77

5. Elementy fizyki molekularnej

i termodynamiki

5.1. Hydrostatyka
Ciśnieniem nazywamy stosunek wartości siły nacisku (parcia), Fn, działającej prostopadle do
pewnej powierzchni, do pola tej powierzchni, S:
Fn
p= (5.1)
S
Ciśnienie jest wielkością skalarną.
Jednostką ciśnienia w układzie SI jest pascal – 1 Pa
N
1Pa = 1
m2
Inne często uŜywane jednostki ciśnienia:

Nazwa Symbol Wartość w [Pa]

Bar Bar 105
atmosfera fizyczna Atm 101325
atmosfera techniczna At 98066,5
milimetr słupa rtęci mmHg 133,322
(tor) (Tr)

Atmosfera fizyczna jest wartością średnią ciśnienia atmosferycznego na poziomie morza:

1 atm=760 mmHg

Siłę nacisku jaką ciecz działa na zanurzone w niej ciała oraz ścianki naczynia w którym się znajduje
nazywamy siłą parcia hydrostatycznego, natomiast ciśnienie cieczy nazywamy ciśnieniem hydrosta-
tycznym.

Rys.5.1.1
78 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

Ciśnienie jakie wywiera słup cieczy o wysokości h na dno naczynia (rys.5.1.1), w którym się znajduje
moŜna obliczyć przekształcając wzór (5.1), przyjmując, Ŝe wartość siły nacisku jest równa cięŜarowi
 m
cieczy, Q, oraz korzystając z definicji gęstości  ρ = :
 V
Q mg ρVg
p= = = = ρgh (5.2)
S S S
gdzie:
m – to masa cieczy
g – przyspieszenie ziemskie
V – objętość cieczy, V = hS .

Wzór (5.2) pokazuje, Ŝe ciśnienie hydrostatyczne wywierane na dno naczynia nie zaleŜy od całkowitej
masy cieczy ani objętości. Ciśnienie słupów cieczy o tej samej gęstości i wysokości wywierane na
daną powierzchnię jest niezaleŜne od kształtu naczyń, w których te ciecze się znajdują (rys.5.1.2).
Zjawisko to nosi nazwę paradoksu hydrostatycznego.

Rys.5.1.2

Prawo Pascala: Przyrost lub spadek ciśnienia wywieranego na zamkniętą, nieściśliwą ciecz
jest taki sam w kaŜdym punkcie tej cieczy, oraz na wszystkich ściankach naczynia, w którym ciecz się
znajduje.
Zasada działania pras, podnośników czy hamulców hydraulicznych oparta jest na prawie Pascala.
Urządzenia te są naczyniami wypełnionymi nieściśliwą cieczą, zamkniętymi dwoma tłokami o róŜ-
nych powierzchniach S1 i S2, przy czym S2 jest większa od S1 (S2=nS1, n>1) (rys.5.1.3). Działając na
tłok o powierzchni S1 siłą o wartości F1 powodujemy wzrost ciśnienia w całej objętości cieczy o
∆p = F1 S1 . Ciśnienie to powoduje, Ŝe na tłok o powierzchni S2 działa dodatkowa siła F2. Siła ta jest
F1S 2 F1nS1
co do wartości równa F2 = ∆pS 2 = = = nF1 .
S1 S1

Rys.5.1.3
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 79

Prawo Archimedesa: Na ciało całkowicie lub częściowo zanurzone w cieczy działa ze strony
r
tej cieczy siła wyporu Fw , skierowana pionowo w górę, której wartość jest równa cięŜarowi cieczy
wypartej przez to ciało:
Fw = mc g (5.3)

gdzie:
mc – to masa wypartej cieczy, g – przyspieszenie ziemskie.

Korzystając z definicji gęstości oraz faktu, Ŝe objętość wypartej cieczy Vc jest równa objętości zanu-
rzonego ciała lub jego zanurzonej części Vz moŜna uzyskać wzór na wartość siły wyporu:
Fw = ρ cVc g = ρ cVz g (5.4)

gdzie:
ρc – gęstość cieczy, w której zanurzono ciało,
Vc – objętość wypartej cieczy,
Vz – objętość zanurzonego ciała, lub jego zanurzonej części.

Warunki pływania ciał. Na ciało zanurzone w cieczy działają dwie siły (rys.4):
Q – siła cięŜkości (cięŜar ciała), która jest równa Q = ρ zVz g (ρz – gęstość zanurzonego ciała) oraz
Fw – siła wyporu, równa Fw = ρ cV z g .

Rys.5.1.4.

