Entropie

I78. Mélange eau-glace.

Capacité thermique massique de l'eau liquide : c = 4200 J.kg–1.K–1 ; de la glace : c' = 2100 J.kg–1.K–1 ; chaleur latente
(enthalpie) de fusion de la glace à 0 °C : L = 330000 J/kg ; T = θ + 273.
Quelle masse m1 de glace à θ1 = –10 °C faut-il mélanger à m2 = 1 kg d'eau à θ2 = 25 °C pour obtenir uniquement de
la glace à θ0 = 0 °C ? Calculer la variation d'entropie. Est-elle conforme au second principe ?
II41.
Un cylindre est partagé en deux compartiments par un piston étanche qui y coulisse librement. Chaque compartiment
contient primitivement une mole d’air ( γ = 1, 4 ) sous p0 = 1 bar à T1 = 300 K pour le compartiment de droite et
T2 = 600 K pour le compartiment de gauche. Le seul échange de chaleur qui a lieu est celui entre les deux gaz.
Calculer la température T et la pression p finales et la variation d’entropie. Est-elle conforme au second principe ?

III26.
dU (T )
Deux corps de capacités thermiques égales C = et de températures initiales T1i et T2i échangent de la
dT
chaleur seulement entre eux. Soit T1 et T2 leurs températures et U 1 et U 2 leurs énergies internes à un instant
quelconque. Exprimer la variation d’entropie dS de l’ensemble en fonction de T1,T2 , dU 1 . En déduire le sens des
échanges thermiques et la condition d’équilibre. Montrer que cet équilibre est stable ou non selon le signe de la dérivée
seconde de S par rapport à U 1 à l’équilibre thermique. En déduire la condition sur C pour que l’équilibre soit stable.

IV41.
Le rayonnement en équilibre thermique à la température T dans un volume V se comporte comme un fluide de
pression p = aT 4 / 3 et d’énergie interne U = aT 4V , où a est une constante positive. Exprimer son entropie.
Quelle est la relation entre la température et le volume pour une adiabatique réversible ? Si un rayonnement passe de
façon adiabatique et irréversible de Ti ,Vi à Tf ,Vf , à quelle inégalité satisfont ces grandeurs ?

V11.
Un gaz thermiquement isolé et de γ constant est en équilibre dans les conditions pi ,Vi ,Ti quand on fait passer
soudainement la pression extérieure qui lui est appliquée à p f . On maintient cette pression extérieure constante. Au
bout d’un certain temps, le gaz parfait prend un état d’équilibre p f ,Vf ,Tf . En appliquant le premier principe à cette
transformation, déterminer Vf /Vi en fonction de a = p f / pi et de γ . En déduire la variation d’entropie de ce gaz
sous la forme ∆S = C v f (a ) + C p g ( a, γ ) , où f et g sont deux fonctions à déterminer. En étudiant la fonction
∆S ( a ) , discuter le signe de ∆S . Est-il en accord avec le second principe ? En cas d’irréversibilité, précisez-en la
cause.
VI58.
Un récipient est séparé en deux parties par une paroi. A droite un volume V1 = 1 litre contient un gaz parfait à la
pression p1 = 2 bars et à la température T0 = 300 K. On a fait le vide dans la partie de gauche de volume V2 = 1 litre. A
un certain instant, on escamote la paroi, sans que cela nécessite de travail, et l'on attend que l'équilibre s'établisse. Soit Z
la transformation correspondante subie par le gaz.
1) On suppose que le gaz n'a pas échangé de chaleur. Montrer que sa température finale est T0.
2) On suppose que le gaz peut échanger de la chaleur, mais que le milieu extérieur est maintenu à la température T0.
Montrer que la chaleur reçue par le gaz au cours de la transformation Z est nulle.
3) Montrer que l’hypothèse faite en 1) implique que l'entropie du gaz a augmenté.
4) Montrer que l’hypothèse faite en 2) implique que l'entropie du gaz a augmenté.
5) Calculer littéralement puis numériquement la variation de l'entropie du gaz dans la transformation Z.
VII70. Question de cours.
1) Décrire l’expérience de la détente de Joule-Gay Lussac.
2) Montrer que cette expérience illustre la première loi de Joule, selon laquelle l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de sa température.
3) Démontrer l’expression de l’entropie d’un gaz parfait en fonction de sa température et de son volume si sa capacité
thermique à volume constant est constante.
4) Exprimer la variation d’entropie dans une détente de Joule-Gay Lussac et interpréter son signe.
VIII79.
1) On met en contact deux corps de capacités thermiques C égales et de températures initiales T1 et T2 différentes et
on attend l’équilibre. Quelle est la température finale ? Quelle est la variation d'entropie ?

