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 Capítulo 6

Oxidación de metales a altas temperaturas

Sneha Samal

Encontrará más información al final del capítulo http://dx.doi.org/10.5772/63000

Resumen

Este capítulo explica el breve entendimiento de la oxidación a alta temperatura de metales puros como el
hierro, el cobre y el zinc. Se describe brevemente el efecto de la estructura cristalina de fcc a bcc y hcp
sobre el papel de la oxidación a altas temperaturas. Al mismo tiempo, se describe muy claramente el efecto
del tamaño de grano de estos metales y el desplazamiento de los límites del grano durante el proceso de
oxidación. El efecto combinado de la estructura cristalina y el tamaño de grano en la formación de la
escala de óxido se estudia en profundidad con el apoyo de la búsqueda bibliográfica. El objetivo de este
capítulo es explicar el mecanismo y la evidencia experimental para la oxidación a alta temperatura de
metales puros.

Palabras clave: oxidación, metal puro, alta temperatura, estructura cristalina, tamaño de grano.

1. Introducción

En general, la mayoría de los metales utilizados en las tecnologías de aplicación común se deterioran con el
tiempo debido a la exposición a las condiciones climáticas. Por consiguiente, la mayoría de los metales están
sujetos a la corrosión a temperatura ambiente o a altas temperaturas[1]. Los problemas de corrosión a altas
temperaturas se refieren a la conversión de energía por turbinas, energía nuclear, pilas de combustible de óxido
sólido y sistema termoeléctrico de alta temperatura[2]. En las centrales eléctricas de carbón convencionales, el
proceso de combustión se utiliza para calentar el agua con el fin de producir vapor y que alimenta la turbina para
generar electricidad. El lado de fuego y el lado de vapor de los aceros ferríticos conformadores de cromo utilizados
para los tubos del calentador se enfrentan a los problemas del sistema de alta corrosión[3]. El aumento de la
temperatura y el alto contenido de vapor resultará en una rápida degradación del material, y se necesitan
aleaciones de alta temperatura. La investigación se lleva a cabo en materiales de alta temperatura para aumentar la
eficiencia y reducir las emisiones. Del mismo modo, las centrales nucleares utilizan combustibles fósiles para la
generación de energía térmica que

2016 El autor o autores. Licenciatario InTech. Este capítulo se distribuye bajo los términos de la licencia
Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/3.0), que permite el uso,
distribución y reproducción sin restricciones en cualquier medio, siempre y cuando la obra original se cite
correctamente.
102 Corrosión a102
temperatura

se utiliza en agua a presión por calor[4]. El uso de materiales de alta temperatura y su comportamiento en el
proceso de corrosión son temas de interés. Los materiales metálicos utilizados en los materiales metálicos nucleares se
enfrentan a la corrosión, como el agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC), la corrosión por irradiación asistida
(IASCC), el agrietamiento ambientalmente asistido (EAC) y el agrietamiento intergranular (IGA)[5]. La tasa de
corrosión varía ampliamente de un grado más lento a uno más rápido dependiendo del tipo de material. Los
ejemplos de este tipo son los óxidos de hierro a temperatura ambiente y se deterioran más rápidamente que el
níquel y el cromo que son atacados lentamente con el tiempo. La capa superficial que resulta debido a la
oxidación determina la naturaleza de la tasa de corrosión en el metal y tiene un fuerte efecto sobre el
material[6].

La oxidación a alta temperatura de los metales siempre atrae la atención de la comunidad de lectores e
investigadores como tema de investigación entusiasta. Esta área cubre tanto la predicción teórica como el tema
satisfactorio de investigación basado en las diversas áreas combinadas tales como la disciplina metalúrgica, química y
física con la predicción termodinámica[7]. Recientemente, un conjunto de datos mecánicos disponibles sobre el
transporte masivo a través de escalas de óxidos durante la oxidación, la evaporación de especies de óxidos, el
papel del estrés mecánico en las escalas de óxidos y las importantes relaciones entre los elementos metálicos, la
microestructura y la oxidación. En consecuencia, dicha información se obtiene prácticamente antes de la oxidación
para obtener la reacción física y química de las especies metálicas a alta temperatura[8].

Se discutió la comprensión de los fenómenos de oxidación y el mecanismo detrás de las especies de

reacción para la formación de escamas de óxido y su papel en la formación de varias capas de escamas de óxido
en el metal. El papel de la estructura cristalina de los metales puros desempeña el papel viable en la formación
de la escala de óxidos[9]. El efecto del límite de grano determina la formación de la cascarilla de óxido y la
velocidad de oxidación durante la cascarilla de oxidación de alta temperatura[10]. El objetivo principal del
capítulo es una introducción a la investigación fundamental y experimental de la interacción de especies
reactivas como el oxígeno como componente, generalmente metales como la alta temperatura. La velocidad de
corrosión depende de la naturaleza de los productos de reacción. La velocidad de reacción es controlada por los
reactivos a través de las capas sólidas. La tasa de formación de capas de óxido en los metales es, por lo tanto,
de[11].

