikiem ich celowego dodawania lub może być wynikiem zanieczyszczenia.
Do paliw dodawano różnorodne organiczne związki metali w celu:
- zwiększenia liczby oktanowej (np. czteroetylek- i czterometylek ołowiu, karbonylki
żelaza i niklu, metylocyklopentadienylotrójkarbonylek manganu),
- ochrony gniazd zaworów silników (organiczne związki potasu),
- przeciwdziałania powstawaniu węgla (np. nitrofenolany żelaza,
dialkiloditiofosforany i alkoholany wolframu, stearyniany kobaltu, chromu i niklu),
- dyspergowania złożonych struktur organicznych (np. alkilobenzenosulfoniany metali
ziem alkalicznych),
- przeciwdziałania efektom elektrostatycznym (np. nafteniany żelaza, baru, kobaltu,
dialkilosalicylany chromu),
- przeciwdziałania dymieniu (np. ferrocen, sulfoniany wapnia i magnezu,
acetyloacetoniany żelaza, kobaltu i miedzi).
Zdecydowana większość oznaczeń metali w paliwach silnikowych to oznaczenia Pb, Mn
i K w benzynach metodami płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej i spektrometrii
fluorescencji rentgenowskiej. W Polsce główni producenci paliw zaprzestali produkcji benzyn
z dodatkiem ołowiu (zawartość Pb w benzynie bezołowiowej powinna być niższa niż 5 mg/l),
nie stosuje się dodatków manganowych, natomiast wprowadzono benzynę uniwersalną U95,
zawierającą organiczne związki potasu.
Wykonano prace metodyczne dotyczące oznaczania w benzynach różnych
organicznych form potasu. Oznaczenia wykonywano na poziomie mg/l z zastosowaniem
technik FAAS, ED-XRF i WD-XRF. Szczególną uwagę poświęcono trwałości potasu
w badanym materiale, zwłaszcza w obecności wody.
Ocenia się, że jednym z kierunków rozwoju analityki paliw silnikowych będą
oznaczenia dużej ilości metali na poziomie zawartości rzędu μg/l. Potrzeba takich analiz
występuje m.in. w celu określenia emisji metali pochodzenia komunikacyjnego. Oznaczenia
metali na tak niskim poziomie w materiale organicznym wymagają udoskonaleń
aparaturowych i/lub metodycznych w zakresie czułych technik analitycznych.
54
WSPÓŁCZESNE TECHNOLOGIE
BIOMONITORINGU ZANIECZYSZCZEŃ WÓD
D.Włodkowic
Zakład Biochemii, Instytut Biologii Molekularnej i Biotechnologii
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
Ocena zanieczyszczeń wód gruntowych i powierzchniowych stanowi istotny
element szacowania ryzyka i oceny oddziaływania przemysłu na ekosystemy. Metale
ciężkie i inne związki nieorganiczne, przedostając się do wód pitnych, mogą
wywoływać zatrucia ostre, jak i chroniczne, ludzi i zwierząt. Niezmiernie ważne są
także procesy kumulacji zanieczyszczeń w łańcuchach troficznych, mogące
prowadzić do niezauważalnego rozprzestrzeniania np. metali ciężkich.
Stały i efektywny monitoring zbiorników i ujęć wody pitnej wymaga szeregu
kosztownych analiz fizyko-chemicznych. Badania ostatnich lat wykazują, że czułość
i precyzja analiz chemicznych może być niewystarczająca. Interakcje związków
w środowisku (efekty synergizmu, addycji, antagonizmu), a także czynniki
abiotyczne i biotyczne mogą w znaczny sposób modyfikować działanie
zanieczyszczeń. Klasyczne analizy nie umożliwiają waloryzacji realnego wpływu
szeregu związków obecnych w skażonych wodach, które migrując mogą podlegać
stałym przemianom. Z tego względu postuluje się ostatnio uzupełnienie analiz fizchem
o nowoczesne baterie ekotoksykologiczne i systemy biomonitoringu typu realtime.
Biotesty umożliwiają szacowanie ryzyka, uwzględniając reakcje
biosensorów na szereg związków w mieszaninach. Progi czułości stosowanych
biotestów osiągają wartości wystarczające do biomonitoringu ujęć wód. Technologie
biomonitoringu typu real-time zapewniają stałą ocenę parametrów wody.
Wykorzystuje się tu zaawansowane techniki łączenia sensorów biologicznych z
elementami elektronicznymi. Przykładem biosystemów real-time są układy
analizujące ruchy skorup małży, zachowanie i czynność bioelektryczną ryb,
zachowanie Daphnia sp, zmiany emisji fluorescencji glonów.
Należy podkreślić, że prawodawstwo Uni Europejskiej i wytyczne OECD
wprowadzają konieczność stosowania baterii biotestów ekotoksykologicznych
w monitorowaniu zanieczyszczeń wód. Ponadto, akty prawne warunkują certyfikację
coraz większej liczby biotestów oraz systemów biomonitoringu.
55
FRACTIONATION STUDY OF ELEMENT BINDING FORMS
IN ENVIRONMENTAL SAMPLES
E.Krakovská
Technical University of Košice, Letná 9, 042 00 Košice, Słowacja
e-mail: erika.krakovska@tuke.sk
The European committee for environment in the year 1995 published a list of hazardous substances,
which have to be monitored in stream and sea sediments, all waters and soils. The listed hazardous
substances originate mostly from anthropological activities as metallurgical and building industry, thermal
power plants, traffic, etc. which represents one of the most significant portions of this cake.
Characterization of pollutants by overall content values of elements provide a very low information
regarding their behavior and influence to the environment, as particular elements are present in various
physical - chemical forms (species) that show different level of toxicity for the environment. Some forms of
elements are stable and do not interact with the environment, other can be soluble under specific conditions
and may by incorporated even into the biological chain. Because speciation analysis is very difficult from
many reasons, and disposable are only a few CRMs, for study of this samples preferable is fractionation
analysis. Fractionation is process of classification of an analyte or a group of analytes from a certain sample
according to physical (e.g. size, solubility) or chemical (e.g. bonding, reactivity) properties.
The toxicity of gravitation dust sediment (airborne dust samples), represented by particles which are
able spontaneously sediment, for living organisms is minimal. These particles may pollute the soil by these
forms, which are able to move from the dust sediment to the soil. From the standpoint of mobility in soils,
the mobile forms of dust sediment are most danger. Mobil forms, which have the biggest importance from
the biotoxicity point of view, include non/specific sorbent easily changeable and water-soluble compounds.
Many of heavy metals are more soluble in the acid soil environment then in neutral, so the reception of
toxic elements from soil by root system of plants in this environment will be more intensive. The watersoluble
forms may to enter directly to the plants.
In the gravitation dust sediment has been studied occurrence and characteristics of bio available forms
of selected elements using recommended single-step extraction procedures. Evaluation of gravitation dust
samples collected over duration 3 years were obtained by extraction in various agents and determined
element concentrations were compared with overall contents of elements and were evaluated a level of their
bioavailability (mobile and mobilizable).
Metal content in river and dam sediments depend on geological background and human activities too.
If water contamination is high, give out to conditioning of equilibrium between metal content in water and
sediment and to increase of metal content in sediment. Naturally, reversed process is possible too.
Analogous to the dust sediment, sediments from very stressed region Spiš and Gemer were studied,
where is a high content of non-ferrous metals as As, Hg, Sb etc. Sediments were studied by single and five
step extraction. As were investigated, that single step extraction by EDTA gives relevant information about
mobile and mobilizable forms of elements and procedure is non time-consuming and economical
advantageous.
For the determination of overall content and bio-availability concentrations of relevant elements
were used FAAS, ETAAS, HGAAS, Hg by AAS with amalgam preconcetration, ICP-OES, XRF and X ray
diffraction methods.
56
ANALITYKA OZNACZANIA RADIONUKLIDÓW POLONU,
URANU I PLUTONU W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH
B.Skwarzec
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej,
ul. Sobieskiego 18/19, 80-952 Gdańsk, e-mail: bosk@chem.univ.gda.pl
Polon i uran są naturalnymi pierwiastkami promieniotwórczymi, które
obecne są we wszystkich biotycznych i abiotycznych składnikach środowiska
przyrodniczego, natomiast pluton jest sztucznym pierwiastkiem promieniotwórczym,
którego obecność w środowisku naturalnym związana jest z działalnością człowieka,
realizowaną od prawie 60 lat w takich dziedzinach jak: przemysł zbrojeniowy, próbne
wybuchy broni jądrowej oraz energetyka jądrowa. Radionuklidy polonu (210Po) oraz
plutonu (238Pu, 239Pu i 240Pu) należą do najsilniej radiotoksycznych izotopów
promieniotwórczych, dlatego też skutki ich oddziaływania z materią ożywioną są
przedmiotem zainteresowania radiochemii i ochrony radiologicznej.
Oznaczanie aktywności radionuklidów promieniotwórczych alfa 210Po, 234U,
235U, 238U, 238Pu i 239+240Pu w próbkach środowiskowych należy do najbardziej
czasochłonnych, pracochłonnych i kosztownych analiz śladowych. Wynika to z faktu
małej ich zawartości w przyrodzie oraz wieloetapowej procedury chemicznej
związanej z mineralizacją próbek oraz z zatężaniem i wyodrębnianiem polonu, uranu
i plutonu z analizowanych matryc, jak również związanych z zastosowaniem
odpowiednich technik radiometrycznych do pomiaru aktywności analizowanych
radionuklidów, głównie za pomocą spektrometrii alfa.
Wieloletnie badania nad oznaczaniem polonu, uranu i plutonu w próbkach
środowiskowych, pozwoliły na opracowanie szczegółowych procedur analitycznych,
prowadzących do ilościowego ich oznaczania, zarówno w składnikach materii
ożywionej, jak i nieożywionej. W odniesieniu do wód naturalnych oznaczane
radionuklidy współstrącano na MnO2 jako „matrycy” nieorganicznej. Analizowano
próbki wody morskiej, rzecznej i jeziornej oraz próbki wody pitnej (komunalnej
i butelkowanej), a także piwa. Z kolei próbki osadów dennych, gleby, pyłów, roślin
i zwierząt (zarówno lądowych, jak i wodnych) poddano mineralizacji z użyciem
kwasów HCl, HF, HNO3 i HClO4. Wyodrębnianie polonu, uranu i plutonu (a także
ich oczyszczanie) z analizowanych próbek prowadzono za pomocą żywic
jonowymiennych, a czyste frakcje zawierające oznaczane pierwiastki poddano
elektroosadzaniu na srebrze (Po) lub elektrolizie na płytkach ze stali nierdzewnej (U
i Pu).
57
ZASTOSOWANIE MIKROORGANIZMÓW W ANALIZIE ŚLADOWEJ
B.Godlewska-Żyłkiewicz
Uniwersytet w Białymstoku, Instytut Chemii,
ul. Hurtowa 1, 15-399 Białystok
Jednym z ważniejszych czynników wpływających na poprawność
wykonywanych oznaczeń w analizie śladowej jest zakłócenie pomiaru analitycznego
w obecności nadmiaru innych składników matrycy. Wykorzystanie różnych
mikroorganizmów (alg, drożdży, bakterii) do oddzielania skomplikowanej matrycy
oraz zatężania śladów metali pozwala na efektywne rozwiązanie tego problemu.
Biozatężanie zdefiniować można jako specyficzny proces, w wyniku którego
stężenie danej substancji w organizmie wzrasta w stosunku do stężenia tej substancji
w otoczeniu organizmu. Aktywne pobieranie substancji przez żywe organizmy
określa się terminem bioakumulacji. W takim przypadku metal transportowany jest
przez membranę do wnętrza komórki, gdzie metale mogą ulegać transformacjom
wskutek zachodzenia procesów biologicznych. Pojęciem biosorpcji posługujemy się
w przypadku wiązania metali przez aktywne miejsca (grupy) znajdujące się na
powierzchni komórek mikroorganizmów. Biosorpcja zachodzić może na powierzchni
żywych lub martwych organizmów. Mechanizm biosorpcji jest złożony, zależy od
typu mikroorganizmu oraz rodzaju i formy zatężanego metalu. Proces ten składa się
najczęściej z kilku etapów zachodzących wg różnych mechanizmów np. fizycznej
adsorpcji, wymiany jonowej, kompleksowania i chelatowania oraz/lub
mikrostrącania. Immobilizacja mikroorganizmu na stałym nośniku znacznie poprawia
jego właściwości mechaniczne, odporność na wpływ czynników zewnętrznych oraz
zapobiega stratom komórek w dynamicznych procedurach zatężania.
W referacie zostaną przedstawione niektóre techniki unieruchamiania
mikroorganizmów. Na podstawie literatury omówione zostanie zastosowanie
substratów biologicznych do zatężania metali śladowych oraz wykorzystanie takich
substratów w analizie specjacyjnej. Wpływ różnych parametrów (pH, masa
biosorbenta, temperatura, czas kontaktu próbki z biosorbentem, obecność innych
jonów) na efektywność biosorpcji zostanie przedyskutowana w oparciu o badania
własne dotyczące oddzielania/zatężania platyny i palladu.
58
WALIDACJA, NIEPEWNOŚĆ I SPÓJNOŚĆ POMIAROWA
W POMIARACH CHEMICZNYCH: MITY I FAKTY
E.Bulska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
We współczesnym świecie, chemik analityk, poza znajomością warsztatu
pracy jest zobowiązany do znajomości wielu zagadnień związanych z
uregulowaniami prawnymi i ustawodawstwem. Jednym z istotnych dokumentów,
punktem odniesienia dla funkcjonowania wielu laboratoriów analitycznych jest
międzynarodowa norma ISO 17025 opisująca wymagania stawiane laboratoriom w
zakresie zarówno ich organizacji jak i wykonywania oznaczeń. W normie tej
przewijają się między innymi trzy określenia, trzy słowa kluczowe: walidacja,
niepewność i spójność pomiarowa. Wprawdzie trudno je zaliczyć do nowych,
funkcjonują już od dawna w środowisku metrologów zajmującym się pomiarami, to
jednak w środowisku chemików analityków pojawiły się stosunkowo niedawno.
Każde laboratorium deklarujące spełnianie wymagań normy ISO 17025 jest
zobowiązane do walidacji stosowanych procedur pomiarowych, jest zobowiązane do
określania niepewności oraz do zapewnienia spójności pomiarowej podawanego
wyniku oznaczenia.
Jak wspomniano, te pojęcia metrologiczne są znane i stosowane od dawna
w pomiarach fizyko-chemicznych. Nie jest jednak łatwe stosowanie procedur
metrologicznych w sposób bezpośredni do pomiarów chemicznych. Stąd wśród
chemików analityków narosło wiele nieporozumień w zrozumieniu i stosowaniu
pojęć: walidacja, niepewność, spójność pomiarowa. Niniejsze wystąpienie
poświęcone zostanie próbie uporządkowania różnych koncepcji i naświetleniu
aktualnego stanu wiedzy metrologicznej w zakresie pomiarów chemicznych.
59
WALIDACJA METODY ANALIZY PRÓBEK GEOLOGICZNYCH PRZY
POMOCY OPTYCZNEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ
ZE WZBUDZENIEM PLAZMOWYM (ICP-OES)
P.Pasławski, M.Liszewska, I.Jaroń
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne,
ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
Optyczna spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-OES) jest metodą
powszechnie stosowaną przez wszystkie służby geologiczne na świecie. Metoda ta skutecznie
konkuruje z takimi metodami, jak: FAAS, ICP-MS oraz XRF (1). Podstawowym problemem
jest jednak prawidłowe, pełne roztworzenie próbki (2). Do tego celu stosuje się mieszaninę
kwasów z udziałem HF, a roztwarzanie prowadzi się zlewkach z tworzywa ogrzewanych na
elektrycznych płytach grzejnych. Walidację metody badawczej norma PN-EN ISO/IEC 17025
definiuje w następujący sposób: „walidacja jest potwierdzeniem, przez zbadanie i
przedstawienie obiektywnego dowodu, że zostały spełnione szczególne wymagania dotyczące
konkretnie zamierzonego zastosowania” co wymaga przeprowadzenia szeregu badań
metodycznych z tą uwagą, że walidacja jest zawsze wyważeniem pomiędzy kosztami,
ryzykiem i technicznymi możliwościami (3). Konieczne jest określenie specyficzności i
selektywności metody, granicy wykrywalności, sprawdzenie zakresu liniowości krzywej
wzorcowej, zbadanie odporności metody na czynniki zewnętrzne (wpływy matrycy, warunków
środowiskowych, wpływ wykonawcy), określenie powtarzalności i odtwarzalności oraz
oszacowanie niepewności metody. Działania te światły analityk prowadził „od zawsze”
przygotowując metodę analityczną, określając jej wykrywalność, precyzję, dokładność i
eliminując efekty matrycowe. Wprowadzenie określenia „walidacja i niepewność” nie zmieniło
toku postępowania metodycznego które zweryfikuje odpowiednia kontrola jakości metody (4),
polegająca na analizie próbek podwójnych i materiałów odniesienia, analizie tych samych
próbek inną metodą i udziale w porównaniu międzylaboratoryjnym.. Zostanie przedstawiona:
kontrola ucierania próbek i homogenizacji, wyniki analizy ślepych prób, analiza wielokrotna
próbek badanych, analiza materiałów odniesienia o różnych matrycach, analiza tych samych
próbek metodą FAAS, WD-XRF i ICP-MS oraz oszacowanie niepewności metody.
Pracę wykonano w ramach realizacji programu statutowego Państwowego Instytutu
Geologicznego. Temat nr 6.20.9322.00.0
Literatura
1. I. Jarvis, K. E. Jarvis, J. Geochem. Exploration, 44, 139 (1992)
2. K. Jakimowicz-Hnatyszak, S. Rubel, Przegląd Geologiczny, 46, 903 (1998)
3. J.S. Morkowski, Przegląd Geologiczny, 49, 966 (2001)
4. P. Pasławski, Przegląd Geologiczny, 49, 977 (2001)

SESJA
PLAKATOWA
STRESZCZENIA
63
SPOSÓB KALIBRACJI W PŁOMIENIOWEJ METODZIE AAS
Z WYKORZYSTANIEM JEDNEGO WZORCA PODSTAWOWEGO
A.Wyciślik
Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice
e-mail: wycislik@polsl.katowice.pl
W płomieniowej metodzie absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS), w zależności od
rodzaju analizowanych materiałów stosuje się różne sposoby kalibracji (1-3). Czasem
wystarcza posługiwanie się tylko poszczególnymi roztworami wzorcowymi analizowanych
pierwiastków. W zdecydowanej jednak większości przypadków, przygotowując roztwory
wzorcowe, należy uwzględnić zarówno oddziaływania międzypierwiastkowe, jak i
interferencje powodowane przez kwasy oraz inne substancje stosowane w procesie
przygotowania próbek. Dlatego też najczęściej sporządza się syntetyczne roztwory wzorcowe,
zawierające obok zmiennych ilości pierwiastka oznaczanego, także główny składnik (główne
składniki) matrycy. W różnym zakresie wykorzystuje się również metodę dodatku wzorca z jej
modyfikacjami (4,5). W chemicznych laboratoriach metalurgicznych stosuje się też do
kalibracji naturalne wzorce gatunkowe lub tzw. wzorce wewnętrzne, tj. próbki tworzyw
pochodzących z bieżącej produkcji danego zakładu, wielokrotnie analizowane różnymi
metodami analitycznymi.
W Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej opracowano sposób kalibracji
w płomieniowej metodzie AAS z wykorzystaniem jednego wzorca podstawowego (6,7).
Sposób ten polega na zastosowaniu kilku różnych odważek jednego wzorca podstawowego
(wyjściowego), do których po roztworzeniu lub w trakcie roztwarzania wprowadza się
odpowiednie ilości głównego składnika matrycy w celu wyrównania jego zawartości we
wzorcach i próbkach analizowanych do podobnego, z pewną tolerancją, poziomu, równoważąc
tym samym jego wpływ na pierwiastek oznaczany. Wzorzec podstawowy dobiera się
gatunkowo do próbki analizowanej. Przedstawione zostaną przykłady sposoby doboru wzorca
podstawowego do analizy stopów kobaltu oraz izolatów międzymetalicznej fazy γ'.
Proponowany sposób kalibracji nie jest zbyt skomplikowany, a uzyskane wyniki badań w pełni
potwierdziły jego przydatność w obszarze inżynierii materiałowej i metalurgii.
Literatura
1. B. Welz, Atom-Absorptions-Spektrometrie, Verlag Chemie, Weinheim, 1983
2. K. Ohls, D. Sommer: Application of Atomic Absorption Spectrometry in Ferrous Metallurgy,
w książce: S.J. Haswell (ed.) Atomic Absorption Spectrometry. Theory, Design and
Applications, Elsevier, Amsterdam, 1991.
3. P. Kościelniak, Problemy kalibracji procedury analitycznej w spektrometrii płomieniowej,
Prace UJ nr 167, Kraków 1989.
4. C.W. Fuller, At. Absorption Newslett. 11, 65 (1972)
5. K.L. Ratzlaff, Anal. Chem., 51, 232 (1979)
6. A. Wyciślik, Zastosowanie płomieniowej metody atomowej spektrometrii absorpcyjnej w
badaniach materiałoznawczych, (monografia), Hutnik-Wiadomości Hutnicze 66 479(1999)
7. A. Wyciślik, Chem. Anal., 44 755 (1999)
64
PREPARATYKA PRÓBEK O GRUBOŚCI POŚREDNIEJ DO ANALIZY
XRF. MATEMATYCZNA KOREKCJA EFEKTÓW ABSORPCJI
METODĄ „DWÓCH MAS”
R.Sitko, J.Jurczyk
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Szkolna 9,
40-006 Katowice
Preparatyka próbek o grubości pośredniej tzn. takich których grubość jest
mniejsza od głębokości przenikania promieniowania rentgenowskiego, znajduje m.in.
zastosowanie gdy ilość materiału do analizy jest ograniczona (masy próbek od
miligramów do kilkudziesięciu miligramów). Najczęściej jest stosowana w
przypadku materiałów biologicznych i środowiskowych, pyłów osadzanych na
sączkach, pierwiastków śladowych współstrącanych na nośnikach lub
zatrzymywanych na sączkach jonowymiennych jak również w przypadku minerałów,
skał i materiałów niekonwencjonalnych. Efekty matrycowe w próbkach pośrednich
nie mogą być zaniedbane jak w przypadku próbek cienkich. Poprawkę na absorpcję
wyznacza się najczęściej metodą emisji-transmisji, natomiast poprawkę na wtórne
wzbudzenie wyznacza się korzystając z metod parametrów fundamentalnych.
W niniejszej pracy przedstawiono metodę wyznaczania poprawki na
absorpcję w próbkach o grubości pośredniej. Metoda polega na pomiarze natężenia
promieniowania oznaczanego pierwiastkach w dwóch próbkach o różnych masach
i takim samym składzie chemicznym. Zaprezentowana metoda może być
wykorzystana do wyznaczania poprawki na absorpcję zarówno dla próbek
osadzonych na podłożu (cienkim lub grubym) jak i próbek bez podłoża. Uzyskane
wyniki porównano z rezultatami uzyskanymi metodą emisji-transmisji na przykładzie
próbek prasowanych zawierających Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Br i Sr. Poprawkę na
absorpcję wyznaczano również dla żelaza w proszkowych próbkach skał osadzanych
na sączkach. W pracy przedstawiono prostą aparaturę do przygotowywania tego typu
próbek. Graficzna oraz iteracyjna metoda wyznaczenia poprawki na absorpcję
metodą „dwóch mas” została opisana w pracy (1).
Literatura
1. R. Sitko, J. Jurczyk, X-Ray Spectrom., 32, 113 (2003)
65
FITOREMEDIACJA–ASPEKTY PRAKTYCZNE I EKONOMICZNE
D.Włodkowic
Uniwersytet im. A. Mickiewicza Zakład Biochemii, ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
e-mail: donaldw@main.amu.edu.pl
Zanieczyszczenie środowiska związkami nieorganicznymi takimi jak metale
ciężkie i radionuklidy stanowi istotny problem współczesnego świata. Klasyczne
technologie fizyko-chemicznego oczyszczania terenów przemysłowych są
stosunkowo drogie, a ich skuteczność jest nie zawsze zadowalająca. Usuwanie
zanieczyszczeń dużych mas gleby i wody skażonych przez metale ciężkie, przy
wykorzystaniu powyższych metod, stwarza poważne trudności technologiczne i jest
nieekonomiczna.
Technologie fitoremediacji polegają na wykorzystaniu określonych
gatunków roślin w eliminacji zanieczyszczeń wód i gleb. Stanowią one bardziej
opłacalną alternatywę metod klasycznych, przy zachowaniu wysokiej wydajności
procesu. Wśród nich techniki fitoekstrakcji, ryzofiltracji i fitostabilizacji należą do
najczęściej wykorzystywanych.
Fitoekstrakcja zanieczyszczeń nieorganicznych związana jest z ich
pobieraniem przez korzenie roślin i dalszym transportem do części nadziemnych,
gdzie ulegają one kumulacji w niezmienionej postaci. Metoda polega na obsadzaniu
obszarów zanieczyszczonych gatunkami hiperakumulującymi zanieczyszczenia
w tkankach. Organy wysycone metalami lub radionuklidami są następnie zbierane
i poddawane obróbce. W rezultacie ilość skażonej masy roślin jest wielokrotnie
niższa od masy ziemi lub wody, którą należałoby poddać obróbce fizyko-chemicznej.
Zanieczyszczona biomasa podlega spopielaniu i składowaniu lub odzyskowi metalu
(ang. phytominning).
Badania związane z fitoremediacją dotyczą możliwości jej zastosowania
w eliminacji m.in. metali (Ag, Cd, Co, Pb, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Zn), metalloidów
(As, Se), radionuklidów (Sr, Cs, U) i niektórych niemetali (B) i licznych związków
organicznych.
66
METODY SZACOWANIA GENOTOKSYCZNOŚCI
ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA
J.Skommer1), D.Włodkowic2)
1) Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Zakład Wirusologii Molekularnej,
ul. Międzychodzka 5, 60-371 Poznań
2) Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Zakład Biochemii, ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
Prawie wszystkie związki działające na DNA, a zarazem rakotwórcze, są
równocześnie mutagenami. Ilość tego typu związków w naszym otoczeniu i środowisku stale
wzrasta, i to zarówno jeśli brać pod uwagę ilość, jak i różnorodność substancji. W ciągu roku
syntetyzuje się sztucznie około 500 – 1000 nowych substancji, z czego różną część stanowić
mogą związki rakotwórcze.
W testowaniu genotoksyczności z powodzeniem wykorzystuje się kilkanaście
organizmów modelowych, między innymi Drosophila melanogaster (rewersanty i recesywne
mutacje koloru oczu), czy transgeniczne myszy. Ames i współpracownicy opracowali
bakteriologiczną metodę, pozwalającą na wykrycie uszkodzeń DNA, powodowanych przez
daną substancję. Oryginalny test Amesa został zmodyfikowany w celu zwiększenia jego
czułości i wiarygodności. Stosuje się komórki niosące liczne mutacje, czy bakterie poddane
lizogenizacji. Metoda jest wiarygodna: na 100 związków ponad wszelką wątpliwość
mutagennych, dla 84 potwierdzono pozytywny wynik w teście z zastosowaniem Salmonella
typhimurium, a dla 91 – w teście z Escherichia coli.
Większość tradycyjnych systemów roślinnych stosowanych w badaniach
genotoksyczności zanieczyszczeń oparta była na detekcji aberracji chromosomowych Allium
cepa, Tradescantia czy Vicia faba. Szczególną uwagę należy zwrócić na system z
wykorzystaniem tytoniu heterozygotycznego w locus Su (gen jądrowy, którego ekspresja
wpływa na zawartość chlorofilu w liściach). Powyższe rośliny znalazły zastosowanie w
badaniach mutageniczności szeregu związków chemicznych, jednak ich szerokie użycie jest
ograniczone ze względu na niską czułość. Prowadzone są również badania, mające na celu
uzupełnienie, bądź zastąpienie testów opartych o mikroorganizmy czy organizmy zwierzęce,
testami wykorzystującymi rośliny modyfikowane genetycznie (np. A. thaliana). Do roślin
wprowadzany jest gen reporterowy (np. gen GUS), umożliwiający bezpośrednie szacowanie
uszkodzeń DNA (mutacje, rekombinacje).
Literatura
1. O. Kovalchuk, V. Titov, B. Hohn, I.Kovalchuk, Nat Biotech, 19, 568 (2001)
2. D.E. Lewin, B.N. Ames, Environ Mutagen, 8, 9 (1986)
3. S. Knasmuller, Mutat Res 420, 37 (1998)
67
BIOTESTY FITOTOKSYCZNOŚCI JONÓW OŁOWIU
DLA WYBRANYCH GATUNKÓW ROŚLIN
D.Włodkowic
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Zakład Biochemii, ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
e-mail: donaldw@main.amu.edu.pl
Zanieczyszczenie metalami ciężkimi stanowi istotne zagrożenie w wielu
miejscach biosfery. Szerokie spektrum stężeń występujące na dużych obszarach
terenów zdegradowanych, zmusza do poszukiwań tanich i efektywnych metod
remediacji oraz oceny oddziaływania tych ksenobiotyków na ekosystemy.
Fitoremediacja to technologia wykorzystująca rośliny wyższe do
oczyszczania środowiska, poprzez usuwanie lub rozkład zanieczyszczeń.
Fitoremediacja gleb i wód zanieczyszczonych metalami ciężkimi polega głównie na
fitoekstrakcji związków przez wyselekcjonowane gatunki roślin. Cechą
predysponującą wybrane gatunki do zastosowań praktycznych jest m.in. odporność
roślin określana poprzez zdolność do kiełkowania i wzrostu w warunkach silnego
zanieczyszczenia.
Laboratoryjne biotesty fitotoksyczności, mogą efektywnie wspierać szybką
waloryzację odporności badanych gatunków, dając lepsze zrozumienie efektów
ekotoksycznych określonych związków. Niedawno okazało się, że testy
z wykorzystaniem wyższych roślin lądowych, stanowią również bardzo przydatny
marker w biomonitoringu postępów remediacji i rekultywacji terenów
zdegradowanych.
W pracy przedstawiono wyniki porównawczych badań nad oddziaływaniem
jonów ołowiu na zdolność kiełkowania nasion i elongacji korzeni siewek: rzepaku,
lucerny, koniczyny białej, sałaty, rajgrasu i rzeżuchy. Zastosowano biotest
kiełkowania i wzrostu korzeni na szalkach Petriego (wg U.S. EPA i OECD
Guidelines). Rośliny poddawano ekspozycji na następujące stężenia Pb(NO3)2: 1, 10,
100, 250, 500, 1000, 2000 mg/l. Stwierdzono zróżnicowaną wrażliwość badanych
gatunków na zanieczyszczenie. Rzepak, rzeżucha i lucerna wykazały największą
odporność natomiast sałata największą wrażliwość.
68
OZNACZANIE ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW
W POLSKICH MATERIAŁACH OPAKOWANIOWYCH
TECHNIKĄ ICP-TOF-MS
E.Skrzydlewska1,2), M.Balcerzak1), W.Kalinowski2)
1) Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
2) Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań,
ul. Konstancińska 11, 02-942 Warszawa
Wprowadzona w 1994 roku Dyrektywa Unii Europejskiej 94/62/EC (1) zobowiązuje
kraje członkowskie i kraje kandydujące do kontrolowania poziomu stężeń pierwiastków
uznawanych za toksyczne w materiałach stosowanych jako opakowania produktów
żywnościowych określając ściśle dopuszczalny poziom (w sumie) najbardziej toksycznych
pierwiastków (Cr(VI), Cd, Hg i Pb) na 100 μg g-1. Ze środowiskowego punktu widzenia ważna
jest również kontrola analityczna materiałów stosowanych jako opakowania produktów innych
niż żywnościowe. Ilość stosowanych opakowań jest ogromna i należy się liczyć z tym, że w
procesie składowania i utylizacji zawarte w nich toksyczne pierwiastki mogą przedostawać się
do środowiska naturalnego podlegając jednocześnie możliwym różnorodnym przemianom
zwiększającym stopień ich toksyczności (np. procesom biometylowania metali).
W Polsce badania składu chemicznego materiałów opakowaniowych prowadzi się w
Centralnym Ośrodku Badawczo-Rozwojowym w Warszawie. Od 2001-go roku badania te
prowadzone są z wykorzystaniem techniki indukcyjnie sprzężonej plazmy ze spektrometrią
mas i analizatorem czasu przelotu jonów (ang. inductively coupled plasma-time of flight-mass
spectrometry (ICP-TOF-MS)) (2).
W komunikacie omówione zostaną problemy związane z badaniami składu różnych
materiałów opakowaniowych zarówno jeśli chodzi o ich przeznaczenie użytkowe (opakowania
żywności i inne), jak i rodzaj matrycy (na bazie papieru i różnych tworzyw sztucznych).
Zasadnicze znaczenie w analizie tego typu materiałów ma przygotowanie próbki
reprezentatywnej i jej ilościowy rozkład. Opakowanie jest bardzo często traktowane jako
element zwiększający atrakcyjność nabywanego produktu. Różnorodność barw, nadruków i
warstw zwiększających wytrzymałość mechaniczną opakowania mogą przysparzać
analitykowi dużych problemów z ujednorodnieniem badanego materiału, jak i całkowitym
rozkładem próbek.
W komunikacie będą przedstawione stosowane dotychczas metody rozkładu próbek,
przygotowania do detekcji techniką ICP-TOF-MS, uzyskane wyniki zawartości rożnych
pierwiastków w badanych materiałach i ich porównanie z wynikami dla podobnych materiałów
z krajów UE.
Literatura
1. A. Lamberty, W. Van Borm, P. Quevauviller, Fresenius’ J. Anal. Chem., 370, 811 (2001)
2. E. Skrzydlewska, M. Balcerzak, F. Vanhaecke, Anal. Chim. Acta, 479, 191, (2003)
69
PORÓWNANIE SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
I SPEKTROMETRII MAS DO OZNACZANIA RTĘCI
W PRÓBKACH NATURALNYCH
A.Krata, E.Bulska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Duże zainteresowanie chemików związane z rozwojem metod oznaczania
rtęci, związane jest przede wszystkim z silnie toksycznymi właściwościami związków
organicznych i nieorganicznych tego pierwiastka. Oznaczanie rtęci na poziomie
śladowym nie jest zadaniem prostym, a najważniejszym ograniczeniem stosowanych
najczęściej metod spektrometrii atomowej i spektrometrii mas jest występowanie
licznych interferencji chemicznych i spektralnych. Obie metody charakteryzują się
jednak bardzo niskimi granicami wykrywalności, dlatego też podjęto badania
dotyczące określenia i porównania ich możliwości analitycznych przy oznaczaniu
rtęci w próbkach naturalnych.
Technika zimnych par w absorpcyjnej spektrometrii atomowej (CVAAS)
jest jedną z najczęściej stosowanych metod oznaczania rtęci. Wykorzystuje się w niej
szczególną własność tego pierwiastka – występowanie atomów rtęci w stanie wolnym
w temperaturze pokojowej. Do jej najważniejszych zalet można zaliczyć możliwość
oddzielenia rtęci od szeregu składników matrycy oraz możliwość użycia dużej
objętości analizowanego roztworu.
W absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS)
oznaczenie rtęci jest możliwe jedynie w obecności odpowiednio dobranego
modyfikatora pozwalającego na stabilizację termiczną. W związku z tym badania
prowadzono pod kątem doboru modyfikatora, tak aby uzyskać największą czułość
oznaczenia rtęci zarówno dla jej związków nieorganicznych jak i organicznych.
Do oznaczania rtęci zastosowano także układ ICP-MS. Metoda spektrometrii
mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie jest obecnie uznawana za jedną
z najnowocześniejszych metod analizy śladowej w chemii analitycznej. Pozwala na
osiąganie granicy wykrywalności poniżej 1 pg/l dla roztworów.
Otrzymane wyniki pozwoliły na porównanie możliwości oznaczania rtęci za
pomocą trzech metod analitycznych: CV-AAS, ET-AAS i ICP-MS. Wyniki badań
uzyskane dla układów modelowych zweryfikowano z wynikami uzyskanymi dla
materiału odniesienia i dla wybranych próbek rzeczywistych.
70
ELIMINACJA INTERFERENCJI IZOBARYCZNYCH W ICP-MS
Z WYKORZYSTANIEM REAKCJI W FAZIE GAZOWEJ
A.Ruszczyńska, E.Bulska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Metoda spektrometrii mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie
(ICP-MS) jest jedną z najnowocześniejszych metod analizy śladowej. Podstawowymi
zaletami tej metody jest możliwość jednoczesnego oznaczania wielu pierwiastków
i ich poszczególnych izotopów. Dostępne przyrządy pozwalają na osiąganie granic
wykrywalności poniżej 1 pg/l dla roztworów. Należy również podkreślić szeroki
zakres prostoliniowości krzywych kalibracyjnych, dzięki czemu można oznaczać
jednocześnie pierwiastki będące podstawowymi składnikami próbki, jak i te
występujące w ilościach śladowych.
Pomimo niewątpliwych zalet, metoda ICP-MS ma również kilka ograniczeń,
z których najpoważniejszym jest występowanie interferencji izobarycznych
związanych z obecnością w próbce pierwiastka, którego jeden z izotopów ma
identyczną masę jak oznaczany izotop (np. 40Ar / 40Ca). Częściej zdarza się jednak, że
sygnał odpowiadający danej masie może nie pochodzić od jonu pierwiastka będącego
obiektem analizy, lecz od innego wieloatomowego jonu o tym samym stosunku masy
do ładunku (m/z). Źródłem takich interferencji są jony pochodzące od gazu
plazmowego (36Ar+, 38Ar+, 40Ar+ oraz ich dimerów), powietrza (28N2
+, 29N2H+, 14N+),
wody (16O+, 17OH+ i ich kombinacji z Ar), jonów pierwiastków obecnych w matrycy
próbki oraz jonów wprowadzanych podczas przeprowadzania próbki do roztworu
(najczęściej Cl i S oraz ich kombinacji z Ar, O i H).
Najnowocześniejszym sposobem eliminacji tych problemów jest możliwość
usuwania interferujących jonów w fazie gazowej. W tym celu zastosowano
dynamiczną komorę reakcyjną (DRC) umieszczoną bezpośrednio za palnikiem
plazmowym. Oznacza to, że powstałe w plazmie jony, przed dotarciem do
kwadrupolowego analizatora mas, przechodzą przez komorę, gdzie za pomocą reakcji
w fazie gazowej są rozbijane wieloatomowe jony interferujące. Duże znaczenie ma
wybór gazu reakcyjnego zastosowanego w DRC, jego czystość, a także prędkość
przepływu.W pracy przedstawiono możliwość eliminacji interferencji przy oznaczaniu
80Se, 75As, 40Ca, 39K, 51V, 52Cr oraz 56Fe w obecności różnych składników matrycy.
Jako gaz reakcyjny stosowano amoniak.
