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EXPERIMENTO 14 - CINÉTICA QUÍMICA 107

OBJETIVOS
 Determinar a ordem de uma reação através de medidas de velocidade,
variando-se a concentração dos reagentes;
 Estudar a influência da temperatura do meio reacional sobre a
velocidade das transformações químicas;
 Determinar a energia de ativação para a reação entre o iodato e
hidrogenossulfito em meio ácido.

INTRODUÇÃO
A cinética química trata do estudo da velocidade e mecanismo das
reações químicas. O conhecimento das velocidades das reações é de
grande importância prática: a velocidade de uma reação é um critério básico
para seu uso em processos industriais.
Neste experimento iremos medir a velocidade da oxidação do íon iodeto
pelo íon persulfato:
2 I- + S2O82- → I2 + SO42-
Estudaremos a variação na velocidade com a concentração de cada
reagente. A medida que a reação ocorre a concentração de I - diminui,
enquanto a concentração de I 2 aumenta com o tempo. A FIGURA 1 mostra
estas variações na concentração com o tempo para a reação.
Note na FIGURA 1 que devido à estequiometria da reação, I - desaparece
duas vezes mais rápido do que I2 é formado.
A velocidade da reação pode ser expressa como:

d[I 2 ] d[I  ]
ou 
dt dt
tal que a velocidade da reação em qualquer tempo é a inclinação da
curva da FIGURA 1 para um tempo particular. A velocidade é proporcional ao
produto da concentração das espécies reagentes elevadas a alguma
potência:
v  [I ] [S O ]
- n
2 8
m
ou v = k[I -]n[S2O8]m
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FIGURA 1. Variação da concentração de I 2 e I- em função do tempo

onde k é uma constante de proporcionalidade chamada constante de


velocidade. O símbolo [ ] designa a concentração em mol L -1. Os expoentes
n e m referem-se a ordem da reação com respeito aos reagentes, I - e S2O82-
respectivamente. A soma de n+m fornece a ordem total de reação. A ordem
da reação deve ser determinada experimentalmente e não pode ser
deduzida da estequiometria da reação. Para reações simples a ordem é
comumente 1 ou 2, mas em muitas reações químicas complexas podem
aparecer frações ou ter ordem zero.
Existem dois métodos para se determinar a ordem de uma reação. A
primeira envolve a medida da velocidade em função da concentração inicial
dos reagentes e a segunda envolve a medida da concentração em função do
tempo. O primeiro método pode ser aplicado a qualquer reação e em sua
forma mais simples envolve a medida da velocidade inicial da reação para
várias concentrações iniciais de reagentes. Em tais medidas é assumido que
o consumo de reagentes é desprezível, tal que aplicando a equação
v = k[I-]n[S2O8]m, a concentração inicial de I- e S2O8 pode ser usada.
Existem dois meios para achar o valor de n e m:
a) Mantendo [S2O8-2] constante, os valores de n podem ser escolhidos
e a equação testada para a linearidade com os dados obtidos. Por exemplo,
se o valor de n é escolhido como 1, então teremos que
v = k[I -]1[S2O8]m
e um gráfico de v em função de [I-] deve ser linear se n for realmente 1 para
esta reação. Alternativamente, n pode ser escolhido como 2 e então a
equação torna-se:
v = k[I -]2[S2O8]m
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e um gráfico de v em função de [I -]2 deve ser linear se n = 2 para esta