M O2 MO2 (1)

El grado de reacción determina la cantidad de metal consumido, la cantidad de oxígeno utilizado y la cantidad de
producto formado durante el proceso de oxidación. Hay varias leyes de tasas que se aplican para determinar las
tasas de oxidación, tales como tasas lineales, parabólicas y logarítmicas. La ley lineal se basa en el paso de
reacción de la superficie hacia los gases reactivos del ambiente. Es independiente del momento de la reacción.
Sin embargo, la ley parabólica depende de la proporcionalidad inversa a la raíz cuadrada del tiempo y se
obedece cuando la difusión a través de la escala son pasos determinantes de la tasa[12]. La ley logarítmica es
aplicable a las películas de óxido muy finas en el rango de 2-4 nm[13].

El método discontinuo es la forma de medir el peso de la muestra dentro de un intervalo de tiempo de exposición
a altas temperaturas. Cada intervalo de ciertas muestras de tiempo debe ser
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temperaturas103
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retirado de la zona reactiva de alta temperatura, se retiraron las escamas de óxido de la superficie y se pesó
eficazmente[14]. La evaluación de la extensión de la reacción se lleva a cabo de una manera sencilla, ya sea
observando la ganancia de masa de las muestras oxidadas, que es la masa de oxígeno a escala, o bien
observando la pérdida de masa de la muestra de base, que es equivalente a la ganancia de masa por la
escala de óxidos. El cambio en la dimensión de la muestra también se observa durante la oxidación a alta
temperatura. La desventaja de este método es que se necesitan muchas muestras para estudiar la cinética de la
reacción y el progreso de la reacción no es continuo[12]. Por otro lado, este método era muy simple y el aparato
requerido es muy simple. También en cada punto individual, se evalúa el examen metalográfico de cada
punto de datos.

Hay varias maneras de examinar y analizar la superficie de las muestras oxidadas desde la escala hasta la base
del material. Los métodos se clasifican en dos grandes categorías: i) desde el montaje básico de la muestra hasta
la preparación y ii) el examen mediante diversas técnicas hasta la fase final. Generalmente, las muestras se
montaron en la resina epoxi, y luego se pulieron con diamante para observar las microestructuras de las muestras
y el espesor de la escala y el transporte de iones desde la escala hasta la base del metal puro. Como el método
epoxi es muy fácil, es una manera simple y conveniente de examinar la escala y la base de la muestra. Las
muestras pulidas se pueden examinar utilizando microscopía óptica convencional para las microestructuras, y los
elementos analizados se pueden llevar a cabo utilizando microscopio electrónico de barrido. El grabado es
seguido en las muestras después de las preparaciones metalográficas. El microscopio óptico es la técnica más
simple disponible para observar las imágenes ópticas de los metales antes y después de la oxidación. Para
conocer mejor la microestructura y el elemento de los óxidos presentes en la escala oxidada, así como la
migración de los iones hacia la base, la microscopía electrónica de barrido con rayos X de energía dispersiva es
la mejor manera de conocer todos los parámetros experimentales que controlan la velocidad de oxidación del
material[13]. La energía específica de la banda y los estados de la banda también se pueden determinar en
escalas oxidadas y en la base de los materiales. Las técnicas de difracción de rayos X también pueden utilizarse
para determinar las fases correspondientes del grupo de óxidos en la escala oxidada del metal puro[14]. Es
necesario un conocimiento profundo de la corrosión a alta temperatura de los metales preciosos, ya que las
aleaciones en forma de multicomponentes hacen que el proceso de reacción sea más complejo en la naturaleza.
La muestra como metal puro es la etapa inicial y la forma más sencilla de entender la cinética de la reacción y la
naturaleza de la reacción durante altas temperaturas en fase gaseosa. El papel de la temperatura y la duración de la
oxidación desempeñan un papel crucial en la formación de capas de óxido en la superficie de los metales
puros.

2. Mecanismo de oxidación

El mecanismo de transporte de iones y electrones durante la oxidación de metales puros está bien explicado
en la teoría de la oxidación de Wagner[15]. Según la teoría de Wagner, la velocidad de oxidación está controlada por
conductividades iónicas y electrónicas parciales de los óxidos y su dependencia del potencial químico del metalo del
oxígeno en el óxido. Según Kofstad[16], la estructura defectuosa de los óxidos juega un papel importante en la
velocidad de oxidación del metal. La consideración de la reacción es
104 Corrosión a104
temperatura


M s 12 O2 g MO s  (2)

Es obvio que el producto de reacción sólido MO separará los dos reactivos como se muestra en
Esquema 1.

Esquema 1. Metal (M) y fase de reacción (O2) a través de la capa de óxido (MO).

