Acidos y Bases

EVOLUCIÓN HISTÓRICA
QUÍMICA • Roma
– Acidus ≡ ácido ⇒ vinagre
INORGÁNICA I • Los Árabes

– Al-qaliy ≡ álcali ⇒ cenizas de plantas
• Los Árabes
ÁCIDOS Y BASES – sal ≡ sal ⇒ NaCl
Introducción
Introducción • S. XVII
– Extensión del concepto álcali ⇒ base
Semestre 2009-1
• S. XVII
– ácido + base ssd sal
Rafael Moreno Esparza
26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 0 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 1
CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES

• Antes que nada debemos aclarar que las mal • De manera que seamos capaces de tener una
llamadas teorías ácido-base, no lo son actitud tan cosmopolita como se pueda hacia
• En realidad son definiciones de lo que son los cualquier definición de los ácidos y las bases
ácidos y las bases • Y manejarlas convenientemente en cualquier
• Y podemos hacer que un ácido o una base sea situación química
cualquier cosa que queramos • Algo que es muy importante recalcar, es que cada
• De manera que las diferencias que hay entre las definición surge como una respuesta a la evolución
definiciones no consideran si es correcta o no de la teoría química vigente.
• Sino más bien si es la más conveniente para usar en • Así las primeras definiciones que aparecen se basan
una situación particular en la teoría electrostática del enlace.
• De hecho todas las definiciones ácido-base son • Y con el transcurso del tiempo, empiezan a
compatibles entre sí aparecer nuevas definiciones que toman en
• En realidad lo que haremos en esta presentación es consideración las nuevas teorías.
enfatizar su paralelismo
1
DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES
• Existen dos clases de definiciones • En el caso de las definiciones iónicas se considera
– IÓNICAS que los ácidos y las bases son fuentes y
sumideros de iones
– ELECTRÓNICAS
• Iónicas: • En el de las definiciones electrónicas se les
considera como fuentes y sumideros de densidad
– caracterizan la interacción en términos de la electrónica
electrostática de los reactivos
• Electrónicas: • Si el sistema definido depende del disolvente en
el que ocurre la reacción, se le conocerá como
– caracterizan la interacción en términos de la dependiente del disolvente
redistribución de los electrones de valencia
de los reactivos • Si no, se le llamará independiente del disolvente
Definición de Arrhenius Definición de Arrhenius

•Propuesta en 1887 • Esta definición únicamente es aplicable a sistemas
•Surge de la teoría de las disoluciones cuyo disolvente es agua
electrolíticas del propio Svante Arrhenius • Calores de neutralización ΔHneutralización (kJmol-1)
–Ácido: una sustancia que genera el para varios pares ácido-base
ion H+ como uno de los productos H2CO3/NaOH 57.2
de su disociación iónica en el agua: HClO4/NaOH
HxB qwe xH++ Bx-
57.6
–Base: una sustancia que genera el ion OH- como HNO3/NaOH 57.5
uno de los productos de su disociación iónica en HCl/NaOH 56.1
agua: HCl/Ca(OH)2 58.4
M(OH)y qwe My++ yOH-
–Neutralización:
HCl/Sr(OH)2 57.7
• Todas estas reacciones se deben a una especie
OH- + H+ qwe H2O común en todas las disoluciones
2
Sistema del disolvente Sistema del disolvente
• Elaborada entre1905 y 1909 • Procesos de autoionización
• Basada en el hecho de que muchos disolventes Protónicos
sufren una reacción de autoionización originando Disolvente Catión Anión
cationes y aniones de forma similar a como ocurre H2O H3O+ OH-
con el agua.
NH3 NH4+ NH2-
• También proviene de la definición de Arrhenius
HCl H2Cl+ Cl-
– Ácido: es un soluto que incrementa la
HNO3 H2NO3+ NO3-
concentración del catión característico del
disolvente CH3OH CH3OH2+ CH3O-
– Base: es un soluto que incrementa la
concentración del anión característico del
disolvente

• Procesos de autoionización • Para el H2O se define el producto iónico a 25°C, de
la siguiente forma:
No protónicos
Kw=[H3O+][OH−]=10-14
Disolvente Catión Anión • Al tratar otros disolventes además del agua,
POCl3 POCl2+ POCl4− análogamente a esta se puede obtener:
NOCl NO+ NOCl2− KDisolvente=[A+][B−]
SOCl2 SOCl+ SOCl3− • Y de manera similar al agua, se pueden generar
SO2Cl2 SO2Cl+ SO2Cl3− escalas análogas a la de pH de cada pX
• De este modo se podrá construir una escala similar
I2 I+ I3−
a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente
SO2 SO+ SO32− que sufra el proceso de autoionización.
3
• El proceso de autoionización: • Como se puede ver en la tabla anterior, existen
• En la Tabla aparecen los valores calculados para disolventes que se comportan como ácidos y como
algunas sustancias. bases.
• Encontrándose el punto de neutralización en el • En cada uno se puede medir la fuerza de ácido base
valor de -1/2 logKDisolvente.
de cualquier sustancia, empleando técnicas
Sistema KD pH Neutralidad similares a las que se usan en agua.
2 H2SO4 H3SO+4 + HSO4- 10-4 0-4 2 • Pero existe un límite hasta el cual se puede medir
2 CH3COOH CH3COOH+2+ CH3COO- 10-13 0-13 6.5 la fuerza como ácido o base de una sustancia y
esto dependerá del disolvente en cuestión.
2H2O H3O+ + OH - 10-14 0-14 7
• Así, un ácido débil en H2O se puede comportar
2C2H5OH C2H5OH+2 + C2H5O- 10-20 0-20 10 como un ácido fuerte en un disolvente más básico
2NH3 +
NH+4 NH-2 10-29 0-29 14.5 que el agua, es decir, se encontrará totalmente
disociado en dicho disolvente.
2 SO2 SO + 2+ SO23- -- -- --
• A este fenómeno se le llama efecto nivelador.

• Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un • Algo análogo ocurrirá con las bases.
protón al agua para formar H3O+. • Y las bases más fuertes que el OH− se protonarán
• Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua completamente con el agua, y la fuerza de las
permanecerá sin ionizarse en H2O. mismas es indistinguible.
• Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más • Por ejemplo, las bases como el MeO− y NH2− no
o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian existen en H2O.
totalmente en agua. KNH2(s) + H2O(l) sd K+(aq)+OH-(ac)+ NH3(aq)
• Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto LiMeO(s)+ H2O(l)sd Li+(aq) + OH−(aq)+ MeOH
nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos • Pero pueden presentarse en otros disolventes.
más fuertes que el H3O+. • Como conclusión se puede decir que todos aquellos
• Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por el
ácido que el agua,(p. ej. ácido acético), tanto el HBr agua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14
como el HI se comportan como ácidos débiles, y se también lo son.
puede observa que el HI es más fuerte que el HBr.
4
• Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido • El efecto nivelador, se comprende muy
entre 0-14 pueden existir en este disolvente. naturalmente desde este punto de vista.
• Se puede observar que este intervalo corresponde al • Todos los ácidos más fuertes que el anión
pKw. característico del disolvente se nivelarán a este
• De forma general, en cada disolvente existirán • Así el caso del agua:
aquellas especies cuyo pKa está comprendido entre H2O + HClO4 ssd H3O+ + ClO4–
0 y pKdisolv. • pero:
• En la tabla anterior se muestra la ventana de H2O+CH3COOH qwe H3O++CH3COO
discriminación entre ácidos y bases en distintos
• De manera similar en el caso del amoniaco:
disolventes.
NH3 + HClO4 ssd NH4+ + ClO4–
• Obsérvese como la del agua es relativamente
estrecha. NH3 + CH3COOH ssd NH4+ + CH3COO–
• Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrán • pero:
distinguirse entre distintas especies. NH3 + NH2CONH2 qwe NH4+ + NH2CONH–

• Una crítica a esta definición es que : • Lo anterior a pesar de que explica algunas de sus
– se concentra demasiado en las reacciones iónicas reacciones.
– en las propiedades químicas del disolvente • Es decir, nuestra familiaridad con la química de
– Y desprecia las propiedades físicas
las disoluciones acuosas de alta permitividad
• Además, una de las dificultades principales de esta
definición es que: – (eH 2O = 81.7 e0)
– en ausencia de datos uno se ve tentado a ir más • La cual es carácterística de las reacciones iónicas,
allá de lo justificable tiende a prejuiciarnos
• De esta manera se tiene, que en el caso de SO2, la
suposición de que reacción de auto-disociación • Y nos tienta a pensar que otros disolventes se
ocurre: comportan de la misma manera
2SO2 qwe SO2+ + SO32– • Sobreinterpretando la definición
• No es justificable. Pues no se observa.
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Definición de Brønsted -Lowry Definición de Brønsted -Lowry
• Historia:
– I. Langmuir • Ácido: A mayor capacidad donadora, mayor fuerza
(1920 USA) del ácido
– G. N. Lewis • Base: A mayor capacidad aceptora, mayor fuerza
(1923 USA)
– T. M. Lowry de la base
(1923 UK) • Toda reacción se puede representar con la
– J. N. Brønsted ecuación siguiente:
(1923 Dinamarca).
• La acidez depende de la capacidad HB +:B' :B + HB'
de una sustancia para donar protones • En disolución acuosa esta definición es
– Ácido: Una especie que actúa como prácticamente idéntica a la de Arrhenius
donador de protones
– Base: Una especie que actúa como – 2 H2O ssd H3O+ + OH−
aceptor de protones
Propiedades de las especies Propiedades de las especies

• Uno de los casos donde esta definición se aplica, • Este tipo de reacciones transcurren siempre de
es en la racionalización de la manera en que manera que se forman las especies más débiles.
actúan como ácidos o bases algunos disolventes • Así, el ácido más fuerte y la base más fuerte de
protónicos como el amoniaco: cada par conjugado reaccionarán para dar ácidos y
bases conjugadas más débiles.
NH4+ + NH2− qwe 2NH3 • Así para la siguiente reacción general ácido base:
HB + :B' :B + HB'
ácido base producto de neutralización
• O el ácido sulfúrico
ácido base base ácido
H3SO4+ + HSO4− qwe H2SO4
• Se pueden deducir las reglas siguientes:
ácido base producto de neutralización
– Los ácidos débiles tienen bases conjugadas
• Dos especies químicas que difirieren únicamente fuertes
en el número de protones forman lo que se – Los ácidos fuertes tienen bases conjugadas
denomina par conjugado. débiles
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Ventajas y consecuencias Ventajas y consecuencias
• La definición de Brønsted, no difiere • O en el de:
apreciablemente de la de Arrhenius al tratar H3 SO4+ + HSO4 – qwe 2H2SO4
sistemas acuosos Ácido Base Disolvente
2H2O qwe H3O+ + OH– • Es decir todas las reacciones ácido-base pueden
Disolvente Ácido Base representarse con esta ecuación:
• Su utilidad descansa en la capacidad de manejar 2-
cualquier disolvente protónico, como en el caso
de:
NH4+ + S NH3 + SH
NH4+ + NH2– qwe 2NH3 Ácido Base Base Ácido
Ácido Base Disolvente
Ventajas y consecuencias Ventajas y consecuencias

• Generaliza el concepto ácido-base para incluir
• Además, muchas otras reacciones que no especies inestables y aun transientes, por ejemplo:
implican la neutralización y que también son
HCl + H2O qwe H3O+ + Cl-
ácido-base pueden tratarse sencillamente
NH4+ + H2O qwe H3O+ +NH3
• Además, muestra explícitamente el papel del
HSO4- + H2O qwe H3O+ + SO42-
disolvente
C2H5OH + HCl qwe C2H5OH2+ + Cl-
HB + H2O H3O + :B- C2H3O2 + H2O qwe C2H3O2H+ + OH-

+
Co(H2O)(NH3 )53++H2Oqwe Co(OH)(NH3)52++H3O+
ácido base ácido base • Remedia parcialmente el problema semántico de
• Es independiente del disolvente aplicar el nombre de ácido o base a la fuente del ion
responsable de las propiedades.
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Ventajas y consecuencias Definición de Lux-Flood
• Permite redefinir cuantitativamente la fuerza del • Al trabajar en sistemas de óxidos fundidos, la
ácido usando el equilibrio de protonación definición de Brønsted no es aplicable
HB :B • En 1939 Lux e independientemente Flood definen:
HB' :B' – Ácido: Aceptores del ion óxido
pKa – Base: Donadores del ion óxido
HB'' :B''
CaO + SiO2 ssd CaSiO3
HB'' + :Br HBr + :B'''
. . Base Ácido
. .
• Sí en la definición de Brønsted se enfatiza el papel
. .
del protón como la especie fundamental en las
• La limitación principal de esta definición se reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood se
encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en describe el comportamiento ácido-base en términos
de transferencia de ion óxido.
los reactivos.
Definición de Lux-Flood Definición ionotrópica

• Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos • En el año de 1954, Gutman generaliza la definición
fundidos a alta temperatura como en el caso de Lux-Flood proponiendo esto:
anterior.
• Generalmente, una base de Lux-Flood es un – Ácido:
anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es un Aceptor del anión característico (-) del sistema
anhídrido ácido (anhídrido tradicional):
CaO +H2O sssd Ca2+ + 2OH− Donador del catión característico (+) del sistema
base ácido – Base:
SiO2 + H2O sssd H2SiO3
acido base Donador del anión característico (-) del sistema
• Nótese que el agua, en un caso actúa como base y Aceptor del catión característico (+) del sistema
en el otro como ácido.
• A este comportamiento se le conoce como
anfoterismo.
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Las definiciones electrónicas Las definiciones electrónicas
• El primero en proponer una definición de ácidos y • Todas las definiciones anteriores, suponían que la
bases que considerara a los electrones fue Gilbert interacción entre las especies era electrostática
Newton Lewis. • Lewis, con su teoría de la valencia comienza la
• Esta definición se quedó perdida durante 15 años revolución en la química que generará todos los
en un pasaje cortito y oscuro pues había sido nuevos modelos atómicos de enlace
incluida en un libro que hablaba de otra cosa. • En su libro, Lewis propone que la interacción
• El libro publicado en 1923, se llama Valence and entre los átomos ocurre porque los átomos deben
the Molecular Structure y habla de la manera compartir electrones
en que los átomos se unen unos con otros. • Ello, para conseguir completar la configuración
• En este libro, Lewis sugiere que las interacciones del gas noble más cercano
entre los átomos no son únicamente • Y será de esta manera que presenta una
electrostáticas y propone que los átomos se unen definición de ácidos y bases que es compatible
pues les faltan o sobran electrones. con su teoría
Definición de Lewis Definiciónes Electrónicas

• ¿Y la definición? • Desafortunadamente, esta definición
– Ácido: permanecerá olvidada por Lewis hasta 1938
Especie que emplea un par electrónico de • Entre tanto, muchos autores se preocuparían de
otra sustancia para completar el octeto de este asunto
uno de sus átomos • Aún sin usar la definición de Lewis, reconocen
– Base: que los ácidos y las bases pueden considerarse
Especie que emplea uno de sus pares como aceptores y donadores de electrones
electrónicos para completar el octeto de • De esta manera se reconocen muchas sustancias
alguno de los átomos de otra sustancia como ácidos y las bases, por medio de su
reactividad
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Definiciónes Electrónicas Definiciónes Electrónicas
• Fry & Stieglitz (1922): Incluyen las reacciones • Robinson (1932): Extiende definición de
redox Lapworth con transferencias electrónicas
– Ácido: es un reductor completas
– Base: es un oxidante – Ácido: Cationoides
• Lapworth (1925): Extienden la definición anterior – Base: Anionoides
a los compuestos orgánicos • Ingold (1934): Redefine la química orgánica en
– Ácido: Cationoides términos de su reactividad
– Ácido: Electrófilos
– Base: Anionoides
– Base: Nucleófilos
• Sidwick (1927): Incluyen a los iones metálicos
• Esta última definicion, aunque procedente de la
– Ácido: Metales
Química Orgánica, es aplicable a todas las
– Base: Ligantes sustancias, orgánicas o no.
Definición de Lewis Criterios de Identificación:

• Para el año de 1938, Lewis despierta de su • Para ello sugiere una serie de criterios
letargo y retoma su definición Fenomenológicos que le permiten demostrar que
• A la luz de los otros trabajos la extiende para su definición es apropiada
abarcarlos todos y presenta esta nueva • Estos criterios son:
definición: – Las reacciones entre un ácido y una base son
• Lewis (1938): rápidas
– Ácido: Aceptor de pares electrónicos – Un ácido (o base) desplazará a un ácido (o base)
– Base: Donador de pares electrónicos más débil de sus compuestos
– Los ácidos y las bases pueden titularse uno
• Para complementar su definición Lewis además
contra otro por medio de un indicador
sugiere un método para identificar las reacciones
– Los ácidos y las bases funcionan como
ácido-base
catalizadores
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Relaciones entre las definiciones Relaciones entre las definiciones
• Hay acuerdo (semántico y experimental) entre las • La reacción ácido-base más simple según esta
bases de Lewis y las de Brønsted definición es aquella que ocurre en fase gaseosa o
en ausencia de moléculas de disolvente, pues así
• Pero además, en la de Lewis el comportamiento no aparecen interferencias y los reactivos (el ácido
ácido no está confinado únicamente al protón y la base) sólo pueden interaccionar entre ellos.
• Ademas de H+, se pueden considerar ácidos a: • Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el éster metílico,
Ag+, SO3, BCl3, SnCl4, SO2, CO2 etc. o del trifluoruro de boro con el amoniaco.
• Las especies ácido y base se neutralizan • En ambos casos se obtiene un nuevo compuesto
en el que ácido y base se unen mediante un enlace
directamente por medio de la reacción: covalente-coordinado.
A + :B qwe A:B • Esta comportamiento explica el hecho de que la
• Es evidente que esta definición tiene muchísimo gran mayoría de estas reacciones sean
mayor alcance que todas las anteriores. exotérmicas, debido a la ganancia en estabilidad
que se obtiene al formarse el enlace.
Relaciones entre las definiciones Una definición generalizada

• Es clara la relación que existe entre todas las
definiciones que hemos presentado
• Estas definiciones no explican propiedades
químicas, simplemente ayudan a correlacionar
observaciones experimentales
• De manera general, la similitud fundamental de
todas estas definiciones radica en que agrupan a las
sustancias
• Y si bien sus propiedades pueden explicarse desde la
teoría electrostática de la materia, tambien pueden
explicarse desde la teoría electrónica
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Una definición generalizada Una definición generalizada
• Si hacemos un análisis de las características de los • De esta manera, la definición de Lewis puede
ácidos, y de las bases nos encontramos que: extenderse así:
– Ácido: – Acidéz:
donación de especies positivas caracter positivo de una especie química que
(H+ o catión del disolvente) decrece al reaccionar con una base.
– Basicidad:
aceptación de especies negativas
caracter negativo de una especie química que
(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.) decrece al reaccionar con un ácido.
– Base: • Esta generalización, tiene dos ventajas:
donación de especies negativas – Incorpora la información de todas las
(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.) definiciones
aceptación de especies positivas – Nos da un criterio para correlacionar la fuerza
de un ácido o de una base con la densidad
(H+ o catión del disolvente)
electrónica de una molécula.
Una definición generalizada Una definición generalizada

