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Solubilidad en agua, ácidos y bases acuosos, y éter: A menudo se pueden obtener tres
tipos de información sobre una sustancia desconocida mediante un estudio de sus
solubilidades en agua, solución de hidróxido de sodio al 5%, solución de bicarbonato de
sodio al 5%, solución de ácido clorhídrico al 5% y ácido sulfúrico concentrado frío.
Primero, a menudo se indica la presencia de un grupo funcional. Por ejemplo, debido a que
los hidrocarburos son insolubles en agua, el mero hecho de que un compuesto desconocido
sea parcialmente soluble en agua indica que hay un grupo funcional polar. Segundo, la
solubilidad en ciertos solventes a menudo conduce a información más específica sobre el
grupo funcional. Por ejemplo, el ácido benzoico es insoluble en un disolvente polar, el
agua, pero se convierte en una solución de hidróxido de sodio al 5% en una sal, benzoato de
sodio, que es fácilmente soluble en agua. En este caso, entonces, la solubilidad en una
solución de hidróxido de sodio al 5% de un compuesto desconocido insoluble en agua es
una fuerte indicación de un grupo funcional ácido. Finalmente, a veces se pueden hacer
ciertas deducciones sobre el tamaño molecular y la composición. Por ejemplo, en muchas
series homólogas de compuestos monofuncionales, los miembros con menos de
aproximadamente cinco átomos de carbono son solubles en agua, mientras que los
homólogos superiores son insolubles.
Los compuestos se prueban primero para determinar su solubilidad en agua. Al considerar
la solubilidad en agua, se dice arbitrariamente que una sustancia es "soluble" si se disuelve
en la medida de 3.3g/mL de solvente. Este estándar está dictado por las limitaciones
inherentes al método empleado, que depende de observaciones visuales semicuantitativas
aproximadas, como se verá. Es necesario tener cuidado al interpretar las clasificaciones de
"soluble" e "insoluble" en otras referencias porque pueden haberse seguido diferentes
estándares de solubilidad.
Si el compuesto es soluble en agua, entonces se prueba su solubilidad en éter. Si el
compuesto es insoluble en éter, entonces está en la clase de solubilidad S2. La solubilidad
en éter indica que el compuesto está en clases de solubilidad SA, SB o S1. Las soluciones
acuosas de los compuestos solubles en éter se analizan con papel de pH para reducir las
opciones. No se necesitan más pruebas de solubilidad en este punto si el compuesto es
soluble en agua.
Sin embargo, si el compuesto no es soluble en agua, entonces se prueba su solubilidad en
una solución de hidróxido de sodio al 5%. Los compuestos ácidos se identifican por su
solubilidad en una solución de hidróxido de sodio al 5%. Los ácidos fuertes y débiles
(clases de solubilidad A1 y A2) se diferencian por su solubilidad o falta de solubilidad en
una solución de bicarbonato de sodio al 5%. Una vez que el compuesto se identifica como
un ácido y se determina su clase de solubilidad, no se necesitan más pruebas de solubilidad.
Para compuestos que son insolubles en agua y posteriormente insolubles en hidróxido de
sodio al 5%, se determina la solubilidad en solución de ácido clorhídrico al 5%. Los
compuestos que se comportan como bases en solución acuosa se detectan por su solubilidad
en solución de ácido clorhídrico al 5% (clase de solubilidad B). Si el compuesto se
identifica como una base, entonces no se necesitan pruebas de solubilidad adicionales.
Muchos compuestos que son neutros hacia una solución de ácido clorhídrico al 5% se
comportan como bases en solventes más ácidos, como el ácido sulfúrico concentrado. En
general, los compuestos que contienen azufre o nitrógeno tienen un átomo con un par de
electrones no compartidos y se espera que se disuelvan en un ácido fuerte. No se obtendría
información adicional, por lo tanto, al determinar dicha solubilidad; por esta razón, cuando
el análisis elemental ha demostrado la presencia de azufre o nitrógeno, no se realizan
pruebas de solubilidad más allá de las de acidez y basicidad en solución acuosa. Los
compuestos que contienen nitrógeno o azufre y son neutros en ácido o base acuosa se
colocan en la clase de solubilidad MN.