I. Gdy ρ z > ρ c , to Q > Fw .

Wypadkowa siła jest skierowana pionowo w dół i ciało opada na dno naczynia, w którym znajduje
się ciecz (tonie).
II. Gdy ρ z = ρ c , to Q = Fw .
Wypadkowa siła jest równa zeru i ciało pływa całkowicie zanurzone w cieczy.
III. Gdy ρ z < ρ c , to Q < Fw .
Wypadkowa siła jest skierowana pionowo w górę i ciało porusza się ku powierzchni cieczy. Na-
stępnie zaczyna wynurzać się z cieczy, w związku z czym maleje objętość zanurzona a tym sa-
mym wartość siły wyporu. Gdy wartość siły wyporu staje się równa cięŜarowi ciała zaczyna ono
pływać w cieczy częściowo w niej zanurzone.
80 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

5.2. Teoria kinetyczno - molekularna gazu

doskonałego
Pojęcie temperatury. Skale pomiaru temperatury. Temperatura jest jedną z podstawowych wielko-
ści fizycznych i jest miarą średniej energii kinetycznej ruchu cząsteczek. Jeśli dwa ciała mają tą samą
temperaturę, to mówimy, Ŝe znajdują się w równowadze termodynamicznej.
Najczęściej uŜywanymi skalami pomiaru temperatury są skala Kelvina, Celsjusza i Fahrenheita.
Skala Kelvina to tzw. bezwzględna skala temperatury. Przyjmuje się, Ŝe zero w skali Kelvina jest tem-
peraturą, w której ustają wszystkie ruchy cząstek (temperatura zera bezwzględnego). Temperaturę
mierzoną w skali Kelvina oznaczamy literą T i nie stosujemy symbolu stopnia, np.: T=273 K. Skala ta
stosowana jest w nauce i technice.
W skali Celsjusza temperaturę oznaczamy małą literą t i stosujemy symbol stopnia oC (np. t=100oC).
Punktami odniesienia w tej skali są temperatura zamarzania i wrzenia wody przy normalnym ciśnieniu
atmosferycznym. Temperatura zamarzania przyjęta jest za t=0oC, a wrzenia t=100oC, a odstęp między
nimi podzielony jest na 100 równych części. Temperaturze 0oC odpowiada 273,15 K w skali Kelvina.
Ta skala temperatury jest powszechnie uŜywana w Ŝyciu codziennym większości krajów świata.
Skala Fahrenheita jest nadal zwyczajowo uŜywana w krajach anglosaskich. Za punkty wzorcowe w tej
skali przyjęto najniŜszą temperaturę zmierzoną zimą przez Fahrenheita (t=0oF) oraz temperaturę wrze-
nia wody. Odstęp pomiędzy tymi temperaturami podzielono na 180o.

Przeliczanie temperatury.
T [ K ] = t[ o C ] + 273,15 = 95 t[ o F ] + 255,37
t[ o C ] = T [ K ] − 273,15 = 95 t[ o F ] − 17,78
t[ o F ] = 95 T [ K ] − 459,67 = 95 t[ o C ] + 32

Zerowa zasada termodynamiki.

JeŜeli ciało A znajduje się w równowadze termodynamicznej z ciałem C a ciało C jest w stanie rów-
nowagi termodynamicznej z ciałem B, to ciała A i B równieŜ są w równowadze termodynamicznej.
Wszystkie te ciała mają tą samą temperaturę.

Podstawowe załoŜenia teorii kinetyczno-molekularnej gazu doskonałego.

Gazem doskonałym nazywamy zbiór N cząsteczek gazu, które:
- poruszają się chaotycznie we wszystkich kierunkach
- ulegają zderzeniom spręŜystym pomiędzy sobą oraz ze ściankami naczynia, w którym się znajdują
- nie oddziaływają ze sobą Ŝadnymi siłami, oprócz chwil, w których się zderzają
- suma objętości wszystkich cząsteczek gazu jest duŜo mniejsza niŜ objętość naczynia, w którym się
znajdują.
KaŜdy gaz rzeczywisty pod niewielkim ciśnieniem moŜna w przybliŜeniu traktować jak gaz doskona-
ły.

W analizie zagadnień związanych z zachowaniem gazów wygodnie jest posługiwać się pojęciem
mola. Mol jest miarą ilości substancji i równy jest liczbie atomów w próbce węgla 12C o masie 12g.
Liczba atomów lub cząsteczek w jednym molu substancji nazywana jest liczbą Avogadra NA i wyno-
si:
NA=6,02·1023 mol-1.
Symbol mol-1 oznacza ilość atomów w jednym molu („na mol”).
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 81

Objętość 1 mola kaŜdego gazu w warunkach normalnych, czyli w temperaturze T=273,15 K i przy
ciśnieniu p=101325 Pa, wynosi:
V = 22,4 ⋅ 10 −3 m 3 .

Liczba moli danej substancji n, równa jest ilorazowi liczby cząsteczek tej substancji N i liczby cząste-
czek w jednym molu NA:
N
n= (5.5)
NA
Liczba moli n jest równieŜ równa stosunkowi masy całego gazu M do jego masy molowej µ:
M
n= (5.6)
µ
Masa jednego mola substancji jest równa jej masie molowej µ wyraŜonej w gramach.
Jednostka masy atomowej u:
1u=1/12 masy atomu 12C=1,66⋅10-27kg.

Równanie kinetyczno – molekularne gazu doskonałego.

Średnią energię kinetyczną E k ruchu postępowego cząstek gazu moŜna opisać wzorem:

E k = 32 kT (5.7)

gdzie:
k – stała Boltzmanna,
k = 1,38 ⋅ 10 −23 J / K
T – temperatura w skali bezwzględnej.
Równanie to mówi, Ŝe pomiar temperatury gazu pozwala określić średnią energię kinetyczną ruchu
postępowego jego cząstek. W danej temperaturze cząsteczki wszystkich gazów mają tą samą średnią
energię kinetyczną, niezaleŜnie od masy tych cząsteczek.

