TP Chimie – Rapport

Titre :
Réaction d’oxydo - réduction
Echantillon n° -:
Faculté :
SB
Section :
Physique II
Groupe n° 6:
Van Garrel Michel
Etudiants :
Dequesne Romain
Date de manip. : 7-04-2004
Date de reddition : 5-05-2004
Signatures :

Van Garrel Michel Dequesne Romain

-1-
Table des matières

1. Introduction .............................................................................. 3
1.1 Réactions redox.............................................................................. 3
1.2 Les électrodes ................................................................................ 3
1.3 But ................................................................................................. 4
2. Montage..................................................................................... 5
2.1 Appareillage ................................................................................... 5
2.2 Produits.......................................................................................... 5
2.3 Montage ......................................................................................... 5
2.4 Manipulations ................................................................................. 5
2.4.1 Détermination du titre de [Fe2+] .............................................................. 5
2.4.2 Détermination du titre de [Fetotal] ............................................................. 5
2.4.1 Détermination du titre de la solution titrante ............................................. 6
2.5 Remarques ..................................................................................... 6
3. Résultats.................................................................................... 6
3.1 Titrage grossier – [Fe2+]................................................................. 7
3.2 Titrage cadré – [Fe2+]..................................................................... 8
3.3 Titrage de vérification – [Fe2+] ....................................................... 9
3.4 Titrage – [Fetotal] .......................................................................... 10
3.5 Titrage – [MnO4-].......................................................................... 11
3.7 Discussion des résultats et interprétation de graphiques ............. 12
3.7.1 Titre de [Fe2+]..................................................................................... 12
3.7.2 Titre de [Fetotal] ................................................................................... 13
3.7.3 Titre de [MnO4-] .................................................................................. 14

4. Erreurs de mesure ................................................................... 14

4.1 Causes des erreurs ....................................................................... 14
4.1.1 Erreurs systématiques (exactitude) ........................................................ 15
4.1.2 Erreurs aléatoires (fidélité) ................................................................... 15
4.1.3 Sensibilité .......................................................................................... 16

