Professional Documents
Culture Documents
WPROWADZENIE
DO CHEMII
POLIMERÓW
1
2
Spis treści
1. Wstęp _____________________________________________________ 5
1.1. Pojęcie drobiny ......................................................................................................7
1.2. RóŜnice między połączeniami małocząsteczkowymi i wielkocząsteczkowymi,
wynikające z budowy łańcuchowej tych ostatnich..............................................................7
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję.........................................14
1.4. ( )
Masa molowa polimerów M ............................................................................25
1.5. Momenty statystyczne i rozkład mas cząsteczkowych (RMC) ...........................29
2. Mechanizmy polireakcji______________________________________ 37
2.1. Wiadomości wstępne ...........................................................................................37
2.2. Polimeryzacja rodnikowa.....................................................................................38
2.3. Czynniki kształtujące stopień polimeryzacji .......................................................44
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzących do wyŜszych stopni
przereagowania..................................................................................................................50
2.5. Zakańczanie wzrostu łańcucha przez przenoszenie.............................................54
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja ...................................................................58
5. Polikondensacja ____________________________________________ 86
5.1. Wiadomości ogólne .............................................................................................86
3
6.1. Giętkość makrocząsteczek ...................................................................................92
6.2. Właściwości kłębków polimerowych ................................................................105
6.3. Kłębki polimerowe w rozpuszczalnikach ..........................................................108
6.4. Równanie Marka – Houwinka – Staudingera – Kuhna .....................................109
4
1. WSTĘP
5
przede wszystkim połączeń wielkocząsteczkowych, takich jak proteiny, kwasy nukleinowe,
itp. Dlaczego w tym zakresie nauka ma jeszcze tak duŜo do zrobienia? Odpowiedź jest
trudna, a trudność tę moŜna wytłumaczyć, znając chemię polimerów – naukę
interdyscyplinarną bardzo juŜ obszerną.
Od zarania dziejów człowiek dysponował, więc połączeniami wielkocząsteczkowymi
pochodzenia naturalnego. Robił z nich uŜytek w postaci naturalnej, to jest niezmienionej.
Były to m.in. tworzywa takie, jak drewno lub skóry. Później jednak nauczono się je
modyfikować. JuŜ w roku 1831 przeprowadzono po raz pierwszy wulkanizację kauczuku.
Dokładnie 20 lat później otrzymano ebonit. W roku 1865 pojawił się celuloid, będący
zmiękczonym za pomocą kamfory azotanem celulozy, a w roku 1898 otrzymano galalit
działaniem formaliny na kazainę. Na początku bieŜącego stulecia zaczęto produkować
jedwab syntetyczny, który w pierwszej swej odmianie był przędzony z acetonowego
roztworu azotanu celulozy.
Wymienione wyŜej tworzywa otrzymano poprzez modyfikację chemiczną
naturalnych połączeń wielkocząsteczkowych. Dlatego w języku polskim nazywa się je
tworzywami sztucznymi, w odróŜnieniu od syntetycznych, otrzymanych całkowicie na
drodze syntezy chemicznej.
Pierwsze tworzywo syntetyczne pojawiło się dopiero około roku 1905. Był to
fenoplast uzyskany z fenolu i aldehydu mrówkowego i zawierający jeszcze określony
wypełniacz. Pionierem na tym polu był Baekeland, od nazwiska, którego pochodzi popularna
nazwa tego tworzywa "bakelit".
W latach 1929 ÷ 1935 stworzono podstawy do produkcji pierwszego włókna
syntetycznego. Był nim poliamid pod nazwą nylon 6.6, wprowadzony do produkcji
przemysłowej przez Carothersa. Jednocześnie opracowano w Niemczech podobne włókno
poliamidowe – nylon 6, zwane perlonem.
Chemia polimerów ukształtowała się, jako dyscyplina naukowa dopiero na przełomie
lat 20’ i 30’ bieŜącego stulecia, w czym ogromne zasługi posiadał H. Staudinger. Udowodnił
on na przykładzie celulozy, Ŝe substancja ta nie jest asocjatem drobin glukozy połączonych
wiązaniami drugorzędowymi, lecz Ŝe stanowi związek wielkocząsteczkowy o budowie
łańcuchowej. Za to fundamentalne odkrycie H. Staudinger otrzymał po II wojnie światowej
nagrodę Nobla.
6
1.1. Pojęcie drobiny
Aby określić istotę polimeru, naleŜy sprecyzować pojęcie drobiny. Cząsteczka
w znaczeniu fizycznym stanowi zespół atomów połączonych wiązaniami o energii większej
od 41,87 kJ/mol (10 kcal/mol). Taka energia zapewnia, bowiem drobinom trwałość w stanie
gazowym, gdyŜ w odniesieniu do 1 mola przewyŜsza energię ruchów Browna.
W roztworze natomiast zagadnienie się komplikuje. Dodatkowo pojawiają się
oddziaływania między drobinami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Energia
o wartości 41,87 kJ/mol w tych warunkach juŜ nie wystarcza do utrzymania atomów
w jednym zespole. Dlatego V.V. Korshak zaproponował inną wartość energii wiązań
międzyatomowych dla zespołu mogącego być makrocząsteczką. Energia ta wynosi
168 kJ/mol. Polimerów nie moŜna jednak przeprowadzić w stan gazowy, gdyŜ temperatura
ich wrzenia leŜałaby znacznie powyŜej temperatur rozkładu. Odkrycie budowy łańcuchowej
makrodrobin pozwoliło inaczej spojrzeć na połączenia wielkocząsteczkowe występujące
w przyrodzie. Pozwoliło teŜ zrozumieć wiele ich właściwości. Jednocześnie ułatwione
zostało sterowanie polireakcjami w kierunku nadania polimerom Ŝądanych i z góry
załoŜonych właściwości.
7
a) rodzaj lub rodzaje jednostek konstytucyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowywują się w łańcuch polimerowy;
b) rodzaj lub rodzaje jednostek konfiguracyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowują się w łańcuch polimerowy.
J e d n o s t k ę k o n s t y t u c y j n ą definiuje się jako rodzaj atomów, lub
zespołów atomów, tworzących łańcuch makrocząsteczki (lub oligomeru).
Jednostkę konfiguracyjną stanowi jednostka konstytucyjna
zawierająca jedno lub kilka centrów stereoizomerii.
Wracając do jednostek konstytucyjnych – łańcuch powstały w wyniku polimeryzacji
monomeru winylowego CH=CHX, gdzie X stanowi atom (np. Cl) lub grupę funkcyjną
(np. CH3 ), moŜna zapisać jako
nie jest regularna, gdyŜ zawiera obydwa mery 1a i 1b, których sekwencje mogą być
róŜne. Jest to przykład p o l i m e r u n i e r e g u l a r n e g o .
Łatwo zauwaŜyć, Ŝe z tego samego monomeru CH2 = CHX powstawać mogą
zarówno polimery regularne, jak i nieregularne.
NaleŜy poza tym podkreślić, Ŝe ten sam monomer moŜe być źródłem róŜnych merów
(jednostek monomerycznych). Klasycznym przykładem w tym względzie jest butadien, który
zaleŜnie od typu polimeryzacji 1,4 lub 1,2 daje mery:
8
1 2 3 4
CH2 CH CH CH2
1,4 1,2
n CH 2 = CH 2 → [− CH2 − CH 2 − ]n
[− NH(CH ) NHCO(CH ) CO −]
2 6 2 4 n
9
Ponadto istnieją k o p o l i m e r y s z c z e p i o n e , w których jeden mer, na
przykład B, stanowi ogniwa łańcuchów bocznych, a drugi A tworzy łańcuch główny, czyli
AAAAAAAAAA
Bn Bm
10
Rys. 1.2 Taktyczność łańcucha polimerowego.
CH2 CH
CH2 CH
11
konfiguracja
trans-1,4
konfiguracja
cis-1,4
12
dwa róŜne rzuty: a oraz b. W przypadku rzutu a kierunek najkrótszej drogi od centralnej
grupy metylenowej do atomu wodoru przy węglu asymetrycznym
jest zgodny z ruchem wskazówek zegara. Konfigurację taką określa się znakiem (+) lub literą
(d). Odwrotnie jest w przypadku rzutu b, gdzie konfiguracji nadaje się znak (–) lub literę (l).
Z Z
H H H H
C C
C C C C
H X H X H X X H
X X
Y a Y b
Rys. 1.5
Gdy w dwóch sąsiadujących merach powtarza się układ (+) lub (–), to taka diada jest
izotaktyczna, gdy natomiast jeden mer ma układ (+), a drugi (–), to diada jest
syndiotaktyczna. Centralna grupa metylenowa w konfiguracji izotaktycznej nosi nazwę
„mezo” (m), zaś ta sama grupa w konfiguracji syndiotaktycznej nazywa się grupą
metylenową „racemo” (r). Na Rys. 1.5 diadę (m) obrazuje układ a, zaś diadę (r) – układ b.
Jak z powyŜszego widać, diady mogą być tylko dwie: m oraz r. Sprawa się
komplikuje, gdy analizie poddawane są dłuŜsze sekwencje konfiguracji? Istnieją, bowiem
triady mm, rr oraz rm, (przy czym mr ≡ rm), a tetrady są jeszcze bardziej złoŜone.
13
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję
Trzy podstawowe warunki musi spełniać drobina (atom), aby jako monomer móc
uczestniczyć w polireakcji. Są nimi:
1) walencyjność,
2) warunek termodynamiczny oraz
3) kinetyczny.
Ad 1. Warunek walencyjności
Łańcuch składa się z ogniw zaczepionych, w co najmniej dwóch miejscach o siebie.
Analogiczne utworzenie łańcucha polimerycznego musi postulować obecność w drobinie
stanowiącej monomer, co najmniej dwóch miejsc reaktywnych. Biwalencyjne jest w zasadzie
kaŜde wiązanie podwójne, np. w połączeniach winylowych CH2 = CHX . RównieŜ
biwalencyjny w znaczeniu polimerycznym jest układ dwóch skoniugowanych wiązań
podwójnych, jak to ma miejsce na przykład w butadienie i jego pochodnych.
Warunek walencyjności jest równieŜ spełniony, gdy drobina zawiera pierścień o duŜej
energii napięć. Przykładem jest m.in. tlenek etylenu:
H2C CH2
O
14
Istnieją jeszcze inne grupy, reagujące z wyŜej wymienionymi bez wydzielania drobin
małocząsteczkowych; grupa izocyjanianowa –N=C=O reaguje na przykład z hydroksylową
w myśl reakcji
N C O + OH NH CO O
przy czym powstaje ugrupowanie uretanowe. Wielokrotne powtórzenie grupy uretanowej
w łańcuchu głównym jest powodem nazywania takiego polimeru poliuretanem, podobnie jak
powtórzenie grup amidowych –NH–CO– lub estrowych –CO–O–, przywodzi nazwę
poliamid lub poliester. Aby jednak mogły powstać poliuretany, poliamidy lub poliestry musi
być spełniony warunek walencyjności, polegający na obecności, co najmniej dwóch
odpowiednich, reaktywnych grup funkcyjnych w drobinie monomerycznej.
W przeciwieństwie do polikondensacji, polireakcje z udziałem grup
izocyjanianowych stanowią tzw. p o l i a d d y c j ę s t o p n i o w a n ą . W tym
przypadku, podobnie zresztą jak w polikondensacji, na kaŜdym stopniu przyłączenia ustala
się równowaga chemiczna.
Podobnie jak izocyjaniany reagują oksirany, czyli monomery typu
X CH CH2
O
gdzie X = H, Cl, CH3 , CH2Cl itp., z grupami funkcyjnymi zawierającymi ruchliwy wodór.
Liniowe poliamidy oraz poliestry moŜna otrzymać nie tylko poprzez polikondensację
kwasów dikarboksylowych z diaminami lub odpowiednio z diolami, lecz równieŜ w wyniku
rozwarcia pierścieni laktamowych albo laktonowych:
C O
( CH 2) n NH ( CH 2) n CO
NH
( CH 2) n C O
O ( CH 2) n CO
O
15
H3C CH3 CH3 CH3
+ +
N R1 N + H hal R2 H hal N R1 N R2
H3C CH3 - CH CH3
H hal 3 -
H hal
HC CH
CH2 CH CH2Cl i O C C O
O
a) ∆H p < 0 i ∆S p > 0
16
Przy takim załoŜeniu byłoby zawsze ∆G p < 0 , jednak ∆S p polimeryzacji nie moŜe
rosnąć, poniewaŜ układ ulega porządkowaniu. Dlatego ten przypadek jest nie do przyjęcia.
b) ∆H p > 0 oraz ∆S p < 0
Formalnie moŜna uznać, Ŝe załoŜenie takie jest słuszne dla wszystkich polireakcji
realizowanych w praktyce. Niemniej dla zapewnienia samorzutności polimeryzacji musi być
spełniony, zgodnie z równaniem (1.2), następujący warunek:
[∆H ] > [T∆S ]
p p
∆H p = Tc ∆S p (1.3)
17
W wyniku polimeryzacji nie wszystkie wyŜej wymienione zmiany zachodzą w tym
samym kierunku. Na przykład liczba drobin w układzie maleje, co powoduje, Ŝe ∆S tr < 0
oraz ∆S er < 0 . PoniewaŜ z drugiej strony liczba atomów w jednej makrocząsteczce rośnie,
wzrastać muszą takŜe wartości pozostałych dwóch zmian entropowych, tj. ∆S ir > 0 oraz
∆S vb > 0 . Stąd wynika równanie
∆S gg
0
= ∆S vb + ∆S ir − ∆S tr − ∆S er (1.4)
∆S er ≅ ∆S ir + ∆S vb (1.5)
i tym samym
∆S gg
0
≅ − ∆S tr (1.6)
∆S p0 = ∆S gg
0
− ∆S v − ∆S m (1.7)
(∆S )
p lc
Monomer
J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
propen –115,98
styren –107,19
izobuten –112,21
18
Polimery nie są nigdy całkowicie krystaliczne, aczkolwiek stopnie krystaliczności
niektórych mogą osiągać wartość powyŜej 90%. W kaŜdym razie zachodzi nierówność
[(∆S 0
)
p lc © ] > [(∆S ) ]
0
p lc
Entalpia polimeryzacji
Entalpia polimeryzacji stanowi róŜnicę pomiędzy zmianą energii wewnętrznej drobin
∆E oraz pracy wykonanej pod ciśnieniem p na skutek zmiany objętości układu ∆V, czyli
∆H p = ∆E − p∆V (1.8)
(∆H ) p lc ≅ ∆E (1.9)
19
Monomerem, u którego jedno wiązanie z elektronami π zamienia się na dwa wiązania
σ przy braku podstawników, jest etylen CH2 = CH2. Zmiana energetyczna ∆Eσ −π wyniesie
w tym przypadku
kJ kcal
∆Eσ −π = 2 Eσ − Eπ = 2(− 351,71) − (− 609,21) = −94,21 albo 22,5
mol mol
Tabela 1.2 Energia E π wiązań wielokrotnych; energia zamiany wiązań ∆Eσ −π w grupach funkcyjnych
z elektronami π.