DS : entropie, page 1
 (x + y )2
2) Soient x et y deux nombres positifs distincts. Déterminer le signe de ln . En déduire une propriété du
4xy
signe des capacités thermiques.
IX45.
Trois corps de même capacité thermique C ont pour températures initiales T1,i = 300 K , T2,i = 600 K et
T3,i = 900 K . On veut déterminer dans quel domaine on peut porter la température d’un des corps par action d’une
machine thermique réversible capable d’échanger de la chaleur avec ces trois corps et ne recevant pas de travail.
1) En appliquant le premier principe, déterminer une équation vérifiée par les température finales T1, f , T2, f et T3, f .
2) En appliquant le second principe, déterminer une autre équation.
Si on pose x1 = T1, f /T1,i , x 2 = T2, f /T1,i et x 3 = T3, f /T1,i , ces équations sont x1x 2x 3 = 6 et x1 + x 2 + x 3 = 6 .
3) Pour une valeur de x3 donnée, est-il possible de trouver des valeurs pour x1 et x2 ? En déduire le domaine de
température où peut se trouver la température finale d’un des corps.
Réponses
m [L + c(θ2 − θ0 )] T mL T
I. m1 = 2 = 20, 714 kg ; ∆S = m1c ′ ln 0 − 2 + m2c ln 0 = 46, 5 J/K .
c ′(θ0 − θ1 ) T1 T0 T2
T1 + T2 γnR T2
II. T = = 450 K ; p = p 0 ; ∆S = ln = 3, 4 J. K−1 .
2 γ − 1 T1T2
⎛1 1⎞
III. dS = dU 1 ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ ; C > 0 .
⎝T1 T2 ⎠
4aT 3V
IV. S = ; adiabatique réversible : T 3V reste constant ; adiabatique irréversible : Ti3Vi < Tf3Vf .
3
⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎛ 1 1 ⎞⎟
V. Vf = Vi ⎜⎜ 1 − + ⎟
⎟ ; ∆S = C v ln a + C p ln ⎜⎜ 1 − + ⎟.
⎝ γ γa ⎠ ⎝ γ γa ⎠⎟
pV1 V1 + V2
VI.5) ∆S = ln = 0, 46 J. K−1
T0 V1
Vf
VII. 4) ∆S = nR ln .
Vi
T1 + T2 (T + T2 )2
VIII. 1) Tf = ; ∆S = C ln 1 > 0 ; 2) C > 0 .
2 4T1T2
IX. 1) T1, f + T2, f + T3, f = T1,i + T2,i + T3,i ; 2) T1, f .T2, f .T3, f = T1,i .T2,i .T3,i ; 3) 281 K < Tf < 992 K .