5.0 Conclusion ............................................................................. 16

-2-
 REACTIONS D’OXYDO - REDUCTION
VAN GARREL MICHEL – DEQUESNE ROMAIN – AVRIL 2004 – EPFL
1. Introduction
1.1 Réactions redox
Un réaction d’oxydo – réduction
correspond à un transfert d’électrons
entre deux espèces chimies. On
distingue ces réactions des réactions
acido-basiques par le fait que ces
dernières échangent des protons (H+).
On dit alors qu’une substance
chimique est oxydée lorsqu’elle perd un
ou plusieurs électron(s) tandis que
lorsqu’elle en gagne elle est réduite.
Lorsqu’une substance se réduit ou
d’oxyde, son degré d’oxydation change.
On parle alors de réaction rédox, pour
une réaction qui modifie le degré
d’oxydation d’un élément.
On parle plus généralement de
réducteur pour une espère susceptible
d’être oxydée (= de donner des
électrons), et d’oxydant pour une espèce
susceptible d’être réduite (= de capter
des électrons). Les exemples suivants,
tirés du cours, peuvent aider à une
meilleure compréhension du phénomène.
Le zinc est un réducteur car il est
capable de donner deux électrons.
Zn Æ Zn2+ + 2e-
Le ion de permanganate est un
oxydant en milieu acide, puisqu’il peut
capter des électrons.
MnO4- + 5e- + 8H+ Æ Mn2+ + 4H2O
On appelle « équivalence » le point
où la quantité d’électrons que peut
capter l’oxydant est égale à la quantité
d’électrons susceptible d’être cédés par
le réducteur.
Par ce principe on peut effectuer des
dosages rédox, permettant de
déterminer la concentration dans une
solution d’une espèce ayant des
propriétés oxydo-réductrices. On cherche
alors à déterminer le point
d’équivalence. Il y a plusieurs méthodes
pour déterminer ce dernier. Nous allons
-3-
suivre l’évolution du potentiel des
couples oxydo-réducteurs, où le point
d’équivalence se traduit par un saut de
potentiel. Le potentiel va se mesurer à
l’aide de deux électrodes, puisqu’il est
impossible de mesurer directement
« le » potentiel d’une substance. On va
alors mesurer la différence de potentiel
entre l’électrode de référence et une
électrode indicatrice. Cette méthode est
plus communément appelée titrage
d’oxydo-réduction par potentiométrie.
Dans notre cas, nous allons utiliser
une électrode de référence Ag/AgCl et
une électrode de mesure à fil de platine.
1.2 Les électrodes
Le fonctionnement d’une électrode
est basé sur le principe suivant.
L’électrode est en général constituée de
métal. Ce métal M est plongé dans un
solvant polaire où les ions superficiels du
métal on tendance à passer en solution.
Par conséquent il se crée au à la surface
du métal des charges négatives. Ces
dernières attirent les ions à proximité du
métal et il se crée une couche d’ions.
C’est ce qu’on peut réellement appeler
une électrode. C’est en effet entre cette
double couche (électron superficiels et
ions) qu’a réellement lieu la réaction
d’oxydo-réduction. C’est donc par le biais
de la couche d’électrons que le potentiel
électrique de l’électrode est négatif par
rapport aux ions). Evidemment, plus le
couple est oxydant, plus le potentiel est
grand. Il est cependant indispensable de
considérer l’activité des ions du métal
(loi de Nernst) pour calculer le potentiel.
En créant un circuit avec deux électrodes
on peut alors mesurer la différence de
potentiel du couple redox qui nous
intéresse.
En y réfléchissant bien, on se rend
compte qu’il est impossible de
« classer » les potentiels d’électrodes,
puisqu’il nous faut choisir une électrode
de référence. L’électrode universelle de
référence est l’électrode standard à
l’hydrogène (ESH). Par convention son
potentiel est nul
(0.0 V), pour toute température.
Une fois cette référence positionnée,
on peut alors déduire le potentiel
standard d’électrode quelconque (couple
redox correspondant). Le potentiel
correspondra alors à la force
électromotrice (tension) d’une pile
constituée par l’électrode et une
électrode ESH, le tout trempé dans une
solution. On obtient alors par exemple
pour le couple Ag+/Ag un potentiel de
0.799 [V]. On note :
E°Ag+/Ag= + 0.799 [V]
Par conséquent, l’étude de potentiel
permet de classer les couples redox. Un
potentiel standard élevé proviendra d’un
oxydant fort, contrairement à un
potentiel bas qui découlera d’un gros
pouvoir réducteur.
Comme précisé précédemment, il y a
un effet de l’activité des ions sur le
potentiel. L’équation de Nernst (1)
indique alors la modification du potentiel,
par rapport à l’activité (aAz-) et au
potentiel standard (E°) du couple.
RT
E A / Az − = E ° A / Az − − ln a Az − (1)
zF
Cependant dans la plupart de cas, on
remplace l’activité par la concentration.
Dans notre TP nous avons utilisé ces
propriétés pour déterminer la
concentration d’une espèce chimique
donnée dans un mélange. Cependant
nous n’avons pas utilisé l’électrode ESH
comme électrode de référence puisque
sont dispositif est trop fragile à utiliser.
Cependant il y a toute une gamme
d’autres électrodes qui présentent un
-4-
potentiel constant (qui dépend de la
température). Nous avons utilisé une
électrode Ag/AgCl. Cette dernière est
constituée d’un fil d’argent qui plonge
dans une solution saturée en chlorure
d’argent et en chlorure de potassium.
Le schéma qui précède est tiré du
livre « Chimie générale pour ingénieur »
- C. Friedli, page 367. Il représente une
électrode de référence Ag/AgCl que nous
avons utilisé durant notre expérience.
L’électrode de référence est couplée
à une électrode indicatrice. Nous avons
utilisé une électrode au platine. Le
principe est très grossièrement le
suivant. Un métal inerte (dans notre cas
le platine) plonge directement dans la
solution redox. Le potentiel est
directement tiré du principe même d’une
électrode indiqué précédemment. En
tenant compte du potentiel standard
d’une telle électrode ainsi que de
l’équation de Nernst on obtient un
potentiel qui est le suivant :