Eπ ∆Eσ −π = 2 Eσ − Eπ
Zamiana wiązania
kJ ⋅ mol −1 kJ ⋅ mol −1
C C C C –609,00 –94,21
C O C O –736,91 +20,94
C S C S –535,94 –8,37
S O S O –435,45 –29,31
20
∆E str = E str .mer − E str .mon (1.12)
gdzie: E str .mer oraz E str .mon – odpowiednio: energia napięć sterycznych w merze i monomerze.
Na ogół łańcuchy giętkie odznaczają się małymi wartościami ∆E str .
(∆H ) p lc
Monomer
kJ ⋅ mol −1
H2C CH
–84,16
CH3
CH3
H2C C –48,15
CH3
H2C CH
–69,92
H2C O –31,40
H2C
C O 0
H
21
Przy polimeryzacji połączeń winylowych znaczący udział w obniŜeniu bezwzględnej
wartości ∆H p moŜe mieć energia stabilizacji rezonansowej drobiny monomeru
determinująca wartość ∆E rez , jak równieŜ zmiana energii napięć sterycznych ∆E str .
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH 2
I II III
CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH CH CH 2
IV V
CH2 CH CH CH 2
VI
22
E
VI
V
IV
III
II
I
Erez
mezomeryczny stan podstawowy
Rys. 1.6 Obraz poziomów energetycznych w cząsteczce butadienu dla skrajnych struktur,
mezomerycznych II – VI, jak równieŜ dla struktury podstawowej I oraz dla mezomerycznego stanu
podstawowego.
C C C C , albo C C ;
lub
C C C N C O
C C lub C C , albo C C ;
Cl O N
C C
C
23
Czym więcej atomów skoniugowanych jest w cząsteczce, tym liczniejsze są skrajne
struktury mezomeryczne i silniejsza jest stabilizacja rezonansowa.
Na podstawie powyŜszych wywodów jakościowych łatwo zrozumieć, dlaczego nie
polimeryzuje na przykład stilben. Wszystkie jego atomy są skoniugowane i wartość E rez jest
tutaj bardzo duŜa. W przypadku połączeń allilowych ma miejsce tzw. przegrupowanie
allilowe, polegające na rozszczepieniu na przykład chlorku allilu na jon chlorkowy
i stabilizowany rezonansowo jon karboniowy:
+ +
CH2 CH CH2Cl CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 + Cl-
24
Chodzi o pokonanie oporu, który stanowi energia aktywacji. Barierę utworzoną przez tę
energię moŜna obniŜyć dzięki zastosowaniu katalizatorów, a w przypadku polimeryzacji –
równieŜ inicjatorów. Od sposobu inicjowania zaleŜy jednak mechanizm polireakcji i dlatego
zagadnienia te zostaną omówione oddzielnie – w rozdziale 2.
Rys. 1.7 Wykres funkcji Ei = f ( g i ) , gdzie: E i – dowolnie wybrana właściwość, g i – częstość, z jaką
właściwość E i jest reprezentowana w układzie.
25
Rys. 1.8 Wykresy funkcji Ei = f ( g i ) , zamykające identyczną powierzchnię S = const i obrazujące
róŜne rozkłady mas cząsteczkowych (RMC), przy tych samych wartościach Ei .
S
Eg = (1.13)
g II − g I
i uwzględniając, Ŝe
g II
S= ∫ f ( g )dg
gI
i i (1.14)
∫ f (g i )dg i ∫ f (g )dg i i
Eg = =
gI gI
(1.15)
g II − g I g II
∫ dg
gI
i
26
odnoszące się do ściśle określonych argumentów, których liczba jest teoretycznie
nieskończona. Tym samym nieskończenie duŜo moŜe być średnich, róŜniących się
wartościami liczbowymi. Podobnych problemów nie ma w przypadku połączeń
małocząsteczkowych, w których polidyspersyjność nie występuje.
W zasadzie powinno się operować pojęciem względnej masy cząsteczkowej M r lub
względnego cięŜaru cząsteczkowego, co oznacza to samo. W myśl definicji, M r stanowi
stosunek średniej masy substancji określonej wzorem do 1/12 masy atomu nuklidu 12C. Jest
to, więc liczba niemianowana.
W nauce o polimerach preferuje się stosowanie pojęcia masy molowej M, będącej
masą substancji podzieloną przez jej ilość w molach. Zaleca się przy tym jednostkę g/mol,
poniewaŜ wtedy wartości liczbowe masy molowej i względnej masy cząsteczkowej są sobie
równe
Uśrednia się, więc masy molowe względem częstości, z jaką występują one
w zbiorze. Częstością, czyli argumentem g i moŜe tutaj być liczba ν i pojedynczych
cząsteczek w danym zbiorze. Liczbę pojedynczych cząsteczek daje się łatwo przekształcić
w liczbę moli ni , poniewaŜ
νi
ni = (1.16)
NA
ni ν
Ni = = i (1.17)
∑ ni ∑ν i
i i
wi = ν i ⋅ mi (1.18)
wi wi
M i = mi ⋅ N A = ⋅ NA = (1.19)
νi ni
27
to
wi
wi = ni M i albo ni = (1.20)
Mi
W miejsce argumentu wi stosować moŜna takŜe stęŜenie masowe ci albowiem
wi Wi
ci = = ⋅ ∑ wi (1.21)
υs υs i
wi
Wi = (1.22)
∑ wii
Przez analogię ze wzorem (1.20) definiować moŜna dalsze argumenty, którymi moŜna
by waŜyć masy molowe:
z i = wi ⋅ M i = ni M i2 (1.23)
(z + 1)i = z i M i = wi M i2 = ni M i3 (1.24)
itd.
Formalnie nie stoi nic na przeszkodzie, aby uŜyć argumentów niŜszego rzędu, na
przykład:
ni w z
(n − 1)i = = i2 = i 3 = ⋅ ⋅ ⋅ (1.26)
Mi Mi Mi
(n − 1)i ni wi zi
(n − 2)i = = = = = ⋅⋅⋅ (1.27)
Mi M i2 M i3 M i4
(n + 2)i = wi M i = ni M i2 = z i (1.29)
(n + 3)i = z i M i = wi M i2 = ni M i3 (1.30)
28
W chemii polimerów najczęściej stosowanymi argumentami są: n, w oraz z. Samych
argumentów moŜe jednak być nieskończenie duŜo, co oznacza, Ŝe w przypadku
polidyspersyjności dla tego samego polimeru średnią masę cząsteczkową moŜna wyraŜać
nieskończoną liczbą wartości liczbowych.
Jak dalece poszczególne wartości liczbowe będą się między sobą róŜnić, zaleŜy od
krzywej rozkładu mas cząsteczkowych (RMC).
W statystyce matematycznej przyjęto charakteryzować krzywe rozkładu za pomocą
momentów statystycznych. Na podstawie tych momentów moŜna z kolei jednoznacznie
zdefiniować, o jaką średnią chodzi.
∑g E i i
q
∑G E i i
q
µ gq (Ei ) = ∑ Gi ⋅ Eiq = i
= i
(1.31)
i ∑g ⋅E
i
i i
0
∑G E i
i i
0
Z równania (1.31) wynika, Ŝe kaŜdy moment przedstawić moŜna, jako iloraz dwóch
momentów, z których jeden ma rząd q = 0.
Gdy q ≠ 1, istnieć musi róŜnica między wymiarem właściwości E i oraz wymiarem
samego momentu µ gq ( Ei ) . Wartość średnia od E, czyli E g , musi mieć taki sam wymiar, co
dana właściwość. Dlatego chcąc wartość średnią wyrazić za pomocą momentu, naleŜy
moment sprowadzić do potęgi 1, a wówczas
p
E g = ∑ Gi Eiq (1.32)
i
przy czym p ⋅ q = 1
∑ g i Eiq1 ∑ g i Eiq2
p1 p2
[ ]
pj
q
= ⋅ ⋅ ⋅ = ∏ ∑ Gi ⋅ E i j = ∏ µ g j (E )
pj
Eg = i = i
q
(1.33)
∑ gi ∑ gi j i j
i i
29
pod warunkiem, Ŝe
∑qj
j pj =1 (1.34)
∑n M i i
µ n1 (M ) µ w0 (M ) µ z−1 (M )
Mn = i
= µ n1 (M ) = = −1 = = ⋅⋅⋅ (1.36)
∑n i µ n0 µ w (M ) µ z−2 (M )
i
∑w M i i ∑n M i i
2
µ n2 (M ) µ 1w (M ) µ z0 (M )
Mw = i
= i
= = = = ⋅⋅⋅ (1.37)
∑w i ∑n M i i µ n1 (M ) µ w0 (M ) µ z−1 (M )
i i
∑z M i i ∑w M i i
2
∑n M i i
3
µ n3 (M ) µ w2 (M ) µ 1z (M )
Mz = i
= i
= i
= 2 = = = ⋅ ⋅ ⋅ (1.38)
∑z i ∑w M i i ∑n M i i
2
µ n (M ) µ w1 (M ) µ z0 (M )
i i i
p 2 = p1 − 1 oraz p 2 = − p1
q 2 = − q1 oraz q 2 = q1 − 1
oraz
p −p
M g = ∑ Gi M iq ∑ Gi M i(q −1)
i i
30
Oprócz średnich jednomomentowych prostych, gdzie q = 1, istnieją średnie
jednomomentowe złoŜone, dla których q ≠ 1. Wtedy:
1
q
M g = ∑ Gi M iq (1.39)
i
Przypadek ten dotyczy średniej masy molowej uzyskanej w wyniku pomiaru
granicznej liczby lepkościowej [η], skorelowanej z masą molową w równaniu Marka –
Houwinka M η = K η ⋅ M a i wyraŜającej się wzorem
1 1
1 ∑ wi M ia a ∑ ni M ia +1 a
a i
M η = ∑ wi M ia = i = (1.40)
i ∑ wi ∑ ni M i
i i
x = x2 x2
∑ x = ∫ xdx
x = x1
(1.41)
x1
n = f ( M ) lub N = f ( M ) (1.42)
Uwzględniając zaleŜności (1.41) i (1.42) we wzorach (1.36) i (1.37) oraz (1.38), jak
równieŜ (1.40), dochodzi się do następujących równań:
∞
∫ Mf ( M )dM
Mn = 0
∞
(1.43)
∫ f ( M )dM
0
31
∞
∫M
2
f ( M )dM
Mw = 0
∞
(1.44)
∫ Mf ( M )dM
0
∫M
3
f ( M )dM
Mz = 0
∞
(1.45)
∫M
2
f ( M )dM
0
oraz
1
∞ aη +1 aη
∫ M f ( M )dM
M = 0∞ (1.46)
∫ M η f ( M )dM
a
0
Jak z powyŜszego wynika, znając jeden rodzaj średniej moŜna obliczyć dowolne inne
średnie wartości masy cząsteczkowej pod warunkiem, Ŝe znana jest funkcja f(M). Całe
zagadnienie sprowadza się więc do określenia tej funkcji. MoŜna to uczynić na przykład
doświadczalnie poprzez frakcjonowanie. MoŜna teŜ na podstawie znajomości mechanizmu
polireakcji załoŜyć określony rozkład i obliczyć dowolne średnie.
Traktowanie funkcji f(M) jako ciągłych w przedziale 0 ≤ M ≤ ∞ ma sens tylko
z matematycznego punktu widzenia, gdyŜ nie istnieją masy zerowe ani nieskończone.
Ponadto zmieniają się one zawsze o wartość masy meru M 0 , co jednak nie przeszkadza
w stosowaniu funkcji ciągłych, gdyŜ w praktyce i tak nie ma sposobu na identyfikację dwóch
makrocząsteczek róŜniących się o M 0 .
Poza tym naleŜy mieć świadomość, Ŝe kaŜda funkcja rozkładu jest w istocie funkcją
rozkładu statystycznego i jako taka musi ona spełniać warunki normalizacyjne
∞
∫ f (M )dM = 1
0
(1.47)
32
Rys. 1.9
Rozkład Gaussa stanowi funkcję rozkładu opisującą rozkład błędów dla wartości
średniej arytmetycznej. Na przykład róŜniczkowy rozkład ułamków molowych mas
cząsteczkowych jest dany w formie funkcji Gaussa jako
N (M ) =
1 M −Mm
exp−
( )
2
(1.48)
σn 2π 2σ n2
Mm
0, 5
(
n M −Mn
sn = i i
)2
(1.49)
∑i ni
σ n2 ⋅ ∑ ni = ∑ ni M i2 − 2M n ∑ ni M i + M n ∑ ni
2
(1.50)
i i i i
Dzieląc przez ∑n
i
i ostatecznie otrzymuje się po przekształceniach
(
σn = X w X n − X n )
2 0,5
(1.51)
33
Odchylenie standardowe moŜna więc obliczyć z mas cząsteczkowych
wagowośrednich i liczbowośrednich.
Krzywa Gaussa jest symetryczna względem M n , co widać na Rys. 1.10.
W chemii polimerów rozkład Gaussa nie jest rozkładem typowym. Są inne, bardziej
reprezentatywne funkcje rozkładu mas cząsteczkowych albo stopni polimeryzacji X.
Znajomość funkcji rozkładu mas cząsteczkowych pozwala obliczyć dowolną średnią,
chociaŜ w praktyce nie operuje się argumentami powyŜej (z + 1). Trudno jest ten rodzaj mas
cząsteczkowych oznaczyć.
