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Mediciones de cámaras estáticas de gases de efecto invernadero en estanques de

estabilización: comparación de la estimación del flujo utilizando modelos lineales y


no lineales
Reflejos
 Existen incertidumbres sobre las emisiones de gases de efecto invernadero por el
tratamiento de aguas residuales.
 Las cámaras de flujo estático se utilizan ampliamente para medir los gases traza de
los estanques de estabilización.
 Existen sesgos en las mediciones del flujo de gases de efecto invernadero mediante
la técnica de cámaras estáticas.
 Usando solo modelos lineales, se subestima el flujo de gases de efecto invernadero
medido por la cámara estática.
Resumen
La técnica de cámara estática cerrada se usa ampliamente para cuantificar los gases de
efecto invernadero (GEI), es decir, CH 4 , CO 2 y N 2O de sistemas de tratamiento de aguas
residuales y acuáticas. Sin embargo, los flujos medidos en la cámara sobre las interfaces
aire-agua parecen estar sujetos a una considerable incertidumbre, dependiendo del diseño
de la cámara, la falta de mezcla de aire en la cámara, los cambios en el gradiente de
concentración durante el despliegue y las erupciones irregulares de gas acumulado en el
sedimento. En este estudio, la técnica de cámara estática cerrada se probó en un estanque
anaeróbico que opera en condiciones tropicales. Se encontró que las cámaras estáticas
cerradas eran confiables para medir el GEI, pero una limitación intrínseca del uso de
cámaras estáticas cerradas es que no todos los datos para las concentraciones de gas
medidas dentro del espacio de cabeza de una cámara pueden usarse para estimar el flujo
debido a las curvas de concentración de gradiente con explicaciones no plausibles y físicas.
Según el conjunto total de datos, el porcentaje de curvas aceptadas fue de 93.6, 87.2 y 73%
para CH4, CO2 y N2O, respectivamente. Los análisis estadísticos demostraron que solo
considerar la regresión lineal era inapropiado (es decir, aproximadamente el 40% de los
datos para CH4, CO2 y N2O se ajustaron mejor a una regresión no lineal) para la
determinación del flujo de GEI de los estanques de estabilización mediante la técnica de
cámara estática cerrada.. En este trabajo, está claro que cuando R 2 adj-non-lin > R 2 adj-lin, no
se recomienda la aplicación de modelos de regresión lineal, ya que conduce a una
subestimación de los flujos de GEI en un 10-50%. Esto sugiere que la adopción de modelos
de regresión única o principalmente lineal afectará los inventarios de GEI obtenidos
mediante el uso de cámaras estáticas cerradas. De acuerdo con nuestros resultados, el uso
incorrecto del parámetro R2 habitual y solo el modelo de regresión lineal para estimar los
flujos llevará a informar información errónea sobre la contribución real de las emisiones de
GEI de las aguas residuales. Por lo tanto, el análisis de modelo de regresión no lineal R2 adj
se debe usar para reducir los sesgos en la estimación del flujo por la aplicación inadecuada
de modelos de regresión solo lineal.
1. Introducción
Las cámaras de flujo estáticas cerradas han sido ampliamente utilizados para la
medición de gas de efecto invernadero (GEI) de ecosistemas acuáticos y sistemas de
tratamiento de aguas residuales (Huttunen et al., 2003; Johansson et al., 2004; Singh
et al., 2005; Lambert y Frechette, 2005; Stadmark y Leonardson, 2005; Søvik et al.,
2006; Yacob et al., 2006; Søvik y Kløve, 2007; Mander et al., 2008). Esta técnica se
aplica ampliamente porque tiene un alto grado de adaptabilidad y sensibilidad, y es fácil
de usar para medir simultáneamente flujos de CO2, CH4 y N2O. Otras técnicas, como
el método de covarianza entre remolinos (Wille et al., 2008), son más complejas y caras
y son difíciles de usar en múltiples sitios y condiciones de campo (Kroon et al., 2008;
Sachs et al., 2008 ). La técnica de cámara estática cerrada también tiene sus
dificultades que pueden asociarse con aspectos de diseño como la altura de la cámara,
la relación área / perímetro de la cámara, aislamiento (Rochette y Eriksen-Hamel, 2008),
alteraciones durante la medición, la falta de mezcla de aire en la cámara, la temperatura
y la presión insuficiente o excesiva dentro de la cámara, así como el manejo y
almacenamiento de la muestra de aire (Matthews et al., 2003; Vachon et al., 2010).