0.059 [ox]
E A / A z − = E ° ox / red − ln
n [red ]
Se rapportant à une équation redox
du type :
ox. + n e- ÅÆ red.
On comprend mieux à présent
comment nous allons prédire une
réaction redox. En effet au point
d’équivalence, la quantité d’électrons
que peut capter l’oxydant est égale à la
quantité d’électrons qu’est susceptible
d’être cédés par le réducteur. Ainsi en
suivant l’évolution du potentiel du couple
on a se rendre compte d’un très
important saut de potentiel au point
d’équivalence.
Nous avons aussi pu déterminer le
point d’équivalence par le fait qu’en ce
dernier la couleur de la solution a très
brusquement changée. On aurait alors
pu se contenter de repérer le point
d’équivalence par le changement de
couleur.
1.3 But
Déterminer la concentration de ions
fer II dans une solution contenant du fer
II et III. Faire recours à un titrage par
potentiométrie et en tracer le graphe.
Puis utiliser une méthode similaire pour
déterminer la quantité totale de ions
ferreux (fer II et III) en utilisant une
colonne de Jones. Puis utiliser la même
méthode que précédemment pour
déterminer la concentration totale.
Déterminer le titre exact de la
solution titrante (titrage iodométrique)
utilisée précédemment (dans notre cas
une solution de MnO4-, KMnO4), et en
tracer le graphe. Déduire des résultats
précédents les concentrations
respectives des ions Fer II et III présents
dans la solution initiale.
2. Montage
2.1 Appareillage
- Burette
- Plusieurs Becher
- mV-mètre METROHM 632
- Electrode de référence (Ag/AgCl)
- Electrode de mesure (Platine)
- Agitateur magnétique
- Pipette graduée
- Colonne de Zinc granulé (colonne de
Jones)
2.2 Produits
- Eau déïonisée
- Solution de Fer II et III à titrer,
environs 0.1 M (à déterminer)
- H2SO4 1.00±0.01 M
- H3PO4 1.00±0.01 M
- Solution titrante de MnO4-, environs
0.02 M (à déterminer)
- KI (solide)
- Solution titrante (2e partie) de S2O32-,
environs 0.1 M
2.3 Montage
Fixer la burette, et la remplir de
solution titrante (observer et noter le
niveau initial). Placer sous ce dernier un
petit Becher contenant la solution à
titrer. Placer le Becher sur l’agitateur
magnétique et ajouter dans le Becher
l’aimant de l’agitateur. Installer les
électrodes de mesure du potentiel en
prenant bien soin que toute la tête de
ces dernières plonge dans la solution,
ajouter de l’eau déïonisée si nécessaire.
Vérifier les connexions des électrodes à
-5-
l’aide du manuel d’utilisation de
l’appareil de mesure.
2.4 Manipulations
2.4.1 Détermination du titre de [Fe2+]
Pour cette première partie nous
avons rempli la burette de solution de
permanganate (MnO4-). Dans le bêcher
nous avons placé un volume précis de 10
[ml] de solution de fer à titrer. Nous
avons acidifié la solution avec 10 [ml]
d’H2SO4 1M et 5 [ml] de H3PO4 1 M.
Le titrage se fait de la façon suivante.
On ajoute une quantité de solution
titrante et on prend note du volume de
solution titrante ajouté et du potentiel
indiqué par l’appareil de mesure. On
procède aussi longtemps que nécessaire
pour obtenir une courbe de résultats
bien répartis et exploitables.
Nous avons effectué un premier
titrage pour définir la position
approximative du point d’équivalence.
Par conséquent nous avons ajouté la
solution titrante ml par ml. Puis le titrage
suivant a servi à préciser le résultat.
2.4.2 Détermination du titre de [Fetotal]
Pour cette partie nous avons essayé
par le biais d’une colonne de Jones de
convertir les ions Fe3+ (que l’on ne
pouvait pas déceler par le titrage
précédent) en Fe2+. En effet la colonne
de Jones réduit les ions ferreux. Son
principe va être expliqué en détail plus
tard.
La colonne de Jones se monte de la
façon suivante. On place une burette
verticalement et on la rempli (quelques
cm de couche suffisent) de ouate. On
ferme ensuite le robinet de la burette et
on la rempli de zinc granulé. Ce dernier
ne doit jamais être à l’air libre. Le zinc
doit en permanence être couvert de
liquide. Pour cela, insérer un peut de
liquide (fourni avec le zinc granulé) ou
d’eau déïonisée.
Filtrer ensuite la solution de fer
initiale par la colonne de Jones, en
veillant à ce que la surface de la colonne
de zinc soit toujours couverte par le
liquide. Une fois la solution titrée, rincer
la colonne à l’aide de 5 [ml] d’eau et 5
[ml] de H2SO4 1M. Répéter le rinçage à
l’eau et à l’acide plusieurs fois si
possible, puis titrer la solution ainsi
obtenue selon la même procédure que regarde depuis l’avant paraît plus large
pour 2.4.1. Nous n’avons, pour des lorsque du liquide est dans la burette
raisons de temps, pu qu’effectuer le (par réfraction), mais la taille de la
titrage une seule fois, il est cependant bandelette au dessus du niveau du
recommandé d’effectuer le titrage au liquide est normale, donc plus faible par
moins deux fois, si le temps le permet. rapport à la partie immergée. A la
frontière la largeur de la bande à l’air
2.4.1 Détermination du titre de la nulle. On peut donc déterminer le
solution titrante volume très précisément par cette
Nous avons ensuite tenté de méthode.
déterminer/vérifier la concentration de la
solution titrante. Pour cela nous avons 3. Résultats
rempli la burette d’une solution de Les résultats sont présentés sur
thiosulfate de sodium. Il est donc dans les pages suivantes.
ce cas nécessaire de placer dans le
Becher 10 [ml] de solution de
permanganate MnO4- et d’acidifier le tout
avec 10 [ml] de H2SO4 1M, et encore d’y
ajouter 0.5 [g] de KI solide. Comme
toujours, si nécessaire, diluer la solution
afin de recouvrir totalement la tête des
électrodes de mesure, puis titrer la
solution selon la procédure détaillée sous
2.4.1. Nous avons cependant, comme
pour l’étape précédente, pas eu le temps
de répéter ce titrage, et avons donc par
conséquent directement dosé la solution
titrante par de très petites quantité (0.1
[ml]).

