SÍNTESIS DEL 2,4-DIMETIL-3,5-DICARBETOXIPIRROL

RESUMEN

La práctica realizada fue la síntesis del 2,4-dimetil-3,5-dicarbetoxipirrol se basa

en la síntesis de pirroles de knorr. En la primera parte de la experiencia, en un
balón de tres bocas se agregó 9,5mL de acetilacetato de sodio y 22,5mL de ácido
acético glacial, esta mezcla fue enfriada en un baño de hielo entre 5 y 7ºC, para
que no aumente la temperatura bruscamente. Se agregó una solución fría de
2,6g de nitrito de sodio disuelto en 3,8mL de agua, que estuvo en constante
agitación ya que reaccionó exotérmicamente la mezcla anterior; formando una
solución amarilla, se agitó por media hora.

Al producto obtenido anteriormente, se agitó la mezcla y se fue agregando

aproximadamente 5g de zinc en porciones de 0,5g aproximadamente, se agregó
las 4 primeras porciones rápidamente. El balón se mantuvo en un baño de agua
fría, para controlar la reacción, ya que puede producirse cambios violentos en la
temperatura, esto se da porque la reacción es exotérmica, una vez que se agregó
todo el zinc se calentó a reflujo durante unas 16 horas, el objetivo de agregar el
zinc, al producto obtenido anteriormente, es reducir el α-oximino cetona, para
obtener una α-aminocetona, este producto obtenido fue un coagulado amarillo.

Al producto obtenido se añadió 60mL de etanol al 80% que contenía 12mL de

agua más 48mL de etanol, posteriormente se filtró al vacío, lavándolo con dos
porciones de agua helada; la cual se guardó; los cristales obtenidos, que
contenía etanol, se volvió a filtrar, lavándolo nuevamente con etanol, primera
recristalización, es importante el lavado con etanol, ya que permite una buena
recristalización, debido a que arrastra los líquidos madres del compuesto que en
este caso son de color amarillo y se obtiene un producto más puro. El producto
obtenido es 2,4-dimetil-3,5-dicarbetoxipirrol que en su nomenclatura IUPAC es
acetato de 5-etil-2 ,4-dimetil-1H-pirrol-3-carboxilato de etilo, que tiene un color
amarillo claro. Se procedió a medir su punto de fusión que fue 133°C

La ventaja del método de knorr es que consigue la construcción del anillo pirrólico
partiendo de unidades más pequeñas, la cual el anillo se cierra de manera más
conveniente preparando y condensando la α-aminocetona en la misma
operación; sin embargo la α-aminocetona es bastante inestable que sufren
reacciones de autocondensarse, la limitación primaria reside en la propensión de
la α-aminocetona a dimerizarse, cuando el cetoester no tienen suficiente
reactividad para condensarse con rapidez.

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FUNDAMENTO TEÓRICO

PIRROL

Es un compuesto C4H5N heterocíclico líquido tóxico compuesto que tiene un

anillo que consta de cuatro átomos de carbono y un átomo de nitrógeno, se
polimeriza fácilmente en el aire, y es el compuesto parental de muchas
sustancias biológicamente importantes (como pigmentos biliares, porfirinas, y
clorofila); en términos generales: un derivado de pirrol.

Agitador magnético (con o sin calefactor): Es una placa

metálica sobre la que se coloca un vaso de precipitados o
recipiente de fondo plano que contiene el líquido o la
disolución que debe ser agitada. En ella se introduce
el imán del agitador, una pequeña barra imantada cubierta
de plástico inerte. Un motor eléctrico bajo la placa produce
fuerzas magnéticas que ponen en rotación el imán,
provocando el movimiento circular del líquido. La velocidad
de rotación puede ser controlada. En muchos casos existe un sistema de
calefacción eléctrico para controlar la temperatura.

Un tubo refrigerante o condensador es un aparato de laboratorio, construido

en vidrio, que se usa para condensar los vapores que se desprenden
del matraz de destilación, por medio de un líquido refrigerante que circula por
éste, usualmente agua.