Para proceder a la reacción posterior, uno de los reactivos, ya sea metal o gas (O2) debe penetrar a través de la
interfaz de la escala de óxidos para llegar a cualquiera de los dos sitios de la especie del reactivo. Este
mecanismo de penetración de reactivos a través de la capa de óxido juega un papel importante en la
formación de subcapas en procesos de oxidación a altas temperaturas. Dado que todos los óxidos metálicos son
de naturaleza iónica, la posibilidad de transporte de metal neutro a través de la interfaz no es factible. El
transporte de iones a través de sólidos iónicos está bien explicado por varios mecanismos que pertenecen a la
estructura cristalina estequiométrica o no estequiométrica. Existen dos tipos de defectos que predominan en la
movilidad de los iones, como el concepto de defectos de Schottky y Frenkel[17]. En los defectos de Schottky, las
vacantes iónicas son transportadas por la concentración de subredes aniónicas y catiónicas. Sin embargo, en los
defectos de Frenkel, las vacantes iónicas son transportadas principalmente por vacantes catiónicas. Los cationes
son libres de migrar en cualquier dirección de cationes o sitios intersticiales (Figura 1).

Figura 1. Los iones son el movimiento libre de oxígeno en los sitios de la red. Reacciones interfaciales y procesos de transporte para mecanismos
de oxidación a alta temperatura (a, catión móvil; y b, anión móvil).

Sin embargo, ambas reacciones no pudieron explicar el mecanismo de transporte durante el estado de oxidación
porque ninguna de las dos estructuras de defecto proporciona el mecanismo para
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transporte de electrones a través de la interfaz. Para explicar tanto la migración de electrones como de iones hay que
suponer que los óxidos que se forman durante la oxidación son compuestos no estequiométricos[18] (Figura
2).

Figura 2. Cationes intersticiales y exceso de electrones en ZnO, un tipo n de semiconductor de exceso de metal.

Los compuestos iónicos no estequiométricos se clasifican como semiconductores que pueden mostrar algún
comportamiento positivo o negativo. El óxido de zinc es el mejor ejemplo de este tipo de estructura. La carga
eléctrica se realiza por medio de portadores negativos, ya sea por déficit o exceso de metal[19].

2.1. Exceso de metal

La fórmula química para el exceso de metal es M1+δO, y el mejor ejemplo de ello es ZnO. Para permitir metal
extra en este compuesto es necesario crear la existencia de cationes intersticiales con un número equivalente de
electrones en la banda de conducción[20] (Figura 3).

Figura 3. Formación
de ZnO en exceso de metal con electrones en exceso e iones de ZnO intersticiales de ZnO perfecto.

En la imagen de arriba, tanto Zn+ como Zn+2 pueden crear espacio posible para sitios intersticiales. La
conducción catiónica puede ocurrir sobre sitios intersticiales y las conducciones eléctricas pueden ocurrir por
exceso de electrones excitados en el sitio de conducción llamado como electrones casi libres. La formación de
defectos en el cristal de ZnO se representa de la siguiente manera[21]

ZnO ZnO Zn& (3)

i2 2

La formación de Zn¨ i está doblemente cargada de iones Zn intersticiales y se puede escribir como
106 Corrosión a106
temperatura

1
ZnO ZnO Zn& 2é O(4)
i2 2

Para la formación de Zni฀, los iones intersticiales de Zn cargados individualmente entran en los sitios
intersticiales. La constante de equilibrio finalpuede determinarse de la siguiente manera

1
CZn Cé PO 24 (5)
i

Esto explica que la estructura de defectos no tiene ningún papel en el mecanismo y muestra que tanto los
cationes intersticiales de carga simple como los de carga doble tienen un papel significativo en el
mecanismo.

Más recientemente, se ha revisado que en el ZnO ocurre una solución intersticial significativa de zinc. Algún
otro investigador también predice el mecanismo por átomos neutros de zinc o iones intersticiales de carga
simple. Sobre la base de la difusión de oxígeno, las vacantes pueden producirse por encima de los 1000°C. Así
que todavía hay ambigüedad sobre el mecanismo y la interpretación de ZnO[22]. Las inconsistencias en los
diferentes mecanismos pueden surgir debido a estructuras defectuosas que son resultado de las impurezas de las
muestras especialmente. Por lo tanto, el análisis del metal puro hacia la investigación a altas temperaturas es un paso
esencial en la preocupación.

El déficit no metálico ocurre en la evaporación de los iones de oxígeno de la especie y los electrones entran en la
banda de conducción como resultado de lo cual se crea una vacante como red de aniones (Figura 4). El proceso
se representa de la siguiente manera[23]

OoV&
o 2 (6)
2

Figura 4. Formación de déficit de oxígeno MO con vacantes de oxígeno y exceso de electrones de MO perfecto.
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El sitio vacante de oxígeno está rodeado por los iones positivos que representan un sitio de alta carga positiva al
que pueden ser atraídos los electrones libres. Por lo tanto, existe la posibilidad de que la siguiente reacción tenga
lugar de la siguiente manera

V& (7)
O O

V e V (8)
O O
&

Por lo tanto, tenemos posibilidades de vacantes de uno o dos cargos, así como vacantes neutras.