2.5 Remarques
Il est important de faire attention aux
points suivants. La burette doit être
complètement remplie de solution
titrante (veiller à ce que la partie
inférieure, située sous le robinet, soit
aussi remplie).
Il a été indiqué dans la rubrique
précédente d’ajouter de l’eau déïonisée
si nécessaire. La quantité ajoutée ne va
en rien altérer ou modifier les résultats
de l’expérience, puisque l’eau ne va pas
changer de degré d’oxydation.
Nous n’avons pas non plus du
étalonner l’appareil de mesure, puisque
nous mesurons une différence
de potentiel. Cependant, aussi
longtemps que l’appareil n’est
pas utilisé, il doit être sur le
mode stand-by, comme indiqué
dans le mode d’emploi.
Le niveau dans la burette a
été défini à l’aide de la méthode
suivante.
L’arrière de la burette est
muni d’une bandelette rouge.
Cette dernière, lorsqu’on la

-6-
 V MnO4- [mL] E [mV]
0.0 ± 0.1 398 ± 1
1.0 ± 0.1 401 ± 1
2.0 ± 0.1 405 ± 1
3.0 ± 0.1 410 ± 1
4.0 ± 0.1 414 ± 1
5.0 ± 0.1 418 ± 1
1100 6.0 ± 0.1 424 ± 1
7.0 ± 0.1 427 ± 1
8.0 ± 0.1 434 ± 1
9.0 ± 0.1 442 ± 1
10.0 ± 0.1 452 ± 1
1000 11.0 ± 0.1 465 ± 1
12.0 ± 0.1 491 ± 1
13.0 ± 0.1 964 ± 1
14.0 ± 0.1 985 ± 1
15.0 ± 0.1 997 ± 1
16.0 ± 0.1 1005 ± 1
900
3.1 Titrage grossier – [Fe2+]

17.0 ± 0.1 1015 ± 1

18.0 ± 0.1 1020 ± 1
19.0 ± 0.1 1024 ± 1
20.0 ± 0.1 1027 ± 1
800

Pe (12.5, 732)

-7-
700

E [mV]
600

500

400

300
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
V MnO4- [mL]
 V MnO4- [mL] E [mV]
0.0 ± 0.0 398 ± 1
1.0 ± 0.1 405 ± 1
2.0 ± 0.1 414 ± 1
3.0 ± 0.1 423 ± 1
4.0 ± 0.1 435 ± 1
5.0 ± 0.1 455 ± 1
6.0 ± 0.1 546 ± 1
6.1 ± 0.1 951 ± 1
1100 6.2 ± 0.1 983 ± 1
6.3 ± 0.1 1004 ± 1
6.4 ± 0.1 1011 ± 1
6.5 ± 0.1 1017 ± 1
6.6 ± 0.1 1023 ± 1
1000 6.7 ± 0.1 1028 ± 1
6.8 ± 0.1 1031 ± 1
6.9 ± 0.1 1036 ± 1
7.0 ± 0.1 1044 ± 1
3.2 Titrage cadré – [Fe2+]

8.0 ± 0.1 1057 ± 1

900 9.0 ± 0.1 1067 ± 1
10.0 ± 0.1 1073 ± 1
11.0 ± 0.1 1078 ± 1
12.0 ± 0.1 1081 ± 1

800

Pe (6.2, 762)

-8-
700

E [mV]
600

500

400

300
0 2 4 6 8 10 12 14
V MnO4- [mL]
 v [mL] de MnO4- E [mV]
0.0 ± 0.0 363 ± 1
1.0 ± 0.1 376 ± 1
2.0 ± 0.1 388 ± 1
3.0 ± 0.1 402 ± 1
3.1 ± 0.1 405 ± 1
3.2 ± 0.1 407 ± 1
3.3 ± 0.1 410 ± 1
1200 3.4 ± 0.1 411 ± 1
3.5 ± 0.1 414 ± 1
3.6 ± 0.1 417 ± 1
3.7 ± 0.1 420 ± 1
3.8 ± 0.1 423 ± 1
3.9 ± 0.1 426 ± 1
4.1 ± 0.1 430 ± 1
4.2 ± 0.1 436 ± 1
1000 4.3 ± 0.1 440 ± 1
4.4 ± 0.1 445 ± 1
4.5 ± 0.1 451 ± 1
4.6 ± 0.1 462 ± 1
4.7 ± 0.1 467 ± 1
4.8 ± 0.1 485 ± 1
5.0 ± 0.1 901 ± 1
5.1 ± 0.1 936 ± 1
800 5.3 ± 0.1 956 ± 1
3.3 Titrage de vérification – [Fe2+]

5.4 ± 0.1 973 ± 1

5.5 ± 0.1 978 ± 1
6.0 ± 0.1 987 ± 1
7.0 ± 0.1 999 ± 1
8.0 ± 0.1 1009 ± 1
9.0 ± 0.1 1014 ± 1

-9-
600 Pe (5.0, 690)