DS : entropie, page 2
 Corrigé
I.
m1 glace θ1 → glace θ0 et m2 eau θ2 → eau θ0 → glace θ0
∆H = m1c ′(θ0 − θ1 ) − m2L + m2c(θ0 − θ2 ) = 0
m2 [L + c(θ2 − θ0 )] 330000 + 4200 × 25
m1 = = = 20, 714 kg
c ′(θ0 − θ1 ) 2100 × 10
T mL T 273 330000 273
∆S = m1c ′ ln 0 − 2 + m2c ln 0 = 20, 714 × 2100 ln − + 4200 ln = 46, 5 J/K
T1 T0 T2 263 273 298
La transformation est adiabatique et irréversible (mise en contact de deux corps de températures différentes), donc
∆S > 0 , ce qui est bien vérifié.
II.
Pour l’ensemble des deux gaz, ∆U = 0 .
nRT nR (T − T1 ) nR (T − T2 ) T + T2
En utilisant l’expression U = , on en déduit + =0 T = 1 = 450 K .
γ −1 γ −1 γ −1 2
pV
En utilisant l’expression U = , on en déduit p = p 0 .
γ −1
T T γnR T2 1,4 × 8,314 450 2
∆S = C p ln+ C p ln = ln = ln = 3,4 J . K −1 .
T1 T2 γ − 1 T1T2 0,4 300 × 600
La transformation est adiabatique et irréversible puisqu’on met en contact deux corps de températures différentes. Le
second principe s’écrit ∆S > 0 , ce qui est bien vérifié.
III.
CdT1 CdT2 ⎛1 1⎞
• δQ = dU 2 = −dU 1 = CdT2 = −CdT1 dS = dS1 + dS2 = + = dU 1 ⎜⎜ − ⎟⎟⎟
T1 T2 ⎝T1 T2 ⎠
1 1
• Comme la transformation est adiabatique et irréversible, dS > 0 , donc δQ est du signe de − , c’est-à-
T2 T1
dire du signe de T1 − T2 .
dS
• A l’équilibre, s’il est stable, S ne peut plus augmenter, donc S (U 1 ) maximum : = 0 , soit T1 = T2 .
dU 1
1 1
d d
d 2S d 2S T1 T2 1 dT1 1 dT2 ⎛ 1 1 ⎞
• Comme S (U 1 ) maximum, < 0 . Or = + =− 2 − 2 = −C ⎜⎜ 2 + 2 ⎟⎟⎟ .
dU 12
dU 12 dU 1 dU 2 T1 dU 1 T2 dU 2 ⎜
⎝T1 T2 ⎠
d 2S
La condition < 0 implique donc C > 0 .
dU 12

IV.
aT 4
dU + pdV aT 4dV + 4aT 3Vdt + dV 4a 3
dU = TdS − pdV ⇒ dS = = 3 = (T dV + 3T 2VdT )
T T 3
4aT 3V
qui est la différentielle de S = + cste . La constante d’intégration est nulle à cause du troisième principe selon
3
lequel S = 0 si T = 0 .
Pour une adiabatique réversible, l’entropie est constante, donc T 3V reste constante au cours de la transformation.
Pour une adiabatique irréversible, l’entropie augmente, donc Ti3Vi < Tf3Vf .

DS : entropie, page 3
V.
p fVf − piVi
Appliquons le premier principe au gaz : ∆U = W ; soit, en explicitant, = −p f (Vf − Vi ) ; d’où
γ −1
⎛ 1 1 ⎞⎟
Vf = Vi ⎜⎜ 1 − + ⎟
⎝ γ γa ⎠⎟
Or l’entropie d’un gaz parfait de γ constant est
pV
S = C v lnT + nR lnV + cste = C v ln + nR lnV + cste = C v ln p + (C v + nR ) lnV + cste , soit
nR
S = C v ln p + C p lnV + cste
⎛ 1 1 ⎞⎟
D’où ∆S = C v ln a + C p ln ⎜⎜ 1 − + ⎟
⎝ γ γa ⎠⎟
Etudions la fonction ∆S ( a ) :
1 ⎡ ⎤
− 2 ⎢ ⎥
d ∆S 1 γa Cv ⎢ 1 ⎥ = C v ( γ − 1 )( a − 1 ) du signe de a − 1 (car γ > 1 ).
= Cv + C p = ⎢ 1−
da a 1 1 a ⎢ ⎛ 1 ⎞⎟ 1 ⎥⎥ a a ( γ − 1) + 1
1− + a ⎜ 1 − +
γ γa ⎢⎢
⎣
⎜⎝ γ ⎠⎟⎟ γ ⎥⎦⎥
a 0 1 +∞
d ∆S
− +
da
∆S 2 0 /
Ce tableau de variation montre que :
• si a ≠ 1 , ∆S > 0 , en accord avec le fait que la transformation est adiabatique et irréversible ; en simplifiant, on
dit en général que l’irréversibilité consiste en la mise en contact de deux pressions différentes ; en réalité, si le gaz
soumis à une pression extérieure constante n’a pas de frottement interne, il constitue un ressort et oscille de façon
périodique ; l’irréversibilité est due au frottement interne dans le gaz, qui amortit les oscillations ;
• si a = 1 , ∆S = 0 , car il ne se passe rien.
VI.
( 1
)
1) Appliquons le premier principe au gaz : ∆ U + mv 2 = W + Q , soit ∆U = 0 . Comme l’énergie interne
2
d’un gaz parfait est une fonction croissante de la température, cela implique que la température est inchangée.