• Las definiciones anteriores se caracterizan por • De esta manera se engloban todas las definiciones
describir a un ácido como una sustancia que cede anteriores.
una especie positiva (protón o catión del
disolvente) o acepta especies negativas (ion óxido • Además resulta que es muy útil relacionar la fuerza
o par de electrones) y a una base como una de los ácidos o de la bases con otros conceptos
sustancia que cede especies negativas (electrones, como la densidad electrónica o la estructura
ion óxido, anión del disolvente) o aceptan especies molecular.
positivas (protones o cationes). • El concepto ácido-base no explica las propiedades
• Esas definiciones se pueden unificar especificando de las sustancias ya que estas se explican mediante
que la acidez es el carácter positivo de una especie las teorías de estructura y enlace
química, el cual disminuye al reaccionar con una
base, en tanto que la basicidad de una sustancia • Sin embargo son una herramienta indispensable
será el carácter negativo de dicha especie, que para correlacionar los hechos experimentales
también disminuye al reaccionar con un ácido. observados.
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Caracterización de los aductos: Caracterización de los aductos:
• De lo dicho hasta ahora, es claro que los productos • Ahora bien, para poder tener una caracterización
resultantes de la reacción entre un ácido y una base completa necesitamos definir como reaccionan.
• En general podemos decir que cualquier reacción
se conocen con muchos nombres:
ácido base queda integrada en alguna de estas
– sal clases:
– compuesto de coordinación • Adición:
– aducto A+:BqweA:B
• donador-aceptor • Desplazamiento ácido:
A’+A:BqweA+A’:B
• Molecular
• Desplazamiento básico:
• de transferencia de carga B’+A:BqweB+A:B’
• ácido-base • Doble desplazamiento:
– ion complejo, etc A:B+A’:B’qweA:B’+A’:B
La fuerza de los ácidos y las bases La fuerza de los ácidos y las bases
• Este proceso se puede representar de esta manera:
• Este, permite ver por medio de cambios pequeños de
HA qwe A− + H+ pKa cambios asociados a grandes variaciones de Ka.
• Y está sujeto a ciertas condiciones (temperatura, • Valores pequeños de pKa equivalen a valores grandes
presión, disolvente, etc.) de Ka (constante de disociación) y, a medida que el
• La constante de equilibrio de  A "  H#  pKa decrece, la fuerza del ácido aumenta.
este proceso se define así: K !     • Es decir es más capaz de donar protones.
a HA 
  • Si estamos usando agua como disolvente
+
• Donde [HA], [H ] y [A ] son las concentraciones
−
recordamos que el agua tiene ambas propiedades, es
en el equilibrio de los reactivos y productos de la al mismo tiempo ácido y base.
reacción anterior. • Eso permite que una molécula de agua pueda
• Una forma conveniente de expresar la capacidad de reaccionar con otra como se muestra a
disociarse de un ácido es mediante el valor de su
pKa. El cual es: continuación:
pK ! "log K
a #$ a H2O+H2O qwe H3O+ + OH−
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• Cuya constante de equilibrio de disociación puede • Ahora bien dado que:
expresarse así: H"  OH#  OH!  = K w
       " 
K !
• Como podemos a
H O
$ H 
considerar que la  $  • Entonces al sustituir [OH−] en Kb se obtiene:
concentración de agua es constante: HB"  K
K w = H!  OH"  # H$O Ka   w = K w
$
     Kb ! 
• Ahora bien, la reacción de asociación entre una base B H"  Ka
   
y el protón para formar su ácido conjugado se • Y al sacar logaritmo decimal:
representa a su vez así: pKb=pKw-pKa
B + H2O qwe HB+ + OH− • Un último punto a recordar: la K varía con la
• Cuya constante es : HB"  OH_  temperatura así: d lnK ∆H !
Kb ! 
    = m
B dT RT 2
 
• Todo lo anterior habrá de considerarse siempre que • Acidez de los óxidos no metálicos:
comparemos datos hechos en disolución. • Pauling propuso unas reglas para sistematizar la
evaluación de la fuerza de los oxiácidos:
• Es claro que al cambiar de disolvente, la – Para un oxiácido OpE(OH)q , el valor del pKa es de
temperatura, u otros parámetros habrán de hacerse aproximadamente 8-5p.
los ajustes correspondientes a las ecuaciones. – Los valores de los pKa sucesivos en ácidos
• De esta manera el estudio cuantitativo del polipróticos (q>1) van aumentando de cinco en
comportamiento de los ácidos y las bases nos cinco unidades con cada pérdida de un protón.
permitirá caracterizarlos. • Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p
=2 y q=2.
• A continuación se presentan estos estudios y • Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 =
algunos ejemplos: +3, lo cual está de acuerdo a los valores
experimentales de -2.0 y +1.9.
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• Acidez de los oxiácidos: • En la figura se
– Los óxidos no-metálicos son lo que podríamos muestran los
llamar anhídridos ácidos. valores de pKa
– Al incrementarse la covalencia, los óxidos se determinados
vuelven menos básicos y más ácidos. experimentalmente
– El comportamiento de estos óxidos está de algunos oxiácidos.
relacionado a con las electronegatividades de los
elementos involucrados.
– La fuerza ácida depende de varios factores:
•electronegatividad (χ) del átomo central,
•efecto de los sustituyentes,
•número de átomos de oxígeno (n) alrededor
del átomo central
– Así para X(OH)mOn: pK a = 10.5 − 5n − χx • Valores de pKa delos oxiácidos. p es el número de
atomos de O no protonados.
• Comportamiento de los cationes en agua
• Basicidad de los óxidos metálicos: – Cuando disolvemos una sal en agua, tipicamente
– En una familia, la basicidad de los óxidos tiende ocurriran varios procesos
a incrementarse al bajar en la tabla periódica 1.La interacción del agua con la sal romperán
– BeO es anfotérico, pero MgO, CaO, SrO y BaO los enlaces entre el catión y el anión.
son óxidos básicos 2.El catión que tiene carga positiva se une al
agua por medio de la interacción carga
– Aunque la carga es la misma en toda la familia, dipolo, a este proceso se le llama hidratación.
el radio del Be2+ es mucho menor.  Este proceso se puede describir así:
• De esta manera podremos decir que, la fuerza Mn+ + mH2O qwe [M(H2O)m]n+ """ΔH
ácida del oxiácido esta relacionada con el radio • Cada catión podrá unirse a un número
iónico del mismo. determinado de moléculas de agua con mayor o
menor fuerza.
15
• Hidratación: ¿qué factores influyen en la energía • Hidratación:
de hidratación? – Es claro entonces que tanto la carga como el
K+ Cs+ tamaño de ion modifican la energía de
Li+ Na+
Ag+ Tl+ hidratación de cada ion.
Cu+
2+ Ba2+ – Otra manera más compacta de decirlo es que es
Ca2+ Sr
Pb2+ la relación Z/r la que modifica la energía de
Ni2+
hidratación de los cationes.
– Así, cuando Z/r es grande, la acidez del catión
es grande y el ΔH de hidratación es grande.
Lu3+
– Lo anterior puede expresarse matemáticamente
Fe3+
así: cte ⋅ Z 2
calc
∆H hidratación =− kJoule
r + 50 mol
• Hidratación: Cuando graficamos la energía de • Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen
hidratación calculada contra la observada nos en el fenómeno de hidratación?
encontramos esto: – Conforme Z/r crece, el enlace O-H resiente la
+ K Cs+
Na+ + presencia del metal y su densidad se desplaza
Tl+
Li+ +Ag
Cu hacia el catión debilitandose
Ba2+
Sr2+
Ca2+ 2+ – Cuando Z>2 y el radio es pequeño, esto puede
Pb
ocasionar que el enlace O-H del agua se rompa
Ni2+
– Ello da a lugar al proceso conocido como
hidrólisis:
Lu3+
Al3++6H2O qwe [Al(H2O)6]3+
Fe3+ [Al(H2O)6]3+qwe[Al(H2O)5(OH)]2++ H3O+
16
• Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen • Basicidad de las aminas sustituidas:
en el fenómeno de hidratación? – Entre mejor donador electrónico sea el
– Este proceso puede esquematizarse así: sustituyente en el átomo de N, más básica es la
amina
:
: – Al sustituir un hidrógeno por grupos jaladores de