E [mV]
400

200

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V MnO4- [mL]
 v [ml] MnO4- E [mV]
0.0 ± 0.0 395 ± 1
0.5 ± 0.1 421 ± 1
1.0 ± 0.1 433 ± 1
1.5 ± 0.1 448 ± 1
2.0 ± 0.1 457 ± 1
2.5 ± 0.1 469 ± 1
3.0 ± 0.1 482 ± 1
1100 3.5 ± 0.1 498 ± 1
4.0 ± 0.1 530 ± 1
4.1 ± 0.1 550 ± 1
4.3 ± 0.1 591 ± 1
4.4 ± 0.1 910 ± 1
3.4 Titrage – [Fetotal]

1000 4.5 ± 0.1 930 ± 1

4.6 ± 0.1 946 ± 1
4.7 ± 0.1 959 ± 1
4.8 ± 0.1 966 ± 1
4.9 ± 0.1 986 ± 1
5.0 ± 0.1 991 ± 1
900 6.0 ± 0.1 1012 ± 1
7.0 ± 0.1 1024 ± 1
8.0 ± 0.1 1038 ± 1

800

- 10 -
Pe (4.5, 751)
700

E [mV]
600

500

400

300
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
V MnO4- [mL]
 400
3.5 Titrage – [MnO4-]

350 v [mL] de S2O3 E [mV]

0.0 ± 0.0 392 ± 1
0.5 ± 0.1 388 ± 1
1.0 ± 0.1 384 ± 1
1.5 ± 0.1 382 ± 1
2.0 ± 0.1 380 ± 1
2.5 ± 0.1 377 ± 1
3.0 ± 0.1 375 ± 1
300 3.5 ± 0.1 372 ± 1
4.0 ± 0.1 370 ± 1
4.5 ± 0.1 367 ± 1
5.0 ± 0.1 365 ± 1
5.5 ± 0.1 362 ± 1 Pe (8.3, 254)
6.0 ± 0.1 358 ± 1

- 11 -
6.5 ± 0.1 354 ± 1
7.0 ± 0.1 349 ± 1
250 7.5 ± 0.1 343 ± 1
7.6 ± 0.1 341 ± 1