71
OCENA MIGRACJI METALI DO WODY
PRZEZNACZONEJ DO SPOŻYCIA
A.Stankiewicz, B.Wichrowska, M.Jamsheer–Mydłowska
Państwowy Zakład Higieny, ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa,
e-mail: astankiewicz@pzh.gov.pl
Obowiązujące w kraju Rozporządzenie Ministra Zdrowia (Dz. U. Nr 203,
poz. 1718, 2002r.) w sprawie wymagań dotyczących jakości wody przeznaczonej do
spożycia przez ludzi zgodne z Dyrektywą Rady Unii Europejskiej 98/83/EC, obliguje
do podejmowania działań, które mają na celu wyeliminowanie możliwości jej
wtórnego zanieczyszczenia substancjami, mogącymi w sposób bezpośredni lub
pośredni wpływać na stan zdrowia konsumentów. Dotyczy to zarówno środków
stosowanych do uzdatniania wody jak i materiałów instalacyjnych, z których
wykonana jest sieć do jej dystrybucji.
W wielu systemach wodociągowych obserwuje się pogorszenie jakości
wody w czasie przepływu od stacji uzdatniania do użytkownika, zwłaszcza w
instalacjach wewnętrznych. Obszerna kubatura, a często też niewielki pobór wody i
związany z tym przedłużony czas kontaktu powoduje, że na skutek wzajemnego
oddziaływania wody i materiału instalacyjnego właściwości fizyczno- chemiczne
wody doprowadzonej do konsumenta, są wypadkową tych współdziałających ze sobą
mediów. W ciągu ostatnich lat, w projektowaniu nowych lub wymianie starych
rurociągów coraz częściej stosowane są materiały, które ograniczałyby, te często
niekorzystne zmiany (tworzywa sztuczne). Niemniej jednak większość przewodów
wodociągowych wykonana jest z żeliwa i stali. Materiały te w zależności m.in. od
czasu eksploatacji i korozyjności wody ulegają strukturalnym zmianom, które obok
zmniejszenia ich walorów technicznych mogą być przyczyną zanieczyszczenia wody
metalami na skutek ich migracji z urządzeń instalacyjnych.
Mając powyższe na uwadze podjęto badania mające na celu porównanie
zawartości metali w wodzie uzdatnionej doprowadzonej do sieci z Wodociągu
Centralnego i w wodzie pobieranej u konsumentów w różnych dzielnicach
Warszawy. Badania wykonano metodą optycznej spektrometrii emisyjnej ze
wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES).
72
ZASTOSOWANIE METODY UŚREDNIANIA WYNIKÓW OZNACZEŃ
UZYSKANYCH PRZY WYKORZYSTANIU TRZECH LINII
EMISYJNYCH W ICP-OES DO OCENY ZANIECZYSZCZENIA
WODY ARSENEM W KOTLINIE KŁODZKIEJ
S.Garboś, J.Świątczak, B.Wichrowska, D.Życiński
Państwowy Zakład Higieny, Zakład Higieny Komunalnej, ul. Chocimska 24,
00-791 Warszawa
Arsen należy do najbardziej toksycznych pierwiastków występujących w
środowisku, uznanych za rakotwórcze dla ludzi. Z tego powodu istnieje potrzeba oznaczania
zawartości tego metalu w różnych elementach środowiska, w tym również w wodzie.
Najwyższe dopuszczalne stężenie arsenu, przedstawione w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia
z 19 listopada 2002 roku dotyczącym wody przeznaczonej do spożycia oraz w Dyrektywie
98/83/EC, zostało ustalone na niskim poziomie 10 μg/l. Podwyższona zawartość arsenu
w środowisku wodnym może być powiązana z naturalnymi stężeniami tego pierwiastka,
wynikającymi z otoczenia geochemicznego albo sugerować wpływ antropogeniczny.
Kompleksowe badania wód powierzchniowych pod kątem określenia zawartości arsenu
w Polsce nie zostały jak dotąd przeprowadzone i w związku z tym w literaturze występują
jedynie dane fragmentaryczne.
Celem pracy było opracowanie procedury oznaczania arsenu w wodzie metodą
spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES).
Zastosowanie metody ICP-OES z osiowym systemem obserwacji plazmy o geometrii poziomej
pozwala na oznaczenie As z granicą wykrywalności rzędu 0,004 mg/l, przy jednocześnie
uzyskiwanym relatywnie szerokim zakresie dynamicznym. Zastosowanie metody uśrednienia
wyników uzyskanych przy trzech liniach emisyjnych 189,042 nm, 193,759 nm i 197,262 nm
pozwoliło na polepszenie precyzji i dokładności metody. W trakcie prowadzenia analiz metodą
ICP-OES stosowano kontrolę dokładności oznaczeń poprzez badanie odzysku As
w oryginalnych i rozcieńczonych próbkach wody oraz oznaczanie As w certyfikowanym
materiale odniesienia LGC 6010 "Hard Drinking Water". Uzyskano zadawalające odzyski
w zakresie 95 - 105 % i bardzo dobre zgodności wyników oznaczeń As w materiale LGC 6010
z wartością certyfikowaną 0,055 ± 0,005 mg/l.
Wstępne badania wykazały, że w wodzie pochodzącej z potoku Trująca i ze studni
usytuowanej na terenie gospodarstwa indywidualnego w miejscowości Błotnica (kilkaset
metrów od potoku) zawartości arsenu wynoszą odpowiednio 6100 i 730 μg/l (lipiec 2002r).
Dalsze badania przeprowadzone w sierpniu 2002 roku, po 4-tygodniowym okresie suszy,
polegały na profilowaniu zawartości arsenu w potoku Trująca na odcinku od Złotego Stoku do
ujścia do Nysy oraz na określeniu rejonów, na których wody studzienne charakteryzują się
podwyższonym poziomem stężeń tego pierwiastka. Umożliwiło to wytypowanie obszaru
z odcinkiem potoku Trująca, na którym następuje największe wzbogacenie wód w arsen.
Jednocześnie rejonem największego skażenia wód studziennych są dwie miejscowości
znajdujące się na terenie usytuowanym w kierunku południowo-wschodnim w stosunku do
potoku Trująca - Kolonia Błotnica i Błotnica. Na tych obszarach zawartości arsenu oznaczane
w wodach studziennych zawierały się w zakresie 122 - 870 μg/l.
73
WZBOGACANIE I SEPARACJA METYLOKSANTYN
I ICH METABOLITÓW Z PŁYNÓW USTROJOWYCH
I PRÓBEK ROŚLINNYCH
M.Zydroń1), J.Baranowski2), I.Baranowska1)
1)Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej i Ogólnej,
ul. Strzody 7, 44-100 Gliwice
2)Śląskie Centrum Chorób Serca, Akademia Medyczna w Katowicach, Oddział
Kardiologii Dziecięcej, ul. Szpitalna 2, 41-800 Zabrze
Metyloksantyny są związkami o charakterze zasadowym, o specyficznym
działaniu farmakologicznym na organizm ludzki. Należą do grupy alkaloidów
purynowych. Wyodrębnia się je z liści herbaty, ziaren kawy i kakao, orzeszków kola.
Ze względu na ich ważne działanie fizjologiczne, zainteresowanie nimi ciągle
wzrasta. Związki te podaje się przy obturacjach oskrzeli i przy astmie, są też
składnikami popularnych leków przeciwbólowych. Do organizmu mogą dostawać się
również z popularnymi napojami i używkami (kawa, herbata, kakao, cola, czekolada).
Analiza chromatograficzna zarówno próbek roślinnych jak i płynów
biologicznych wymaga wstępnej separacji i wzbogacenia próbek w badane związki.
W niniejszej pracy badaniom poddane zostały: kofeina, teobromina,
teofilina, paraksantyna, 1-metyloksantyna, 3-metyloksantyna, 7-metyloksantyna,
kwas 1-metylomoczowy, kwas 1,7-dimetylomoczowy, kwas 1,3-dimetylomoczowy,
kwas 1,3,7-trimetylomoczowy (Sigma-Aldrich). Stosowano ekstrakcję zrówno do
fazy stałej (kolumny oktadecylanowe, BAKERBOND spe™ J.T. Baker) jak i
ekstrakcję ciecz-ciecz (kolumny EXtrelut NT1 Merck). Opracowane metody
zastosowano w celu wzbogacenia i separacji metyloksantyn i ich metabolitów w
płynach biologicznych i próbkach roślinnych przed oznaczaniem ich za pomocą
chromatografii cieczowej z detekcją DAD (Merck-Hitachi). Płyny ustrojowe
pochodziły od pacjentów, którym podaje się badane związki przy obturacjach
oskrzeli i przy astmie.
74
ZASTOSOWANIE EKSTRAKCJI DO FAZY STAŁEJ (SPE)
DO OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ŻELAZA, MIEDZI I CYNKU
W CUKRZE BIAŁYM
M.Wojtczak
Politechnika Łódzka, Instytut Chemicznej Technologii Żywności,
ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łodź
Krystaliczny cukier biały jest ze swej natury substancją o wysokiej czystości
zawiera bowiem minimum 99,7% sacharozy (PN-A-74850). Obecne w cukrze
zanieczyszczenia techniczne, na które składają się organiczne i nieorganiczne
składniki roztworu macierzystego, przedostają się do cukru w skutek niecałkowitego
oddzielenia kryształów od roztworu macierzystego oraz w wyniku defektów procesu
krystalizacji. Zawartość ich stanowi więc, podstawowe kryterium oceny jakości cukru
i prawidłowości przebiegu procesu technologicznego. Wśród różnorodnych
zanieczyszczeń technicznych ważną rolę z punktu widzenia oceny prawidłowości
przebiegu procesu technologicznego odgrywają pierwiastki śladowe takie jak żelazo,
miedź i cynk. W celu oznaczenia pierwiastków śladowych najczęściej
wykorzystywana jest metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS).
W metodzie tej najtrudniejszym etapem (najbardziej wpływającym na wiarygodność
wyników) pozostaje przygotowanie próbek do analizy. Klasyczne metody
mineralizacji (zarówno w systemach otwartych jak i zamkniętych) stwarzają dużo
problemów technicznych zwłaszcza w przypadku próbek takich jak cukier biały o
bardzo dużej zawartości substancji organicznej i śladowej zawartości substancji
mineralnych.
W pracy przedstawiono możliwość wykorzystania techniki ekstrakcji do fazy
stałej (SPE) w celu przygotowania próbek cukru do oznaczenia zawartości żelaza,
miedzi i cynku metodą F-AAS w cukrze białym. Zastosowanie techniki SPE
umożliwiło zatężenie pierwiastków do stężeń mieszczących się w zakresie roboczym
metody i pozbycie się matrycy (sacharozy) bez konieczności mineralizacji. W pracy
do ekstrakcji wykorzystano kationit polistyrenosulfonowy w wersji wodorowej (Bio-
Rad 50W-X4).
Wykonana walidacja zaproponowanej metody potwierdzała jej przydatność do
oznaczania pierwiastków śladowych w cukrze białym. Dzięki ekstrakcji SPE
uzyskano następujące granice wykrywalności: 1,5 μg/kg dla Fe, oraz 0,5 μg/kg dla
Cu i Zn. Precyzja metody wynosiła odpowiednio 5% dla Fe i 2 % dla Cu i Zn.
75
WPŁYW PRZYGOTOWANIA PRÓBEK WĄTROBY SZCZURA
NA OZNACZANIE WANADU METODĄ
ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
Z ATOMIZACJĄ ELEKTROTERMICZNĄ
M.Rutkowska1), M.Iskra1), D.Barałkiewicz2), T.Torlińska3)
1) Akademia Medyczna im. K. Marcinkowskiego, Zakład Chemii
Ogólnej, Katedra Chemii i Biochemii Klinicznej,
ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań
2) Uniwersytetim.A.Mickiewicza, Zakład Analizy Wody i Gruntów, WydziałChemii,
ul. Drzymały, 2461-613 Poznań
3) Akademia Medyczna im. K. Marcinkowskiego, Katedra i Zakład Fizjologii,
ul. Święcickiego 6, 60 -781 Poznań
Wanad jest zaliczany do pierwiastków śladowych i powinien być obecny w
diecie, jednak jego fizjologiczna rola jest nadal poznawana. Stężenie wanadu w
większości komórek ssaków wynosi około 20 nM, prawdopodobnie występuje on w
zredukowanej formie wanadylu (V+4). Dotychczas odkryto mimiczne właściwości
wanadu do insuliny i podjęto próby zastosowania terapii kompleksami wanadu u
pacjentów z cukrzycą typu I oraz II.
Celem pracy było opracowanie metody przygotowania materiału
biologicznego do oznaczania wanadu w stałych próbkach. Badania przeprowadzone
zostały w próbkach pochodzących z wątrób szczurzych. Po wstępnym osuszeniu i
uzyskaniu stałej wagi próby liofilizowano i mineralizowano w stężonym kwasie
azotowym (V) spektralnie czystym. Procedurę prowadzono w teflonowym naczyniu
do mineralizacji stałego materiału biologicznego BOLA umieszczonym w suszarce
mikrofalowej. Oznaczanie wanadu prowadzono metodą absorpcyjnej spektrometrii
atomowej z atomizacją elektrotermiczną w uzyskanych mineralizatach oraz
wprowadzając próbkę bezpośrednio do kuwety grafitowej w postaci zawiesiny (ang.
slurry sampling electrothermal atomie absorption spectrometry, SS-ET-AAS).
Stężenie wanadu w badanych próbach zawarte jest w przedziale 0,5-5,1μg/g.
Względne odchylenie standardowe w badanej grupie wynosi 2-5%. W celu wyboru
odpowiedniej metody oznaczania wanadu dokonano porównania zastosowanych
procedur.
76
OZNACZANIE CHROMU W PRÓBKACH WĄTROBY SZCZURA
METODĄ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
K.Strzyżewski1), D.Barałkiewicz2), M.Iskra1), T.Torlińska3)
1) Akademia Medyczna im. K. Marcinkowskiego, Zakład Chemii
Ogólnej, Katedra Chemii i Biochemii Klinicznej,
ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań
2) Uniwersytet im.A.Mickiewicza, Zakład Analizy Wody i Gruntów, WydziałChemii,
ul. Drzymały, 2461-613 Poznań
3) Akademia Medyczna im. K. Marcinkowskiego, Katedra i Zakład Fizjologii,
ul. Święcickiego 6, 60 -781 Poznań
Chrom należy do grupy pierwiastków śladowych o rosnącym znaczeniu dla
organizmu człowieka. Biologiczna rola tego pierwiastka nie jest dostatecznie
wyjaśniona. Wchłanianie i toksyczność chromu zależą od jego stopnia utlenienia.
Pierwiastek ten może występować na stopniach utlenienia od I do VI, przy czym
trwałe są związki chromu II, III i VI. Zainteresowanie budzi jego udział w
metabolizmie węglowodanów i lipidów. Najlepiej poznane zostało działanie
związków chromu (III) w zachowaniu homeostazy glukozy. Sugeruje się udział
jonów chromu (III) w działaniu insuliny i suplementację tego pierwiastka u chorych z
cukrzycą.
Celem pracy było opracowanie metody mineralizacji stałych próbek
materiału biologicznego i oznaczanie w nich całkowitej zawartości chromu. Badania
przeprowadzone zostały w próbkach wątrób szczurów. Po wysuszeniu, wątroby
poddano liofilizacji i próbki o masie 100 mg poddano mineralizacji w 1 ml
spektralnie czystego 70% HNO3 (J.T.Baker). Procedurę tę przeprowadzono w
teflonowym naczyniu do mineralizacji stałego materiału biologicznego (Bola).
Oznaczanie chromu przeprowadzono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej w
uzyskanych mineralizatach oraz po wprowadzeniu prób bezpośrednio do kuwety
grafitowej w postaci zawiesiny (ang. slurry sampling electrothermal atomie
absorption spectrometry, SS-ET-AAS).
Stężenie chromu w próbkach wątrób szczurzych zawiera się w przedziale
od 0,6 do 14,3 μg/g, a względne odchylenie standardowe wynosi od 2,5 do 6,6 %.
Zastosowana metoda oznaczania chromu jest dokładna i pozwala na korzystanie z
niewielkich próbek stałego materiału biologicznego.
77
ZANIECZYSZCZENIA CHEMICZNE ATMOSFERY
W POLSKIEJ STREFIE BRZEGOWEJ BAŁTYKU
B.Danowska, J.Woroń
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Oddział Morski w Gdyni
ul. Waszyngtona 42, 81342 Gdynia
e-mail: beata.danowska@imgw.pl, jerzy.woron@imgw.pl
Zanieczyszczenia chemiczne, emitowane do atmosfery przenoszone są na
duże odległości. W trakcie przebywania w atmosferze ulegają przemianom
chemicznym, a następnie opadowi w postaci mokrej i suchej. Negatywny wpływ na
środowisko naturalne spowodował konieczność monitorowania stanu atmosfery pod
względem zanieczyszczenia składnikami antropogenicznymi, pomiarów wielkości
gromadzonych ładunków oraz intensywnego działania w celu ograniczenia emisji
zanieczyszczeń do atmosfery. W zakresie zobowiązań Polski w ramach Konwencji
Helsińskiej o Ochronie Środowiska Morza Bałtyckiego realizowany jest monitoring
tła zanieczyszczeń atmosfery w stacji brzegowej w Łebie.
W oparciu o wyniki uzyskane w monitoringu atmosfery realizowanym w
Łebie oraz wyniki pomiarów w Gdyni przedstawiono strumienie miesięczne oraz
stężenia azotanów i jonów amonowych w opadach atmosferycznych obserwowane od
1987 roku. Stwierdzono spadek stężeń tych jonów w opadach. Porównano wyniki
uzyskane w zależności od metody zbierania opadów atmosferycznych. Stosowano
dobowy pobór próbek do kolektorów typu ”bulk” o pow. wlotowej 0,14 m2, oraz
dwutygodniowy do kolektorów typu "wet -only" i "total" o pow. 0,054 m2.
Wykazano, że ponad 30% całkowitego atmosferycznego ładunku azotu stanowi opad
suchy.
78
OCENA STANU ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA MORSKIEGO
NA TERENACH PO USUNIĘCIU WRAKÓW
M.Grynkiewicz, G.Dembska, S.Wiśniewski, B.Aftanas
Zakład Ochrony Środowiska, Instytut Morski,
ul. Długi Targ 41/42, 80-830 Gdańsk
W wodach przybrzeżnych Bałtyku znajduje się wiele wraków pochodzących
jeszcze z okresu drugiej wojny światowej. Ze względu na trudny dostęp i problemy z
dokładnym określeniem położenia praktycznie nie prowadzi się badań dotyczących
wpływu obecności wraków na skład gatunkowy, biologię i ekologię osobników
zamieszkujących wraki i ich otoczenie.
Zaleganie wraków stanowi poważne niebezpieczeństwo dla ekosystemu
Zatoki Gdańskiej, Puckiej oraz Pomorskiej. Niebezpieczeństwo związane jest z
potencjalną możliwością pojawienia się jednorazowego wylewu z dna wraku
substancji toksycznych do środowiska lub powolnym uwalnianiem (wypływem)
substancji skażających środowisko w mniejszym stopniu lecz w dłuższym okresie
czasu.
W Zakładzie Ochrony Środowiska Instytutu Morskiego w 2001 roku
przeprowadzono badania mające na celu określenie poziomu zanieczyszczeń
nieorganicznych w próbkach wody morskiej i osadów dennych pobieranych w
miejscach usunięcia wraków z dna morskiego. Badaniami objęto obszar po
wydobyciu czterech wraków, które usytuowane były w polskiej strefie przybrzeżnej
Bałtyku (Zatoka Gdańska, Zatoka Pucka, Zatoka Pomorska). W badanych próbkach
wody i osadów dennych oznaczano: poziom stężeń metali ciężkich (Pb, Cu, Zn, Ni,
Cd, Cr, As, V, Hg). Dodatkowo w próbkach wody oznaczono także: pH, zasadowość,
ChZT, BZT5, tlen rozpuszczony, siarkowodór, azot amonowy, azotanowy i
azotynowy, fosforany, fosfor ogólny, ekstrakt eterowy, ogólny węgiel organiczny
(TOC). Natomiast w próbkach osadów oznaczano: wilgotność naturalną, straty przy
prażeniu, odczyn, ekstrakt eterowy, węgiel całkowity (TC).
79
METALE ŚLADOWE I SUBSTANCJE BIOGENICZNE
W OSADACH DENNYCH Z KLAPOWISKA GDAŃSK
G.Dembska, M.Grynkiewicz, S.Wiśniewski, B.Aftanas
Instytut Morski w Gdańsku, Zakład Ochrony Środowiska,
ul. Długi Targ 41/42, 80-830 Gdańsk
Szybki przyrost osadów w basenach portowych (ok. 7 cm/rok) powoduje
konieczność częstego pogłębiania torów wodnych i kanałów portowych do takich głębokości,
aby mogły one spełniać funkcje portów handlowych i portów schronienia oraz aby zachować
bezpieczeństwo nawigacyjne przypływających statków, a to wiąże się z wydobywaniem
znacznych ilości osadów dennych. Wydobyty urobek czerpalny (w zależności od jego rodzaju i
stopnia zanieczyszczenia) może być odkładany na polach refulacyjnych lub zatapiany na
wydzielonych obszarach dna morskiego – tzw. klapowiskach. Raport HELCOM (1996 b)
podaje, że w latach 1992 – 1993 Polska zatopiła w basenie Morza Bałtyckiego urobek z
pogłębiania torów wodnych w ilości około 0,3 mln. ton (tylko w wodach wewnętrznych)
Ponowne umieszczenie w wodach powierzchniowych zanieczyszczonego urobku
może stwarzać potencjalne zagrożenie dla życia biologicznego w danym zbiorniku, bowiem w
sprzyjających warunkach może nastąpić uwolnienie zanieczyszczeń z osadu do toni wodnej,
wniknięcie do łańcucha troficznego ekosystemu i w efekcie ponowne uruchomienie ich obiegu
w środowisku. Zanieczyszczony urobek może powodować redukcję lub eliminację wielu
gatunków ważnych ekologicznie lub mających znaczenie użytkowe. Celowe wydaje się więc
monitorowanie klapowisk, które są odpowiednikiem składowisk odpadów na lądzie – tam
obowiązuje nakaz ich monitoringu (Dz. U. Nr 62, poz. 628, art. 52, ust. 3, pkt10 oraz art. 59,
ust. 1, pkt. 7 ustawy o odpadach z dnia 27.04.2001r).
Pomimo, że wytyczne HELCOM-u z 1993 r. zalecają nadzór miejsca po odłożeniu urobku
czerpalnego, do tej pory na żadnym z istniejących klapowisk takiego monitoringu nie
prowadzono.
W niniejszej pracy podjęliśmy próbę wstępnej analizy osadów na klapowisku –
Gdańsk, która może być początkiem jego monitoringu. Materiał do badań stanowiły osady
pobrane w 2002 roku z terenu klapowiska. Pobrano je sondą wibracyjną o przekroju 10 cm ze
statku Dr Lubecki. Dla potrzeb określenia następstw ekologicznych spowodowanych
oddziaływaniem tych osadów na środowisko morskie Zatoki Gdańskiej, w różnych frakcjach
granulometrycznych badanego osadu określono zawartości całkowitej i labilnej formy metali
ciężkich (As, Cr, Zn, Cd, Cu, Ni, Pb, Hg), substancji biogenicznych oraz zawartości substancji
organicznych: niepolarnych węglowodorów alifatycznych, wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych (WWA), i polichlorowanych bifenyli (PCB).
Metale oznaczano metodą atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną
indukcyjnie (ICP–OES), przy wykorzystaniu aparatu OPTIMA 2000, firmy PERKIN–ELMER.
80
UPROSZCZENIE PROCEDUR ANALITYCZNYCH
OZNACZANIA SKŁADU CHEMICZNEGO POPIOŁÓW
WYKORZYSTYWANYCH W BUDOWNICTWIE
J.Choroszko, D.Barałkiewicz, H.Elbanowska
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody
i Gruntów, 61–613 Poznań, ul. Drzymały 24
Budownictwo stwarza różnorodne możliwości wykorzystania popiołów. Jest to
możliwe gdyż nagromadzenie popiołów na składowiskach w Polsce wynosi ok. 280 –
290 mln ton. Już w połowie lat siedemdziesiątych, ze względu na dotkliwy brak
cementu, zastosowano tanie technologie materiałów budowlanych. Technologie te
oparte były głównie na wykorzystaniu lokalnych odpadów elektrownianych. Można
w ten sposób maksymalnie wyeliminować cement i obniżyć koszty wykonania, przy
jednoczesnym zapewnieniu minimum wymagań parametrów określonych w
obowiązujących normach branżowych.
Głównym czynnikiem decydującym o wyborze metody unieszkodliwiania i
wykorzystania odpadów jest ich skład chemiczny. Analiza składu chemicznego
popiołów może być wykonywana różnymi metodami, których wybór zależy od celu
prowadzonych badań. Skład popiołów, zgodnie z metodyką stosowaną w Polsce i w
Państwach Unii Europejskiej, określa się najczęściej poprzez wykonanie analiz
wyciągów wodnych z tych odpadów. Przeprowadzenie takiej analizy wiąże się z
czasochłonnością i dużymi kosztami.
W pracy przedstawiono możliwości zastosowania szybszej, łatwiejszej i
ekonomiczniejszej metody badania popiołów. Powyższe badania przeprowadzono na
przykładzie popiołów z Elektrociepłowni Karolin w Poznaniu.
81
ZASTOSOWANIE NOWYCH DETERGENTÓW DO STABILIZACJI
ZAWIESINY W PROCEDURZE OZNACZANIA WANADU
W PRÓBKACH GLEB METODĄ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII
ATOMOWEJ Z DOZOWANIEM ZAWIESINY
M.Mleczek1), D.Barałkiewicz1), Krzysztof Ren2)
1) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody i
Gruntów, ul. Drzymały 24, 61–613 Poznań
2) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii
Analitycznej, ul. Grunwaldzka 6, 61–613 Poznań
Przygotowanie próbek stałych jest bardzo istotnym etapem wykonywania
analizy chemicznej, szczególnie w oznaczaniu śladowych ilości pierwiastków.
Najczęściej wykonuje się to manualnie lub przy zastosowaniu roztwarzania z
udziałem energii mikrofalowej, co jest czasochłonne i często jest istotnym źródłem
błędów. Bezpośrednie metody oznaczania śladowych ilości wanadu są zalecane nie
tylko ze względów ekonomicznych,ale przede wszystkim z powodu lepszej
dokładności. W odniesieniu do stałych próbek środowiskowych tj . gleba wysoka
czułość metody atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją elektrotermiczną
umożliwia bezpośrednie oznaczanie pierwiastków a wprowadzając próbkę do kuwety
grafitowej w postaci zawiesiny całą procedurę analityczną przeprowadzamy in situ.
Celem pracy było przetestowanie czterech nowych detergentów: KAD
(dwuetanoloamid kwasu tłuszczowego), N8 (eter nonylofenylopolioksyetylenoglikolowy),
L327 (roztwór wodny soli sodowej siarczanowany addukt tlenku etylenu
do alkoholu tłuszczowego) oraz KO300G (oksyetylenowany monoester gliceryny i
kwasu tłuszczowego). Detergenty te były stosowane do stabilizacji zawiesiny przed
wprowadzeniem do kuwety grafitowej. Jest to bardzo ważny etap w procedurze
analitycznej dozowania zawiesiny do kuwety grafitowej SS-ET-AAS. Znane w
literaturze stabilizatory zawiesiny tj. Triton X–100, gliceryna w przypadku
oznaczania wanadu w próbkach gleb nie spełniły swego zadania.
Badania wykonano na spektrometrze SpectraAA 20 plus, firmy Varian
wyposażony w kuwetę grafitową GTA-96. Homogenizację zawiesiny wykonywano
przy użyciu systemu ultradźwiękowego HD 2070 firmy Bandelin.
Literatura
1. P. Bermejo – Barrera, T. Pardinas- Alvite, M.C. Barciela – Alonso, A. Bermejo – Barrera, J.
A. Cocho de Juan, M. Fraga – Bermudez, J. Anal. At. Spectrom., 15, 435 (2000)
2. J. E. Tahan, V. A. Granadillo, R. A. Romero, Anal. Chim. Acta, 295, 187 (1999)
82
SZYBKA METODA OZNACZANIA OŁOWIU
ZAADSORBOWANEGO W RÓŻNYCH ORGANACH RZEPAKU
PODCZAS PROCESU FITOREMEDIACJI
M.Kózka1) , D.Barałkiewicz1), B.Tomaszewska2)
1)Zakład Analizy Wody i Gruntów, Wydział Chemii,
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Drzymały 24, 61–613 Poznań
2)Zakład Biochemii, Wydział Biologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
ul. Fredry 10, 61–701 Poznań
Czteroetyloołów dodawany do benzyny i uwalniany przy spalaniu
przedostaje się do atmosfery, wód powierzchniowych, gruntowych oraz gleby i
stanowi zagrożenie nie tylko dla funkcjonowania ekosystemów, lecz także dla
zdrowia człowieka. Dlatego poszukuje się nowych i skutecznych metod oczyszczania
skażonego ołowiem środowiska. Jedną z nich, budzącą coraz większe
zainteresowanie i nadzieje, może być wykorzystanie roślin do oczyszczania
środowiska w procesie zwanym fitoremediacją. W eksperymencie wykorzystano
rzepak, który pobiera związki ołowiu poprzez system korzeniowy, a następnie
transportuje je do części nadziemnych, które mogą być mechanicznie usuwane z
badanego terenu. Stąd ważne jest poznanie mechanizmów kumulacji ołowiu w
różnych organach roślin.
Przedmiotem pracy było opracowanie szybkiej procedury oznaczania ołowiu
zaadsorbowanego w korzeniach, łodygach i liściach rośliny podczas procesu
fitoremediacji. Do tego celu wykorzystano metodę absorpcyjnej spektrometrii
atomowej z dozowaniem zawiesiny (SS-ET-AAS). Metoda oferuje najlepsze warunki
do bezpośredniego oznaczania ołowiu, a wprowadzając próbkę do rurki grafitowej w
postaci zawiesiny (ang. slurry sampling), mineralizację przeprowadza się in situ. W
pracy zoptymalizowano najistotniejsze etapy procedury analitycznej tj.:
homogeniczność próbki, masa próbki wprowadzanej do atomizera, stabilność
zawiesiny w czasie, metody kalibracji oraz technik dozowania zawiesiny. W
badaniach wykorzystano certyfikowany materiał odniesienia CL–1 Cabbage Leaves,
w którym oznaczona zawartość ołowiu wynosi 0.26 mg kg-1.
Literatura
1. A. Piechalak, B. Tomaszewska, D. Barałkiewicz, A. Małecka, Phytochem., 60, 153 (2002)
2. D. Barałkiewicz, Talanta, 56, 105 (2002)
83
MONITORING STRONTU-90 W POLSKIEJ STREFIE
POŁUDNIOWEGO BAŁTYKU W LATACH 1959-2002
R. Dubowik
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Oddział Morski
Ośrodek Oceanografii i Monitoringu Bałtyku
ul. Waszyngtona 42, 81-342 Gdynia
Stężenie promieniotwórcze strontu-90 (silnie toksycznego radionuklidu) w
wodzie morskiej oznaczane jest w IMGW OM w Gdyni od ponad czterdziestu lat. W
tym okresie można wyróżnić kilka cyklów o ekstremalnej zawartości strontu-90.
W latach 1961-1965, w czasie szczególnego nasilenia wojskowych
eksperymentów jądrowych wielkich mocarstw, stężenie promieniotwórcze strontu-90
wzrosło od 13,2 Bq/m3 w roku 1959 do 37,8 Bq/m3 w roku 1963 aby w roku 1967
zmniejszyć się do 24,2 Bq/m3. Po włączeniu się Chin i Francji do doświadczeń nad
bronią atomową (około 500 wybuchów jądrowych w latach 1968-1978) stężenie
promieniotwórcze strontu-90 wynosiło 32,3 Bq/m3 w roku 1977. Osiem lat później
stężenie to spadło do 16,7 Bq/m3. W wyniku katastrofy w elektrowni atomowej w
Czarnobylu, w roku 1986 zanotowano ponowny wzrost stężenia promieniotwórczego
strontu-90 do 22,9 Bq/m3. Po przerwaniu doświadczalnych wybuchów jądrowych i
upływie kilkunastu lat od zniszczenia reaktora w Czarnobylu stężenie
promieniotwórcze strontu-90 spadło znacznie aż do 6,5 Bq/m3 w roku 2002 r.
Przykład awarii z niekontrolowaną, łańcuchową reakcją rozszczepiania, w dniu 30
września 1999 r., w zakładzie produkcji paliwa jądrowego w Tokaimura, w Japonii,
wysoko uprzemysłowionym kraju, w dodatku przodującym w technologii atomowej
wskazuje, że błąd człowieka może być przyczyną katastrofy w jakiejkolwiek
instalacji jądrowej, konieczne jest zatem stałe monitorowanie środowiska.
Literatura
1. R. Dubowik, Warunki środowiskowe polskiej strefy południowego Bałtyku, IMGW, Materiały
Oddziału Morskiego, Gdynia 1997-2002
2. M. Doroszkiewicz, J. Tomczak ibid. 1959-1996
84
OZNACZANIE AKTYWNOŚCI 137CS W PRÓBKACH WODY
MORSKIEJ Z ZASTOSOWANIEM ZMODYFIKOWANEJ
METODY RADIOCHEMICZNEJ
T.Zalewska
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Oddział Morski w Gdyni,
ul. Waszyngtona 42, 81-342 Gdynia
Utrzymujący się nadal w 2002 roku względnie wysoki poziom skażenia wód Morza
Bałtyckiego radioaktywnym izotopem cezu 137Cs stwarza konieczność prowadzenia ciągłej
kontroli stężenia omawianego radioizotopu. Jedną z przyczyn takiej sytuacji jest jego długi
czas połowicznego rozpadu wynoszący 30,17 lat. Istnieje wiele metod oznaczania stężenia
137Cs w próbkach środowiskowych, w tym również w wodzie morskiej. Wszystkie metody
wykorzystują fakt, że rozważany radioizotop rozpada się z emisją promieniowania γ i β.
Metodą, która łączy w sobie stosunkowo krótki czas analizy oraz względnie niewielki nakład
pracy, związany z przygotowaniem próbek do pomiarów promieniowania, jest metoda
spektrometrii gamma. Metoda ta wymaga jednocześnie dość dużych aktywności (ze względu
na charakterystyczny próg detekcji), co może być osiągnięte przez zwiększanie objętości lub
mas analizowanych próbek. Dlatego też bardzo interesującą alternatywą i często
wykorzystywaną, w przypadku próbek środowiskowych, takich jak woda, osady denne, fauna
i flora morska, jest metoda radiochemiczna uwzględniająca zatężanie cezu na drodze
chemicznej połączona z pomiarami promieniowania beta. Wykorzystanie do pomiarów
liczników przepływowych daje zdecydowanie większe możliwości w zakresie objętości
próbek, co ma bezpośredni związek z niskim tłem aparaturowym i niskim progiem detekcji. W
tych warunkach istnieje możliwość obniżenia objętości próbek wody morskiej, co jest
tematem niniejszej pracy. Do badań wybrano objętość 10 dm3. Dotychczasowe analizy
rutynowo prowadzono w próbkach o objętościach zbliżonych do 30 dm3. Oznaczanie
aktywności 137Cs w próbkach o obniżonej objętości prowadzono w oparciu o zmodyfikowaną
metodę radiochemiczną. Pomiary promieniowania beta oczyszczonych na drodze chemicznej
preparatów 137Cs prowadzono licznikiem przepływowym FHT 770T (ESM Eberline). W celu
przeprowadzenia weryfikacji uzyskanych wyników, jak i poprawności oznaczeń, aktywność
137Cs oznaczana była w trzech równoległych próbkach pobranych z jednego punktu
pomiarowego. Wyniki oznaczeń stężenia 137Cs w próbkach o objętości 10 dm3 porównano
również z wynikami tych samych oznaczeń przeprowadzonych w próbkach o objętościach 30
dm3. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że istnieje bardzo duża zgodność
pomiędzy wynikami uzyskanymi metodą stosowaną dotychczas (oznaczanie aktywności 137Cs
w próbkach o obj. 30 dm3) i metodą zmodyfikowaną, gdzie objętość próbek zmniejszono do 10
dm3, nawet przy zaostrzonym kryterium uwzględniającym błąd 1σ. Zastosowanie
radiochemicznej zmodyfikowanej metody oznaczania 137Cs próbkach wody morskiej o
objętości 10 dm3 wiąże się z ogromnymi korzyściami:
¬ wyeliminowaniem trudności w operowaniu dużymi objętościami,
¬ skróceniem czasu analizy,
¬ optymalizacją objętości próbki pod względem ilości stosowanego fosoromolibdenianu
amonu (AMP) oraz wymiernym zmniejszeniem zużycia AMP.
Powyższe wnioski wskazują na możliwość zaproponowania zmodyfikowanej metody
radiochemicznej do dalszych oznaczeń 137Cs w próbkach wody morskiej przy obecnym
poziomie skażenia środowiska morskiego badanym radionuklidem.
85
FRAKCJONOWANIE METALI ZAWARTYCH W ZAWIESINACH
ODCIEKÓW WYSYPISKOWYCH
B.Krasnodębska-Ostręga, J.Golimowski
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa,
e-mail: bekras@chem.uw.edu.pl, golim@chem.uw.edu.pl
W gospodarce odpadami składowanie ciągle ogrywa znaczącą role. W
Polsce 98% ogólnej masy odpadów umieszczane jest na składowiskach. Niestety
większość polskich składowisk to raczej wysypiska, a nie składowiska.
Odcieki wysypiskowe powstają w wyniku przesączania się wód opadowych przez
bryłę wysypiska. Wody te zbierane są drenażem, najczęściej wywożone są do
oczyszczalni ścieków. Czasami kierowane są na koronę składowiska lub oczyszczane
na miejscu w oczyszczalniach biologicznych. Odcieki zawierają zwiesinę
organicznych i nieorganicznych substancji nierozpuszczalnych w wodzie.
Obecnie badania zawartości metali w odciekach dotyczą jedynie próbek
sączonych pozbawionych osadu. Metale trwale związane z zawiesiną nie będą
migrować w przypadku przesączania się odcieków do gruntu, ale gdy odcieki te będą
poddawane oczyszczaniu metodą biologiczną zostaną uwolnione. Szereg metali (Mo,
Cr, Ag) jest silnie toksycznych dla mikroorganizmów biorących udział w
biologicznym oczyszczaniu. Do określania wielkości frakcji metali związanych z fazą
stałą najczęściej wykorzystuje się pojedyncze ekstrakcje roztworami o różnych
właściwościach chemicznych. Ekstrakcje te stosowane były w badaniach gleb i
różnych rodzajów osadów.
W prezentowanej pracy oznaczono wielkość mobilnej frakcji metali
związanych z zawiesiną odcieków jak i związaną z matrycą organiczną tych zawiesin.
Octan amonu (pH=7) wykorzystano do określenia frakcji łatwo wymywalnej.