Mw
U= −1 (1.52)
Mn
Mz
G= −1 (1.53)
Mw
34
RóŜnice między poszczególnymi rodzajami mas cząsteczkowych maleją, gdy
zawęŜają się funkcje rozkładu. Sam rozkład moŜe być symetryczny, jak w przypadku funkcji
Gaussa, lub asymetryczny. Na kształt funkcji rozkładu wpływ wywiera mechanizm
polimeryzacji, a w nim sposób zakończenia (terminacji) wzrostu łańcucha.
Od masy cząsteczkowej średnio liczbowej M n zaleŜą w głównej mierze właściwości
termodynamiczne polimerów lub ich roztworów. RównieŜ odporność na rozciąganie zaleŜy
od M n , przy czym zmiany dowolnej właściwości E polimeru moŜna przedstawić wzorem
A
E = E∞ − (1.54)
Mn
35
Tabela 1.4
Zakres
Rodzaj średniej
Lp. Metoda pomiaru Grupa
Mg
g/mol
analiza grup
1 Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 równowaŜnikowa
końcowych
pomiar ciśnienia
2 Mn 1 ⋅ 10 4 − 1 ⋅ 10 6 bezpośrednia
osmotycznego
4 kryoskopia Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 bezpośrednia
5 ebuliometria Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 bezpośrednia
ultrawirowanie
7 M s,D ; M w ; M z 1 ⋅ 10 3 − ∞ bezpośrednia
analityczne
8 wiskozymetria Mv ≅ Mw 1 ⋅ 10 4 − ∞ pośrednia
36
2. MECHANIZMY POLIREAKCJI
Rys. 2.1
37
(+) (-) polimeryzacja
kierunek wzrostu
CH2 CH CH2 CH CH2 CH anionowa
X X X
(-) (+)
kierunek wzrostu polimeryzacja
CH2 CH
kationowa
X
38
a) Etap inicjowania, u podstaw, których leŜy rozpad inicjatora I na dwa rodniki R⋅,
to jest przemiana I → 2 R ⋅ .
Prędkość powyŜszej przemiany opisuje następujące równanie kinetyczne:
d[I ]
− = rd = k d ⋅ [ I ] (2.1)
dτ
R ⋅ + M →
kI
R−M ⋅ (2.2)
szybkością
d [R ⋅] d [M ]
− = rI = k I [R ⋅][M ] = (2.3)
dτ dτ
kI = 2 ⋅ f ⋅ kd (2.4)
rI = 2 ⋅ f ⋅ k d [ R⋅][M ] (2.5)
M n⋅ + M → M n⋅ +1 (2.6)
39
Prędkość propagacji wynosi
rpr = −
[ ]
dM
= k pr [M ⋅][M ] ≅ r p (2.7)
dτ
d [M ] d [R ⋅]
= 0 oraz =0
dτ dτ
czyli
M n⋅ + M m⋅ →
kt
M n+m
40
czyli
M n⋅ + M m⋅ →
kt
Mn + Mm
d [M ⋅]
− = rt = k t [M ⋅]
2
dτ
C O O C 2 C O 2 + 2 CO2
O O O
E d , kJ/mol
CH3
C O OH
100
CH3
wodorotlenek kumylu
CH3 CH3
C O O C
170
CH3 CH3
nadtlenek dikumenu
41
HO − OH
129
wodoronadtlenek
CH3 CH3
N C C N N C C N
CH3 CH3
azo–bis(izobutylonitryl)
Fe++ + S2O −−
8 → Fe
+++
+ SO⋅−4 + SO4−−
SO⋅−4 + M → polimeryzacja
SO⋅−4 + H 2O → HSO4− + OH ⋅
OH· + M → polimeryzacja
X = − C6 H 5 > − CH = CH2 > − COCH3 > − CN > − COOR > Cl > − O − COCH3 > OR
42
PoniewaŜ wspomniany warunek stacjonarności postuluje stałe stęŜenie wszystkich
obecnych w układzie rodników w czasie, to naleŜy mieć na uwadze, Ŝe efektywne rodniki
pierwotne R⋅ powstają w etapie inicjowania i tam są zuŜywane w elementarnej reakcji startu,
gdzie tworzą się makrorodniki M⋅⋅ zanikające w etapie terminacji. Stąd uzyskuje się dwa
następujące równania:
d [R ⋅]
= 2 fk d [I ] − k I [R ⋅][M ] = 0 (2.8)
dτ
d [M ⋅]
= k I [R ⋅][M ] − k t [M ⋅] = 0
2
(2.9)
dτ
2 fk d [ I ] = k t [ M ⋅ ] 2 (2.10)
2 fk d [ I ] = k I [ R ⋅ ][ M ] (2.11)
k I [ R ⋅ ][M ] = k t [ M ⋅ ] 2 (2.12)
jak równieŜ
[M ⋅] = 2 fk d [I ]
0,5
(2.13)
kt
d [M ]
− = rp ≅ rpr = k pr [M ⋅][M ]
dτ
to uwzględniając (2.13)
d [M ]
0 ,5
2 fk d
rp = − = k pr ⋅ [M ] ⋅ [I ]
0,5
(2.14)
dτ kt
MoŜna załoŜyć mały stopień przereagowania α, na przykład α < 5%. Wówczas nie
popełni się błędu, przyjmując, Ŝe [I] = const. Rozdzielenie zmiennych i całkowanie równania
(2.14) prowadzi do
d [M ]
[M ] 0, 5 τ
k
∫ = k pr 2 f d ⋅ [I ] ⋅ ∫ dτ
0, 5
(2.15)
[M ]0 [M ] kt 0
43
0,5
2 fk d
⋅ [I ] =a
0,5
(2.16)
kt
ln
[M ]0 = a ⋅τ (2.17)
[M ]
Albo
[M ] = [M ]0 ⋅ e −a⋅τ (2.18)
rp = k ⋅ [I ] (2.19)
M n ⋅ + M m ⋅ →
kt
Mn + Mm
M n ⋅ + M m ⋅ →
kt
M n+m
jest odpowiedzialna za przerywanie wzrostu łańcucha, lecz Ŝe muszą jeszcze istnieć inne
przyczyny. MoŜe nastąpić na przykład rekombinacja z rodnikiem pierwotnym
44
Rys. 2.2
M n ⋅ + R⋅ → M n − R
rt , R⋅ = 2 gk d [I ] (2.20)
Zawsze istnieje teŜ mały ułamek h rodników pierwotnych, które rekombinują ze sobą
R ⋅ + R⋅ → I
rR ;R = 2hk d [ I ]
(2.21)
d [ R⋅]
= 2 fk d [ I ] − k I [ R⋅][M ] − 2 gk d [ I ] = 0 (2.22)
dτ
d [ M ⋅]
= k I [ R⋅][M ] − k t [ M ⋅] 2 = 0
dτ
2k d ( f − g )[ I ] = k t [ M ⋅] 2 (2.23)
Stąd
45
[M ⋅] = 2k d ( f − g )
0,5
[I ]0,5 (2.24)
kt
2k ( f − g )
0 ,5
rp = k pr d ⋅ [ I ] 0,5 ⋅ [ M ] (2.25)
kt
z szybkością
W stanie stacjonarnym
d [R ⋅]
= 2 fk d [I ] − k I [R ⋅][M ] = 0
dτ
d [M ⋅]
= k I [R ⋅][M ] − k t [M ⋅] − k tr , M [M ⋅][M ] = 0
2
(2.27)
dτ
2 fk d [I ] = k tr , M [M ⋅][M ] (2.28)
oraz
[M ⋅] = 2 fk d ⋅ [I ] (2.29)
k tr , M [M ]
rp = k pr
2 fk d
[I ] = const[I ] (2.30)
k tr , M
46
R + CH2 CH CH X
a b
W myśl definicji, przez kinetyczną długość łańcucha Lkin rozumieć naleŜy liczbę
drobin monomeru, które zdąŜą się wbudować w łańcuch od chwili zainicjowania do
momentu zakończenia jego wzrostu.
Wartość liczbową Lkin moŜna obliczyć pośrednio. W tym celu wprowadza się pojęcie
średniego "czasu Ŝycia" jednego makrorodnika τ ∗ .
JeŜeli 10 pasaŜerów stoi przed kasą biletową, wówczas „stęŜenie pasaŜerów” na
ogonek wynosi 10. Gdy kasjerka załatwia 2 pasaŜerów na minutę, to średni „czas Ŝycia” τ ∗
pasaŜera w takim ogonku wyniesie
τ∗ =
[10] min = 5 min
2
τ∗ =
[M ⋅] = [M ⋅] =
1
(2.31)
rt k t [M ⋅]
2
k t [M ⋅]
τ∗ =
rp
=
k pr
⋅
[M ] (2.32)
k t [M ⋅]rp kt rp
47
L kin = τ ∗ ⋅ n M =
k pr
⋅
[M ] ⋅ n =
nM
(2.33)
k t [M ⋅]
M
kt rp
N A d [M ]
− = rp = k pr [M ] ⋅ [M ⋅]N A (2.34)
dτ
oraz
rp = n M [M ⋅] ⋅ N A (2.35)
stąd
n M = k pr [M ] (2.36)
k pr ⋅ [M ] k pr [M ][M ⋅]
L kin = = (2.37)
k t [M ⋅] k t [M ⋅]
2
czyli
rp
L kin = (2.38)
rt
Tak, więc gdy pominąć moŜna reakcje przenoszenia, to kinetyczna długość łańcucha
stanowi stosunek dwóch prędkości: prędkości polimeryzacji do prędkości terminacji. Reakcje
przenoszenia skracają łańcuch i wzór (2.38) zastąpić naleŜy równaniem
rp
L kin = (2.39)
rt + ∑ rtr
L kin = X n (2.40)
X n = 2 L kin (2.41)
48
Normalny etap terminacji jest złoŜony i
X n = k L kin (2.42)
gdzie: 1 ≤ k ≤ 2 .
Poza tym
k pr [M ] k pr2 [M ]
2
rp
L kin = = = (2.44)
rt k t [M ⋅] k t k pr [M ⋅][M ]
wynika, Ŝe
const
L kin = (2.45)
rp
const
L kin = (2.46)
[I ]0,5
oraz
M n = f [I ] ( −0 , 5
) (2.47)
1 1
E p = E pr + E I − Et (2.48)
2 2
49
gdzie: E pr , E I oraz E t – odpowiednio: energie aktywacji etapów propagacji, inicjowania
i terminacji.
Wartości poszczególnych energii aktywacji kształtują się w przybliŜeniu następująco:
E pr = 21 – 30 kJ/mol;
E t ≅ 21 kJ/mol;
E I ≅ 125 kJ/mol.
Ep
k p = k ∞ ⋅ exp − (2.49)
RT
1
Mn = f (2.50)
r
p
50
Ad 1. Analiza równania
0,5
2 fk d
rp = k pr ⋅ [I ] ⋅ [M ]
0,5
kt
[I ] τ
d[I ]
∫ = k d ⋅ ∫ dτ (2.52)
[ I ]0
[I ] 0
[I ]
ln = −k dτ (2.53)
[ I ]0
oraz
[I ] = [ I ]0 exp(− k dτ ) (2.54)
[ I ]00,5
− ln
[M ]
= −a [exp(−0,5k d )]ττ =0 (2.57)
[ M ]0 0,5k d
[ I ]00,5
⋅ [1 − exp(− 0,5k dτ )]
[M ]
− ln = 2a (2.58)
[ M ]0 kd
51
PoniewaŜ stopień przereagowania
[ M ]0 − [ M ]
α=
[ M ]0
to
(1 − α ) = [M ]
[M ]0
Stąd
0,5
2f
− ln(1 − α τ ) = 2k pr ⋅ [ I ]00,5 ⋅ [1 − exp(− 0,5k dτ )] (2.59)
k d kt
gdy τ → ∞ , to
0,5
2f
− ln(1 − α ∞ ) = 2k pr ⋅ [ I ]00,5 (2.60)
k d kt
[ I ]0 = 0,001mol / dm 3 α ∞ = 33,5%
[ I ]0 = 0,01mol / dm 3 α ∞ = 51,0%
[ I ]0 = 0,1mol / dm 3 α ∞ = 98,0%
d[M ]
rp = − = k pr [ M ⋅][M ]0 ⋅ (1 − α ) (2.61)
dτ
52
Postuluje ono liniową zaleŜność
funkcji r p = f (α ) , jak na Rys. 2.3 prosta I.
W praktyce bardzo często przebieg funkcji
jest nieliniowy. Zamiast prostej II na
przykład otrzymuje się linię z punktem
ekstremalnym – tzw. punktem Ŝelu,
umiejscowionym na linii przerywanej (Rys.
2.3). Widać, Ŝe na początku zaleŜność
prędkości polimeryzacji rp od stopnia
przereagowania jest liniowa. Przy
określonym stopniu α` jednak (tutaj 37,5%)
następuje nagły wzrost prędkości
polimeryzacji, aby – przechodząc przez
Rys. 2.3 maksimum – osiągnąć wartość zerową przy
α = 1.
Przy polimeryzacji matakrylanu metylu taki wzrost prędkości moŜna juŜ nawet
zanotować przy α = 20%, podczas gdy w przypadku polimeryzacji styrenu takie zjawisko
ujawnia się dopiero przy α = 65%. Niewątpliwie jest ono wynikiem wzrostu lepkości
środowiska, co nasuwa przypuszczenie, Ŝe od określonego momentu polireakcja zaczyna być
kontrolowana dyfuzją. Całe zjawisko określa się jako efekt Ŝelu. W istocie rzeczy dyfuzja
limituje początkowo tylko etap terminacji, natomiast etap propagacji nadal mieści się w tzw.
obszarze kinetycznym. Oznacza to, Ŝe stała szybkość propagacji k pr pozostaje niezmieniona,
maleje natomiast z powodu wzrostu lepkości i utrudnionych ruchów translacyjnych stała
szybkości k t . Zgodnie z równaniem (2.56), a więc
0,5
d [M ] 2 fk d
rp = − = k pr [ M ] ⋅ [ I ]0 ⋅ exp(−0,5k d τ )
dτ kt
wzrost prędkości polimeryzacji jest w takich warunkach całkowicie zasadny. Efekt Ŝelu jest
teŜ nazywany e f e k t e m T r o m m s d o r f a .
