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I.

Notions de base sur la Spectroscopie


1. Introduction
La spectroscopie est l'étude d’interaction entre la matière et unrayonnement électromagnétique.
L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à l'aide d’appareils appelés
spectrophotomètre: elle permet d'obtenir leurs spectres électromagnétiques.
On appelle spectre toute trace de la réponse de la matière à une onde électromagnétique.
Il en existe plusieurs types : laspectroscopie visible, UV, infrarouge, par rayons X...

Figure 1 : Les différentes radiations ainsi que leur action sur une molécule
2. Rayonnement électromagnétique
Sous son aspect ondulatoire, le rayonnement électromagnétique (le rayonnement Ultraviolet, la
lumière Visible, le rayonnement IR, les micro-ondes et les ondes radio) peut être représenté par
un champ électriqueE et un champ magnétiqueH variant selon une loi sinusoïdale. Il se propage
dans le vide avec une vitesse « c » célérité de la lumière dans le vide et vaut 3.108m/s.
Le champ électrique « E »et le champ magnétique « H » sont perpendiculaires entre eux et
varient sinusoïdalement en une période T (en s). En une période « T », l’O.E.M parcourt une
longueur d’onde«λ» telle que : la période « T », La fréquence « υ » et « λ » sont liés par :
1
𝜆 = 𝑐. 𝑇 = 𝑐
𝑣
𝑐
𝑣= = 𝑐. 𝑣̅
𝜆
Avec 𝑣̅ : nombre d’onde
Figure 2 : Onde électromagnétique
L’énergie transportée par une radiation de fréquence v est :
ℎ. 𝑐
𝐸 = ℎ. 𝑣 = = ℎ. 𝑐. 𝑣̅
λ
3. Quantification des niveaux d’énergie
Le phénomène d’absorption d’un photon de fréquence v se traduit par le passage du système d’un
état initial à un état final. Il en va inversement pour le phénomène d’émission.

Figure 3 : Absorption de rayonnement électromagnétique


L’énergie propre d’une molécule peut en première approximation être décomposée en trois
termes indépendants :
𝑬 = 𝑬𝒆𝒍 + 𝑬𝒗 + 𝑬𝒓
𝐸𝑒𝑙 : Énergie électronique, a lieu dans le domaine de l’UV-visible (spectroscopie UV-visible) ;
𝐸𝑣 : Énergie vibrationnelle, associée aux mouvements des atomes autour de leur position
d’équilibre sans mouvement d’ensemble ;
𝐸𝑟 : Énergie rotationnelle, associée aux mouvements de rotation de la molécule autour d’un axe
passant par le centre d’inertie ;
Les énergies moléculaires peuvent être classées comme suit :
E rot < E vib< E elect.liaison< E electr.atomique
II. La spectroscopie infrarouge (un cas particulier du phénomène des interactions
matière-rayonnement)
1. Allure d’un spectre infrarouge
On trace un graphe représentant la transmittance en fonction du nombre d’onde, la transmittance
évalue le rapport de l’intensité I sortante sur l’intensité I0 entrante, ce qui donne :
𝑰
𝑻=
𝑰𝟎
Si 𝑇 = 100 %, l’intégralité de la radiation a traversé la cuve et l’espèce chimique n’a pas
absorbé la radiation électromagnétique.
Si T = 0 % , La radiation électromagnétique n’est pas passée donc l’espèce chimique à
analyser a intégralement absorbé cette radiation électromagnétique.
En spectroscopie infrarouge on n’utilise pas la longueur d’onde, on préfère utiliser une grandeur
appelée nombre d’onde 𝜎.
𝟏
𝝈= (𝒄𝒎−𝟏 )
𝝀
Le domaine de nombre d’onde de l’infrarouge s’étend entre 10 cm-1 jusqu’à 14000 cm-1.L’axe
correspond aux différentes graduations du nombre d’ondeest gradué de droite à gauche.
Et pour l’étude des spectres concernant les différentes molécules à analyser le domaine de
nombre d’onde est de 400 cm-1 jusqu’à 4000 cm-1, cela correspond à l’infrarouge moyen.
Il existe deux zones principales dans un spectre IR :
 Une première zone à gauche correspondant à un nombre d’onde supérieur à 1400 cm-1 où se
trouvent les bandes caractéristiques des liaisons de la molécule ;
 Une seconde zone à droite correspondant à un nombre d’onde inférieur à 1400 cm-1, appelée
« empreinte digitale » que nous ne pourrons pas analyser à cause de sa complexité.
2. Vibrations moléculaires
a. Molécule diatomique : A-B
-Modèle classique

Figure 4 : Modélisation d’une liaison covalente


On assimile les deux atomes A et B unis par une liaison covalente à deux masses mA et mB qui
seraient reliées par un ressort de constante de raideur k. Les masses peuvent osciller autour de
leur position d’équilibre avec une fréquence donnée par la loi de Hooke :

𝟏 𝒌
𝒗𝟎 = √
𝟐𝝅 𝝁

Avec :
𝐦 𝐦
𝛍 = 𝐦 𝐀+𝐦𝐁 est la masse réduite du système ;
𝐀 𝐁

K est la constante de rappel du ressort.