Ekstrakcja kwasem octowym (pH=3,5) pozwoliła oznaczyć frakcję związaną z
węglanami, jak i zaadsorbowaną na powierzchni zawiesiny. W przypadku ekstrakcji
nadtlenkiem wodoru celem było określenie frakcji dostępnej w wyniku rozkładu
matrycy organicznej. Specyfika próbek - ogromna powierzchnia kontaktu faz
wymagała opracowania nowej metody ekstrakcji tym roztworem. Zawartość Pb, As,
Sb, Co, Cu, Ni, Cr, Sn, Mo i Cd w ekstraktach oznaczano techniką ICP-MS.
Elektrochemicznie oznaczano Zn, Cd i Pb. Stężenie badanych metali we frakcji
wymywanej octanem była najniższa (1-4% całkowitej zawartości). Wymycie z
węglanów było istotne dla As, Sb, Co i Ni (≥10% c.z.). Ekstrakcja nadtlenkiem
wodoru była najefektywniejsza w stosunku do badanych metali, zaś szczególnie
efektywna dla Sb, Ni i Cr (≅50% c.z.).
86
ZAWARTOŚĆ METALI SZKODLIWYCH DLA ZDROWIA
W SUROWCACH I PRZETWORACH ZIELARSKICH
W LATACH 2000-2002
B.Gnusowski1), G.Plucińska2)
1)Instytut Ochrony Roślin, ul. Miczurina 20, 60-318 Poznań
2)Instytut Roślin i Przetworów Zielarskich, ul. Libelta 27, 61-707 Poznań
Badania prowadzone w latach ubiegłych wykazały, że największe zagrożenie dla
konsumentów surowców zielarskich stwarzają podwyższone zawartości kadmu,
którego zbyt wysokie wartości stwierdzano w około 20% badanych próbek. W
piśmiennictwie krajowym niezmiennie od lat zamieszczane są dane o bardzo
wysokich skażeniach polskich surowców zielarskich, natomiast wykonywane badania
własne wykazują, że skażenia krajowych surowców zielarskich mieszczą się w
normie europejskiej.
Próbki do badań w ilości 224 (134 surowce i 90 preparatów zielarskich)
otrzymano od producentów i wytwórców krajowych. Poza nielicznymi były
pochodzenia krajowego.
Do oznaczania metali w surowcach i przetworach zielarskich stosowano metodę
absorpcyjnej spektrometrii atomowej, a w niej technikę płomieniową (cynk),
atomizacji elektrotermicznej z korekcją tła Zeemana (arsen, kadm, miedź, ołów) i
zimnych par z zatężaniem elektrolitycznym (rtęć), po mineralizacji matrycy z
udziałem energii mikrofalowej. Dokładność i precyzja uzyskanych wyników
sprawdzana była poprzez analizy certyfikowanych materiałów odniesienia i badania
międzylaboratoryjne.
Przekroczenia dopuszczalnych zawartości, przeważnie kadmu, znaleziono w 19,4
% badanych surowców i wyłącznie kadmu w 3,3 % preparatów zielarskich. Nie
znaleziono przekroczeń dopuszczalnych zawartości cynku, miedzi i rtęci.
Poziom skażeń surowców zielarskich metalami szkodliwymi dla zdrowia,
będących przedmiotem obrotu handlowego w Polsce, nie odbiega od znajdowanego
w Niemczech, głównym rynku handlowym surowcami zielarskimi w Europie.
87
MODYFIKATORY CHEMICZNE W ANALIZIE PRÓBEK
NATURALNYCH NA ZAWARTOŚĆ OŁOWIU TECHNIKĄ GF-AAS
E.Wieteska, A.Drzewińska, M.Antczak
Wojskowa Akademia Techniczna
ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
Ołów jest jednym z lepiej poznanych metali ciężkich wykazujących
toksyczne działanie na organizmy roślinne i zwierzęce, stanowi on również duże
zagrożenie dla zdrowia człowieka. Stąd obserwuje się ogromne zainteresowanie
analityków metodyką oznaczania mikro- i nanogramowych stężeń ołowiu w różnego
rodzaju próbkach naturalnych.
W spektrometrycznej analizie śladowej interferencje zarówno chemiczne,
jak i instrumentalne stanowią problem złożony i trudny. Publikacje wielu autorów
poświęcone są badaniu tego rodzaju wpływów oraz poszukiwaniu metod ich
eliminacji. Wspomniane prace obejmują głównie próby zastosowania różnych
modyfikatorów chemicznych (organicznych i nieorganicznych) w celu eliminowania
wpływu matrycy w procesie oznaczania różnych pierwiastków z zastosowaniem
techniki GFAAS
W przypadku analizy próbek naturalnych na zawartość ołowiu dobór
właściwego modyfikatora jest zadaniem trudnym. Niezbędne są: gruntowna
znajomość własności i zakresu działania modyfikatorów chemicznych oraz dokonanie
analizy skutków wprowadzenia do próbki analitycznej modyfikatora o określonym
działaniu. Jednakże różnorodność modyfikatorów stosowanych w analizie materiałów
naturalnych o różnych matrycach, jak również brak zgodności co do efektywności ich
działania powodują, że trafny wybór odpowiedniego modyfikatora dla konkretnego
materiału jest bardzo trudny.
Podjęliśmy próby wyjaśnienia następujących problemów związanych z analizą
próbek naturalnych na zawartość ołowiu:
• Czy efektywność działania modyfikatorów chemicznych zależy od rodzaju
badanego materiału naturalnego?
• Czy warunki przeprowadzania ołowiu do roztworu mają wpływ na
efektywność działania badanych modyfikatorów chemicznych?
Do badań wybrano próbki reprezentujące różnego rodzaju materiały
naturalne: próbki środowiskowe – gleba, materiał roślinny – tytoń; próbki
biologiczne – włosy ludzkie. Badania wykonano dla najczęściej polecanych w
literaturze dla oznaczania Pb modyfikatorów chemicznych: NH4H2PO4, Mg(NO3)2,
Pd(NO3)2 i kwas askorbinowy (C6H8O6).
88
SPECJACJA PLUTONU W ŚRODOWISKU MORZA BAŁTYCKIEGO
D.I.Strumińska, B.Skwarzec
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej,
ul. Sobieskiego 18/19, 80-952 Gdańsk
Znajdujące się w środowisku izotopy plutonu pochodzą głównie z prób broni
jądrowej, katastrof satelitów oraz energetyki jądrowej, a chemiczna forma plutonu w
środowisku wodnym zależy od jego formy dopływającej. Pierwiastek ten może
dostawać się z cząstkami paliwa, w formie koloidalnej, utlenionej Pu(V,VI) i
zredukowanej Pu(III,IV) lub w postaci kompleksów organicznych. Izotopy
pochodzące z testów nuklearnych występują w powietrzu głównie w postaci
nierozpuszczalnego PuO2 i innych związków Pu(IV).
Przeprowadzone badania miały na celu poznanie form występowania plutonu
w wodzie bałtyckiej i określenie udziału tych form w całkowitej zawartości plutonu.
Ponadto określono udział plutonu w poszczególnych elementach narządów dorsza,
mających bezpośredni kontakt z wodą, tj. w skórze (śluz, łuski, skóra właściwa) i
skrzelach (blaszki skrzelowe, łuki skrzelowe, frakcja zaadsorbowana na blaszkach
skrzelowych).
Otrzymane wyniki wskazują, że stężenie plutonu w wodzie bałtyckiej maleje wraz
z przemieszczaniem się od Cieśnin Duńskich w kierunku wschodnim. Udział form
rozpuszczalnych 239+240Pu wynosi od 55% na obszarze Zatoki Gdańskiej do 96% w
Zatoce Pomorskiej, a udział form koloidalnych w analizowanych próbkach wody
bałtyckiej jest mały i wynosi od 1% w Zatoce Pomorskiej do 15% w Zatoce
Gdańskiej. Określenie stosunków aktywności 238Pu/239+240Pu w analizowanych
próbach wskazuje, że pluton w wodzie południowego Bałtyku pochodzi w dużej
części z awarii elektrowni jądrowej w Czarnobylu.
Znaczna część plutonu w rybach bałtyckich gromadzi się w skrzelach. Skrzela
dorsza zawierają 8,6% plutonu, stanowiąc jedynie 3,2% całkowitej masy ciała.
Badania wykazały znaczne zróżnicowanie zawartości plutonu w poszczególnych
elementach skrzeli. Ponad 60% plutonu gromadzi się w łukach skrzelowych, a
pozostałe 40% w blaszkach skrzelowych, przy czym część plutonu (około 30%)
zawartego w blaszkach skrzelowych jest luźno związana z tą tkanką i ulega desorpcji
w roztworze 1M MgCl2 o pH=7. Z kolei 66% plutonu zawartego w skórze dorsza
znajduje się w śluzie pokrywającym skórę, natomiast 10% lokuje się w łuskach, a
24% w skórze właściwej. Wysoka zawartość plutonu w śluzie może być
spowodowana sorpcją koloidalnych form PuO2
.H2O na skutek pasywnej adsorpcji
powierzchniowej.
89
OZNACZANIE ŚLADOWYCH ILOŚCI SIARKI
W FOSFORZE WYSOKIEJ CZYSTOŚCI
D.Dąbrowska, W.Sokołowska
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
ul. Wólczyńska 133, 01- 919 Warszawa
Surowcem wyjściowym do produkcji fosforku indu i fosforku galu, materiałów
podłożowych, służących do produkcji przyrządów optoelektronicznych, jest fosfor
wysokiej czystości zawierający siarkę jako zanieczyszczenie. Poziom
zanieczyszczenia fosforu siarką jest istotny przy produkcji materiału półizolacyjnego
fosforku indu domieszkowanego żelazem, ze względu na to, że siarka jest domieszką
donorową dostarczającą elektrony do pasma przewodnictwa, a żelazo domieszką
akceptorową. Przy zbyt wysokim poziomie zanieczyszczeń materiału wyjściowego
domieszką donorową nie można uzyskać wysokiej klasy materiału półizolacyjnego.
Oddzielenie siarki (w różnych postaciach) od innych pierwiastków wiąże się
z metodami jej oznaczania. Dotyczą one zarówno sposobu roztwarzania próbki
analizowanej, jak też ilościowego jej oznaczania. Wybór metody zależy od materiału
próbki jak również od ilości siarki zawartej w analizowanym materiale.
W pracy zastosowano zmodyfikowaną spektrofotometryczną metodę błękitu
metylenowego z ekstrakcją chloroformem, polegającą na oddzieleniu siarki od
fosforu poprzez redukcję jej związków do siarkowodoru, który poprzez destylację
przenoszony jest w strumieniu azotu do odbieralnika zawierającego cynkan sodowy.
Tak oddzielony siarkowodór w środowisku kwaśnym przy współudziale jonów
żelazowych tworzy z p-aminodwumetyloaniliną błękit metylenowy, który w celu
zwiększenia czułości oznaczenia ekstrahuje się chloroformem i mierzy absorbancję
przy długości fali 650nm. Pomiary wykonano na spektrofotometrze S1000PC firmy
Secomam. Określono precyzję i dokładność.
90
ZASTOSOWANIE TECHNIKI MIKROFALOWEJ
DO ROZTWARZANIA MONOKRYSZTAŁÓW TLENKOWYCH
(YAG, LUAP, LSAT).
OZNACZANIE DOMIESZEK METODĄ ICP-OES
A.Karaś, W.Sokołowska
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
W ITME opracowywane są technologie otrzymywania nietypowych materiałów
specjalnych, o bardzo złożonym składzie chemicznym ( YAG - Y3Al5O12; LuAP –
LuAlO3; LSAT – (La0,3Sr0,7)(Al0,65Ta0,35)O3). W celu modyfikacji ich własności
optycznych materiały te są domieszkowane zmiennymi ilościami różnych
pierwiastków, w tym szczególnie pier-wiastkami ziem rzadkich. Obecność kilku
pierwiastków ziem rzadkich w jednym krysztale powoduje, że oznaczenie ilościowe
jest skomplikowanym zagadnieniem.
W pracach zastał wykorzystany spektrometr emisyjny z plazmą sprzężoną
indukcyjnie charakteryzujący się wysoką dyspersją (JY ULTRACE-138). Technika ta
wymaga wstępnego przygotowania próbek, przeprowadzenia ich do roztworu.
Obecność dużych ilości glinu w monokryształach utrudnia ich roztworzenie. W
pracach wcześniejszych podobne materiały monokryształów rozkładano poprzez
stapianie w tyglach z odpowiednim topnikiem. Duża ilość topnika ( 10–krotny
nadmiar sody z boraksem) powodowała dodatkowe interferencje chemiczne i
fizyczne, zmniejszenie precyzji i dokładności a także zwiększenie czasochłonności
wykonywanej analizy. Aby wyeliminować w/w niedogodności opracowano metodę
mikrofalowego roztwarzania monokryształów w środowisku utleniających kwasów
nieorganicznych ( H3PO4 + H2SO4 ). Do prac wykorzystano urządzenie typu
MICRO-DIGEST 301 f-my PROLABO. Po szeregu próbach testowych opracowano
dwustopniowy program mineralizacji ( 40% mocy, 15 min).
W pracach oznaczono zmienne zawartości domieszek dla YAG:Yb (
stężenia Yb 1%÷20%wag ) LuAP:Ce i LSAT:Ce. Przedstawiono sposoby
roztwarzania próbek, postępowanie z próbkami i warunki aparaturowe oraz podano
wyniki analizy dla kilkunastu kryształów (określono precyzję). Dokładność
oznaczenia Yb w YAG:Yb przedstawiono poprzez analizę laboratoryjnych
materiałów odniesienia. Opracowane metody charakteryzują się dobrą precyzją (RSD
< 2%) i dokładnością (odzysk 99,4%÷101,5%).
91
METODA OZNACZANIA ARSENU W MOCZU TECHNIKĄ GF-AAS
G.Raźniewska, M.Trzcinka-Ochocka
Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera
ul. Św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8, 90-950 Łódź
Nieorganiczne związki arsenu są uznanym czynnikiem rakotwórczym u
ludzi (grupa I klasyfikacji IARC). Arsen nieorganiczny w ustroju zwierząt i ludzi
podlega procesom metylacji. Produkty metylacji, kwas metyloarsonowy (MMA) i
dwumetyloarsynowy (DMA) są mniej toksyczne, ulegają w mniejszym stopniu
wiązaniu z tkankami i są wydalane szybciej niż związki macierzyste.
Organiczne związki arsenu arsenobetaina i arsenocholina zawarte głównie w
"owocach morza" (ryby, skorupiaki) są nietoksyczne i nie ulegają przemianom w
ustroju i są szybko wydalane z moczem. Po ekspozycji na nieorganiczne związki
arsenu jedynymi połączeniami arsenu wydalanymi z moczem są arsen nieorganiczny
(As-In), MMA i DMA. Suma stężeń As-In, MMA i DMA wydalanych z moczem
służy jako biologiczny wskaźnik wchłaniania arsenu.
W pracy przedstawiono metodę oznaczania arsenu i jego metabolitów w
moczu ludzi narażonych zawodowo jak i środowiskowo na arsen nieorganiczny.
Zasada metody polega na selektywnym oznaczaniu arsenu i jego metabolitów w
moczu techniką bezpłomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej z użyciem
kuwety grafitowej (GF-AAS). Arsen i jego pochodne metylowe są ekstrahowane z
zakwaszonego moczu z dodatkiem jodku potasu i podfosforynu sodu za pomocą
toluenu a następnie są reekstrahowane do środowiska zasadowego.
Formy organiczne arsenu pochodzące ze spożywania "owoców morza" takie
jak arsenobetaina i arsenocholina nie ulegają redukcji do jodku i nie ekstrahują się do
rozpuszczalnika organicznego. Do oceny narażenia zawodowego jak i
środowiskowego na arsen nieorganiczny konieczne jest stosowanie metod oznaczania
specyficznych dla arsenu nieorganicznego i produktów przemiany (MMA i DMA) -
selektywnych wobec arsenobetainy i arsenocholiny oraz zakładając pobieranie
próbek moczu minimum po upływie trzech dni bez spożywania "owoców morza".
Metodę wykorzystano do określenia stężeń arsenu w moczu osób dorosłych nie
narażonych zawodowo na arsen: średnie stężenie As wynosiło 5,49 μg g-1 kreatyniny;
spożycie "potraw morza" w ciągu ostatnich 2 dni przed badaniem zwiększało ok. 4-
krotnie śr. stężenia arsenu (As (DMA) = 21,0 μg g-1 kreatyniny (w porównaniu do 3-
dniowej przerwy w konsumpcji ryb (5,7 μg g-1 kreatyniny). Dokładność i poprawność
metody sprawdzano oznaczeniami arsenu w referencyjnym materiale odniesienia
Recipe.
92
ZAPEWNIENIE SATYSFAKCJI KLIENTA PRZEZ LABORATORIUM
BADAWCZE W KONTEKŚCIE JEGO KONKURENCYJNOŚCI
NA RYNKACH KRAJOWYCH I ZAGRANICZNYCH
L.Wojtynek, A.Wyciślik, R.Sosnowski
Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice
Klient laboratorium domaga się wiarygodnych i możliwych do zaakceptowania
wyników, uzyskanych w sposób efektywny tak, aby koszty były możliwie niskie.
Stanowi to naturalny konflikt lub równowagę, gdyż zbyt wysoka jakość techniczna i
wiarygodność związane są z dużymi kosztami. Aby sprostać zadowoleniu i
satysfakcji klienta, personel laboratoryjny, oprócz wysokich kwalifikacji powinien w
miarę możliwości szybko wprowadzać najnowsze rozwiązania techniczno –
metodyczne zgodnie z europejskimi i światowymi tendencjami i standardami.
Uwzględniając warunki rynkowe i konkurencję, laboratorium nie może pozwolić
sobie na utratę dotychczasowych klientów, zwłaszcza, że pozyskanie nowych
klientów jest trudne i kosztowne. Generalnie klient oczekuje dostępności usług
ekspertów w zakresie udzielania porad i omówienia wyników, ich prezentacji zgodnie
z przyjętą przez organizację polityką. Ponadto klient zainteresowany jest
bezstronnością i zachowaniem poufności przez laboratorium. Laboratorium
świadczące usługi oczekuje zadowolenia klienta, co oznacza, że laboratorium musi
posiadać dobrze przeszkolony i umotywowany personel, posiadający wysokie
kwalifikacje. W celu uzyskania większej efektywności istnieje potrzeba elastycznego
wykorzystania wyposażenia i personelu oraz wprowadzania nowych technik.
Równocześnie laboratorium powinno prowadzić prace w sposób racjonalny, aby
zapewnić sobie efektywność i zyskowność.
93
WPŁYW MATRYCY MATERIAŁU ROŚLINNEGO
NA ZATĘŻANIE WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH
B.Mikuła, B.Puzio
Uniwersytetu Śląskiego, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Analiza śladowa materiału roś<O²________linnego stosowana jest w badaniach podejmowanych
głównie dla potrzeb rolnictwa, ochrony oraz oceny jakości środowiska przyrodniczego i
produkcji żywności. Z tego powodu corocznie opracowywanych jest bardzo dużo nowych
metod zatężania i oznaczania pierwiastków śladowych, głównie metali ciężkich. Należy zatem
zapewnić rzetelność i wiarygodność wyników analiz prowadzonych różnymi metodami
analitycznymi.
Po wcześniejszym opracowaniu kilku metod równoczesnego zagęszczania Cd, Co,
Cu, Ni, Pb i Zn i po uzyskaniu niezadowalających wyników analiz certyfikowanego materiału
odniesienia zdecydowano się na przebadanie wpływu matrycy materiału roślinnego na
zatężanie i oznaczanie wybranych metali ciężkich opracowanymi metodami. W niniejszej
pracy przebadano wpływ następujących metali matrycowych: Ca, Mg, Al, Fe, Sr, Mn, Ba, Cr
na zatężanie i oznaczanie wybranych metali ciężkich następującymi metodami:
z wykorzystaniem współstrącania z oksynianem lantanu; na kolumnach SPE z fazą polarną
cyjanową i na żelu krzemionkowym (SG) w obecności 1,10-fenantroliny. Stwierdzono, że
obecność modelowej matrycy materiału roślinnego:
• zwiększa odzyski metali ciężkich zatężanych metodą współstrącenia z oksynianem
lantanu;
• uniemożliwia zatężanie badanych metali na kolumnach SPE z fazą polarną cyjanową
(masa złoża 500 i 1000mg) metodą dynamiczną bez wstępnego oddzielenia matrycy ze
względu na przebicie kolumny;
• uniemożliwia zatężanie badanych metali na kolumnach wypełnionych żelem
krzemionkowym w obecności 1,10-fenantroliny metodą dynamiczną bez wstępnego
oddzielenia matrycy ze względu na hydrolizę matrycy przy pH = 7,0, z tego powodu
zastosowano zatężanie badanych metali ciężkich w obecności modelowej matrycy
materiału roślinnego na żelu krzemionkowym metodą statyczną z zadowalającym
skutkiem dla Cd, Cu, Pb i Zn.
Po odtworzeniu wyżej wymienionych metod zatężania dwie z nich czyli współstrącanie z
oksynianem lantanu i na żelu krzemionkowym w obecności 1,10-fenantroliny (metodą
statyczną) zastosowano z powodzeniem do analizy bulw ziemniaka pochodzących z Katowic
po mineralizacji suchej i mokrej technikami ICP-AES i FAAS. Wyniki analiz uzyskane
obiema technikami nie różnią się między sobą w sposób istotny.
W celu sprawdzenia dokładności i precyzji opracowanych metod zatężania
przeprowadzono analizę certyfikowanego materiału odniesienia NCS ZC 85006 (pomidor),
uzyskując dla większości zagęszczanych i oznaczanych metali dobrą precyzję i zadowalającą
dokładność.
94
WPŁYW MATRYCY NIEORGANICZNEJ NA ZATĘŻANIE
WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH Z ZASTOSOWANIEM
1,10-FENANTROLINY I ERYTROZYNY
F.Buhl, B.Feist, B.Mikuła
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Opracowano metodę zatężania i oznaczania obok siebie Cd, Co, Cu, Ni, Pb oraz
Zn. Metoda ta opiera się na efekcie tworzenia jonowego asocjatu typu: kationowy
kompleks chelatowy – anion barwnika kwasowego. Asocjat ten powstaje w
środowisku kwaśnym. Można go rozpuścić w roztworach wodorotlenków.
W prezentowanej pracy zastosowano do zatężania metali ciężkich układ: La –
1,10-fenantrolina – erytrozyna. Do mieszaniny oznaczanych metali dodawano
roztworu 1,10-fenatroliny, erytrozyny oraz lantanu. Ustalono odpowiednie pH
stosując roztwór buforowy i uzupełniono wodą demineralizowaną do właściwej
objętości. Otrzymane próbki ogrzewano na łaźni wodnej. Powstające w tych
warunkach osady odwirowywano, roztwór dekantowano, a osad jonowego asocjatu
roztwarzano w roztworze wodorotlenku sodu o stężeniu 0,2 mol/l i dopełniano wodą
demineralizowaną do objętości 10 ml. Tak przygotowane próbki analizowano
technikami ICP-AES oraz AAS, uwzględniając wzorce korekcyjne zawierające
matrycę odczynnikową. Efektywność zatężania metali wyrażona jako % odzysku
mieściła się w granicach 95–100%.
Opracowana metoda przewidywana jest do zastosowania w zatężaniu i
oznaczaniu metali ciężkich w roślinach. Dlatego celowym jest zbadanie wpływu
matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania oznaczanych metali ciężkich. W
tym celu korzystając z danych literaturowych oraz atestów certyfikowanych
materiałów odniesienia prześledzono zawartość pierwiastków matrycowych w
roślinach uprawianych w Polsce. Zdecydowano się przebadać wpływ takich
pierwiastków matrycowych jak: Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn, Fe oraz Cr. Jako
100% matrycę przyjęto średnią zawartość tych pierwiastków w roślinach. Otrzymane
wyniki oznaczeń wskazują na dość znaczny wpływ matrycy na efektywność
zatężania, co obserwuje się w szczególny sposób dla kobaltu oraz niklu. Przebadany
wpływ matrycy sprawdzono dla próbki zawierającej po 0,2 ppm Cd i Co,1 ppm Pb i
Ni oraz 2 ppm Cu i Zn.
Literatura
1. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, PWN, Warszawa
(1993)
95
ANALIZA EKSTRAKTÓW WODNYCH
DLA POTRZEB BADAŃ ŚRODOWISKOWYCH
I.Jaroń, J.Kucharzyk, A.Maksymowicz, K.Jakimowicz-Hnatyszak
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne ,
ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
W badaniach stanu środowiska naturalnego coraz częściej korzysta się z
analiz ekstraktów wodnych próbek osadów, gleb, odpadów itp. Łagodne wymywanie
poszczególnych składników pozwala określić, jakie składniki mogą być uruchamiane,
np. w czasie opadów, a następnie przenikać do wód gruntowych.
Do badań wykorzystano następujące próbki gleb z porównań
międzylaboratoryjnych ISE organizowanych od wielu lat przez Uniwersytet
Rolniczy w Wageningen ( Holandia) : 912 – gleba leśna, 947 – gleba piaszczysta, 946
– słona gleba bagienna, 931 – rędzina i 933 – gleba piaszczysto-gliniasta. Ekstrakty
wodne przygotowano zgodnie z instrukcją wewnętrzną MCH/29 ( odważka próbki
1g, 50 ml wody, czas trawienia minimum 18 godz., w tym 2 godz. wytrząsania na
wytrząsarce). Powtarzalność przygotowania ekstraktów sprawdzono poprzez pomiar
przewodnictwa. W tak przygotowanych ekstraktach wykonano oznaczenia zawartości
następujacych metali : Al. As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn metodą
ICP-OES (spektrometr Panorama, firmy Jobin Yvon, Francja) oraz jonów NO3 , TOC
i ChZT metodą analizy widma UV (spektrofotometr Pastel UV, firmy Secomam,
Francja). Do oznaczeń zawartości metali metodą ICP-OES próbki przesączonych
ekstraktów zakwaszano kwasem solnym 1+1 w ilości 2.5 ml na 50 ml próbki i dalej
traktowano je jak wody wykonując pomiary zgodnie z procedurą PB-28. Dodatkowo
wykonano oznaczenia zawartości Fe w uzyskanych ekstraktach metodą
spektrofotometryczną z o-fenantroliną (spektrofotometr Cary 1e, firmy Varian,
Australia).
Uzyskano bardzo dobrą zgodność wyników dla obu stosowanych metod.
Sprawdzono odzysk dla Fe i NO3 dla próbek piasku o specjalnej czystości (Merck) z
dodatkiem roztworów o znanej zawartości Fe i NO3 . Oszacowano niepewność
przygotowania ekstraktów wodnych na podstawie pomiarów przewodnictwa oraz
niepewność oznaczania poszczególnych metali.
96
ANALIZA WIELOPIERWIASTKOWA WŁOSÓW OSÓB DOROSŁYCH
Z WOJEWÓDZTWA ŁÓDZKIEGO
E.Leśniewska, M.I.Szynkowska J.Albińska, T.Paryjczak
Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej,
ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź
Z ponad stu pierwiastków występujących w naturze, cztery z nich (węgiel,
wodór, azot i tlen) stanowią aż 96% masy naszego ciała. Mimo, że na wszystkie
pozostałe przypada tylko 4% życie nasze bez większości z nich byłoby niemożliwe
(1). Obecnie jedną z szeroko stosowanych metod umożliwiających określenie
zawartości biopierwiastków oraz metali toksycznych w organizmie jest analiza
włosów (2-4). Stosuje się ją także w badaniach mających na celu ocenę stopnia
skażenia środowiska. Przeprowadzona zgodnie ze standardami i odpowiednio
zinterpretowana, może być wykorzystana jako narzędzie pomagające określić
niedobór lub nadmiar pierwiastków śladowych oraz zachwianie równowagi
biochemicznej.
W niniejszej pracy zbadano około 60 próbek włosów zarówno kobiet jak i
mężczyzn, w różnych przedziałach wieku, nie wykazujących żadnych chorób
wymagających interwencji lekarskiej. Na podstawie otrzymanych wyników podjęto
próbę określenia poziomu zawartości pierwiastków w zależności od wieku i płci.
Poddano również dla porównania analizie włosy farbowane, potwierdzając ich
nieprzydatność diagnostyczną. Oznaczanie pierwiastków przeprowadzono na
spektrometrze emisyjnym IRIS AP firmy Thermo Jarrel Ash z poziomą obserwacją
plazmy, a mineralizację próbek – w systemie roztwarzania mikrofalowego MLS
1200 firmy MILESTONE.
Literatura
1. K. Radomska, A. Graczyk, J. Konarski; Polski Tygodnik Lekarski XLVI, 479 (1991)
2. J. Kasznia–Kocot, Z. Zachwieja, J.Chłopicka, M. Krośniak, Pediatria Polska LXXI, 31 (1996)
3. K. Radomska, A. Graczyk, J. Konarski; Polski Tygodnik Lekarski XLVI, 461 (1991)
4. T. Lech, Diagnostyka Laboratoryjna XXVII, 45 (1991)
97
ANALIZA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW
WE WŁOSACH DZIECI W WIEKU SZKOLNYM
M.I.Szynkowska, E.Leśniewska, J.Albińska, T.Paryjczak
Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej,
ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź
Włosy to „wybrana tkanka” przez Światową Organizację Zdrowia i Agencję
Ochrony Środowiska do oceny wpływu metali na organizm człowieka. Wynika to
między innymi z faktu, iż są one jedną z najbardziej aktywnych metabolicznie tkanek,
które w czasie wzrostu mogą dostarczyć informacji o stanie przemiany mineralnej
organizmu. Atomy metali ulegają absorpcji we włosie w trakcie jego formowania i są
na stałe wbudowane w jego strukturę. Dzięki temu stężenie pierwiastków we włosach
dostarcza informacji o ich zawartości w okresie dłuższym niż tylko w momencie
poboru materiału do analizy. Dodatkowo stosunkowa łatwość usuwania z włosów
zanieczyszczeń egzogennych, czyli naniesionych z otoczenia, zapewnia miarodajność
i dobrą powtarzalność wyników analitycznych. Diagnostyczna przydatność analizy
włosów została potwierdzona w bardzo wielu publikacjach.
W niniejszej pracy podjęto badania mające na celu oznaczenie zawartości
wybranych pierwiastków we włosach dzieci w wieku szkolnym. Makro- i
mikroelementy powinny występować w ściśle określonych zakresach stężeń, a także
w odpowiednich proporcjach. Nadmiary bądź niedobory pierwiastków powodują
zaburzenia metaboliczne, co może być szczególnie niebezpieczne dla intensywnie
rozwijającego się organizmu dziecka.
Do oznaczania zawartości wybranych pierwiastków we włosach
wykorzystano procedurę zalecaną przez Międzynarodowa Agencję Energii Atomowej
w Wiedniu. Analizę wykonano na spektrometrze emisyjnym IRIS AP firmy Thermo
Jarrell Ash z poziomą obserwacją plazmy stosując wzorce jedno- i wielopierwiastkowe
klasy ICP firmy Merck. Mineralizację próbek przeprowadzono w
systemie zamkniętym MLS 1200 firmy Milestone.
98
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI METALI CIĘŻKICH
W GLEBIE METODĄ AAS
J.Albińska, S.Karski, E.Leśniewska, M.I.Szynkowska, I.Witońska,
T.Paryjczak
Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej,
ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź
Gleba stanowi trudno odnawialny element środowiska naturalnego i z tego
względu jej zasoby powinny być szczególnie chronione. Rozwijający się przemysł i
urbanizacja oraz szybki rozwój motoryzacji, a także nadmierna chemizacja rolnictwa,
uznawane są za główne przyczyny zanieczyszczenia gleb. Każda gleba stanowi
wyjątkowo skomplikowany twór, charakteryzujący się określonymi procesami
glebotwórczymi. Te naturalne jej właściwości są modyfikowane działalnością
gospodarczą człowieka, a zachodzące w niej zmiany oraz zdolność do samoregulacji
tych zmian, powoduje ogromne trudności w jej ocenie, ponieważ w porównaniu do
innych elementów środowiska gleba jeszcze ciągle jest niewystarczająco
monitorowana.
W niniejszej pracy, przedstawiono wpływ transportu kołowego na
zanieczyszczenie wybranymi metalami gleby, na terenie bezpośrednio sąsiadującym z
drogą o dużym natężeniu ruchu.
W celu zrealizowania tematu, pobrano próbki gleby w odległościach 10, 20,
40 i 60 m od osi drogi Pabianice – Zgierz i po ich odpowiednim przygotowaniu,
oznaczono w nich zawartość metali: Fe, Cd, Pb, Mn, Cu, Cr przy użyciu
absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Uzyskane rezultaty pozwoliły na określenie
rozkładu stężenia metali w środowisku, w zależności od odległości od źródła ich
emisji oraz od innych czynników, wpływających na ich rozprzestrzenianie się w
środowisku naturalnym, takich jak np. wiejące wiatry. W próbkach gleby poddanej
analizie na zawartość wybranych metali nie stwierdzono przekroczenia stężeń
dopuszczalnych, ustalonych dla gleb lekkich w Polsce. Stwierdzono obecność dużych
ilości ołowiu, przy czym zawartość tego pierwiastka również nie przekraczała
wartości dopuszczalnych. W przypadku tego metalu stwierdzono występowanie
liniowej zależności pomiędzy odległością od osi jezdni i jego zawartością w próbkach
gleby. Wiatry wiejące z zachodu na wschód na terenie, z którego próbki gleby
poddano analizie, mają wpływ na rozprzestrzenianie się metali ciężkich. W próbce
pobranej po wschodniej stronie drogi dojazdowej znajdowały się znacznie większe
ilości metali: Pb, Cu i Cr, niż w próbce pobranej po stronie zachodniej drogi.
99
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI PLATYNY, PALLADU I RODU W PYLE
DROGOWYM, PYLE TUNELOWYM I ROŚLINACH
POBRANYCH Z TERENU BIAŁEGOSTOKU
B.Leśniewska, B.Godlewska-Żyłkiewicz
Uniwersytet w Białymstoku, Instytut Chemii,
ul. Hurtowa 1, 15-399 Białystok
Konwertory katalityczne, popularnie zwane katalizatorami spalin, zostały
wprowadzone do użytku w związku z coraz ostrzejszymi normami dotyczącymi ograniczenia
emisji tlenku węgla, tlenków azotu i węglowodorów z samochodów. W Polsce obowiązek
instalowania konwertorów we wszystkich nowo rejestrowanych samochodach nakłada ustawa
z 1997 roku. Na skutek ciągłych oddziaływań mechanicznych i termicznych, takich jak
wstrząsy i wysoka temperatura spalin, z powierzchni katalizatora wyrywane są i unoszone
wraz ze spalinami do otoczenia drobiny zawierające osadzone platynowce. Znaczny wzrost
stężenia Pt, Pd i Rh w próbkach środowiskowych pobieranych z obszarów o dużym natężeniu
ruchu samochodowego, obserwowany w krajach zachodnich, pozwala przypuszczać, że
podobny problem pojawi się również w naszym kraju. Efekty działania podwyższonych stężeń
metali szlachetnych, o unikalnych właściwościach katalitycznych, na środowisko nie są na
razie znane. Celowe jest zatem monitorowanie zawartości Pt, Pd i Rh w środowisku, a także
badanie możliwych interakcji tych metali z matrycą środowiskową.
W pracy podjęto próbę określenia zawartości Pt, Pd i Rh w próbkach
środowiskowych pobranych z obszaru miasta Białegostoku. Do badań wybrano pył drogowy,
pył tunelowy oraz rośliny: trawę Poa Travialis L. i igły sosny Pinus Silvestris. Ze względu na
niskie stężenia badanych metali w pobranych próbkach oznaczenia prowadzono technikami
ICP-MS oraz TXRF. Porównano również technikę ICP-MS z kwadrupolowym (ICP-QMS)
i wysokorozdzielczym (ICP-HRMS) spektrometrem mas do oznaczania platynowców
w próbkach środowiskowych. Metodę korekcji matematycznej zastosowano w celu eliminacji
interferencji matrycowych podczas oznaczeń Pt i Rh. Natomiast oznaczanie Pd technikami
ICP-MS i TXRF wymagało wstępnego oddzielenia matrycy.
Oznaczone zawartości Pt, Pd i Rh w pyłach i roślinach są zbliżone do wartości
uzyskanych w innych krajach. Najwyższe stężenia platynowców (34,2-110,9 ng/g Pt, 32,2 ng/g
Pd i 6,0-19,5 ng/g Rh) oznaczono w pyle drogowym pobranym z głównego skrzyżowania w
mieście. Niższe wartości badanych metali (23,3 ng/g Pt, 16,4 ng/g Pd i 11.0 ng/g Rh)
oznaczono w pyle tunelowym. Nie zaobserwowano znaczących różnic w stężeniu platyny w
próbkach pyłu drogowego pobranych w latach 2000 i 2001. W trawie pobranej z pobocza drogi
oznaczono 8,3-9,0 ng/g Pt, 3,2 ng/g Pd i 0,63-0,68 ng/g Rh. W próbkach igieł sosny zawartości
badanych metali były poniżej granic oznaczalności stosowanych technik analitycznych. Dobra
zgodność wyników uzyskanych technikami ICP-QMS i ICP-HRMS wskazuje na użyteczność
tych technik w oznaczaniu platynowców w matrycach środowiskowych.
100
OZNACZANIE CHLORU W LOTNICZYM SYNTETYCZNYM
PŁYNIE HYDRAULICZNYM METODĄ ICP-OES
P.Janko, E.Zarzycka
Polskie Linie Lotnicze LOT S.A., Zespól Badań Chemicznych,
ul. 17 stycznia 39, 00-906 Warszawa
Oznaczanie chloru i związków chloru (przede wszystkim PCB) w
produktach naftowych, w szczególności w olejach przepracowanych jest
zagadnieniem obecnym w analityce od dawna. Istnieje wiele uznanych metod
analitycznych stosowanych w tym celu. Np. EPA RCRA SW846 wymienia m.in.:
GC/HECD (metoda 8012B - EQL 0.04 do 0.625 mg/L, b. niska DL), GC/MS –
(metoda 8260B - EQL 2.5 mg/L, b. niska DL), IC (metoda 9056 - MDL 0.1 mg/L),
miareczkowanie agentometryczne (metoda 9253 - powyżej 5 mg/L),
mikrokulometrycznie (metoda 9053 - zakres10-100 ppm Cl w oleju) oraz XRF
(metoda 9075 - od 200 ppm do %). Wśród metod spektrometrii atomowej najwięcej
publikacji dotyczy zastosowań XRF. Trzeba jednak pamiętać o ograniczeniach tej
metody: wpływy matrycowe, konieczność korekty związanej z obecnością siarki i
niezbyt wysoka czułość.
Metoda ICP-OES przez 20 lat nie przedstawiała atrakcyjnej alternatywy dla
innych metod oznaczania chloru. Linie o największej intensywności leżały poza
zakresem widmowym komercyjnych spektrometrów. Linia w podczerwieni 837.6 nm
(również rzadko dostępna) nadawała się tylko do oznaczania procentowych
zawartości. Dopiero wprowadzenie w połowie lat 90-tych spektrometrów z
rozszerzonym zakresem widmowym o daleki (próżniowy) nadfiolet sięgający do 134
nm pozwoliło na wykorzystanie najintensywniejszych linii chloru do celów
analitycznych i przydatność ICP-OES do praktycznych zastosowań. Szczególnie
atrakcyjne staje się to w tych zastosowaniach, gdy analizowane jest wiele
pierwiastków metodą ICP-OES, a dotąd chlor musiał być oznaczany innymi
metodami. Obecnie trzech wiodących producentów spektrometrów emisyjnych ICP
(Jobin-Yvon, Spectro, Thermo Jarell Ash) oferuje komercyjne spektrometry
posiadające zakres VUV.
