Estudio del crecimiento de cristales durante Nombres: Paloma de Blas y Laura de la Paz

la cristalización
Fecha: 9/11/10 Test: Referencia: MAT1/08

Los objetivos de la práctica son los siguientes:

El objetivo de esta práctica es estudiar los mecanismos de formación de cristales durante la solidificación.

Representar las curvas de cristalización (temperatura vs tiempo) para:

a) Cristalización sin sobrefusión

T/ºC

Tm

t/s

Figura1. Cristalización sin sobrefusión

Al principio, la temperatura desciende hasta alcanzar la temperatura de fusión (Tm), momento en el que se produce
el cambio de estado y la temperatura se mantiene constante dado que se elimina el calor latente, es decir, la
entalpía correspondiente a ese cambio de estado. Una vez se ha completado el cambio, la temperatura continúa
disminuyendo hasta alcanzar un valor mínimo.

b) Cristalización con sobrefusión

Tm

Tsobrefusión

Figura2. Cristalización con sobrefusión

 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

En la Figura2 se muestra la curva de cristalización con sobrefusión obtenida experimentalmente. Como se puede
observar, la temperatura desciende por debajo de la temperatura de fusión (Tm), esto se debe a la sobrefusión.

El proceso de cristalización consta de dos etapas, la formación del núcleo de cristalización y el crecimiento de los
cristales. Cuando se llega a la temperatura de fusión, deberían empezar a formarse cristales, pero no es así, ya que
para su formación es necesaria la presencia de núcleos. Para que éstos empiecen a formarse se debe disminuir aún
más la temperatura y una vez se forma el primer núcleo, la temperatura asciende hasta llegar a la Tm. Finalmente, se
observa que la temperatura se mantiene más o menos constante, ya que se está formando el orden de largo alcance
y al finalizar este proceso, la temperatura vuelve a disminuir.

Se ha obtenido una temperatura de fusión de unos 25,2 ºC, la cual es ligeramente inferior a la teórica, que es de
28ºC. Este hecho puede ser debido a impurezas presentes en el producto.

Representar la forma de los cristales que se observan en el vaso de precipitados. Indicar las diferentes zonas de
crecimiento cristalino que se pueden identificar.

Experiencia 1: Enfriamiento a Temperatura ambiente

Zona fría

Zona equiáxica

Imagen1. Cristalización a temperatura ambiente

Experiencia 2: Enfriamiento en baño de hielo

Zona fría

Zona equiáxica
Zona columnar

Imagen2. Cristalización en baño de hielo

 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

Experiencia 3: Enfriamiento en baño de ultrasonidos

Zona fría

Zona columnar

Imagen3. Cristalización en ultrasonidos

Indicar que zonas se pueden observar en las diferentes experiencias

Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3

Chill Zone x x x
Zona Columnar x x
Zona Equiáxica x x

Justificar la ausencia o presencia de las diferentes zonas en cada una

Experiencia 1

En la experiencia 1 se ha fundido difenil éter en un vaso de precipitados y se ha dejado cristalizar a temperatura

ambiente.

Chill Zone:

Esta zona se puede observar en la Imagen1. Los cristales están orientados al azar y se pueden observar en la parte
más externa de la imagen. Esta zona debe aparecer, ya que los granos se forman tanto por nucleación homogénea,
al subenfriarse el líquido en contacto con el vaso, tanto la heterogénea, causada por las irregularidades que pueda
tener éste.

Zona Columnar:
 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

La zona columnar no se puede observar en la imagen correspondiente a la experiencia 1, pero debería observarse. Al
tratarse de un enfriamiento lento, se favorece el crecimiento de los cristales, que son los que aparecen en la zona
columnar. Tienen esta forma de columna debido a que siguen la dirección del flujo de calor, ya que empiezan a
formarse desde la zona fría, donde están los núcleos, hasta el centro del vaso.

Zona Equiáxica:

La zona equiáxica está formada por cristales ordenados al azar en el centro de la sustancia solidificada. La causa de la
formación de estos cristales es que la temperatura en el centro del vaso es más baja, por lo que se favorece la
nucleación y no el crecimiento de los cristales. Estos cristales pueden observarse en el centro de la Imagen1.

En resumen, en la experiencia 1 deberían aparecer las tres zonas, ya que al tratarse de un enfriamiento lento se
favorece tanto la nucleación como el crecimiento de los cristales. Que no pueda apreciarse la zona columnar puede
ser causa de un enfriamiento demasiado rápido.

Experiencia 2

En la experiencia 2 se ha procedido exactamente igual que en la experiencia 1, pero el difenil éter fundido se ha
introducido en un vaso previamente enfriado.

Chill Zone:

Se puede observar esta zona en la Imagen2, ya que como en la experiencia anterior se producen los dos tipos de
nucleación.

Zona Columnar:

En este caso, al tratarse de un enfriamiento rápido, no se favorece el crecimiento de los cristales, por lo que no
deberían aparecer los cristales que forman la zona columnar. En este caso aparecen, lo que puede ser debido a que
el vaso no se haya enfriado suficientemente y el enfriamiento haya sido más lento de lo que debería haber sido.

Zona Equiáxica:

La zona equiáxica puede observarse en la Imagen2, lo cual tiene sentido, ya que se trata de la zona donde los
cristales son pequeños y están orientados al azar debido a la baja temperatura, que no les permite crecer como los
de la zona columnar.