Wzór na ciśnienie gazu doskonałego.

Ciśnienie wywierane przez cząsteczki gazu na ścianki naczynia, w którym ten gaz się znajduje opisane
jest wzorem:
2N
p= Ek (5.8)
3V
gdzie:
N – liczba cząsteczek gazu,
V – objętość gazu,
E k - średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek gazu.

Równanie stanu gazu doskonałego.

Równanie to, zwane równieŜ równaniem Clapeyrona, opisuje związek między ciśnieniem p, objętością
V i temperaturą T stałej masy gazu doskonałego i ma postać:
pV = nRT (5.9)

gdzie:
n – liczba moli gazu,
R – stała gazowa,
82 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

R = 8,31J /(mol ⋅ K ) .

5.3. Zasady termodynamiki. Przemiany gazowe.

Energia wewnętrzna gazu doskonałego.
Energia wewnętrzna U danego ciała (gazu, cieczy lub ciała stałego) jest sumą wszystkich ro-
dzajów energii wszystkich cząsteczek tego ciała. Na energię wewnętrzną dowolnego ciała składają się
więc: energia kinetyczna ruchu postępowego, obrotowego i drgającego jego cząstek, energia poten-
cjalna oddziaływań międzycząsteczkowych a takŜe energia związana z oddziaływaniami wewnątrza-
tomowymi.
PoniewaŜ cząsteczki gazu doskonałego nie oddziaływają ze sobą oprócz chwil ich zderzeń,
dlatego za energię wewnętrzną gazu doskonałego U uwaŜamy tylko energię kinetyczną wszystkich
rodzajów ruchu cząsteczek tego gazu.
Energia wewnętrzna jest funkcja stanu danego układu, co oznacza, Ŝe w określonym stanie
równowagi termodynamicznej, układ ma określoną energię wewnętrzną, niezaleŜną od sposobu do-
prowadzenia układu do tego stanu. Przy przejściu układu z jednego stanu równowagi do innego zaw-
sze następuje zmiana energii wewnętrznej ∆U tego układu.

Pojęcie liczby stopni swobody. Zasada ekwipartycji energii.

Liczbą stopni swobody nazywamy liczbę parametrów niezbędnych do opisania sposobu ruchu
cząsteczek substancji w przestrzeni. Dla ruchu postępowego punktu materialnego lub jednoatomowej
cząsteczki gazu doskonałego mamy 3 stopnie swobody, związane z trzema współrzędnymi przestrzen-
nymi. W przypadku cząsteczki dwuatomowej oprócz 3 stopni swobody ruchu postępowego mamy
jeszcze 2 stopnie swobody ruchu obrotowego, czyli w sumie 5 stopni swobody. Cząsteczki o większej
liczbie atomów mają 6 stopni swobody. Zakładamy, Ŝe wiązania międzyatomowe w tych cząsteczkach
nie są spręŜyste, czyli nie ma dodatkowych stopni swobody związanych z ruchem oscylacyjnym ato-
mów.
Zasada ekwipartycji energii, czyli zasada równego rozkładu energii na stopnie swobody mówi o tym,
Ŝe na kaŜdy stopień swobody cząsteczki przypada średnio taka sama energia kinetyczna kT . Śred-
2
nia energia kinetyczna cząsteczki jest zatem opisana wzorem:
ikT
Ek = (5.10)
2
gdzie:
i – liczba stopni swobody cząsteczki.

Równanie Van der Waalsa – równanie stanu dla gazów rzeczywistych.

Wzrost ciśnienia i obniŜenie temperatury gazu prowadzi do zwiększenia jego gęstości, co z
kolei powoduje Ŝe nie moŜna zaniedbać objętości własnej cząsteczek gazu oraz oddziaływań między-
cząsteczkowych. Zachowanie gazu rzeczywistego opisuje równanie Van der Waalsa:

 na 2 
 p + 2 (V − nb ) = nRT (5.11)
 V 
gdzie:
a i b są stałymi współczynnikami zaleŜnymi od rodzaju gazu.
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 83

na 2
Poprawka opisuje wzrost ciśnienia zewnętrznego, będący wynikiem przyciągania międzyczą-
V2
steczkowego, natomiast poprawka nb odnosi się do ograniczenia objętości naczynia o objętość cząste-
czek gazu.

I zasada termodynamiki.
Zmiana energii wewnętrznej ciała ∆U moŜe zachodzić poprzez wymianę ciepła z otoczeniem
Q lub poprzez wykonywanie nad ciałem pracy W:
∆U = Q + W (5.12)

JeŜeli ciepło jest dostarczane do układu a praca wykonywana nad układem to wielkości te przyjmują
znak dodatni (Q>0, W>0), natomiast jeśli układ oddaje ciepło lub wykonuje pracę przeciwko siłom
zewnętrznym to przypisujemy tym wielkościom znak ujemny ((Q<0, W<0).
Ciepło Q jest jedną z form przekazywania energii, a jego wymiana wiąŜe się ze zmianą temperatury
ciała lub jego stanu skupienia.

Praca wykonywana przez gaz.