Zadanie będące przedmiotem niniejszego doniesienia dotyczy lotniczych
syntetycznych płynów hydraulicznych. Zgodnie z dokumentacją producentów
samolotów wymagane jest okresowe kontrolowanie zawartości chloru w próbkach
płynu pobieranego z instalacji hydraulicznej samolotu. Wymagane jest oznaczanie
chloru z dokładnością ±20 ppm przy maksymalnej dopuszczalnej wartości
zanieczyszczenia chlorem 200 ppm.
Plakat zaprezentuje wyniki uzyskane z użyciem spektrometru Ultima-2 z
opcją VUV firmy Jobin –Yvon. Próbki płynu hydraulicznego rozcieńczano 10 krotnie
naftą. Wzocowe roztwory kalibracyjne sporządzono z wzorca olejowego
CONOSTAN 5000 ppm. Zostanie przedstawiona charakterystyka stosowanej metody
analitycznej, jej ograniczenia i napotkane problemy oraz jej przydatność do w/w
zadania.
101
MODYFIKACJA WOLTAMPEROMETRYCZNEJ METODY
OZNACZANIA CHROMU (VI) W OBECNOŚCI DTPA I AZOTANÓW
M.Grabarczyk, M.Korolczuk
UMCS Lublin, Wydział Chemii
pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
W związku z tym, że Cr(VI) jest toksyczny konieczne jest śledzenie jego
zawartości w środowisku. Jedną z często stosowanych metod oznaczeń Cr(VI) jest
woltamperometria z zatężaniem. Zaletą tej metody jest bardzo niska granica
wykrywalności i możliwość prowadzenia oznaczeń bez dodatkowych etapów
zatężania i rozdzielania. Najczęściej stosowana woltamperometryczna procedura
oznaczeń Cr(VI) w celu eliminacji wpływu Cr(III) wykorzystuje przejście komplesku
Cr(III)-DTPA obecnego w roztworze w formę nieaktywną wraz z upływem czasu.
Natomiast Cr(VI) w etapie zatężania redukuje się do Cr(III) w obecności DTPA z
utworzeniem kompleksu wykazującego zdolności katalitycznej redukcji azotanów. W
literaturze poleca się aby pomiar prowadzić w czasie 30 do 60 minut od momentu
dodania do próbki DTPA (1,2).
W tym komunikacie w celu skrócenia czasu analizy przeprowadzono pomiary w
podwyższonej temperaturze. Temperaturę pomiarów zmieniano od 20 do 40 oC.
Stwierdzono, że podwyższenie temperatury powoduje szybszy zanik sygnału
pochodzącego od Cr(III) a zarazem powoduje podwyższenie sygnału pochodzącego
od Cr(VI). Umożliwia to skrócenie czasu przejścia formy aktywnej komplesku
Cr(III)-DTPA obecnego w roztworze w formę nieaktywną z co najmniej 30 do 5
minut. Taki czas przejścia kompleksu w formę nieaktywną jest zarazem równy
czasowi niezbędnemu na odtlenienie próbki. Zmodyfikowana procedura nie wykazuje
żadnych wad w stosunku do metody oryginalnej. Krzywa kalibracyjna jest linią
prostą w zakresie stężeń od 1 × 10-10 do 1 × 10-8 mol l-1 a granica wykrywalności
wynosi 2.5 × 10-11 mol l-1. Opracowaną procedurę z powodzeniem zastosowano do
oznaczania Cr(VI) w próbkach wody rzecznej i kranowej.
Literatura
1. M. Boussemart, C.M.G. van den Berg, M. Ghaddaf; Anal. Chim. Acta 262, 103 (1992)
2. Y. Li, H. Xue; Anal. Chim. Acta 448, 121(2001)
102
WOLTAMPEROMETRYCZNE OZNACZANIE CHROMU (VI)
W OBECNOŚCI CHROMU (III) Z WYKORZYSTANIEM CDTA
JAKO CZYNNIKA MASKUJĄCEGO
M.Korolczuk, M.Grabarczyk, Ł.Kaczmarek
UMCS Lublin, Wydział Chemii, pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Chrom jest pierwiastkiem często stosowanym w przemyśle i w związku z tym
dostaje się do środowiska wraz z odpadami. Szczególnie niebezpieczny jest Cr(VI),
ponieważ jest on silnie toksyczny i rakotwórczy. W przeciwieństwie do Cr(III), który
w niewielkich ilościach jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania żywych
organizmów. W związku z tym aby ocenić toksyczność odpadów konieczna jest
analiza specjacyjna obu form chromu a szczególnie Cr(VI).
W komunikacie zaprezentujemy nowy sposób eliminowania wpływu Cr(III) na
woltamperometryczne oznaczanie Cr(VI) poprzez zastosowanie CDTA jako czynnika
maskującego. Oznaczenia przeprowadzono w układzie przepływowym wykorzystując
modyfikację znanej woltamperometrycznej metody oznaczania chromu ogólnego (1).
Dobrano optymalne warunki tworzenia komplesku Cr(III)-CDTA oraz
zoptymalizowano warunki oznaczeń woltamperometrycznych. W takich warunkach
krzywa kalibracyjna jest linią prostą w zakresie stężeń od 5 × 10-10 do 2 × 10-8 mol l-1
przy czasie zatężania równym 60 s a granica wykrywalności Cr(VI) wynosi 2 × 10-10
mol l-1. Zbadano wpływ jonów obcych i stwierdzono, że w stężeniach zwykle
spotykanych w wodach naturalnych nie powodują one interferencji. W celu walidacji
proponowanej metody wykonano analizy wody kranowej i rzecznej, a uzyskane
wyniki porównano z wynikami uzyskanymi najczęściej stosowaną i uznaną metodą
woltamperometryczną (2). Z przeprowadzonych badań wynika, że opracowana
procedura nadaje się do bezpośredniego oznaczania Cr(VI) w próbkach wód
naturalnych.
Literatura
1. J. Golimowski, P. Valenta, H.W. Nürnberg; Fres. Z. Anal. Chem. 322 315(1985)
2. M. Boussemart, C.M.G. van den Berg, M. Ghaddaf; Anal. Chim. Acta 262 103 (1992)
103
WYKORZYSTANIE WOLTAMPEROMETRII KATODOWEJ DO
OZNACZANIA SELENU W EKSTRAKTACH GLEBOWYCH
J.Opydo, K.Szajek
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Selen stosowany jest w przemyśle elektronicznym, fotoelektrycznym,
ceramicznym, w syntezie organicznej a także w rolnictwie, medycynie i kosmetyce.
Zatem ryzyko antropogenicznego skażenia środowiska selenem nie jest zbyt duże.
Mimo tego, obecność selenu powinna być systematycznie kontrolowana, gdyż jest on
biopierwiastkiem o ważnej funkcji fizjologicznej, a różnica między ilością niezbędną
i szkodliwą dla organizmów roślinnych i zwierzęcych jest mała (1). Dlatego istnieje
zapotrzebowanie na szybkie i dokładne metody, pozwalające na monitorowanie
selenu w próbkach środowiskowych.
W pracy przeanalizowano warunki oznaczania selenu w ekstraktach
glebowych, metodą woltamperometrii katodowej, w technice różnicowej pulsowej, z
użyciem wiszącej rtęciowej elektrody kroplowej. Selen z gleb ekstrahowano
mieszaniną HCl+HNO3 (3:1). Elektrolitem podstawowym był 0,1 mol/l HCl z
dodatkiem 1x10-4 mol/l Cu2+. Czas zatężania wynosił 60 s a potencjał zatężania -0,2
V wzgl. NEK. W tych warunkach krzywa kalibracji ma przebieg prostoliniowy w
zakresie 1x10-8 - 3x10-7 mol/l Se(IV).
Literatura
1. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, PWN, Warszawa,
1999
104
PRÓBY OZNACZANIA MALATIONU
METODĄ WOLTAMPEROMETRYCZNĄ
M.K.Pawlak, J.Raś
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Malation (ditiofosforan S-1,2-bis-(etoksykarbonylo) etylo O,O-dimetylu należy
do najważniejszych insektycydów fosforoorganicznych, jest przez to dużym
zagrożeniem dla środowiska naturalnego. Do oznaczania insektycydów
fosforoorganicznych stosuje się różne metody chromatograficzne,
spektrofotometryczne i elektrochemiczne.
W pracy podjęto próby oznaczania malationu metodą woltamperometryczną
w technice różnicowej pulsowej na wiszącej rtęciowej elektrodzie kroplowej. Jako
elektrolit podstawowy zastosowano 0,04 M roztwór buforowy Brittona-Robinsona.
Zbadano wpływ pH na prąd i potencjał piku malationu. Przy optymalnym pH ok. 7
wykonano krzywe zależności prądu piku malationu od potencjału Ez i czasu tz
zatężania. W optymalnych warunkach (Ez=-0,6V względem elektrody
chlorosrebrowej, tz=15 s) stwierdzono liniową zależność prądu piku od stężenia
malationu w zakresie stężeń: 1 do 17x10-7 mol/l.
105
FRAKCJONOWANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
W OSADACH Z ZASTOSOWANIEM EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ
R.Dobrowolski1), M.Skowrońska2), J.Ostrowski3), A.Bagniuk3)
1) UMCS Lublin, Wydział Chemii, Laboratorium Analityczne,
pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
2) UMCS Lublin, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej i Analizy
Instrumentalnej, pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
3) Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska, ul. Obywatelska 13, 20-092 Lublin
Analiza specjacyjna pierwiastków śladowych w osadach pofermentacyjnych
jest zagadnieniem trudnym, bądź wręcz niemożliwym do przeprowadzenia ze
względu na fizykochemiczne cechy takiego materiału. Dlatego też głównie
przeprowadza się frakcjonowanie pierwiastków śladowych, mające na celu określenie
ich biodostępności, a także ocenę skuteczności procesu ich bezpiecznej dla
środowiska immobilizacji w osadzie. Kolejnym celem frakcjonowania jest ocena
możliwości wykorzystania danego osadu do celów rolniczych. Zwykle
frakcjonowanie pierwiastków śladowych przeprowadza się za pomocą ekstrakcji
sekwencyjnej stosując procedurę opisaną przez Tessiera (1). Znanych jest wiele
modyfikacji tej procedury, mających na celu określenie pewnej, istotnej cechy
pierwiastków, np. ich biodostępności. Ograniczenia selektywności procedury
zaproponowanej przez Tessier’a są szeroko dyskutowane w literaturze światowej (2-
3). Niemniej jednak procedura ta jest nadal szeroko stosowana ze względu na pewne
jej cechy, zapewniające jej standaryzację i możliwość porównywania uzyskanych
danych doświadczalnych.
Celem pracy było wykonanie ekstrakcji sekwencyjnej osadów
pofermentacyjnych oraz ocena biodostępności wybranych pierwiastków śladowych,
wykazujących właściwości kumulacyjne w środowisku. Przeprowadzono analizę
porównawczą biodostępności określonego pierwiastka w zależności od
charakterystyki osadu.
Literatura
1. A. Tessier, P. G. C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem., 51, 844 (1979)
2. J. R. Lead, J. Hamilton-Taylor, W. Davison, Sci. Total Environ., 209, 67 (1998)
3. W. Wilcke, M. Kaupenjohann, Soil Sci., 162, 323 (1997)
106
OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
W NISKOTEMPERATUROWYCH CIECZACH JONOWYCH
R.Dobrowolski1), M.Kosmulski2), M.Skowrońska3)
1) UMCS Lublin, Wydział Chemii, Laboratorium Analityczne,
pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
2) Politechnika Lubelska, Katedra Elektrochemii,
ul. Nadbystrzycka 38A, 20-618 Lublin
3) UMCS Lublin, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej i Analizy
Instrumentalnej, pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Sole, które w temperaturze pokojowej są ciekłe, bądź też topią się w
temperaturze kilkudziesięciu stopni Celsjusza nazywa się niskotemperaturowymi
cieczami jonowymi (1-3). Synteza pochodnych 1,3-dialkiloimidazoli, nie reagujących
z wodą, przyczyniła się do lawinowego wzrostu liczby publikacji dotyczących cieczy
jonowych. Cechą charakterystyczną cieczy jonowych jest niska prężność pary, w
temperaturze do około 100 oC. Pozwala to na łatwe usunięcie z nich lotnych
substancji. Jednakże, w przeciwieństwie do cieczy molekularnych, cieczy jonowych
nie można oczyścić przez destylację. Zanieczyszczenia występujące w cieczach
jonowych mogą mieć znaczny wpływ na ich właściwości fizykochemiczne i
elektrochemiczne. Problem zanieczyszczeń w cieczach jonowych nie wzbudził dotąd
wielkiego zainteresowania.
Celem pracy było opracowanie optymalnych warunków oznaczania
wybranych pierwiastków śladowych w cieczach jonowych z zastosowaniem
absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Przeprowadzono identyfikację występujących
efektów matrycowych i opracowano sposoby ich eliminacji. Przedstawiono wstępne
wyniki oznaczeń pierwiastków śladowych występujących jako zanieczyszczenia w
syntetycznych tetrafluoroboranach i heksafluorofosforanach 1-alkilo-3-
metyloimidazoli, gdzie alkil=butyl, heksyl, oktyl lub decyl.
Literatura
1. M. Kosmulski, B. Tendaj, Przem. Chem., 80, 280 (2001)
2. M. Kosmulski, K. Marczewska-Boczkowska, C. Saneluta, Przem. Chem., 81, 106 (2002)
3. M. Kosmulski, C. Saneluta, K. Marczewska-Boczkowska, Przem. Chem., 81, 234 (2002)
107
OZNACZANIE PLATYNY METODĄ WOLTAMPEROMETRII
Z ADSORPCYJNYM ZATĘŻANIEM (ADSV)
W OBECNOŚCI TIOSEMIKARBAZYDU
S.Huszał, J.Kowalska, M.Krzemińska, J.Golimowski
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii,
ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
e-mail: askow@chem.uw.edu.pl
W ciągu ostatnich 20 lat obserwuje się w wielu krajach wzrost zawartości
platyny w glebach, przydrożnym pyle, wodach, roślinach rosnących wzdłuż
autostrad. Najważniejszym jej źródłem w środowisku są konwertery katalityczne
stosowane w samochodach. Samochodowe katalizatory spalin zostały wprowadzone
do użytku w USA w latach 70-tych, w Niemczech w 1984, w Wielkiej Brytanii w
1993 roku. Od 1997 roku także w Polsce obowiązuje ustawa, według której
wszystkie nowo rejestrowane samochody powinny być wyposażone w katalizator.
Platyna w próbkach środowiskowych obecna jest jednak nadal na bardzo
niskim poziomie (rzędu ng/g). Określenie jej zawartości wymaga więc stosowania
odpowiednio czułych technik analitycznych. Jedną z takich technik gwarantujących
niską granicę wykrywalności i oznaczalności, a jednocześnie powszechnie dostępną i
tanią jest woltamperometria z adsorpcyjnym zatężaniem.
W pracy opisano optymalizację parametrów elektrochemicznego
(woltamperometrycznego) oznaczania platyny. Jako odczynnik kompleksujący
platynę w elektrolicie podstawowym, zamiast zazwyczaj używanej hydrazyny,
zaproponowano tiosemikarbazyd. Metoda oznaczania polega na wytworzeniu in situ
w celi pomiarowej tiosemikarbazonu, w wyniku reakcji formaldehydu i
thiosemikarbazydu, a następnie na utworzeniu kompleksu Pt-tiosemikarbazon i jego
adsorpcji na powierzchni wiszącej elektrody rtęciowej. Sygnały analityczne, których
wysokość jest proporcjonalna do zawartości platyny w roztworze elektrolitu
podstawowego do 300 pg/ml rejestrowane są przy potencjale ok. – 950 mV. Granica
wykrywalności obliczona jako trzykrotne odchylenie średniej wartości ślepej próby
wynosi 0,063 pg/ml. W ramach pracy zoptymalizowano szereg parametrów
aparaturowych mogących mieć wpływ na wysokość sygnału, jak również zbadano
wpływ różnego rodzaju interferentów.
108
ZMODYFIKOWANA PROCEDURA BCR
BEZ I ZE WSPOMAGANIEM ENERGIĄ ULTRADŹWIĘKOWĄ
W ANALIZIE FRAKCJONOWANEJ GLEBY
A.Nieciąg1,2), W.Żyrnicki2)
1) Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska
ul. Sienkiewicza 32, 50-349 Wrocław
2) Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich,
Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Smoluchowskiego 23, 50-370 Wrocław
Gleba jest jednym z głównych elementów środowiska (obok wód i
atmosfery) włączonym do programu badań monitoringowych. Ze względu na rosnące
zanieczyszczenia środowiska i żywności metalami ciężkimi ważny jest rozwój
metodologii oznaczania mobilnych form w warunkach imitujących procesy naturalne.
Całkowita zawartość informuje tylko o potencjalnym zagrożeniu. Na obecnym etapie
poznawania chemii gleby, jej składu, formy specjacyjne i frakcje badane są przy
zastosowaniu różnych metod i technik przygotowania próbek. Najbardziej
powszechnymi metodami ekstrakcji sekwencyjnej są procedury Tessier’a i BCR. Są
one jednakże długotrwałe i żmudne.
W pracy badano możliwości skrócenia czasu trwania procedury ekstrakcji
sekwencyjnej BCR (Community’s Bureau of References – obecnie The Standards,
Measurements and Testing Programme), wykorzystując energię ultradźwiękową.
Zbadano i porównano efektywność ekstrakcji przeprowadzoną według:
- „klasycznej” procedury BCR (czas trwania jednego etapu 16h),
- procedury BCR wspomaganej energią ultradźwiękową (0,5 i 1h).
Ponadto procedurę rozszerzono o etapy: ekstrakcji z wodą oraz mineralizację
„pozostałości”.
Do badań wykorzystano próbki gleb pobranych z terenów rolnych z okolic
Wrocławia. Oznaczono kilkanaście pierwiastków śladowych i głównych metodą
emisyjnej spektrometrii atomowej z indukcyjnie sprzężoną plazmą argonową (ICPOES).
„Pseudocałkowita” zawartość metali w glebie oraz w „pozostałościach” została
określona po mineralizacji z udziałem energii mikrofalowej z wodą królewską.
Otrzymane wyniki przedyskutowano pod kątem możliwość zastosowania ekstrakcji
sekwencyjnej wspomaganej energią ultradźwiękową w rutynowej analizie
frakcjonowanej.
109
EKSTRAKCJA SEKWENCYJNA W ANALIZIE PRÓBEK WŁOSÓW
B.Pyzalska, W.Żyrnicki
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich,
Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Smoluchowskiego 23, 50-370 Wrocław
Badania zawartości pierwiastków śladowych w próbkach włosów
prowadzone są z wykorzystaniem różnych metod i technik analitycznych. Zwykle
oznaczane są tylko ich całkowite zawartości. W literaturze spotyka się wiele prac
poświęconych różnym procedurom ekstrakcji sekwencyjnej stosowanym do analizy
specjacyjnej oraz frakcjonowanej, prowadzonych zarówno bez jak i ze
wspomaganiem energią ultradźwiękową bądź mikrofalową. Procedura BCR
(Community’s Bureau of References – obecnie The Standards, Measurements and
Testing Programme) jest powszechnie stosowana do próbek środowiskowych, np.
osadów morskich i rzecznych, mułu ściekowego, gleb, popiołów. Schemat ten nie był
stosowany dotychczas do oznaczania pierwiastków w próbkach biologicznych jakimi
są włosy.
W niniejszej pracy przeprowadzono ekstrakcje włosów wg „klasycznej”
procedury BCR obejmującej ekstrakcję z CH3COOH, NH2OH · HCl, CH3COONH4
oraz jej modyfikację z wykorzystaniem energii ultradźwiękowej. Dodatkowo
wprowadzono do metod jako pierwszy etap ekstrakcję z wodą dejonizowaną.
Poszczególne etapy ekstrakcji porównano pod kątem powtarzalności, efektywności i
możliwości wyróżnienia frakcji.
Oznaczono Ni, Cu, Cd, Ba, Mn, Fe, Cr, Mg, Ca, Al, Sr, Zn metodą
atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą argonową wzbudzoną indukcyjnie (ICPOES).
Całkowitą zawartość pierwiastków w badanym materiale określono po ich
roztworzeniu na mokro w systemie otwartym (metoda klasyczna).
110
ANALIZA LEKÓW ZIOŁOWYCH. OZNACZENIE PIERWIASTKÓW
GŁÓWNYCH I ŚLADOWYCH I ICH FRAKCJONOWANIE
K.Jaworska, A.Leśniewicz, J.Borkowska-Burnecka,W.Żyrnicki
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich,
Zakład Chemii Analitycznej, ul. Smoluchowskiego 23, 50-370 Wrocław
Ziołolecznictwo posiada bardzo bogate tradycje i jest ściśle związane z
rozwojem cywilizacji. Jednakże bardzo dynamiczny rozwój chemii, farmacji i
techniki spowodował pojawienie się na rynku ogromnej ilości leków otrzymywanych
na drodze chemicznej. Chemioterapia wypierała przez lata coraz bardziej tradycyjne
(niekonwencjonalne) metody leczenia, między innymi fitoterapię. Obecnie obserwuje
się powrót do ziołolecznictwa związany z poznaniem budowy chemicznej i działania
farmakologicznego substancji czynnych zawartych w roślinach leczniczych, z jednej
strony, a działań ubocznych leków syntetycznych, ze strony drugiej. Wartość
lecznicza preparatów roślinnych uzależniona jest nie tylko od występowania w nich
substancji biologicznie czynnych, takich jak alkaloidy, garbniki, olejki, witaminy czy
glikozydy, ale także od mniej aktywnych związków działających leczniczo w
interakcji z wymienionymi oraz składnikami mineralnymi, niezbędnymi do
prawidłowego funkcjonowania organizmu.
W pracy przedstawiono wyniki oznaczeń pierwiastków śladowych i
głównych w ogólnodostępnych i popularnych lekach ziołowych. Przeprowadzono
analizę następujących ziołoleków: Alliofil, Alax, Cholegran, Gastrogran, Normogran,
Tabletki uspokajające, Tabletki tonizujące, Tabletki przeciw niestrawności i Urogran.
Całkowite stężenia pierwiastków (Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Si,
Sr, Ti, V, Zn) oznaczono przy użyciu ICP-OES w próbkach zmineralizowanych z
zastosowaniem stężonego kwasu azotowego i wody utlenionej z udziałem energii
mikrofalowej. Porównano zawartość makro-i mikroskładników w badanych lekach z
zapotrzebowaniem przez człowieka i dawkami dopuszczalnymi oceniając wartość
dietetyczną ziół. W prezentowanej pracy zastosowano ekstrakcję jako wstępną
metodę frakcjonowania pierwiastków w preparatach ziołowych. Przeprowadzono
jednoetapowe ługowanie pierwiastków z materiału roślinnego z zastosowaniem wody
dejonizowanej, rozcieńczonego kwasu solnego oraz roztwór buforu zawierającego
pepsynę. Badano również wpływ czasu ługowania na wydajność ekstrakcji.
Wydajność procesu ekstrakcji określono porównując wyniki oznaczeń pierwiastków
w ekstrahentach z wynikami uzyskanymi dla próbek roztworzonych.
111
EKSTRAKCJA CIAŁO STAŁE – CIECZ WSPOMAGANA ENERGIĄ
MIKROFALOWĄ W ANALIZIE ŚLADOWEJ
MATERIAŁÓW ROŚLINNYCH
J.Borkowska-Burnecka, D.Fornal, A.Leśniewicz
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich,
Zakład Chemii Analitycznej, ul. Smoluchowskiego 23, 50-370 Wrocław
burnecka@ichn.ch.pwr.wroc.pl
W ostatnich latach obserwuje się rosnące zainteresowanie ekstrakcją ciało
stałe – ciecz jako alternatywną (w stosunku do całkowitej mineralizacji) metodą
przygotowania próbek, głównie gleb i osadów, do analizy śladowej technikami
spektrometrii atomowej. Stosowana jest zarówno ekstrakcja prowadzona w sposób
konwencjonalny, jak i wspomagana energią ultradźwiękową lub mikrofalową. Jako
ekstrahenty stosowane są głównie rozcieńczone kwasy (HCl, HNO3, CH3COOH)
oraz woda, EDTA, TMAH, sole amonowe.
W pracy badano możliwości zastosowania ekstrakcji ciało stałe – ciecz
wspomaganej energią mikrofalową jako metody przygotowania próbek stałych
pochodzenia roślinnego do analizy śladowej techniką emisyjnej spektrometrii
atomowej indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP-OES). Do ekstrakcji stosowano
rozcieńczony (1 M) kwas azotowy lub solny. Oznaczano Al, Ba, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni,
Pb, Sr i Zn w kawie i dwóch rodzajach herbaty (czarna i zielona). Pomiary
przeprowadzono za pomocą spektrometru sekwencyjnego ICP JY 38S z
pneumatycznym rozpylaniem. Badano wpływ mocy i czasu ługowania na
efektywność ekstrakcji. Całkowitą zawartość pierwiastków w badanych materiałach
określono analizując roztwory otrzymane po mikrofalowej mineralizacji w
mieszaninie HNO3 i H2O2. Wydajność ekstrakcji określono poprzez porównanie
wyników uzyskanych w procedurach ekstrakcji z wynikami otrzymanymi dla
całkowicie roztworzonych próbek. Do ekstrakcji i mineralizacji stosowano
wysokociśnieniowy system mikrofalowy MLS 1200 MEGA.
Stwierdzono, że ekstrakcja wspomagana energią mikrofalową z użyciem
rozcieńczonych kwasów, prowadzona przy optymalnych parametrach, pozwala na
ilościowe oznaczenie Ba, Cu, Mn, Ni, Sr i Zn w badanych materiałach. Obserwowano
niewielką zależność wydajności ekstrakcji od rodzaju analizowanego materiału oraz
rodzaju kwasu stosowanego jako ekstrahent. Poprawność proponowanej metody
przygotowania próbki do analizy śladowej zweryfikowano analizując roślinne
materiały odniesienia.
112
OZNACZANIE CHROMU (III) I (VI) W WODACH
NA POZIOMIE ppb Z ZASTOSOWANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII JONOWEJ I DETEKTORA UV
R.Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN
ul. M. Skłodowskiej - Curie 34, 41-819 Zabrze
e-mail:misiek@ipis.zabrze.pl
Chrom może występować na kilku stopniach utlenienia, jednakże tylko dwie
z nich tj. Cr(III) i Cr(VI) są wystarczająco trwałe i stabilne, aby mogły istnieć w
próbkach środowiskowych. Chrom na (III) i (VI) stopniu utlenienia wykazuje różne
właściwości fizykochemiczne i toksykologiczne. Cr(III) uważany jest za czynnik
mający pozytywny wpływ na funkcjonowanie organizmów żywych, natomiast Cr(VI)
jest dla nich toksyczny. Nie tylko toksyczność, ale także mobilność i
bioprzyswajalność chromu zależy przede wszystkim od formy jego występowania.
Związki Cr(VI) w porównaniu do związków Cr(III) są zazwyczaj dobrze
rozpuszczalne, mobilne i przyswajalne przez organizmy żywe.
Obecność różnych ligandów nieorganicznych i organicznych jak również
wartości pH w ściekach decyduje o formie jego występowania. Przy pH < 1 Cr(VI)
występuje głównie jako H2CrO4, dla pH w zakresie 1 – 6 jako HCrO4
-, a powyżej pH
6, głównie jako CrO4
2-. W zakresie wartości pH występujących w wodach
naturalnych spodziewanymi formami chromu(VI) są jony: CrO4
2-, HCrO4
- i Cr2O7
2-.
Odczyn próbek środowiskowych jest zazwyczaj zasadowy, w którym Cr(VI) nie
wykazuje już silnych właściwości utleniających.
Obecnie dostępnych jest wiele metod oznaczania chromu. Niektóre z nich
pozwalają na jednoczesne wykrywanie Cr(III) i Cr(VI), jednakże większość dotyczy
oznaczania chromu całkowitego (metody AAS, ICP) oraz Cr(III) (metody
fotometryczne), a z różnicy obliczana jest zawartość toksycznego dla organizmów
żywych Cr(VI).
W pracy przedstawiono czułą i selektywna metodę oznaczania chromu (VI)
oraz jednoczesnego Cr(VI) i Cr(III) w różnego rodzaju wodach (woda destylowana,
woda do picia, wyciągi wodne z stałych odpadów galwanicznych) na poziomie ppb
za pomocą chromatografii jonowej z detektorem UV. Porównano uzyskane wybrane
dane statystyczne obliczone zgodnie z ISO 8466-1 oraz DIN 32645.
113
SPRAWDZENIE MOŻLIWOŚCI POMIAROWYCH
PŁOMIENIOWEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
W OZNACZANIU SODU, POTASU, MAGNEZU I WAPNIA
W WODACH NATURALNYCH ZWYKŁYCH
Z.Jońca
Instytut Ochrony Środowiska, Laboratorium Monitoringu Środowiska,
ul. Krucza 5/11 d, 00-548 Warszawa
e-mail: jonca@ios.edu.pl
Porównano obowiązujące obecnie Polskie Normy na oznaczanie
sodu, potasu, magnezu i wapnia w wodach naturalnych zwykłych
(niezmineralizowanych) – wykorzystujące płomieniową spektrometrię
atomową emisyjną lub absorpcyjną – z odpowiadającymi im normami
innych instytucji, głównie amerykańskich (ASTM, USEPA, USGS), pod
względem zalecanych górnych wartości stężeń w roztworze mierzonym oraz
sposobów regulowania czułości pomiarów. Wskazano na niektóre
niekorzystne ograniczenia warunków i sposobu wykonywania pomiarów
spektrometrycznych zawarte w Polskich Normach, utrudniające wykonanie
oznaczeń. Zwłaszcza, dotyczy to wymogu znacznego rozcieńczenia
Na drodze doświadczalnej ustalono, że pomiary stężeń Na, K, Mg,
Ca w próbkach wód zwykłych (niezmineralizowanych) mogą być jednak
wykonywane bez rozcieńczenia próbek lub po niewielkim ich rozcieńczeniu,
z użyciem płomieniowej spektrometrii atomowej emisyjnej (Na, K) oraz
absorpcyjnej (Mg, Ca), w płomieniu acetylenowo-powietrznym, z tego
samego roztworu, zawierającego chlorek lantanu (La 15 g/l), chlorek cezu
(Cs 1,0 g/l) i kwas solny (HCl 2,0 % v/v). Zbadany, resztkowy wpływ na
pierwiastek mierzony głównych interferentów, tj. siarczanów i krzemu oraz
pozostałych pierwiastków podstawowych, okazał się niewielki i odzyski dla
różnych stężeń poszczególnych pierwiastków w roztworach testowych,
różniących się znacznie proporcjami stężeń Na, K, Mg i Ca oraz udziałem
siarczanów i krzemu, a także łącznym stężeniem rozpuszczonych soli,
wyniosły : 99,1÷100,6 %, dla sodu ; 99,2÷100,6 %, dla potasu ; 99,0÷100,9
%, dla magnezu ; 99,1÷100,9 %, dla wapnia.
Literatura
1. PN-ISO 9964-1: Jakość wody. Oznaczanie sodu i potasu 1994
2. PN-EN-ISO 7980: Jakość wody. Oznaczanie wapnia i magnezu 2002
114
OZNACZANIE CHROMU, MOLIBDENU I SELENU
W DIETACH LECZNICZYCH METODĄ ICP-MS
A.Łozak1), K.Sołtyk1), Z.Fijałek1,2)
1) Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego, Zakład Chemii Farmaceutycznej,
ul. Chełmska 30/34, 00-725 Warszawa
2) Zakład Analizy Leków, Akademia Medyczna,
ul. Banacha 1, 02-097 Warszawa
Diety lecznicze są stosowane w żywieniu doustnym chorych z zaburzeniami
trawienia, wchłaniania pokarmów lub schorzeniami metabolicznymi. Większość z
nich zawiera białka bądź pojedyncze aminokwasy, węglowodany, tłuszcze, składniki
mineralne i witaminy. Wśród składników mineralnych można wyróżnić
makroelementy i mikroelementy. Pomimo istotnej roli jaką mikroelementy spełniają
w funkcjonowaniu organizmów żywych, nawet niewielki ich nadmiar może być
szkodliwy, czy wręcz toksyczny. Dlatego kontrola zawartości pierwiastków w dietach
leczniczych stanowi jeden z niezbędnych elementów oceny ich jakości.
W pracy przedstawiono oznaczanie zawartości Cr, Mo i Se w dietach
leczniczych w postaci roztworów i proszków przeznaczonych do rozpuszczania w
wodzie. Diety zawierały w 100 g preparatu od 5 do 20 μg Cr, 7 - 48 μg Mo i 5 μg Se.
Oznaczenia wykonano metodą ICP-MS. Badane próbki roztwarzano w
wysokociśnieniowym systemie mikrofalowym stosując stężony kwas azotowy.
Podczas mikrofalowego roztwarzania złożonych matryc, w otrzymanych
mineralizatach pozostają ślady węgla, który tworząc połączenia z argonem plazmy
ArC+ może interferować z sygnałami izotopów chromu, prowadząc do dodatnio
zafałszowanych wyników. W oparciu o analizę otrzymanego widma do obliczeń
wprowadzono równanie korygujące interferencje ArC+ z izotopem 52Cr. Uzyskane
wyniki wskazują, że zawartość chromu w dietach leczniczych w postaci proszków
może być oznaczana zarówno na podstawie izotopu 53Cr jak i izotopu 52Cr po
wprowadzeniu równania korygującego interferencje. Natomiast zawartość chromu w
płynnych dietach leczniczych należy obliczać na podstawie oznaczeń izotopu 53Cr.
Zawartość selenu oznaczano z izotopów 77Se i 82Se. Sygnały każdego z nich
obarczone są interferencjami pochodzącymi z matrycy lub plazmy argonowej. Do
obliczeń wprowadzono równania korygujące interferencje 40Ar77Cl z izotopem 77Se i
82Kr z izotopem 82Se. Zawartość molibdenu w badanych preparatach obliczano na
podstawie oznaczania izotopu 95Mo. Dokładność uzyskiwanych wyników była
potwierdzona w badaniach międzylaboratoryjnych.
115
OZNACZANIE LANTANOWCÓW W ROŚLINACH LECZNICZYCH
METODĄ ICP-MS
K.Sołtyk1), A.Błażewicz1), U.Prządka1), A.Łozak1), Z.Fijałek1,2)
1) Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego, Zakład Chemii Farmaceutycznej,
ul. Chełmska 30/34, 00-725 Warszawa
2) Zakład Analizy Leków, Akademia Medyczna,
ul. Banacha 1, 02-097 Warszawa
Rodzaj i ilość związków mineralnych zawartych w roślinach zależy od
charakterystyki geochemicznej gleby oraz od zdolności roślin do selektywnej
kumulacji wybranych metali. Znaczne zanieczyszczenie środowiska i chemizacja
rolnictwa sprawiają, że niezbędna jest kontrola zawartości pierwiastków w roślinach
wykorzystywanych w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym. Rośliny lecznicze
są powszechnie stosowane w medycynie, jednak wiedza o pierwiastkach w nich
zawartych jest nadal znikoma. Brak jest norm określających dopuszczalną zawartość
metali. Jedynie dla As, Cd i Pb Światowa Organizacja Zdrowia WHO podaje
maksymalne dopuszczalne stężenia w surowcach roślinnych.
Kontrola zawartości pierwiastków pozwoliłaby na analizę korelacji pomiędzy
składem ziół, a składem gleby z różnych rejonów Polski. Byłaby także podstawą
ustalenia limitów zawartości metali w roślinnych surowcach leczniczych i ich
właściwą adjustację. Lantanowce w skorupie ziemskiej występują w postaci
minerałów wielopierwiastkowych jak monacyt czy bastnezyt, rzadko spotyka się
minerały zawierające tylko jeden pierwiastek z rodziny lantanowców. Średnia
zawartość lantanowców w glebach świata waha się od 0,3 ppm Lu do 49 ppm Ce i
nie wykazuje wyraźnej zależności od typu i gatunku gleby. Występowanie
lantanowców w roślinach ściśle odzwierciedla ich zawartość w glebie.
W pracy przedstawiono oznaczanie zawartość Ce, Eu, Lu, Sm, Tb i Yb w trzech
surowcach roślinnych: kwiat lipy, kwiatostan głogu i ziele dziurawca. Oznaczenia
zawartości metali wykonano metodą ICP-MS, a próbki do oznaczeń mineralizowano
z wykorzystaniem energii mikrofalowej. Zawartość poszczególnych pierwiastków
wahała się w granicach od 176,2 do 540,8 ng/g dla Ce; Sm 14,8 - 51,2 ng/g; Eu 6,9 -
20,3 ng/g; Yb 2,5 - 4,5 ng/g; Tb 1,9 - 3,0 ng/g i Lu 0,5 - 1,5 ng/g. Dokładność
uzyskiwanych wyników była sprawdzana poprzez równolegle przeprowadzoną
analizę certyfikowanego materiału odniesienia Tea Leaves (INCT-TL-1).
116
METALE W OLEJACH JADALNYCH. BADANIE EFEKTYWNOŚCI
EKSTRACJI W UKŁADZIE CIECZ-CIECZ ORAZ ADSORPCJI
NA WĘGLU AKTYWNYM W ODNIESIENIU DO RÓŻNYCH FORM
METALI
Z.Kowalewska1), B.Izgi2), S.Saracoglu3), S.Gucer2)
1)Ośrodek Badawczo - Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego,
ul. Chemików 5, 09-411 Płock2)Uludag University, Art and Science Faculty,
Department of
Chemistry, 16059, Bursa, Turkey
3)TUBITAK Bursa Test and Analysis Laboratory, Mudanya Caddesi,
Bursa, Turkey
Zawartość metali to ważne kryterium określające jakość jadalnych olejów roślinnych. Metale
mogą brać udział w procesach metabolizmu, a także mogą - reagując z innymi składnikami żywności (np.
witaminami) - wpływać na ich biodostępność i bioaktywność. Metale wpływają także na trwałość olejów -
szczególnie żelazo i miedź katalizując niekorzystne reakcje utleniania - zmniejszają czas przydatności
olejów do spożycia.
Obecność składników metalicznych zależy od pochodzenia oleju oraz sposobu i warunków
produkcji i przechowywania. Metale występują w olejach jadalnych w postaci zawieszonych cząstek,
związków o charakterze soli lub są połączone z miejscami o wysokiej gęstości elektronowej bardziej
złożonych struktur. Formy występowania mogą wpływać na zachowanie metalu w organizmie człowieka
lub decydować o trwałości oleju.