2.2. Semiconductor intrínseco

El óxido de CuO se comporta de esta manera a 1000°C. Esto es una desviación silenciosa de la categoría
general. Este material es objeto de interés para el estudio de la oxidación de metales a altas temperaturas.
También la estructura de celosía de Cu pertenece al tipo BCC, que es uno de los puntos interesantes al
considerar varias estructuras cristalinas en óxidos de alta temperatura y evaluar su papel de fracción de empaque
en la estructura de celosía hacia la oxidación a alta temperatura de metales puros (Figura 5).

Figura 5. Modelo simplificado para la oxidación controlada por difusión.

La velocidad de oxidación depende de la forma en que el proceso de oxidación avanza en aquellas condiciones
en las que dos reactantes como el metal y el oxígeno son separados por un producto oxidado. Los procesos de
transporte iónico y electrónico a través de la escala de óxidos van acompañados de reacciones en los límites de
las fases, y la formación de nuevas especies de óxidos depende de si los cationes o aniones son
transportados a través de la capa de óxido. Así, los mecanismos de transporte del proceso de oxidación varían
con la presión y la temperatura del oxígeno. La tasa de oxidación más alta se observa en la muestra de metal
donde la concentración de defectos más alta es posible.
108 Corrosión a108
temperatura

2.3. Modelo de punto de defecto

El modelo de defecto puntual se refiere al movimiento de defectos puntuales en un campo eléctrico asociado.
Comportamiento de expansión de una película pasiva sobre una superficie metálica y descomposición de las
películas pasivas en términos de masa y flujo de carga a través de defectos de propósito a través de las capas de
barrera semiconductivas y defectuosas de la película pasiva. El modelo de defectos puntuales ha permitido
formular un conjunto de principios para el diseño de nuevas aleaciones y ha llevado al desarrollo de una
determinación para predecir las funciones localizadas de daño por corrosión[24]. La película pasiva es la capa
compuesta defectuosa que produce vacantes de iones y vacantes de elementos químicos que se generaron y
exterminaron en las interfaces metal-película y película-solución. Aun así, la estructura bilayer de la película que
compromete una capa de barrera de compuesto defectuosa o binaria adyacente al metal y una capa exterior que
forma por precipitación de reacción de especies de catión con alrededores introdujo interstities de metal a los defectos
en la disolución de capa de barrera con corriente pasiva residen dentro de la barrera.

2.4. Ley de tarifas lineales

Bajo ciertas condiciones, la oxidación de un metal procede a un ritmo constante y se dice que obedece a la"ley de
ritmo lineal".

x klt(9)

donde x es el espesor de la escala y kl es la constante de la velocidad lineal.

3. Oxidación de metales puros

3.1. Tipos de metales y estructura cristalina

Los metales que tienen propiedades útiles incluyendo resistencia, ductilidad, conductividad térmica y
eléctrica se utilizan en aplicaciones estructurales y eléctricas. Entender la estructura de los metales puede
ayudarnos a entender sus propiedades. Los metales están compuestos de átomos, y los átomos están sostenidos
por enlaces fuertes y deslocalizados. Estos enlaces están formados por una nube de electrones de valencia
que son compartidos por iones metálicos positivos (cationes) en una red cristalina. Una pieza de metal real
consiste en muchos cristales diminutos llamados granos que se unen en los límites de los granos. Las
propiedades de los metales están influenciadas por las estructuras cristalinas, por ejemplo, las estructuras cúbicas
centradas en la cara (fcc). La fracción de empaque atómico en hcp (c/a = 1.633) y estructura fcc es de 0.74 mientras
que la estructura de cristal de bcc es menos densa y tiene una fracción de empaque atómico de 0.68. La exposición de
los metales a altas temperaturas en el aire conduce a la oxidación de los metales y a la formación de escamas de
óxido. La oxidación del Fe puro con bcc está bien documentada y ha llevado a la clásica caracterización de la
escala de tres capas. A altas temperaturas superiores a 570°C, la capa más interna con el menor contenido de
oxígeno es la wustita (FeO), con una capa intermedia de magnetita (Fe3O4) y la hematita de óxido más rica en
oxígeno (Fe2O3) junto a la fase gaseosa. A una temperatura de 570°C se produce un fenómeno de difusión,
no se forma la fase Wustite y solo
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las capas de magnetita y hematita se ven en escala y la tasa de escala es correspondientemente baja en ausencia
de wustita.

