Prof. dr hab. inż. Janusz W.

Wandrasz1)

Wpływ zawartości wilgoci i substancji mineralnej

na wyniki pomiarów i ocenę wartości kalorycznych
substancji palnych
Influence of moisture and mineral substance content on measurement
results and evaluation of combustibles calorific values

W ostatnim okresie coraz liczniejszy rozwój technologii próbki wilgotnej i wysuszonej. Wielkość próbki do pomiaru jest
spalania, zwłaszcza osadów z oczyszczalni ścieków, stwarza w przybliżeniu taka sama, różni je jednak zawartość wilgoci.
zapotrzebowanie na prawidłowe określenie wartości kalorycznych W rozważaniach przyjęto oznaczać: zawartość substancji
rzutujących na bilans energetyczny procesu i możliwości oceny palnej bezpopiołowej – u (kg substancji palnej bezpopiołowej/kg
zapotrzebowania na energie dodatkową lub wykorzystanie nad- substancji wilgotnej); p – zawartość substancji mineralnej niepalnej
wyżek energii. Wielkością pozwalającą na ocenę energetycznej (kg substancji mineralnej/kg substancji wilgotnej) oraz w – zawar-
przydatności substancji palnej jest mierzona wartość – ciepło spa- tość wilgoci w próbce wilgotnej (kg H2O/kg substancji wilgotnej).
lania, a w warunkach polskich obliczana na jej podstawie wartość Ponieważ te trzy substancje stanowią względną masę całkowitej
opałowa. Obie wielkości różni stan przeniesionej lub wytworzonej próbki suma ich wyrażona w kg, g, mg wynosi 1, np.:
w procesie spalania wilgoci, to znaczy zakumulowana lub oddana
ilość ciepła parowania wody, występującej w produktach procesu u + p + w = 1 (kg masy wilgotnej/ kg masy wilgotnej) (1)
spalania. Wyliczana wartość opałowa, na bazie mierzonego ciepła
spalania, jest mniejsza o ciepło parowania pary wodnej pozosta-
jącej w spalinach w postaci gazu. Wykroplenie tej ilości wody
wiąże się z uzyskaniem dodatkowej ilości ciepła podwyższającej
wartość energetyczną substancji palnej do wielkości nazywanej
ciepłem spalania.
Należy wyjaśnić, jakie znaczenie ma ich rozróżnianie i czemu
służy wprowadzanie obu pojęć. W procesach termicznych, gdzie
bilans energii oparty jest na temperaturze odniesienia 25°C stan
pary wodnej w gazach odnoszony jest do przyrostu entalpii pary
w tej temperaturze Δipary  = 0, podczas gdy wody w fazie ciekłej
r = -2500 kJ/kg wody, a wielkość ta nazywana jest wartością opa-
łową wody (w rozważaniach pomija się efekty cieplne w zakresie
temperatur 0-25°C jako niewnoszące istotnego wpływu na efekty
energetyczne procesów spalania).
Każde szanujące się laboratorium posiadające akredytację
i możliwość pomiaru efektu cieplnego spalania określonej sub-
stancji stałej posiada tzw. bombę kalorymetryczną. Pomiar ciepła
spalania (w produktach spalania wilgoć pozostaje w postaci cie- Rys.1. Graficzne przedstawienie składu elementarnego substancji
wilgotnej i suchej
czy) metodą kalorymetryczną opisany jest w licznych pozycjach
literaturowych np. [1,2]. Próbkę „analityczną” paliwa o masie około
Próbkę poddaną procesowi suszenia zgodnie z normą PN-EN
1g zważoną z określoną dokładnością poddaje się procesowi
12880:1999, po usunięciu wilgoci, zaprezentowano z prawej stro-
spalenia w czystym tlenie (patrz opis pomiarów wg PN- ISO 1928).
ny na rysunku 1. Udziały poszczególnych składników oznaczono
Problem przyjęcia próbki analitycznej jest tu niezmiernie ważny,
dodając indeks stanu „s”, skąd:
wielkość jej bowiem powinna być reprezentatywną dla danej sub-
stancji. Dla przykładu na rysunku 1 pokazano skład elementarny
us + ps = 1 ( kg masy suchej/kg masy suchej), (2)