W pracy badano przydatność kilku procedur analitycznych do przygotowywania olejów
jadalnych do oznaczania całkowitej zawartości metali lub frakcjonowania. W pierwszym przypadku celem
było ujednolicenie zachowania różnych form metali, a w drugim zróżnicowanie tego zachowania.
Stosowano kilka wariantów ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz oraz adsorpcję na węglu aktywnym.
Oznaczanymi metalami były: Fe, Cu, Pb, As, Ni, Cd, tj. pierwiastki których stężenia w olejach są
limitowane zgodnie z wymaganiami krajowymi lub międzynarodowymi (Fe: 1-5, Cu: 0,1-0,4, Pb: 0,1, As:
0,1, ni: 0,1-0,2, cd: 0,02-0,05 mg/kg). Próbkami były różne gatunki oleju słonecznikowego i oliwy
z oliwek. Oznaczenia wykonywano technikami absorpcyjnej spektrometrii atomowej: FAAS (Fe, Cu, Ni,
Pb, Cd) i HG-AAS (As). Badano zachowanie metali pierwotnie obecnych w próbkach oraz dodanych do
oleju (wzorce olejowe conostan, cykloheksanomaślany, wzorce nieorganiczne).
Stwierdzono, że:
-.wydajność ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz w dużym stopniu zależy od użytego ekstrahenta, warunków
ekstrakcji i formy pierwiastka,
- wydajność ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz w wielu przypadkach jest mniejsza dla organicznych form
metali niż nieorganicznych,
- wydajność ekstrakcji bliską 100% osiągnięto dla wszystkich badanych form metalu stosując wybrany
wariant ekstrakcji z hno3 w przypadku fe i wybrany wariant ekstrakcji z hcl w przypadku pozostałych
metali,
- walor zatężania podczas ekstrakcji sprawia, że granice wykrywalności wybranych procedur oznaczania
całkowitej zawartości metali (odpowiednio 0,04; 0,01; 0,01; 0,03; 0,001 i 0,0006 mg/kg dla Fe, Cu, Ni, Pb,
Cd i As) są wystarczająco niskie, mimo stosowania faas do większości oznaczeń,
- w procedurze adsorpcji na węglu aktywnym ta sama lub podobne formy różnych analitów mogą
zachowywać się podobnie, a różne formy tego samego analitu – różnie,
- procesy adsorpcji na węglu aktywnym są rządzone przez kinetykę - dłuższy czas kontaktu między olejem i
węglem sprzyja różnicowaniu zachowania różnych form metali,
- adsorpcja na węglu aktywnym wydaje się być obiecującym kierunkiem dla celów frakcjonowania metali
zawartych w oleju.
117
WYKORZYSTANIE PROMIENIOWANIA UV WZBUDZANEGO
POLEM MIKROFALOWYM W CELU MINERALIZACJI PRÓBEK
ORGANICZNYCH
E.Stanisz, M. Ślachciński, H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul.Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Wymagania stawiane współczesnej chemii analitycznej rodzą potrzebę uzyskiwania
coraz niższych granic wykrywalności, które mogą być osiągane jedynie wtedy, gdy
stężenia „rozpuszczonej” organicznej i nieorganicznej matrycy będą obniżone do
minimum. Szczególnie obecność rozpuszczonego węgla organicznego może
wprowadzać poważne interferencje podczas analiz takimi metodami spektrometrii
atomowej jak ICP-MS czy AAS. Dlatego też, podstawowym warunkiem
otrzymywania wiarygodnych wyników analiz dla próbek biologicznych jest
całkowity rozkład matrycy organicznej.
Tradycyjna mineralizacja próbek organicznych prowadzona jest w urządzeniach
z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego, rzadziej przewodnictwa
cieplnego.
Proces przeprowadzania próbek do roztworu pod wpływem mikrofalowych
źródeł ogrzewania można znaczenie przyspieszyć, wykorzystując układ
wysokociśnieniowy z udziałem kwasów. Niestety ujemną cechą tego rozwiązania
jest możliwość wprowadzania do próbki znacznych ilości zanieczyszczeń
pochodzących z zastosowanych odczynników. Nawet wysokiej czystości kwasy
mogą powodować wysokie ślepe próby, w znacznym stopniu utrudniające analizę
śladową.
Fotochemiczny proces utleniania z wykorzystaniem promieniowania UV
stanowi obiecującą alternatywę dla rozkładu matrycy w próbkach ciekłych
i zawiesinach. W porównaniu z konwencjonalną mineralizacją, technika ta wymaga
znacznie mniejszych ilości odczynników. Ponad to, pozwala na zwiększenie
efektywności mineralizacji i jednoczesne uniknięcie konieczności rozcieńczania
próbki po procesie rozkładu, co pozwala na osiągnięcie niższych granic
wykrywalności.
W komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki z porównania efektywności
rozkładu próbek organicznych w klasycznym wysokociśnieniowym systemie
mineralizacji z efektywnością rozkładu przy użyciu promieniowania UV
generowanego w tymże systemie. Promieniowanie UV wzbudzane było
promieniowaniem mikrofalowym o częstości 2450 MHz, we wnętrzu zamkniętego
systemu ciśnieniowego, a emitowane było przez, zanurzoną w roztworze próbki,
bezelektrodową lampę kadmową (228 nm), (1).
Literatura
1. D. Florian, G Knapp, Anal. Chem., 73, 1515 (2001)
118
INTERNETOWY RÓG OBFITOŚCI DLA SPEKTROCHEMIKÓW
P.Gała, B.Golik
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul.Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Pozycja internetu jako bogatego i dynamicznego medium informacyjnego
jest ugruntowana. W światowej sieci znajdują się informacje z wielu dziedzin
ludzkiej działalności, wiele z tych informacji może być wykorzystane przez
analityków w dydaktyce, w planowaniu badań, zbieraniu informacji o nowych
ideach, trendach i rozwiązaniach w nauce.
W doniesieniu przedstawione zostaną możliwości jakich dostarczają zasoby
internetowe w poszerzaniu wiedzy, zdobywaniu nowych informacji i umiejętności
oraz kształceniu nowych pokoleń analityków. Przedstawiona zostanie różnorodność
dostępnych form informacji i wiedzy z zakresu analityki, takich jak, kursy, publikacje
„on-line”, wyszukiwarki czy wortale chemiczne (tematyczne portale internetowe).
119
OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW
W PREPARATACH FARMACEUTYCZNYCH METODĄ
ELEKTROTERMICZNEGO ODPAROWANIA W POŁĄCZENIU
Z EMISYJNĄ SPEKTROMETRIĄ ATOMOWĄ ZE WZBUDZENIEM
W PLAZMIE INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ (ETV-ICP-OES)
B.Golik, H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul.Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Oznaczanie próbek stałych metodą elektrotermicznego odparowania jest
możliwe bez konieczności ich roztworzenia lub mineralizacji, tym samym stanowi
alternatywę i uzupełnienie technik, dla których wymagane są specjalnie
przygotowywane próbki, najczęściej w fazie ciekłej (1).
Oznaczanie wybranych pierwiastków w preparatach farmaceutycznych
dokonano przy użyciu aparatu ETV 4000 (Spectral Systems, Niemcy), który został
połączony z emisyjnym polichromatorem IRIS HR (Thermo Elemental, USA)
z detekcją półprzewodnikową CID ze źródłem wzbudzenia plazmy indukcyjnie
sprzężonej (ICP).
Przy użyciu metody sympleksów zbadano i zoptymalizowano warunki
równoczesnego oznaczania pierwiastków. Przedstawione zostaną parametry
analityczne zaproponowanej metody oznaczania pierwiastków.
Literatura
1. H. Matusiewicz, Advances in Atomic Spectroscopy, JAI Press (1995)
120
STUDIA NAD WPŁYWEM WŁASNOŚCI FIZYCZNYCH
OSADÓW DENNYCH NA AKUMULACJĘ ARSENU
W.Reczyński, G.Posmyk, M.Cygan
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Chemii Analitycznej, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Osady denne stanowią naturalny magazyn składników środowiska wodnego w
tym także jonów metali. W znacznym stopniu wpływają one na stężenie metali
w wodzie, w zależności od warunków fizykochemicznych adsorbując lub uwalniając
jony do lub z wody.
Arsen znany jest ludziom od starożytności. Używany był zarówno jako lekarstwo
jak i trucizna. Organizm ludzki potrzebuje około 12 μg arsenu dziennie. Wykazano,
że arsen zapobiega anemii i osłabieniu. Jednak w przypadku dawek powyżej 250 μg
działa jako trucizna. Dopuszczalne stężenie arsenu w wodzie pitnej wynosi 10 μg/l.
Ze względu na istotny wpływ adsorpcji arsenu na osadach dennych na jego
zawartość w wodzie pitnej uzasadnione są badania kinetyki tego procesu.
Przeprowadzono szereg doświadczeń mających na celu poznanie wpływu czynników
fizykochemicznych na adsorpcje arsenu. Próbkę osadu dennego jeziora
Dobczyckiego pobrano przy ujęciu wody pitnej dla miasta Krakowa.
Przeprowadzono analizę zawartości w próbce: Fe, Mn, Ca, Al, Mg. Zbadano także
skład mineralny osadu. W celu wyznaczenia zależności adsorpcji arsenu od
uziarnienia dokonano podziału osadu na trzy frakcje o ziarnach: <25 mm; (0,22;0,75)
mm; >0,75 mm. Badanie kinetyki akumulacji arsenu(III) nieorganicznego
przeprowadzono w roztworach o trzech wartościach pH - 5, 7, 9. Na 100 g próbki
osadu działano przez 8 godzin 300 ml roztworu 0,05 mg/l As(III) o ustalonym pH. Co
pół godziny pobierano 1 ml próbkę roztworu z nad osadu. Następnie próbkę
wirowano, stężenie As oznaczano w przesączu metodą atomowej spektrometrii
absorpcyjnej z użyciem techniki elektrotermicznej z modyfikatorem niklowym. Użyto
spektrometru 3110 firmy Perkin Elmer z kuwetą grafitową HGA 600 tej samej firmy.
Zauważono wyraźną zależność adsorpcji As na osadzie w zależności od jego
uziarnienia jak i pH roztworu.
121
BADANIA AKUMULACJI METALI CIĘŻKICH
W OSADACH DENNYCH
W.Reczyński, E.Niewiara, B.Baś, G.Posmyk
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Chemii Analitycznej,al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków,
Osady denne jezior i rzek stanowią bardzo ważny element w
funkcjonowaniu ekosystemów wodnych oraz w krążeniu pierwiastków w wodach
powierzchniowych. Stężenia metali ciężkich w osadach są istotnym wskaźnikiem
stanu zanieczyszczenia środowiska wodnego ze względu na znacznie wyższe ich
koncentracje w osadach niż w wodach.
Wśród fizykochemicznych czynników warunkujących gromadzenie metali
w osadach dennych kluczową rolę odgrywają warunki oksydacyjno-redukcyjne (pH,
Eh), temperatura oraz charakter medium akumulującego (tj. zawartość i własności
materii organicznej, obecność związków glinu, manganu i żelaza oraz minerałów
ilastych).
Prowadzono badania nad wpływem zawartości materii organicznej, minerałów
ilastych oraz związków zawierających w swoim składzie glin, mangan i żelazo, na
akumulację metali ciężkich w osadach dennych systemów wodnych okolic Krakowa -
rzek Wisły oraz Rudawy i jeziora Dobczyckiego.
Analiza rentgenowska i spektrometryczna (IR) wykazały, że skład
wszystkich analizowanych osadów zdominowała krzemionka (SiO2). W osadzie
pochodzącym z jeziora Dobczyckiego wykazano obecność illitu 2M1, kaolinitu 1Md
oraz glinokrzemianu sodu: albitu. Głównymi składnikami, obok SiO2, osadu
pochodzącego z rzeki Wisły okazały się glinokrzemiany sodu i potasu: albit i
mikroklin. Osad rzeki Rudawy stanowił prawie w 100% piasek kwarcowy.
Wyznaczone zawartości glinu, manganu, żelaza oraz szacowane ilości
materii organicznej przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Al [ppm] Mn [ppm] Fe [ppm] Materia
organiczna [%]
Rudawa 1120 68,2 1571 0,6
Wisła 3322 164,0 7307 2,9
Jezioro
Dobczyckie 3109 105,6 5365 1,3
122
BADANIE CZYNNIKÓW WPŁYWAJĄCYCH NA
POBIERANIE ARSENU PRZEZ GLONY
W.Reczyński, G.Posmyk, F.Kardasz
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Chemii Analitycznej, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Arsen występuje w środowisku wodnym głównie w formie nieorganicznych
jonów kwasów arsenowego(III) i arsenowego(V). Najczęściej spotykane w wodzie
formy organiczne to kwasy monometyloarsenowy i dimetyloarsenowy. Glony zdają
się być idealnymi fitoremediantami, występują powszechnie w środowisku wodnym,
mają zdolność przetwarzania nieorganicznych form arsenu do mniej toksycznych –
organicznych, natomiast ich szczątki pozostają w formie osadów dennych.
Celem prowadzonych badań było określenie kinetyki wchłaniania arsenu przez
glony, w zależności od warunków hodowli. Wykonano trzy eksperymenty,
prowadząc hodowlę moczarki kanadyjskiej (Elodea canadiensis), w okresie
kilkunastu dni. W akwarium umieszczano ok. 60 gramów moczarki w 10 l wody.
Pierwszym eksperymentem była hodowla w trzech akwariach, w pierwszym wodę
redestylowaną wzbogacono nieorganiczną formą As(III) o stężeniu 0.05 mg/l,
w drugim kwasem dimetyloarsenowym (DMAA) o takim samum stężeniu, trzecie
akwarium pełniło funkcję hodowli kontrolnej. Drugi eksperyment przebiegał
identycznie, z tą różnicą, iż wodę redestylowaną zastąpiono wodą wodociągową.
Trzecim eksperymentem była hodowla w dwu akwariach, w wodzie redestylowanej
dotowanej nieorganicznym As(III) o stężeniu 0.05 mg/l, w jednym z nich wodę
wzbogacono jonami fosforanowymi o stężeniu fosforu ok. 1mg/l. W celu oznaczenia
arsenu pobierano z każdego akwarium próbkę wody o objętości 500 μl. Oznaczano
także zawartość As w tkankach glonów przed i po zakończeniu eksperymentu.
Oznaczenie arsenu wykonano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, techniką
elektrotermiczną (spektrometr Perkin-Elmer 3110, kuweta grafitowa ).
Stężenie As(III) w wodzie redestylowanej spadło z 0.045 mg/l do 0.020
mg/l, natomiast w wodzie wodociągowej z 0.047 mg/l do 0.027 mg/l. w obu
przypadkach nie zaobserwowano spadku poziomu DMAA w wodzie. W trzecim
eksperymencie zawartość As(III) praktycznie się nie zmieniła w obecności fosforu,
natomiast w hodowli kontrolnej spadła z 0.045 mg/l do 0.032 mg/l.
W przeprowadzonych badaniach stwierdzono wchłanianie przez glony
jedynie nieorganicznych form arsenu, najsilniej przy braku konkurencji innych jonów
(w wodzie redestylowanej). Mechanizm tego procesu ma, przynajmniej częściowo,
charakter fizjologiczny. Arsen pobierany jest przez rośliny w przypadku deficytu
związków fosforu, w ich obecności akumulacja arsenu w tkankach glonów jest
znacznie słabsza.
123
ZASTOSOWANIE KRZEMIONKI PYLISTEJ
DO ROZTWORÓW O WYSOKIEJ ZAWARTOŚCI
SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO-CZYNNYCH
E.Niewiara, B.Baś, W.W.Kubiak
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Chemii Analitycznej, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków,
Krzemionka pylista dzięki swojej bardzo dużej powierzchni właściwej
(50-1000 m2/g), wysokiemu rozdrobnieniu i braku oddziaływań z elektrodą rtęciową,
może być wykorzystywana jako selektywny adsorber, bezpośrednio w naczyniu
elektrolitycznym (1). Jednak warunki pomiaru woltamperometrycznego ograniczają
maksymalną ilość dodawanej krzemionki, do ok.70 mg/10 ml roztworu. Powyżej tej
zawartości, gęstość zawiesiny powoduje zakłócenia pomiaru. Ilość dodanej
krzemionki określa maksymalne stężenie substancji powierzchniowo-aktywnych,
które mogą zostać z roztworu usunięte. W przypadku modelowej substancji
powierzchniowo-czynnej, za jaką można uważać Triton X-100, wartość ta wynosi
ok.20 ppm. W wielu próbkach naturalnych stężenie substancji powierzchniowoaktywnych
przekracza tę wartość. Zwykle stosowane są wówczas procesy
mineralizacji, które jednak zmieniają radykalnie specjację w badanej próbce.
W pracy zaproponowano zastosowanie krzemionki poza naczyniem
woltamperometrycznym, na etapie przygotowania próbki. Możliwe jest wówczas
użycie kilkakrotnie większej ilości krzemionki i dzięki temu, usunięcie wyższego
stężenia substancji powierzchniowo-czynnych. Problem stanowi oddzielenie
zawiesiny krzemionki od analitu. Ponieważ filtracja roztworu koloidalnego jest
kłopotliwa i długotrwała, zastosowano metodę odwirowania. Wykorzystując wirówkę
laboratoryjną (15000 rpm), oddzielenie mieszaniny jest szybkie i efektywne. W pracy
przedstawiono wyniki badań na roztworach syntetycznych oraz przykłady
zastosowań do takich próbek jak woda rzeczna, ścieki zawierające duże stężenia
substancji białkowych oraz mocz.. Przeprowadzono także próby recyklingu
krzemionki.
Literatura
1. W.W.Kubiak, E.Niewiara, Electroanalysis, 14, 1169 (2002)
124
ZASTOSOWANIE RÓŻNYCH WARUNKÓW EKSTRAKCJI METALI
CIĘŻKICH Z GLEB ZANIECZYSZCZONYCH DO WSTĘPNEJ OCENY
RYZYKA SKAŻENIA ROŚLIN I WÓD GRUNTOWYCH Cu, Pb I Zn
J.Kiepul
Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa, Stacja Doświadczalna, ul. Łąkowa 1,
55-230 Jelcz-Laskowice,
O bezpośrednim zagrożeniu uprawianych roślin lub wód gruntowych,
wynikającym z obecności w glebie podwyższonych ilości metali ciężkich, decyduje
zdolność uwalniania tych metali do roztworu glebowego. Ze względu na złożoność
tego procesu, trudno teoretycznie prognozować wielkość stężenia metali w roztworze
glebowym na podstawie znanej całkowitej ich zawartości i właściwości gleby.
Celem pracy było opracowanie metodyki doświadczeń laboratoryjnych,
które pozwoliłyby na wstępną ocenę podatności na mobilizację Cu, Pb i Zn z gleb
zanieczyszczonych emisjami huty miedzi i oszacowanie, na tej podstawie, ryzyka
skażenia roślin i wód gruntowych badanymi metalami. Projektowane doświadczenia
laboratoryjne polegały głównie na działaniu na próbki gleb różnymi roztworami
ekstrakcyjnymi, w tym kwasami mineralnymi, symulującymi kwaśne deszcze.
Zwrócono przy tym szczególną uwagę by warunki występujące w trakcie badań
możliwie najlepiej symulowały warunki naturalne. Do badań pobrano próbki gleb
z warstwy ornej poza tzw. strefą sanitarną huty miedzi. Różniły się one składem
granulometrycznym, właściwościami chemicznymi i fizykochemicznymi oraz
stopniem zanieczyszczenia badanymi metalami ciężkimi. Stosowane
w doświadczeniach roztwory ekstrakcyjne różniły się stężęniem (np. 0,01 i 0,1 mol
H2SO4 + HNO3) i czasem oddziaływania na glebę. Oceniano również wyniki
ekstrakcji uzyskane przy zróżnicowanym stosunku gleba:roztwór.
Stwierdzono m. in., że uwalnianie Cu, Pb i Zn z gleb zanieczyszczonych pod
wpływem rozcieńczonych kwasów mineralnych jest procesem bardzo powolnym.
Sporadycznie występujące kwaśne deszcze (np. w przypadkach awaryjnych) nie
powinny więc stwarzać zagrożenia dla środowiska. Natomiast procesy okresowego
zawodnienia gleb mogą prowadzić do częściowej mobilizacji badanych metali
ciężkich z gleb zanieczyszczonych. Ekstrakcja tych metali w drodze wytrząsania i
przy użyciu dużego nadmiaru roztworu dostarcza silnie zawyżonych danych o ich
podatności na desorpcję w warunkach naturalnych.
125
ZASTOSOWANIE ODPAROWANIA LASEROWEGO
W ANALIZIE ELEMENTARNEJ CIAŁ STAŁYCH
B.Wagner, I.A.Wysocka, E.Kopyść, E.Bulska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. L. Pasteura 1,
02-093 Warszawa,
Zastosowanie systemu laserowego do odparowania próbki z powierzchni
ciał stałych w połączeniu ze spektrometrią mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (LAICP-
MS) umożliwia wyeliminowanie etapu mineralizacji, czy roztwarzania
Ominięcie etapu „rozpuszczania” próbek, który często jest istotnym źródłem
zanieczyszczeń, pozwala nie tylko na skrócenie czasu analizy, lecz również
umożliwia jej uproszczenie. Należy jednak podkreślić, że ze względu na ograniczoną
ilość dostępnych komercyjnie substancji wzorcowych, najczęściej spotykane analizy
wykonywane tą metodą mają charakter półilościowy. Niewątpliwie jednak dużą
zaletą metody LA ICP MS jest możliwość określenia powierzchniowego i
przestrzennego rozkładu pierwiastków w próbkach stałych o zróżnicowanej
wielkości.
W pracy przedstawione zostaną przykłady prowadzonych w naszej pracowni
badań z zastosowaniem systemu laserowego odparowania próbki (LX-200 Plus,
CETAC) do plazmy indukcyjnie sprzężonej w połączeniu z detekcją mas (Elan 9000,
Perkin Elmer).
○ W ramach badań procesów atomizacji w obecności modyfikatorów
w pomiarach absorpcji atomowej oznaczano rozmieszczenia metali szlachetnych na
powierzchni grafitu po osadzeniu modyfikatora na graficie,
○ w ramach badań procesów metabolizmu selenu w roślinach oznaczano
rozmieszczenie tego pierwiastka w poszczególnych fragmentach cebuli,
○ w ramach projektu dotyczącego możliwości wykorzystania LA-ICP-MS
do badań obiektów zabytkowych podjęto próby oznaczenia rozkładu metali
przejściowych na powierzchni zabytków rękopiśmiennych oraz materiałów
ceramicznych.
126
MOŻLIWOŚCI I OGRANICZENIA SPEKTROMETRII MAS
Z JONIZACJĄ W PLAZMIE INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ
DO BADANIA PRÓBEK STAŁYCH
B.Wagner, I.A.Wysocka, E.Kopyść, E.Bulska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii,
ul. L. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS,
ang. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) jest nowoczesną techniką
analityczną, posiadającą szereg zalet, takich jak:
○ niskie granice wykrywalności (uzyskane dzięki dużej wydajności jonizacji
w plazmie),
○ duża czułość charakterystyczna dla spektrometrii masowej,
○ możliwość prowadzenia wielopierwiastkowych oznaczeń w szerokim zakresie
stężeń.
W celu wprowadzenia próbki do plazmy stosuje się najczęściej rozpylanie
roztworów, natomiast w przypadku próbek stałych - odparowanie termiczne próbki
lub odparowanie powierzchniowej warstwy laserem. Odparowanie laserowe (LA) jest
bardzo korzystnym sposobem wprowadzania analitu do plazmy, jednak należy
zwrócić uwagę na fakt, że ze względu na powierzchniowy charakter tej techniki,
jednorodność próbki ma duże znaczenie dla jakości prowadzonych pomiarów.
Istotnym ograniczeniem jest również półilościowy charakter pomiarów
spowodowany brakiem wzorców o składzie identycznym z badaną próbką.
Pomimo tych ograniczeń metoda LA-ICP-MS, dzięki dużej czułości
i możliwości prowadzenia oznaczeń dla próbek o bardzo małych rozmiarach jest
jedną
z najbardziej atrakcyjnych metod stosowanych w analizie elementarnej próbek
stałych.
W wystąpieniu przedstawione zostaną możliwości i ograniczenia wykorzystania
odparowania laserowego w pomiarach analitycznych. Zalety metody LA-ICP-MS
zostaną zilustrowane wybranymi przykładami pokazującymi możliwości prowadzenia
analizy elementarnej powierzchni próbki stałej, możliwości badania profili rozkładu
wybranych pierwiastków zarówno na powierzchni jak i w głąb materiału oraz
możliwości badania mikro-homogenności próbek stałych. Pokazane zostaną również
ograniczenia tej metody, związane przede wszystkim z występowaniem interferencji
izobarycznych oraz z wpływem rodzaju badanego materiału na proces odparowania
laserowego a tym samym na efektywność wprowadzania próbki do plazmy.
127
ZACHOWANIE SIĘ PALLADU I PLATYNY JAKO ZANIECZYSZCZEŃ
GLEBY I ICH ŁUGOWANIE DLA CELÓW ANALITYCZNYCH
J.Chwastowska, W.Skwara, Elżbieta Sterlińska, L.Pszonicki
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
Śladowe ilości palladu i platyny, głównych składników katalizatorów
samochodowych, wydostają się wraz z gazami spalinowymi i skażają drogi i ich
otoczenie. Pomimo, że metale te, w szczególności platyna, są obojętne chemicznie, to
jednak w odpowiednich warunkach są w stanie tworzyć stosunkowo łatwo
rozpuszczalne związki kompleksowe. W tej postaci mogą one przenikać do gleby,
wód gruntowych, osadów i roślin i, co za tym idzie, dostawać się do łańcucha
pokarmowego. Wydzielone metale gromadzą się początkowo w kurzu ulicznym
i w powierzchniowej warstwie gleby wokół drogi. Następnie mogą one penetrować
w głąb gruntu i w dostatecznie długim czasie mogą ulegać transformacji w formy
rozpuszczalne od wpływem czynników atmosferycznych, chemicznych
i biologicznych. Z tego powodu stężenie platyny i palladu w powierzchniowej
warstwie gleby jest ważnym wskaźnikiem zanieczyszczenia danego terenu tymi
pierwiastkami.
Celem przedstawionej pracy było zbadanie zachowania się różnych form
chemicznych obu metali wprowadzonych do gleby oraz, następnie, możliwości ich
ługowania dla celów analitycznych za pomocą wody, 0,1 M kwasu solnego (kwaśny
deszcz) i wody królewskiej.
Do badań pobrano glebę wolną od zanieczyszczeń platyną i palladem
i wprowadzano do niej znane ilości obu tych metali w formie roztworu w kwasie
azotowym oraz w roztworze wodnym w formie chloroplatynianów
i chloropalladanów. Do badania zachowania się związków organicznych obu metali
użyto ich kompleksów z tiomocznikiem. Są one bardzo trwałe i dlatego zrobiono
założenie, że jeśli w procesie ługowania zostaną zniszczone te kompleksy a pallad
i platyna przejdą do roztworu, to należy oczekiwać, że nastąpi to również dla
wszystkich mniej trwałych kompleksów.
Na podstawie przedstawionych badań można stwierdzić, że zarówno platyna
jak i pallad wprowadzone do gleby nawet w formie łatwo rozpuszczalnych związków
są szybko (w ciągu 96 godzin) całkowicie wiązane z matrycą gleby i nie mogą być
z niej ługowane wodą lub rozcieńczonym kwasem. Sugeruje to, że możliwość
infiltracji tych metali do wód gruntowych i roślin jest w znacznej mierze ograniczona.
Z drugiej strony zastosowanie do ługowania wody królewskiej umożliwia ich
całkowite ługowanie, a więc oznaczenie całkowitego poziomu zanieczyszczenia
gleby tymi metalami.
128
ANALIZA SPECJACYJNA CHROMU (III) I (VI) METODĄ GF-AAS
PO ICH WSTĘPNYM ROZDZIELENIU
J.Chwastowska, W.Skwara, E.Sterlińska, L.Pszonicki
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
Chrom należy do pierwiastków szeroko rozprzestrzenionych w środowisku. Dostaje
się tam wraz ze ściekami z hut, galwanizerni, przemysłu garbarskiego, farbiarskiego
i chemicznego, oraz z wież chłodniczych wody przemysłowej. Duże zainteresowanie analizą
specjacyjną tego pierwiastka wynika z faktu, że o ile obecność chromu (III) uważana jest za
niezbędną dla metabolizmu glukozy, lipidów i protein w żywych organizmach, o tyle
chrom (VI) jako silny utleniacz jest toksyczny i może oddziaływać szkodliwie na płuca,
wątrobę i nerki, a ponadto wykazuje właściwości mutagenne i kancerogenne.
Zazwyczaj specjacja chromu jest przeprowadzana przez oddzielenie chromu (VI), a następnie
oznaczanie chromu (VI) i chromu całkowitego. Spośród klasycznych metod rozdzielania obu
form chromu należy wymienić współstrącanie, ekstrakcję cieczową i wymianę jonową.
W ostatniej dekadzie najczęściej stosowano wysokosprawną chromatografię cieczową
i ekstrakcję do fazy stałej. W procesach rozdzielczych wykorzystuje się zwykle mniejszą
reaktywność chemiczną chromu (III) wynikającą z faktu, że tworzy on trwałe silnie
zhydratowane jony a także różnicę w jonowości obu form chromu (Cr3+, CrO4
2-). Do
oznaczania chromu stosuje się obecnie najczęściej atomową spektrometrię absorpcyjną (AAS)
z atomizacją płomieniową lub elektrotermiczną lub spektrometrię emisyjną ICP.
W prezentowanej pracy do oddzielenia chromu (VI) wykorzystano tworzenie się
w odpowiednich warunkach jego kompleksu z pyrolidinoditiokarbaminianem (APDC). Silnie
zhydratowany jon Cr (III), aby mógł w tych warunkach reagować, wymaga podwyższonej
temperatury i długiego czasu reakcji. Utworzony kompleks Cr (VI) – APDC był adsorbowany
na makro-porowatej żywicy Diaion HP-2MG (poliester metylo-metakrylowy) i następnie
desorbowany kwasem azotowym. W roztworze po desorpcji oznaczano chrom metodą AAS.
Wszystkie eksperymenty przeprowadzono dla dwu zakresów stężeń: 0,5 μg i 5 μg
chromu (VI) z oznaczaniem płomieniową AAS, oraz 100 ng i 200 ng chromu (VI)
z oznaczaniem AAS z atomizacją elektrotermiczną. Dla wyższego zakresu stężeń odzysk
dodawanego chromu (VI) wynosił 82 % do 90 %, a dla niższego około 70 %. Obniżenie
uzyskiwanych wyników jest prawdopodobnie spowodowane częściową redukcją chromu
bezpośrednio po wprowadzeniu go do wody, co zauważyli również inni autorzy, a co nie ma
wpływu na wynik oznaczania chromu w wodach naturalnych. Opisana procedura była użyta
następnie do oznaczania chromu (VI) w naturalnych wodach mineralnych.
129
OZNACZANIE LANTANOWCÓW W MATERIAŁACH
BIOLOGICZNYCH ZA POMOCĄ NEUTRONOWEJ ANALIZY
AKTYWACYJNEJ I CHROMATOGRAFII JONÓW
R.Dybczyński, B.Danko, Z.Samczyński, K.Kulisa
Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa,
W ostatnich latach obserwuje się wzrost zastosowania lantanowców w wielu
gałęziach przemysłu, medycynie i rolnictwie. Przewiduje się, że rosnące zużycie
nawozów sztucznych zawierających lantanowce w następnych dziesięcioleciach
doprowadzi do zanieczyszczenia środowiska, a to z kolei wywoła zachwianie
równowagi w ekosystemie (1). Kontrola stanu zanieczyszczeń środowiska przez
lantanowce nabiera więc coraz większej wagi. Oznaczanie lantanowców
w materiałach biologicznych stanowi poważne wyzwanie współczesnej analizy
śladowej. Brak dla większości z tych pierwiastków materiałów odniesienia, dobitnie
świadczy o wadze problemu.
NAA, ze względu na bardzo wysokie wartości przekrojów czynnych na
aktywację w strumieniu neutronów, oferuje bardzo korzystne granice detekcji dla
większości pierwiastków z grupy lantanowców. Jednak możliwość różnego rodzaju
interferencji, wysoka aktywność napromieniowanych próbek, jak również bardzo
niska zawartość analitów w materiałach biologicznych, na ogół wyklucza stosowanie
wersji czysto instrumentalnej. Zaproponowaliśmy metodę oznaczania w oparciu
o wstępne wydzielenie grupy lantanowców z materiałów biologicznych,
wykorzystując kolumnowa chromatografię jonowymienną, na jonitach Dowex 1 -X8
oraz Dowex 50 WX-8. Uzyskaną w wyniku opracowanej procedury frakcję
lantanowców, po aktywacji w strumieniu neutronów reaktora MARIA, analizowano
za pomocą NAA, uzyskując wyniki dla Ce, Dy, Eu, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb i Yb.
Wiarygodność procedury sprawdzono analizując 4 materiały odniesienia pochodzenia
roślinnego. Zastosowanie do wydzielonej frakcji lantanowców chromatografii jonów
pozwoliło na oznaczenie Ce, La, Nd, Sm i Yb w trzech materiałach odniesienia
pochodzenia roślinnego.
Do oznaczeń metodą elucji gradientowej użyto chromatografu typu Dionex 2000 i /
SP wyposażonego w kolumnę jonowymienną, typu Ion Pac CS5 oraz zestaw do
reakcji post-kolumnowych.
Literatura
1. A.A Volokh., A.V.Gorbunov, S.F Gundorina, B.A. Revich,M.V. Frontasyeva, Sci. Total
Environ.95, 141(1990)
130
ANALIZA SPECJACYJNA WYSOKOCZĄSTECZKOWYCH
ZWIĄZKÓW SELENU W PREPARATACH FARMACEUTYCZNYCH
R.Ruzik1,2), J.R.Encinar1), M.Śliwka Kaszyńska1), Joanna Szpunar1)
1) Zespół Bio Nieorganicznej Chemii Analitycznej, CNRS UMR 5034, Pau,
Francja
2) Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej, Wydział
Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
Od kilkudziesięciu lat obserwowany jest wzrost zainteresowania selenem, jego
biologiczną i fizjologiczną funkcją w organizmie, a także wpływem na zdrowie człowieka.
Selen uznano za pierwiastek śladowy istotny fizjologicznie dla ludzkiego zdrowia oraz
ustalono dzienne dawki zapotrzebowania na ten pierwiastek niezbędne do prawidłowego
funkcjonowania organizmu. Liczne badania kliniczne przeprowadzone na przełomie lat
siedemdziesiątych i osiemdziesiątych sugerują, że przyjmowanie selenu w dawkach do 200 mg
na dzień, znacznie obniża ryzyko rozwoju niektórych rodzajów nowotworów. Jednym z
uznanych sposobów profilaktyki i ochrony zdrowia przed szkodliwym wpływem niedoboru
selenu w organizmie jest racjonalne przyjmowanie selenu w postaci żywności bogatej w ten
pierwiastek oraz syntetycznych lub naturalnych preparatów selenowych. Na rynku
farmaceutycznym dostępnych jest wiele preparatów bogatych w selen (1). Najczęściej są one
przygotowywane na bazie drożdży hodowanych w środowisku wzbogaconym w selen (tzw.
drożdże selenowe). W preparatach drożdżowych zawartość Se waha się od 1000 do 2000 mg/g,
a za dominującą formę chemiczną tego pierwiastka uważano do niedawna selenometioninę (2).
Dotychczasowe prace badawcze koncentrowały się głownie na analizie niskocząsteczkowych
frakcji drożdży selenowych prowadząc m. in. do identyfikacji szeregu selenoaminokwasów
zawierających resztę adenozylowa (3).
Prezentowana praca przedstawia nowatorskie podejście do analizy specjacyjnej
wysokocząsteczkowych związków selenu w preparatach farmaceutycznych. Rozpuszczalna w
wodzie frakcja proteinowa drożdży selenowych została wstępnie wydzielona za pomocą
chromatografii rozmiarów wykluczających z detekcją ICP-MS. Enzymatyczny rozkład tej
frakcji przy użyciu trypsyny umożliwił otrzymanie mieszaniny selenopeptydów, które zostały
następnie wydzielone za pomocą chromatografii w układzie faz odwróconych z detekcja ICPMS,
a ich masy cząsteczkowe ustalono przy zastosowaniu techniki MALDI-TOF-MS.
Sekwencje selenopeptydów zostały ustalone za pomocą tandemowej spektrometrii mas (ESQTOF-
MS/MS) w wyniku fragmentacji jonów pseudomolekularnych w komorze
zderzeniowej. Zaproponowana procedura pozwoliła na identyfikację grupy protein powstałych
w wyniku zastąpienia metioniny przez 2-9 reszt selenometioninowych w proteinie SIP 18 (Mr
8874). Występowanie tej proteiny w drożdżach zostało przewidziane na podstawie obecności
kodującego ją genu w XIII chromosomie Saccharomyces cerevisiae, lecz do tej pory nie
została ona eksperymentalnie wydzielona. Obecność proteiny SIP18 w próbce potwierdzono
dodatkowo za pomocą analizy MALDI-TOF-MS wyjściowej (nie poddanej rozkładowi
enzymatycznemu) frakcji drożdży.
Literatura
1. M. P.. Rayman BMJ 314 (1997)
2. S. M. Bird, P.C. Uden, J.F. Tyson, E. Block, E. Denoyer, J Anal At Spectrom. 12: (1997)
3. S. McSheehy, V. Haldys, J. Tortajada, J. Szpunar J. Anal. At. Spectrom.17(2002)
131
PROBLEMATYKA NIEPEWNOŚCI POMIARU
W CHEMII ANALITYCZNEJ
A.Kujawska, P.Fotowicz
Główny Urząd Miar, ul. Elektoralna 2, 00-950 Warszawa
Umiejętne obliczanie niepewności w pomiarach chemicznych jest zagadnieniem
ważnym, pozwalającym na obiektywną ocenę metrologiczną przeprowadzanych analiz.
Umożliwia bowiem zapewnienie spójności pomiarowej jak również porównywanie metod czy
wyników pomiaru. Pozwala także na właściwy wybór metody pomiarowej do przeprowadzenia
konkretnej analizy.
Dla ujednolicenia sposobu wyrażania niepewności pomiaru szereg organizacji
metrologicznych przygotowało specjalne dokumenty (1-3) omawiające jak najefektywniej
opracować wynik pomiaru. Korzystając z tych dokumentów i doświadczeń własnych (4-6)
opracowano model matematyczny wielkości mierzonej będący sumą niezależnych zmiennych
losowych. Zastosowano go przy obliczeniu niepewności roztworów, będących materiałami
odniesienia, jak również przy porównywaniu metod służących do ich rozcieńczania.