E [mV]
7.7 ± 0.1 339 ± 1
7.8 ± 0.1 336 ± 1
7.9 ± 0.1 334 ± 1
8.0 ± 0.1 332 ± 1
8.1 ± 0.1 327 ± 1
200 8.2 ± 0.1 322 ± 1
8.3 ± 0.1 314 ± 1
8.4 ± 0.1 279 ± 1
8.5 ± 0.1 190 ± 1
8.6 ± 0.1 186 ± 1
8.7 ± 0.1 180 ± 1
8.8 ± 0.1 176 ± 1
8.9 ± 0.1 175 ± 1
150 9.0 ± 0.1 173 ± 1
9.5 ± 0.1 165 ± 1
10.0 ± 0.1 157 ± 1
11.0 ± 0.1 144 ± 1
12.1 ± 0.1 139 ± 1
13.0 ± 0.1 136 ± 1
14.0 ± 0.1 133 ± 1
100
0 2 4 6 8 10 12 14
V S2O3 [mL]
3.7 Discussion des résultats
interprétation de graphiques
Nous allons tout d’abord commenter
les réactions qui ont lieu.
3.7.1 Titre de [Fe2+]
Lors de ce titrage, les ions ferreux de
la solution s’oxydent.
Fe2+ - e- Æ Fe3+ (1)
Cette oxydation provient de l’ajout de
la solution de permanganate. En effet,
les ions MnO4- vont eux s’oxyder.
MnO4- + 5 e- Æ Mn2+ (2)
On peut alors écrire la
équilibrée globale :
5 Fe2+ + MnO4- ÅÆ 5 Fe3+ + Mn2+ (3)
Pour être précis, il s’agira en fait de
la réaction en milieu acide :
5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ Æ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
On peut par ailleurs vérifier ce
résultats en se référent à l’échelle des
potentiels standards. Le potentiel
standard de MnO4-/Mn2+ est de 1.49 [V]
tandis que le potentiel standard du
couple ferreux Fe3+/Fe2+ est de 0.77 [V].
On s’est que c’est le plus petit potentiel
qui va jouer le rôle du réducteur et donc
s’oxyder, c’est le couple Fe3+/Fe2+, et
donc l’autre couple qui se réduira.
Par conséquent, on voit que plus on
ajoute de solution titrante au
permanganate, plus la concentration de
ions Fe2+ va diminuer puisque ces
derniers vont s’oxyder en Fe3+.
Avant le point d’équivalence on aura
essentiellement un potentiel définit par
la concentration des ions ferreux,
puisque la concentration en solution de
permanganate est infinitésimale.
On peut alors calculer, à l’aide de
l’équation de Nernst :
[ Fe3+ ]
E = E ° Fe 3 + / Fe 2 + + 0.059 log
[ Fe 2 + ]
E = 0.77 + 0.059 log
[Fe ] (4)
3+
[Fe ]
2+
et
L’expression du potentiel au point
d’équilibre est plus compliquée à
calculer. A l’équivalence les espèces en
présence sont présentes en quantité
équivalente, stoechiométriquement
parlant. Il est techniquement possible de
mesurer le potentiel exact de la solution
au point d’équivalence. Cependant nous
n’avons pas jugé utile de procéder à un
tel calcul long et fastidieux puisque les
résultats qui en découleraient n’auraient
pas permis d’apporter des commentaires
susceptibles d’améliorer la qualité de nos
résultats.
Cependant, à l’aide de la relation (4)
on déduit que puisque la fonction log est
une fonction monotone et croissante,
réaction plus la concentration de ion Fe2+ va
diminuer ((1) Æ [Fe3+] va augmenter
puisqu’il va s’oxyder) plus le rapport
situé après le logarithme va augmenter,
augmentant ainsi le potentiel de
l’électrode. L’allure de nos graphes est
donc tout à fait sensée, puisque la
théorie la confirme.
Après le point d’équivalence,
l’expression du potentiel va dépendre
essentiellement du potentiel du couple
MnO4-/Mn2+, puisque la quantité de Fe2+
sera presque infinitésimale.
Nous allons à présent analyser la
position du point d’équivalence et les
valeurs que nous pouvons en déduire.
Nous avons utilisé la méthode des
cercles tangents pour défini avec le plus
de précision possible la position du point
d’équivalence. Nous remarquons les
positions suivantes des différents points
d’équivalence :
#1 Æ 12.5 [ml] Æ E = 0.732 [V]
#2 Æ 6.2 [ml] Æ E = 0.762 [V]
#3 Æ 5.0 [ml] Æ E = 0.690 [V]
On voit immédiatement qu’il doit y
avoir une grosse erreur lors de notre
premier montage. En effet, la quantité
de solution titrante nécessaire pour
atteindre le point d’équivalence est
double des autres montages. Nous avons
considéré cette valeur comme fausse,
puisque les incertitudes de mesure ne
peuvent expliquer un si grand écart.
Pour les autres montages, on peut
affirmer que nos résultats se valent. En
effet, même si les quantités de solution
titrante varient de plus d’une unité (1.2
[ml]), le potentiel de tous nos points
- 12 -
d’équivalence se ressemblent (comme
analyse précédemment, ils
correspondent plus ou moins
E°Fe2+/Fe3+). L’erreur doit alors provenir
d’un mauvais dosage peut être lors de
l’acidification de la solution à titrer. Nous
n’avons que pu estimer la position du
point d’équivalence. En effet avec de
telles disparités nous ne pouvons pas
calculer de moyenne ou préciser la
position du point d’équivalence.
En ayant comparé le résultats avec
d’autres groupes, nous avons constaté
que manifestement le point
d’équivalence se situait aux alentours de
5 [ml], soit la valeur indiquée par notre
dernière mesure. Il est pour nous
évident que notre valeur est plus
significative que les autres. Nous avions
fait que les deux premiers titrages dans
un premier temps. Mais nous avons très
vite remarqué la différence des résultats
d’une expérience à l’autre. Ce problème
nous a poussé à prendre un peu de
temps supplémentaire pour effectuer en
fin de manip, une fois que les autres
étapes du TP étaient terminées, une
dernière fois le titrage, mais en faisant
cette fois très attention aux manipulation
effectuées. C’est principalement pour
cette raison que nous allons considérer