Rzeczoznawca SIMP; Biegły w zakresie ocen oddziaływania na środowisko

1) wielkości us i ps odniesione są do masy suchej (kg składnika
Ministra OŚŻNiL, Rzeczoznawca PZITS oraz Biegły PIGO /kg masy suchej).

czerwiec  2010 www.energetyka.eu strona  357

 Dla przejrzystości wywodów w tabeli 1 pokazano wyniki widać wyraźnie (rys.1), że efekt energetyczny spalania obu pró-
analizy osadu z oczyszczalni ścieków (w Poznaniu) wykonane bek o takiej samej masie będzie różny, ze względu na zawartość
w Katedrze przez zespół współpracujący z autorem publikacji w niej masy palnej. W drugiej próbce ilość wytworzonej w procesie
[14]. spalania wilgoci (spalanie wodoru) wyniesie 0,002 [kg próbki] x 9
[kgH2O/kg H2 ] x 0,0425 [kg H2 /kg próbki] = 0,000765 kg = 0,765 g
Tabela 1
Uśredniony skład elementarny badanego osadu (wartości podane w tabeli 1), co przy konstrukcji kalorymetru jest
(Oczyszczalnia Poznań) [14], % trudne do dokładnego pomiaru i oceny. W tym przypadku do-
godnie jest posłużyć się niezależną analizą elementarną paliwa,
Substancja c h o n s cl p w gdzie pomiar wykonywany jest ze znacznie większą dokładnością,
Osad
a pomiar wodoru objęto stosowną normą.
5,50 0,61 2,72 0,67 0,16 0,014 4,77 85,54
wilgotny W wyniku procesu spalania wilgoć paliwa przechodzi do spalin
Osad suchy 38,08 4,25 18,82 4,65 1,1 0,1 33,0 0,0 i jest uzupełniona ilością wody powstałej w wyniku reakcji spalania
wodoru. Korzystając z równań stechiometrycznych łączną masę
wody, jaka powinna wykroplić się po schłodzeniu produktów do
Pomiędzy wartościami osadu suchego i wilgotnego istnieje temperatury substratów, można zapisać zależnością:
prosta zależność:
(5)
[kg substancji i/kg substancji suchej] (3)
gdzie: wymiar strony prawej równania wynosi

gdy „w” podstawiamy w % ( ) lub dla wiel-

kości względnej „w” ( )

[kg substancji i/kg substancji suchej] (4)

Przeliczenie jednostek pokazano w celu ewidentnego wyka-
zania, do czego wartość jest odniesiona. Jeśli w procesie
Gdzie: [i] jest udziałem składnika „i” w substancji suchej, (i)
suszenia usunąć wilgoć z substancji palnej zawartość wodoru
udziałem składnika „i” w substancji wilgotnej, a wielkość w/100
trzeba odnieść do masy suchej i otrzymujemy zależność:
wyraża względną zawartość wilgoci w próbce wilgotnej kgH2O/kg
masy wilgotnej.
;w=0 (6)
Warto zwrócić uwagę, że prawa strona równania w zapisie
jednostek wynosi:

Każdorazowo należy korygować udział masowy wodoru

Zapis ten podano ze względu na późniejsze rozważania
o poprawności innych stosowanych w obliczeniach równań.
Nawiasami klamrowymi oznaczono udziały substancji suchej,
okrągłymi substancji wilgotnej.
Każde poprawnie funkcjonujące laboratorium stosując proce-
dury opisane w stosownych normach wyznaczy skład elementarny
substancji suchej jak i wilgotnej.
w próbce dla określonego stanu wilgoci w paliwie.
Biorąc pod uwagę, że w procesie spalania substancji,
w bombie, w atmosferze czystego tlenu zachodzi proces spala-
nia całkowitego i zupełnego (ten ostatni jest w licznych opisach
definiujących wartość opałową pomijany) efekt cieplny reakcji
można zapisać jako sumę poszczególnych efektów składowych
wg zależności:
(7)
Jedynka w równaniu wyraża względny stosunek masy
spalanej do masy tej substancji (g substancji wilgotnej/ g sub.
wilgotnej), ale z bilansu masy (1) mamy
(8)