En esta segunda experiencia deberían poder observarse sólo las zonas fría y equiáxica. Como se ha comentado
anteriormente, la presencia de la zona columnar puede estar causada por una temperatura demasiado alta. Por lo
que respecta a las otras dos zonas, se han obtenido correctamente.

Experiencia 3

En la experiencia 3, se ha introducido el vaso de precipitados con el difenil éter fundido en un aparato de

ultrasonidos.
 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

Chill Zone:

Como en los dos casos anteriores, se puede observar la zona fría causada por la nucleación.

Zona Columnar:

Los ultrasonidos no favorecen la cristalización, ya que normalmente se usan para disolver sólidos. Teniendo esto en
cuenta se puede deducir que la formación de la zona columnar no debería aparecer en esta experiencia, ya que se lo
hace cuando algún factor favorece el crecimiento de los cristales. En este caso se puede observar esta zona, ya que
durante la experiencia se ha añadido hielo al baño de agua del aparato, lo que puede haber favorecido el
crecimiento de los cristales.

Zona Equiáxica:

Esta zona puede distinguirse en la Imagen3. Al no favorecerse la formación de ninguna de las zonas es fácil que se
formen núcleos por contacto con el recipiente y por tanto los granos orientados al azar característicos de esta zona.

Definir:

Nucleación:

Es una transformación de una fase inestable en otra más estable con aparición de gérmenes de la nueva fase que
crecen por sucesivas agregaciones hasta completar la transformación.

La formación de núcleos es el paso principal para el posterior crecimiento de la estructura cristalina. La creación de
un núcleo implica la formación de una interfaz en los límites de la nueva fase, de manera que se produce una
compactación por la formación de sólidos. Se necesita energía para la formación de esta interfaz.

Para que se pueda formar la interfaz, la medida del núcleo debe tener un valor de radio mínimo, denominado
tamaño crítico. A menor temperatura, disminuye el tamaño crítico del núcleo y por tanto la energía necesaria para
su formación, y la cantidad de núcleos formada es mayor.

La nucleación se puede dividir en tres tipos: primaria, secundaria y terciaria.

- Nucleación primaria: Consiste en la formación de núcleos de cristalización a partir de un cristal incipiente por
encima de un tamaño crítico. La energía de Gibbs del proceso es positiva cuando el tamaño de los núcleos es
menor que el tamaño crítico, mientras que a los núcleos más grandes les corresponde una energía de Gibbs
de formación negativa. Los núcleos formados se denominan clusters. Los clusters de tamaño menor al crítico
se desmoronan, mientras que los demás alcanzan una dimensión macroscópica.

La nucleación primaria se subdivide en dos tipos: homogénea y heterogénea.

 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

Figura 3: Variación de la energía de Gibbs de nucleación en función del radio del núcleo

- Nucleación secundaria: Nucleación sobre una superficie cristalina lisa y crecimiento del tamaño del núcleo
sobre la misma. El proceso tiene una energía de Gibbs menor que la de la nucleación primaria, por lo que
disminuye el tamaño crítico necesario para la formación de núcleos estables.

- Nucleación terciaria: Nucleación cuya etapa inicial consiste en comenzar una nueva fila de crecimiento
cristalino en las esquinas, con lo que el cristal formado está en contacto con dos caras de la unidad de
crecimiento.

Nucleación homogénea:

Nucleación primaria que tiene lugar en un material homogéneo, donde el depósito formado tiene la misma
naturaleza química que el sustrato. Los núcleos se forman en el seno del líquido que se está solidificando.

Nucleación heterogénea:

Nucleación primaria que tiene lugar en zonas deformadas, imperfecciones y otros defectos estructurales. Estos
defectos disminuyen la energía de Gibbs de nucleación y, por tanto, reducen el tamaño crítico necesario para el
crecimiento del cristal. El depósito tiene distinta naturaleza química que el sustrato.

Temperatura de sobrefusión:

Temperatura a la que se enfría un líquido por debajo de su punto de congelación sin que este se haga sólido.

Punto de sobrefusión (“undercooling level”) se puede definir como la diferencia entre la temperatura de fusión
(cambio de estado sólido a estado líquido) y la temperatura de nucleación, que es la temperatura a la que se forman
los núcleos. (Figura2)
 Estudio del crecimiento de cristales durante la cristalización

Referencia: MAT1/08

Fuerza motriz:

Es toda causa capaz de producir efecto dinámico sobre un cuerpo o partícula.

Bibliografía

[1] http://books.google.es/books?
id=9_7xnVy4GzsC&pg=PA394&dq=nucleacion&hl=es&ei=xkrYTMWrJsa04Abf0YS2Bw&sa=X&oi=book_result&ct=r
esult&resnum=1&ved=0CCoQ6AEwAA#v=onepage&q&f=false (6/11/10)

[2]

http://books.google.es/books?id=73EtcO0j1i0C&pg=PA9&dq=nucleacion&hl=es&ei=ICbYTMGIGdXG4AbK-
ND6Bw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CC8Q6AEwAQ#v=onepage&q&f=false (6/11/10)

[3] William D. Callister, Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales, Ed. Reverté, 1995.

[4] http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-quimicas/0791.htm (6/11/10)