Jeśli przemianę gazową przedstawimy we współrzędnych p(V), wtedy praca W wykonana przez roz-
pręŜający się od objętości V1 do V2 gaz równa jest polu powierzchni pod krzywą przemiany
(rys.5.3.1.).

Rys.5.3.1

Ciepło właściwe.
Ciepłem właściwym cw substancji nazywamy ilość ciepła jaką naleŜy dostarczyć do 1 kg masy
tej substancji aby podnieść jej temperaturę o 1K.
J
Jednostką ciepła właściwego w układzie SI jest 1 .
kg ⋅ K
Aby obliczyć ilość ciepła Q pobranego lub oddanego przed dane ciało przy zmianie jego temperatury
korzystamy z wzoru:
Q = mcw ∆T (5.13)

gdzie:
m – masa ciała,
cw – ciepło właściwe
∆T – zmiana temperatury.

Molowe ciepło właściwe

Ciepłem molowym C nazywamy ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola gazu o 1K.
J
Jednostką molowego ciepła właściwego w układzie SI jest 1 .
mol ⋅ K
84 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

Ciepło molowe zaleŜy od rodzaju procesu, w którym ogrzewany jest gaz. JeŜeli podczas ogrzewania
jednego mola gazu utrzymane jest stałe ciśnienie, to mówimy o cieple molowym przy stałym ciśnie-
niu Cp. JeŜeli natomiast objętość gazu jest stała to mówimy o cieple molowym przy stałej objętości
CV.
Między tymi wielkościami zachodzi związek:
C p − CV = R (5.14)

gdzie: R – stała gazowa.

Stosunek wartości ciepła molowego przy stałym ciśnieniu Cp do wartości ciepła molowego przy stałej
objętości CV jest wielkości stałą, zaleŜną od liczby atomów tworzących cząsteczkę gazu, nazywaną
współczynnikiem Poissona:
Cp
κ= (5.15)
CV
Ciepło molowe gazu zaleŜy od liczby atomów tworzących cząsteczkę tego gazu.

Rodzaj cząsteczki Cp CV κ
gazu
Jednoatomowa 5/2 R 3/2 R 5/3
Dwuatomowa 7/2 R 5/2 R 7/5
Wieloatomowa 4R 3R 4/3

Przemiany gazowe.
Pod wpływem róŜnych czynników parametry charakteryzujące stan gazu (parametry stanu) ta-
kie jak p, V, T mogą ulegać zmianom. Dla stałej masy gazu, który nie jest izolowany cieplnie od oto-
czenia, wyróŜniono trzy charakterystyczne przemiany:
a) izotermiczną, T=const., zmianom ulegają p i V. Przemianę tą opisuje prawo Boyle’a-Mariotte’a:
pV = const (5.16)

W przemianie izotermicznej ciśnienie gazu doskonałego p jest odwrotnie proporcjonalne do objętości

V. Wykres zaleŜności ciśnienia stałej masy gazu od objętości w stałej temperaturze nazywamy izo-
termą.
W przemianie tej zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa zeru ∆U = 0 , U = const.
Podczas izotermicznego rozpręŜania gaz pobiera ciepło Q z otoczenia i zuŜywa je pracę W przeciwko
siłom zewnętrznym. Wykonana praca wyraŜa się wzorem:
V2
W = nRT ln (5.17)
V1
Podczas izotermicznego spręŜania gaz oddaje do otoczenia ciepło Q równe wykonanej nad nim pracy
W.
b) izobaryczną, p=const, zmianom ulegają V i T. Przemianę opisuje prawo Gay-Lussaca:
V
= const (5.18)
T
W przemianie izobarycznej objętość gazu doskonałego V jest wprost proporcjonalna do jego tempera-
tury bezwzględnej T. Wykres zaleŜności objętości stałej masy gazu od jego temperatury to izobara.
Podczas izobarycznego rozpręŜania (ogrzewania izobarycznego) gaz pobiera ciepło z otoczenia
(Q>0). Ciepło to powoduje wzrost energii wewnętrznej gazu (∆U>0) oraz częściowo zuŜywane jest na
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 85

pracę przeciwko siłom zewnętrznym (W<0).Ciepło pobrane przez gaz, podczas zmiany temperatury
od T1 do T2 zapisujemy wzorem:
Q = nC p (T2 − T1 ) (5.19)

Pracę wykonaną przez gaz podczas rozpręŜenia od objętości V1 do V2 wyraŜamy wzorem:

W = p(V2 − V1 ) (5.20)

Podczas izobarycznego spręŜania (oziębiania izobarycznego) siły zewnętrzne wykonują nad gazem
pracę (W>0) a gaz oddaje ciepło do otoczenia (Q<0)
c) izochoryczną, V=const, zmianom ulegają p i T. Przemianę opisuje pawo Charles’a:
p
= const . (5.21)
T
W przemianie izochorycznej ciśnienie gazu doskonałego p jest wprost proporcjonalne do jego tempe-
ratury bezwzględnej T. Wykres ilustrujący tę przemianę we współrzędnych p(T) nazywamy izochorą.
Podczas przemiany izochorycznej nie jest wykonywana praca (W=0). Ciepło Q wymienione z otocze-
niem powoduje wzrost lub spadek energii wewnętrznej gazu, a obliczamy je korzystając z wyraŜenia:
Q = nCV (T2 − T1 ) (5.22)