W dalszym stadium, przy jeszcze wyŜszych stopniach konwersji α, lepkość wzrasta
na tyle, Ŝe równieŜ etap propagacji zaczyna być kontrolowany dyfuzją. Po prostu małe
drobiny takŜe mają w tych warunkach trudności w wykonywaniu ruchów translacyjnych.
Wówczas k pr przestaje być stałą, a jej szybki spadek uwidacznia się spowolnieniem
polireakcji, aŜ po wyczerpaniu monomeru zostanie ona zatrzymana. Owo spowolnienie
nazywa się e f e k t e m s z k l i w a .
Zgodnie z równaniem (2.38), w wyniku efektu Trommsdorfa powinien nastąpić
wzrost kinetycznej długości łańcucha i średniej masy cząsteczkowej. Z drugiej strony
warunki zbliŜone do adiabatycznych mogą na podstawie wzoru (2.50) doprowadzić do
obniŜenia średniej masy cząsteczkowej M n , a w skrajnym przypadku brak wymiany ciepła
staje się przyczyną wybuchu. Taki wybuch w warunkach przemysłowych miewał miejsce i
53
pociągał nawet śmiertelne ofiary. Znajomość przyczyn zjawiska pozwala obecnie
przeciwdziałać niebezpiecznym skutkom.
M n. + Q
→ M n + Q .
k
tr , Q
(2.62)
Przenoszenie na monomer
Reakcja elementarna
M n. + M → M n + M .
tr , M k
przebiega z szybkością
ZałoŜono teŜ, Ŝe k pr ≅ k p .
1 r rtr , M
= t + (2.65)
X n 2r p rp
przy załoŜeniu, r p ≅ r pr .
54
PoniewaŜ (p. równania (2.13) oraz (2.14))
0,5
2 fk d [ I ]
rp = k pr ⋅ [M ]
kt
oraz (p. (2.9))
0,5
2 fk d
rt = k t [ I ] = 2 fk d [ I ] (2.66)
kt
to
1 fk d [ I ] k tr , M
= + (2.67)
Xn rp k pr
= CM + ( f ⋅ k d ) ⋅
1 [I ]
(2.68)
Xn rp
Stałą C M wyznacza odcięta na osi rzędnej przez prostą, jaką stanowi zaleŜność
1 X n od [I ] rp .
przebiega z szybkością
rtr , s = k tr , s [ M ⋅ ] ⋅ [ S ] (2.69)
rp
Xn = (2.70)
rt
+ rtr , M + rtr , S
2
albo
55
1 k f [I ] [S ]
= d + CM + CS (2.71)
Xn rp [M ]
k d f [I ] 1 1 1 [S ]
Niech = wówczas = + cm + cs gdzie stała
rp X n 0 X n X n 0 [M ]
przenoszenia C S = k tr , S k pr .
M n ⋅ + Ret → M n + Ret ⋅
k
tr , Re t
(2.72)
gdzie k tr ,Re t oznacza stałą szybkości przenoszenia na retarder. Szybkość ta jest tak duŜa, Ŝe
pominąć moŜna wszystkie inne stałe przenoszenia, w tym równieŜ rekombinację, pisząc
56
Podobnie jak w poprzednich przypadkach stałą C Re t moŜna wyznaczyć
doświadczalnie na podstawie sporządzonego wykresu
1 [Re t ]
= f
Xn [M ]
M n ⋅ + I →
Mn + I ⋅
tr , I k
Z uwagi na małe stęŜenie inicjatora podczas polimeryzacji szybkość ta nie jest duŜa,
w związku, z czym uwzględnić naleŜy jeszcze inne moŜliwe reakcje przenoszenia.
ZałoŜywszy, Ŝe niesparowany elektron jest jeszcze przenoszony na monomer, to znaczy
∑r Q
tr ,Q = rtr , M + rtr , I
moŜna napisać
1 rt rtr , M rtr , I
= + + (2.76)
Xn 2rp rp rp
57
rtr , I
gdzie C I =
rp
M n⋅ + M m → M n + M m⋅
k
tr , M
1 r k tr ,M [M m ]
= t + (2.79)
X n 2rp k pr [M ]
oraz
1 f ⋅ k d [I ] k tr , M [M m ] f ⋅ k d [I ] [M m ]
= + = + C Pol (2.80)
Xn rp k pr [M ] rp [M ]
Im większa jest stała przenoszenia na polimer C Pol , tym silniej rozgałęzione są
łańcuchy.
58
Pod względem chemicznym inhibitory są najczęściej chinonami lub połączeniami
zawierającymi grupy nitrowe. W tym ostatnim przypadku grupy nitrowe ulegają redukcji,
natomiast rodniki pierwotne R⋅ (lub makrorodniki) doznają utlenienia. Wynika to
z zachodzących przemian
NO2 O N OR NO
R + +R + R O R
Jak widać, na 1 mol nitrobenzenu zuŜywają się dwa rodniki pierwotne, a jedna
drobina trinitrobenzenu jest w stanie unicestwić aŜ 6 takich rodników.
Bardzo efektywnymi inhibitorami są tzw. rodniki stałe, do których m. in. zaliczany
jest 2,2–difenylo–1–pikrylohydrazyl o wzorze
NO2
N N NO2
NO2
R + HO O
RH + O O
HR O O
59
3. POLIMERYZACJA JONOWA
3.1. Wprowadzenie
Podstawą polimeryzacji jonowej połączeń winylowych jest homolityczna dyslokacja
elektronów π wiązania nienasyconego. RóŜnica pomiędzy polimeryzacją anionową
i kationową sprowadza się do znaku ładunku elektrycznego znajdującego się u czoła
rosnącego makrojonu:
(+) (-)
kierunek wzrostu:
CH2 CH mechanizm anionowy
X
CH2 CH
X
(-) (+)
CH 2 CH kierunek wzrostu:
mechanizm kationowy
X
Gdy u czoła rosnącego łańcucha zlokalizowany jest ładunek ujemny, mówi się
o polimeryzacji anionowej, gdy zaś ładunek dodatni, stanowi to polimeryzację kationową.
Obecność w cząsteczce ładunku elektrycznego staje się przyczyną jej specyficznego
zachowania. Specyfika ta polega na oddziaływaniu pola elektrycznego na sąsiadujące
drobiny, w tym rozpuszczalnika. Dochodzi do solwatacji, która w polimeryzacji jonowej
znacznie silniej wpływa na przebieg polireakcji, aniŜeli ma to miejsce w polimeryzacji
rodnikowej.
Etap inicjowania w łańcuchowej polireakcji jonowej polega na homolitycznej
dyslokacji elektronów π, która promowana jest przez odpowiedni inicjator. W zaleŜności od
stałej dielektrycznej środowiska, czyli w praktyce od rodzaju rozpuszczalnika, inicjator moŜe
ulegać polaryzacji, jonizacji lub dysocjacji, aby w tych formach oddziaływać na cząsteczki
monomeru. Oznacza to w praktyce, Ŝe stała dielektryczna środowiska oraz rodzaj inicjatora
determinują, czy jony w układzie pojawiają się w wyniku całkowitej dysocjacji, częściowej
dysocjacji, czy teŜ będą stanowić pary jonowe. Oddzielnie naleŜy traktować przypadek, gdy
do jonizacji nie dochodzi, a ma tylko miejsce polaryzacja inicjatora.
Tak, więc w miarę wzrostu stałej dielektrycznej środowiska ustalać się mogą
następujące stany równowagowe:
60
σ+ σ−
R I R I R+ I -
jonizacja
R+ + I -
R+(S) I -
ZaleŜnie od rodzaju rozpuszczalnika róŜny moŜe być stan wyjściowy inicjatora. Przy
niekorzystnym rozpuszczalniku dany inicjator moŜe się nawet okazać nieskuteczny.
W przytoczonym przykładzie reszta R jest kationem, zaś I – anionem, aczkolwiek moŜe teŜ
być odwrotnie.
Pary jonowe tworzą na skutek istnienia studni energii potencjalnej E ( x ) , która to
energia jest funkcją odległości jonów o przeciwnym znaku.
Rys. 3.1
61
E ( x ) = 0 ustala się plateau. Funkcja E ( x ) = f ( x ) , gdzie x oznacza odległość jonów
przeciwnego znaku, jest zobrazowana na Rys. 3.1.
Kształt krzywej, pokazany na Rys. 3.1, determinuje w duŜej mierze rodzaj
rozpuszczalnika. Osiągnięcie plateau oznacza całkowitą dysocjację jonów, przy czym udział
jonów zdyspergowanych jest znacznie większy w rozpuszczalnikach polarnych. MoŜe istnieć
sytuacja, Ŝe aktywność inicjatora objawi się nie w postaci zjonizowanej lub zdysocjowanej,
lecz w spolaryzowanej. W tym przypadku zainicjowana zostanie nie polimeryzacja jonowa,
lecz tzw. p o l i i n s e r c j a
σ+ σ− σ+ σ−
M + R I R M I +M propagacja
σ+ σ−
R I Ki
R+ I -
KcS
R+(S) I -
Kdis
R+ + I -
M M M M
σ+ σ−
R M I R M+I -
R M+(S) I -
R M+ + I -
nM nM nM nM
σ+ σ−
+ I - + - -
R Mn+1I Ki
R Mn+1 KcS
R Mn+1(S) I Kdis
R M+n+1 + I
polimeryzacja jonowa
62
3.2. Polimeryzacja anionowa
W zakresie polimeryzacji jonowej najlepiej poznana jest, szczególnie w zakresie
mechanizmów polireakcji i termodynamiki, polimeryzacja anionowa. Podobnie jak
w polimeryzacji rodnikowej, mechanizm łańcuchowy nakazuje oddzielnie analizować etapy
inicjowania, propagacji i terminacji. Jedynie w przypadku polimeryzacji Ŝyjącej nie ma
etapu terminacji.
Nie wszystkie monomery mogą polimeryzować anionowo. Do tego, bowiem muszą
być spełnione następujące warunki:
1) ładunek ujemny na monomerze (lub merze) powinien być umiarkowanie
stabilizowany rezonansowo;
2) w monomerze nie moŜe być grup funkcyjnych zdolnych reagować z anionem
3) monomer nie powinien izomerować z chwilą zainicjowania w kierunku
stabilizacji ujemnego ładunku.
W monomerach winylowych CH2 = CHX podatność na polimeryzację anionową
zaleŜy od podstawnika i maleje w następującym szeregu:
W charakterze rozpuszczalników stosuje się najczęściej ciecze polarne, takie jak: THF
(tetrahydrofuran), eter dimetylowy glikolu etylenowego lub polietylenowego (tzw. glimy),
pirydyna, amoniak, itp. Są to, więc rozpuszczalniki oddziałujące na kation albo na tę część
inicjatora R–I, która nosi parcjalny ładunek dodatni. W przypadku dysocjacji kation, będąc
na niŜszym poziomie energetycznym jest w takich warunkach bardziej stabilizowany od
anionu.
Typowymi inicjatorami polimeryzacji anionowej są połączenia organometaliczne, jak
na przykład alkilolity. Gdy przez R oznaczy się resztę alkilową inicjatora, to proces
polimeryzacji anionowej monomeru winylowego moŜna przedstawić w następujący sposób:
+n CH 2 CH
( -) ( +) X ( -) ( +)
R Li + CH 2 CH + R CH 2 CH Li R( CH CH ) CH
2 n 2 CH Li
X X X X
Resztę alkilową R stanowi najczęściej grupa butylowa. Butylolit słuŜy nie tylko do
inicjowania polimeryzacji anionowej monomerów winylowych, lecz równieŜ dienów,
w wyniku, czego powstają steryczne polidieny.
Innym typowym inicjatorem polimeryzacji anionowej są alkoholany w kooperacji
z zasadami Lewisa, na przykład
63
−
t − Bu − OK + CH3 − O − CH3 → C H 2 − O − CH3 + t − Bu − OH + K +
Kc
K NH2 H2N - + K+
Kc =
[H 2 N :][K + ] (3.1)
[K − NH 2 ]
Dysocjacja inicjatora łącznie z reakcją
(-) (-)
+ ki
K + NH2 + H2C CH H2N CH2 CH + K+
K + + H 2N − M − + nM → H 2N − Mn − M − + K +
przy czym prędkość propagacji rpr , równa prawie szybkości polimeryzacji, czyli r pr ≈ r p ,
odpowiada wyraŜeniu
[ ]
rp = k pr M − ⋅ [M ] (3.2)
[M ] = K [K[K− NH
−
]
c ]
+
2
(3.3)
64
K c [KNH 2 ]
rp = k pr ⋅ ⋅ [M ]
[ ]
K+
(3.4)
CH2 CH
[M]
[ ]
rtr , s = k tr , s M − ⋅ [S ] (3.5)
(-)
(-)
CH2 CHK+ + HO R CH2 CH2 + K+ + O R
Powstały alkoholan (tutaj potasu) nie inicjuje polireakcji i dlatego zachodzi terminacja
łańcucha, a nie przeniesienie.
Im większa jest dysocjacja i mniej zanieczyszczeń znajduje się w układzie, tym
krótszy powinien być okres indukcji. W skrajnym przypadku, przy całkowitej dysocjacji,
braku zanieczyszczeń i aprotonowym rozpuszczalniku, na który nie moŜe być przenoszony
łańcuch, okresu indukcji w ogóle być nie powinno, tak samo jak przenoszenia oraz terminacji
65
a propagacja pod obecność monomeru powinna trwać bez końca. Taki skrajny przypadek
stanowi właśnie polimeryzacja Ŝyjąca.
(-)
(+)
Na + + Na
(-) -
CH2 CH CH2 CH
+ Na+ + CH2 CH + + Na+
-
2-
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
2 + 2Na+ + 2Na+
2-
CH CH2 CH2 CH CH2 CH
+ 2Na+ + (n+m)
66
2-
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH
+ 2Na+
n m
Xn =2
[M ]0 =2
[M ]0 (3.6)
[I ]0 [Na]
Polireakcję moŜna zakończyć w sposób świadomy, wprowadzając do układu składnik
zawierający w cząsteczce aktywny wodór, na przykład:
2-
CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2
+ 2Na+ + 2H2O + 2NaOH
2 J2 → J+ + J3−
67
Jeśli chodzi o kwasy Lewisa, to stają się one inicjatorami dopiero wtedy, gdy
w układzie znajdują się, co–katalizatory w postaci H 2O , HCl, Cl3CCOOH, itp.