Lorsque cette molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique
caractérisée par la fréquence« v », il y’a absorption (phénomène de résonance) lorsque 𝑣 = 𝑣0 .
-Modèle quantique
Le modèle quantique permet aussi de justifier l’absorption de l’onde électromagnétique de
fréquence 𝑣 = 𝑣0 car l’énergie vibrationnelle de la liaison est quantifiée et est donnée par la
relation suivante :
𝟏
𝑬𝐯 = 𝒉𝒗𝟎 (𝐯 − )
𝟐
Avec :
𝒗𝟎 La fréquence donnée par la loi de Hooke ;
v un entier positif ou nul appelé nombre quantique vibrationnel ;
La transition entre deux niveaux peut se faire si, ∆v = +1 on retrouve donc une transition
possible si 𝑣 = 𝑣0 et la différence d’énergie entre les niveaux vaut bien ∆𝐸 = ℎ𝑣0 .
b. Molécule polyatomique
Les vibrations complexes d’une molécule peuvent se décomposer en différents modes de
vibration indépendants appelés modes normaux.
Soit une molécule possédant N atomes. On aura donc au maximum :
 3N-6 modes de vibrations normaux pour une molécule non linéaire ;
 3N-5 pour une molécule linéaire.
Il existe deux types de vibration moléculaire dites bending et stretching respectivement
déformation angulaire et élongation.
 Vibration d’élongation (de valence) : elle correspond à une variation de la distance entre
deux atomes selon l’axe de la liaison.
Elongation asymétrique Elongation symétrique

Figure 5 : Vibrations d’élongation


 Déformation angulaire (de déformation) : elle correspond à une variation de l’angle
séparent deux liaisons successives.
Balancement Cisaillement

Rotation Torsion

Figure 6 : Vibrations de déformation


Chacune de ces vibrations possède sa propre fréquence et se traduira sur le spectre infrarouge par
différentes bandes d’absorption.
En réalité au sein d’une molécule toutes les liaisons ne donnent pas lieu à une absorption dans
l’infrarouge : il existe une règle de sélection : pour qu’il y ait absorption il faut que le moment
dipolaire de la molécule varie lors de la vibration.
 Cela justifie les faibles absorptions dues aux doubles liaisons C=C.
 Cela justifie l’absence de certains modes de vibration de certaines molécules.
L’analyse détaillée d’un spectre infrarouge est complexe, nous nous limiterons aux absorptions
dues aux vibrations d’élongation. On les retrouve dans la partie gauche du spectre.
L’analyse d’un spectre infrarouge est effectuée l’aide de tables IR (voir annexe 1).

III. La spectrométrie d’absorption atomique


1. Introduction
La spectrométrie d’absorption atomique (SAA), permet de doserun ou plusieurs éléments
prédéfinis (métaux ou non-métaux) dans pratiquement toute sorte de matrices (eaux, alliages,
…..), choisis dans une listeen contenant environ 70 éléments.
2. Principe
Si nous fournissons le quantum d’énergie nécessaire pour passer d’E0 à E1 au moyen d’un
photon, ce photon pourra être absorbé par l’atome à la condition que l’énergie du photon soit
égale à la différence d’énergie entre les deux états E1 et E0, c’est-à-dire au potentiel d’excitation
relatif au premier niveau:
𝐡𝐯 = 𝐄𝐧 − 𝐄𝟎 = 𝐄𝟏
ℎ Constante de Planck (6,626 0755 10− 34 J · s) ;
v Fréquence de l’onde lumineuse en s−1 ;
E0 = 0 Niveau fondamental pris comme niveau de référence.
Une population d’atomes est éclairée par un rayonnement lumineux de longueur d’onde 𝛌𝟎 =
𝐂
et d’intensité I0.
𝐄𝟏

Lors du passage de ce rayonnement au travers du nuage atomique, les atomes au niveau


fondamental E0 peuvent absorber de la lumière de telle sorte que, à la sortie du nuage, l’intensité
lumineuse est égale à I. On définit l’absorbance A comme suit :
𝐈𝟎
𝐀 = 𝐥𝐨𝐠
𝐈
La mesure d’intensité lumineuse estfaite à une longueur d’onde spécifique de l’élément analysé.
Et il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionnalité du type de la loi de Beer-
Lambert.
3. Appareillage
Tout instrument d’absorption atomique contient les mêmes éléments de baseà savoir :