la position du point d’équivalence
comme :
Veq =5.0±0.3 [ml]
Eeq = 0.728±0.010 [V]
Pour la valeur de la différence de
potentiel nous avons pensé que la
moyenne des valeurs mesurées
correspondait à la position approximative
du point d’équivalence, puisque pour ce
cas, le potentiel indiqué ne dépend pas
des imprécisions sur le volume ou la
composition exacte de la solution à
titrer. Nous pensons en effet que les
imprécisions sur la quantité n’ont fait
que « translater » la position du point
d’équivalence « horizontalement », et
par conséquent les valeurs du potentiel
positionnées verticalement sur les
graphes restent tout à fait exploitables.
De ce point d’équivalence nous
pouvons déduire la concentration des
ions Fe2+ contenus dans la solution
initiale. Pour cela nous allons dans un
premier temps considérer la
concentration de la solution titrante
comme connue, puis dans la dernière
partie de ce TP nous reviendrons sur la
à concentration de la solution titrante et la
vérifiant expérimentalement. On va donc
parti sur l’idée que cette concentration
est de 0.02 M comme indiqué dans notre
rubrique consacrée aux solutions.
Par conséquent nous savons qu’à
l’équivalence le nombre d’électrons que
peut capter l’oxydant est égal au nombre
d’électrons que peut céder le réducteur.
On a donc, selon la réaction (3)
c2v2 = 5 c1v1
Où c1 et v1 sont respectivement la
concentration et le volume de solution
titrante et de même pour c2 et v2
concernant la solution de fer.
Par conséquent on obtient que :
5 c1 v1
[ Fe2 + ]0 = c2 =
v2
Dans notre cas, on trouve une
concentration de [Fe2+] de 5.0±0.1 10-2
M. Cette valeur est pour le moment
difficile à vérifier.
3.7.2 Titre de [Fetotal]
Pour effectuer ce titrage nous avons
du tout d’abord « transformer » les ions
Fer III en Fer II que la méthode
précédente permet de titrer. Pour cela
nous avons utilisé une colonne de Jones.
Cette dernière est constituée de zinc
granulé, et nous avons filtré notre
solution initiale de fer II et III pour
obtenir une solution composée
uniquement (théoriquement) de fer II.
On titre alors la solution réduite. Les ions
fer III sont réduits à l’aide du zinc
métallique en fer II.
2 Fe3+ + Zn = Zn2+ + 2 Fe2+
Comme indiqué précédemment il est
très important que le zinc soit
constamment couvert de liquide pour
empêcher la réaction parasite
d’hydrolyse des ions ferreux :
Fe2+ + Zn + 2H2 Æ Fe(OH)2 + Zn2+ + H2
La position du point d’équivalence est
alors la suivante :
Veq =4.5±0.1 [ml]
Eeq = 0.751±0.010 [V]
- 13 -
 Par des calculs similaires
l’expérience précédente on déduite la
concentration initiale de ions ferreux de
la solution. Cette concentration
correspond à la concentration totale des
ions fer II et III puisque les ions fer III
se sont réduits en ions fer II. On obtient
alors une concentration de 9.0±0.1 10-2
M.
De ce résultat et du résultat
précédent Fe2+ on déduit la
concentration initiale de ions fer II et III.
[Fe2+]0 = 5.0±0.1 10-2 M
[Fe3+]0= 4.0±0.1 10-2 M
La concentration de ions fer II (55%)
est plus grande que la concentration des
ions fer III (45%), mais les valeurs
restent très proches les unes des autres.
Il nous est impossible de tirer un bilan
de cette répartition. En effet nous
n’avons aucune idée de quoi était formée
la solution de ions ferreux. Ainsi nous ne
pouvons par vérifier notre résultat. De
plus, nous avons comparé ces valeurs
avec les autres groupes et nous avons
remarqué que les valeurs différaient
énormément d’un cas l’autre. Certains
groupes sont même allés jusqu’à
prétendre que la concentration des ions
fer III était plus forte que cette les ions
fer II.
3.7.3 Titre de [MnO4-]
Afin de vérifier la concentration de la
solution titrante utilisée précédemment,
nous l’avons titré. Pour cela nous l’avons
placé dans un Becher puis nous y avons
ajouté du KI solide. On forme ainsi du
diiode. Ce diiode est présent en quantité
équivalente avec le permanganate. On
le titre par une solution de thiosulfate de
sodium en utilisant la méthode utilisée
précédemment.
On constate très rapidement que
l’allure du graphe est totalement
différente que pour le titre des ions
ferreux. En effet, ici la courbe
« descend ». Le potentiel diminue plus
on ajoute la thiosulfate. La raison est la
suivante.
0.059 [ox]
E A / A z − = E ° ox / red − ln
n [red ]
Dans cette équation de Nernst n est
positif, et la concentration d’oxydant
augmente, tandis que la concentration
à de réducteur diminue lors de cette partie
de l’expérience. Et par conséquent le
potentiel diminue.
Nous avons aussi déterminé la
position du point d’équivalence, toujours
par méthode graphique :
Veq =8.3±0.1 [ml]
Eeq = 0.254±0.010 [V]
Par ces valeurs on déduit la
concentration de la solution de MnO4-.
On utilise pour cela la même méthode
que pour les titrages précédents. On sait
que pour 1 mol de MnO4- qui réagit on
obtient 5/2 mol de I2. Cette mol de I2 va
réagir et former deux mol de S4O6-. Par
conséquent à l’équivalence, si le volume
de solution titrante est v1 et sa
concentration c1, et que pour la solution
de permanganate sa concentration c2 et
le volume initial titré v2, on aura :
v1 c1
c2 =
5 v2
On obtient alors une concentration