W przewidywanym wystąpieniu zostanie przedstawiony model matematyczny
wielkości mierzonej, który można zastosować w każdej analizie chemicznej. Omówione
zostaną wszystkie kroki postępowania, od równania niepewności pomiaru, poprzez opis
wielkości wejściowych, budowę budżetu niepewności, obliczanie niepewności rozszerzonej, aż
do kompletnego przedstawienia wyniku pomiaru. Teoria powyższa zostanie zilustrowana
szczegółowymi przykładami szacowania niepewności związanymi z przygotowaniem
roztworów wzorcowych, będących materiałami odniesienia. Jeden z przykładów dotyczyć
będzie wyznaczenia niepewności stężenia masowego roztworu wzorcowego do absorpcyjnej
spektrometrii atomowej. Drugi przykład pokaże jak porównywać stosowane metody przy
rozcieńczaniu roztworu stężonego. Przeanalizowano niepewność rozcieńczonego roztworu
otrzymanego dwoma metodami wagową i objętościową.
Zastosowanie jednolitego sposobu postępowania przy szacowaniu niepewności
pomiaru pozwala na sformułowanie szeregu wniosków naukowych dotyczących oceny samej
wielkości mierzonej, odtwarzanej przez materiał odniesienia. Pozwala również na ocenę
stosowanych metod pomiaru wielkości mierzonej oraz wykonania i komparacji materiałów
odniesienia.
Literatura
1. Wyrażanie niepewności pomiaru. Przewodnik. GUM,1999
2. Wyrażanie niepewności pomiaru przy wzorcowaniu. Dokument European co-operation for
Accreditation EA-4/02, 1999
3. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide. Second
Edition, 2000
4. P. Fotowicz: Obliczanie niepewności pomiaru przy wzorcowaniu użytkowych przyrządów
pomiarowych. PAR nr 7-8/2000
5. P. Fotowicz: Zasada przybliżenia rozkładu wyniku pomiaru przy wzorcowaniu. PAR nr 9/2001
6. P. Fotowicz: Method for calculating the coverage factor in calibration. OIML Bulletin, vol. XLIII, no
4, October 2002
132
PARAMETRY CHARAKTERYSTYKI METODY AAS OZNACZANIA
CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI ARSENU W ŻYWNOŚCI
Z ZASTOSOWANIEM TECHNIKI GENEROWANIA WODORKÓW
E.Brulińska-Ostrowska, K.Starska, M.Wojciechowska-Mazurek,
K.Karłowski
Państwowy Zakład Higieny, Zakład Badania Żywności i Przedmiotów Użytku,
ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa
Arsen jest pierwiastkiem toksycznym, ustalona przez Światową Organizację Zdrowia
(WHO) wartość tymczasowego tolerowanego pobrania tygodniowego ze wszystkich
źródeł wynosi 0,015 mg/kg masy ciała dorosłego człowieka. Głównym źródłem
arsenu jest żywność, co stwarza konieczność limitowania jego zawartości
w środkach spożywczych.
Metody AAS z zastosowaniem generowania wodorków są często
wykorzystywane do oznaczania zawartości arsenu w próbkach środowiskowych.
Stosowanie tej metody do oznaczania arsenu w środkach spożywczych przez
laboratoria urzędowej kontroli żywności wymaga optymalizacji i oceny szeregu
parametrów. Bardzo istotne jest też właściwe przygotowanie próbek.
Celem pracy było określenie parametrów charakterystyki działania metody
oznaczania zawartości arsenu w środkach spożywczych metodą absorpcyjnej
spektrometrii atomowej z wykorzystaniem generowania wodorków w układzie
ciągłym przy zastosowaniu spektrometru Philips 9200 z przystawką PU 9360.
Sprawdzono i porównano dwa sposoby mineralizacji próbek:
1. Metodę spopielania na sucho w piecu muflowym z dodatkiem wodnej mieszaniny
tlenku i azotanu magnezu.
2. Metodę roztwarzania na mokro w mieszaninie stężonych kwasów azotowego
i nadchlorowego (3:1) w elektrycznym bloku grzejnym.
Do oceny metody stosowano:
- analizę prób ślepych,
- analizę próbek fortyfikowanych,
- analizę certyfikowanych materiałów odniesienia,
- udział w badaniach międzylaboratoryjnych.
133
SHORT DESCRIPTION OF GOLD ELECTRODES AND THEIR
ANALYTICAL APPLICATION FOR THE DETERMINATION
OF METALS IN WATER
E. Sikora
Department Chemical Analyses and Technologies of Waters T.G.Masaryk, Water
Research Institute, Ostrava Branch Department
The indication of low concentrations of mercury in the samples
by golden film on the surface of glass carbon is possible by using new
findings in analytical electrochemistry. The analysis of mercury (II) in
concentrations of less than one microgram per litre in a sample of water
is now possible. The electrodes are constructed on the principle of
metallic golden colloid (amorphous gold) inputted to polypropylene
and using these compounds as the active paste sensor after mixing. A
straightforward analysis of mercury in natural pure water (surface
water and drinking water) is possible through Electro analysis. The
renovation of the surface of the golden film on solid carbon electrodes
and carbon paste electrodes is technically difficult and the process
takes a long time. When amorphous gold (metal golden colloid) is used
in cartridge electrodes or target electrodes with the correct electrolyte,
the active surface of these electrodes needs no renovation. The
application of electrochemical analysis using electrodes with a golden
surface is easy. The study of the character of golden jelly (amorphous
gold paste) is very necessary for detecting low concentrations of metals
on water. This thesis mark layout the Rotary Sector Electrode and so
some testing amorphous gold electrodes too.
134
TECHNIKI ŁĄCZONE W ANALIZIE SPECJACYJNEJ METALOIDÓW
OZNACZANIA AS(III) I AS(V) METODĄ HPLC-HGAAS
P.Niedzielski
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody i
Gruntów, ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań, e-mail: pnied@amu.edu.pl
Arsen należy do pierwiastków występujących w środowisku w ilościach śladowych.
Jego wszechobecne mikrozwiązki o złożonych właściwościach chemicznych wzbudzają
ogromne zainteresowanie stając się przedmiotem badań naukowych. Zawartość związków
arsenu w środowisku może stanowić element monitoringu rozprzestrzeniania się
zanieczyszczeń, informować o nasileniu procesów antropopresyjnych. Wreszcie istotnym staje
się określanie poziomu naturalnego - tła hydrogeochemicznego, bądź przy niemożności
wykluczenia zmian antropopresyjnych, poziomu odniesienia dla czasu wykonania analizy.
Istotności nabiera tu rozróżnienie form występowania pierwiastków w środowisku - analiza
specjacyjna, gdyż przykładowo związki nieorganiczne arsenu są wielokrotnie bardziej
toksyczne od form metylowanych, ponadto związki As(III) kilkadziesiąt razy bardziej
toksyczne od zawierających As(V).
Technikami łączone są nowymi technikami analitycznymi pozwalającymi na
bezpośrednie oznaczanie form specjacyjnych, które w jednym układzie analitycznym grupują
dwie (lub więcej) samodzielnych technik – zwykle technik rozdziału i selektywnych technik
oznaczania. Rozdzielanie oznaczanych form zachodzi w układzie chromatograficznym –
chromatografii gazowej czy wysokosprawnej chromatografii cieczowej, lub elektroforezy
kapilarnej, jako detektory stosowane są natomiast powszechnie wykorzystywane dla oznaczeń
całkowitej zawartości pierwiastków metody spektrometryczne: absorpcyjna (AAS) czy
emisyjna spektrometria atomowa (OES), fluorescencja atomowa (AFS), metody ze
wzbudzeniem plazmowym (indukcyjnie (ICP) czy mikrofalowo (MIP) wzbudzona plazma)
i detekcją emisyjną lub spektrometrią mas (MS). Za pomocą metod chromatograficznych,
zwłaszcza chromatografii jonowej (IC) i wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC),
można uzyskać informacje szersze niż w przypadku metod dających przede wszystkim obraz
ogólnej zawartości metaloidu w próbce, ewentualnie z podziałem na formy na różnych
stopniach utlenienia. Rozdział chromatograficzny pozwala określać konkretne związki obecne
w próbce, zarówno organiczne jak i nieorganiczne.
Przykładowym rozwiązaniem jest oznaczanie nieorganicznych form arsenu: As(III)
i As(V) w układzie łączonym chromatografii cieczowej (HPLC) z detekcją metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków (HG-AAS). Formy As(III) i
As(V) występujące w postaci anionów ulegają rozdzieleniu na kolumnie anionowej, wyciek
z kolumny kierowany jest dalej do układu ciągłego tworzenia wodorków spektrometru
atomowej absorpcji, który spełnia rolę selektywnego detektora chromatograficznego.
Połączenie chromatografii cieczowej ze spektrometrem absorpcji atomowej poprzez układ
generowania wodorków jest dla obu metod „naturalne”, to znaczy występuje tu spójność
wprowadzanej fazy (wyciek eluenta z kolumny), stosowanych przepływów (około 1 ml/min)
i warunków, ponadto oddzielenie oznaczanego pierwiastka w technice generowania wodorków
od matrycy i eluenta praktycznie eliminuje interferencje.
135
ARSENOWA KLĄTWA ROŚLIN MORSKICH
CZYLI ANALIZA SPECJACYJNA MORSZCZYNU
M.Hołdak, K.Pawlak, E.Wojtasik, M.Jarosz
Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej,
Wydział Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
Od kilku lat obserwowane jest wzrastające poruszenie opinii publicznej
powodowane antropogenicznym zanieczyszczeniem świata fauny i flory morskiej
metalami ciężkimi, a zwłaszcza związkami arsenu i cyny (1-5). Z coraz większą
ostrożnością spożywa się tzw. owoce morza a rośliny o wcześniej
niekwestionowanym farmakologicznym działaniu usuwa się z listy surowców
leczniczych rekomendowanych przez Farmakopeę Polską VI, przygotowaną do
wydania. Jednym z powodów jest kilkakrotnie a czasem nawet kilkadziesiąt razy
przekroczona norma maksymalnie dopuszczalnej zawartości arsenu w ziołach.
Nieorganiczne związki arsenu znajdują się na czarnej liście związków
kancerogennych, co eliminuje zanieczyszczony arsenem preparat ziołowy z użycia.
Przeprowadzone badania specjacyjne dotyczyły identyfikacji form arsenu
występującego w morszczynie Fucus vesiculosus oraz poroście islandzkim Cetraria
Islandica. Analiza ta została wykonana przy użyciu technik sprzężonych: modułów
rozdzielających: SEC, IEC, CZE, MECK, detekcyjnych ICP-MS – analiza ilościowa
oraz ES-MS, ES-MS/MS – identyfikacja. Całkowitą zawartość arsenu w próbce
oznaczono po mineralizacji z udziałem energii mikrofalowej. Metodę sprawdzono z
użyciem atestowanego materiału odniesienia.
Uzyskane wyniki pozwoliły na stwierdzenie, że arsen w morszczynie
występuje głównie w formie zmetylowanej (MMA, DMA), co w przypadku tego
metaloidu obniża jego toksyczne działanie o kilka rzędów wielkości oraz w formie
arsenobetainy, która dla człowieka jest nietoksyczna. Zatem pomimo przekroczonych
norm dotyczących całkowitej zawartości arsenu, poszczególne jego formy na
oznaczonym poziomie stężeń okazały się nietoksyczne. Biorąc również pod uwagę
występujące w przypadku przyjmowania arsenu zjawisko tolerancji organizmu,
okazuje się, że rośliny morskie być może niesłusznie zostają wycofywane z listy
potencjalnych środków stosowanych w terapii. Dalsze kompleksowe
interdyscyplinarne badania wykażą, czy słusznie obłożono morszczyn arsenową
klątwą.
Literatura
1. L. Kabelitz, Eur. J. Herb Med.,1, 4 (1998)
2. J. Szpunar, R. Łobinski, Fresenius J. Anal. Chem., 363, 550 (1999)
3. K. Sołtyk, Z.Fijałek, Chem. Anal., 45, 879 (2000)
4. J. Sastre, M. Vidal, G. Rauret, Anal. Chim. Acta, 59, 462 (2002)
5. S. McSheehy, P. Pohl, R. Łobinski, Anal. Chim. Acta 440, 3 (2001)
136
ZATĘŻANIE I ODDZIELANIE RÓŻNYCH FORM WANADU
Z ZASTOSOWANIEM STAŁYCH SORBENTÓW
T.Wierzbicki, K.Pyrzyńska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul.Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Role wanadu w organizmie ludzkim poznano stosunkowo niedawno. Biologiczna
funkcja jest związana z wpływem na procesy metaboliczne lipidów i fosforolipidów.
Oddziaływanie wanadu zależy jednak nie tylko od jego całkowitego stężenia, ale
także od stopnia utlenienia i formy chemicznej. Stąd konieczność oznaczania
zawartości poszczególnych form w jakich występuje on w próbkach naturalnych.
Poziom stężeń na jakich wanad występuje w roztworach środowiskowych znajduje
się często poza zakresem oznaczalności wielu technik analitycznych. Prowadzi to do
konieczności wstępnego przygotowania próbki.
Wanad w roztworach występuje najczęściej w związkach wanadu (IV)
i wanadu (V). Dla wanadu (V) trwałe formy to V04
3- dla roztworów zasadowych
i VO3
- przy wzroście kwasowości. Forma wanadu (IV) VO2+ jest dominującą
w środowisku naturalnym.
W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących sorpcji jonów wanadu
(IV) i wanadu (V) na stałych sorbentach o różnej matrycy i różnych właściwościach.
Ustalono optymalne warunki zatężania tych jonów oraz warunki wymycia
w warunkach przepływowych , z detekcją GF AAS. Opracowaną metodę
zastosowano do zatężania próbek naturalnych.
137
WYKORZYSTANIE PORFIRYN DO OZNACZANIA JONÓW METALI
K.Kilian, K.Pyrzyńska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. L.Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Kompleksy Zn(II) z porfirynami wykazują w zakresie 400-430 nm wysoki
molowy współczynnik absorpcji, umożliwiający oznaczanie Zn(II) na poziomie
pojedynczych ng/g, natomiast wykorzystanie katalitycznych właściwości jonów
o dużym promieniu jonowym zapewnia dobrą kinetykę reakcji kompleksowania.
Dzięki tym specyficznym właściwościom ligandu porfirynowego możliwe jest
spektrofotometryczne oznaczanie śladowych stężeń cynku, z pominięciem procesu
wstępnego przygotowania próbki.
W przedstawionej pracy do oznaczania cynku wykorzystano reakcję z tetrakarboksyfenyloporfiryną
(TCPP). Do katalizowania procesu kompleksowania
wykorzystano zjawisko tworzenia się wysokoreaktywnych kompleksów pośrednich
z jonami Cd(II) oraz Pb(II), co pozwoliło na ilościowe wytworzenie kompleksu
ZnTCPP w czasie krótszym niż 1 min. Powstały kompleks charakteryzował się
wysokim molowym współczynnikiem absorpcji rzędu 3.5•105, pozwalającym na
osiągnięcie granicy oznaczalności 0.1 ng/g.Opracowany sposób otrzymywania
kompleksów cynku z TCPP wykorzystano do oznaczania Zn(II) w próbkach wód
oraz preparatach farmaceutycznych. Uzyskane wyniki porównano z oznaczeniami
wykonanymi metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu.
138
TECHNIKA ŁĄCZONA HPLC-HG-AAS W OZNACZENIACH
SPECJACYJNYCH ARSENU W PRÓBKACH WÓD PODZIEMNYCH
M.Siepak1), P.Niedzielski2), J.Przybyłek, J.Siepak2)
1)Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych
i Geologicznych, Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16,
61-686 Poznań, e-mail: siep@amu.edu.pl
2)Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody
i Gruntów, ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań, e-mail: pnied@amu.edu.pl
Oznaczanie całkowitej zawartości pierwiastka w próbce wody daje niewystarczające
informacje dla określenia właściwości np.: toksyczności, biodostępności, migracji, kumulacji
czy biomagnifikacji. Właściwości danego pierwiastka zależą od formy fizyko-chemicznej, w
jakiej występuje. Dlatego analiza specjacyjna, spełnia szczególnie ważną rolę w interpretacji
wyników środowiskowych. Analiza specjacyjna, czyli rozróżnianie występowania
pierwiastków czy związków chemicznych w różnych formach w środowisku, rozszerzają
wiedzę o zachowaniu i roli mikroskładników w środowisku hydrogeologicznym i stanowią
często punkt odniesienia przy określaniu tendencji zachodzących w środowisku i ich dynamiki,
tła hydrogeologicznego, a co za tym idzie mogą stanowić podstawę do dalszych działań w
zakresie ochrony wód podziemnych czy likwidacji źródeł zanieczyszczeń. Ponadto zawartości
związków arsenu w środowisku hydrogeologicznym mogą być wykorzystywane do śledzenia
rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń oraz informować o nasilaniu się procesów
antropogenicznych.
Oznaczenia nieorganicznych form specjacyjnych arsenu: As(III) i As(V) w próbkach
zanieczyszczonych wód podziemnych dokonano metodą łączoną HPLC-HGAAS. Rozdział
nieorganicznych form arsenu przeprowadzono w układzie chromatograficznym z kolumną
jonowymienną, jako detektor zastosowano spektrometr absorpcji atomowej w połączeniu z
modułem generowania wodorków w układzie ciągłym. Uzyskano doskonałe rozdzielenie
sygnałów analitycznych oznaczanych form arsenu. Metodę łączoną zastosowano w
oznaczeniach arsenu w wodach podziemnych w badaniach nad migracją mikrozanieczyszczeń.
139
OZNACZENIA FORM SPECJACYJNYCH
PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W BADANIU MIGRACJI
ZANIECZYSZCZEŃ W WODACH PODZIEMNYCH
M.Siepak1), P.Niedzielski2), J.Przybyłek1)
1)Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i Geologicznych,
Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16, 61-686 Poznań, e-mail: siep@amu.edu.pl
2)Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody i Gruntów
ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań, e-mail: pnied@amu.edu.pl
Arsen, antymon i selen to pierwiastki śladowe występujące w środowisku
przyrodniczym, w tym także w środowisku hydrogeologicznym. Należą one do pierwiastków
o złożonych właściwościach chemicznych i cieszą się dużym zainteresowaniem naukowców
z racji ich przydatnych cech do diagnozy środowiska gruntowo-wodnego. Przyczyną nowego
spojrzenia na obecność i rolę mikropierwiastków w środowisku jest ciągły rozwój metod
analitycznych, toksykologii, biochemii, chemii czy hydrogeologii. Dzięki rozwojowi tych
dziedzin naukowych oznaczanie mikropierwiastków nabiera obecnie coraz większego
znaczenia nie tylko w badaniach wód powierzchniowych, ale także wód podziemnych.
Oznaczanie całkowitej zawartość mikroskładników nie wskazuje procesów w jakich
pierwiastki uczestniczą w środowisku, a co za tym idzie nie informuje o ich rzeczywistej
toksyczności, migracji, biodostępności, biomagnifikacji czy kumulacji. Istoty nabiera tu
rozróżnienie form występowania pierwiastków w środowisku – tzw. analiza specjacyjna.
Oznaczenia takie rozszerzają wiedzę o zachowaniu i roli mikroskładników w środowisku, a w
badaniach hydrogeologicznych stanowią istotną informację w analizie migracji zanieczyszczeń
i identyfikacji warunków krążenia wód podziemnych, wskazują miejsca zasilania wód
podziemnych i mogą informować o nasilaniu się procesów antropogenicznych.
Przeprowadzone oznaczenia ogólnej zawartości arsenu, antymonu i selenu w wodach
podziemnych doliny rzeki Warty wskazują na wzrost zawartości badanych pierwiastków na
terenie o silnej presji antropogenicznej (Zakłady Chemiczne w Luboniu) i niższych stężeniach
na obszarach chronionych (infiltracyjne ujecie wody ,,Dębina” w Poznaniu). Uzyskane wyniki
zostały potwierdzone prowadzonymi równolegle oznaczeniami makroskładników
analizowanych wód. W przypadku oznaczeń specjacyjnych można zauważyć, że dominującą
formą dla wód z obszarów chronionych jest arsen, antymon i selen na niższym stopniu
utlenienia, co świadczy o napływie mikropierwiastków w strumieniu wód podziemnych na
ujęcie. Natomiast w przypadku terenów narażonych na silną presję antropogeniczną dominuje
forma pierwiastek na wyższym stopniu utlenienia, co może świadczyć o pionowej drodze
migracji zanieczyszczeń do wód poziemnych nagromadzonych w czwartorzędowym zbiorniku
(dolina rzeki Warty). Zastosowanie metody absorpcyjnej spektrometrii atomowej, połączonej z
techniką generowania wodorków, pozwala na dokonanie oznaczeń ogólnej zawartości
pierwiastków śladowych i ich oznaczeń specjacyjnych w badanych wodach. Tym samym
możliwe jest wykorzystanie metody analitycznej w badaniu migracji mikrozanieczyszczeń
w wodach podziemnych porowego środowiska hydrogeologicznego.
140
OZNACZENIA ARSENU, ANTYMONU I SELENU W WODACH
NATURALNYCH METODĄ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII
ATOMOWEJ Z GENEROWANIEM WODORKÓW
I IN SITU ZATĘŻANIEM W KUWECIE GRAFITOWEJ
P.Niedzielski1), M.Siepak2), B.Dudzińska – Huczuk3), J.Przybyłek2),
J.Bolałek3), J.Siepak1)
1) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii,
Zakład Analizy Wody i Gruntów
ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań, e-mail: pnied@amu.edu.pl
2) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i
Geologicznych,
Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16, 61-686 Poznań,
e-mail: siep@amu.edu.pl
3) Instytut Oceanografii, Wydział Biologii Geografii i Oceanologii, Uniwersytet
Gdański
W absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków
i zatężaniem in situ w kuwecie grafitowej wygenerowane wodorki za pomocą gazu
nośnego wprowadza się do wnętrza kuwety grafitowej ogrzanej do odpowiedniej
temperatury. W wyniku rozkładu termicznego wodorków następuje adsorpcja
pierwiastka na wewnętrznej powierzchni kuwety grafitowej. Zatężony w ten sposób
oznaczany pierwiastek jest następnie atomizowany w temperaturze 2000 °C lub
wyższej. W celu zwiększenia efektywności zatężania na powierzchni kuwety
grafitowej, pokrywa się ją modyfikatorem, który wprowadza się do kuwety na
określonym etapie cyklu temperaturowego. Ponadto ta metoda zatężania pozwala na
prowadzenie oznaczeń specjacyjnych badanych pierwiastków z wykorzystaniem
odmienności przebiegu reakcji tworzenia wodorków dla różnych form
nieorganicznych: As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Se(IV), Se(VI).
Dokonano oznaczeń nieorganicznych form specjacyjnych arsenu, antymonu
i selenu w próbkach wód morskich i próbkach wód podziemnych pobranych
z otworów obserwacyjnych (piezometrów) na terenie ujęcia wody oraz próbek wód
podziemnych ze studni położonych na terenie miasta Poznania. W oparciu o te
analizy stwierdzono zmienność stężeń badanych pierwiastków w profilu pionowym
Głębi Gdańskiej oraz opracowano mapki migracji mikropierwiastków w wodach
dolinnego zbiornika czwartorzędowego (na infiltracyjnym ujęciu wody w Poznaniu)
oraz w wodach czwartorzędowej warstwy wodonośnej występującej na wysoczyźnie
w obrębie osiedli na Piątkowie i Winogradach w Poznaniu.
141
OPTYMALIZACJA RUTYNOWEJ METODY OZNACZANIA GLINU
W OSOCZU DO CELÓW DIAGNOSTYKI KLINICZNEJ.
REKALIBRACJA I KOREKCJA ZMIAN CZUŁOŚCI METODY
GF-AAS W DŁUGICH SERIACH POMIAROWYCH
H.Bartoń
Zakład Bromatologii, Collegium Medicum, Uniwersytet Jagielloński,
ul. Medyczna 9, 30-688 Kraków
Bezpłomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa (GF-AAS) jest
selektywną i czułą metodą pozwalającą na wykonywanie oznaczeń pierwiastków w
złożonej matrycy i na poziomie ppb. Precyzja pomiarów zależy od krótko- i
długoterminowej stabilności sygnału analitycznego. O ile pierwszą można
zoptymalizować przez modyfikator i podstawowe parametry aparaturowe to
długoterminowa stabilność sygnału w metodzie GF-AAS jest nieosiągalna ze
względu na starzenie się grafitowej kuwety pomiarowej i zanieczyszczanie jej
otoczenia w trakcie pomiarów.
Analityk musi często dokonywać wyboru parametrów opracowywanej
metody tak w aspekcie ekonomicznym i jakościowym, uwzględniając między innymi
czas, charakter i skalę badań. Optymalizacja metodyczna zatem nie musi oznaczaæ
metody optymalnej dla realizowanego celu. Proponowana obecnie optymalizacja
metody oznaczania glinu w osoczu krwi, realizowana poprzez rekalibrację i korekcję
danych analitycznych prowadzoną po wykonaniu pomiarów, pozwala na
podwyższenie precyzji i obniża wkład pracy, czasu i koszt rutynowych analiz.
Zastosowana metoda polega na użyciu kontrolnej próbki analizowanej co 5
próbek badanych w trakcie całej analizy i całodobowej automatycznej pracy aparatu.
Dla realizacji takiego trybu pracy zastosowano szereg zabezpieczeń utrudniających
odparowanie i zanieczyszczenie próbek w autosamplerze. Zebrane dane pomiarowe
poddano następnie obróbce numerycznej, selekcji i rekalibracji metody. Zastosowane
wyrażenie kalibracyjne zawierało dopasowywane parametry, w tym sygnał ślepej
próby i ekstrapolowaną do zera masę charakterystyczną. Na podstawie próbek
kontrolnych obliczono współczynniki czułości, które dopasowano numerycznie do
wyrażenia korygującego, użytego następnie do korekty wyników analizy próbek
badanych.
Metoda została zastosowana w długiej serii (ponad 200 próbek) analiz
osocza i surowicy krwi ludzkiej wykonanych w ciągu ok. siedmiu dni.
142
PORÓWNANIE WD-XRF, AAS, ICP-MS
DO OZNACZANIA METALI CIĘŻKICH W ZBOŻACH
R.Buczkowski, T.Szymański, K.Peszyńska-Białczyk
UMK w Toruniu, Wydział Chemii, Pracownia Chemicznych Procesów
Proekologicznych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
Wzrost zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi powoduje ich
podwyższoną zawartość w roślinach uprawnych m.in. w zbożach. Ze względu na
wysoką toksyczność większości tych pierwiastków bardzo ważnym zagadnieniem jest
oznaczenie ich stężenia na poziomie śladowym.
Do oznaczania zawartości metali ciężkich w materiale roślinnym używa się
zwykle metod spektroskopowych takich jak AAS i ICP, chociaż metody te wymagają
czasochłonnego etapu przygotowywania próbek przez mineralizację. Na tym etapie
istnieje możliwość wtórnego zanieczyszczenia próbki, wymagane jest więc użycie
ultraczystych reagentów. Alternatywną metodą jest użycie spektrometrii fluorescencji
rentgenowskiej (WD-XRF), pozwalającej na oznaczanie pierwiastków w próbkach
stałych. Wstępne przygotowanie próbki do analizy w tej metodzie polega jedynie na
właściwej homogenizacji. Następną zaletą metody WD-XRF jest jej niedestrukcyjny
charakter, pozwalający na wielokrotne użycie przygotowanych wzorców używanych
do kalibracji aparatu.
Celem pracy było porównanie precyzji, powtarzalności i dokładności
wymienionych wyżej metod analitycznych. Przygotowano zestaw sztucznie
skażonych zbóż (jęczmień, pszenica, owies, żyto) metalami ciężkimi (Co, Cd, Cr, Fe,
Mn, Ni, Pb i Zn) o następujących poziomach skażeń: 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 i 50 mg
metalu na kg suchej masy. Każdą próbkę przygotowano w trzech powtórzeniach i
mierzono trzykrotnie. Dla każdego metalu wyznaczono krzywą kalibracyjną,
odchylenie standardowe, błąd standardowy i współczynnik korelacji. Dla większości
badanych metali ciężkich testy statystyczne wykazały brak istotnych różnic pomiędzy
wynikami otrzymanymi za pomocą omawianych metod.
143
WYKORZYSTANIE MINERAŁÓW W CELU OBNIŻENIA
WYMYWALNOŚCI METALI CIĘŻKICH Z WTÓRNYCH PRODUKTÓW
PIROLIZY ODPADÓW MEDYCZNYCH
R.Buczkowski, T.Szymański, K.Peszyńska-Białczyk
UMK w Toruniu, Wydział Chemii, Pracownia Chemicznych Procesów
Proekologicznych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
Stałe produkty spalania odpadów medycznych, klasyfikowane do odpadów
niebezpiecznych, powinny zostać unieszkodliwione przed ich wprowadzeniem do
środowiska. Wynika to z istotnego zagrożenia, jakie stwarza deponowanie tych
odpadów na składowiskach dla wód podziemnych i gleb w obszarze oddziaływania
wysypisk. Jedną z przyczyn są toksyczne i mutagenne zanieczyszczenia metalami
ciężkimi popiołów będących produktami obróbki pirolitycznej odpadów szpitalnych.
W warunkach składowania może powodować to niebezpieczeństwo wymywania
toksyn z materiału deponowanego, skutkiem czego przedostają się one w formach
mobilnych do środowiska.
Celem pracy było przeprowadzenie obróbki produktów stałych degradacji
termicznej odpadów medycznych poprzez ich zestalanie za pomocą materiałów
wiążących, skutecznie immobilizujących metale ciężkie (tzn. cement portlandzki,
żwir oraz minerały takie jak: dolomit, bentonit, getyt, zeolit – pyłowy i
gruboziarnisty). Za pomocą testów wymywalności metali ciężkich w próbkach
popiołu i żużla przed i po zestalaniu przeprowadzono ocenę skuteczności użytej
metody. Przeprowadzone badania wymywalności metali ciężkich z zestalonych
wtórnych odpadów stałych pirolizy odpadów medycznych (popiołów i żużli)
wykazały, że proces ten w sposób radykalny może ograniczyć ich migrację w
środowisku. Zastosowane minerały, spełniające rolę sorbentów metali ciężkich,
przyczyniły się do zwiększenia stopnia związania oznaczanych metali w matrycy
cementowej.
144
WSPÓŁZALEŻNOŚĆ ZAWARTOŚCI WYBRANYCH SKŁADNIKÓW
MINERALNYCH W WYCIĄGU 0,01M CaCl2
I ROZPUSZCZALNYCH FORM WĘGLA
I.Burzyńska
Instytut Melioracji i Użytków Zielonych,
Zakład Chemii Gleby i Wody, Falenty, 05-090 Raszyn
Większość substancji próchniczych jest związana z mineralną częścią gleby a do ich
wydzielenia z gleby stosuje się różne roztwory ekstrakcyjne. W tym celu zalecane są różne
rozpuszczalniki nieorganiczne i organiczne, jednym z nich był roztwór ekstrakcyjny 0,5 M
NaOH, który był krytykowany przez niektórych autorów z uwagi na zbyt agresywne
oddziaływanie na substancje humusowe. Schaumann (1) zastosował wyciąg 0,01 mol
CaCl2⋅dm-3 do opisania kinetyki rozpuszczalności materii organicznej z gleb.
Celem pracy była ocena współzależności między zawartością Corg w wyciągu 0,01
mol CaCl2 dm-3 z gleby i Corg, P, K, Mg, Mn i Zn w wodach gruntowych oraz związku między
zawartością P w wyciągu glebowym a obecnością w wodach gruntowych materii organicznej,
wyrażonej ich gęstością optyczną (A280, A472, A664).
Próbki gleby z warstw od 0 do 20 cm i wody gruntowej pobrano wiosną 2002 roku z
gospodarstw demonstracyjnych projektu BAAP (Projekt Ograniczenia Zanieczyszczenia
Bałtyku ze Źródeł Rolniczych) z miejscowości: Gródek, Małszyce i Dziarnowo (woj.
podlaskie, kujawsko-pomorske i mazowieckie). Z próbek glebowych, wykonano wyciąg 0,01
mol CaCl2 dm-3 wg. zmodyfikowanej metody Houby (2). W wodach gruntowych oznaczono
zawartość: K - metodą płomieniowej spektrometrii emisyjnej; Mg, Fe, Mn, Zn – metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Zawartość P w wyciągu glebowym oznaczono
kolorymetrycznie. Zawartość Corg w wyciągu glebowym i w wodach gruntowych oznaczono
kolorymetrycznie przy długości fali 550 nm wg metodyki podanej dla analizatora
przepływowego firmy SKALAR. Jednym ze sposobów charakterystyki substancji
humusowych jest pomiar gęstości optycznej badanych roztworów w zakresie nadfioletu (A280)
oraz w zakresie widzialnej części widma absorpcji światła (A472, A664). Wartość A280 - określa
występowanie związków trudno ulegających procesowi humifikacji (typu lignin), A472 -
substancji humusowych w początkowym stadium humifikacji, natomiast A664 - określa udział
związków silnie zhumifikowanych. Wstępne badania wykazały statystycznie istotne zależności
korelacyjne w układzie: PCaCl2 – A280 dla wody gruntowej z Dziarnowa oraz przy trzech
długościach fali: A280, A472, A664 w próbkach z Gródka. Istotne współczynniki korelacji
otrzymano również w układzie: Corg w wyciągu glebowym - P, K i Fe w wodach gruntowych z
Dziarnowa oraz dla P i Mg z Małszyc. Otrzymane współzależności pozwalają sądzić, że
łagodny wyciąg chlorku wapnia, pozostający w stanie równowagi z roztworem glebowym
może być przydatny do opisania rozpuszczalnych form materii organicznej oraz jej związku z
zawartością składników mineralnych w wodach gruntowych.
Literatura
1. G. E.Schaumann, J. Plant Nutr. Soil Sci. 163, 523 (2000)
2. V.J. Houba. I. Novozamsky, T. Lexmonnd, J. van der Lee, Commun. Soil Sci. Plant Anal., 21,
19 (1990)
145
OZNACZANIE METALI W POWIETRZU NA STANOWISKACH
PRACY PODCZAS SPAWANIA DRUTAMI PROSZKOWYMI
METODĄ PŁOMIENIOWĄ AAS
W.Matczak, M.Przybylska
Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr med. Jerzego Nofera
90-950 Łódź, ul. Św. Teresy 8
W ramach działalności naukowo-badawczej IMP w Łodzi prowadzone były prace
dotyczące oceny narażenia na dymy/pyły spawalnicze i ich składniki oraz gazy powstające
podczas stosowania najbardziej rozpowszechnionych technik i materiałów spawalniczych.
Przeprowadzone badania wymagają obecnie uzupełnienia z uwagi na ciągły rozwój technologii
spawalniczych, np. spawania drutami proszkowymi.
Celem pracy było oznaczenie poziomów stężeń i ustalenie składu dymów
powstających podczas spawania drutami proszkowymi, dla potrzeb oceny narażenia spawaczy.
Badaniami objęto pracowników (w 6 zakładach pracy) zatrudnionych przy spawaniu i
napawaniu stali niskostopowych i stopowych drutami proszkowymi (11 rodzajów drutu).
Łącznie pobrano 99 próbek powietrza, w tym próbki całozmianowe w strefie oddychania
pracowników dla oceny średniego ważonego stężenia i ogólnego tła. Do pobierania próbek
stosowano pyłomierz indywidualny (Personal Air Sampling, firmy Casella, AFC-123),
zbierając na sączku membranowym (Sartorius 11304, 0.8 μm, 37 mm), oraz na sączku z
włókna szklanego (Whatman GF/A, 37 mm) pył całkowity i frakcję respirabilną pyłu (przy
dodatkowym wyposażeniu pyłomierza w cyklon), przy przepływie 1.9 i 2 l/min. Sączek z
pobraną próbką, po wykonaniu oznaczania pyłu metodą grawimetryczną, poddano
mineralizacji stężonym HNO3, a następnie nierozpuszczalną pozostałość próbki stapiano z
mieszaniną węglanu sodowego i boranu sodowego w stosunku wagowym 2:1, i rozpuszczano
w 10 ml 10 % HNO3 z dodatkiem La, Cs – 1 mg/ml. W roztworach próbek oznaczano
składniki wybrane na podstawie składu chemicznego stosowanych drutów proszkowych:
żelazo, mangan, chrom (w tym rozpuszczalny Cr(III) i Cr(VI), nikiel, miedź, wapń, bar i glin –
metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (spektrofotometr SpectrAA-250, firmy Varian)
oraz dodatkowo Cr(VI) metodą spektrofotometryczną.
W wyniku przeprowadzonych badań określono: stężenia średnie ważone dymu/pyłu i
jego składników, zależność między stężeniem składników a stężeniem dymów/pyłów,
przekroczenia najwyższych dopuszczalnych stężeń składników. Stężenia dymów i ich
składników w strefie oddychania spawaczy mieściły się w zakresie, w mg/m3: dym 0.2-24.3;
żelazo 0.2-6.7; mangan 0.01-1.8; chrom 0.004-0.5 (głównie w postaci nierozpuszczalnego
Cr(III); wapń 0.004-2.5; nikiel < 0,002-0,004; miedź < 0.002-0.05; glin < 0.14-0.4; bar < 0.14.
Ocena narażenia wykazała, że spawacze stosujący niektóre druty proszkowe pracowali w
warunkach szkodliwych, przekraczających kilkakrotnie wartości normatywów higienicznych
pyłu i manganu oraz sporadycznie - wapnia i żelaza.
146
BADANIE ZAWARTOŚCI CYNKU, MANGANU(II), MIEDZI
I ŻELAZA(III) W NIEKTÓRYCH ZIOŁACH
METODĄ CHROMATOGRAFII JONOWEJ
E.Blicharska, R.Kocjan
Akademia Medyczna, Katedra i Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej,
ul. Staszica 6, 20-081 Lublin
Fitoterapia jest jedną z metod coraz częściej stosowanych w nowoczesnym
lecznictwie. O wartości leków ziołowych świadczy fakt, że ich udział w ogólnej puli
preparatów stosowanych na świecie w praktyce medycznej według ostatnich danych
wynosi 30-40 %.
Udowodniono, że rośliny lecznicze mogą nie tylko zapobiegać wielu chorobom,
lecz także skutecznie je leczyć, jeśli będą stosowane w sposób właściwy i
dostatecznie wcześnie. Zaletą leków roślinnych jest także to, że zawierają wiele
witamin, soli mineralnych, garbników, olejków eterycznych, które są niezbędne do
normalnego funkcjonowania naszego ustroju.
Niestety, wobec aktualnie postępującego zanieczyszczenia środowiska, również
do roślin leczniczych przedostają się różne substancje toksyczne, w tym także metale
ciężkie. Z powodu szczególnego znaczenia i zastosowania ziół niezwykle ważne jest
aby te zanieczyszczenia występowały w minimalnych ilościach.
Z tego też powodu w wielu placówkach naukowych na coraz większą skalę
prowadzi się badania zawartości metali ciężkich i pierwiastków śladowych w różnych
roślinach leczniczych. Badania te odgrywają istotną rolę, ponieważ zbytnie
nagromadzenie metali w surowcach roślinnych, może być przyczyną osłabienia
działania leczniczego omawianych surowców, a nawet stać się dodatkowym źródłem
przewlekłego narażenia człowieka na wchłanianie metali ciężkich do organizmu.
Zjawisko to jest obecnie bardzo niebezpieczne ze względu na szerokie stosowanie
fitofarmaceutyków w lecznictwie.