Przemiana stałej Współrzędne

masy gazu Ciśnienie p, Objętość V, Ciśnienie p,
M=const objętość V temperatura T Temperatura T

Izotermiczna
T=const

Izobaryczna
p=const

Izochoryczna
V=const

Przemiana adiabatyczna.
86 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

Jest to przemiana stałej masy gazu, w której nie zachodzi wymiana ciepła Q z otoczeniem, ∆Q = 0 .
W przemianie tej wszystkie pozostałe parametry stanu gazu (p, V, T) ulegają zmianie. Przemianę tą
opisuje równanie Poissona:
pV κ = const (5.23)

gdzie:
Cp
κ - to współczynnik Poissona, κ = .
CV
Przy adiabatycznym spręŜaniu gazu, praca wykonywana nad układem równa jest przyrostowi energii
wewnętrznej tego układu, co powoduje wzrost jego temperatury. Ten wzrost temperatury powoduje
dodatkowo wzrost ciśnienia gazu. Podczas spręŜania adiabatycznego wzrost ciśnienia jest więc więk-
szy niŜ podczas spręŜania izotermicznego, co ilustruje przebieg adiabaty (wykres przemiany adiaba-
tycznej we współrzędnych p(V)) (rys.5.3.2).

Rys.5.3.2
II zasada termodynamiki.
Istnieje wiele sformułowań II zasady termodynamiki:
1. NiemoŜliwe jest zbudowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju, tzn. maszyny pobierającej ciepło
z jednego źródła i całkowicie zamieniającej je na pracę.
2. NiemoŜliwy jest proces, którego jedynym rezultatem jest zamiana ciepła na pracę.
3. NiemoŜliwy jest samorzutny proces przepływu ciepła od ciała o niŜszej temperaturze do ciała o
wyŜszej temperaturze.

Proces odwracalny i nieodwracalny.

Proces odwracalny to taki proces, który pod wpływem niezmiernie małej zmiany parametrów mógłby
zachodzić w odwrotną stronę przechodząc przez wszystkie stany pośrednie, w wyniku czego układ
powróciłby do stanu początkowego.
Procesy rzeczywiste są nieodwracalne, a pojęcie procesu odwracalnego jest modelem ułatwiającym
opis przebiegu zjawisk rzeczywistych.

Pojęcie entropii.
Entropia S jest wielkością fizyczną, którą definiuje się poprzez jej zmianę. JeŜeli w odwracalnym pro-
cesie fizycznym ciało pobrało ciepło dQ bez zmiany temperatury T, to przyrost entropii tego ciała
wynosi:
dQ
dS = (5.24)
T
gdzie symbole dS i dQ, oznaczają niezmiernie (infinitezymalnie) małe zmiany entropii i ciepła.

II zasadę termodynamiki moŜna równieŜ sformułować korzystając z pojęcia entropii:

Dla kaŜdego układu izolowanego istnieje funkcja stanu tego układu zwana entropią S, a wartość entro-
pii układu izolowanego nie moŜe maleć.
∆S ≥ 0 (5.25)
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 87

Znak równości odnosi się do procesów odwracalnych , w którym entropia jest stała. We wszystkich
procesach rzeczywistych, będących procesami nieodwracalnymi, entropia wzrasta. Maksymalna war-
tość entropii jest warunkiem równowagi układów odosobnionych.

Statystyczna interpretacja pojęcia entropii.

Entropia jest miarą nieuporządkowania układu. Gdy entropia układu rośnie w jakimś procesie to ro-
śnie równieŜ nieuporządkowanie tego układu.
Entropia jest związana z prawdopodobieństwem wystąpienia danego stanu układu. DąŜenie układów
do osiągnięcia maksymalnej entropii jest dąŜeniem do zajęcia stanu najbardziej prawdopodobnego.
Wielkością charakteryzującą wystąpienie danego stanu układu jest termodynamiczne prawdopodo-
bieństwo stanu P równe liczbie mikrostanów, przy których występuje dany makrostan. Związek mię-
dzy entropią S a termodynamicznym prawdopodobieństwem stanu P ma postać:
S = k ln P (5.26)
gdzie:
J
k – to stała Boltzmanna , k = 1,38 ⋅ 10 − 23 .
K

Cykl Carnota.
Cykl Carnota jest ciągiem przemian termodynamicznych gazu doskonałego, w którym procesy
przebiegają odwracalnie. Idealna maszyna cieplna realizująca cykl Carnota nazywana jest silnikiem
Carnota. Cykl ten składa się z czterech kolejnych przemian (rys.5.3.3):
I. izotermicznego rozpręŜania gazu w temperaturze T1
II. adiabatycznego rozpręŜania przy zmianie temperatury od T1 do T2
III. izotermicznego spręŜania w temperaturze T2
IV. adiabatycznego spręŜania przy zmianie temperatury od T2 do T1.

Rys.5.3.3

Sprawność silnika cieplnego.