La técnica de la cámara estática cerrado consiste en el sellado de un cierto volumen de


aire inmediatamente por encima de la superficie del agua o el suelo (espacio de cabeza)
durante un período de tiempo de típicamente 20 a 60 min (Herrero y Conen, 2004).
Durante este periodo la concentración de gas en este espacio aumenta a un nivel que
puede ser determinado por cromatografía de gases o análisis infrarrojo. El flujo se
calcula a partir de la tasa de aumento de la concentración de gas a lo largo del tiempo
dentro del espacio de cabeza de la cámara (Lambert y Fr echette, 2005). Este cálculo
se basa en el supuesto de un aumento lineal en la concentración de los diferentes gases
en el espacio de cabeza (Anthony et al., 1995). Sin embargo, este supuesto se ha
aplicado ampliamente a las emisiones de GEI de los suelos con la conclusión de que el
intercambio de gases puede no ser constante a lo largo del tiempo debido a las
condiciones de estado no estacionario de las cámaras estáticas cerradas y es muy
probable que los procesos naturales ocurran en el suelo ( Livingston et al., 2006;
Kutzbach et al., 2007). El resultado de esta inexactitud en el supuesto básico conduce
a una subestimación de los flujos de GEI. Un fenómeno similar puede ocurrir cuando la
técnica se usa para mediciones de GEI en sistemas acuáticos, lo que puede implicar,
por ejemplo, que los estudios que informan las emisiones de GEI de los sistemas de
tratamiento de aguas residuales pueden estar subestimando el GEI.

Por lo tanto, este estudio se implementó para evaluar la validez de la regresión lineal
para estimar las emisiones de GEI de los estanques de estabilización utilizando la
técnica de cámara estática mediante la comparación de los flujos obtenidos de los
modelos lineales y no lineales. Para hacer esto, el análisis de los datos de concentración
del espacio de cabeza de la cámara de las cámaras estáticas se basó en la comparación
de los coeficientes de R2 y R2Ajustado para determinar la bondad de ajuste para los
modelos lineales y no lineales (es decir, lineal, cuadrático o exponencial).

2. Métodos y materiales
2.1. Condiciones de campo
Los experimentos sobre mediciones de GEI se llevaron a cabo en el estanque
anaeróbico (EA) de un sistema de estanque de estabilización de residuos a gran
escala (WSP). El WSP está ubicado en la estación de investigación experimental
para el tratamiento y reutilización de aguas residuales en Ginebra, una pequeña
ciudad de 10,000 habitantes ubicada en el suroeste de Colombia (3º 43´25.98 N,
76º15´59.45 W), a una altitud de 1040 msnm. La temperatura ambiente promedio
en el sitio es de 26ºC.
El influyente EA es exclusivamente de fuentes domésticas y alcanza el EA después
de pasar por una pantalla fina para eliminar el material grueso. Las características
de diseño del EA son: caudal 864m3 d-1, profundidad 4,0 m, y tiempo de retención
hidráulico teórico de 2 días. El efluente de la AP se transfiere a un estanque
facultativo secundario.
2.2. Técnica de cámara cerrada
Las mediciones de gases de efecto invernadero (es decir, CO2, CH4 y N2O) en el
EA se basa en la técnica de la cámara estática cerrado (también se llama sistema
transitorio o no estacionario). Los criterios para estandarizar la metodología fueron
similares a los de las mediciones de gases de efecto invernadero en suelos (Anthony
et al., 1995; Hutchinson et al., 2000; Kroon et al., 2008; Kutzbach et al., 2007) y
sistemas acuáticos (Huttunen et al., 2003; Matthews et al., 2003; Johansson et al.,
2004; Lambert y Frechette, 2005; Mander et al., 2008; Vachon y col., 2010).
Dos cámaras estáticas cerradas similares modificadas con una bomba de
circulación de aire (Figura 1) Fueron construidos para medir los flujos de CH4, CO2,
y N2O en la superficie del estanque. Las cámaras eran cilíndricas (0.3 mx 0.3 m:
diámetro x altura) y se construyeron utilizando láminas acrílicas transparentes de
4.5 mm de espesor. Las dimensiones de la cámara tenían una relación área /
perímetro de 75. En la parte superior de las cámaras se perforaron dos orificios para
insertar dos tapones de caucho butilo herméticos al gas . Se usó un tapón para
colocar un termómetro, mientras que el otro era el puerto de muestreo. En el puerto
de muestreo se colocó un tubo de plástico de 0,30 m (PVC, i.d. 3 mm). El extremo
libre de cada tubo de plástico se conectó a una llave de paso de tres vías que se
usó para tomar muestras. Se conectó una bomba peristáltica (Cole Parmer,
Masterflex Modelo Nr. 77521-57 y Barrington, Illinois, EE. UU.) Con un caudal de 75
ml min-1 (4,5 l h-1) para establecer la circulación de aire dentro del espacio de cabeza
de la cámara.
2.3. Protocolo de muestreo
Al comienzo de la toma de muestras, se agregó un bloque de espuma de poliestireno
de 70 mm de espesor al borde de la cámara para mantener el dispositivo flotando.
Luego, las cámaras se instalaron suavemente en la superficie del agua del EA. Las
cámaras se sumergieron parcialmente, verificando que los bordes estuvieran a unos
50 mm por debajo de la superficie del agua para evitar la fuga de gas desde la
cámara. Las cámaras estaban ancladas con líneas a las orillas del estanque, para
evitar movimientos y perturbaciones durante el muestreo. Se usó un bote para fijar
las cámaras en los puntos de medición y el muestreo solo comenzó una vez que se
detuvieron las perturbaciones y la turbulencia.
El tiempo de medición se tomó como 12 minutos debido a los frecuentes eventos
aleatorios de burbujeo de gas y la alta productividad de CH4 y CO2, como se puede
esperar en el EA. Este tiempo relativamente corto proporciona un equilibrio
adecuado para detectar cambios de concentración en la cámara y para minimizar
las perturbaciones causadas por la ebullición del gas y el aumento de la
temperatura. Además, según las recomendaciones de Rochette y Eriksen-Hamel
(2008), se tomaron cuatro muestras de aire discretas durante el tiempo de
monitoreo. Así, se tomaron muestras de CO2, CH4 y N2O a 0, 4, 8 y 12 min. Los
flujos se midieron cada 2 semanas en el mismo período del día entre las 12:00 y las
14:00 h. Durante el muestreo, medimos las concentraciones de GEI en el aire
ambiental para conocer la concentración de fondo. Esto nos permitió evitar errores
relacionados con ella si la concentración inicial en la cámara fuera menor que el aire
ambiental. Además, seguimos la recomendación de Rochette y Eriksen-Hamel
(2008) sobre la extracción de la muestra de gas inicial dentro de la cámara en lugar
de asumir el gas del aire ambiental en el momento cero del muestreo. Las muestras
de aire de los puertos de muestreo de las cámaras se tomaron con jeringas de nylon
de 20 ml equipadas con válvulas de tres vías (Fig. 1). Luego, la muestra de gas se
tomó directamente a través de una aguja en un vial preevacuado de 5 ml. El vapor
de agua en las muestras de gas se controló tratando la muestra utilizando una
columna desecante antes del proceso de análisis de laboratorio.