reação. Para reações com ordem integral este método pode facilmente
distinguir entre uma ordem de 1 ou de 2 para um reagente em particular.
b) Outro método mais geral é determinar os valores de n e m tomando
o logaritmo de v = k[I -]n[S2O8]m, que nos fornece:
log v = log k + n log [I -] + m log [S 2O82-]
Mantendo [S2O82-] constante, um gráfico de log v em função de log [I -]
deve fornecer uma linha reta cuja inclinação é n. Este gráfico proporciona
um teste geral, inclusive em casos onde a ordem pode ser uma fração. A
vantagem deste método é que as reações secundárias, as quais poderiam
mudar o mecanismo da reação para um período de tempo mais longo, não
afetam a velocidade inicial da reação. Nós iremos tratar os dados pelos dois
métodos.
A velocidade de formação de I 2 da reação é medida permitindo que o I 2
formado sofra uma rápida reação com o íon tiossulfato.
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6-2
Uma quantidade conhecida de tiossulfato é adicionada a mistura de
reação. Como I2 é lentamente formado na reação com persulfato será
imediatamente consumido na reação com tiossulfato. Quando todo
tiossulfato for consumido, I 2 começa a acumular no sistema. Este ponto
pode ser precisamente medido através da formação de um complexo de I 2
com amido, que exibe uma cor azul. Portanto o tempo necessário para o
aparecimento da cor azul corresponde ao tempo necessário para consumir
uma quantidade conhecida de tiossulfato, e, portanto, também corresponde
ao tempo necessário a formação de uma quantidade comparável de I 2. Em
cada experimento a mistura reacional conterá os reagentes S 2O82- e I-, uma
pequena quantidade de S2O32- e a solução indicadora de amido. Em alguns
experimentos serão adicionadas pequenas quantidades de nitrato de
potássio e sulfato de amônio para manter constante a força iônica da
solução, mas nenhum destes compostos participa da reação.
A velocidade de formação de I2 será medida em nove experimentos. Nos
primeiros cinco experimentos a concentração de S 2O8-2 será mantida
constante e a concentração de I - será variada, enquanto que nos últimos
quatro a concentração de S2O82- é que será variada e a de I - será mantida
constante. Em todos os experimentos a concentração de S 2O32- será mantida
constante.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO:
De acordo com a teoria cinética das partículas, para que ocorra reação
química é necessário que as partículas das substâncias envolvidas colidam
entre si. Nem toda colisão, entretanto, resulta em rearranjo dos átomos e
conseqüente formação de novas substâncias. Colisões efetivas requerem
que as partículas envolvidas possuam energia cinética suficiente para
romper as ligações químicas dos reagentes e formar novas ligações. A
energia cinética mínima das partículas, necessária para a ocorrência de
reação química, é chamada de Energia de Ativação.
O estudo da influência da temperatura na velocidade de uma reação
química permite o cálculo experimental de sua energia de ativação.

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA:


Nesta experiência, vamos utilizar a chamada reação “Relógio de Iodo”,
envolvendo íons iodato e hidrogenossulfito em meio ácido. Esta reação pode
ser representada como um processo em duas etapas:
IO 3 - + 3 HSO3 - → I- + 3 SO42- + 3 H+ ETAPA LENTA

5 I + IO 3 + 6 H → 3 I2 + 3 H2O
- - +
ETAPA RÁPIDA

Vamos manter constantes as concentrações de todos os reagentes e


fazer a reação-relógio em quatro temperaturas diferentes, marcando o
tempo decorrido entre a mistura dos reagentes e o surgimento da cor azul
característica do complexo I 2 - amido.
A energia de ativação característica da reação-relógio pode ser
determinada graficamente. Considerando que as concentrações dos
reagentes são mantidas constantes, se analisarmos a Lei da Ação das
Massas para essa reação:
v = k [KIO 3] [NaHSO 3] [H2SO4]
concluiremos que a velocidade só pode variar devido a dependência da
constante de velocidade k em relação à temperatura. Esta dependência é
dada pela Lei de Arrhenius:
k = A e - Ea / RT
em que: k = constante de velocidade; A = fator pré-exponencial; E a = energia
de ativação; R = constante universal dos gases ideais; T = temperatura
absoluta (em kelvin).
Como desejamos obter o valor da energia de ativação E a, usaremos
logaritmos:
log k = log A - (Ea / 2,3 RT)
na qual o fator 2,3 surgiu ao se passar da base e para a base decimal.
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Não determinaremos os valores de k, mas de uma grandeza que lhe é


proporcional (k é proporcional a velocidade e, portanto inversamente
proporcional ao tempo). Com as substituições devidas, obteremos a
expressão: log (1 / tempo) = cte. - (E a / 2,3 RT)
ou seja: log (1 / tempo) = cte. - (E a / 2,3 R) . (1 / T )
Assim, se um gráfico de log (1/tempo) em função o inverso da
temperatura absoluta (1/T) for construído, obteremos uma reta cujo
coeficiente angular corresponderá a -Ea / 2,3 R. Dado que R = 8,314 J K-1
mol -1, é possível calcular a energia de ativação Ea em joules.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
MATERIAIS NECESSÁRIOS:
Bureta de 50 mL; Béquer de 100 mL; Pipeta graduada de 10 mL;
Termômetro de 110 ºC; Cronômetro.
REAGENTES:
Tiossulfato de sódio a 0,01 mol L -1; Iodeto de potássio a 0,2 mol L -1; Nitrato
de potássio a 0,2 mol L -1; Persulfato de amônio a 0,2 mol L -1; Sulfato de
amônio a 0,2 mol L-1.

SEGURANÇA:
 O contato com iodo na pela pode causar lesões, dependendo da
susceptibilidade do indivíduo. O iodo neste experimento estará
complexado com amido, contudo evite o cantado da solução com a
pele. Em caso de contato lave a região afetada com água e sabão.