:
:
: :
electrones (-OH o -NH2) hace que decrezca la
basicidad de la amina
:
+[ ]+
:
: qwe :
:
:
:
: :
– Así NH3 es una base débil, pero NF3 no es básico
– Al agregar grupos alquílicos (donadores
:
: :
electrónicos) la basicidad aumenta, porque el
– Y la reacción general se representa así: nitrógeno tiene mayor densidad electrónica
• [M(H2O)m]n++H2Oqe[M(H2O)m-1(OH)]+(n-1)+H3O + – Esta tendencia no se observa en el caso de las
trialquilaminas debido a efectos estéricos
• El ácido y la base más fuertes: • La afinidad protónica Ap
– Lo anterior nos hace pensar que la especie más • La reacción ácido-base más simple para analizar
ácida deberá ser la que tenga Z/r más grande teóricamente será claro, la reacción de protonación
• Esta especie es H+ en fase gaseosa.
• Y claro, la base más fuerte será el electrón • La energía requerida para que ocurra la reacción:
– Ninguno de ellos se presenta solo B−(g) + H+ (g) ssd BH (g)
– Es decir, son tan fuertes que la presencia de otra B (g) + H+ (g) ssd BH+ (g)
especie conlleva la reacción inmediata. • Y nos dará una medida de la basicidad inherente de
• Un protón reaccionará con el disolvente formando una especie química.
un cúmulo de moléculas de disolvente a su • Y se llama Afinidad protónica.
alrededor.
• Aunque es posible en algunos casos obtener
H+ + 4H2O qwe [H9O4]+ directamente su valor (usando espectrometría de
• Hay muy pocas situaciones donde se puede masas), en general recurriremos claro, al ciclo de
encontrar algo equivalente con en electrón. Born-Haber.
17
• La afinidad protónica Ap • La afinidad protónica Ap
• Entonces el ciclo de Born-Haber nos permite • Estas reacciones son exotérmicas, ΔH<0, por
evaluar la afinidad protónica de una base usando:
– La afinidad electrónica (AE) de la base lo que para tener una escala de afinidades
desprotonada protónicas positivas hay que definirla como
– La energía de ionización (PI) del hidrógeno Ap = −ΔH.
– Y la energía de enlace (D) de la base protonada. • Obsérvese el paralelismo entre la afinidad
• Usando el siguiente ciclo: protónica y la afinidad electrónica
H•(g) + X• (g) • Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte
−(D)
será la base.
+(PI) −(AE) • Así, la afinidad protónica del F− (1535
+(Ap) kJoules/mol) nos dice que el fluor es una base
H+(g) + X−(g) H−X (g) muy fuerte.
• La afinidad protónica Ap • La afinidad protónica Ap
• Valores estimados de las afinidades protónicas de • Cuando examinamos los valores de pKa observados
varias bases: para diferentes especies con hidrógeno nos
encontramos con las tendencias esperadas con base
H− CH3− NH2 − OH− F− CH4 NH3 H2 O HF en la afinidad protónica, sin embargo hay algunas
402 405 393 375 367 161 209 182 91
excepciones.
• Estas se deben a los efectos de solvatación.
PH2 − SH− Cl− NH2− O2− • Esto se aclara cuando empleamos el siguiente ciclo
392 346 331 613 554 de Born-Haber: Ap−S(cte)
AsH2− SeH− Br− HA (g) H+(g) + A−(g)
374 340 321
TeH− I− +Esolvatación −Esolvatación
321 311
ΔH del pKa
HA (aq) H+(aq) + A−(aq)
18
• La afinidad protónica Ap • Generalmente, los estudios de las propiedades
• Así por ejemplo es posible explicar el ácido-base de las sustancias se llevaban a cabo en
comportamiento de los halogenuros de hidrógeno disolución.
empleando los dos ciclos descritos: • Dado que la medición de la fuerza relativa de un
Cambios de energía libre en agua a 298°C ácido o una base es fundamentalmente
Proceso HF HCl HBr HI termodinámica, siempre se verá influida por otros
factores, como por ejemplo la interacción con el
HX(aq)sdHX(g) 23.9 -4.2 -4.2 -4.2
disolvente.
HX(g)sdH(g)+X(g) 535.1 404.5 339.1 272.2
H(g) sdH +(g) +e 1320.2 1320.2 1320.2 1320.2 • Para tener una medida cuantitativa de la capacidad
-347.5 -366.8 -345.4 -315.3 relativa de un ácido en disolución (la fuerza de un
X(g)+esdX−(g)
-1513.6 -1393.4 -1363.7 -1330.2
ácido), empleamos una constante de equilibrio.
H+(g) +X−(g) sdHX(g)
• Esta constante es la que está definida por el
HX(aq)qweH+ (aq)+X− (aq) 18.1 -39.7 -54.0 -57.3
equilibrio de disociación de un ácido para dar su
pKa(=ΔG/5.71) 3.2 -7.0 -9.5 -10 base conjugada.
La Teoría Teoría electrostática