Fig. 1. cámara estáticad cerrada equipada con una bomba de aire para mejorar la mezcla de aire.

2.4. Análisis de la concentración de gases de efecto invernadero en


muestras
CO2. El CO2 se midió con un espectrofotómetro infrarrojo Qubit S151 analizador de
CO2 (Loligo Systems, Dinamarca) usando 75 ml min-1 de aire como fase móvil con
la temperatura del inyector ajustada igual a la temperatura ambiente.
CH4. El CH4 se analizó mediante cromatografía de gases (Shimadzu Co., Japón)
equipado con un detector iónico de llama (FID). La columna era Porapak Q (80-100
mallas), 2 m de longitud y 2 mm de diámetro interno, y las temperaturas en el
inyector, la columna y el detector fueron 80, 70 y 320 ºC, respectivamente. El caudal
del gas portador (N2) fue de 22 ml min-1.
N2O. La concentración de N2O se analizó mediante cromatografía de gases
(Shimadzu Co., Japón) equipada con un detector de captura de electrones (ECD) y
una columna Porapak Q 80-100 malla de 2 m x 2 mm de brecha de retención,
usando 22 ml min-1. N2 fue el gas portador, y las temperaturas del inyector, la
columna y el detector fueron 80, 70 y 320 C, respectivamente. El caudal del gas
portador (N2) fue de 22 ml min 1. Para evitar errores de estimación debidos al CO2
y al vapor de agua en las muestras de aire, se conectó una columna de filtro antes
de ingresar al detector ECD.
Todas las muestras se midieron dentro de 2 semanas después del muestreo.
Después de cada 10 muestras se calibró el sistema. En todos los casos, se usaron
gases analizados por Scotty para la calibración (500 ppmv CO2, 10 ppmv CH4, 1
ppmv N2O).
2.5. Evaluación de cámaras estáticas cerradas
Una serie de estudios para evaluar las cámaras estáticas cerradas para la medición
de GEI desde el EA se realizó para (i) determinar la comparabilidad de las
mediciones utilizando la técnica de cámaras estáticas cerradas, (ii) cuantificar las
diferencias entre los flujos de GEI de los datos de la cámara cuando es lineal y no
Se utiliza regresión lineal.
2.5.1. Reproducibilidad de gases de efecto invernadero utilizando la
técnica de la cámara estática cerrada
La reproducibilidad de la técnica de cámara estática cerrada fue evaluada
considerando:
i. El patrón de cambio en las concentraciones de GEI en el espacio de
cabeza de la cámara a lo largo del tiempo. La estimación del flujo se basa
en los datos de concentración a lo largo del tiempo, C (t). Dado que el
intercambio de GEI en la atmósfera de agua se debe principalmente a la
difusión, entonces C (t) debe generar curvas de acumulación físicamente
sostenibles para situaciones de producción y consumo. En este estudio
se utilizó una inspección visual para clasificar el comportamiento de C (t)
relacionado con el aumento de la concentración en el espacio de cabeza
de la cámara. Las curvas que mostraron una tendencia no lineal (es
decir, cuadrática o exponencial) se descartaron, mientras que las curvas
restantes se utilizaron para calcular los flujos de GEI.
ii. La reproducibilidad de las mediciones de GEI obtenidas mediante
cámaras. Dos cámaras transparentes similares se colocaron
directamente adyacentes entre sí en el AP para determinar la confianza
y reproducibilidad de las mediciones de GEI utilizando cámaras estáticas
cerradas. La prueba de Kolmogorove Smirnov se utilizó para verificar la
normalidad de los datos. Posteriormente, las pruebas de ANOVA y
Wilcoxon se aplicaron secuencialmente a los conjuntos de datos para
comparar las diferencias entre los valores absolutos de las
concentraciones obtenidas de cada cámara.
2.5.2. Estimación de flujo mediante regresión lineal y no lineal.
El flujo de gas depende del cambio de concentración con el tiempo. Los flujos
de CH4, CO2 y N2O se calcularon mediante:
F = el flujo de CH4, CO2, N2O (g m-2 d-1); dC/dtt=0 = pendiente de la curva de
concentración de gas (g m-3 min-1); Vc = volumen de la cámara (m3); A = el área
de la sección transversal de la cámara (m2).
El flujo es directamente proporcional a la pendiente inicial (dC/dtt=0). Esta
pendiente inicial se utiliza como la estimación del flujo porque se asume que t0
es el único momento en que la tasa de cambio real no se ve afectada por la
presencia de la cámara. En la ec. (1), la pendiente (dC/dtt=0) se estimó ajustando
dos modelos de regresión diferentes a las mediciones de concentración por
regresión por mínimos cuadrados ordinarios: (1) un modelo lineal y (2) un
modelo no lineal (es decir, cuadrático o exponencial).
Para la regresión lineal, los datos de la cámara se ajustaron a una línea recta
dada por:

En donde C es la concentración medida en el tiempo t, a0 es la intercepción yaxis


y a1 la pendiente de la línea.
Para la regresión no lineal, se utilizaron dos modelos para ajustar los datos de
la cámara: cuadrático y exponencial. En el caso de un modelo cuadrático, la
expresión matemática está dada por:

donde b0, b1 y b2 son parámetros de regresión derivados de la función de


regresión polinomial en Excel 2007. Para este modelo, (dC/dtt=0) es igual al
parámetro b1. El parámetro b0 es la concentración de aire en el momento =0 y
b2t2 puede considerarse como un término de pérdida adicional en comparación
con la regresión lineal (Wagner et al., 1997). Además, las pendientes de este
modelo lograron el cálculo de flujos bajo la restricción de que (dC/dtt=0) /
(dC/dtt=12)> 0 basado en recomendaciones de Stolk et al. (2009).
Para el modelo exponencial, el comportamiento de concentración se ajustó a la
expresión basada en la primera ley de Fick dada por:

En donde Cmax es la concentración máxima que se puede alcanzar en la cámara,


C0 es la concentración en t = 0, y k es una constante de velocidad. En este caso,
la pendiente viene dada por:

Los parámetros para cada modelo, su bondad de ajuste, el coeficiente de


determinación (R2) y el coeficiente de determinación ajustado R2adj se estimaron
utilizando la aplicación de ajuste de curva de biblioteca de MATLAB (MathWorks
Inc, 2011, Versión 7.12.0.635). Se realizó una selección preliminar de los
modelos mejor ajustados según el criterio R2> 0,85 que se informó anteriormente
por otros autores (Huttunen et al., 2002; Lambert y Fr echette, 2005). Sin
embargo, el modelo definitivo para estimar los flujos se seleccionó en función
del mayor valor R2 de ajuste de cada modelo (es decir, lineal, cuadrático o
exponencial) y el Criterio de Información de Akaike con muestras pequeñas
(Burnham y Anderson, 2004)
3. Resultados
3.1. Reproducibilidad de las mediciones de gases de efecto invernadero
utilizando cámaras estáticas cerradas.
La Fig. 2 muestra los diferentes patrones que se obtuvieron para los datos de las
cámaras de CH4, CO2 y N2O en este estudio. Para determinar los flujos CH4, CO2 y
N2O solo se tomaron en cuenta los patrones similares a los de la Fig. 2a, c y e. Los
patrones que se muestran en la Fig. 2b, d, y f no pudieron recibir una explicación
plausible y se descartaron. Los porcentajes de curvas aceptadas fueron 93.6, 87.2
y 73% para CH4, CO2 y N2O, respectivamente (n = 47). Esto indica que para CH4,
CO2 en este estudio, el número de curvas con explicaciones no plausibles fue
relativamente bajo, mientras que N2O mostró el mayor número de curvas
rechazadas.

Fig. 2. Curvas típicas que muestran los diferentes comportamientos de la concentración de GEI a lo
largo del tiempo observados en el espacio de cabeza de las cámaras durante el tiempo de medición.
(a) Curvas con una explicación plausible para el flujo de CH 4 que se ajusta a regresión lineal, cuadrática
o exponencial, (b) curvas sin una explicación plausible para el CH 4 debido a las perturbaciones en la
cámara durante la medición, (c) curvas plausiblemente explicables para el flujo de CO 2 que se ajusta
a regresión lineal o no lineal, (d) curvas sin explicación plausible para el flujo de CO 2, (e) curvas que
explican el flujo de N2O que se ajusta a regresión lineal o no lineal, y (d) curvas sin explicación plausible
para el flujo de N2O.
La Fig. 3 muestra las concentraciones de CH4 y CO2 medidas durante la campaña
de muestreo de comparabilidad-evaluación. Según las pruebas estadísticas de
Kruskale Wallis, no hubo diferencias significativas entre las concentraciones
medidas en ambas cámaras (p = 0,3749). Esto sugiere que la técnica de cámara
estática cerrada bajo condiciones similares prescritas (es decir, hora del día, cámara
similar, tiempo de medición y estanque) produce una buena precisión y resultados
comparables para las mediciones de GEI.