Tematem komunikatu jest chromatograficzne określenie zawartości wybranych
metali ciężkich w niektórych surowcach pochodzenia roślinnego. Materiał do badań
stanowiły całe zioła lub tylko niektóre ich części tj. korzenie, kłącza, liście, kwiaty,
owoce itp.
Zawartości cynku wahały się od 0,031 μg/g do 0,254 μg/g badanego
surowca; manganu(II) od 0,01 μg/g do 1,104 μg/g; miedzi od 0,005 μg/g do
0,06μg/g; żelaza(III) od 0,171μg/g do 1,538μg/g.
147
BADANIA BIEGŁOŚCI W ZAKRESIE OZNACZANIA ZAWARTOŚCI
METALI SZKODLIWYCH DLA ZDROWIA W ŻYWNOŚCI
ORGANIZOWANE PRZEZ PAŃSTWOWY ZAKŁAD HIGIENY -
OCENA WYNIKÓW BADAŃ 2002 R
K.Starska, M.Wojciechowska-Mazurek, E.Brulińska-Ostrowska,
K.Karłowski
Państwowy Zakład Higieny, Zakład Badania Żywności i Przedmiotów Użytku,
ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa
Podstawowym elementem programu zapewniania jakości wyników jest udział
laboratoriów w międzylaboratoryjnych badaniach porównawczych. Państwowy
Zakład Higieny systematycznie od wielu lat organizuje badania biegłości w zakresie
oznaczania zawartości ołowiu, kadmu, rtęci, miedzi i cynku w żywności. W
badaniach tych biorą udział laboratoria Inspekcji Sanitarnej; są one otwarte również
dla innych laboratoriów, uczestniczy w nich regularnie ok. 50-60 laboratoriów z
terenu całej Polski.
Zasady organizacji badań i oceny wyników oparte są na “Międzynarodowym
zharmonizowanym protokole dla badań biegłości laboratoriów analitycznych” (The
International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical)
Analytical Laboratories) opracowanym przez międzynarodowe organizacje
normalizacyjne ISO/IUPAC/AOAC oraz normie ISO 5725-1994(E).
Opracowany przez Zakład system obejmuje przygotowanie i przekazanie
uczestnikom 2 razy w roku, na przemian, próbek roztworów wzorcowych
zawierających poza jonami badanymi, jony interferujące obecne w mineralizatach
produktów spożywczych oraz próbek artykułów żywnościowych, przeprowadzenie
oceny statystycznej nadesłanych wyników i opracowanie raportu oraz organizowanie
konsultacji i szkoleń.W badaniach zorganizowanych w roku 2002, spośród 55
laboratoriów uczestniczących, ocenę zadowalającą, w zależności od oznaczanego
pierwiastka, uzyskało od 80% do 94% laboratoriów.
148
SPECJACJA WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
W OSADACH DENNYCH
EKOSYSTEMÓW WODNYCH LUBELSZCZYZNY
G.Wałkuska, A.Chałabis-Mazurek
AR Lublin, Wydział Medycyny Weterynaryjnej, Katedra Toksykologii i Ochrony
Środowiska, ul. Akademicka 12, 20-033 Lublin
Ważnymi elementami litosfery i hydrosfery są gleby i osady. Jako
abiotyczne środowisko życia przyrody ożywionej stanowią dla niej istotne źródło
składników mineralnych, ale również pierwiastków szkodliwych. Do grupy tej należą
przede wszystkim pierwiastki śladowe o właściwościach kumulacyjnych Cd, Cu, Cr,
Pb. Nadmierne stężenie tych metali w środowisku odżywczym organizmów,
związane z silnymi wpływami antropogenicznymi może stanowić istotne dla nich
zagrożenie.
Analiza osadów stanowi jeden ze wskaźników oceny zanieczyszczenia
środowiska metalami. Osady dla wielu metali działają jak swoiste pułapki.
Poszczególne frakcje osadu tj. organiczna, węglanowa czy tlenki Mn i Fe tworzą z
pierwiastkami trwałe połączenia, zależne od charakteru geochemicznego danego
pierwiastka. Formy te w dużym stopniu decydują o mobilności i biodostępności
pierwiastków (1).
Celem pracy było przeprowadzenie analizy specjacyjnej osadów dennych oraz
ocena biodostępności wybranych pierwiastków śladowych, charakteryzujących się
dużym współczynnikiem kumulacji w środowisku.
Badaniami objęto trzy zbiorniki wodne Lubelszczyzny o odmiennych
formach użyteczności: Zalew Tuligłowy pełniący funkcje rekreacyjne, zbiornik
retencyjny na rzece Hanna oraz stawy o naturalnej gospodarce rybackiej w
Przytocznie. Frakcjonowanie pierwiastków śladowych wykonano za pomocą
ekstrakcji sekwencyjnej stosując procedurę ekstrakcyjną opisaną przez Tessiera (2).
Zawartość Cd, Cu, Cr i Pb w poszczególnych frakcjach oznaczono metodą
bezpłomieniowej, Zn – płomieniowej AAS.
Literatura
1. M. Klavinš, A. Briede, I. Klavina, V. Rodinov, Environ. Int., 21, 4 (1995)
2. A. Tessier, P. G. C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem., 51, 884 (1979)
149
BADANIA FIZYKO-MECHANICZNE ZESTALONYCH ODPADÓW
POGALWANICZNYCH DOTOWANYCH TMT-15
S.Różalska, W.Wasiak
UAM, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul.Grunwaldzka 6. 60-780 Poznań
Najbardziej rozpowszechnioną metodą postępowania z odpadami jest ich
składowanie na wysypiskach. Tymczasem deponowane na składowiskach odpady ulegają
niekontrolowanym procesom fizycznym, chemicznym i biologicznym, które mogą być
przyczyną pogarszania jakości środowiska.
Odpady pogalwaniczne, składowane na wysypiskach, mogą stanowić zagrożenie dla
środowiska ze względu na mobilność zawartych w nich metali. W tym przypadku alternatywą
składowania jest zestalanie.
W czasie immobilizacji zanieczyszczeń zawartych w odpadach mineralnych
zachodzą procesy, które poprzez zastosowanie odpowiednich reagentów, minimalizują
migrację zanieczyszczeń do środowiska i zmniejszają ich toksyczność.
Do badań użyto środka TMT-15 (trójmercapto-s-triazyna w postaci soli sodowej) w
celu sprawdzenia skuteczności wiązania metali ciężkich oraz poprawy właściwości fizycznych
tj. wytrzymałości na ściskanie, nasiąkliwości oraz odporności na zamrażanie/
rozmrażanie.TMT-15 używany był do usuwania metali ciężkich ze ścieków. Liczne badania
ścieków wykazały, że przy optymalnym stężeniu TMT 15 stężenia resztkowe metali ciężkich
są poniżej dopuszczalnych wartości granicznych. W zależności od rodzaju metalu ciężkiego
i składu ścieków osiągano resztkowe stężenia metali pomiędzy 0.01 a 1 mg/l. TMT15
sprawdza się szczególnie przy oczyszczaniu ścieków w następujących dziedzinach:
- przeróbka metali,
- przemysł samochodowy,
- produkcja płytek drukowanych przewodzących,
- galwanizacja,
- laboratoria fotograficzne i wytwórnie filmowe,
- elektroliza roztworów chlorku sodowego lub potasowego,
- przemysł chemiczny,
- spalarnie śmieci,
- elektrownie.
TMT 15 wytrąca m.in. miedź, kadm, rtęć, srebro, ołów, nikiel i cynę. Metale trójwartościowe
jak żelazo i chrom oraz glin nie są wytrącane przy zastosowaniu TMT 15. Jak dotychczas
środek TMT 15 nie znalazł zastosowania do neutralizacji innego typu odpadów niż
ścieki.W niniejszej pracy jest od dodawany do mieszanin zestalających.
Odpowiednio zestalone odpady poddaje się testom wymywalności, gdyż jest to główne
kryterium przy ocenie szkodliwości odpadów dla środowiska. Do oceny wymywalności
zastosowano amerykańską procedurę TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)
doprowadzając badany roztwór do pH 5.0 stosując odpowiednio przygotowane roztwory na
bazie lodowatego kwasu octowego. Analizę eluatów wykonano metodą absorpcyjnej
spektrometrii atomowej (Aanalyst 300 firmy Perkin Elmer).
150
OZNACZANIE ŚLADOWYCH STĘŻEŃ
POLI(GLIKOLI ETYLENOWYCH) W TESTACH
BIODEGRADACYJNYCH TECHNIKAMI RP-HPLC
I POŚREDNIĄ TECHNIKĄ TENSAMETRYCZNĄ
A.Zgoła, J.Rychłowska, J.Wawrzyniak, M.Heigelmann, Z.Łukaszewski,
A.Szymański
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Poli(glikole etylenowe) (PEG) są produktami biotransformacji niejonowych
detergentów. Określenie ich dalszej biotransforacji jest konieczne dla zrozumienia
procesu biodegradacji niejonowych surfaktantów. Oznaczanie PEG w testach
biodegradacyjnych wymaga zastosowania technik analizy śladowej.
Przeprowadzono statyczny test biodegradacyjny PEG 600 jako inocculum
stosowano rozcieńczony osad czynny. PEG 600 separowano z próbek
pobiodegradacyjnych na drodze ekstrakcji chloroformem, Stężenie PEG 600
oznaczano pośrednią techniką tensametryczną oraaz techniką RP-HPLC.
W celu oznaczenia PEG 600 z detekcją UV próbki poddano derywatyzacji
izocyjanianem fenylu (PIC). Wykazano szybką biodegradację PEG 600 oraz brak
symptomów fragmentacji PEG 600 w procesie biodegradacji.
151
OZNACZANIE TALU W OBECNOŚCI EKSTREMALNYCH
NADMIARÓW OŁOWIU W FRAKCJI WĘGLANOWEJ – EKSTRAKTU
GLEBOWEGO
M.Jakubowska, B.Karbowska, W.Zembrzuski, Z.Łukaszewski
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Tal jest toksycznym pierwiastkiem, dlatego jego stężenie w glebach powinno
być poddane kontroli. O efekcie toksycznym talu decyduje nie tylko stężenie
sumaryczne pierwiastka, ale także jego mobilność.
Dlatego konieczne jest oznaczanie talu we frakcjach uzyskanych w wyniku
sekwencyjnej ekstrakcji gleby.
Oznaczanie talu we frakcji węglanowej uzyskanej w wyniku wymywania 0,1M
roztworem kwasu octowego może napotkać na barierę wynikającą z ekstremalnie
wysokich stężeń ołowiu w tej frakcji. Podjęto próbę opracowania warunków
oznaczania talu w obecności ekstremalnych nadmiarów ołowiu (1- 10000ppm). W
oznaczaniu przeprowadzono efekt “maskowania elektrochemicznego” poprzez
wykorzystanie bromku tetrabutyloamoniowego. Zastosowano elektrolit podstawowy,
którym był 0,2M EDTA . Oznaczanie wykonano w następujących warunkach: czas
zatężania 2-15min, potencjał zatężania –0,7V, przy zastosowaniu wiszącej, kroplowej
elektrody rtęciowej. Sygnał analityczny talu uzyskano stosując technikę
woltamperometrii pulsowej-różnicowej. Dało to możliwość oznaczania 1ppb talu w
obecności 10000ppm ołowiu. Możliwość oznaczania talu potwierdzono oznaczając
tal w ekstrakcie glebowym we frakcji węglanowej gleby numer 3689 zawierającej
sumarycznie 17,88ppm talu i 9989ppm ołowiu.

SZKOŁA
NAUKOWA
155
SOURCES OF ANALYTE CONTAMINATION
AND LOSS DURING THE ANALYTICAL PROCESS
G.Knapp
Institute for Analytical Chemistry, Micro- and Radiochemistry, Graz University of
Technology, Technikerstrasse 4, A-8010 Graz, Austria
e-mail: knapp@analytchem.tu-graz.ac.at
This lecture deals with sources of systematic errors caused by contamination and losses of
elements during the single steps of a combined analytical procedure and highlights techniques
for the reduction of the influence of these errors on the analytical results. One should keep in
mind that contamination and losses can never be completely eliminated, but they must be
reduced to an acceptable low extent.
Contamination of the sample with the analyte and/or losses of the analyte from the
sample are the most important systematic errors which can occur during such preparation steps
as sampling, storage and preparation of the sample, decomposition, separation and analyte
preconcentration, and the final determination of the elements.
Sampling has been a largely neglected area in trace element research for a long time.
The research was mainly focused on the development of trace analytical methods for
increasing sensitivity and selectivity. During the last twenty years the analysts recognised more
and more that the majority of systematic errors might be introduced during the analytical steps
at the beginning of a combined analytical procedure and not with the final measurement. A
good analytical strategy also includes a sampling procedure free of contamination and losses,
and proper stabilisation and storage of the samples.
The influence of contamination and losses on the analytical results becomes
increasingly important with decreasing concentrations of the analyte, today down to the
μg/kg(l) or even to the ng/kg(l) range. These effects depend not only on the concentration
range but also on the nature of the analyte. In fact elements, which occur in higher,
ubiquitously concentrations create more difficulties in low concentration analysis than the
other ones. On the other hand, losses during the analytical procedure depend on the chemical
nature of the analyte (volatile compounds etc.).
156
TECHNIKI SPRZĘŻONE W ANALIZIE SPECJACYJNEJ
R.Łobiński 1,2)
1)Politechnika
Warszawska, Wydział Chemiczny,
Katedra Chemii Analitycznej, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
2)CNRS UMR 5034, Pau, Francja
Oznaczanie całkowitej zawartości pierwiastków śladowych w próbkach
rzeczywistych coraz częściej staje się niewystarczające do oceny ich oddziaływania
na organizmy żywe i środowisko naturalne w badaniach z dziedziny biochemii,
farmacji, medycyny oraz toksykologii, czy też dotyczących geochemii, ekologii i
ochrony środowiska. Ze względu na odmienne właściwości fizykochemiczne i
wynikającą stąd różną zdolność do migracji, przyswajania i akumulacji oraz
toksyczność różnych form danego pierwiastka, istnieje konieczność analizy
chemicznej umożliwiającej uzyskanie jakościowych i ilościowych informacji na
temat poszczególnych indywiduów chemicznych danego pierwiastka występujących
w badanym materiale. Tego typu analizę, mającą na celu identyfikację i/lub pomiar
zawartości jednej lub kilku form chemicznych pierwiastka w próbce, określa się
mianem analizy specjacyjnej, natomiast występowanie różnych form chemicznych i
fizycznych danego pierwiastka w danym materiale określa się jako specjację.
Analiza specjacyjna stała się jednym z ważniejszych kierunków rozwoju
współczesnej nieorganicznej analizy śladów. Uzyskanie wiarygodnych wyników
warunkowane jest jednak doborem odpowiednich technik przygotowania próbek,
zapewniających trwałość poszczególnych form chemicznych oznaczanego
pierwiastka w czasie procesu analitycznego oraz czułych i selektywnych metod
analizy łączących w sobie różne techniki instrumentalne rozdzielania i detekcji. Jest
to możliwe dzięki zastosowaniu tzw. technik łączonych (sprzężonych).
Połączenie technik chromatograficznych na etapie rozdzielania z technikami
spektroskopowymi na etapie detekcji w jeden integralny układ pomiarowy stanowi
istotę technik łączonych wykorzystywanych w analizie specjacyjnej. Wykład omawia
podstawy technik opartych na połączeniu chromatografii gazowej, cieczowej i
elektroforezy kapilarnej z plazmową spektrometrią mas. Dodatkowo omówiona
zostanie wzrastajaca rola technik molekularnej spektrometrii mas (MALDI – TOF
MS i elektrorozpraszania MS/MS) w analizie specjacyjnej.
157
DECOMPOSITION OF SAMPLES FOR TRACE ANALYSIS
E.Krakovská
Technical University of Košice, Letná 9, 042 00 Košice, Słowacja
e-mail: erika.krakovska@tuke.sk
Precisely sample decomposition is a very critical part of the trace analysis because
this step can be a source of errors. Errors due to contamination, analyte losses and reason for
these interferences can be various. For some type of samples decomposition is not a problem,
problems to result, if samples, or its part decomposes very difficult, or arise volatile analytes
etc. For the trace analyses are exploited a various analytical methods and each of them need
different decomposition type. For example for determination of electrochemical active
elements by application of electrochemical methods in food analysis, decomposed matrix must
not include a rest of organic carbon, unlike FAAS or ICP-OES where rest of carbon burn
during the analysis.
Samples to analyze in labor occur as liquids or solids (as gas very rarely). They may
be in an aqueous solution (e.g. water samples, milk, blood, urine, serum...) or other (organic)
liquid form (oils, lubricants...). Solid samples can be inorganic (metals, rocks...), mainly
organic (plants, animal tissues, foodstuff samples...), or mainly inorganic (soils, sediments...)
nature. Prior to the analysis, solid samples are generally solubilized by appropriate digestion
method. Each type of samples necessitates a different analytical approach that has to be
selected depending on the sample composition. For this choice the possible behavior of both
main matrix and trace elements has to be considered. In principle before the analysis we have
to convert the sample to a form compatible with the measurement technique (generally by
decomposition) and decomposition in according by used chemicals and technique can classify
follows:
Inorganic, organic and combined samples by dry, wet and another decomposition
a) Decomposition without change in oxidation state
b) Oxidizing decomposition
c) Reducing decomposition
Inorganic samples can decompose by
a) Fusion, sintering
b) Wet decomposition by acids, hydroxides
c) Gases
Organic samples can decompose on
a) Dry way
b) Wet way
c) Other types of decomposition
Wet decomposition can be realized by classic or by microwave heating under normal middle or
high pressure. For decompositions, in case of trace analysis, for many samples (especially for
organic or combined samples) the best methods are microwave decomposition under middle or
high pressure or high-pressure ashing by high-pressure asher. This methods need a low volume
of applicated acid, to minimize of contamination, decrease of blank value, inhibit of losses of
volatile analytes.
158
BŁĘDY SYSTEMATYCZNE W ANALIZIE ŚLADOWEJ
PIERWIASTKÓW
J.Golimowski
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
e-mail: golim@chem.uw.edu.pl
Oznaczanie substancji w ekstremalnie małych stężeniach w złożonych materiałach jest zadaniem
bardzo trudnym ale koniecznym w wielu dziedzinach nauki i techniki jako niezbędny element badań i
kontroli. Oznaczanie tak małych ilości (często poniżej 10-3 μg/g ) substancji w próbkach środowiskowych
jest konieczne ze względu na ich toksyczność. Dane te potrzebne są również w celu śledzenia dróg
przenikania substancji toksycznych do organizmów żywych.
Do badania próbek rzeczywistych, stosowane są zazwyczaj złożone procedury analityczne
obejmujące etap przygotowania próbki polegający na usunięciu matrycy lub przeniesieniu analitu (często z
jednoczesnym zatężeniem) do innej matrycy przed oznaczeniem jedną z instrumentalnych metod
analitycznych. Procedury te obarczone są ryzykiem błędów systematycznych, których głównymi
przyczynami są: wzbogacenie próbki w analit lub jego straty. Powodem występowania błędów
systematycznych jest zwykle niewłaściwe wyposażenie laboratoriów oraz niedostateczne kwalifikacje
personelu. Prawdopodobieństwo występowania tych błędów wzrasta wraz ze zmniejszającym się stężeniem
analitu w zależności od częstości występowania oznaczanego pierwiastka w środowisku, a więc i w
laboratorium. Najtrudniej jest oznaczać ślady pierwiastków, które w skorupie ziemskiej występują w
dużych ilościach (Fe, Ca, Na, Mg, Ti, Mn itp.). Laboratorium analityczne, które chciałoby podjąć się
oznaczania zawartości śladowych jakiegoś pierwiastka powinno przed tym ocenić granicę jego
oznaczalności w warunkach panujących w tym właśnie laboratorium. Parametr ten, stosunkowo łatwy do
wyznaczenia, a wyrażający się sumą średniej (z wielu pomiarów) wartości ślepej próby i wielokrotności jej
odchylenia, ilustruje sumę błędów systematycznych całej procedury analitycznej obejmującej wszystkie
etapy i czynności, które wykonuje się zanim próbka zostanie wprowadzona do przyrządu pomiarowego.
Przy oznaczaniu pierwiastków „wszechobecnych” w środowisku granica oznaczalności czasami
wielokrotnie przewyższa możliwości aparatury pomiarowej.
Błędy dodatnie, a więc zawyżające wynik oznaczenia mogą być spowodowane
zanieczyszczeniem wody, odczynników, naczyń laboratoryjnych, przewodów doprowadzających próbkę do
analizatora, a także końcówek mikropipet. Te problemy są, na ogół, wszystkim dobrze znane; mniej znane
są możliwości wprowadzenia zanieczyszczeń do badanych próbek wraz z pyłem powietrza, który zawiera
oprócz bakterii, grzybów i roztoczy także znaczne zawartości metali ciężkich. Błędy ujemne spowodowane
mogą być przez wiele czynników m.in. przez adsorpcję analitu na ściankach naczyń laboratoryjnych,
lotność itp.
Chemia analityczna w zakresie oznaczania śladów, rozwija się w pozornie nielogicznym
kierunku, a mianowicie dążymy do oznaczania coraz mniejszych ilości substancji w coraz mniejszych
próbkach. Konieczne jest to ze względu na ograniczenie zużycia drogich odczynników i ze względu na
ochronę środowiska przed nadmiernymi ilościami agresywnych związków, używanych w procedurach
analitycznych i następnie odparowywanych do otoczenia. Mniejsze ilości odczynników to także mniejsze
ilości wprowadzanych z nimi zanieczyszczeń. Zmniejszanie masy próbek jest dopuszczalne ze względu na
możliwości uzyskania dobrej homogenności. Rozdrabnianie może jednak powodować błędy spowodowane
ścieraniem się elementów trących młynów laboratoryjnych. W analizie śladowej występuje wiele
ograniczeń, których powinniśmy być świadomi. Nie powinniśmy także podejmować się prac, których nie
jesteśmy w stanie wykonać. Odmowa wykonania oznaczeń nie powinna kojarzyć się z uczuciem wstydu
lecz uczciwości.
159
PROBLEM ZANIECZYSZCZENIA W ANALIZIE ŚLADOWEJ
H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań,
e-mail: Henryk.Matusiewicz@put.poznan.pl
Analityka śladów stanowi ważną część analityki chemicznej i staje się
przedmiotem zainteresowania coraz liczniejszej rzeszy analityków. Dziedziny, które
wymuszają rozwój metod analitycznych przeznaczonych do oznaczania bardzo
małych zawartości pierwiastków to: technologia wytwarzania materiałów wysokiej
czystości, inżynieria genetyczna i biotechnologia i ochrona środowiska. Wykonanie
analizy śladowej wymaga szczególnej ostrożności i zapewnienia właściwej jakości
wyników analitycznych oraz oszacowania ich niepewności. Jednym z błędów
wpływających na końcowy wynik analizy są błędy będące wynikiem
zanieczyszczenia analizowanego materiału (próbki) w procesie pobierania i
przygotowania.
W referacie przedstawiono typowe możliwości zanieczyszczenia próbki:
- spowodowane materiałem naczyń i narzędzi laboratoryjnych,
- spowodowane sprzętem laboratoryjnym,
- spowodowane pyłem atmosferycznym (powietrzem laboratoryjnym),
- spowodowane odczynnikami używanymi do rozpuszczania, mineralizacji,
roztwarzania, modyfikowania, utrwalania próbek,
- spowodowane obróbką,
- spowodowane kontaktem analityka z obrabianą próbką.
Generalnie, od pierwszego do ostatniego etapu analizy obowiązuje zasada:
- czyste laboratorium,
- czysty sprzęt laboratoryjny,
- czyste odczynniki.
Ponadto, przedstawiono przedsięwzięcia zapobiegające tym niekorzystnym
zjawiskom.
161
CHEMICAL VAPOR GENERATION WITH SLURRY SAMPLING:
A REVIEW OF ATOMIC ABSORPTION APPLICATIONS
H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
e-mail: Henryk.Matusiewicz@put.poznan.pl
ABSTRACT
This review summarizes and discusses the analytical methods and techniques
described in the literature for hydride generation as a mode of slurry sample
introduction into atomization cells. A brief comparison of detection limits for
analytical atomic absorption methods and practical applications to analytical samples
that utilize slurry hydride generation is discussed. The current state-of-the-art,
including advantages and limitations of this approach is discussed.
Key Words: Hydride generation; Slurry sample introduction; Atomic absorption
spectrometry; Trace elements; Review
1. INTRODUCTION
2. CHEMICAL VAPOR GENERATION WITH SLURRY SAMPLING
2.1. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry (HGAAS)
2.2. Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS)
2.3. Chemical Speciation Analysis
3. SUMMARY OF INSTRUMENTATION
4. ANALYTICAL FIGURES OF MERIT
5. PRACTICAL APPLICATIONS
6. CONCLUSION AND FUTURE PROSPECTS
ACKNOWLEDGEMENTS
REFERENCES
1. INTRODUCTION
Chemical vapor generation combined with atomic absorption spectrometric
detection in the forms of cold vapor generation (CVAAS) for the determination of Hg
and Cd and hydride generation (HGAAS) for elements forming gaseous covalent
hydrides (As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Te and even In, Pb and Tl) has become one of the
most powerful analytical tools for the determination of these elements. The generation
of gaseous analytes and their introduction into atomization cells offers several
significant advantages over conventional solution phase pneumatic nebulization of
samples. These include enhancement of analyte transport efficiency (approaching 100
%), elimination of the need for a nebulizer/spray chamber assembly, higher selectivity
due to a significant reduction of interferences, better detection limits (at the μg l-1
level or lower), automation of methods and possibility of speciation studies and
couplings with different techniques. The continuous interest in this technique is
reflected in the number of recent reviews (1-4), a new book (5) and a book chapters
(6,7). However, as a rule, CVAAS and HGAAS requires complete decomposition
and/or dissolution of the samples prior to analysis, and the quantitative production of
162
a single labile analyte species, which increases both analysis time and the risk of
sample contamination and/or losses of the analyte. In addition, the problem with using
a large amount of reagents during pretreatment gives to increased blank values and
higher detection limits. Pretreatment, by avoiding sample digestion by wet or dry
oxidation methods, of solid samples by slurrying in liquid medium overcomes these
problems and has the advantages of rapid analysis, reduction of blank levels and risk
of analyte losses.
In recent years, the slurry sampling approach coupled with AAS techniques
with electrothermal and flame atomization has been extensively employed for the
analysis of analytical samples, in order to simplify sample preparation procedures and
to avoid some inconveniences related to wet digestion and dry ashing methods.
Introduction of slurry samples combines the advantages of direct solid sampling
(shortening of sample preparation time; in sample contamination; decrease in analyte
losses through volatilization prior to analysis and/or associated with retention by
insoluble residues) and liquid sampling (sampling dispensing by using a conventional
liquid sample handling approaches; straightforward automation; flexibility in slurry
preparation and the advantage that slurries may be prepared in advance). The
extensive reviews published in the last decade (8-12), has confirmed the great
applicability of this approach. The method of CV/HG-AAS directly from slurried
samples has recently been proposed as an attractive alternative to avoid the need for
intensive treatments (e.g., acid digestion). This analytical technique is based on
efficient extraction of the analyte into the liquid phase. Although, it is difficult to
understand how the reducing agent, which is inside the solid particles, can act on the
analyte. A possible explanation for this fact could be that analyte adsorbed onto solids
can also take part in the hydride generation reaction. However, no review has dealt
with the use of slurried samples coupled with HGAAS and CVAAS.
This review is an attempt to fill this void and will consider the historical
development of direct hydride generation of vapors from slurried samples coupled
with batch and flow injection formats, and detection via AAS. Current state-of-theart,
including basic properties, advantages and limitations of this approach will be
discussed.
2. CHEMICAL VAPOR GENERATION WITH SLURRY SAMPLING
Analyses involving the formation of a slurry (i.e., a solid suspension in a
liquid medium) are much simpler than direct analyses on a solid. This method has
been used for the determination of a variety of elements by flame and
electrothermal AAS. Plasma emission analyses on slurries have reached the same
extent of development. Slurries also allow the application of the hydride
generation technique which offers the advantage of simpler and faster sample
pretreatment than conventional methods, plus a detection technique (hydride
generation) that is selective and sensitive enough to determine low analyte levels
in complex matrices and is easy and cheap to operate. This combined system is a
novelty as it has been used for this purpose in a several cases.
2.1. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry (HGAAS)
The concept of method of hydride generation directly from slurried samples
with subsequent atomization was first reported by Haswell et al. (13). This
163
approach has been applied for the determination of arsenic in complex matrices
such as solid environmental samples. Samples were weighed directly into the
glass hydride generation vessel and 10 ml of 4 M HCl added. Arsine was
generated by adding 1% (m/v) sodium tetrahydroborate (III). The influence of
particle size, homogeneity and matrix on the reproducibility and amount of
analyte released was examined. The influence of interfering elements in the
sample matrix has also been examined. The technique gave similar results to
those obtained by the hot acid extraction with aqua regia which commonly
requires lengthy handling procedure. The method developed shows promises as a
rapid screening procedure for a range of environmental sample types (soil,
sewage sludge, coal fly ash, incinerator ash) being able to achieve acceptable
accuracy together with precision at the order of 7% RSD.
Subsequent to the above work, a major series of studies based on that
concept have been carried out by Cámara and co-workers (14-18). Madrid et al.
(14) reported a simple and rapid method for the determination of lead in
foodstuffs and biological samples that combines a slurry procedure with lead
hydride generation. Powdered samples were suspended in Triton X-100 as
dispersing agent and shaken with 10 g of blown zirconia spheres until the slurry
was formed. A few drops of silicone antifoaming agent were added before the
slurry was diluted to minimize the foam formed on addition of NaBH4 to the
viscous slurry. This grinding procedure ensured that 90% of the particles had a
diameter of less than 25 μm, a particle size small enough to permit lead
determination by HGAAS. Three oxidant media, namely H2O2-HNO3, K2Cr2O7-
lactic acid and (NH4)2S2O8-HNO3, were evaluated for the generation of lead from
slurry samples and their application to the determination of lead in vegetables and
fish by HGAAS was investigated (15-17). HNO3-H2O2 medium was unsuitable
for the generation of lead hydride from slurry samples because of decomposition
of the hydrogen peroxide by the organic matrix. Further, the low sensitivity
provided by this medium made it necessary to increase the concentration of the
powdered sample in the slurry, resulting in higher errors owing to sampling
difficulties and increased matrix effects. (NH4)2S2O8-HNO3 gave reliable results
for the determination of lead in vegetables but only semi-quantitative results with
fish slurry samples. K2Cr2O7-lactic acid provided the best results for the
determination of lead in slurried vegetable and fish samples, and also resulted in
lower detection limits owing to its high sensitivity and low blanks. When mussel
was analyzed, however, this medium gave lower results than the (NH4)2S2O8-
HNO3 and wet digestion procedures, perhaps because potassium dichromate was
unable to remove the lead completely from this sample, unlike ammonium
peroxodisulfate, which is a sufficiently strong oxidant to eliminate lead
completely. A simple and rapid flow injection-lead hydride generation atomic
absorption spectrometry (FI-HG-AAS) method was optimized for the
determination of lead in fruit (18). The lead hydride was generated from slurries
of the fresh sample. No matrix effect was found in the determination of lead. The
method enabled the direct determination of lead in untreated samples with use of
an aqueous calibration graph. Procedure based on the use of slurries on lead
hydride generation for determination of lead in commercial iron oxide pigments
has been evaluated (19). No pretreatment was required. The samples were
164
suspended in water containing 0.01% hexametaphosphate, and lead hydride was
generated from a 0.7 M HNO3 acid and 14% ammonium peroxodisulfate medium
by addition of 10% tetrahydroborate solution. In this way, an improvement in
reproducibility and sensitivity as well as a saving of time and effort was
achieved. Therefore, the slurry hydride generation approach can be of use for
routine quality-control analyses. de la Calle Guntiñas et al. (20) have also utilized
the slurry hydride generation approach. A method was described for the
determination of total antimony, extractable into 4 M HCl, which combines a
slurry procedure with HGAAS. Further, when slurry is prepared with HCl instead
of water, a recovery of 100% of the total Sb is found in the supernatant of the
antimony is adsorbed on the surface of the sediment. This suggest that antimony
can be removed from the sample with minimum sample pretreatment. The lack of
a matrix effect allows the analytical results to be obtained with a simple aqueous
working curve. The proposed method might be applied to the determination of
antimony in complex samples such as biological materials and foodstuffs, which
would be of interest if there were contamination problems.
Nerín et al. (21) and López García et al. (22) extended the work of Cámara et
al. (14-18). For the determination of As, analyte introduction was accomplished
with the generation of arsenic hydride on a fly ash slurry from a thermal power
plant burning lignite (21). The most critical variable of the method is the particle
size, as it has been shown in the paper. For the method to be successful the
particle size of the ash must be below 8.5 μm. In the next paper (22), the
conditions for the determination of As and Hg in coal fly ash and diatomaceous
earth samples using the vapor generation-slurry methodology are discussed. Data
for the fraction of the analyte extracted into the supernatant as a consequence of
the slurry preparation are reported. Calibration is performed using aqueous
standards. The results agree well with those obtained with procedures based on
whole dissolution of the samples. Mierzwa et al. (23,24) have provided a further
examples of the generation of arsine directly from a slurry samples. A batch
procedure for the determination of As in cigarette tobacco in which a slurry of the
sample was injected into the reactor has been developed (23). Slurries were
prepared with the aid of an ultrasonic bath and a microwave oven. Pre-treatment
of samples slurried in nitric acid by ultrasonication permitted the extraction of
about 90% of the total arsenic from tobacco samples. Further improvement in the
recovery efficiency (up to 93-94%) was accomplished by the use of an additional
step of short microwave-accelerated treatment. Ŀ-Cysteine was used as a prereduction
agent. The results suggested that all of the analyte was extracted into
the solution phase prior to injection. The main factors that influenced the
reliability of the method were sample homogeneity, particle size and slurry
concentration. A slurry sampling procedure has been used (24) for the analysis of
sediments. The slurry was first treated by microwave heating (total time 2 min)
and then sonicated (12 min). Brindle’s reagent (Ŀ-Cysteine) was added to reduce
As(V) to As(III), followed by Triton X-100. Copper, Fe and Ni did not interfere
at concentrations up to 10 mg l-1. Recently, a flow injection procedure has been
developed for the determination of acid-extractable arsenic in soils by HGAAS
(25). Several parameters, including acid and borohydride concentrations,
exposure time to microwave energy, and the microwave power applied, were
165
optimized. The on-line microwave extraction increased the recovery of the
adsorbed arsenic significantly; whereas, preparation of the slurry in 10% HCl
instead of water increased the recovery only when the microwave oven was off.
Another technique, which has been successfully used for increasing the
sensitivity of vapor generation systems is the use of an in situ preconcentration
(trapping) technique (2), which couples a hydride generation system with the
graphite furnace. The subsequent atomization procedure is the same as in
conventional electrorthermal atomization systems (26-29). The most attractive
advantages of the in situ trapping HGAAS technique are the very low detection
limits and the decrease of the kinetics interferences in HG and interferences in
the atomizer. Moreda-Piñeiro et al. (26) have used Ir-treated graphite tubes for
pre-concentration and atomization of the As, Bi and Se hydrides generated from
acidified slurries of marine sediment, soil and coal samples. A batch mode
generation system was used for the hydride generation. The variables affecting
the acidified slurry preparation procedure (assisted by ultrasonic energy) and the
hydride generation/trapping/atomization processes were studied by using a
Plackett-Burman design. Subsequent work (27) reported different procedures of
tin hydride generation from aqueous and acidified slurries of marine sediment,
soil, coal fly ash and coal samples, coupled to ETAAS and were optimized by
using factorial design. A batch mode generation system and Ir-treated graphite
tubes were used for the hydride generation and atomization, respectively. Eight
variables, affecting the hydride generation and hydride transport efficiency (HCl
and NaBH4 concentrations, particle size, acid volume and argon flow), the
hydride trapping efficiency (trapping temperature and trapping time) and the
atomization efficiency (atomization temperature) were studied and optimized. In
addition, acid pre-treatment procedures assisted by ultrasonic energy were used
for soil and coal matrices, to obtain acidified slurries and acid leachates. The
involved variables were hydrochloric and nitric acid concentrations, exposure
time to ultrasound, particle size and leaching solution volume. By using acidified
slurries, the hydride generation occurs from the acid liquid phase and also from
solid particles. Thus, the use of acid increases the hydride generation efficiency
from solid particles. Finally, a mean particle size lower than 50 μm is small
enough to achieve an adequate tin hydride generation efficiency from aqueous
slurry samples. Very recently, Vieira et al. (28) also determined As in sediments,
coal and fly ash by ETAAS after collecting the arsine, generated directly from the
sample slurries by hydride generation, in an Ir-coated graphite tube, using the
addition calibration technique. Matusiewicz and Mikołajczak (29) described a
method for the HGAAS determination of As, Sb, Se, Sn and Hg in untreated
samples of wort using a batch system and in situ preconcentration of the analytes
onto the Pd- (for As, Sb, Se, Sn) or Au-pretreated (for Hg) interior was surfaces
of a graphite furnace. Determination of the total concentration of these elements
was obtained after a previous reduction with thiourea. The accuracy of the
method was confirmed by comparing the results obtained with those found for
wort using microwave-assisted digestion and by analyzing five certified reference
materials. Calibration was achieved via the method of standard additions.
166
2.2. Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS)
A number of papers appear recently devoted to the determination of As, Bi,
Cd, Ge, Hg and Se by cold vapor generation techniques (30-35). Slurry
procedures avoid the problems of time consuming digestion procedures and the
accompanying risks of contamination or analyte loss. This technique has been
applied successfully to the determination of Hg by CVAAS in iron oxidetitanium
oxide pigments (30). The samples were suspended in water containing
0.02% (m/v) sodium hexametaphosphate and Hg generated from an HCl medium
with NaBH4. Calibration was with aqueous solutions of Hg and there was
excellent agreement between results from slurry and acid digestion procedures.
Río-Segade and Bendicho (31) reported a method for the determination of total
mercury in solid biological and environmental samples by slurry sampling
combined with flow injection-cold vapor-atomic absorption spectrometry (FICV-
AAS). Aqueous calibration was not considered adequate and calibration with
the standard addition method was needed. Analytical results for total Hg
determination in real samples of mussel tissue were in good agreement with those
obtained by FI-CV-AAS after microwave-assisted digestion of samples.
Ultrasonic pretreatment of slurries was proved to be necessary in order to
improve the low mercury recoveries obtained. The ultrasonic pretreatment step
caused an increase in the fraction of analyte extracted into the liquid phase of the
slurry, thus facilitating the reduction to elemental mercury.
A method for the analysis of solids based on slurry formation with CV
chemical vapor generation has been developed (32) in which the detection was
also by AAS. Samples (sewage sludge, city waste incineration, Antarctic krill and
human hair) were suspended in HCl and sonicated to reduce particle size and
provide a homogeneous slurry. Potassium cyanide was added to overcome the
interferences from Cu, Pb, Ni and Zn. Complete leaching from the environmental
samples was obtained, but not from the biological materials, which were
analyzed by the standard additions method. The main drawback of this technique
is the non-homogeneity of the suspensions formed.