W silnikach cieplnych ciepło jest zamieniane na pracę, wykonywana przez silnik. Silnik ciepl-
ny składa się ze źródła ciepła (grzejnika) o temperaturze T1, chłodnicy o temperaturze T2 oraz substan-
cji roboczej, czyli gazu.
Sprawnością silnika cieplnego η nazywamy stosunek pracy W wykonanej przez silnik do ciepła Q1
pobranego z grzejnika:
W
η= (5.27)
Q1
W przypadku cyklu Carnota sprawność moŜemy równieŜ zapisać wzorem:
T1 − T2
η= (5.28)
T1
88 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

5.4. Zmiany stanu skupienia ciał

Podczas ciągłego dopływu ciepła do substancji znajdującej się początkowo w stanie stałym
następują jej kolejne zmiany stanu skupienia zwane równieŜ przemianami fazowymi. ZaleŜność tem-
peratury stałej masy tej substancji od dostarczonego podczas ogrzewania ciepła przedstawiono na
rysunku 5.4.1.

Rys.5.4.1
Odcinek AB przedstawia ogrzewanie ciała stałego. W punkcie B rozpoczyna się proces topnienia,
który przebiega w stałej temperaturze T1 aŜ do całkowitego stopnienia substancji. Kolejny odcinek,
CD, ilustruje ogrzewanie cieczy aŜ do osiągnięcia temperatury wrzenia T2. Wrzenie odbywa się w
stałej temperaturze a następnie zachodzi ogrzewanie pary.

Stosunek ilości ciepła Q, jaką naleŜy dostarczyć aby zmienić ciało stałego w ciecz, w stałej temperatu-
rze, do masy tego ciała nazywamy ciepłem topnienia L:
Q
L= (5.29)
m
gdzie m – to masa ciała.
Stosunek ilości ciepła Q, potrzebnej do zmiany cieczy w parę, w stałej temperaturze, do masy tej cie-
czy nazywamy ciepłem parowania r:
Q
r= (5.30)
m
gdzie m – to masa cieczy.
Jednostką ciepła przemiany (parowania lub topnienia) w układzie SI jest 1J/kg.

Bilans cieplny.
Bilans cieplny wyraŜa zasadę zachowania energii w izolowanym układzie ciał o róŜnych tem-
peraturach. Zasada bilansu cieplnego mówi, Ŝe ilość ciepła pobranego przez ciała o niŜszej temperatu-
rze jest równa ilości ciepła oddanego przez ciała o wyŜszej temperaturze.
Q p = Qo (5.31)

Ilości ciepła pobranego i oddanego przez poszczególne ciała obliczamy korzystając z wzorów (5.13),
(5.30), (5.31).
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 89

5.5 Właściwości cieplne cieczy i ciał stałych

Rozszerzalność termiczna ciał.
Wzrost temperatury ciał najczęściej powoduje wzrost ich objętości. Stosunek przyrostu obję-
tości ciała przy zmianie jego temperatury o jeden stopień, do objętości początkowej nazywamy współ-
czynnikiem rozszerzalności objętościowej:
∆V
α= (5.32)
V0 ∆T
gdzie:
∆V – zmiana objętości ciała wywołana zmianą jego temperatury,
V0 – początkowa objętość ciała (w 0oC),
∆T – zmiana temperatury ciała.
Zmiana objętości ciała wywołana jest zmianą jego wymiarów liniowych. Analogicznie do
objętościowego wprowadza się współczynnik rozszerzalności liniowej:
∆l
λ= (5.33)
l 0 ∆T
gdzie:
∆l – zmiana długości ciała,
l0 – początkowa długość ciała (w 0oC),
∆T – zmiana temperatury ciała.
Z duŜą dokładnością moŜna przyjąć, Ŝe:
α = 3λ (5.34)
W związku z tym w tablicach fizycznych podaje się współczynnik rozszerzalności liniowej ciał sta-
łych i cieczy.

Przewodnictwo cieplne.
Przewodnictwo cieplne ma miejsce wtedy gdy pomiędzy róŜnymi częściami substancji istnieje
róŜnica temperatur, wywołana czynnikami zewnętrznymi. Cząsteczki ciała z obszarów cieplejszych
oddają część swojej energii cząsteczkom z obszarów o niŜszej temperaturze, a cały układ dąŜy do
wyrównania temperatury. Szybkość przekazu ciepła w ciele stałym (ilość ciepła przekazywana w jed-
nostce czasu)
Q opisywana jest zaleŜnością:
t
Q ∆T
= kS (5.35)
t ∆l
gdzie:
Q – ilość przenoszonego ciepła,
t – czas przepływu ciepła,
∆l – długość, na której następuje przepływ ciepła,
S – pole przekroju poprzecznego ciała (prostopadłe do długości l),
k – współczynnik cieplnego przewodnictwa właściwego lub przewodność cieplna właściwa,
∆T – róŜnica temperatur.
Współczynnik cieplnego przewodnictwa właściwego k, jest charakterystyczny dla danej substancji i
informuje nas o tym ile ciepła jest przekazane w jednej sekundzie przez warstwę substancji o polu
przekroju poprzecznego 1m2, gdy róŜnica temperatur przypadająca na jednostkę grubości warstwy
wynosi 1K/m.
90 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

Materiały o duŜych wartości współczynnika k to dobre przewodniki ciepła, natomiast materiały uŜy-
wane jako izolatory cieplne, np. w budownictwie, charakteryzują się bardzo niskimi wartościami tego
współczynnika (patrz tabela).