Los compuestos que son insolubles en agua, solución de hidróxido de sodio al 5% y
solución de ácido clorhídrico al 5%, pero solubles en soluciones de ácido sulfúrico al 96%,
se clasifican en la clase de solubilidad N. La solubilidad en ácido sulfúrico al 96% indica la
presencia de un átomo de oxígeno o de una función hidrocarbonada reactiva tal como un
doble o triple enlace o un anillo aromático fácilmente sulfonado.
Los compuestos que son insolubles en agua, solución de hidróxido de sodio al 5%,
solución de ácido clorhídrico al 5% y solución de ácido sulfúrico al 96% se colocan en
clase de solubilidad I (compuestos inertes).
Cuando se considera la solubilidad en 5% de ácido o base, la observación significativa que
se debe hacer no es si la sustancia desconocida es soluble en la medida del 3% o en
cualquier grado arbitrario, sino más bien, si es significativamente más soluble en ácido
acuoso o base que en el agua. Esta mayor solubilidad es una prueba positiva para un grupo
funcional básico o ácido.
Es muy importante seguir el diagrama de flujo ilustrado a continuación. Pruebas
innecesarias dan resultados confusos.
Teoría de la solubilidad
Las posiciones orto y para son centros de carga parcial negativa y, por lo tanto, estos
centros responden a la sustitución por grupos polares; Las consideraciones de orto-
sustitución a veces se ven obstaculizadas por factores estéricos.
La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación en agua, a 25
° C, de 1x10-6 o más y, por lo tanto, son fácilmente solubles en una solución de
hidróxido de sodio al 5%. Los fenoles, con una constante de disociación de 1x10-10,
son menos ácidos. Los fenoles son solubles en una solución de hidróxido de sodio
fuertemente básica, pero insoluble en una solución de bicarbonato de sodio al 5%.
Sin embargo, la sustitución de ciertos grupos funcionales en el anillo puede tener un
efecto profundo en su acidez. Por lo tanto, el 2 y el 4-nitrofenol tienen constantes de
disociación de aproximadamente 6x10-8. La introducción de un grupo nitro orto o
para en el anillo aumenta la acidez del fenol en un factor de alrededor de 600. Por lo
tanto, la adición de dos grupos nitro, como en el 2,4-dinitrofenol, aumenta la acidez
hasta tal punto que el compuesto es soluble en solución de bicarbonato de sodio al
5%. El efecto de aumento de la acidez del grupo nitro se debe a la estabilización del
anión fenóxido mediante la distribución adicional de la carga negativa en el grupo
nitro.
Solubilidad en agua: El agua, al ser un disolvente polar, es un disolvente pobre para los
hidrocarburos. La presencia de enlaces dobles, enlaces triples o anillos aromáticos no afecta
mucho a la polaridad y tales sustancias no son apreciablemente diferentes de los alcanos en
su solubilidad en agua. La introducción de átomos de halógeno cambia la solubilidad en
agua. Cuando un halógeno se sustituye por un hidrógeno, la solubilidad en agua disminuye.
Las sales son extremadamente polares y generalmente son solubles en agua (clase S2).
Como podría esperarse, los ácidos y las aminas generalmente son más solubles que los
compuestos no polares. Las aminas son altamente solubles debido a su tendencia a formar
enlaces de hidrógeno con moléculas de agua. Esto es consistente con el hecho de que la
solubilidad de las aminas disminuye a medida que disminuye la basicidad. También explica
la observación de que muchas aminas terciarias son más solubles en agua fría que en agua
caliente. A temperaturas más bajas, la solubilidad del hidrato está involucrada, mientras que
a temperaturas más altas, el hidrato es inestable y la solubilidad medida es la de la amina
libre.
Los éteres, ésteres, cetonas, aldehídos, alcoholes, nitrilos, amidas, ácidos y aminas
monofuncionales pueden considerarse juntos con respecto a la solubilidad en agua. En la
mayoría de las series homólogas de este tipo, la cadena más larga con solubilidad en agua
apreciable se alcanzará en aproximadamente cinco carbonos.