Pomiar ciepła spalania substancji

oraz dla popiołu Wd, pop = 0 jako substancji mineralnej niepal-
nej, a wartość opałowa wody jest jej ujemną entalpią parowania
Procedury wyznaczania ciepła spalania opisane w PN-ISO
w warunkach odniesienia = -rn = -2500 kJ/kg H2O [13]
1928:2002, a w odniesieniu do odpadów PN-93/z-15008/01–04
skąd ostatecznie:
[3,5-7] wymagają ujednolicenia oznaczeń i zapisów. Otóż, jeśli do
„bomby kalorymetrycznej” wprowadzić substancję wilgotną (~2 g) (9)

strona  358 www.energetyka.eu czerwiec  2010

 Wartość opałowa substancji suchej i bezpopiołowej Wd, 0 jest W tabeli 3 pokazano wartości ciepła spalania i wartości
wielkością obliczaną, ze względu na brak możliwości usunięcia opałowe badanych osadów dla Poznania i Krakowa. Z badań
popiołu z badanej próbki, ale jego udział możliwy jest do ozna- i przeliczeń wynika ostateczna wartość opałowa substancji wil-
czenia zgodnie z procedurą wyznaczania właściwości paliwowych gotnej wskazująca na konieczność poddania osadów procesom
badanej substancji. W przypadku osadów oczyszczalni ścieków odwodnienia oraz suszenia. Z tego też względu stosowane roz-
w Krakowie (OŚ KUJAWY) wyznaczona wartość Wd, O wynosi wiązania instalacji spalania osadów posiadają w swym zestawie
21 164, 4 kJ/kg masy suchej bezpopiołowej [12], a dla Poznania urządzenia odwadniająco-suszące. Istotnym elementem analiz
Wd, O = 23 476 kJ/kg (wpływ zawartości pierwiastka węgla). prowadzenia właściwej gospodarki energetycznej wykorzysta-
nia osadów pozostaje prawidłowe określenie ich właściwości
Tabela 2 kalorycznych.
Uśredniony skład elementarny osadu (Oczyszczalnia Kraków) [12], % Warto również zwrócić uwagę na błąd pomiaru określonej
Substancja c h o n s cl p w wielkości, a wynik pojedynczego pomiaru nigdy nie może być
Osad
traktowany jako bezbłędny. Zamieszczone wartości w tabelach
7,14 1,00 4,79 0,97 0,15 n.o. 9,76 76,20
wilgotny 1 – 3 są wartościami średnimi z kilku pomiarów tej samej próbki,
Osad suchy 29,99 4,20 20,12 4,08 0,61 0,00 41,0 0,00 a odchyłki wyników nie przekraczają ±5% wartości średniej.
Dotyczą one jednak sposobu korzystania z techniki pomiarowej
n.o. – wartość mierzona poniżej granicy oznaczalności przyjęto równą zero.
i nie oddają wiarygodności poboru próby jako reprezentatywnej
dla badanej substancji. Z tego względu dla substancji silnie
Mierzone ciepło spalania substancji wilgotnej (wielkości uwodnionych niezależną metodą należy wyznaczyć podstawowy
odniesione do jednostkowej ilości substancji wilgotnej) wynika skład elementarny poddając badaniu w bombie kalorymetrycznej
z zależności substancję suchą.

