STEREOCHEMIA

ORGANICZNA

Sławomir Jarosz

Wykład 5
 TOPOWOŚĆ

Podział grup wg topowości

1. Homotopowe (wymienialne operacją symetrii Cn)
2. Enancjotopowe (wymienialne przez płaszczyznę σ)
3. Diastereotopowe (niewymienialne operacją symetrii)

H H Atomy H (oraz H) są wymienialne zarówno

poprzez oś zwykłą (tu C2) jak i płaszczyznę
symetrii. Jednak badając TOPOWOŚĆ
najpierw sprawdzamy czy jest OŚ a dopiero
H H potem PŁASZCZYZNA symetrii
 Topowość grup – symetria (przykłady)
homo
H H H H
H = H; H1 = H2

identyczne
H1 H2 C2 H2 H1

enancjo

H H H H H H H i H relacja
enancjomeryczna

H3C H H3C H H CH3

diastereo
H H Brak elementów symetrii
wymieniających H z H

H
R
 Topowość grup – testy zastępowania
homo
H H HO H H OH

tożsame
H1 H2 H1 H2 H1 H2

enancjo
H H HO H H OH

enancjomery
H3C H H3C H H3C H

diastereo
H H HO H H OH

Diastereo
H H H izomery
R R R
 Topowość grup – identyczność
H H H H H H

H H H3C H H
Homotopowe oś C2 enancjotopowe pł. σ OH Distereotopowe
Identyczne
identyczne (różne jeśli jest zewnętrzny RÓŻNE
czynnik chiralny)

Spektroskopia NMR

Jądra homotopowe są izochronowe; mogą być równocenne magnetycznie

lub nierównocenne
Jądra enancjotopowe są izochronowe (relacja odbić lustrzanych); tego
rodzaju izochronizm usuwają oddziaływania chiralne (np. odczynniki
przesunięcia fazowego, chiralny rozpuszczalnik itd.)
Jądra diastereotopowe są anizochronowe. W cząsteczkach chiralnych
grupy geminalne o tej samej konstytucji są z definicji diastereotopowe, a
zatem ich przesunięcie chemiczne będzie różne
 CO2R
CO2R
+ CO2R CO2R

CO2R CO2R
endo egzo

główny
Stereospecyficzność
Stereoselektywność

CO2R RO2C
RO2C

+ CO2R CO2R CO2R

 selektywność wielu reakcji
można przewidzieć za pomocą
TEORII ORBITALI
FRONTALNYCH
 Typy orbitali

orbital py
y

orbital px
z orbital pz

orbital typu s
 LCAO MO

Cząsteczka wodoru H-H

antywiążący Ψ
∗

Δ E2
1s 1s

Δ E1
Δ Eel.

wiążący Ψ
zysk energetyczny = 2 x ΔΕ1 − ΔΕel

Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 Ψ* = c1 Ψ1 - c2 Ψ2

c12 + c22 = 1 c1 = c2 = 0.707

LCAO MO = Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals

 konfiguracja elektronowa atomu węgla
orbital py
y C: (1s)2 (2s)2 (2p)2
Zgodnie z regułą Hunda 2s1 2px1 2py1 2pz1

orbital px

z orbital pz

s + 2 x p (Px py pz) 3x sp2 (równocenne)

orbital typu s

Mimo różnej symetrii wszystkie wiązania w

CH4 SĄ RÓWNOCENNE!! 1 x p (Px py pz) 2x sp2 (równocenne)
s +
Tłumaczy to HYBRYDYZACJA

s + 3 x p (px py pz) 4 x sp3 (równocenne)

 H H jedno wiązanie C-C (σ)
H
H etan CH3-CH3 + 6 wiązań C-H (σ)
H H
powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp3 węgla oraz orbitali s wodoru

1 x sp3 1 x sp3 σ C-C

1xs 1 x sp3 σ C-H

 jedno wiązanie C-C (σ) +
etylen CH2=CH2
4 wiązania C-H (σ) +1 wiązanie π
powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp2 węgla oraz
orbitali s wodoru wiązanie π powstaje z orbitali py

1 x sp2 1 x sp2 σ C-C

py + py π
+

1xs 1 x sp2 σ C-H

E

LUMO

ΔE

HOMO
 +
C C C

Ψ3
+ C (orbital p)
LUMO LUMO

Φ 2*
Ψ2 C

HOMO SOMO LUMO

px

Φ1 Ψ1

HOMO
c1Φ1 - c2Φ2 - c3Φ3
c1Φ1 + c2Φ2 - c3Φ3 Σ c2 = 1 c = 0.500 lub c = 0.707
Allil c1Φ1 + c2Φ2 + c3Φ3
butadien Ψ4 c1Φ1 - c2Φ2 + c3Φ3 - c4Φ4

Ψ3
Φ3 i Φ4 c1Φ1 - c2Φ2 - c3Φ3 + c4Φ4

LUMO
+

+
HOMO

Φ1 i Φ2
Ψ2 c1Φ1 + c2Φ2 - c3Φ3 - c4Φ4

Ψ1
c 1 Φ 1 + c2 Φ 2 + c3 Φ 3 + c 4 Φ 4

Σ c2 = 1 c = 0.600 lub c = 0.371

 Reakcje pericykliczne
1. cykloaddycja
dipolarna 1,3
[2+2], [4+2], [4+4], [8+2] [6+4] itd

+SO2
2. reakcje cheletropowe SO2
-SO2

3. reakcje elektrocykliczne

X X
4. przegrupowanie sigmatropowe Y Y
 wzór Klopmana-Salema

QkQl (Σabcracsbβab)2
Σab (qa + qb) βabSab Σ
occ. unocc. occ. unocc.