Fig. 3. Distribución de las concentraciones medidas por cámaras iguales colocadas en posición
adyacente. CH4 (a) y CO2 (b).

En las figuras 4a y b, las concentraciones de CO2 y CH4 se representan en función


del tiempo de medición para cada cámara, respectivamente. La línea azul (en la
versión web) representa el perfil medio obtenido en cada cámara para ambos gases.
De acuerdo con esto, las concentraciones en el espacio de cabeza fueron diferentes
(p <0.05) en cada intervalo de tiempo (0, 4, 8 y 12 min) tanto para el CO2 como para
el CH4. Esto sugiere una tasa de aumento de la concentración de gas con el tiempo
dentro del espacio de cabeza de la cámara. Además, se observó un comportamiento
similar para los perfiles medios de CH4 y CO2 entre cámaras, lo que confirmó la
reproducibilidad de las mediciones de gases de efecto invernadero obtenidas de la
técnica de cámara estática. Además, las concentraciones observadas de CO2 y
CH4 medidas en t = 0 mostraron una menor dispersión que los datos para los otros
tiempos de muestreo (n = 13). El último indica que las condiciones cambian dentro
de las cámaras a medida que pasa el tiempo, y esto puede atribuirse a la dinámica
de EA u otras influencias externas en el espacio de cabeza de la cámara.
Fig. 4. Perfiles medios para las concentraciones de CH4 y CO2 medidas por cámaras iguales
colocadas en posición adyacente para determinar la reproducibilidad de la técnica de cámara estática
cerrada. Se utilizó un período de medición de 12 min y las muestras se tomaron a 0, 4, 8, 12 min: CH4
(a) y CO2 (b).

3.2. Cálculo del flujo utilizando modelos de regresión lineal y no lineal.


3.2.1. Selección de modelos para calcular los flujos.
La Tabla 1 muestra la bondad de ajuste para tres métodos de regresión
basados en los criterios de R2 y R2adj. En general, los coeficientes
cuadráticos R2 de las concentraciones de datos de CO2, CH4 y N2O
fueron mayores que los de los modelos lineales o exponenciales. Esto
demuestra que bajo el criterio R2, el modelo cuadrático tiene el mejor
ajuste. Además, los valores R2 de las regresiones lineales y
exponenciales sugieren que, en general, el modelo lineal tiene un mejor
ajuste que el exponencial. Sin embargo, cuando se utilizó el criterio R2adj,
el porcentaje de datos mejor ajustado al modelo lineal se incrementó y
alcanzó un porcentaje similar al de regresión cuadrática.
Tabla 1. Bondad de ajuste para los modelos de regresión lineal, cuadrática y exponencial en
comparación con los criterios R2 y R2adj.

3.2.2. Comparación de pendientes y flujos iniciales.


En la Fig. 5, las pendientes lineales iniciales CH4, CO2 y N2O (dC / dtt=0) se
representan frente a sus contrapartes cuadráticas y exponenciales. En general,
para los tres gases estudiados cuando R2adj-lin> R2adj-cuad, las pendientes iniciales
lineales y cuadráticas fueron similares o relativamente cercanas a 1: 1 (Fig. 5a,
b, e). Por otro lado, cuando los datos de CO2, CH4 y N2O se ajustaron mejor a
un modelo de regresión cuadrática (R2adjcuad> R2adj-lin), las pendientes cuadráticas
iniciales difirieron considerablemente en comparación con las lineales. Por
ejemplo, en el caso del CH4, en el 70% de todas las mediciones que se ajustaron
mejor a una regresión cuadrática, las pendientes iniciales fueron más bajas que
las del modelo lineal (es decir, las pendientes iniciales cuadráticas cercanas a
80 ppm min-1 podrían ser la mitad o menos que sus homólogos lineales). En
contraste, para el 30% restante de los datos, las pendientes iniciales cuadráticas
podrían ser hasta el doble de la pendiente inicial de la regresión lineal.
Se realizó un análisis de la curvatura de la línea basado en la relación (dC / dtt=0)/
(dC / dtt=12) para determinar qué pendiente inicial se usará para estimar el flujo.
Por lo tanto, se encontró que las pendientes cuadráticas iniciales eran más bajas
que las lineales cuando esta relación estaba por debajo de 0.2. Esto a su vez
está relacionado con una gran concavidad de la curva. No obstante, cuando esta
relación era cercana a 1.0, las pendientes iniciales tanto cuadráticas como
lineales eran similares y la concavidad de la curva era pequeña. Por otro lado,
para una relación cercana a 5.0, las pendientes cuadráticas iniciales fueron dos
veces más altas que las lineales y las curvas fueron convexas. Dado que la
expresión representada por la ec. (1) sigue el modelo de difusión, solo las curvas
convexas o aquellas con pequeñas concavidades son plausibles desde un punto
de vista físico. En consecuencia, las pendientes cuadráticas iniciales, que fueron
significativamente diferentes de las lineales, no deben tomarse en cuenta para
la estimación de los flujos. Del mismo modo, las proporciones (dC / dtt=0) / (dC /
dtt=12) más grandes que 5.0 para las pendientes cuadráticas iniciales también
deben descartarse.
Cuando el modelo lineal fue el mejor modelo de ajuste en comparación con el
modelo exponencial (R2adjlin> R2adjexp), las pendientes iniciales de los dos modelos
fueron relativamente cercanas a una relación de 1: 1. Por otro lado, las
pendientes iniciales para las curvas que se ajustaron mejor a un modelo
exponencial (R2exp> R2adjlin) fueron más grandes que las pendientes lineales
iniciales. Para los datos de CH4 (nexp = 4) que se ajustaron al modelo
exponencial, las pendientes iniciales fueron 0.8-3.0 veces más grandes que las
pendientes lineales iniciales (por ejemplo, Fig. 5b). Se obtuvieron resultados
similares para CO2 y N2O, donde las pendientes exponenciales iniciales fueron
el doble que para las lineales (Fig. 5d, f). Sin embargo, las mayores pendientes
exponenciales iniciales se descartaron para estimar los flujos debido a que los
parámetros de la regresión basados en la ecuación. (4) fueron poco realistas y
físicamente inalcanzables (es decir, cuando el parámetro Co de regresión
exponencial mostró una diferencia significativa en comparación con la
concentración medida en el momento cero (t = 0)).
De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente, fue necesario volver a
calcular la distribución de los datos que se ajustaron mejor a una regresión lineal,
modelo cuadrático o exponencial (Tabla 2). En general, para CO2, CH4 y N2O,
la mayoría de las mediciones estaban bien representadas por el modelo de
regresión lineal. Sin embargo, aproximadamente el 40% de los datos se
ajustaron mejor a un modelo de regresión no lineal (cuadrático o exponencial).
Este resultado confirma que no solo se debe utilizar un enfoque de modelo de
regresión lineal para estimar los flujos de GEI cuando se utiliza la técnica de
cámara estática cerrada.
Tabla 2. Los mejores datos de ajuste a los modelos de regresión lineal, cuadrática o exponencial
para estimar los flujos de GEI.