- Estructura.- Consta de dos tubos cilíndricos concéntricos. Por el tubo

interior circulan los vapores que serán condensados. Por el tubo exterior
circula el líquido de refrigeración.
Los extremos del tubo de cristal interior están generalmente provistos
de juntas de vidrio esmerilado, para que puedan ajustarse fácilmente con
otros artículos de vidrio. El extremo superior se puede dejar abierto a la

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atmósfera, o ventilados a través de un burbujeador, o un tubo de

secado para evitar la entrada de agua u oxígeno.
El tubo de vidrio exterior por lo general tiene dos conexiones donde se
ajustan mangueras de neopreno o caucho, de entrada y salida del líquido
refrigerante (generalmente agua del grifo o agua enfriada con una
mezcla anticongelante) que pasa a través de él. Para una máxima
eficiencia, y para mantener un gradiente térmico suave y dirigido
correctamente que minimice el riesgo de choque térmico del tubo de vidrio
interior, el líquido refrigerante por lo general (aunque no necesariamente;
ver "condensador Allihn" más abajo) entra a través de la conexión inferior,
y sale por la conexión superior. El mantenimiento de un gradiente térmico
correcto (es decir, la entrada del refrigerante por el punto más frío) es el
factor crítico. Varios condensadores múltiples pueden ser conectados en
serie.
El líquido refrigerante tiene que estar constantemente circulando para así
poder tener una temperatura en la cual se pueda condensar en líquido el
vapor. Normalmente, no es necesario un caudal de refrigerante elevado
para mantener un correcto enfriamiento.

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DETALLES EXPERIMENTALES

Materiales y Equipos:
 1 elevador  1 refrigerante plano
 1 cocinilla con agitador esmerilado
magnético  2 pinzas con nuez
 2 Mangueras  1 espátula grande y
 1 soporte universal pequeña
 1 embudo de separación  1 luna de reloj
 1 balón de tres bocas  1 cristalizador
 1 vaso de precipitado de
150mL

Reactivos:
 Acetilacetato de etilo  Nitrito de sodio 2,6g
9,5mL

 Zinc en polvo 5g

 Etanol absoluto 100mL

 Ácido acético glacial
22,5mL

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PROCEDIMIENTO Y RESULTADOS
Antes de la síntesis instalamos el equipo de refrigeración, que consta del balón
de tres bocas con el agitador magnético, refrigerante, embudo de separación etc.

Este fue de preferencia instalado en la campana ya que se trabajará con

sustancias muy volátiles y toxicas.

El balón ya conectado al equipo de refrigeración por una boca y por la otra boca
provista de un embudo procedemos añadir los reactivos necesarios. Con ayuda
del embudo colocamos dentro del balón 9,5mL de acetilacetato de etilo (irritante)
y 22,5mL de ácido acético glacial (líquido inflamable y corrosivo). Este último fue
añadido lentamente debido a su propiedad de reaccionar estrepitosamente.

Enfriamos la mezcla resultante en un deposito que contiene hielo con sal a 5ºC
aproximadamente; alcanzada la temperatura procedemos a añadir la solución
fría de 2,626 g de nitrito de sodio (líquido inflamable toxico) disuelto en 4mL de
agua, y se agita vigorosamente manteniendo la temperatura en el rango de 5º y
7ºC.

Continuar el proceso de agitación por un lapso de 30 minutos adicionales y

dejamos por tres horas a temperatura ambiente, pero aún se mantiene la
agitación para mantener el proceso de la síntesis de manera homogénea.

Completa las tres horas, nos aseguramos que el balón se mantenga en un baño
de agua fría ya que se usara cinc, un reactivo inflamable, evitando de esa manera
dificultades en el control de la reacción y su producción en forma violenta.
Enseguida procedemos a añadir por una boca del balón las porciones de cinc en
polvo, con ayuda de un pequeño canal metálico que permita llegar con más
cercanía y con menos brusquedad a los reactivos ya añadidos.

Al producto obtenido se añadió 60mL de etanol al 80% que contenía 12mL de

agua más 48mL de etanol, posteriormente se filtró al vacío, lavándolo con dos
porciones de agua helada; la cual se guardó; los cristales obtenidos, que
contenía etanol, se volvió a filtrar, lavándolo nuevamente con etanol, primera
recristalización, se obtiene un producto que tiene un color amarillo claro.

Se pesan los cristales obteniéndose 1,283g. Finalmente se toma el punto de

fusión introduciendo una pequeña muestra en dos capilares obteniéndose
133ºC, comparado con el punto de fusión teórico que es 133ºC, lo cual afirma
que se obtuvo el 2,4-dimetil-3,5-dicarbetoxipirrol.