Wg = Wd + rn = Wd + (9h +w)rn kJ/kg m.w. (10) Wzory obliczeniowe

stosowane i polecane w literaturze
Jeśli tą sama substancję poddamy badaniu po usunięciu Zgodnie z normą (PN-93/z-15008/04) wartość opałową od-
wilgoci postać wzoru ulega zmianie padów surowych oblicza się wg zależności (podano oznaczenia
za [4]):
Wg, s = Wd, s + rn = Wd, s + (9hs)rn kJ/kg m.s. (11)
(12)

gdzie wartość udziału masowego wodoru w próbce hs musi gdzie:

być skorygowana w odniesieniu do substancji suchej zgodnie Qr – wartość opałowa odpadów surowych, kJ/kg,
z wyżej podaną zależnością (4) i wyrażoną jak i inne udziały Wc – wilgotność odpadów (uwodnienie), %,
w wielkościach względnych. Wartość tej wielkości wynikać może Qo – ciepło spalania odpadów, kJ/kg,
z pomiaru, jeśli analizie poddamy próbkę suchą. H – zawartość wodoru w próbce badanych odpadów, %,

Tabela 3
Przykładowe właściwości osadów oczyszczalni ścieków w dwu różnych regionach kraju [12,14]

Wartość Wartość
Miejsce pomiaru Wielkość Symbol Jednostka
mierzona obliczana
Udział masowy wodoru w substancji wilgotnej h kg H2/kg masy wilg. – 0,0100
Udział masowy wilgoci w badanej próbce wilgotnej w kg H2/kg masy wilg. 0,7620 –
Udział popiołu w badanej próbce wilgotnej p kg H2/kg masy wilg. 0,0976 –
Ciepło spalania próbki suchej Wg, s kJ/kg masy suchej 12 487,00 –
KRAKÓW – OŚ KUJAWY
Udział wodoru w próbce suchej hs kg H2/kg masy suchej 0,0420 –
Wartość opałowa masy suchej Wd, s kJ/kg masy suchej – 11 542,00
Wartość opałowa masy suchej bezpopiołowej Wd, O kJ/kg masy suchej bezp. – 21 164, 4
Wartość opałowa substancji wilgotnej Wd kJ/kg masy wilgotnej – 842,00
Udział masowy wodoru w substancji wilgotnej h kg H2/kg masy wilg. – 0,0061
Udział masowy wilgoci w badanej próbce wilgotnej w kg H2/kg masy wilg. 0,8554 –
Udział popiołu w badanej próbce wilgotnej p kg H2/kg masy wilg. 0,0471 –
Ciepło spalania próbki suchej Wg, s kJ/kg masy suchej 15 729,00 –
POZNAŃ
Udział wodoru w próbce suchej hs kg H2/kg masy suchej 0,0425 –
Wartość opałowa masy suchej Wd, s kJ/kg masy suchej 14 773,00
Wartość opałowa masy suchej bezpopiołowej Wd, O kJ/kg masy suchej bezp. 22 049,25
Wartość opałowa substancji wilgotnej Wd kJ/kg masy wilgotnej -2,3242