Sin embargo, las escamas de óxido formadas en el caso del cobre (fcc) consisten en una capa externa de óxido de
cobre y una capa interna porosa. El óxido de cobre puede ser monofásico CuO o bifásico (CuO
+ Cu2O). En la parte inferior del rango de temperatura, la cinética de oxidación y la morfología del óxido
dependen en gran medida de la formación de CuO. La capa de CuO no es protectora y la oxidación
adicional de Cu2O se convierte en CuO. La formación de CuO cambia el comportamiento de oxidación de
ser aproximadamente crecimiento parabólico a tener un comportamiento de ruptura como el comportamiento de
oxidación. A la presión parcial ambiente de CuO, la escala de óxido consiste únicamente de Cu2O, mientras que
a presiones de oxígeno más altas la escala consiste de Cu2O (99%) + CuO y la constante de velocidad es
independiente de la presión de oxígeno.

El zinc (hcp) forma ZnO y por lo tanto se espera una escala monofásica de una sola capa cuando se oxida el
zinc puro.

Además de la estructura cristalina, la forma, el tamaño y la difusión de los límites del grano a altas temperaturas
influyen en la oxidación de los metales puros. En esta sección consideramos el Cu, Fe y Zn puro en el tema de
interés de la gama de metales puros debido a las diferentes estructuras cristalinas y la aplicación general en el
punto de interés industrial.

4. Condiciones de ensayo y temperatura de reacción

Se tuvieron en cuenta tres metales comercialmente puros, como el hierro, el cobre y el zinc, con diferentes
estructuras cristalinas[27]. Las muestras se cortan en dimensiones rectangulares de 50 × 25 × 6 mm3. Las probetas
se rectifican y pulen hasta 1 µm y se graban posteriormente para revelar la microestructura. Las muestras
preparadas se examinaron utilizando un microscopio óptico para determinar las microestructuras de la muestra
preoxidada. Los especímenes son esmerilados, pulidos y posteriormente limpiados en acetona para especies de
oxidación. Las muestras pulidas y limpiadas se colocan en la zona central del horno para su oxidación con
aire seco. Para estudiar el efecto de las estructuras cristalinas de los metales, las muestras se oxidan 2/3 del
punto de fusión de los metales. Los ensayos de oxidación se realizan durante 10 horas a temperaturas de 1023°C,
723°C y 279°C para el hierro (bcc), cobre (fcc) y zinc (hcp) metal, respectivamente[27]. La ganancia de peso de las
muestras oxidadas se midió mediante una microbalanza electrónica con una precisión de ±0,01 mg y se
calcularon las tasas de corrosión. Las escalas externas de las muestras oxidadas se caracterizaron por el
microscopio electrónico de barrido y la espectroscopia de dispersión de energía.

5. Resultados

Las imágenes de microestructura óptica de las muestras preoxidadas de zinc, cobre y hierro se muestran en la
Figura 6. La microestructura del zinc se compone de granos gruesos junto con granos mecánicos
110 Corrosión a110
temperatura

Figura 6. Micrografías ópticas de (a) Zn, (b) Cu y (c) Fe.

mellizos, mientras que la microestructura de cobre muestra granos poliédricos con mellizos recocidos. La
microestructura de hierro puro muestra granos poliédricos de ferrita con límites muy marcados y nítidos. La
velocidad de oxidación del hierro puro con estructura cristalina de bcc es de 13,37 × 10-3 g cm-2 h-1. Sin
embargo, las tasas de oxidación del cobre y el zinc son de 0,69 × 10-3 g cm-2 h-1 y 0,05 × 10-3 g cm-2 h-1,
respectivamente (Figura 7). El cambio en la velocidad de oxidación de los metales bcc a fcc y hcp puede
atribuirse al aumento de la fracción de empaquetamiento atómico de diferentes estructuras cristalinas y también
a la disminución progresiva de la energía libre de formación de la oxidación de hierro, cobre y zinc,
respectivamente. La tendencia de la tasa de oxidación del zinc hacia el hierro puede ser tanto una combinación
de cationes como de movilidad aniónica. Se ha observado una diferencia marginal en el espesor y cambios
estructurales en el tamaño de grano y la forma de la capa interna de Cu2O en comparación con la capa externa
de CuO (Figuras 8 y 9).

Figura 7. Comportamiento de oxidación de Zn, Cu y Fe a alta temperatura (T=2/3 m.p.) en=21.27 kPa durante 10 horas.
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Figura 8. Cinética de oxidación de capas de Fe, Cu y Zn por debajo de 21,27 kPa O2 a 1023 K, 723 K y 279 K.