Substancja K Substancja k
[W/(K⋅m)] [W/(K⋅m)]
metale: gazy:
stal nierdzewna 14 powietrze (suche) 0,026
ołów 35
aluminium 235
miedź 401
materiały budowlane:
pianka poliuretanowa 0,024
wełna mineralna 0,043
drewno sosnowe 0,11
szkło okienne 1,0

Inną formą transportu energii charakterystyczną dla płynów (ciecze i gazy) i często obserwo-
waną w przyrodzie jest konwekcja zwana unoszeniem. Występuje ona wtedy, gdy płyn znajdzie się w
kontakcie termicznym z ciałem o wyŜszej temperaturze. Warstwy płynu znajdując się najbliŜej tego
ciała ogrzewają się, a co za tym idzie zwiększają swoją objętość. Wzrost objętości powoduje równo-
cześnie spadek gęstości takiej warstwy płynu. Ogrzana warstwa jest lŜejsza niŜ otaczające ją warstwy
chłodne i na skutek działania siły wyporu przemieszcza się ku górze.

5.6 Zadania przykładowe

Przykład 1. Bryłka parafiny pływa po powierzchni wody. Jaka część objętości bryłki x zanurzona jest
w wodzie? Gęstość parafiny ρp=870 kg/m3 a wody ρw=1000 kg/m3.

Rozwiązanie.
Dane: Szukane:
ρp=870 kg/m3 x=?
ρw=1000 kg/m3

Bryłka pływa częściowo zanurzona, więc jej cięŜar Q jest zrównowaŜony przez siłę wyporu Fw.

Q = Fw (1)
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 91

CięŜar bryłki:
Q = mg = ρ p Vg (2)
gdzie V jest objętością całej bryłki.
Siła wyporu działająca ze strony cieczy:
Fw = mw g = ρ wV z g (3)
gdzie mw – masa wypartej cieczy, Vz – objętość wypartej cieczy, która
jest równa objętości zanurzonej części bryłki
Podstawiamy równania (2) i (3) do równania (1):
ρ pVg/ = ρ wVz g/
Vz ρ p
=
V ρw
Vz 870kg / m 3
x= = = 0,87 = 87%
V 1000kg / m 3

Przykład 2. Balonik wypełniony wodorem o objętości V0=10cm3 zanurzono w zbiorniku wodnym na

głębokość h=5m. Jaką objętość Vx będzie miał balonik na tej głębokości, jeśli temperatura powietrza
wynosi Tp=293K a jego ciśnienie p0=1 atm, zaś temperatura wody na tej głębokości Tw=277K.

Rozwiązanie.
Dane: Szukane:
V0=10cm3=10⋅10-6m3 Vx=?
h=5m
Tp=293K
p0=1 atm=101325Pa
Tw=277K

p0V0 p wVx
=
Tp Tw
Tw p0
Vx = V0
Tp pw
Ciśnienie pw jest sumą ciśnienia atmosferycznego i hydrostatycznego w wodzie na głębokości h:
p w = p0 + ρgh gdzie ρ – gęstość wody, ρ=1000kg/m3.
T w p0V0
Vx =
T p p0 + ρgh
Sprawdzenie jednostek:
K Pa ⋅ m 3 Pa ⋅ m 3 Pa ⋅ m 3 Pa ⋅ m 3
[Vx ] = = = = = m3
K Pa + kg m m Pa + kg ⋅ m 1 Pa + 2
N Pa + Pa
m3 s 2 s 2 m2 m
92 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

Ostatecznie:
277 101325 ⋅10 −5
Vx = ⋅ = 6,37 ⋅10 −6 m 3 = 6,37cm 3
293 (101325 + 1000 ⋅ 9,81 ⋅ 5)

Przykład 3. W naczyniu z ruchomym tłokiem ogrzewano azot, który rozpręŜał się izobarycznie wyko-
nując pracę W=100 J. Współczynnik Poissona tego gazu wynosi κ=1,4. Oblicz jak zmieniła się ener-
gia wewnętrzna ∆U azotu.

Rozwiązanie.
Dane: Szukane:
W=100 J ∆U=?
κ=1,4

Podczas opisanej w zadaniu izobarycznej przemiany (p=const) gaz pobierał ciepło z otoczenia Q i
wykonywał pracę W. Zmiana jego energii wewnętrznej wynosi (z I zasady termodynamiki):
∆U = Q − W (1)
Ciepło pobrane przez gaz podczas izobarycznego rozpręŜania opisujemy zaleŜnością (5.19)
Q = nC p (T2 − T1 ) (2)
gdzie n – to liczba moli gazu
Cp – ciepło molowe przy stałym ciśnieniu
T2 i T1 – to odpowiednio temperatura końcowa i początkowa gazu.
Aby obliczyć Cp korzystamy ze związków (5.14) i (5.15):
C p − CV = R