Las pendientes iniciales de las funciones de regresión son directamente


proporcionales al flujo de GEI al comienzo de la operación de la cámara Fnet (t0),
que se considera la mejor estimación del flujo no perturbado justo antes del
cierre de la cámara (Forbrich et al., 2010). Dado que las pendientes cuadráticas
o exponenciales iniciales fueron más altas que las lineales (cuando R2adj-non-lin>
R2adj-Lin), los flujos estimados de GEI al asumir un comportamiento lineal causan
una subestimación de los flujos. Esto se puede probar calculando los flujos a los
datos de concentración que mostraron un coeficiente R2adj-exp> R2adj-Lin. Por
ejemplo, tomando los datos de CO2 que se muestran en la Fig. 5d, la pendiente
inicial considerando la regresión lineal fue de 343.9 ppm min-1, mientras que la
pendiente inicial bajo el modelo exponencial fue de 766.9 ppm min-1. Así, en este
ejemplo, los flujos de CO2 estimados por los modelos de regresión lineal y
exponencial fueron 232.5 y 519 g m2 d-1, respectivamente. En consecuencia, el
flujo de CO2 estimado por regresión lineal es solo el 44.7% de la estimación de
flujo por regresión exponencial. En general, cuando R2adj-non-lin> R2adj-Lin si solo se
considera la regresión lineal para CO2, CH4 y N2O, los flujos calculados
mostraron una subestimación entre el 10 y el 50% del flujo estimado por Modelo
de regresión lineal (es decir, cuadrático o exponencial).
Fig. 5. Comparación de pendientes iniciales para las curvas de regresión lineal y cuadrática o
exponencial. (a) CH4 lineal versus cuadrático, (b) CH4 lineal versus exponencial, (c) CO2 lineal
versus cuadrático, (d) CO2 lineal versus exponencial, (e) N2O lineal versus cuadrático, (f) N2O
lineal versus exponencial. La línea discontinua representa la relación 1: 1.