Figura 9. Escala de la capa de oxidación de las capas de Fe y Cu por debajo de 21,27 kPa O2 a 1023 K y 723 K durante 10 h.
112 Corrosión a112
temperatura

Las escalas externas de las tres muestras se examinan utilizando SEM y EDS. La micrografía SEM de la
escala superior de óxido de hierro puro y el correspondiente EDX se muestran en la Fig- ure 10. La
escala superior de óxido en el enfriamiento a temperatura ambiente se encuentra en globo y separada del
sustrato metálico sin que aparezcan grietas. El hinchamiento observado de la escala puede atribuirse a la tensión de
compresión generada dentro de la escala como resultado de un mayor volumen de óxido de hierro en
comparación con el de hierro. La escala inferior del hierro puro después de desatarse del metal base muestra la
creación de los agujeros y grietas alargadas en la superficie con un grosor irregular de la morfología de la
superficie. La escala oxidada muestra la microestructura áspera con valles alrededor del límite del grano. Esto indica
que el transporte de cationes a lo largo de los límites de los granos sigue siendo el mecanismo dominante para el
crecimiento de la escala externa. De acuerdo con la composición elemental, la capa exterior consiste en un
máximo de oxígeno que las capas interiores con una cantidad mínima de contenido en la base (O2) (área de
superficie superior > área de superficie inferior > base delsustrato). Una causa común de tal estrés es la diferencia
en el coeficiente de expansión térmica del óxido y el metal. La capa de óxido tiene un bajo coeficiente de
expansión térmica que el componente metálico base. Si la velocidad de corrosión es suficientemente baja,
entonces la capa de óxido es siempre menor que el espesor crítico.

Figura 10. (a1) Micrografía SEM de la escala de óxido en el sustrato de hierro puro después de la eliminación de la escala superior y (a2) EDX
de esponja correlativa.

Figura 11. (b1) Micrografías SEM de la superficie inferior de la escala superior de hierro puro después de desprenderse del metal base y (b2)
EDX correspondiente.
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En el caso del zinc, la capa de óxido es muy delgada y se adhiere fuertemente al metal base con un espesor
inferior a 1 µm (Figura 11). En el caso del cobre puro, la cascarilla no se desgasta, sino que presenta
granos en forma de aguja con diferente orientación en la superficie superior de la cascarilla de óxido. Los poros
se observan en la capa media de la escala de cobre debido al grosor no uniforme de las capas que obedecen a la
ley de tasa parabólica (Figura 12).

Figura 12. (c1) Micrografía SEM de la escala superior de óxido formada sobre hierro puro (c2) y EDX correspondiente.

6. Discusión sobre el mecanismo de oxidación a alta temperatura

El grado de oxidación inhibido por los vacíos depende de su continuidad y ubicación de óxido y de su
eliminación efectiva por deformación plástica (Figura 13).

La velocidad de oxidación disminuye con la disminución del tamaño de grano para el hierro puro y el cobre.
Como resultado, la tensión causada por la conversión de Fe3O4 en Fe2O3 podría crear microfisuras cristalinas
internas que simulan el comportamiento del plástico bajo contracción diferencial, así como las vías de difusión
durante las áreas de difusión de los límites del grano (Figura 13). La forma y el tamaño del grano influyen en
gran medida en la velocidad de oxidación de los metales puros a altas temperaturas. La velocidad de oxidación
disminuye con la disminución del tamaño de grano hasta cierto punto. La reacción y difusión de los metales en el
aire influyen en la cinética de reacción de la capa oxidada del metal (Figura 14). La cinética de la oxidación
depende tanto del transporte de metal y oxígeno hacia adentro como de la difusión hacia afuera en la escala
(Figura 15). El mecanismo de comportamiento de compresión de las escamas de óxido en la superficie del
metal que se desarrollan debido a las tensiones y al desplazamiento interno que se desarrolla durante el proceso
de oxidación del metal (Figura 16). El tamaño de grano oxidado para el Cu en comparación con el límite de
grano a granel se muestra en la Figura 17. La reacción interfacial y el mecanismo de transporte de la
oxidación a alta temperatura a través de la interfase de óxido se muestran en la Figura 18. La Figura 19
muestra el tamaño de grano oxidado del metal de cobre en función de la distancia en la interfaz óxido/metal. La
ilustración del deslizamiento de los límites del grano y la creación de cavidades se muestra en la Figura 20. La
Tabla 1 muestra el resumen del mecanismo del mecanismo de oxidación controlado por superficie. Finalmente,
la Figura 21 explica la presentación esquemática gráfica de la escala oxidada en los metales puros como el
Fe, Cu y Zn en la oxidación a alta temperatura. El conocimiento básico sobre la influencia del tamaño y la
forma del grano en la oxidación derivará en el conocimiento de la oxidación de las aleaciones.
114 Corrosión a114
temperatura

Figura 13. Micrografía SEM de la superficie superior de la escala de óxidos de zinc puro (b) y EDX correspondiente.

Figura 14. (a1) Micrografía SEM de la superficie superior de la escala de óxidos de cobre puro (a2) correspondiente a EDX. (b1) Micrografía
SEM de la escala de óxidos internos de cobre (b2) correspondiente a EDX.

Figura 15. Análisis de la línea de la escala de óxidos hacia la base del metal de cobre.
 Oxidación de metales a altas
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Figura 16. Tamaño de grano oxidado en función del Fe ión en gb/Fe ión a granel (pct).