Flores et al. (33) developed a rugged and reliable method for the
determination of mercury in coal without sample digestion, based on chemical
vapor generation (cold vapor technique) from slurried coal samples. It involves
collection of the mercury vapor in a graphite tube, treated with gold or rhodium
as “permanent modifier”, and determination by ETAAS. Mercury quantitatively
leached out of the investigated coal reference materials into 1 M HNO3 within 48
h when the coal was ground to a particle size of < 50 μm. No detectable quantity
of mercury was generated directly from the slurry particles, but it was not
necessary to filter the solution.
Iridium is both a well-recognized “permanent modifier” in ETAAS and an
efficient collector for the trapping of volatile hydrides. Moreda-Piñeiro and coworkers
(34,35) reported on the direct CV and hydride generation procedures for
As, Bi, Ge, Hg and Se(IV) from aqueous slurries of environmental (marine
sediment, soil, coal, coal fly ash) and biological (human hair, seafood) samples
by using a batch mode generation system. Ir-treated graphite tubes have been
used as a pre-concentration and atomization medium of the vapors generated. A
Plackett-Burman experimental design has been used as a strategy for evaluation
167
of the effects of several parameters affecting the vapor generation efficiency from
solid particles, vapor trapping and atomization efficiency from Ir-treated graphite
tubes. Optimum values of the parameters have been selected for the development
of direct cold vapor/hydride generation methods from slurry particles.
2.3. Chemical Speciation Analysis
Speciation of an element is the determination of the individual physicochemical
forms of the element, which together makes up its total concentration in
sample. The hydride generation procedure coupled with AAS can afford several
methods for inorganic and/or organic speciation of some hydride forming
elements. In practice, the use of hydride generation for speciation analysis is
dominant, when coupled to atomic absorption spectrometric system as element
specific detectors. HGAAS is perhaps the most widely used technique for
determination of volatile hydride forming elements. However, a modest amount
of work has been published in this field, and there is still a low level of activity
related to the determination of total analyte concentration.
Speciation of Sb(III) and Sb(V) in marine sediment slurry was carried out by
determining total antimony and Sb(III) (20) by the method which combines a
slurry procedure with HGAAS. It appears that the most of the Sb(III) is released
from the sample during hydride generation and slurry formation is a promising
method for determining Sb(III) and Sb(V) selectively. de la Calle Guntiñas and
co-workers (36) showed it was possible to speciate Sb(III) and Sb(V) by slurry
formation in soil and sediments. Although oxidation states are unchanged in
slurry formation with water and in 4 M HCl it was shown that a low recovery is
obtained. Clearly, however, there are some aspects of the speciation of antimony.
Rondón et al. (37) devised a method for the determination of Sb(III) and
Sb(V) in liver tissue. For the determination of Sb(III) the slurried sample was
dissolved with 1 M acetic acid, whereas for Sb(V) the carrier was a mixture of
sulfuric acid, potassium iodide and ascorbic acid. It was evident that the addition
of organic acids leads to a speciation.
A novel method for speciation of phenyl-mercury (PH-HG) in the biomass
slurry at trace levels, based on the retention of analyte by a living Escherichia
coli strain, has been developed (38). The mercury vapor was generated from the
Hg-biomass slurry by treating it with Sn(II) or NaBH4 as a reducing agent and the
amount of Hg was determined by AAS. The use of living bacterial cells coupled
with the specific CVAAS detection provides a reliable procedure for
characterizing mercury species based on the differences in their relative sorption
under non-equilibrium situations.
A slurry sampling hydride generation method for As(III) and total inorganic
As, without total sample digestion, has been developed using a continuous flow
mode generation system coupled with AAS determination from environmental
and biological samples (39). It involves trapping of the arsenic vapor in a preheated
Ir-coated graphite tube, and determination by ETAAS. Pretreatment of
samples (slurried in HCl with addition of ozone) by ultrasonic agitation enabled
the extraction of more than 95% confidence level of the total arsenic from
reference materials investigated. For the estimation of As(III) and As(V)
concentrations in samples, the difference between the analytical sensitivities of
168
the absorbance signals obtained for arsenic hydride, without and with previous
treatment of samples with thiourea, can be used. The concentration of arsenate
(As(V)) was calculated by the difference between total As and As(III).
Calibration was achieved via the technique of standard additions.
Selenium determination by HG techniques requires its presence as Se(IV).
Consequently, inorganic speciation by hydride generation techniques is done by
first determining Se(IV) and then, after reduction of Se(VI) to Se(IV), the total
selenium (40). For real samples (garlic, sediment) selenium was determined from
slurry (without any pretreatment). It was demonstrated, that dimethylselenium
and dimethyldiselenium (organic selenium species) are forming other volatile
species by reaction with NaBH4, applying the same reduction conditions as for
inorganic selenium. These species can be subsequently detected by AAS. The
error that their presence van cause in determination of inorganic selenium has
been evaluated.
3. SUMMARY OF INSTRUMENTATION
Table 1 summarizes the instrumentation and methodology reported for the
slurry sampling hydride generation for atomic absorption spectrometry.
4. ANALYTICAL FIGURES OF MERIT
The analytical performance of slurry sampling hydride generation – atomic
absorption spectrometry is characterized by figures of merit, such as detection
limit and quantification limit, linear dynamic range, and precision and accuracy
of measurements.
It is usual practice to quote the detection limit pertaining to a particular
technique or method, and to draw comparisons between the detection limits
obtained using similar techniques. The detection limits for slurry sample
introduction – hydride generation – atomic absorption spectrometric technique is
summarized in Table 2. This approach was adopted because the range of reported
values is a reflection of differences in instrumental applications and a variability
in the slurry sampling – hydride generation spectrometric technique capability.
Detection limits are presented in terms of both mass and concentration or
characteristic mass to simplify comparison. The compiled data refer mainly to the
determination of the elements in slurry solutions containing the analyte in
question. Because of this simplification, any application of the data to practical
trace analysis must be subject to some restrictions. The limit of detection is only
one of several figures of merit characterizing a technique and should not be used
alone as a criterion of choice. Nevertheless, the data compiled here may be useful
as an initial survey of the effectiveness of slurry sampling hydride generation
AAS technique with respect to the determination of trace levels of these analytes.
In addition, because of the wide range of slurry sampling hydride generation
technique and atomizers and the resulting differences in optimized experimental
conditions, it is very difficult to accurately compare published data with regard to
analytical performance of the slurry sampling – hydride generation – AAS.
Moreover, there is much confusion over the definition of the term “detection
limit”, so users of such data as shown in Table 2 and in the literature should
always check the definition applied in the original papers. Some relative standard
169
deviation (RSD) values reported for the analysis of analytical samples are
summarized in Table 3 and 4.
Acceptable precisions in most instances, reported as percentage RSDs
usually range from 1% to slightly higher than 10%, with the most frequent value
about 5%. Thus, in general, slurry sampling hydride generating elements can be
detected at concentrations below 500 ng/g, and concentrations than are 10 or
more times the detection limit can be measured with precision less than 10%
RSD.
The accuracy of the present method for the analysis of analytical samples has
been checked by different approaches. These include: recovery test and standard
addition, use of independent analytical methods of proved validity and
verification of the method by means of standards or certified reference materials
(CRMs), the latter two methods being mostly applied. In the specific case of
biological and environmental samples, a great variety of CRMs such as those
issued by the NIST, BCR and IAEA are available. In consequence, the accuracy
of the present technique has been mainly checked against these standards. From
the survey of the literature it is evident that the accuracy of the slurry sampling
hydride generation technique compares favorable with the accuracy of other
techniques for these kind of materials.
Linear dynamic ranges for the slurry sampling – hydride generation – AAS
vary from two to four orders of magnitude, depending on the particular method
used. Since the figures of merit for solution nebulization are comparable to those
for slurry nebulization, and the operating procedure is simpler, slurry sample
introduction combined with hydride generation technique is the present “method
of choice” for sample introduction of the elements.
5. PRACTICAL APPLICATIONS
Illustrative applications of slurry sampling hydride generation in AAS have
been summarized in Tables 3 and 4. These applications are listed for sample type
(matrix) and elements determined, the analytical AAS instrumental mode, the
methodological approach are given. In addition, the tables include the reported
standard deviation. The RSD is only an informative value and does not
differentiate between in-slurry and between-slurry precision, because this is often
not stated in the literature and because of very variable numbers of individual
measurements. The aim of this section is to examine publications, not merely to
present potential users with established methods, but rather to point to the reasons
why slurry sampling hydride generation AAS has been used to solve particular
problems and to stimulate further interest in its application. The references cited
may contain additional determinations, or trials, for a particular sample type. A
wide range of applications is clearly evident, showing that slurry-hydride
generation approach is applicable widely throughout biological, environmental
and foodstuff analysis. The variety and number of samples indicate that future
studies involving slurry sample introduction combined with hydride generation
technique would be readily applied to the analysis of more complex samples.
170
6. CONCLUSION AND FUTURE PROSPECTS
It is evident from this review that there is considerable research being done,
in the last decade, in the area of sampling of pretreated slurry combined with the
hydride generation AAS method. The most advantageous designs are probably
those that generation of vapor from slurried samples produces reliable analytical
data and uses less time for analysis since the full sample digestion
(decomposition/dissolution) step is avoided. Consequently, the sample
pretreatment is reduced to a slurry preparation procedure. Thus, this combined
sample introduction method should complement “conventional” hydride
generation for pretreated i.e., by hazardous acid mixtures solid materials. The
technique, though being inexpensive and holds considerable promise; is in the
author’s opinion yet to be firmly established. The ultrasonication of the samples
was the most important pretreatment part, and the additional microwave-assisted
extraction step was useful for the further improving of analytes extraction
efficiency. Although sample homogeneity is a critical factor influencing
precision, it is not a determining factor in achieving accurate results. Reliable
procedures for homogenization such as magnetic and ultrasonic agitation, and
vortex and gas mixing are available. It would be fair to say that the most of the
fundamental parameters and requirements of this slurry sampling hydride
generation technique have been established and virtually all of the work
examined in this review mainly concerns applications (reports are summarized in
Tables 3 and 4).
Very few observations have been reported concerning the speciation of
slurry samples, thus making it difficult to draw any conclusion on this matter,
although encouraging preliminary results were obtained for the speciation of
analytes in slurried samples.
The present technique may be subject to a number of positive and/or
negative systematic errors, which depend on the element to be determined, the
analytical AAS instrumental technique, the matrix composition and other factors.
However, as shown in this review (Table 3 and 4) there is tendency of using the
method of standard additions to eliminate some possible matrix effects and
ensure accuracy of results. Nevertheless, it appears from the survey of the
literature that the slurry sampling hydride generation introduction technique
compares favorably with the accuracy of the other AAS methods for the
determination of trace elements in analytical samples.
The slurry analysis using hydride generation technique should encourage
their adoption and be consistently useful in AAS. Continued study and research
into improving the analytical performance such as detection limits, precision and
accuracy is required.
Further area of growing interest is speciation of elements to supplement the
total element figure. In order to obtain data relating to the speciation, in situ
hydride generation pre-concentration procedures is especially suitable for
speciation work, because this approach allows direct slurry sample analysis
without sample preparation (destroying the matrix), and thus also the original
speciation of the analyte of interest.
Accordingly, it would be desirable that the slurry sampling hydride
generation AAS methodology is accepted both as a regular quality control
171
technique and/or as a screening approach in different processes (environmental,
biological, foodstuff, ......, fields). In this respect, one can recall its reduced
sample manipulation requirements, low turnaround time and relative low cost of
implementation. On the other hand, hydride generation from slurried samples for
analytical purposes deserves mention for, although not yet combined with atomic
emission spectrometric techniques (ICP, MIP, DCP), implementation of this
approach for hydride forming elements should be straightforward.
REFERENCES
1. Yan, X.-P.; Ni, Z.-M. Vapor Generation Atomic Absorption Spectrometry.
Anal. Chim. Acta 1994, 291, 89-105.
2. Matusiewicz, H.; Sturgeon, R.E. Atomic Spectrometric Detection of Hydride
Forming Elements Following In Situ Trapping Within a Graphite Furnace.
Spectrochim. Acta B 1996, 51, 377-397.
3. Tsalev, D.L. Hyphenated Vapor Generation Atomic Absorption Spectrometric
Techniques. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 147-162.
4. Sturgeon, R.E.; Mester, Z. Analytical Applications of Volatile Metal
Derivatives. Appl. Spectrosc. 2002, 56, 202-213A.
5. Dĕdina, J.; Tsalev, D.L. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry;
Wiley: Chichester, 1995.
6. Nakahara, T. Hydride Generation Techniques in Atomic Spectroscopy in
Advances in Atomic Spectroscopy; JAI Press Inc.: Greenwich, 1995, pp. 139-
178.
7. Narasaki, H. Hydride Generation Sample Introduction for Spectroscopic
Analysis in Environmental Samples in Encyclopedia of Analytical Chemistry
(Ed. Meyers, R.A.); Wiley: Chichester, 2000, pp. 2643-2653.
8. Bendicho, C.; de Loos-Vollebregt, M.T.C. Solid Sampling in Electrothermal
Atomic Absorption Spectrometry Using Commercial Atomizers. J. Anal. At.
Spectrom. 1991, 6, 353-374.
9. Arruda, M.A.Z.; Gallego, M.; Valcárcel, M. Direct Analysis of Foods as Solids
or Slurries by Atomic Spectrometry. Quim. Anal. 1995, 14, 17-26.
10. Solid Sample Analysis. Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETVICP
(Ed. Kurfürst, U.); Springer: Berlin, 1998.
11. Cal-Prieto, M.J.; Felipe-Sotelo, M.; Carlosena, A.; Andrade, J.M.; López-
Mahía, P.; Muniategui, S.; Prada, D. Slurry Sampling for Direct Analysis of
Solid Materials by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry (ETAAS).
A Literature Review from 1990 to 2000. Talanta 2002, 56, 1-51.
12. Matusiewicz, H. Slurry Sample Introduction in Atomic Spectrometry:
Application in Clinical and Biological Analysis in Advances in Atomic
Spectroscopy (Ed. Sneddon, J.): Elsevier: Amsterdam, 2002, pp. 237-285.
13. Haswell, S.J.; Mendham, J.; Butler, M.J.; Smith, D.C. Determination of
Arsenic in Solid Samples by Cold Acid Solubilisation - Hydride Generation
Atomic Absorption Spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 1988, 3, 731-734.
14. Madrid, Y.; Bonilla, M.; Cámara, C. Determination of Lead in Foodstuffs and
Biological Samples by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry
Using an Aqueous Slurry Technique. J. Anal. At. Spectrom. 1989, 4, 167-169.
15. Madrid, Y.; Bonilla, M.; Cámara, C. Evaluation of Oxidant Media for the
Determination of Lead in Food Slurries by Hydride Generation Atomic
Absorption Spectrometry. Analyst 1990, 115, 563-565.
16. Madrid, Y.; Meseguer, J.; Bonilla, M.; Cámara, C. Lead Hydride Generation in
a Lactic Acid-Potassium Dichromate Medium and its Application to the
172
Determination of Lead in Fish, Vegetable and Drink Samples. Anal. Chim.
Acta 1990, 237, 181-187.
17. Madrid, Y.; Cámara, C. Lead Hydride Generation Atomic Absorption
Spectrometry: An Alternative to Electrothermal Atomic Absorption
Spectrometry. A Review. Analyst 1994, 119, 1647-1658.
18. Cabrera, C.; Madrid, Y.; Cámara, C. Determination of Lead in Wine, Other
Beverages and Fruit Slurries by Flow Injection Hydride Generation Atomic
Absorption Spectrometry with On-line Microwave Digestion. J. Anal. At.
Spectrom. 1994, 9, 1423-1426.
19. López García, I.; Nuño Peñalver, I.; Hernández Córdoba, M. Evaluation of the
Hydride Generation Technique for the Determination of Lead in Commercial
Iron Oxide Pigments. Mikrochim. Acta 1992, 109, 211-219.
20. de la Calle Guntiñas, M.B.; Madrid, Y.; Cámara, C. Determination of Total
Available Antimony in Marine Sediments by Slurry Formation-Hydride
Generation Atomic Absorption Spectrometry. Applicability to the Selective
Determination of Antimony(III) and Antimony(V). Analyst 1991, 116, 1029-
1032.
21. Nerín, C.; Zufiaurre, R.; Cacho, J. Determination of Arsenic in Fly Ash by
Hydride Generation in a Slurry. Mikrochim. Acta 1992, 108, 241-249.
22. López García, I.; Arroyo Cortéz, J.; Hernández Córdoba, M. Generation of
Vapors From Slurried Samples for the Fast Determination of As and Hg in
Coal Fly Ash and Diatomaceous Earth. At. Spectrosc. 1993, 14, 144-147.
23. Mierzwa, J.; Adeloju, S.B.; Dhindsa, H.S. Slurry Sampling for Hydride
Generation Atomic Absorption Spectrometric Determination of Arsenic in
Cigarette Tobaccos. Analyst 1997, 122, 539-542.
24. Mierzwa, J.; Dobrowolski, R. Slurry Sampling Hydride Generation Atomic
Absorption Spectrometry for the Determination of Extractable/Soluble As in
Sediment Samples. Spectrochim. Acta B 1998, 53, 117-122.
25. Gürleyük, H.; Tyson, J.F.; Uden, P.C. Determination of Extractable Arsenic in
Soils Using Slurry Sampling-on-Line Microwave Extraction-Hydride
Generation-Atomic Absorption Spectrometry. Spectrochim. Acta B 2000, 55,
935-942.
26. Moreda-Piñeiro, J.; López-Mahía, P.; Muniategui-Lorenzo, S.; Fernández-
Fernández, E.; Prada-Rodríguez, D. Determination of As, Bi and Se in
Acidified Slurries of Marine Sediment, Soil and Coal Samples by Hydride
Generation Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. J. Anal. At.
Spectrom. 2002, 17, 721-726.
27. Moreda-Piñeiro, J.; López-Mahía, P.; Muniategui-Lorenzo, S.; Fernández-
Fernández, E.; Prada-Rodríguez, D. Tin Determination in Marine Sediment,
Soil, Coal Fly Ash and Coal Slurried Samples by Hydride Generation-
Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Anal. Chim. Acta 2002, 461,
261-271.
28. Vieira, M.A.; Welz, B.; Curtius, A.J. Determination of Arsenic in Sediments,
Coal and Fly Ash Slurries after Ultrasonic Treatment by Hydride Generation
Atomic Absorption Spectrometry and Trapping in an Iridium-Treated Graphite
Tube. Spectrochim. Acta B 2002, 57, 2057-2067.
29. Matusiewicz, H.; Mikołajczak, M. Determination of As, Sb, Se, Sn and Hg in
Beer and Wort by Direct Hydride Generation Sample Introduction –
Electrothermal AAS. J. Anal. At. Spectrom. 2001, 16, 652-657.
30. Garcia, I.L.; Martinez, M.J.V.; Córdoba, M.H. Cold Vapour Atomic Absorption
Method for the Determination of Mercury in Iron(III) Oxide and Titanium Oxide
173
Pigments Using Slurry Sample Introduction. J. Anal. At. Spectrom. 1991, 6,
627-630.
31. Río-Segade, S.; Bendicho, C. Slurry Sampling Combined with Ultrasonic
Pretreatment for Total Mercury Determination in Samples Containing
Inorganic and Methylmercury by Flow Injection-Cold Vapor-Atomic Absorption
Spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1907-1912.
32. Liva, M.; Muñoz-Olivas, R.; Cámara, C. Determination of Cd in Sonicate
Slurries and Leachates of Biological and Environmental Materials by FI-CVAAS.
Talanta 2000, 51, 381-387.
33. Flores, É.M.M.; Welz, B.; Curtius, A.J. Determination of Mercury in Mineral
Coal Using Cold Vapor Generation Directly from Slurries, Trapping in a
Graphite Tube, and Electrothermal Atomization. Spectrochim. Acta B 2001,
56, 1605-1614.
34. Moreda-Piñeiro, J.; López-Mahía, P.; Muniategui-Lorenzo, S.; Fernández-
Fernández, E.; Prada-Rodríguez, D. Direct As, Bi, Ge, Hg and Se(IV) Cold
Vapor/Hydride Generation from Coal Fly Ash Slurry Samples and
Determination by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry.
Spectrochim. Acta B 2002, 57, 883-895.
35. Moreda-Piñeiro, J.; López-Mahía, P.; Muniategui-Lorenzo, S.; Fernández-
Fernández, E.; Prada-Rodríguez, D. Direct Mercury Determination in
Aqueous Slurries of Environmental and Biological Samples by Cold Vapour
Generation-Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Anal. Chim. Acta
2002, 460, 111-122.
36. de la Calle Guntiñas, M.B.; Madrid, Y.; Cámara, C. Speciation of Antimony by
Atomic Absorption Spectrometry. Applicability to Selective Determination of
Sb(III) and SB(V) in Liquid Samples and of Bioavailable Antimony in
Sediments and Soil Samples. Mikrochim. Acta 1992, 109, 149-155.
37. Rondón, C.; Burguera, J.L.; Burguera, M.; Brunetto, M.R.; Gallignani, M.;
Petit de Peña, Y. Selective Determination of Antimony(III) and Antimony(V) in
Liver Tissue by Microwave-Assisted Mineralization and Hydride Generation
Atomic Absorption Spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem. 1995, 353, 133-
136.
38. Robles, L.C.; Feo, J.C.; Aller, A.J. Selective Preconcentration of Phenylmercury
by Living Escherichia coli and its Determination by Cold Vapour
Atomic Absorption Spectrometry. Anal. Chem. Acta 2000, 423, 255-263.
39. Matusiewicz, H.; Mroczkowska, M. Chemical Vapor Generation from Slurry
Samples after Ultrasonication and Ozonation for the Direct Determination of
(Ultra)Trace Amounts of As(III) and Total Inorganic Arsenic by Their In Situ
Trapping Followed by Graphite Atomic Absorption Spectrometry – Application
to Certified Reference Materials and Real Samples. J. Anal. At. Spectrom.
2003, 18, 000 (in press).
40. Moreno, M.E.; Pérez-Conde, C.; Cámara, C. The effect of the Presence of
Volatile Organoselenium Compounds on the Determination of Inorganic
Selenium by Hydride Generation. Anal. Bioanal. Chem. 2003, 375, 666-672.

Table 1. Operating parameters for slurry sampling-chemical vapor generation-AAS studies

Hydride generation Slurry sample preparation Temperature/oC Element Detection
mode
Atomic Ref
absorption
spectrometer
Atomizer
Chemical
modifier
System Reaction Size/ml Dispersant Homogenization Particle
size/μm
Trapping Atomizati
on
Thermo
Electron 951
Airacetylene
flame
AVA 440 1% NaBH4,
4M HCl
10 Magnetic stirrer <90 As HGAAS 13
Perkin-Elmer
2380
Laboratory
constructed
8% NaBH4,
10% HNO3,
10%
ammonium
persulphate
5 1% Triton
X-100
Mechanical
shaker, zirconia
spheres
Pb HGAAS 14
Perkin-Elmer
300
MHS-10 4% NaBH4,
2M HCl
5 0.02%
sodium
hexametap
hosphate
Ball mill <45 Hg CVAAS 30
Perkin-Elmer
2380
Laboratory
constructed
3% NaBH4,
4M HCl,
2% KI
3 1% Triton
X-100
Ultrasonic bath <4 Sb HGAAS 20
Perkin-Elmer
370A
Airacetylene
flame
MHS-10 3% NaBH4,
0.4 M HCl
1 Vibrating,
stirring
<8.5 As HGAAS 21
Perkin-Elmer
300
Flameheated
silica tube
MHS-10 10%
NaBH4, 0.7
M HNO3,
14%
ammonium
peroxodisul
phate
1 Ball mill <400 mesh Pb HGAAS 19
Perkin-Elmer
2380
Airacetylene
flame
FI manifold 6% NaBH4,
15% H2O2,
40% HNO3
0.1 1% Triton
X-100
Mechanical
shaker, zirconia
spheres
<25 Pb FIHGAAS
18

Varian-
Techtron AA-
1475
Airacetylene
flame
VGA-70 0.1%
NaBH4, 0.5
M H2SO4,
10% KI
10 Ultrasonic Sb HGAAS 37
GBC 902 Electrically
heated
quartz Ttube
Laboratory
constructed
1.2%
NaBH4, 6.5
M HNO3
1 0.005%
Triton X-
100
Ultrasonic bath,
vortex mixing
<60 As HGAAS 23
Perkin-Elmer
2380
Non-heated
quartz cell
FI system 0.5%
NaBH4,
15% HNO3,
15% HCl
0.02%
Triton X-
100
Ultrasonic <100 Hg FICVAAS
31
Perkin-Elmer
3100
Airacetylene
flame
Peristaltic
pump
0.6%
NaBH4,
10% HCl
0.2 0.005%
Triton X-
100
Grinding <212 As HGAAS 25
Perkin-Elmer
3100
T-quartz
cell
4% NaBH4,
1 M HCl,
0.5% KCN
0.5 Ultrasonic bath,
magnetic stirrer
Cd FICVAAS
32
Analytik
AAS5EA
THGA
graphite
tube
Pd, Au Laboratory
constructed
1% NaBH4,
HCl,
thiourea
10 50 μl
decanol
Ultrasonic 110-400 1300-2600 As,Sb,S
e,Sn,Hg
HGAASa 29
Analytik
AAS5HydrEA
THGA
graphite
tube
Au, Rh HS5 3% NaBH4,
1 M HNO3
1 Manually
shaking
<50(30) 900-1500 1000-2200 Hg CVAASa 33
Perkin-Elmer
Aanalyst 800
Graphite
tube
Ir MSH-10 2% NaBH4,
1 M HCl, 5
M HNO3
5 0.02%
glycerol
Ball mill,
zirconia balls,
ultrasonic bath
<50 200-1000 2000-2500 As,Bi,Se HGAASa 26
Perkin-Elmer
Aanalyst 800
Graphite
tube
Ir MSH-10 1% NaBH4,
6 M HCl
2(0.1) 0.02%
glycerol
Ball mill,
zirconia balls,
ultrasonic bath
<10 75 2600 Hg HGAASa 35
Perkin-Elmer
Aanalyst 800
Graphite
tube
Ir MSH-10 1% NaBH4,
6 M HCl
0.02-1 0.02%
glycerol
Ball mill,
zirconia balls,
ultrasonic bath
<10 100-1000 2000-2600 As,Bi,G
e,Hg,Se
CVAASa 34
Analytik
AAS5EA
THGA
graphite
tube
Ir HS5 3% NaBH4,
2% HCl
10 0.1%
Triton X-
100
Ultrasonic <20 300 2150 As HGAASa 39
aIn situ trapping.

Table 2. Analytical characteristics for volatile hydride-forming element determination by slurry sampling-AAS
Limit of detection (LOD)a Limit of quantification
(LOQ)a
ng/g
Characteristic
mass/pg
Element/nm Detection Ref.
mode
ng/l ng/g ng
As HGAAS 2.8 (2σ) 940 21
As 193.7 HGAAS 2.6 (3σ) 23
As 193.7 HGAAS 2.75 (3σ) 24
As 193.7 HGAAS 200 7 25
As 193.7 HGAAS 108-1800 (3σ) 360-6000 (10σ) 65 26
As 193.7 HGAASb 540-700 (3σ) 28
As 193.7 HGAASb 28 (3σ) 93 (10σ) 28 29
As 193.7 CVAASb 11.5 (3σ) 40 ng/l (10σ) 60 34
As 193.7 HGAASb 1.2 (3σ) 1.5 4.8 (10σ) 15 39
Bi 223.1 HGAASb 40-100 (3σ) 140-340 (10σ) 75 26
Bi 223.1 CVAASb 48 (3σ) 160 ng/l (10σ) 80 34
Cd 228.8 FI-CVAAS 50-200 125-600 32
Ge 265.1 CVAASb 600 (3σ) 2000 ng/l (10σ) 220 34
Hg 253.6 HGAAS 10 (3σ) 22
Hg 253.7 CVAAS 5 (2σ) 30
Hg 253.7 CVAASb 9 (3σ) 0.09 110 33
Hg 253.7 CVAASb 55 (3σ) 180 ng/l (10σ) 370 34
Hg 253.7 CVAASb 21-170 (3σ) 70-570 (10σ) 390 35

Hg 253.7 FI-CVAAS 3-28 31

Hg 253.7 HGAAS 50 (3σ) 38
Hg 253.6 HGAASb 90 (3σ) 320 (10σ) 92 29
Pb 217.0 HGAAS 40-700 (3σ) 120-2100 15
Pb 217.0 HGAAS 40-100 (3σ) 440 16
Pb 217.0 FI-HGAAS 1 (3σ) 3.2 2000 18
Pb 283.3 HGAAS 200 (3σ) 600 (10σ) 19
Sb 217.6 HGAAS 8.35 (3σ) 20
Sb 217.6 HGAASb 21 (3σ) 69 (10σ) 21 29
Sb 217.6 HGAAS 100 (3σ) 37
Sb(III) 217.6 HGAAS 13.3 (3σ) 20
Sb(III) 217.6 HGAAS 150 37
Sb(III) 217.6 HGAAS 2.97 3 36
Se 196.0 HGAASb 20-50 (3σ) 70-170 (10σ) 100 26
Se 196.0 HGAASb 10 (3σ) 40 (10σ) 13 29
Se(IV) 196.0 CVAASb 11 (3σ) 40 ng/l (10σ) 110 34
Sn 286.3 HGAASb 36-80 (3σ) 120-267 (10σ) 160 27
Sn 286.3 HGAASb 50 (3σ) 180 (10σ) 50 29
aDetection and quantification limits were calculated according to IUOAC rules, based on a σblank criterion.
bIn situ trapping.

Table 3. Applications of slurry sampling hydride generation atomic absorption spectrometric techniques to the analysis of
environmental and mineral
substances and technical products
Element Matrix
Detection
mode
Amount
of
samplea/g
Slurry-hydride generation approach
Ref
.
As Soil BCR 142, sewage sludge BCR 144, fly ash
BCR 38, waste incineration ash BCR 176
HGAAS >0.025 Cold acid soluble technique, calibration with aqueous standards, 7% RSD 13
Hg Iron(III) oxide and titanium oxide pigments CVAAS 1-5 Samples suspended in water containing 0.02% sodium hexametaphosphate
(HMP)and
mercury vapor generated from HCl medium by adding NaBH4, 1-7% RSD
30
Sb Marine sediments, soils HGAAS 3 Slurry samples prepared by sonication. Antimony hydride was generated from HCL
and KI medium by adding NaBH4. Calibration by standard addition method
20
As Fly ash HGAAS 0.01 Slurry samples prepared by stirring for about 1 min. Aliquot (1 ml) of the fly ash
slurry was placed in a reaction vessel (0.4 M HCl, 3% NaBH4) to yield the As
hydride. Calibration by standard addition method. Method validated against BCR 38
fly ash, ca. 5% RSD
21
Sb Sediments, soils HGAAS 0.5 Slurries prepared by mixing 0.5 g of sample and 5 ml of 1% Triton X-100 and drops
of silicone, diluted to 25 ml with water or 4 M HCl. Antimony hydride was generated
by adding NaBH4, ca. 5% RSD
36
Pb Iron oxide pigments HGAAS 1 Slurries prepared by suspending 1g of sample in 50 ml of water containing 0.01%
HMP. Lead hydride was generated from 0.7 M HNO3 by addition of 10% NaBH4.
Calibration by standard addition method, 3.2% RSD
19
As, Hg Coal fly ash, diatomaceous earth HGAAS 0.1-1.5 Slurries prepared from the unsieved ground samples, suspended in 3 M HCl (As) or 5
M HCl (Hg). Suspensions were sonicated, NaBH4 solution was used as the reducing
agent. Calibration was performed using aqueous standards
22
As Sediments HGAAS 0.05-0.35 Slurries pretreated by ultrasonic agitation and microwave assisted extraction (0.75 M
HNO3, 0.04% L-cysteine, 0.005% Triton X-100) and vortexed prior to each
measurement for about 30s. Arsenic hydride was generated by 1.25% NaBH4.
Calibration technique based on the aqueous standard solutions was applied, 8.5%
RSD
24
Hg Mussel tissues FICVAAS
0.4 Slurries suspended in 15% HNO3 containing 0.02% Triton X-100 subjected to
ultrasonic pretreatment for 2 min. Mercury vapor was generated by adding 0.25%
NaBH4. Calibration with the standard addition method was needed. Method validated
against CRMs BCR 278 mussel tissue, BCR 60 aquatic plant, BCR 320 river
sediment, BCR 145R sewage sludge, 4-7% RSD
31

As Soils HGAAS 0.6 25 ml slurries prepared by stirring and microwave assisted acid-extractable arsenic in
samples was determined by hydride generation (NaBH4). Calibration by using
aqueous standards, 5% RSD
25
Hg Coal CVAASb 0.02-0.1 Slurries manually shaken, the mercury vapor transported from the reaction flask to,
and collected in the pre-heated graphite tube with a permanent modifier for 60s.
Method validated against coal reference materials: NIST SRM 1630a, 1632b,
SACCRM SARM 19, 20, BCR CRM 40, 180, 181.
33
As, Bi,
Se
Marine sediment, soil, coal HGAASb 0.25 As, Bi and Se hydrides generated (batch mode) from acidified (HNO3, HCl) slurries.
Vapors transported to, and collected in the pre-heated graphite tube with a permanent
modifier (Ir). Standard additions method is required. Method validated against NRCC
PACS-1 marine sediment, GBW 07401 soil, NIST SRM 1632c coal, <10% RSD
26
Hg Marine sediment, coal, human hair, seafood CVAASb 0.25 Slurries magnetically stirred, the mercury vapor generated from aqueous slurry
samples (without acid-pretreatment) transported form the reaction flask to, and
collected in the graphite tube with a permanent modifier (Ir). Method validated
against reference materials: PACS-1 marine sediment, DORM-2 dogfish muscle,
GBW-07401 soil, NIST-1632a coal, BCR CRM-397 human hair. <15% RSD
35
Sn Marine sediment, soil, coal fly ash, coal HGAASb 0.25 Slurries magnetically stirred, the tin hydride generated (batch mode) from aqueous or
acidified slurries transported to, and collected in the pre-heated graphite tube with a
permanent modifier (Ir). Standard addition method is mandatory. Method validated
against reference materials: NRCC PACS-1 marine sediment, GBW-07401 soil,
NIST-1633b coal fly ash, NIST-1632c coal, <8% RSD
27
As, Bi,
Ge, Hg,
Se(IV)
Coal fly ash CVAASb 0.25 Slurries magnetically stirred, hydrides generated (batch mode) from aqueous slurries
transported to, and collected in the pre-heated graphite tube with a permanent
modifier (Ir). Method validated against NIST SRM-1633a coal fly ash, <8% RSD
34
As Sediments, coal, fly ash HGAASb 0.05 Slurries mixed with aqua regia and HF by ultrasonication. Arsenic hydride was
generated by adding NaBH4 and arsine vapor was transported to, and collected in the
pre-heated graphite tube, treated with iridium. Method validated against reference
materials: NRCC MESS-2, PACS-2, HISS-1 marine sediments, NIST SRM 2704
Buffalo River Sediment, SRM 1646a Estuarine sediment, SRM 1632b coal
bituminous, SRM 1633b coal fly ash, BCR 181 coking coal, BCR 180 gas coal,
SARM 19 coal, SARM 20 coal . Calibration was performed using aqueous standard
solutions (containing the same acid concentrations as the slurries), <3.5% RSD
28
aAmount of sample refers to original test portion used in the analytical procedure.
bIn situ trapping.

Table 4. Applications of slurry sampling hydride generation atomic absorption spectrometric techniques to the
analysis of biological
and foodstuff materials
Element
Matrix
Detection
mode
Amount
of
samplea/g
Slurry-hydride generation approach Ref.
As Cigarette tobaccos HGAAS 0.05-0.25 Slurries prepared by mixing of sample with 0.005% Triton X-100 and then
sonicated and microwave treated. Arsenic determined by hydride generation
(NaBH4). Method validated against CRM CTA-OTL-1 oriental tobacco leaves.
Calibration technique based on aqueous standard solutions, <7.6% RSD
23
As Wort, gel, waste
water
HGAASb 10 ml Slurry sample solutions were subjected to sonication-ozonation procedure. As
hydrides generated (continuous flow mode) from acidified slurries. Vapors
transported to, and collected in the pre-heated graphite tube with a permanent
modifier (Ir). Method validated against nine certified reference materials.
Calibration by standard addition method, 7.8% RSD
39
Cd Sewage sludge, krill,
human hair
FI-CVAAS 0.25-0.50 Ultrasonic slurry formation. Volatile Cd species formation (HCl and NaBH4) by
adding 4% NaBH4 (0.5% KCN).. Method validated against reference materials:
CRM BCR 176 waste incineration ash, MURST-ISS-A2 Antarctic krill, CRM
BCR 397 human hair. Application of external calibration method, 6-12% RSD
32
Hg Living bacterial cells CVAAS 0.006 Mercury vapor generated from Hg-biomass slurry by treating it with Sn(II) or
NaBH4 as a reducing agent. Calibration was achieved by treating standards in the
same way as samples, 2.2-5.3% RSD
38
Pb Lettuce, mussel,
tomato
HGAAS 0.25-1.0 Powdered samples suspended in Triton X-100. Lead hydride generation carried
out in an ammonium persulphate-nitric acid medium by adding 8% NaBH4.
Method validated against IAEA H-9 whole total diet. Calibration by standard
addition method.
14
Pb Vegatables, fish HGAAS 0.25-1.0 Powdered samples suspended in Triton X-100. Lead hydride generation carried
out in an potassium dichromate-lactic acid medium by adding 4% NaBH4. Method
validated against IAEA V10 hay, CRM BCR 281 ryegrass. Calibration by
standard adiition method, 5.1% RSD
15,16

Pb Fruit FI-HGAAS 1.0 Lead hydride generated in HNO3-H2O2 medium using NaBH4 as reducing agent
from slurries of fresh sample.
18
Sb Liver tissue HGAAS 0.5 Slurry prepared by sonication and microwave assisted acid-extractable antimony.
The stibine generated from slurry sample by adding 0.1% NaBH4. Calibration by
standard addition method, ca. 3% RSD
37
Se Sediments, garlic HGAAS Selenium determined from slurry samples by hydride generation (HCl, NaBH4) 40
As,S
b,Se,
Sn,H
g
Wort HGAASb 10 ml Wort slurry solutions were subjected to sonication by adding 50 μl of decanol.
Hydride forming elements determined by hydride generation (batch system) and
in situ preconcentration of the analytes onto the Pd-(for As,Sb,Se,Sn) or Au-preheated
(for Hg) of a graphite furnace. Method validated against reference
materials: NRCC CASS-2 nearshore seawater, NASS-2 open ocean seawater,
TORT-1 lobster hepatopancreas, IAEA W4 silulated fresh water, Seronorm, urine.
Calibration was achieved via the method of standard addition, ca. 5% RSD
29
aAmount of sample refers to original test portion used in the analytical procedure.
bIn situ trapping.