4. Discusión
4.1. Reproducibilidad de las mediciones de gases de efecto invernadero
mediante la técnica de medición de cámara estática cerrada.
Las campañas de muestreo proporcionaron una evaluación de la
comparabilidad de la técnica de cámara estática cerrada para estimar los
flujos de GEI (es decir, CH4, CO2 y N2O en el EA). Esto es consistente con
el uso de esta técnica en otros estudios (Huttunen et al., 2003; Johansson et
al., 2004; Lambert y Fréchette, 2005; Singh et al., 2005; Stadmark y
Leonardson, 2005; Liikanen et al. , 2006; Yacob et al., 2006; Søvik and Kløve,
2007; Mander et al., 2008). Sin embargo, en estos estudios no se mostraron
los análisis de datos para el comportamiento de la concentración de gas
dentro del espacio de cabeza de la cámara y, además, no se informó la
reproducibilidad de las mediciones respectivas.
Una limitación intrínseca del uso de cámaras estáticas cerradas es que no
todos los datos de concentraciones de gas medidas dentro del espacio de
cabeza de una cámara pueden usarse para estimar el flujo. Sin embargo, el
porcentaje de curvas rechazadas en este estudio para la estimación del flujo
de CH4 y CO2 fue inferior al reportado por Lambert y Fréchette (2005) en un
reservorio hidroeléctrico y similar a los resultados reportados por Matthews
et al. (2003) en superficies acuáticas protegidas. El número de curvas
rechazadas para N2O fue inferior al reportado por Johansson et al. (2003).
Los rechazos tenían dos razones principales; o bien la concentración inicial
de N2O fue más baja que las concentraciones ambientales (fondo) en t = 0 o
no hubo variación entre las concentraciones de la muestra en el tiempo. Una
medición en t = 0 de una concentración significativamente diferente al fondo
podría atribuirse a fugas o perturbaciones durante el despliegue de la
cámara. La variación no observada de la concentración con el tiempo
probablemente indica que durante el tiempo de medición, la tasa de
producción de N2O fue baja y constante, lo que conduce a flujos no
detectables o muy pequeños. Esto también se observó en estudios
realizados en suelos donde se ha informado un rechazo de alrededor del
55% (Kroon et al., 2008) y 75% (Stolk et al., 2009) de las curvas de N2O.
Un factor a tener en cuenta al usar cámaras estáticas para GEI es que se
puede subestimar la determinación del gas transferido por ebullición a la
atmósfera. La difusión y el burbujeo son los principales procesos de
transferencia de liberación de gas a la atmósfera. La cámara recoge el gas
que se difunde en la cámara desde el agua debajo de la cámara, además de
las burbujas, que entran en la cámara desde abajo. Trabajos previos de
investigación demostraron que el burbujeo de biogás ocurre en reactores
anaeróbicos de baja velocidad (tanques sépticos, estanques anaeróbicos,
tanques Himhoff) básicamente debido a su patrón aleatorio de acumulación
de lodos, digestión subsiguiente y explosión de bolsas de biogás (Peña,
2002). Por lo tanto, la ubicación de explosión del biogás dentro del estanque
no sigue un patrón tanto espacial como temporal, y probablemente exista una
subestimación de la emisión real de gases. En este sentido, la técnica de
cámaras estáticas debe combinarse con trampas de burbujas sumergidas
llenas de agua o embudos para obtener una emisión de gas más real.
Además de obtener una estimación más real, una solución puede usar un
área de superficie mucho más grande para el monitoreo (huella); Sin
embargo esto incrementa el costo e involucra monitoreo en tiempo real.
Las mediciones duplicadas realizadas en dos cámaras adyacentes
demostraron la reproducibilidad de los datos obtenidos de las cámaras
estáticas cerradas. La baja variabilidad de los datos obtenidos entre dos
mediciones simultáneas sugiere que las cámaras se diseñaron
correctamente, el manejo y almacenamiento de las muestras fueron
apropiados y que las perturbaciones durante el despliegue se minimizaron.
La relación de 75 mm Área / Perímetro, las 4 muestras tomadas durante el
tiempo de medición, el uso de viales de vidrio para el almacenamiento y
manejo de muestras, y el tiempo de despliegue fueron de acuerdo con los
requisitos sugeridos por Rochette y Eriksen Hamel (2008) para considerar la
confiabilidad De la técnica de cámara estática cerrada.
4.2. Selección de modelo y estimación de flujo.
En la mayoría de los estudios de mediciones de GEI en sistemas de
tratamiento de aguas residuales o acuáticas, la evaluación del
comportamiento de la concentración de gas dentro del espacio de cabeza de
una cámara se ha basado en la regresión lineal y el criterio R2. Sin embargo,
de acuerdo con los resultados obtenidos en este estudio, la bondad de ajuste
de los datos debe evaluarse utilizando el criterio de R 2adj. Además, cuando
los datos se ajustan mejor a un modelo de regresión no lineal, se debe
realizar un análisis de curvatura de la línea de correlación.
De acuerdo con los coeficientes R2 obtenidos, los datos se ajustaron mejor a
un modelo de regresión cuadrática en lugar del modelo lineal habitual. En
muchos modelos de regresión polinomial, la adición de parámetros a la
ecuación de correlación aumenta el valor de R2. Por lo tanto, cuando un
modelo incluye varios parámetros, puede ajustar fácilmente más ruido o
mediciones perturbadas. Esto significa que considerar que solo el coeficiente
R2 como el criterio de mejor ajuste para seleccionar el modelo puede ser
realmente incorrecto. Por el contrario, el coeficiente R2adj puede ser más
apropiado para determinar la bondad del ajuste, como se muestra en este
estudio por el % más alto de datos que se ajustaron mejor al modelo lineal
en comparación con el modelo de regresión cuadrática cuando R 2adj fue el
criterio de selección ( Tabla 2). R2 siempre varía entre 0 y 1 para los modelos
de regresión polinomial que genera la herramienta de ajuste básica. Sin