Figura 17. Tamaño de grano oxidado en función del ión Cu en gb/Cu ión a granel (pct).

Figura 18. Procesos de reacción interfacial y transporte para mecanismos de oxidación a alta temperatura.
116 Corrosión a116
temperatura

El proceso esquemático ocurre durante la formación de una escala monofásica de doble capa sobre un metal (Mrowec 1967).

Mecanismo de formación de la capa inicial del producto de reacción sobre la superficie del metal (curva sinusodial).

Figura 19. a1) Limitaciones de compresión del nuevo desplazamiento de óxidos en los límites de los granos dentro de la escala global. (b) El
desplazamiento deslizante de la interfase asociado con la formación de óxido dentro de la escala de volumen (Evan et al.).
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c) El espesor del límite de grano y el tamaño de grano inducen la transferencia de masa para la formación de la cascarilla de óxido.

Figura 20. (a) Ilustración del deslizamiento del límite de grano, (b) la formación de cavidad.

Figura 20. Tamaño de grano oxidado del metal de cobre en función de la distancia de la interfase óxido/metal.
118 Corrosión a118
temperatura

Tabla 1. Resumen de la descripción de la oxidación controlada por superficie.

Figura 21. Presentación esquemática de la formación de varias capas de óxido sobre tres metales puros.
 Oxidación de metales a altas
temperaturas103
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7. Aplicación de la nanotecnología para la resistencia a la corrosión a

altas temperaturas en metales

El recubrimiento nanotecnológico surge como la resistencia a la corrosión a altas temperaturas en varios metales de la
última década. Nuevos pigmentos anticorrosivos activos que consisten en partículas metálicas recubiertas con una
capa muy fina de dióxido de titanio semiconductor para proteger la superficie del metal a altas temperaturas. El
Nano TiO2 contribuye al desarrollo de una alta resistencia a la corrosión de materiales con características
hidrofóbicas. Algunos recubrimientos poliméricos como los nanocompuestos de polipirrol con óxido de hierro
Fe3O4 se utilizan en la protección anticorrosiva del hierro metálico[25]. También se utiliza un recubrimiento
autoensamblado de nano fase para resistir la actividad corrosiva y promueve la adhesión de la unión entre
superficies entre el metal y el proceso de recubrimiento[26]. El recubrimiento de Nano TiO2 se utiliza porque
realiza actividades multifuncionales como la radiación UV y las pinturas autolimpiantes antibacterianas en
los materiales.

8. Conclusión

Se estudió la oxidación de metales a altas temperaturas basándose en parámetros como la estructura cristalina
específica del metal, el tamaño de grano y la morfología del grano de tres metales diferentes como el Cu, Fe y
Zn. Fe y Cu muestran la formación de multicapas que obedecen a la ley parabólica, pero el metal Zn se
desvía de la ley. La morfología de la escala depende de la estructura cristalina inicial de los metales puros que
conduce hacia la fracción de empaque del material en la etapa de red. La cinética de oxidación también está
muy influenciada por la estructura de los metales. La tasa de oxidación disminuyó en mayor medida con el
cambio en la estructura cristalina de bcc → fcc → hcp. El cambio en la estructura cristalina no sólo mejoró la
resistencia a la oxidación sino también la adherencia de la escala de bcc a hcp.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer al Sr. Sanjeeb Kumar Samal por su contribución en la búsqueda de literatura para
la preparación de este artículo. El autor es actualmente profesor adjunto en la Universidad Técnica de Liberec,
también con la colaboración de este trabajo con VUTs a.s. (centro de investigación) en la República Checa.

Datos del autor

Sneha Samal

Dirija toda la correspondencia a: sneha.manjaree.samal@tul.cz

Centro para el Desarrollo de la Investigación en Ingeniería VÚTS, a.s., Liberec, República Checa
120 Corrosión a120
temperatura

Referencias

[1] R. E. Hummel. Comprensión de la ciencia de los materiales. Springer-Verlag New York, Inc. 2004, pág. 36.

[2] E. Opila. Desafíos de corrosión de materiales de alta temperatura para las tecnologías de conversión de
energía. The electrochemical Society Interface, invierno de 2013, págs. 69-73.

[3] S.C.Kung, Formación de una capa de conversión de carburo de cromo-carburo de silicio, Oxid. Se
conocieron. 1999, 5.516, págs. 191 a 203.

[4] F. Cattant, D. Crusset, D. Feron. Problemas de corrosión en la industria nuclear hoy en día. Mater. Hoy
2008, 11, 10.

[5] D. Freon, D. D. Macdonald. Predicción del comportamiento de corrosión a largo plazo en sistemas de
residuos nucleares, serie EFC 36. Maney/Woodhead, Londres, 2003.

[6] J. M. Boursier et al. Una revisión de PWSCC, soldabilidad y envejecimiento térmico de los metales de
soldadura de níquel en agua primaria PWR. Presentado en la conferencia internacional de EPRI sobre
PWSCC de la aleación 600, Santa Anna Pubelo, EE.UU., marzo de 2005.