• Para caracterizar las interacciones emplearemos • Y aquí el resultado de la interacción atractiva más
todas las formas del modelo electrostático y
también el modelo cuántico la repulsiva:
0
Interacción Modelo Fuerza Función de r
Energía (kJ/Mol)
Covalente Cuántico muy fuerte e-r, {r}corto

rd-d
Iónica Z+ Z! muy fuerte 1/r, {r} largo -200
E=
r
ion - dipolo !Z µ
±
fuerte 1/r 2, {r} corto ri-d
E= 2
-400
r dos-dipolos
dipolo-dipolo !2 µ 1 µ 2 mod. fuerte 1/r 3, {r} corto
E= ion-dipolo
r3 -600
dipolo-dipolo inducido µ12! muy débil 1/r 6, {r} cortísimo dos iones
E= 6
r ri-i
dispersión de London "2 µ1! muy débil 1/r 6, {r} cortísimo -800
E= 0 500 1000 1500 2000
r6 distancia entre los nucleos (pm)
19
Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares
• A pesar del éxito de la teoría electrostática, que • Por último aunque la teoría predice correctamente
confía en un modelo de cargas puntuales y la el comportamiento de los metales menos
repulsión de los electrones. electronegativos, es claro que presenta serios
defectos conlos metales más electronegativos.
• Presenta defectos muy serios, algunos obvios y
otros no tanto, los cuales eventualmente aparecerán • Esto nos obliga a desarrollar una teoría más
completa del enlace en los compuestos iónicos.
al hacer e interpretar algunos experimentos.
• Esta teoría es como se podría esperar, la de los
• El defecto más obvio es, claro, el que las especies
orbitales moleculares
con las que trabajamos, no son cargas puntuales
• Para ello confiaremos en lo que sabemos de los
pues hasta un ion como el cloruro se verá polarizado
orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un
por la presencia del metal.
sistema sencillo.
• Además ya sabemos que ningún modelo puramente • Para que dos especies formen un enlace es
iónico puede representar adecuada y exactamente a necesario que un orbital de valencia de uno de los
las especise que tienen electronegatividades átomos se fusione con el orbital de valencia de
intermedias. algún átomo de la otra especie.

• Estos dos orbitales, ahora comparten la misma • Así en el caso del cloruro de hidrógeno
región del espacio, es decir, se superponen • Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,
• La superposición de los orbitales permite que dos hay una reducción en la energía potencial del
electrones de espín opuesto, compartan el espacio sistema
• Esto es debido al incremento de la densidad
que está entre los núcleos, formando un enlace. electrónica entre los dos núcleos positivos
• ¿Que es un orbital molecular?
– Una combinación lineal de orbitales atómicos
– Al combinarse n orbitales atómicos se obtienen
n orbitales moleculares
•la mitad serán estabilizantes
•la otra mitad serán desestabilizantes
• Hay una distancia óptima entre dos núcleos
unidos en los enlaces covalentes
20
• Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:
• Conforme la distancia decrece, la repulsión entre
los núcleos comienza a ser significativa si las
distancias son muy cortas
• La distancia internuclear en el mínimo de la
energía potencial corresponderá a la distancia de
enlace observada
• Por lo tanto:
la longitud de enlace es la distancia en la cual las
fuerzas atractivas (del núcleo por los electrones de
enlace) y las repulsivas (entre núcleo y núcleo y
además entre electrones) están balanceadas

• El modelo de OM, reproduce los patrones de los • De tal manera que
niveles energéticos sugeridos por los experimentos, el flujo ocurre en
pero con un marco de referencia que permite el el sentido opuesto
enlace covalente. al del caso anterior
• Así que ahora
• Sin embargo, la ausencia de cualquier descripción
la separación
del enlace π es una omisión muy seria.
entre los orbitales
• En particular porque la geometría de estos se eg y t2g aumenta:
encuentran presentes en muchísimos compuestos.
21
Definición generalizada Definición generalizada
• Entonces, empleando la teoría de los orbitales • Por tanto, ahora tenemos que un ácido puede
moleculares, tendremos una definición todavía ser cualquier especie, y una base también
más general
– Ácido:
– Ácido: Ejemplos
Es una especie que emplea un orbital vacío al • Moleculas neutras (BF3 )
iniciar una reacción • Iones (CH3Hg+, Cu(H2O)6 2+)
– Base: • Sólidos ([TaS]2D)
Es una especie que emplea un orbital ocupado – Base: Ejemplos
doblemente al iniciar una reacción
• Moléculas neutras (H2O)
• Iones (Cl-)
• Sólidos ([C]2D)

• Los orbitales que inician la reacción definen quien es • Así los E=0
ácido y quien base orbitales
más accesibles
• Sin embargo, es concebible que posteriormente se energéticamente
otros orbitales se involucren son estos dos
• ¿Pero cuales son los que inician la reacción? LUMO
• ORBITALES FRONTERA
– (Fukui 1975)
• Los orbitales más accesibles son: HOMO
– LUMO = Low Unoccupied Molecular Orbital
– HOMO = High Occupied molecular orbital E
22
• Interacción entre orbitales:
LUMO-LUMO HOMO-HOMO HOMO-LUMO
• Interacción entre orbitales:

– En los dos primeros casos la ΔE es cero Interacción electrostática Interacción covalente
– El tercero estabiliza al sistema
Clasificación de los orbitales Tipos de Orbitales

• En esta tabla, resumimos los diferentes tipos • La tabla anterior puede extenderse si ahora
interacción donador-aceptor basados en el tipo de distinguimos entre los orbitales σ y π.
orbital del que proceden:
Orbital aceptor
n = no enlace
Orbital aceptor a
b = enlace n
n σ* π*
a = antienlace n a
Orbital n.n n.σ* n.π*
donador b σ σ .n σ . σ* σ . π*
n n.n n.a
π π .n π .σ * π .π *
Orbital donador
b b.n b.a
23
Tipos de Orbitales Tipos de Orbitales
• Donadores n: • Aceptores n
– Aniones simples y complejos, moléculas – Cationes simples, cualquier cosa con un octeto
neutras como agua, amoniaco, aminas incompleto como los carbenos, los compuestos
de boro, etc.
alifáticas, éteres, alcoholes, óxidos, etc.
• Aceptores σ*
• Donadores σ
– Todos los compuestos moleculares de los
– Alcanos, CO, C-C en general, C-H, etc. halógenos, ácidos de Brønsted, alcanos.
• Donadores π • Aceptores π*
– N2, SO2, CO2, NO2+, BF3, dienófilos, aromáticos
– alquinos, alquenos, aromáticos, etc.
etc.
Naturaleza relativa Naturaleza relativa

• Una de las más • Lo anterior se puede ilustrar explícitamente con la
importantes reactividad del H2O
consecuencias de – xH2O + Cl- qwe Cl:(H2O)x-
esta definición es la ácido
naturaleza relativa
de la acidez y la – yH2O + Mg2+ qwe Mg(H2O)y2+
basicidad de las base
sustancias – 2H2O + 2Na qwe 2Na+ + 2OH- + H2
• Esta conclusión oxidante
procede de – 2H2O + 2F2 qwe 4H+ + 4F- + O2
definición de Reductor
orbitales • Podemos decir entonces, que la reactividad de una
moleculares y se sustancia depende no solamente de su estructura
ilustra en este
dibujo: estérica y electrónica sino también de la estructura
de las otras especies con las que reaccionará.
24
Limitaciones Aplicaciones
• Fenómeno ácido-base tradicional
• Aunque esta definición cubre prácticamente
cualquier clase de reacción especialmente para • Química de coordinación
las sustancias estables, aun quedan unas • Solvatación, solvólisis y disociación iónica
cuantas excepciones
• Reacciones electrofílicas y nucleofílicas
– las reacciones de radicales libres
• Compuestos de transferencia de carga y aductos
– las de óxido-reducción cuando el número de
electrones transferidos es impar. moleculares
• Sales fundidas
• Estado sólido
• Catálisis
Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