pour la solution titrante de
0.016±0.002 M. La concentration
mesurée est plus faible à la
concentration indiquée sur le flacon.
Cependant nous ne pouvons pas affirmer
que la différence ait pu changer
radicalement nos résultats. En effet si on
prend en compte les incertitudes la
valeur de la concentration est très
proche de la valeur utilisée pour les
calculs précédents. Nous ne pensons pas
par ailleurs que notre titrage soit
suffisamment précis pour contredire la
valeur donnée par le préparateur de la
solution titrante.
4. Erreurs de mesure
4.1 Causes des erreurs
Lors de notre manipulation les
facteurs suivants sont entrés en jeu et
on vraisemblablement altéré nos
résultats.
Tout d’abord, nous avons constaté
que lorsqu’un s’approchait du point
d’équivalence, la valeur indiquée par
l’appareil changeait constamment. Il
était ainsi très difficile de déterminer
avec précision le potentiel d’un point
puisqu’on avait beau attendre plusieurs
- 14 -
secondes que la réaction s’équilibre,
mais il pouvait arriver que les valeurs
affichées par l’appareil continuent à
évoluer. Cependant ces changement sont
minimes et nous avons essayer des les
contenir dans nos incertitudes.
Deuxièmement, il nous est très
difficile de déterminer avec précision la
concentration des solutions que l’on nous
a proposé. Nous avons déterminé le titre
de la solution de permanganate, mais
nous en avons conclu que les
informations inscrites sur les flacons
étaient suffisamment précises pour ne
pas altérer nos résultats. En effet ce
n’est pas le 4e chiffre suivant la virgule
qui va radicalement changer les
résultats. C’est pour cette raison que
nous n’avons pas considéré d’incertitude
sur les concentrations.
Les incertitudes sur les volume
mesurées sont de l’ordre de 0.1 [ml].
Cette valeur comprend les résidus de
liquides qui ont peu se perdre lord des
différents changement de Becher, ou de
burette, ou encore les possibles
évaporations.
Les électrodes de l’appareil de
mesure nous ont peut-être aussi induit à
la faute. Quelques petites imprécisions
peuvent venir de l’appareil de mesure.
Mais ces dernières restent très faibles,
puisque nous avons pour la plupart de
cas considéré le point d’équivalence et
qu’en ce point il est évident qu’il y avait
un vrai « saut » de potentiel qui n’a pas
pu être « déplacé » par l’appareil. De
plus dans la plupart des cas les solutions
changeait aussi de couleur lorsqu’on
franchissait le point d’équivalence. Par ce
moyen nous avons toujours pu vérifier la
précision de l’appareil. En conclusion
nous avons uniquement considéré des
incertitudes de l’ordre de l’unité du
dernier chiffre significatif.
Pour déterminer la position du point
d’équivalence nous avons utilisé la
méthode des cercles tangents. Les plus
grosses imprécisions proviennent
certainement de ce mode de « calcul ».
En effet il est parfois très difficile de
trancher entre deux positions pour le
centre des cercles. C’est pour cette
raison que nous n’avons pu qu’estimer
les incertitudes sur les points
d’équivalence, et ces dernières varient
selon les cas.
- 15 -
Concernant la burette, une autre
source d’erreur peut avoir altéré nos
résultats. Lorsque nous ouvrions le
robinet, le liquide sortait, mais lors de la
fermeture, une partie du liquide restait
pendu au bout de la burette sous forme
de goutte. Par conséquent sur la burette
on pouvait lire que la goutte était
tombée, alors qu’elle n’était pas encore
dans le Becher. Dans certains cas, une
seule goutte aurait pu faire basculer le
potentiel de façon très significative
(autour du point d’équivalence
spécialement).
Sur les graphes, nous avons affiché
les incertitudes sur le volume et sur le
potentiel, et nous pensons que ces
informations permettent d’avoir un
aperçu plus clair concernant l’allure du
graphe et les possibles fluctuations.
Les incertitudes sur les valeurs
comme les concentrations déduites du
point d’équivalence ont été calculées à
l’aide des relations standard de calcul
d’incertitude. Ainsi on a par exemple :
v1 c1
c2 =
5 v2
∆v1 ∆c1 ∆v2
∆c2 = c2 + +
v1 c1 v2
Cependant nous avons à chaque fois
considéré les incertitudes sur la
concentration (∆c1) comme étant nulle,
pour les raisons expliquées auparavant.
4.1.1 Erreurs systématiques (exactitude)
Précision de l’appareil de mesure
(selon le manuel d’utilisation) : 0.01
Imprécisions sur le volume de 0.1
[ml] (Æ 0.3 [ml] selon les cas).
4.1.2 Erreurs aléatoires (fidélité)
Mis à part une possible erreur
concernant notre premier titrage où la
position du point d’équivalence n’a
vraiment rien à voir avec le phénomène
observé, nous pensons que nos résultats
on relativement peu souffert d’erreurs
aléatoires.
4.1.3 Sensibilité
Les sensibilités ont déjà été évoquées
précédemment concernant la burette
ainsi que pour l’appareil de mesure.
5.0 Conclusion
Nous sommes à présent capables
d’effectuer un titrage d’oxydo-réduction
par potentiométrie pour définir la
- 16 -
concentration d’une solution inconnue.
Cette méthode peut s’appliquer à un
grand nombre de solution contenant des
ions de métaux en solution.
Ce travail pratique nous a aussi
permi de revoir quelques notions
concernant les potentiels redox.