ΔE=- - k< l εRkl + ΣΣ - Σ Σ

r s s r Er - Es

człon I-wszy człon II-gi człon III-ci

Δ E ~ 1 / (E1 – E2)
LUMO

HOMO
orbitale
graniczne 2+2

4+2
LUMO

HOMO
 reakcja może biec albo
'stepwise'
(wtedy nie jest
uzgodniona
- 'concerned')

albo musi być

Liczba par
elektronowych
2 = 2n proces antarafacjalny
proces suprafacjalny
tu jest niekorzystny

[ 4+4]

HOMO

Liczba par
elektronowych
4 = 2n

LUMO
 inne (uzgodnione) procesy cykloaddycji

[6+4]

LUMO

HOMO

korzystny korzystny

CO2Me
N
O N
CO2Me

5 = 2n + 1 5 = 2n + 1
3 = 2n+1
2 elektrony + butadien
C etylen
+ lub
4 elektrony C

LUMO

LUMO
anionu

HOMO HOMO
anionu
LUMO
kationu

HOMO
kationu
2 elektrony + butadien
C etylen
+ lub
4 elektrony C

LUMO

LUMO
anionu

HOMO HOMO
anionu
LUMO
kationu

HOMO
kationu
 Reakcje kationów i anionów allilowych

Ph Ph
B- X
Ph Ph Ph
C Ph
Ph X = (-)
X=H
n = 2+1

+ - H+
I + C
C

n = 2+1
 Reakcja Dielsa - Aldera
OMe
CHO
trudno
łatwo

Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera

OMe OMe
CHO
CHO
izomer 'orto'

OMe OMe

izomer 'meta'
CHO
CHO

Homo dienu (typ X) i LUMO dienofila (typ Z)

 OMe OMe
x x CHO
y+m y
y
x+n x+n y+mn
CHO

HOMO LUMO
(-8.5 eV) (~0 eV)

LUMO HOMO
(+2.5 eV) (-10.9 eV)

Warunek najlepszego nakładania orbitali Σ cij = max.

E
Energie orbitali frontalnych
LUMO

HOMO

X
Z C
X C
Z
 C(lub Z lub X)
C Z X
C
C C C
+ lub lub

HOMO dienu LUMO dienu

LUMO olefiny C HOMO olefiny
C
1.0 +0.5
C 9,6 eV C
C C
C
C
-9.1 -8.2
9.2 eV
 Z
C
-0.5
1.0 Z
Z 10.5 eV
C
C 8.6 eV
Z
C
-9.1 -9.5

+2.5

C 11.6 eV X
X 1.0
C
X
9.5 eV
-8.5
C
C
-9.1 produkt
nieuprzywilejowany
 C
Z
0 +0.5
C 11.4 eV C
Z Z
C
Z
-10.9 -8.2
8.2 eV

Z
Z
0 -0.5

Z 9.5 eV Z
Z 10.4eV Z
Z
Z
-10.9
-9.5

+2.5

Z 13.4 eV X
0
X
Z X
8.5 eV
-8.5 Z
Z
-10.9 produkt
nieuprzywilejowany
 X C
+3.0
+0.5
C 9.5 eV C
X
C
X
-8.2
X 11.2 eV
produkt -9.0
nieuprzywilejowany

X Z

+3.0 -0.5

Z 12.5 eV Z
8.5 eV X
Z

X X -9.5
-9.0
produkt
nieuprzywilejowany

X +2.5
+3.0
11.5 eV
X X
X X
11.5 eV
-8.5
X X
-9.0
X,Z,C C
C Z X
+
lub
lub
C C C

HOMO dienu LUMO dienu

LUMO olefiny HOMO olefiny
C
+0.7 C
1.0
9,5 eV
C
C

C
-9.1 C C
C 9.2 eV -8.5
 C
1.0 -0.3 Z
10.3 eV
Z Z
8.8 eV

C
C -9.1 Z C
-9.3

X
+2.3

C 11.4 eV
1.0 X C
X

9.7 eV
C
C X
-9.1 -8.7 produkt
nieuprzywilejowany
 Z
0 +0.7 C
11.6 eV
C C

Z
Z -10.9 C Z
8.5 eV -8.5

Z -0.3 Z
0
Z Z
9.3 eV

10.6eV
Z
Z
Z Z
-10.9 -9.3

X
+2.3

Z 13.2 eV
0 X Z
X
8.7 eV

Z Z X
-10.9 -8.7 produkt
nieuprzywilejowany
 X
+3.0 +0.7 C
9.7 eV
C X
C

C X
X 11.5 eV
-8.5
produkt -9.0
nieuprzywilejowany

X
+3.0
-0.3 Z
12.3 eV
Z X Z
8.7 eV

Z X
-9.3
X
produkt -9.0
nieuprzywilejowany

X
+2.3
X
+3.0
X X 11.7 eV
X X
11.3 eV
X
-8.7
X
-9.0
 Inna prosta reguła zapamiętania
regioselektywności reakcji Dielsa-Aldera

A A A
B B

B orto

A B A B A

B
para