[7] B. Riou et al. en los materiales de las vasijas de presión de los reactores. 2º Encuentro Internacional
Temático sobre Tecnología de Reactores de Alta Temperatura, 2004.

[8] A.Zahs, M.Spiegel, H.Grabhe, Chloridation and oxidation of iron, chromium, nickel and their aleys in
chloridizing and oxidizing atmospheres at 400-700 °C, Corr. Sc. 2000, 42, 6, pp.1093-1122.

[9] G.S. Was. Fundamentos de la Ciencia de Materiales de Radiación: Metales y aleaciones. Springer
Verlag, 2007, The materials information society. ASM international, Materials Park, OH 44073-0002,
ISBN: 978-3-540-49471-3.

[10] M. Rühle, U. Salzberger y E. Schumann. Microscopía de transmisión de alta resolución de las interfaces
metal/metal óxido. En microscopía de oxidación 2. Eds. S.B.Newcomb y M.J. Bennett, Londres, Uh,
The institute of Materials, 1993, p.2.

[11] D. R. Gaskell. Introduction the thermodynamics of materials, 3rd edn, Francis, Taylor y
Washington, DC, 1995.

[12] M. Hillert. Los usos de los diagramas de composición de energía libre de Gibbs. En Lecturas sobre la
Teoría de las Transformaciones de Fase, 2ª ed., H. I. Aaronson (Ed.), The Minerals, Metals and
Materials Society, Warrendale, PA, 1999.

[13] D. M. Smyth. La química de los defectos de los óxidos metálicos. Oxford University Press, Oxford,
2000.

[14] R.J.Hussey y M.J.Graham, The influence of reactive-element coatings on the high- temperature
oxidation of pure Cr and high Cr content aleys, Oxid. Se conocieron. 1996, 46, 3/4, págs. 349 a 374.
 Oxidación de metales a altas
temperaturas103
http://dx.doi.org/10.5772/63000

[15] A.S.Khanna. Introducción a la oxidación y corrosión a alta temperatura. ASM Internacional. ]

S.C.Kung, Formación de una capa de conversión de carburo de cromo-carburo de silicio, Oxid. Se
conocieron. 1999, 5.516, pp. 191-203.ISBN:0-87170-762-4. n de la sociedad de la informacio
[16] C.M.Cotell, G.J.Yurek, R.J.Hussey, D.F.Mitchell, M.J.Graham. La influencia de la segregación de Y en
Cr2O3 sobre la oxidación de metales. 1990, 34,3pp.173-200.
[17] R. A. Perkins, G. H. Meier. Estudios de emisión acústica de oxidación a alta temperatura. En High
Temperature Materials Chemistry, Z. A. Munir, D. Cubicciotti (Eds.), Electro- chemical Society, New
York, NY, 1983, p. 176.
[18] N. Birks, G. Meier y F. Petit. Introducción a la oxidación a alta temperatura de metales, 2ª edición, The
Cambridge university press.
[19] R. Mishra, R. Balasubramaniam. Efecto del tamaño de grano nanocristalino en el comportamiento
electroquímico y corrosivo del níquel. Corros. Sci., 2004, 46, 3019-3029.
[20] M. Kending, M. Hon, L. Warren. Revestimiento anticorrosivo inteligente. Progr. Org. Abrigo. 2003,
47, 183–189.
[21] P. Kofstad. Corrosión a alta temperatura. Elsevier Applied Science Publishers, Ltd, Nueva York, 1988.
[22] H. E. Evans. En Oxidación cíclica de materiales de alta temperatura. M. Schutze, W. J.
Quadakkers (Eds.), IOM communications, Londres, 1999, pág. 437.
[23] Pin Lu, Engelhardt George R., B. Kursten, D. D. Macdonald. La cinética de nucleación de fosas
metaestables sobre superficies metálicas: El modelo de defecto puntual y su optimización sobre datos
obtenidos en acero inoxidable, acero al carbono, hierro, aluminio, aleación 22. J. Electroquímica. Soc. 2016
163 (5) C156-C163.
[24] V. S. Saji, Joice Thomas. Nanomateriales para el control de la corrosión. Curr. Sci. 2007, 92, 1.
[25] H. S. Nalwa (Ed.). Handbook of nanostructured materials and nanotechnology, Vol. 1, Academic
Press, San Diego, 2000.
[26] A. G. Evans, J. W. Hutchinson e Y. Wei, Interface adhesion: effects of plasticity and segregation, Acta
mater. Vol. 47, Nos 15, pp. 4093-4113, 1999.
[27] S Samal y S K Mitra. Influencia de la forma y tamaño del grano: la difusión del límite del grano
en la oxidación a alta temperatura de metales puros como Fe, Cu y Zn. Metales. Mat. Transc. A 2015,
46A, pp. 3324-3332.
122 Corrosión a122
temperatura