 Cp
κ = C
 V

Po przekształceniach otrzymujemy:
κR
Cp = (3)
κ −1
Aby obliczyć róŜnicę temperatury T2-T1 układamy równania Clapeyrona dla początkowego i końco-
wego stanu gazu:
 pV1 = nRT1

 pV2 = nRT2
Odejmujemy stronami:
p(V2 − V1 ) = nR(T2 − T1 )
p (V2 − V1 )
T2 − T1 = (4)
nR
Z drugiej strony praca wykonana przez gaz podczas izobarycznego rozpręŜania opisana jest wzorem
(5.20):
W = p(V2 − V1 ) (5)
Podstawiając równanie (5) do równania (4) otrzymujemy:
W
T2 − T1 = (6)
nR
ZaleŜności (3) i (6) podstawiamy do równania (2):
κR/ W κW
Q = n/ = (7)
κ − 1 n/ R/ κ − 1
Otrzymane równanie (7) wstawiamy do zaleŜności (1):
5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki 93

κW  κ   κ − κ +1 W
∆U = −W = W  − 1 = W  = [∆U ] = J
κ −1  κ −1   κ −1  κ −1
100 J
∆U = = 250 J
1,4 − 1

5.7 Zadania do rozwiązania

Zadanie 1. Jaką masę m naleŜy połoŜyć na mniejszym tłoku podnośnika hydraulicznego, aby unieść
samochód o masie M= 900 kg znajdujący się na platformie osadzonej na większym tłoku (patrz rysu-
nek)? Powierzchnie tłoków wynoszą s1 = 900 cm2 i s2 = 40000 cm2.
s1
Odp.: m = M = 11,25kg
s2
Zadanie 2. Bryłkę ze stopu metali zawieszono na nitce, którą przymocowano do szalki wagi laborato-
ryjnej. Wyznaczona w ten sposób masa bryłki wynosi m1=5 g. Bryłkę zanurzono w naczyniu wypeł-
nionym wodą destylowaną o gęstości ρ= 1000 kg/m3. Mierzona masa bryłki spadła do wartości m2=4
g. Oblicz gęstość tej bryłki ρb.
m1ρ
Odp.: ρ b = = 5000kg / m3
m1 − m2
Zadanie 3. W naczyniu o objętości V=1m3 znajdują się dwa mole tlenu. Obliczyć: 1) ciśnienie p jakie
wywiera gaz na ścianki naczynia w temperaturze t=60oC, 2) jaką średnią prędkość kwadratową posia-
dają cząsteczki tlenu w tej temperaturze?
nRT
Odp.: 1) p = = 5537 Pa
V
3kT m2
2) v 2 = = 25,95 ⋅10 4 2
mO 2 s
Zadanie 4. Obliczyć objętość naczynia V, w którym znajduje się mN2=1,4 kg azotu oraz mO2=2 kg tlenu
w temperaturze t=30oC, pod ciśnieniem p=1 atm.
m m  RT
Odp.: V =  N 2 + O 2  = 2,79m3
 µ N 2 µO 2  p
Zadanie 5. Obliczyć o ile zwiększy się objętość gazu w baloniku ∆V, którego temperatura wzrosła od
T0=300K do T1=350K, jeśli pierwotna objętość gazu wynosiła V0=0,03 m3.
T 
Odp.: ∆V =  1 − 1V0 = 0,005m 3
 T0 
Zadanie 6. Naczynie cylindryczne o wysokości h1=1m i promieniu podstawy r=10 cm ogrzano do
temperatury t=327oC. Górną część naczynia zaopatrzono w metalowy tłok i zanurzono w wodzie o
temperaturze tw=27oC. Obliczyć na jakiej wysokości h2 ustali się połoŜenie tłoka w naczyniu.
T2
Odp.: h2 = h1 = 0,5m
T1
Zadanie 7. Dwa mole azotu zajmują objętość V1=44⋅103 cm3 w temperaturze t1=27oC. Gaz ulega izo-
barycznemu rozpręŜeniu, podczas którego jego temperatura wzrasta do t2=80oC. Oblicz: 1) jaką pracę
W wykona gaz podczas przemiany, 2) o ile zmieni się energia wewnętrzna gazu ∆U?
 T2 
Odp.: 1) W = nRT1  − 1 = 880 J
 T1 
94 5. Elementy fizyki molekularnej i termodynamiki

T 
2) ∆U = 52 nRT1  2 − 1 = 2200 J
 T1 
Zadanie 8. Obliczyć sprawność silnika cieplnego, który w ciągu 1 cyklu wykonał pracę W=10kJ i
przekazał chłodnicy Q2=20 kJ energii.
W
Odp.: η = = 33,33%
W + Q2
Zadanie 9. Kula ołowiana o masie m=50g została wystrzelona z pistoletu z prędkością v=300m/s. Ob-
liczyć jej końcową temperaturę Tk po zderzeniu z tarczą, jeśli temperatura początkowa kuli (zaraz
przed zderzeniem) wynosi t1=100oC, a ciepło wydzielone w trakcie zderzenia w całości otrzyma kula.
Czy uzyskana energia pozwoli na stopienie kuli? Jeśli tak, jaka masa kuli ulegnie stopieniu? Tempera-
tura topnienia ołowiu wynosi tL=550oC, ciepło właściwe ołowiu c=100J/(kg⋅K) a ciepło topnienia oło-
wiu L=22437J/kg.
m[v 2 − 2c(TL − T1 )]
Odp.: mx = = 0,0497 kg
2L