• Se han propuesto dos esquemas para sistematizar • El primer esbozo de esta sistematización
los datos existentes de constantes de estabilidad, procede de la Geoquímica, hacia 1920
estos esquemas incluyen tanto a las reacciones de
Goldschmith sugiere una clasificación de los
sustitución sencillas, como a las reacciones de
metales en función del entorno de
desplazamiento
• Estos esquemas, son clasificatorios y se basan en procedencia y clasifica a los metales así:
la comparación de la estabilidad relativa de miles – Siderófilos (Pt, Pd, Au, Hg etc.)
y miles de compuestos formados por muchos
ligantes y muchos aceptores – Litófilos (Na, K, Cs, Mg, Al, etc.)
– Calcófilos (Ni, Co, Fe, etc.)
25
• El estudio del comportamiento de las • Más tarde hacia 1950, Swartzenbach
reacciones nucleofílicas (donde el propone la existencia de dos grandes grupos
de aceptores electrónicos en términos de su
nucleófilo o donador se mantiene reactividad con diferentes donadores:
constante y se compara el – Clase A, aquellos aceptores que forman
comportamiento de una o varias series compuestos más estables con donadores
de aceptores) (análogos) cuyo átomo donador es un
elemento del segundo periodo (N, O y F)
• Permitirá que se observen una serie de
– Clase B, aquellos aceptores que forman
tendencias que se salen de la norma compuestos más estables con donadores
(análogos) cuyo átomo donador es un
elemento del tercer periodo (P, S y Cl)

• Un poco más tarde (1954), Ahrland, Chatt y – Clase b:
Davies rebautizan las clases, extienden esta Aquellos aceptores que forman sus compuestos
clasificación e incluyen una tercera clase. más estables con los ligantes en los cuales el
– Clase a: átomo donador es un elemento del 3er periodo
en adelante
Aquellos aceptores que forman sus Y forman compuestos menos estables con los
compuestos más estables con los ligantes en ligantes en los que el átomo donador es un
los cuales el átomo donador es un elemento elemento del segundo periodo
del segundo periodo – Además hay una tercera clase de aceptores que
Y forman compuestos menos estables con los para los cuales las constantes de estabilidad no
ligantes en los que el átomo donador es un muestran ni el comportamiento de los aceptores
elemento de los periodos 3° en adelante de clase a, ni tampoco el de los aceptores clase b
y se les llama frontera, intermedios o lindero
26
• Aquí, se han extendido las relaciones de • El comportamiento de la clase b es más
estabilidad tanto como para incluir los complicado y se puede caracterizar porque el
elementos más pesados, y de esta manera, orden de estabilidad es así:
los aceptores de la clase a se pueden – I- > Br- > Cl- > F-
caracterizar por el orden de estabilidad de – S » Se » Te >> O
sus complejos con los átomos donadores
así: – P > As > Sb > Bi >> N
– F- > Cl- > Br- > I- • En la siguiente tabla se clasifican algunos
aceptores (suponiendo sus estados normales
– O >> S » Se » Te de valencia)
– N >> P > As > Sb > Bi

• Si ahora mantenemos al aceptor constante y
• Clase a
cambiamos el donador nos encontramos que
H, los elementos alcalinos y alcalinoterreos;
aunque es más difícil generalizar, sigue siendo cierto
los elementos del Sc al Cr; los elementos del
Al al Cl; los elementos del Zn al Br; el In, el que la clase a de compuestos de coordinación
Sn, el Sb y el I; los lantánidos y los actínidos incrementa su estabilidad al cambiar el átomo
• Clase b coordinado en el siguiente orden:
F > O > N > Cl > Br > I > C > S
Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Hg
• Clase intermedia • En tanto que los de la clase b el orden se invierte
Mn a Cu; Tl a Po; Mo, Te, Ru, W, Re, Os, Cd • El comportamiento de los compuestos de la clase
intermedia o lindero o frontera es más complicado,
y aunque presentan tendencias muy claras, estas no
son racionalizables de manera sencilla
27
• Para los elementos no transicionales, la estabilidad • De esta manera, tenemos que las constantes de
decrece al disminuir su potencial iónico o poder estabilidad de los compuestos de coordinación de
polarizante, estos aceptores es:
• El cual, se define en términos de carga nuclear Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
efectiva formal respecto a su radio iónico, esto es: Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+
Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+
! Z* " • Para ligantes similares
$# = %
& r ' • Si los radios iónicos son similares, las constantes
de estabilidad tienen este orden:
Th4+>Y3+>Ca2+>Na+>La3+>Sr2+>K+

• De manera general se puede decir que las • En los donadores
constantes de los compuestos de coordinación
– Fuerza de base de Lewis:
dependen de los siguientes factores:
• En los aceptores – Carga
– Potencial iónico – Tamaño
– Energía de estabilización del Campo – Momento dipolo.
cristalino – Capacidad de enlace π
– Polarizabilidad – Denticidad
28
HSAB HSAB
• Un enfoque alternativo a la clasificación de • Los ácidos blandos son aquellos que cuando se
Ahrland, Chatt y Davies, que también ha unen a una base se comportan de manera inversa
clasificado a los aceptores y donadores, esta que el protón y tienen las siguientes
basado en el concepto de ácidos y bases duros y características:
blandos (HSAB), propuesto por Pearson en 1965 – Son grandes
• Una definición de cada categoría puede expresarse – Su carga es pequeña
de esta manera: – Densidad electrónica de valencia es fácilmente
Un ácido duro será aquel que se parece al polarizable
hidrógeno cuando se une a una base y tiene las • Por otro lado los donadores se definen así:
siguientes características:
Las bases duras son poco polarizables y sus átomos
– Son pequeños
donadores son muy electronegativos
– A menudo de carga grande Las bases blandas son polarizables y sus átomos
– Densidad electrónica de valencia es poco donadores son poco electronegativos
polarizable
HSAB HSAB
• Ahora bien, la aplicación del principio se puede • Este enfoque es más general que el de Ahrland,
enunciar así: Chatt y Davies.
• La interpretación semicuantitativa de este
Los ácidos duros forman compuestos más estables fenómeno se está desarrollando y en principio
y lo hacen más rápidamente, con las bases duras puede servir como un puente entre la teoría y el
que con las blandas experimento
• Uno de los conceptos más útiles procedente de
• En tanto que
esta clasificación es el de simbiosis química,
Los ácidos blandos forman compuestos más propuesto por Jørgensen hacia 1968
estables, y lo hacen más rápidamente, con las • Este concepto propone que un catión que es duro
bases blandas que con las duras se puede hacer blando al coordinarse con un
ligante blando, en tanto que uno blando puede
hacerse duro si reacciona con un ligante duro
29
HSAB HSAB
• La dureza y blandura de una sustancia se puede • Si la diferencia de energía es grande la nube de
interpretar en términos de los orbitales frontera de electrones se resiste a ser distorsionada y la
una molécula o átomo. molécula es dura.
• Los ácidos y bases monoatómicos duros son • Un ácido duro no posee un LUMO de baja energía.
aquellos que tienen orbitales frontera de energía • Una base dura tiene un HOMO de baja energía
muy diferente. (orbital fuertemente enlazante).
• Una molécula será blanda cuando la separación • Como las estructuras electrónicas no se ven
entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es perturbadas su interacción es fundamentalmente
pequeño. electrostática.
• Cuando esto ocurre, un campo eléctrico pequeño • Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par
aplicado hace que la distribución electrónica blando se reorganizan para dar lugar a un enlace
cambie. esencialmente covalente.
Clasificación HSAB Clasificación HSAB