PARTE A: INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO


1. Limpar cinco buretas e marcá-las como segue:
a) tiossulfato de sódio a 0,01 mol L -1;
b) iodeto de potássio a 0,20 mol L-1;
c) nitrato de potássio a 0,20 mol L-1;
d) perssulfato de amônio a 0,20 mol L-1;
e) sulfato de amônio a 0,20 mol L-1;
2. Limpar uma pipeta de 10 mL para a solução de amido 0,2%;
3. Limpe dois béqueres de 100 mL e marque-os como F e G;
É ACONSELHÁVEL FAZER OS EXPERIMENTOS EM BANHO COM TEMPERATURA CONSTANTE
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4. No béquer F prepare uma solução misturando: 20 mL de solução de KI,


8 mL de solução de Na2S2O3 a 0,01 mol L-1 e 4 mL de solução
indicadora de amido 0,2%;
5. No béquer G coloque 20ml de (NH4)2S2O3 0,2 mol L-1;
6. Após isto adicionar o conteúdo do béquer G ao béquer F e disparar o
cronômetro;
AGITAR A SOLUÇÃO DO BÉQUER F POR ALGUNS SEGUNDOS, IMEDIATAMENTE APÓS MISTURAR
O CONTEÚDO DOS BÉQUERES

7. Repetir o procedimento de mistura adicionando as quantidades dos


reagentes apresentados na TABELA 1.

ATENÇÃO:
 O aparecimento da cor azul corresponde à formação do complexo de
I2-amido, o cronômetro deve ser travado neste instante;
 O tempo compreendido entre a mistura e o aparecimento da cor azul
corresponde ao tempo de formação de I 2, registrar este tempo;
 NÃO SE ESQUECER DE ADICIONAR AOS OUTROS 9 EXPERIMENTOS, 8 ML DE
NA2S2O3 0,01 MOL L-1 E 4 ML DE SOLUÇÃO INDICADORA DE AMIDO A 2%!

TABELA 1. Volumes, em mL, de reagentes para cada mistura .


Béquer F Béquer G
Mistura KI KNO3 (NH4)2S2O8 (NH4)2S04
0,2 mol L -1
0,2 mol L -1
0,2 mol L -1
0,2 mol L-1
1 20 0 20 0
2 15 5 20 0
3 10 10 20 0
4 5 15 20 0
5 2,5 17,5 20 0
6 20 0 15 5
7 20 0 10 10
8 20 0 5 15
9 20 0 2,5 17,5
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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
MATERIAIS NECESSÁRIOS:
Bureta de 50 mL; Béqueres de 100 mL e 500 mL; Tubos de ensaio;
Termômetro de 110 ºC; Cuba de vidro; Tela de amianto; Bico de Bunsen;
Cronômetro.
REAGENTES:
SOLUÇÃO A: Iodato de potássio a 0,0100 mol L-1
SOLUÇÃO B: Hidrogenossulfito de sódio a 0,0100 mol L -1; Ácido sulfúrico a
0,0100 mol L-1; Amido a 2%.

PARTE B: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA


1. Medir 10 mL de solução 0,1 mol L -1 de KIO 3 com uma bureta, esta
alíquota em um tubo de ensaio;
2. Em outro tubo de ensaio, recolher 10 mL da solução de HSO 3 -;
3. Deixar os dois tubos em banho de gelo por pelo menos 3 minutos, para
garantir o equilíbrio térmico entre os reagentes e o banho. Anotar a
temperatura no caderno de relatório;
4. Misturar, então, os dois reagentes em um béquer de 100 mL
(DISPARANDO O CRONÔMETRO NO INSTANTE EM QUE OS DOIS SE
ENCONTRAREM! ) e manter a mistura no banho, sob temperatura
controlada, durante a ocorrência da reação;
5. Parar o cronômetro assim que conseguir observar o surgimento de cor
azul na solução. Anotar o tempo no caderno de relatório;
6. A reação deve ser repetida em outras duas temperaturas utilizando o
banho de gelo;
7. Repetir novamente as etapas 1 e 2 deixando os tubos de ensaio em
banho-maria por 3 min. Anotar a temperatura;
8. A reação deve ser repetida em outras duas temperaturas utilizando
banho-maria. Fazer os experimentos em triplicata;

ATENÇÃO:
 Não permita que a temperatura ultrapasse 38 ºC, para que não haja
risco de decomposição do íon HSO 3- (bissulfito).

9. Com os dados obtidos, construir um gráfico de tempo vs. temperatura;


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10. Enunciar a relação existente entre velocidade de reação e a


temperatura;
11. Construir, em papel monolog, um gráfico de log (1/tempo) em função de
(1 / Temperatura) na escala absoluta;
12. Calcular o valor da energia de ativação para a reação-relógio de iodo.
Utilizar unidades do Sistema Internacional;
13. Comparar o valor obtido com o valor disponível na literatura, isto é,
Ea = 21,5 kJ mol -1, e indicar as possíveis fontes de erros.

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