czerwiec  2010 www.energetyka.eu strona  359

 Wartości Wc (w) i H (h) podane w równaniu (12) odnoszą się
do substancji wilgotnej (% H2O lub H2/kg masy wilgotnej), Q0 (Wd, s)
jest ciepłem spalania odniesionym do masy suchej, a obliczona
wartość Qr (Wd) wartością opałową odniesioną do warunków
roboczych (masy wilgotnej). We wzorze występują stałe wartości,
jak entalpia parowania wody w temperaturze odniesienia 25°C
odniesiona do zawartości procentowej wilgoci (24,42 kJ/%H2O )
oraz stosunek masy cząsteczkowej H2O do H2 8,94 kg/kg.
W ostatnim okresie w literaturze fachowej dotyczącej proce-
sów spalania osadów w paleniskach fluidalnych lansowany jest
wzór zaprezentowany po raz pierwszy w Appleid Energy w roku
2003 [8]. Pomimo uwag o niepoprawności wzoru jest on nadal
rozpowszechniany i propagowany przez autorów [9-11]. Pomijając
widoczną gołym okiem niezgodność wymiarową strony prawej
równania (3.7) w pracy [9] (Wg,s = Qs, s ):
Tworząc bilans ciepła, z lewej strony mamy ciepło całej
struktury zawierającej poszczególnych składników palnych
(suchych, bezpopiołowych), mas wilgoci w poszcze-
gólnych składnikach (z uwagi na budowę i zdolność pochłania-
nia wilgoci, różne dla każdego ze składników) oraz mas
inertnych w składnikach lub obecnych w postaci zanieczyszczeń
(szkło, metale, popiół i inne dodatki chemiczne niepalne), a po pra-
wej stronie ilość energii uzyskanej ze spalania substancji suchej
i bezpopiołowej oraz ciepło potrzebne na odparowanie wilgoci.
Po przekształceniach otrzymamy wzór:
(16)

(13)

Dla substancji takich jak osady z oczyszczalni ścieków wzór

ten ulega uproszczeniu do postaci (9), z bilansu bowiem masy
mamy:
a równanie:
(14)

odnosi się do masy suchej analizowanej próbki, w tym

przypadku bowiem uwzględnić należy tylko ilość pary wodnej
powstałej ze spalenia wodoru,
gdzie:
W*d, s – wartość opałowa surowego osadu, kJ/kg m.w.,
oraz
Wg, s – ciepło spalania suchej masy osadu, kJ/kg m.s.,
w – wilgotność osadu, kg H2O/kg m.w.
h – stężenie masowe wodoru w osadzie, kg H2/kg m.s.,
rn – ciepło parowania wody w warunkach normalnych, kJ/kg
H2O.
(W zapisie wprowadzono oznaczenia jednostek, których au-
torzy pracy nie podają myląc np. udział wodoru w masie suchej
Dodatek substancji mineralnej suchej CaO do osadu powoduje
i wilgotnej). Przyjęte założenie [9] jest błędne, pomija bowiem
zmianę jedynie w obrębie mianownika, ale zmieniają się warto-
ujemną entalpię wilgoci paliwa. Równanie to w pracy [9] ma
ści u, p i w i wartość opałowa maleje. Jeśli wzrasta wilgotność
postać:
paliwa rośnie mianownik, ale maleje licznik z uwagi na ujemną
Qs, w = Qs, s(1-w), (15) wartość opałową wody, co również powoduje zmniejszanie się
wartości Wd.

co dla w =1, czyli samej wody zamiast paliwa (1-w jest ilością
masy suchej w masie wilgotnej) daje wartość Qs, w = 0 zamiast – rn.
Dalsze wywody jak i tworzone na tej podstawie teorie spalania
autotermicznego osadów są błędne [10].
Wpływ dodatku substancji chemicznych
wiążących związki siarki i chloru
Dla wielu substancji palnych złożonych, np. odpady komunal-
ne spalane w paleniskach kotłowych, bezpośrednie zastosowanie
bomby kalorymetrycznej do oznaczenia ciepła spalania i wyzna-
czenia wartości opałowej nie jest możliwe i zazwyczaj stosowane
jest do wyznaczania wielkości Wd, Oi poszczególnych składników
morfologicznych, przy czym wartość ta powinna być odniesiona
do substancji suchej bezpopiołowej.
Wnioski
Z własnego doświadczenia autora, a także przytoczonych
wywodów stwierdzić można, że nie wszystkim eksperymenta-
torom znane są zależności oparte na podstawach termodyna-
miki, a próby wprowadzania własnych teorii określania wartości
opałowej osadów często prowadzą do błędnych wyników.
Nagminnie mylone są pojęcia masy suchej i wilgotnej i często
zwraca się uwagę jedynie na efekt ubytku lub wzrostu masy,
bez uwzględnienia efektu cieplnego. Z zaprezentowanej tabe-
li 3 Czytelnik może łatwo ocenić zakres zmienności wartości
opałowej osadów w zależności od zawartości wilgoci i potrzebę
realizacji procesu suszenia lub podsuszenia osadu. widoczne
różnice są w ścisłym związku z zawartością pierwiastka węgla
i wodoru w masie suchej.