embargo, R2adj para algunos modelos puede ser negativo, lo que indica que
dichos modelos incluyen demasiados términos. Por lo tanto, R 2adj es un
criterio más apropiado en comparación con el R2 habitual.
Cuando los datos experimentales se ajustan mejor a los modelos de
regresión cuadrática o exponencial, se debe realizar un análisis de los
parámetros además del criterio R2adj. Los parámetros deben permanecer
dentro de un rango aceptable para describir el modelo representado por la
ecuación. (1). Por ejemplo, algunos datos que están mejor ajustados a los
modelos de regresión cuadrática que los lineales exhibieron una concavidad
pronunciada. Dicha concavidad está relacionada con la relación (dC / dt) /
(dC / dtt=12). Si esta relación es negativa o cercana a cero, la regresión de la
curva cuadrática tiene una concavidad negativa y la pendiente tiende a
disminuir. Por el contrario, para proporciones más grandes, la regresión de
la curva cuadrática tiene una concavidad positiva y la pendiente puede
aumentar. Debido al hecho de que una curvatura excesiva (positiva o
negativa) del modelo de regresión cuadrática no contribuye a explicar el
fenómeno de difusión física representado por la ecuación. (1), las pendientes
iniciales podrían proporcionar una subestimación o sobreestimación errónea
del flujo. En consecuencia, el modelo cuadrático se vuelve limitante y, en su
lugar, deberían considerarse modelos exponenciales y lineales para obtener
una mejor estimación del flujo de CH4, CO2 y N2O. En el caso del modelo
exponencial, existe una alta probabilidad de que los datos experimentales se
ajusten a este modelo debido al número de parámetros, pero, sin embargo,
la explicación física adecuada en algunos casos podría ser cuestionable. Por
ejemplo, los parámetros Co y Cmax predichos por la ecuación de regresión
deben ser similares a los medidos analíticamente en el campo o en el
laboratorio. Por lo tanto, las grandes diferencias entre estos valores sugieren
que seleccionar el modelo de regresión exponencial en este caso no es el
mejor método para estimar el flujo.
En la mayoría de los estudios de emisiones de GEI de los sistemas de
tratamiento de aguas residuales y acuáticas, el modelo de regresión lineal se
selecciona para estimar los flujos. Aunque el modelo lineal proporciona
simplicidad, en algunos casos los datos de concentración de la cámara se
desvían del comportamiento lineal. En este estudio, los resultados indicaron
que el modelo lineal podría aplicarse para estimar los flujos solo en algunos
casos (60% de datos). Sin embargo, se encontró una no linealidad
significativa en algunos conjuntos de datos, y esto sugiere que se deberían
considerar diferentes modelos distintos de la regresión lineal para estimar los
flujos de GEI. La tendencia de no linealidad y la consiguiente subestimación
de los flujos cuando se utiliza solo la regresión lineal se han analizado en
varios estudios anteriores relacionados con las emisiones de GEI de los
suelos (Wagner et al., 1997; Kroon et al., 2008; Stolk et al., 2009; Forbrich et
al., 2010; Kutzbach et al., 2007). Sin embargo, para las emisiones de GEI de
los sistemas de tratamiento de aguas residuales aún no se ha informado. A
partir de este trabajo, queda claro que cuando R2adj-non-lin> R2adj-lin, la
aplicación de modelos de regresión lineal no es apropiada y puede llevar a
una subestimación de los flujos de GEI de entre el 10 y el 50%. Por lo tanto,
el uso incorrecto del parámetro R2 habitual y solo el modelo de regresión
lineal para estimar los flujos puede llevar a una subestimación severa de la
contribución real de las emisiones de GEI de las aguas residuales.
5. Conclusiones
Los datos de flujo sugieren que las cámaras estáticas cerradas son una buena
metodología analítica para estimar las emisiones de GEI de los estanques de
estabilización (es decir, EA). Sin embargo, la estimación del flujo de GEI
utilizando cámaras estáticas cerradas plantea posibles fuentes de error
relacionadas con las perturbaciones de la superficie del agua, la temperatura, la
concentración y los gradientes de presión dentro de la cámara, la saturación de
humedad y la falta de mezcla en el espacio de cabeza. Estas fuentes de error
deben minimizarse para evitar que se rechace un alto número de curvas de
concentración de gradiente.
El modelo de regresión lineal se ha utilizado ampliamente para estimar los flujos
de GEI de los sistemas de tratamiento de aguas residuales y acuáticas. Además,
el coeficiente R2 es el único criterio utilizado para decidir la bondad de ajuste de
la concentración de datos cuando se mide dentro del espacio de cabeza de la
cámara. Sin embargo, los resultados de este estudio mostraron que, en algunos
casos, los datos experimentales mostraron una tendencia no lineal significativa,
lo que afectó el cálculo del flujo. Cada vez que los conjuntos de datos se
ajustaron al mejor modelo no lineal, pero el flujo se calculó con la pendiente lineal
inicial, se obtuvo una subestimación del flujo real. En general, la subestimación
osciló entre el 10 y el 50%. Por lo tanto, sugerimos el uso del criterio de R 2adj
porque detecta la influencia de parámetros adicionales en los modelos de
regresión.
Expresiones de gratitud
Este estudio se llevó a cabo en el marco del proyecto de investigación europeo
SWITCH (La gestión sostenible del agua urbana mejora la salud de la ciudad en el
futuro). SWITCH cuenta con el apoyo de la Comisión Europea en el marco del Sexto
Programa Marco y contribuye al área temática prioritaria de "Cambio Global y
Ecosistemas" [1.1.6.3] Contrato Nº. 018530-2. Los autores también están en deuda
con ACUAVALLE ESP y la Universidad del Valle por su apoyo. Nuestro
reconocimiento también se otorga a los estudiantes de pregrado en ingeniería
sanitaria John Camacho y José Reyes, por su asistencia.

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