Figure 7 : Schéma de base d’un spectromètre d’absorption atomique


1- Une source de lumière (lampes à cathode creuse) qui produit une radiation caractéristique de
l’élément à doser à la longueur d’onde λ0 ;
2- Un atomiseur (une flamme) dont le rôle est de produire un nuage d’atomes à l’état
fondamental ;
3- Un monochromateur qui sert à éliminer toutes les radiations autres que celle à la longueur
d’onde λ0 ;
4- Un détecteur couplé à un système électronique pour enregistrer et traiter les signaux.
L’itinéraire du métal dans l’appareillage est schématisé comme suit :
4. Interférences
4.1 Interférences spectrales
 Par superposition de raies d'émission de la source d'émission ;
 Par superposition de raies d'absorption dues aux éléments introduits dans la flamme ;
 Par superposition de raies d'émission et d'absorption dues aux éléments introduits dans la
flamme ;
 Par la présence de bandes d’absorption moléculaire.
4.2 Interférences physiques
 Modification des débits des gaz au cours de l'analyse, qui peut agir sur le débit d'aspiration
(débit du comburant) et la température de flamme.
 Propriétés physiques des solutions étudiées (la viscosité). Si la solution dans laquelle on veut
doser un métal donné renferme un ou plusieurs autres ions en concentration importante,
quand on va provoquer la nébulisation de la solution dans une flamme, ces autres sels
métalliques s’insolubilisent. Il ya formation de petites particules qui vont disperser la lumière.
4.3 Interférences chimiques
4.3.1 Interférences atomiques (en phase vapeur)
Les interférences par excitation, qui peuvent d'ailleurs être moléculaires, y compris la
fluorescence, ont été classées comme des interférences spectrales.
4.3.2 Interférences moléculaires
Ce sont les interférences chimiques proprement dites, toutes provoquées par la formation de
molécules. Il y a chaque fois perturbation des équilibres de dissociation soit avant, soit après la
dissociation.
a) En phase vapeur
-par excès d'anion (halogénure),
-par recombinaison avec les atomes, radicaux et molécules ou perturbation de l'équilibre.
b) En phase condensée
Formation au moment de la dessiccation, de composés oxygénés (solutions solides) dont la
dissociation est difficile.
-interaction anionique par formation de sels oxygénés,
-interaction cationique par formation d'oxydes complexes doubles (métalliques).
A ce groupe, nous rattachons des perturbations causées par des phénomènes physico-chimiques,
telle l'ionisation (dites aussi électroniques).

IV. La spectroscopieUV-Visible
1. Spectre d'absorption
Les absorptions UV-Visible des molécules sont des cas particuliers du phénomène
d’interactionentre matière et onde électromagnétique. On parle de spectroscopie UV-visible,
lorsque ces interactions sont observées dans le domaineUV-Visible (UV: 200 à 400nm et Visible
400 à 800nm).
Le spectre d’absorption permet de visualiser les bandes qui ont pour origine des transitions
électroniques dans un chromophore (groupement responsable de ces transitions).
2. Les différents types de transitions
Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitalesmoléculaires
liantes ou non liantes remplies, vers des orbitales moléculaires antiliantes non remplies. Le
diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de type σ, π et n :

Figure 8 : Types de transitions électroniques


3. La loi de Beer-Lambert
Pour des espèces chimiques en solution aqueuse, la couleur de celle-ci est souvent due à
laprésence d'ions en solution. Les ligands qui entourent ces ions sont responsables de la couleur
dela solution.
La loi de Beer-Lambert permet de relier absorbance et concentration en espèce colorée, pourdes
solutions faiblement concentrées.
𝐴(𝜆) = 𝜀𝜆 . 𝑙. 𝑐
A est l'absorbance sans unité.
𝜀𝜆 est le coefficient d'absorption molaire en L.mol-1.cm-1.
l : longueur de la cuve, en général, en cm.
c : concentration en mol/L.
4. Couleur perçue et longueur d'onde maximale
Une espèce chimique est caractérisée en spectroscopie UV-visible par la longueur d'onde λ (max)
du maximum d'absorption et par la valeur du coefficient d'extinction molaire ε (λmax)
correspondante.
Figure 9 : Cercle chromatique
La longueur d'onde du maximum d'absorbance donne une idée de la couleur à l'aide du cercle
chromatique et des couleurs complémentaires.
5. Dosage par étalonnage
Le dosage par spectroscopie UV-visible suppose que les espèces mises en jeu sont colorées.
1-A partir du spectre d'absorption, définir graphiquement λmax.
2-Etablir la courbe d'étalonnage à partir de solution colorées dont on connaît les concentrations.
C’est à dire tracer A=f(c) en choisissant λmax.
Si la solution est suffisamment diluée, la courbe obtenue est une droite passant par l'origine.
3- Mesurer l'absorbance de la solution inconnue.
4- Lire graphiquement la concentration correspondante.

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