strona  360 www.energetyka.eu czerwiec  2010

 Przedstawiona metodyka pomiaru ciepła spalania paliw
uwodnionych poprzez poddanie badaniom jego masy suchej
znacznie ogranicza błąd pomiaru. Wyznaczone z niezależnego
pomiaru wartości składu elementarnego paliwa pozwalają wy-
znaczyć ciepło spalania z określoną dokładnością (metoda wy-
znaczania błędu pomiaru jest odrębnym zagadnieniem i często
pomijana w opracowaniach), przy czym dla tego rodzaju substancji
nie można stosować bomb kalorymetrycznych z wprowadzonym
automatycznym kodem przeliczania wartości opałowej na podsta-
wie stałej, standardowej zawartości wodoru w węglu, a już zapis
kJ/kg jest nieprecyzyjny i niejednoznaczny.
LITERATURA
[1] Machocki A.: Wyznaczanie ciepła spalania paliw stałych. Ćwi-
czenie nr 3. Wydział Chemii. Zakład Technologii Chemicznej.
Lublin 2007. Technologia Chemiczna. Ćwiczenia laboratoryjne”
Wyd. UMC-S. Lublin 2002
[2] PN-ISO 1928:2002 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania
metodą spalania w bombie kalorymetrycznej i obliczanie war-
tości opałowej. Polska Norma, Warszawa 2002
[3] PN-93/z-15008/04 Odpady komunalne stałe. Badania właściwo-
ści paliwowych. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości
opałowej
[4] Joczyn A. Małysa H. den Boer E.: Fizykochemia odpadów,
chemia odpadów. Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych. OŚ III
rok . ZWUŚIO IV rok Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii
i Ochrony Środowiska
[5] PN-93/Z-15008/03 Oznaczanie zawartości części palnych
i niepalnych
czerwiec  2010 www.energetyka.eu
[6] PN-93/Z-15008/02 Oznaczanie wilgotności całkowitej
[7] PN-93/Z-15008/01 Badania właściwości paliwowych. Postano-
wienia ogólne
[8] Nadziakiewicz J., Kozioł M.: Co-combustion of sludge with cool.
Appleid Energy 2003, 75, s. 239-248
[9] Nadziakiewicz J., Wacławiak K., Stelmach S.: Procesy termiczne
utylizacji odpadów. Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2007
[10] Nadziakiewicz J., Janusz M.: The parameters of autothermal
incineration of sewage sluge. s. 203-211 [w:] Praca zbiorowa:
Waste to Energy and Environment. Wyd.KTiUZO Politechniki
Śląskiej, Gliwice
[11] Latosińska J.: Utylizacja komunalnych osadów ściekowych jako
komponentu masy keramzytowej. Rozprawa doktorska. Prom.
M. Żygadło, Politechnika Świętokrzyska, Kielce 2007
[12] Wandrasz A. J. Wandrasz A.: Badania osadów z oczyszczalni
ścieków w Krakowie Płaszowie. Praca wykonana zgodnie
z zaleceniem ARUP- Kraków w ramach nadzoru nad budową
instalacji spalania osadów ściekowych. Praca niepublikowana.
Kraków 2009
[13] Szargut J.: Termodynamika. PWN. Warszawa 1985, s. 211
[14] Wandrasz J.W., Wandrasz A.J., Wandrasz A.Z.: Ekspertyza
zgodności rozwiązań technologicznych projektu wykonawczego
z SIWZ i ST oraz wpływu parametrów osadu na prawidłowe dzia-
łanie instalacji termicznego suszenia osadu na terenie Centralnej
Oczyszczalni Ścieków w Koziegłowach. Poznań 2008
strona  361