Las amidas disustituidas (RCONR2) de peso molecular suficientemente alto para ser
insolubles en agua son solubles en una solución de ácido clorhídrico al 5%. Las amidas
simples (RCONH2) y la mayoría de las amidas monosustituidas (RCONHR) son
compuestos neutros. Sin embargo, la N-bencilacetamida es un compuesto básico.
Las aminas pueden reaccionar con una solución de ácido clorhídrico al 5% para formar
clorhidratos insolubles, lo que puede dar lugar a errores en la clasificación. Por ejemplo,
ciertas aril-aminas, tales como l-aminonaftaleno, forman clorhidratos que son escasamente
solubles en una solución de ácido clorhídrico al 5%. Al calentar ligeramente la mezcla y
diluirla con agua, puede hacer que el compuesto sea soluble. La aparición de un sólido
indicará si la amina ha sufrido algún cambio. Para decidir los casos dudosos, el sólido debe
separarse y su punto de fusión debe compararse con el del compuesto original. Una prueba
halógena positiva con nitrato de plata alcohólico indicaría la formación de un clorhidrato.
Otra técnica útil es disolver la supuesta base en éter y tratarla con una solución de ácido
clorhídrico al 5% con agitación. La formación de un sólido en la interfaz de las dos capas
indica la presencia de una amina básica.
Aunque los compuestos de 1,3-dicarbonilo son aproximadamente tan ácidos como los
fenoles, la velocidad de eliminación de protones del carbono puede ser relativamente lenta;
como resultado, la velocidad de disolución de tales compuestos puede ser tan lenta que
parecen ser, al principio, insolubles en 5% de base.
Los nitro compuestos tienen una forma tautomérica, la forma aci, que es aproximadamente
tan ácida como los ácidos carboxílicos. La forma aci del nitroetano tiene un Ka de 3.6x10-5.
La presencia de un grupo nitro confiere suficiente acidez a una sustancia para hacer que el
compuesto sea soluble en una solución de hidróxido de sodio al 5%. Por ejemplo, el
nitroetano tiene un Ka de aproximadamente 3.5 X 10-9. Este valor debe compararse con los
valores de Ka para los siguientes compuestos de 1,3-dicarbonilo:
Las imidas son solubles en una solución de hidróxido de sodio al 5%, pero no en una
solución de bicarbonato de sodio al 5%. Un grupo 4-nitrofenilo hace que la función -
CONH- sea débilmente ácida en solución acuosa. De este modo, la 4-nitroacetanilida se
disuelve en una solución de hidróxido de sodio al 5% pero no en una solución de
bicarbonato de sodio al 5%. Las 5 sulfonamidas muestran las mismas tendencias de
solubilidad en la base que la 4-nitroacetanilida. Las oximas, que tienen un grupo hidroxilo
unido a un átomo de nitrógeno, muestran un comportamiento de solubilidad similar.
Los ésteres con cinco o seis átomos de carbono que son casi completamente solubles en
agua pueden hidrolizarse por agitación continua con una solución de hidróxido de sodio al
5%. El álcali no debe calentarse y la solubilidad o insolubilidad debe registrarse después de
1-2 minutos.
Los monoésteres de ácidos dicarboxílicos son solubles en una solución de bicarbonato de
sodio al 5%. Estos ésteres se hidrolizan rápidamente, incluso con bases acuosas débiles,
como una solución de bicarbonato de sodio al 5%.
Los ácidos grasos que contienen 12 o más átomos de carbono reaccionan con el álcali
lentamente, formando sales que comúnmente se conocen como jabones. La mezcla no es
homogénea pero, en cambio, consiste en una dispersión coloidal opalescente que forma
espuma cuando se agita. Una vez que este comportamiento ha sido observado, es
fácilmente reconocido.
Algunas de las sales de sodio de fenoles altamente sustituidos son insolubles en una
solución de hidróxido de sodio al 5%. Ciertos fenoles que son muy insolubles en agua
pueden precipitar debido a la hidrólisis y, por lo tanto, parecen ser insolubles en álcali.
Solubilidad de los compuestos anfóteros: Los compuestos que contienen un grupo tanto
ácido como básico se denominan anfóteros. Los aminoácidos de bajo peso molecular
existen en gran medida como sales dipolares. Son solubles en agua y pueden producir
soluciones que producen un cambio neutro con tornasol en soluciones acuosas (clase S2).