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DIAGRAMA DE FLUJO

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FIGURAS DEL EXPERIMENTO

Fig. 1. Adición del zinc en un baño Fig. 2. Calentamiento a reflujo

de agua fría

Fig. 3. E observa aun impureza de zinc y

va notando el color amarillo

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Reacción Química:

Cálculo del Rendimiento

 NaNO2( ac )  
Zn
(s)
C3 H10O3(l ) C2 H 4O2( l )
C12 H17 NO4( s )
Acetilacetato de Etilo Nitrito de Sodio 2,4  Dimetil 3,5 Dicarbetoxipirrol

M 130,14g/mol 69g/mol
W 9,79g 2,6g

9, 79 2, 6
 0, 075  0, 037
130,14 69

El reactivo limitante es el Nitrito de Sodio, se calcula el peso teórico

2, 6 w

69 239, 27

w = 9,01g

1, 283g
%R  x100%  14, 23
9, 01g

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Mecanismo de Reacción:

Baja
Temperatura HNO2 + NaOAc
NaNO 2 + HOAc

CH3
CH3 HO
O
O H Na+ OAc- -
CH N
- HOAc O
O H O
OEt OEt
CH3 CH3
O OH O OH
- HOAc
N C N
- - NaOAc
O H O O OH
OEt OEt

CH3 CH3
O OH O
-
C N N OH
+ - H2O
O OH2 O
OEt OEt

CH3 CH3
O HO
N OH N O
O O
OEt OEt

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CH3 CH3
HO HO
Zn
- HOAc
N O
- Zn +
N OH
O - Zn(OAc)2
O
OEt
OEt

CH3 CH3
HO HO
H HOAc
H Zn
N N
- OAc +- Zn+, - H2O
O OH O OH2

OEt OEt

CH3 CH3
HO HO
Zn+ - HOAc
N H N H
- Zn++ - Zn(OAc)2
O O
OEt OEt

CH3 CH3

HO O
NH2
NH2
O
O
OEt
OEt

CH3
CH3
O H
Na+ OAc- O
-
- HOAc CH
O H
O
OEt OEt
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CH3 EtO
O O
-
NH2 HC
O
O
H3C
OEt

COOEt O CH3 COOEt

O CH3 - -
HC HC

CH3 CH3
EtOOC + - EtOOC
N O N OH

H H H

+
Na
O
-
COOEt
HO H
H3C COOEt
H3C CH3 HOAc

EtOOC OH CH3
N EtOOC
- NaOAc
H N OH
H
H

HO H HO H
H3C COOEt H3C COOEt
HOAc OAc-
CH3 CH3
EtOOC - EtOOC +
H N OH - OAc
H N OH2 - HOAc , - H2O
H H

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+
H2O
HO COOEt
H3C
COOEt
H3C HOAc OAc-
EtOOC CH3
- OAc - H N - HOAc , - H2O
EtOOC CH3 H
H N
H

H3C COOEt

EtOOC CH3
N
H

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CONCLUSIONES

 El zinc y el ácido nitroso actúan como agentes reductores.

 La reacción con el zinc es muy violenta, por ello la temperatura
se reduce con el hielo.
 La síntesis se realiza por condensación.
 Se agrega zinc en pequeñas porciones porque la mezcla forma
una espuma difícil de dominar, conviene tener un baño de hielo.
 El rendimiento bajo del pirrol puede deberse a diversos factores
empezando por el nitrito de sodio que se añade gota a gota con
agitación vigorosa a una velocidad tal que la temperatura no se
haya mantenido a una temperatura requerida, otro punto a
considerar es que el polvo de zinc debe ser de al menos el 80
por ciento pura.
 Al comparar ambos resultados, es decir del trabajo y lo de los
datos bibliográficos, podríamos decir que se formó el
compuesto requerido. El punto de fusión nos permitió identificar
si el compuesto sintetizado era el compuesto deseado.

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RECOMENDACIONES

 Uso completo de implementos de laboratorio para evitar

accidentes.
 Al momento de cristalizar, elegir el solvente adecuado, el cual
debe tener la propiedad más importante de no reaccionar con
la muestra.
 Se recomienda lavar el zinc en exceso para no perder muestra.
 Si se forma una mezcla espesa y gomosa se recomienda
agregar ácido acético en exceso.

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Plöchl

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APÉNDICE

ESPECTROSCOPÍA IR

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HOJAS DE SEGURIDAD
Acetilacetato de Etilo

Zinc

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Nitrito de Sodio

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