W przeciwieństwie do polimeryzacji anionowej tutaj bardziej stabilny musi bać anion.
W obecności wyŜej wymienionych, co–katalizatorów kwasy Lewisa tworzą kompleksy typu
+
CH3
H+[BF3OH] -, H+[AlCl4] -, CH [AlCl4] -
CH3
Działanie wody jako kokatalizatora nie zawsze jest jednoznaczne. Często zamiast
polimeryzacji kationowej ma miejsce poliinsercja.
Klasycznym przykładem polimeryzacji kationowej jest polimeryzacja izobutenu.
Wobec trójfluorku boru BF3 opisać ją moŜna następująco:
Reakcje
oraz
CH3 CH3
+ -
H [BF3OH] + CH2 C CH3 C+ [BF3OH] -
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C+ [BF3OH] - + nCH2 C
CH3 CH3
68
CH3 CH3
+ - + -
CH2 C [BF3OH] + Me + OH CH2 C OH + Me+ + [BF3OH] -
CH3 CH3
oraz
69
EtTiCl3 + Et3 Al → Et2TiCl2 + Et2 AlCl
Et 2 TiCl 2 + Et 3 Al → Et 3 TiCl + Et 2 AlCl
Et3 TiCl + Et3 Al → Et4 Ti + Et2 AlCl
Nie kaŜda kombinacja jest odpowiednia dla określonego monomeru. I tak dla
polimeryzacji dienów odpowiedniejsze są katalizatory z metalami naleŜącymi do VIII grupy,
zaś dla polimeryzacji α–alkenów katalizatory z udziałem tytanu. W ostatnim przypadku
stosunek składników powinien odpowiadać ilorazowi Al/Ti = 2÷3.
Struktura aktywnego układu katalitycznego nie jest dokładnie znana. Wiadomo
jedynie, Ŝe ma miejsce alkilacja metalu przejściowego kokatalizatorem, co powoduje
redukcję katalizatora. Istnieją hipotezy robocze odnośnie do mechanizmów koordynacji. W
myśl tych hipotez, w układzie katalitycznym występuje deficyt elektronów. Tytan zawiera,
bowiem 2 elektrony na orbitalu 4s, ale teŜ tylko 2 elektrony na orbitalu 3d, będąc tym samym
akceptorem elektronów. Stwarza to warunki do powstawania π–kompleksów według dwóch
moŜliwych mechanizmów: dwumetalicznego i jednometalicznego. Który z nich jest
kaŜdorazowo słuszny, nie zawsze rozstrzygnięto.
70
Kompleks katalityczny TiCl3 + Et3 Al znalazł szerokie zastosowanie w przemysłowej
polimeryzacji koordynacyjnej. Według mechanizmu dwumetalicznego, w wyŜej podanych
warunkach tworzy się następujący kompleks czteroczłonowy:
Cl Cl C2H5
TiCl3 + Al(C2H5) 3 Ti Al
+ CH2 CH
Cl CH2 C2H5 X
CH3
Cl Cl +
Cl Cl +
σ C2H5 σ C2H5
+
σ Al Al
Ti − C2H5 Ti C2H5
σ CH
2
Cl Cl −
− CH3 σ
σ CH 2....CH CH2 CH CH2
X X CH3
Cl Cl C2H5
Ti Al propagacja
+ nCH2 CH
Cl CH2 C2H5 X
X CH
CH2
CH3
71
NaleŜy podkreślić, Ŝe opisany wyŜej układ katalityczny stanowi zawiesinę, a więc jest
dwufazowy.
Prędkość polimeryzacji zaleŜy od stęŜenia TiCl3 , natomiast nie zaleŜy od stęŜenia
Al ( C2H 5 ) 3 . Stąd teŜ decydującą rolę w tych układach odgrywa atom metalu przejściowego.
C2H5
CH2
H3C CH
CH3 C
Cl CH2 C2H5 Cl CH2 C2H5
CH3
Ti Al + CH2 C CH CH2 Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
Π −kompleks
H3C C Ti Al Ti Al
72
4. KOPOLIMERYZACJA RODNIKOWA
d M1
4. ~ M.2 + M1 → ~ M2 M.1
k 21
R21 = − = k 21 M.2 ⋅ M1
dτ
Z powyŜszego układu wyciągnąć moŜna następujące wnioski:
Gdy k11 >> k12 oraz k 22 >> k 21 , homopolimeryzacja kaŜdego z monomerów jest
preferowana tak silnie, Ŝe w miejsce kopolimeru powstaje mieszanina homopolimeru;
w przeciwnym razie gdy k12 >> k 22 oraz k 21 >> k 22 , sekwencja w kopolimerze musi być
naprzemienna; gdy zaś k11 = k12 oraz k 21 = k 22 , to kaŜda z reakcji elementarnych przebiega
z taką samą prędkością, co stanowi o kopolimeryzacji idealnej.Niestety jednak na podstawie
prędkości homopolimeryzacji r11 oraz r22 nie moŜna wnioskować o szybkościach r12 i r21 , to
jest o szybkości kopolimeryzacji. Niech stęŜenie monomerów M 1 i M 2 w kopolimerze będą
73
oznaczone wyrazami d [ M 1 ] i odpowiednio d [ M 2 ] . Jeśli kopolimer jest bipolimerem, to
wystarczy wyznaczyć chemicznie lub spektralnie zawartość jednego z komerów
w kopolimerze, np. d [ M 1 ] , aby jednocześnie znać wartość d [ M 2 ] . W ten sposób moŜna
określić zaleŜność funkcyjną
d [M 1 ] [M ]
= f 1
d [M 2 ] [M 2 ]
Rys. 4.1
Wykresy na Rys. 4.1 odnoszą się do dwóch waŜnych dla praktyki kopolimerów.
Wykres z punktem infleksji pochodzi od pary komonomerów z zaznaczoną tendencją do
naprzemienności, natomiast wykres bez takiego punktu sygnalizuje układ, w którym jeden
z komonomerów, M 2 , chętniej się przyłącza do własnego komeru podczas propagacji aniŜeli
do komeru drugiego.
74
PoniewaŜ komonomer M 1 zanika, jak to moŜna odczytać z układu Rys. 4.1
w pierwszej i czwartej reakcji elementarnej, więc sumaryczna prędkość jego zaniku wyniesie
d [M 1 ]
−
dτ
[ ] [ ]
= k11 M 1. ⋅ [M 1 ] + k 21 M 2. ⋅ [M 1 ] (4.2)
d [M 2 ]
−
dτ
[ ] [ ]
= k 22 M 2. ⋅ [M 2 ] + k12 M 1. ⋅ [M 2 ] (4.3)
[ ] [ ]
k12 M 1. [M 2 ] = k 21 M 2. [M 1 ] (4.4)
[M ] = kk ⋅ [M [M]⋅ [M] ]
.
. 12 1 2
2 (4.5)
21 1
−
d [M 2 ]
[ ]
= k12 M 1. [M 2 ] + k 22 12 ⋅ 1
k [ ]
M . [M 2 ]
2
(4.6)
dτ k 21 [M 1 ]
d [M 2 ] k [M ]
− [ ]
= k12 M 1. ⋅ [M 2 ]1 + 22 ⋅ 2 (4.6)
dτ k 21 [M 1 ]
Dzieląc stronami równanie (4.2) przez równanie (4.6) otrzymuje się następujące
wyraŜenia:
k11
[M 1 ] + [M 2 ]
=
[ ]
d [M 1 ] k11 M [M 1 ] + k12 M [M 2 ] k12
.
1 [ ]
.
1
= (4.7)
d [M 2 ] k 22 [M 2 ] [M 2 ]
[ ]
k12 M 1 [M 2 ]1 +
.
M 2 ⋅ 1 +
k 21 [M 1 ] [M 1 ]
k11 k 22
= r1 oraz = r2
k12 k 21
75
Są to współczynniki reaktywności. Ponadto niech
d [M 1 ]
=b oraz
[M 1 ] = a
d [M 2 ] [M 2 ]
Po uwzględnieniu powyŜszych symboli, równanie (4.7) przekształca się w
r1a + 1 ar1 + 1
b= albo b=a (4.8)
r r2 + a
1+ 2
a
d [M 1 ] [M 1 ] [M 1 ]r1 + [M 2 ]
=b= (4.9)
d [M 2 ] [M 2 ] [M 2 ]r2 + [M 1 ]
Równania (4.8) oraz (4.9) nazywają się równaniami Mayo – Lewisa. W układach
binarnych wygodniej jest wyraŜać stęŜenie w postaci procentowych udziałów molowych lub
masowych, przy czym
d [M 1 ]
b= ,% (4.10)
100 − d [M 1 ]
d [M 1 ] = 100 ⋅ b − d [M 1 ]⋅ b
Stąd
d [M 1 ] =
b
⋅ 100 (4.11)
1− b
r1a + 1
r2 + a
d [M 1 ] = ⋅100
r1a + 1
1+ a
r2 + a
r1a 2 + a r1a + 1
d [M 1 ] = ⋅ 100 = ⋅ 100 (4.12)
r2 + a + r1a + a
2
r2
+ r1 a + 2
a
Wyznaczanie parametrów r1 o r a z r2
Istnieje wiele sposobów wyznaczenia parametrów r1 oraz r2 . Jednym z najczęściej
stosowanych jest metoda Mayo – Lewisa, wychodząca z równania (4.8). Rwnanie to
przekształca się w
76
2
r2 =
a
(r1a + 1) − a = a r1 + a − a (4.13)
b b b
Rys. 4.2
albo
1 1
r1 = lub r2 = (4.15)
r2 r1
77
Rys. 4.3
d [M 1 ] [M 1 ]
b = ar1 albo = r1 (4.16)
d [M 2 ] [M 2 ]
Zgodnie z warunkiem (4.13) nie moŜe istnieć przypadek, Ŝeby r1 = 1 . Tym samym nie
jest spełniony postulat a = b dla kopolimeryzacji w punkcie azeotropowym. Tutaj krzywa
równowagi (krzywa II na Rys. 4.3) wychyla się zawsze w jednym tylko kierunku poza
przekątną w kwadracie jednostkowym i jest przy spełnieniu warunku (4.13) symetryczna
względem drugiej przekątnej.
W przypadku nieidealnej nieazeotropowej kopolimeryzacji spełnione muszą być
następujące warunki: r1 > 1, r2 < 1 (lub odwrotnie) oraz r1 ≠ 1 / r2 . Z uwagi na wzór (4.16)
krzywa równieŜ nie przecina przekątnej, aczkolwiek nie jest symetryczna, co obrazuje
krzywa III na Rys. 4.3. Gdy r1 > 1 / r2 , wierzchołek leŜy powyŜej drugiej przekątnej
i odwrotnie, gdy r1 < 1 / r2 (krzywa III na Rys. 4.3).
Kopolimeryzacja azeotropowa
Kopolimeryzacja azeotropowa stwarza w porównaniu z nieazeotropową
korzystniejsze warunki do uzyskania czystego kopolimeru. Na przekątnej w kwadracie
jednostkowym istnieje zawsze jeden punkt przecięcia (zwany azeotropowym) z krzywą
równowag, w którym mieszanina wyjściowa kopolimeryzuje bez zmiany składu. W punkcie
azeotropowym a=b i równanie (4.8) przekształca się we wzór
ar1 + 1
1= (4.17)
r2 + a
78
śeby kopolimeryzacja azeotropowa była idealna, krzywa równowagi musi być
symetryczna, co moŜe mieć miejsce tylko wówczas, gdy przetnie przekątną w środku, czyli
przy a=1. Równanie (4.17) przyjmuje po przekształceniu postać
1 − r2
a= >0 (4.18)
1 − r1
r2 = r1 (4.19)
79
Ogólnie moŜna stwierdzić, Ŝe dany monomer przyłączy się szybko do takiego meru
z niesparowanym elektronem na końcu makrorodnika, który to mer przekazując elektron
w wyniku addycji utrzyma lub powiększy jego stabilizację rezonansową. Przykładem moŜe
być układ: styren/octan winylu. Stała szybkości polimeryzacji styrenu wynosi
k p = k11 = 176 dm 3 / mol ⋅ s . Wyznaczony doświadczalnie współczynnik reaktywności ma
wartość r1 = 55 . Stąd stała szybkości k12 wyniesie
k11 176
k12 = = = 3,2 dm 3 / mol ⋅ s
r1 55
k11=176
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
k12=3,2
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O O
CO CO
CH3 CH3
k 22 3700
k 21 = = = 370 000 dm −1 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
r2 0,01
Tak więc
k22=3700
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O O
CO CO
CH3 CH3
oraz
80
k21=370 000
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O
CO
CH3
81
CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C N
σ−
CH2 CH
Podobnie jak reszty alkilowe, grupa fenylowa nie jest elektronoakceptorowa, lecz
donorowa. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku akrylonitrylu. Podstawnik nitrylowy
jest, bowiem akceptorem elektronów, powodując, Ŝe przy wiązaniu podwójnym znajduje się
parcjalny adunek dodatni. Podobnie jest z akrylanami i chlorkiem winylu
σ+ σ+ σ+
CH2 CH , CH2 CH , CH2 CH
C N C O Cl
OCH3
82
k xy = f (Q, e ) (4.20)
~ M.x + M y
→ M x − M.y
xy k
− e 2y
k xx = Px Qx ⋅ e − ex oraz k yy = Py Q y ⋅ e
2
k 22 Q2 −e2 ( e2 −e1 )
r2 = = ⋅e (4.24)
k 21 Q1
Teoria jest, więc półempiryczna. Wymaga ponadto, Ŝeby dla jednego wybranego
monomeru ustanowić wartości Q i e arbitralnie. Monomerem tym jest styren, dla którego
83
załoŜono następujące wartości: Q = 1 oraz e = –0,8. Przyjmując teraz, Ŝe styren stanowi
monomer M 1 z wyŜej wymienionymi wartościami Q1 , e1 , moŜna go kopolimeryzować
z monomerem M 2 , dla którego wartości Q2 i e2 nie są znane. Gdy jednak wyznaczy się
współczynniki reaktywności r1 i r2 , moŜna skorzystać z układu dwóch równań ((4.23),
(4.24)), w którym występują dwie niewiadome. W ten sposób wylicza się Q2 i e2 . Postępując
w podobny sposób, moŜna wyznaczyć wartości Q oraz e dla pozostałych monomerów i je
stablicować. Robi się to w celu uzyskania obrazu pozwalającego przewidywać, jakie wartości
r1 i r2 się uzyska przy arbitralnym doborze komonomerów M 1 i M 2 .