( 1
)
2) Appliquons le premier principe au gaz : ∆ U + mv 2 = W + Q , soit ∆U = Q . Comme la température est
2
inchangée, ∆U = 0 , donc Q = 0 .
3) Comme la transformation est adiabatique et irréversible, l’entropie a augmenté.
δQ
4) Comme la transformation est irréversible, ∆S > ∫ = 0 , donc l’entropie a augmenté.
T0
pV1 V1 + V2 2.105 × 10−3
5) ∆S = ln = ln 2 = 0, 46 J. K−1
T0 V1 300

VII.
1) Deux ballons sont reliés par un robinet. L’un contient un gaz, l’autre le vide. On ouvre le robinet. Gay Lussac a
constaté que en gros la température ne variait pas.
2) Appliquons le premier principe au gaz et à son récipient. L’ensemble ne reçoit pas de chaleur et ne reçoit que la
faible quantité de travail nécessaire pour ouvrir le robinet. L’énergie cinétique est nulle dans l’état initial et dans l’état
final. L’énergie interne du récipient, qui ne dépend que de la température, n’a pas changé. Le premier principe montre
donc que l’énergie interne du gaz n’a pas changé.
L’état d’un gaz dépend à priori de deux paramètres, donc U = U (T ,V ) . L’expérience précédente montre que
U (T ,Vi ) = U (T ,Vf ) . Si l’expérience a été réalisée dans des conditions très variées et a donné toujours ce même
résultat, elle montre donc qu’en réalité l’énergie interne ne dépend pas du volume.
3) En utilisant le premier et le second principe pour une transformation quasi statique et réversible, on démontre
l’identité thermodynamique, soit :
δQ dU − δW C dT + pdV C dT nR
dS = = = V = V + dV ⇒ S = CV lnT + nR lnV + cste .
T T T T V
Vf
4) ∆S = nR ln .
Vi
DS : entropie, page 4
VIII.
T1 + T2
1) C (Tf − T1 ) + C (Tf − T2 ) = 0 ⇒ Tf =
2
Tf Tf (T + T2 )2
∆S = C ln + C ln = C ln 1 >0
T1 T2 4T1T2
car la transformation est adiabatique et irréversible.
2)
(x − y )2 > 0
x 2 + y 2 − 2xy > 0
x 2 + y 2 + 2xy > 4xy
(x + y )2
>1
4xy
(x + y )2
ln >0
4xy
En identifiant dans la relation trouvée à la question 1 x = T1 et y = T2 , on en déduit C > 0 .

IX.
1)Le premier principe appliqué à l’ensemble des sources et de la machine donne :
( ) ( ) ( )
∆U1 + ∆U 2 + ∆U 3 + ∆U machine = 0 ⇒ C T1, f − T1,i + C T2, f − T2,i + C T3, f − T3,i = 0 T1, f + T2, f + T3, f = T1,i + T2,i + T3,i .
2)Le second principe appliqué à l’ensemble des sources et de la machine donne :
T1, f T2, f T3, f
∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆Smachine = 0 ⇒ C ln + C ln + C ln = 0 T1, f .T2, f .T3, f = T1,i.T2,i.T3,i .
T1,i T2,i T3,i
3) Pour x3 donné, il faut résoudre x1 + x2 = 6 − x3 et x1x2 = 6 / x3 , donc x1 et x2 sont racines de
x 2 + ( x3 − 6 )x + 6 / x3 = 0 . Ces racines existent si ( x3 − 6 )2 − 24 / x3 > 0 . La fonction ( x − 6 )2 − 24 / x possède trois
zéros 7,759 3,305 et 0,936 et est positive si x > 7,759 ou si 0,936 < x < 3,305 . Comme les températures sont positives,
le premier intervalle n’est pas acceptable et les températures accessibles sont celles de l’intervalle délimité par
0,936 × 300 = 281 K et 3,305 × 300 = 992 K .

DS : entropie, page 5