• Ácidos Duros: • Ácidos Frontera:
H+ Sn2+, Pb2+
Li+, Na+, K+, Rb+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Mn2+, Ru2+, Os2+,
Al3+, Ga3+, In3+, Sb3+, Bi3+,
Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+ Rh3+, Ir3+
Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, • Ácidos Blandos:
Ce3+, Y3+, La3+, Cu+, Ag+, Au+,
VO22+, VO2+, MoO3+ Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+
Tl+
30
Clasificación HSAB Teoría de orbitales moleculares
• Bases Duras: • Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones
H2O, R2O, ROH, NH3, RNH2,
OH-, OR-, de los niveles energéticos sugeridos por la teoría
Cl- , ClO4-, NO3-, CH3COO-, del campo cristalino, pero con un marco de
SO42-, CO32-, referencia que permite el enlace covalente.
PO43-
• Sin embargo, la ausencia de cualquier
• Bases Frontera:
Py, fen, bipy, descripción del enlace π es una omisión muy
Br-, N3-, NO2- seria.
SO32-
• Bases Blandas: • En particular porque la geometría de los
R2S, RSH, R3P, R3As, CO orbitales d es conveniente para este tipo de
RS-, I-, SCN-, CN-, H-, R-
superposición.
S2O32-

• El efecto de este tipo de enlace π, se muestra a • Lo cual da como resultado el siguiente flujo
continuación al compararlo con el σ: electrónico:
31
• Este flujo dependerá de si los orbitales que forman • Esto desde el
el enlace π están o no ocupados. punto de vista
Orbital lleno energético hace
que la separación
entre los orbitales
eg y t2g disminuya
F

• En ocasiones los ligantes pueden ser también • Esta teoría es como se podría esperar, es la de los
aceptores π. orbitales moleculares, que al aplicarse a los
• Tal es el caso de las fosfinas o los carbonilos: compuestos de coordinación adquiere el bonito
nombre de Teoría del campo de los ligantes.
• Para ello confiaremos en lo que sabemos de los
orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un
sistema sencillo.
• Este será un complejo octaédrico como por ejemplo el
del TiF63- y para no regarla iremos paso a paso,
comenzando por las interacciones más sencillas, es
decir los enlaces σ
Orbital vacío
Orbital vacío
32
• Interacción entre el orbital s más externo (4s) con una • A continuación cada uno de los orbitales 4p,
combinación
también formará
de orbitales de los
ligantes con la orbitales moleculares,
misma simetría según su simetría:
en un campo • Así, el orbital 4pz al
octaédrico:
superponerse con L6
• Esto dará lugar a
un orbital molecular y con L3 generará un
OM de enlace y uno de OM de enlace
antienlace dependiendo del signo de la función de y uno de antienlace
onda, cuya simetría corresponde a1g

• En el caso de 4px y 4py ocurrirá lo mismo. • Como recordarán los orbitales d no son equivalentes de
manera que la jugada cambia:
• Y tendremos tres OM de enlace y tres de antienlace

degenerados con la misma simetría. • Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
33
• Por otro lado los otros tres orbitales no se podrán • El diagrama de
combinar: correlación de
orbitales es el
que se presenta
a continuación:

• ¿Y las otras geometrías? Consideremos el caso • Esta vez, los orbitales e no se superponen y por tanto
tetraédrico: no producen enlace, pero encambio los orbitales t 2 si se
superponen:
34
• De manera que • ¿Y que ocurre con los complejos cuadrados?
esta vez obtenemos
este diagrama:
•
ojo

• Y además tendremos que: • De manera que obtenemos este diagrama:
35

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EVOLUCIÓN HISTÓRICA

INORGÁNICA I • Los Árabes

CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 4 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 5

Definición de Arrhenius Definición de Arrhenius

Sistema del disolvente Sistema del disolvente

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 10 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 11

Sistema del disolvente Sistema del disolvente

Sistema del disolvente Sistema del disolvente

Propiedades de las especies Propiedades de las especies

Ventajas y consecuencias Ventajas y consecuencias

HB + H2O H3O + :B- C2H3O2 + H2O qwe C2H3O2H+ + OH-

Definición de Lux-Flood Definición ionotrópica

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 32 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 33

Definición de Lewis Definiciónes Electrónicas

Definición de Lewis Criterios de Identificación:

Relaciones entre las definiciones Una definición generalizada

Una definición generalizada Una definición generalizada

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 62 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 63

: – Al sustituir un hidrógeno por grupos jaladores de

La Teoría Teoría electrostática

Covalente Cuántico muy fuerte e-r, {r}corto

Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 80 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 81

Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 82 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 83

Definición generalizada Definición generalizada

LUMO-LUMO HOMO-HOMO HOMO-LUMO

• Interacción entre orbitales:

Clasificación de los orbitales Tipos de Orbitales

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 92 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 93

Naturaleza relativa Naturaleza relativa

Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 98 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 99

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 100 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 101

Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 102 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 103

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 104 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 105

Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 106 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 107

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 108 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 109

Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 110 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 111

Clasificación HSAB Clasificación HSAB

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 118 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 119

Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 122 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 123

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 124 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 125

Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 128 26/11/08 ÁCIDOS Y BASES 129

Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

• Y tendremos tres OM de enlace y tres de antienlace

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