Tabela 4.1
Monomer e Q Monomer e Q
84
Rys. 4.4
85
5. POLIKONDENSACJA
Przy określeniu stopnia polimeryzacji nie bierze się pod uwagę liczby odszczepionych
drobin małocząsteczkowych, jak woda, amoniak, itp. Poza tym X n odnosi się do merów,
a nie do największej powtarzalnej jednostki konstytucyjnej.
Monomery dla polikondensacji, podobnie jak w przypadku polimeryzacji, muszą
spełniać warunek walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą spełniać warunek
walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą uczestniczyć monomery dwuwalencyje,
w sieciującej – co najmniej trójwalencyjne. W pierwszym przypadku monomery te moŜna
podzielić, biorąc pod uwagę rodzaj grup funkcyjnych, na A–A i B–B lub odpowiednio na A–
B. Typ A–A i B–B jest reprezentowany przez parę monomerów:
86
Przykładem polikondensacji z przyłączeniem jest reakcja fenolu z aldehydem
mrówkowym:
OH
OH +
OH + 2CH2O HOCH2 CH2OH
pH>8 - H2O
OH OH
2CH2O
HOCH2 CH2
OH
OH OH +
HOCH2 CH2 CH2OH itd.
CH2OH
R R R R
ugrupowaniom typu:
O C C N CH2 O CH2 O C NH
O O H O
87
Zamiast symbolu α określającego stopień przereagowania Carothers uŜywał litery p,
która przyjęła się w opisie wzorów dotyczących polikondensacji. Tak, więc stopień
przereagowania p naleŜy w nawiązaniu do wzoru (5.1) zapisać, jako
No − N
p= (5.2)
No
[ester ] ⋅ [ H 2 O]
K= (5.3)
[COOH ] ⋅ [OH ]
[ester ] = N 0 − N = p ⋅ N 0
[OH ] = N = N 0 ⋅ (1 − p )
[COOH ] = N = N 0 ⋅ (1 − p )
O tym, jak silna jest zaleŜność między stopniami polimeryzacji X n oraz stopniem
przereagowania p, informuje nas następujący schemat (Rys. 5.1).
Kółka puste ○ oznaczają mer w monomerze, zaś kółka pełne ● ten sam mer w
polimerze. ZałoŜono, Ŝe w układzie znajduje się 16 merów.
88
Rys. 5.1 dowodzi, Ŝe nawet przy stopniu przereagowania p=75% średni stopień
polimeryzacji jest mały i wynosi zaledwie X n =4. Stopień przereagowania 87,5% dałby
dopiero stopień polimeryzacji X n =8. Długie łańcuchy mogą powstać przy konwersji bliskiej
jedności (lub 100%).
Rys. 5.1
N0 N0 − N N
Xn = oraz p= = 1−
N N0 N0
(n A ) 0
r0 = <1 (5.7)
(n B ) 0
89
PoniewaŜ na kaŜdy mol monomeru przypadają w przypadku polikondensacji liniowej
dwie grupy funkcyjne, moŜna napisać
(n A ) 0 (nB ) 0
( N A ) mer = oraz ( N B ) mer = = (N B )0 (5.8)
2 2
(n A ) 0 − n A
pA = (5.9)
(n A ) 0
oraz
(nB ) 0 − nB
pB = (5.10)
(n B ) 0
stąd
Liczba grup A oraz B musi być w polikondensacji taka sama, w związku, z czym
p A (n A ) 0 = p B (nB ) 0 (5.12)
ne = n A + n B = ( n A ) 0 + ( n B ) 0 − 2 p A ( n A ) 0 (5.13)
w związku z czym
(n A ) 0 1
ne = ( n A ) 0 + − 2 p A (n A ) 0 = (n A ) 0 1 + − 2 p A (5.14)
r0 r0
N mer
Xn =
N mol
90
(n A ) 0 (n B ) 0 (n )
+ (n A ) 0 + A 0
r0 + 1
Xn = 2 2 = r =
ne 1 r + 1 − 2 p A r0
(n A ) 0 1 + − 2 p A 0
2 r0
r0 + 1
Xn = (5.15)
r0 (1 − 2 p A ) + 1
91
6. PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW
92
wokół wiązania δ (1 stopień swobody) wynosi 2,51 kJ/mol. Atomy wodoru, które są tutaj
równocenne, oddziałują na siebie przy większym oddaleniu słabiej, a przy mniejszym
oddaleniu silniej jak na Rys. 6.2b.
Rys. 6.2
E = E 0 ⋅ (1 − cos ϕ ) (6.1)
Rys. 6.3
Sytuacja nieco się komplikuje, gdy w miejsce małych atomów wodoru atomy węgla
zostaną częściowo podstawione większymi objętościowo podstawnikami. Przy odpowiednich
rozmiarach mogą się one dotykać, a nawet moŜe nastąpić zatrzymanie obrotu. Gdy przejście
93
przez połoŜenie "cis" jest utrudnione – cząsteczka się usztywnia. Prostym przykładem
zastąpienia po jednym atomie wodoru grupami metylowymi jest n–butan
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 . Wtedy oddziaływania pochodzące od grup CH3 są większe
i zmiany energii potencjalnej w funkcji kąta obrotu są inne aniŜeli w etanie. Wynika to
z obrazów pokazanych na Rys. 6.4 oraz Rys. 6.5a i Rys. 6.5b.
Rys. 6.6
94
Konformacje tworzące się przy kątach obrotu ϕ = 60º i ϕ = 300º nazywa się
odpowiednio S– oraz S+ od niemieckiego słowa schief (krzywy). Konformacje
odpowiadające kątom obrotu 120º i 240º są określone jako G– i G+ od francuskiego wyrazu
gauche (lewy).
Energia potrzebna do dokonania
obrotu od skrajnej konformacji T, poprzez
równieŜ skrajną konformację C,
zpowrotem do T dostarczona jest do
układu w formie energii cieplnej. W
małych cząsteczkach, jak na przykład w
etylenie, liczba rotacji wokół wiązań σ jest
rzędu 1010s–1, a więc jest to częstotliwość
ogromna. Gdy w wiązaniu uczestniczą
dwie pary elektronów (wiązanie – π),
wówczas podstawniki przy atomach C
powiązanych podwójnie sprowadzone
Rys. 6.7 zostają do płaszczyzny, jak to pokazano
(Rys. 6.7) na przykładzie drobiny etylenu.
Wokół wiązania π rotacji nie ma. Gdy
natomiast w miejsce jednego z czterech atomów
H podstawiona zostanie grupa etylowa, co daje
buten–1, wówczas rotacje mogą się odbywać
wokół wiązania CH2 − CH3 . Energia potencjalna
będzie największa, gdy grupa CH2 − CH3 ułoŜy
się w płaszczyźnie wiązania – π, a najmniejsza,
gdy wiązanie CH2 − CH3 ustawi się pod kątem
90º do tej płaszczyzny. PoniewaŜ bariera
energetyczna ( E 0 ) takiego obrotu jest nieduŜa,
rotacji dokonuje się w takich przypadkach łatwo,
co jest cechą specyficzną elastomerów.
W przeciwieństwie do drobin
małocząsteczkowych rotacja wokół wiązań
wzdłuŜ łańcuchów polimerowych jest silnie
hamowana. W miejsce silnych rotacji pojawiają
się wibracje (skręty). Rotacje wokół
sąsiadujących ze sobą wiązań –C–C–C– są, Rys. 6.8
bowiem wzajemnie od siebie uzaleŜnione.
Obrazuje to Rys. 6.8.
Rotacja wokół wiązania 1–2 powoduje, Ŝe następne wiązanie 2–3 musi się obracać
wzdłuŜ tworzącej stoŜka, podobnie jak wiązanie 3–4, itd. W konsekwencji łańcuchy
polimerowe nie mogą być wyprostowanymi drąŜkami. Są one raczej silnie pokłębione, i to w
95
róŜnych kierunkach; jako całość stanowią kłębki. Na skutek ruchów termicznych taki kłębek
zmienia nieprzerwanie rozmiary i gęstość. Prawdopodobieństwo jego wyprostowania jest
jednak znikome. Wielkość kłębka oscyluje wokół najbardziej prawdopodobnej konformacji.
Istnieją dwa punkty w kłębku, będące miarą jego wielkości. Punkty te stanowią
początek i koniec łańcucha (end to end distance). Są to dwa punkty w układzie zmieniające
się nieliniowo. Dlatego odległość r między nimi wyraŜa się jako pierwiastek kwadratowy
kwadratu średniej odległości, tj. < r −2 > (mean root square). Parametr ten stanowi wektor.
Niech fragment łańcucha polimerowego
ma konformację pokazaną na Rys. 6.9. Ruchy
termiczne w makrocząsteczkach mają swoją
specyfikę związaną ze strukturą łańcucha. Niech
w wyniku fluktuacji energii termicznej w kilku
miejscach powstaną impulsy zaznaczone
strzałkami (Rys. 6.9). PoniewaŜ atomy są
połączone w łańcuch, ruch jednego atomu lub
grupy atomów musi wprawić w ruch równieŜ
przyległe atomy lub grupy. Na przykład w
polietylenie nie jest moŜliwy ruch tylko jednej
grupy CH2 na skutek impulsu termicznego, ani
Rys. 6.9 teŜ dwóch, lecz jednocześnie musi się ich
przemieścić więcej.
Prowadzi to do pojęcia segmentu, które zdefiniować moŜna następująco:
Fragment łańcucha, poruszający się, jako samodzielna jednostka w wyniku
elementarnego zdarzenia będącego ruchem termicznym, nazywa się segmentem kinetycznym
łańcucha. Na Rys. 6.9 segmenty są zaznaczone linią przerywaną
W chemii polimerów pojęcie segmentu ma fundamentalne znaczenie. Łatwo
zrozumieć, Ŝe czym sztywniejszy jest łańcuch, tym dłuŜszy jest segment i odwrotnie. Gdy
podstawniki przy łańcuchu glównym są duŜe, wówczas bariera energetyczna wzrasta
i segment się wydłuŜa, a jednocześnie maleje giętkość. Polarne jednostki konstytucyjne
równieŜ wydłuŜają segmenty.
Zdefiniowany w powyŜszy sposób segment jest średnim segmentem statystycznym,
na który składają się fragmenty łańcucha luźno ze sobą związane i wykonujące ruchy
termiczne w róŜnych kierunkach.
KaŜdy polimer jest scharakteryzowany i określony statystycznie uśrednioną
konformacją, która z kolei zaleŜy od intensywności ruchów termicznych pozwalających
przezwycięŜyć barierę energetyczną rotacji.
Pierwiastek kwadratowy kwadratu odległości końców łańcucha jest równieŜ mniejszy
dla polimerów giętkich, to jest z krótszymi segmentami statystycznymi.
96
W świetle powyŜszych uwag kłębki polimerowe są kłębkami statystycznymi. Tutaj
jednak naleŜy zaznaczyć, Ŝe połączenia wielkocząsteczkowe mogą występować w postaci
prętów, płytek, kuleczek lub sferoidów. Dotyczy to szczególnie biopolimerów.
Parametrem mierzonym doświadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu
1
1
2
1 ∑ mi2 ri
(S 2 ) 2 = (6.2)
i
1
2
∑ mi
i
gdzie: p + q + 2 = 19 999 .
97
Uwzględniając kąt walencyjny τ = 112º, uzyskuje się tzw. długość maksymalnie
moŜliwą łańcucha Lmax , wynoszącą
τ
Lmax = n ⋅ l ⋅ sin = 2553 nm (6.3)
2
RóŜnice między Lcont oraz Lmax obrazuje Rys. 6.10.
Rys. 6.10
Rys. 6.11 przedstawia rzuty trzech konformacji tego samego kłębka (tj. o identycznej
liczbie segmentów statystycznych).
Rys. 6.11
Odległość końców łańcucha dla dwóch segmentów moŜna obliczyć według równania
(AB )2 = OA2 + OB 2 − 2(OA)(OB )cos Θ
albo
r f2 = 2 L2 − 2 L2 ⋅ cos Θ (6.4)
98
r f2 = NL2 (6.5)
(r ) 2 1/ 2
f = N 1/ 2 ⋅ L (6.6)
S
−2 1 / 2
=
∑r m i
2 1/ 2
i
(6.7)
∑m
1/ 2
i
−2 1 / 2
Symbol S odnosi się do pierwiastka kwadratowego kwadratu średniego
promienia bezwładności.
W podobny sposób uśrednia się odległości końców łańcucha. Odpowiedni symbol
2 1/ 2
zapisuje się, jako r ; dotyczy on pierwiastka kwadratowego średniej odległości końców
łańcucha.
99
Segment o długości L = ∑ Li / N stanowi sztywny odcinek łańcucha, równieŜ
i
uśredniony. Przez sztywne odcinki rozumie się teŜ wiązania chemiczne o długości
l = ∑ li / n , których uśrednianie jest konieczne.
i
Rys. 6.13
100
Równanie (6.8) pozwala obliczyć prawdopodobieństwo istnienia określonej długości
końców łańcucha r w kłębku niezakłóconym przy zadanej liczbie segmentów L. Wykres
funkcji rozkładu Wr jest zgodny z rozkładem Gaussa ze względu na wartość r (Rys. 6.14).
Rys. 6.14
dwr
Obliczając = 0, otrzymuje się, Ŝe najbardziej prawdopodobna wartość rf ,
dr
oznaczona jako (rm ) f , wynosi
(r )
2
m f =
2
3
N ⋅ L2 (6.9)
I tak
rf =
2 3 2
2
( )
rm f
(6.10)
oraz
= N 1/ 2 ⋅ L
2 1/ 2
r (6.11)
f
101
Nasuwa się pytanie, w jakim stopniu moŜna do łańcuchów rzeczywistych polimerów
stosować wzór (6.8), uwaŜając łańcuchy te za swobodnie związane?
Gdy zastępuje się liczbę segmentów N łańcucha liczbą wiązań n oraz długość
segmentu L długością wiązania l, zachodzi konieczność uwzględnienia kąta walencyjnego τ
oraz faktu, Ŝe w łańcuchach polimerów rotacja swobodna jest hamowana.