Los compuestos anfóteros insolubles en agua actúan como bases y como ácidos fuertes o
débiles, dependiendo de la basicidad relativa del grupo amino, ya que su basicidad
determina la medida en que el grupo ácido será neutralizado por la formación de sal. Si el
grupo α-amino contiene solo sustituyentes alifáticos sin hidrógenos directamente unidos al
nitrógeno, los compuestos se disolverán en soluciones de ácido clorhídrico al 5% e
hidróxido de sodio al 5%, pero no en solución de bicarbonato de sodio al 5% (clase A2 o
B):
Los alcanos, los cicloalcanos y sus derivados halógenos son insolubles en ácido sulfúrico.
Los hidrocarburos aromáticos simples y sus derivados halogenados no sufren sulfonación
en estas condiciones y también son insolubles en ácido sulfúrico. Sin embargo, la presencia
de dos o más grupos alquilo en el anillo aromático permite que el compuesto se sulfone con
bastante facilidad. Por lo tanto, los polialquilbencenos tales como 1,2,3,5-tetrametilbenceno
(isodureno) y 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno) se disuelven bastante fácilmente en ácido
sulfúrico. Ocasionalmente, el soluto puede reaccionar de tal manera que produzca un
producto insoluble. Algunos éteres de alto peso molecular, como el fenil éter, sufren una
sulfonación tan lentamente a temperatura ambiente que es posible que no se disuelvan.
Muchos alcoholes secundarios y terciarios se deshidratan fácilmente con ácido sulfúrico
concentrado para dar olefinas que posteriormente se someten a polimerización. Los
polímeros resultantes son insolubles en ácido sulfúrico concentrado frío y formarán una
capa distinta encima del ácido. El alcohol bencílico y otros alcoholes similares reaccionan
con el ácido sulfúrico concentrado, dando como resultado un precipitado coloreado.
En resumen, un estudiante no debe concluir que la formación de una sustancia alquitranada
negra significa que un compuesto es insoluble en ácido sulfúrico. El compuesto original
debe haberse disuelto para inducir una reacción, y el precipitado surge de la formación de
un nuevo compuesto.
Límites entre clases de solubilidad: En la Tabla 5.6 se enumeran una serie de compuestos
seleccionados de tal manera que muestren la posición de los límites más importantes entre
las distintas clases de solubilidad con respecto al número de carbonos presentes en el
compuesto. Estos compuestos se han agrupado, en la medida de lo posible, de acuerdo con
su naturaleza química. Dentro de cada grupo, se ha intentado incluir a los miembros
limítrofes junto con uno o más miembros a cada lado de sus respectivos límites. Por lo
tanto, la tabla muestra que el 1-butanol está en la clase S1; se deduce que los otros butanoles
y todos los homólogos inferiores también están en esta clase. De manera similar, dado que
el 3-metil-I-butanol está en la clase N, se deduce que el l-pentanol y todos los alcoholes
superiores también están en esta clase.
Aunque a menudo es posible predecir la clase de solubilidad de un compuesto en particular
únicamente por referencia a su fórmula estructural, hay muchos casos en los que esto
resultaría en una predicción incorrecta. A veces, es difícil clasificar un compuesto por
solubilidad, ya que muchos compuestos, como se muestra en la Tabla 5.6, ocupan
posiciones límite.
Solubilidad en solventes orgánicos: La solubilidad de los compuestos orgánicos en
disolventes orgánicos debe determinarse para planificar una variedad de operaciones de
laboratorio. Estos disolventes son útiles para ejecutar reacciones orgánicas, para disolver
sustratos para análisis espectrales y para el mantenimiento estándar de laboratorio, como la
limpieza de artículos de vidrio. Prácticamente todos los disolventes enumerados, así como
las mezclas de estos y otros disolventes, son útiles para cromatografía en columna y
cromatografía en capa fina, para recristalizaciones, y para extracciones durante el
tratamiento de los productos de reacción. La muestra se puede recuperar fácilmente por
evaporación de prácticamente todos estos disolventes, excepto N, N-dimetilformamida
(DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). Dado que la mayoría de los solventes organicos se
usan para una variedad de propósitos, a menudo se encuentran como impurezas en muestras
de interés.