JeŜeli się załoŜy zupełnie swobodny obrót ogniw wokół wiązań σ, moŜna
wyprowadzić następujący wzór:
1 − cosτ
= n ⋅l2 ⋅ = NL2
2
r (6.12)
of 1 + cosτ
τ
Lmax = n ⋅ l ⋅ sin = N ⋅L (6.13)
2
τ 1 − cosτ
Lmax ⋅ L = n ⋅ l ⋅ sin ⋅ L = nl 2 = r
2
(6.14)
2 1 + cosτ of
l 1 − cosτ
L= ⋅ (6.15)
sin τ 2 1 + cosτ
1 τ
cosτ = −0,333 = − oraz sin sin = 0,816
3 2
Stąd
Ponadto
Stąd
2 1/ 2
r = 30,8nm
of
102
Odpowiednio, więc N = 6674 segmentów znajduje się w łańcuchu polimerowym, jeśli
dopuści się swobodną rotację wokół 20 000 wiązań σ (dokładnie 19 999) w nim zawartych.
Łańcuch rzeczywisty róŜni się od swobodnie związanego dodatkowo jeszcze brakiem
swobodnych rotacji wokół wiązań σ. Następuje jedynie obrót zahamowany (skręt) o kąt
obrotu ϕ, liczony od pozycji trans względem ogniwa poprzedzającego.
Na podstawie odpowiednich obliczeń moŜna wykazać, Ŝe
1 − cosτ 1 + cos ϕ
= nl 2 ⋅
2
r (6.16)
0 1 + cosτ 1 − cos ϕ
gdzie cos ϕ oznacza uśrednioną wartość kąta obrotu (skrętu) ogniwa łańcucha.
l1 − cos τ 1 + cos τ
L= ⋅ ⋅ (6.17)
τ 1 + cosτ 1 − cosτ
sin
2
1
Jego długość wzrasta ze zmniejszeniem się kąta ϕ. JeŜeli ϕ = 60º, to cos ϕ = oraz
2
Odpowiednio
= 3 ⋅ 948,64 = 2845,92
2
r
0
albo
2 1/ 2
r = 53,35nm
0
Znak 0 oznacza, Ŝe wszystko odbywa się w stanie theta przy uwzględnieniu kąta
walencyjnego oraz zahamowanej rotacji.
W rozpuszczalnikach dochodzi oddziaływanie termodynamiczne między ogniwami
polimeru oraz drobinami rozpuszczalnika. Dodatkowo objawiają się oddziaływania bliskiego
i dalekiego zasięgu. W dobrych rozpuszczalnikach ma miejsce znaczne spęcznienie. Rozkład
kłębków przestaje być gaussowski. Wzrasta wyraŜnie L.
Kłębek nie ma kształtu kulistego. Przypomina on ziarno bobu. RóŜnice między
objętością w stanie theta oraz spęcznieniem opisuje współczynnik spęcznienia α występujący
we wzorze
2 1/ 2 2 1/ 2
r =α r (6.18)
0
103
Istnieje takŜe statystycznie obliczona zaleŜność między kwadratem średniej odległości
końców łańcucha oraz kwadratem średniego promienia bezwładności, odnoszące się ściśle do
stanu hetta
=6 S
2 2
r (6.19)
0 0
Przyjęto wyraz
1 + cos ϕ
δ2 = (6.20)
1 − cos ϕ
Tabela 6.1
2
r
Polimer o
t C δ 0
=ξ
2
nl
104
6.2. Właściwości kłębków polimerowych
W Tabeli 6.2 przytoczone są wartości najwaŜniejszych parametrów makrocząsteczki
obliczone dla rozpatrywanego polietylenu o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol.
Tabela 6.2
2 1/ 2
r 30,8
of
2 1/ 2
S 12,57
of
2 1/ 2
r 53,35 (ϕ = 60º)
0
2 1/ 2
S 21,78
0
2 1/ 2
r = d = 53,35nm
0
π ⋅d3
V = = 79 466 ⋅ 0,6nm 3 = 7 ⋅ 9466 ⋅ 10 −17 cm 3
6
W tej kuleczce mieści się polietylen o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol. Masa tego
polimeru wynosi
105
M 280 000 g mol −1
m= = = 4,65 ⋅ 10 −19 g
N A 6,023 ⋅ 10 mol
23 -1
m 4,65 10 -19 g
ρ= = -17 3
= 0,005850 g/cm 3
V 7,9466 10 cm
A zatem zaledwie 0,59% objętości kłębka w stanie theta wypełnione jest polimerem.
Dowodem, Ŝe makrocząsteczki zachowują się w roztworze rzeczywiście jak kłębki,
1/ 2
2 1/ 2 2
jest zaleŜność parametrów r oraz S od średniej masy cząsteczkowej M. MoŜna to
2 1/ 2
wykazać, nawiązując do równania (6.14), czyli do Lmax ⋅ L = r .
= const (M )
2 1/ 2 1/ 2
r (6.21)
0
Odpowiednia zaleŜność dla litej kuli o masie (m) i średnicy (d) wynosi:
d = const ⋅ m 1 / 3 . Relacja ta wynika ze wzoru na gęstość, mianowicie
m
ρ kul =
π ⋅d3
6
Kłębek polimerowy odbiega swoim kształtem od kuli i dlatego nie moŜna parametru
2 1/ 2
r utoŜsamiać ze średnicą d. Istnieje natomiast zaleŜność proporcjonalna między tymi
wielkościami, która pozwala na sformułowanie wzoru
M
ρ k ⋅l = const
(r )
3
(6.22)
2 1/ 2
0
106
M l
ρ kl = const = const ⋅ (6.23)
(M ) 1/ 2 3 M 1/ 2
Rys. 6.15
107
Istnieje pojęcie stopnia skłębienia Q, który naleŜy definiować w sposób następujący:
Lmax
Q= 3
(6.25)
r 2 1/ 2
2 1/ 2
przy czym oś najdłuŜsza związana jest z r następującą zaleŜnością:
2 1/ 2
H 1 = 1,25 ⋅ r (6.26)
Poza tym trzeba kłębki polimerowe traktować, jako nieprzenikalne cząsteczki Ŝelu,
czego dowodzą badania sedymentacji w polach odśrodkowych ultrawirówki.
108
W kaŜdym razie odstępstwa od stanu pseudoidealnego (niezakłóconego) wymagają
formalnej modyfikacji równania (6.23), które dla kłebków rzeczywistych przyjmuje postać
−a
ρ kl = const ⋅ M (6.27)
m
ρ c
ϕ= =
v roztw ρ
1
η rel − 1 = 2,5 ⋅ ⋅c (6.29)
ρ
η sp
= [η ] =
2,5
lim (6.30)
c→0 c ρ
109
identyczny przyrost lepkości co badany kłębek rzeczywisty. Jak juŜ wspomniano,
d ekw,vol < d ekw,[η ] , przy czym w rzeczywistości
[η ] = 2,5 , cm 3 ⋅ g −1 (6.31)
ρ kl
Wyznaczona wartość ρ ekw ,[η ] jest tym bliŜsza wartości ρ kl , im bardziej zbliŜone są
do siebie objętości. Model kuli równowaŜnej nie jest modelem idealnym, podobnie jak nie są
nimi inne modele uŜyte do opisu kłębka statystycznego.
Obowiązuje zasada: im lepszy rozpuszczalnik, tym mniejsza jest gęstość kłębka.
Ponadto gęstość maleje ze wzrostem temperatury, co oznacza, Ŝe lepkość wzrasta. Fakt ten
tłumaczy zasadność wprowadzania polimerów do olejów smarnych, których lepkość ze
wzrostem temperatury niepoŜądanie maleje. Warunkiem jest rozpuszczalność polimeru
w danym oleju.
Znając średnią masę cząsteczkową polimeru, moŜna obliczyć d ekw ,[η ] na podstawie
równania
M 1
ρ ekw,[η ] = ⋅ (6.32)
NA 1
π ⋅ d ekw
3
,[η ]
6
d ekw,[η ] = 10,8 ( M ⋅ [η ]) , nm
3
[η ] = const ⋅ M a (6.34)
gdzie wykładnik a mieści się najczęściej w przedziale 0,5 < a < 1,0.
110
Równanie (6.34) słuŜy do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów. Jest
ono wtedy przedstawione w formie
[η ] = K ⋅ M a (6.35)
lub
Metoda jest pośrednia i wymaga cechowania. W tym celu naleŜy próbkę polimeru
poddać frakcjonowaniu. Dla kaŜdej frakcji naleŜy wyznaczyć metodą bezpośrednią M oraz
[η ] i za pomocą równania (6.36) graficznie lub rachunkiem najmniejszych kwadratów
określić K oraz a. Wtedy wystarczy w tej samej temperaturze oraz w tym samym
rozpuszczalniku wyznaczyć dla badanego polimeru [η ] , aby na podstawie równania (6.35)
obliczyć M .
111
7. STANY AGREGACJI MAKROCZĄSTECZEK
Rys. 7.1
µi
α= (7.1)
ε
α
∆E dys = k ⋅ (7.2)
r6
oraz
n2 −1 M 3
R= 2 ⋅ = π ⋅ N A ⋅α (7.3)
n +2 ρ 4
2 Y1Y2
∆E dys = ⋅ ⋅ α 1α 2 (7.5)
3 Y1 + Y2
113
Oddziaływania dipolowe mogą być typu inter– i intramolekularnego. Ten ostatni
przypadek dotyczy przede wszystkim makrocząsteczek o budowie helisowej. Wartości
momentów dipolowych wahają się w przedziale (1÷10)⋅ 10 −18 Debey’a. Wartości sił
oddziaływań dipolowych oblicza się ze wzoru
2 M 1 M 2 µ12 µ 22
∆E dip = ± ⋅ (7.6)
3 k ⋅T ⋅ r6
3 M 1 µ12α 1 + M 2 µ 2
∆E ind = ± ⋅ (7.7)
2 k ⋅T ⋅ r6
114
R R
O O
H H H H
O O
R R
115
z czasem zatracać przezroczystość, co wynika z rosnącego porządkowania łańcuchów
w określonych domenach.
W parze z wysokim stopniem krystaliczności idzie struktura włóknista polimerów.
Przejście od stanu stałego polimeru do roztworu nie jest bezpośrednie, a odbywa się
poprzez stan Ŝelu. Ten ostatni moŜna uwaŜać za roztwór o duŜym stęŜeniu.
116
albo się nie rozpuszczają, a tylko pęcznieją. Dotyczy to szczególnie polimerów
wielkocząsteczkowych. Przy małych stopniach polimeryzacji mogą na przykład występować
tylko intermolekularne wiązania drugorzędowe, co nie przeszkadza przejściu
makrocząsteczek do roztworu. Liczba intramolekularnych kontaktów jest jednak
ograniczona. W warunkach obecności określonej liczby wiązań intermolekularnych
rozpuszczanie ustaje. Jest ono, więc zaleŜne od masy cząsteczkowej. Napęćzniały kłębek
przypomina gaz pod ciśnieniem. Ciśnienie jest równoznaczne z tendencją do przejścia w stan
bardziej prawdopodobny. Z drugiej strony górna granica gęstości kłębka, przy której
asocjacja intramolekularna przechodzi w intermolekularną, musi być tym większa, im
mniejsza jest masa cząsteczkowa. Wynika to z faktu, Ŝe gęstość maleje z masą cząsteczkową
w myśl równania
1
ρ kl = const ⋅
M
117
rozpuszczalnika, która w kłębku wynosi powyŜej 90%, roztwory polimerów sprawiają
wraŜenie roztworów jednorodnych. Dopiero skontrastowanie faz daje właściwy obraz.
Kłębki polimerowe w roztworach wykonują nie tylko translacyjne ruchy Browna, lecz
takŜe ruchy intramolekularne, polegające na wibracjach poszczególnych segmentów. Stąd teŜ
kształt kłębków ulega ciągłym zmianom. W określonym czasie ∆τ wypadkowa kształtu
przypomina ziarno bobu. Odstępstwo od sferyczności stwarza pewne problemy przy
wyznaczaniu parametrów charakteryzujących kłębki polimerowe. Parametr ten zaleŜy od
metody pomiarowej. W przypadku rozpraszania światła jest nim pierwiastek kwadratowy
1
2 2
kwadratu średniej odległości końców łańcucha r , w przypadku pomiaru
wiskozymetrycznych – średnica równowaŜnej kuli d ekw[η ] , zaś w przypadku pomiarów
sedymentacji – średnica równowaŜnej kuli d ekw,s0 . RównowaŜna kula o tej samej objętości, co
kłębek rzeczywisty jest nieco mniejsza aniŜeli wyŜej wymienione kule modelowe, przy czym
d ekw,vol < d ekw, s0 < d ekw,[η ] . Dzięki intramolekularnym ruchom Browna podatność na reakcje
chemiczne kłębków polimerowych w roztworze jest duŜe. Ruchy te odgrywają w tym
przypadku rolę mieszadła.
Rys. 7.2
118
Między dwiema płytkami szklanymi P1 i P2 o jednakowej powierzchni S na
odległości ∆y znajduje się w przypadku (a) rozpuszczalnik, zaś w przypadku (b) roztwór
polimeru. Do płyty P1 przyłoŜona zostaje siła F, powodująca ruch płyty P1 z prędkością
w0 + ∆w0 lub odpowiednio w + dw . Z taką samą prędkością przesuwa się kaŜdorazowo
warstwa adsorpcyjna bezpośrednio przylegajaca do płyty. W odległości ∆y, patrząc w dół,
prędkości strumieni wynoszą odpowiednio w0 i w, przy czym w0 < w i tym samym
∆w0 > ∆w . Stąd istnieje róŜnica gradientów taka, Ŝe
dw dw
> (7.10)
dy 0 dy
Tabela 7.1
− CH3 7,448
− CH2 − , = CH - 4,142
−O − 6,820
− CO − OH 37,530
− CO − OCH3 − 23,430
−Cl 14,225
− CO − NH 2 55,230
Nie zawsze tak duŜa energia kohezji przypisana poszczególnym grupom jest
wykorzystana. AŜeby utworzyły się mostki wodorowe, musi nastąpić zbliŜenie na odległość
119
25÷28 µm, w czym mogą przeszkodzić duŜe pod względem objętości podstawniki. Równanie
Newtona w formie
dw
F =η ⋅S ⋅ (7.11)
dy
⋅
δ =η ⋅γ (7.12)
Rys. 7.3 gdzie: d – ciecze dylatanckie, st – ciecze pseudoplastyczne, ip – ciecz idealnie plastyczna,
pp – ciecz pseudoplastyczna
120
W roztworach polimerowych natomiast stęŜenie nie moŜe być za duŜe, gdyŜ wtedy
utrudniona jest ekstrapolacja do nieskończonego rozcieńczenia. Stosunek lepkości η / η 0 jest
najlepszy, gdy jego wartość liczbowa mieści się między 1,2 a 2,0. PowyŜej pewnej lepkości
granicznej zaleŜność η sp / c = f (c) staje się juŜ nieliniowa.
121
8. OZNACZANIE ŚREDNIO–LICZBOWYCH MAS
CZASTECZKOWYCH METODAMI KOLIGATYWNYMI
µ 0s = µ 0l + RT ln x0 (8.1)
8.2. Kriometria
ObniŜenie temperatury krzepnięcia (zamarzania) oblicza się ze wzoru
RT02 2
∆T = (1 − x0 ) = RT0 ⋅ x (8.2)
∆H t ∆H t
∆T = K kr ⋅ m (8.3)
n
m=
G0
G
∆T = K kr ⋅ (8.4)
G0 M n
albo
1
M n = K kr ⋅ X ⋅ (8.5)
∆T
123
Stała krioskopowa wyznaczona z równania (8.2) wynosi
RT02 M 0
K kr = kg ⋅ K ⋅ mol −1 (8.6)
∆H t ⋅ 10 3
p 0 = P0 ⋅ x (8.7)
124
d ln p ∆H v
= (8.8)
dt n0 RT02
RT02 M 0
∆t = ⋅ m = Ke ⋅ m (8.9)
∆H v 10 3
PoniewaŜ
G X
m= =
G0 ⋅ M n M n
więc
X
M n = Ke ⋅ (8.10)
∆t
∆R = K ⋅ ∆T (8.11)
∆R
Kv = M s (8.12)
Xs
125
substancji badanej. X s jest stęŜeniem substancji wzorcowej wyraŜonym w jednostkach
względnego składu masowego g/kg.
Dla roztworów rzeczywistych obowiązuje równanie wirialne
Kv
∆R = ⋅ X + A2 ⋅ X 2 + ... (8.13)
Mn
albo
∆R K v
= + A2 ⋅ X + ... (8.14)
X Mn
skąd
∆R K v
lim = (8.15)
X →∞ X Mn
Rys. 8.1
126
W tej metodzie nie naleŜy stosować dobrze przewodzących roztworów, a to z powodu
zmian oporu termistorów. Ponadto dbać trzeba o dobre termostowanie komory pomiarowej,
z dokładnością ± 10 −2 K.
Po kaŜdej zmianie rozpuszczalnika lub temperatury naleŜy dokonać pewnej kalibracji
przyrządu.
Osmometr parowy odznacza się czułością rzędu 2 ⋅ 10 −4 K, co pozwala oznaczać
masy cząsteczkowe do M n = 25 ⋅ 10 3 g/mol w zakresie temperatur 25 – 130ºC.
127
9. METODA ULTRAWIROWANIA ANALITYCZNEGO
9.1. Wprowadzenie
Na kaŜde ciało w próŜni o masie m działa siła cięŜkości Ppr równa
Ppr = m ⋅ g (9.1)
π ⋅d3
P= (ρ s − ρ ) ⋅ g (9.2)
6
F = ψ ⋅ w2 ⋅ d 2 ⋅ ρ (9.3)
π ⋅d3
(ρ s − ρ ) ⋅ g = ψ ⋅ w 2 ⋅ d 2 ⋅ ρ (9.4)
6
Rys. 9.1
128
π (ρ s − ρ ) ⋅ g d 2 w2 ρ 2
⋅d3 ⋅ρ ⋅ =ψ (9.5)
6 η2 η2
π
⋅ Ar = ψ ⋅ Re 02 (9.6)
6
3π
ψ = (9.7)
Re 0
1
Ar = Re 0 (9.8)
18
albo
d 3 ρ (ρ s − ρ ) ⋅ g ρwd
= (9.9)
18η 2 η
d 2 (ρ s − ρ ) ⋅ g
w= (9.10)
18η
F = 3π ⋅ d ⋅ η ⋅ w = 6π ⋅ r ⋅ η ⋅ w (9.11)
F = fs ⋅ w (9.12)
129
W myśl równania (9.10), prędkość opadania ruchem laminarnym jest wprost
proporcjonalna do 2 potęgi średnicy oraz 1 potęgi róŜnicy gęstości. Rónanie to uzasadnia
klasyfikację hydrauliczną cząstek fazy zdyspergowanej w polu grawitacyjnym według
średnic cząstek, czyli wielkości. Niemniej pole grawitacyjne jest za słabe dla rozdzielenia
cząstek koloidalnych o średnicach d < 0,3 µm, a właśnie takie cząstki stanowią kłębki
polimerowe.
Z drugiej strony cząstki koloidalne wykonują ruchy Browna, które przeciwdziałają
sedymentacji. Warunkiem sedymentacji kłębków polimerowych jest, więc zastąpienie
przyspieszenia ziemskiego w równaniu (9.10) przyspieszeniem odśrodkowym
ω 2 r = (2πn 60) 2 ⋅ r , gdzie: ω – prędkość kątowa; n – liczba obrotów na minutę; r – promień
obrotu. Wartości n = 70 000 obr/min osiąga się w nowoczesnych ultrawirówkach, których
przyspieszenie odśrodkowe dochodzi do 35 000 g.
Prędkość sedymentacji moŜna wówczas przedstawić równaniem
d 2 ⋅ (ρ s − ρ )ω 2 r
ws = (9.13)
18η
Równanie powyŜsze odnosi się do cząstek
kulistych sedymentujących w strumieniu
laminarnym. AŜeby ten ostatni warunek był
spełniony, kiuwety ukształtowane są sektorowo,
jak to pokazano na Rys. 9.2. Podstawową częścią
ultrawirówki analitycznej jest rotor umieszczony
w komorze próŜniowej. W rotorze znajdują się
Rys. 9.2 dwa okienka przepuszczające stru–mień światła
pochodzący od lampy rtęciowej (1), (Rys. 6.3).
Strumień ten przechodzi kolejno przez soczewki (2), odbija się na pryzmatach (3), pomiędzy
którymi znajdują się okienka kwarcowe (4) i (6), zaś w rotorze umieszczone są kiuwety.
Silnik (7) nie jest juŜ napędzany w nowoczesnych
ultrawirówkach analitycznych przez powietrze,
lecz przez prąd elektryczny, natomiast klisza
fotograficzna jest bardzo często zastąpiona
analizatorem (8) elektronicznym. Sam rotor jest
najczęściej sporządzony ze stopu tytanowego i
połączony z silnikiem za pomocą drutu stalowego.
Do śledzenia zmian stęŜenia substancji w polu
odśrodkowym słuŜą 3 systemy optyczne:
Schlieren, Interferencja i absorpcja – UV. Do
badania poli–merów syntetycznych stosuje się
najczęściej optykę Schlieren, która rejestruje
zmiany stęŜenia w postaci róŜniczki stęŜenia
względem odległości od osi obrotu (Rys. 9.4). Rys. 9.3
130
DuŜą zaletą ultrawirówki analitycznej stanowi moŜliwość badania roztworów
zabarwionych. Ponadto zakres pomiarów jest szerszy aniŜeli w innych metodach i obejmuje
masy cząsteczkowe od 10 2 do > 10 6 g/mol. NaleŜy stosować rozpuszczalniki róŜniące się od
polimeru nie tylko gęstością (równ. (9.13)), ale takŜe współczynnikiem załamania światła,
a to z uwagi na układ optyczny, który bezpośrednio mierzy róŜnice załamania światła ∆λ,
będące wprost proporcjonalne do róŜnic stęŜeń ∆c.
Prędkość sedymentacji ws jest równa prędkości przesuwania się piku pokazanego na
dr
Rys. 9.4, czyli = ws . Analizując równanie (9.13) naleŜy stwierdzić, Ŝe szybkość ta jest
dτ
proporcjonalna do przyspieszenia odśrodkowego ω 2 ⋅ r , co oznacza
Rys. 9.4
dr
= s ⋅ω 2 ⋅ r (9.14)
dτ
1 dr
s≡ ⋅ (9.15)
ω r dτ
2
I = c ⋅ w = I s + I d = c ⋅ ws + c ⋅ wd (9.16)
131
Strumień I d definiuje pierwsze równanie Ficka
∂c
I d = −D (9.17)
∂r
I s = s ⋅ω 2 ⋅ r ⋅ c (9.18)
∂
rB
(rI ) A − (rI )B
∂τ r∫
= rcdr (9.19)
A
∂c 1 ∂ (rI )
=− (9.20)
∂τ r r ∂r τ
∂c
− ∂ s ⋅ ω 2 r 2 c − rD
∂c ∂r
= (9.21)
∂τ r r∂r
dr
Fs = f s ⋅ N A ⋅ (9.22)
dτ
132
gdzie: N A – liczba Avogadro.
Pr = m h ⋅ ω 2 ⋅ r − Vh ⋅ ρ ⋅ ω 2 r (9.23)
dr
m h ⋅ ω 2 r − Vh ⋅ ρ ⋅ ω 2 r = f s (9.24)
dτ
∂V
ν = h
∂mh pT
dr
mh (1 − ν ⋅ ρ ) = f s dτ2 (9.25)
ω r
fs ⋅ N A ⋅ s
M= (9.26)
1 −ν ⋅ ρ
kT RT RT
D= = albo f d = (9.27)
fd fd N A D⋅ NA
133
RTs RT s
M = = ⋅
D(1 − ν ρ ) (1 − ν ρ ) D
(9.28)
f s = f A ⋅ 6πη 0 rh = f d (9.29)
, czyli rh ≡ S
2 2 2 2
średniego promienia bezwładności S .
⋅M
2
(9.31)
M
⋅ [η ] ⋅ s
3
M = 1 2 2
(9.32)
Φ 3 (6πf A )−1 (1 − ν ρ )
Iloczyn Φ 3 ⋅ (6πf A ) określa się bardzo często symbolem β (moŜna się takŜe spotkać
−1
z symbolem P = (6π ( f A )) . Jeśli [η] ma wymiar cm3/g, to Φ = 13,57 ⋅ 10 24 mol −1 . Gdy zaś
wymiar [η] wynosi 100 cm3/g, wówczas Φ = 6,30 ⋅ 10 22 mol −1 .
Współczynnik f A opisuje z jednej strony stosunek promienia bezwładności do
promienia cząstki sferycznej ekwiwalentnej cząstce rzeczywistej pod względem właściwości
134
hydrodynamicznych, z drugiej zaś strony określa on odchylenie współczynnika tarcia cząstki
rzeczywistej od współczynnika tarcia cząstki kulistej nieuwodnionej, jaką zakłada równanie
Stokesa.
Dla niesolwatyzowanych cząstek sferycznych o promieiu r słuszna jest zaleŜność
1
1
5 52
= r 2 . Stąd f A = = 1,29 . Wprowadzenie do równania (9.31) w miejsce S
2 2 2
S
3 3
1
= (1 + k s ⋅ c )
1 1
(9.33)
sc s0
135
9.3. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych w stanie
równowagi sedymentacyjnej
W stanie równowagi w kaŜdej objętości elementarnej roztworu znajdującego się
w kiuwecie stęŜenie nie ulega zmianie z czasem, czyli (∂c ∂r ) r = 0 . Tym samym równanie
Lamma (p. równ. (9.21)) przekształca się w tych warunkach w zaleŜność
∂c
= ∂r
s
(9.34)
D ω 2 rc
dc
RT
M = 2 ⋅ dr (9.35)
ω (1 − ν ρ ) r ⋅ c
Znając, więc stęŜenie c polimeru, jak równieŜ gradient stęŜenia dc/dr w odległości r
od osi obrotu, równanie powyŜsze pozwala obliczyć masę cząsteczkową M polimeru.
W celu określenia rodzaju średniej masy cząsteczkowej w przypadku polimeru
polidyspersyjnego wystarczy się posłuŜyć średnią gradientu stęŜeniowego, przedstawiając go
na podstawie równania (9.35) w postaci
dc ω 2 r (1 − ν ρ )
= ⋅ ∑ ci M i (9.36)
dr RT i
PoniewaŜ
∑w M i i ∑c M i i
Mw = i
= i
∑w i
i ∑c i
i
dc
RT
Mw = 2 ⋅ dr (9.37)
ω (1 − ν ρ ) r ⋅ c
136
W równaniach (9.34) – (9.37) odległość r spełnia warunek rm ≤ r ≤ rb , gdzie rm i rb
oznaczają odpowiednio odległość meniska i dna naczyńka od osi obrotu.
W równaniu (9.38) nie występują współczynniki s i D. Szczególnie wspólczynnik
sedymentacji s wprowadza pewną niedokładność do równania Svedberga, poniewaŜ zaleŜy
on dodatkowo takŜe od kształtu makrocząsteczki, na który to kształt wpływać moŜe wartość
siły odśrodkowej. Ponadto w przypadku sedymentacji cząstek noszących ładunek elektryczny
powstaje gradient potencjału elektrycznego, który w równaniu Svedberga nie jest
uwzględniony. Efekt ten moŜna praktycznie zlikwidować przez wprowadzenie do układu
roztworu elektrolitu o sile jonowej >0,1. Kationy i aniony takiego elektrolitu powinny się
odznaczać zbliŜonymi współczynnikami sedymentacji.
∂c ∂c
= =0 (9.38)
∂τ m ∂τ b
Tym samym dla meniska oraz dna kiuwety równanie Lamma przyjmuje postać
dc dc
s dr m dr b
ω ⋅ =
2
= (9.39)
D rm ⋅ c m rb ⋅ cb
gdzie: c – stęŜenie polimeru;
r – odległość od osi obrotu, przy czym litery m i b odnoszą wyŜej wymienione
parametry i gradient stęŜenia dc/dr do menisku oraz, odpowiednio, do dna naczynia.
W praktyce większość autorów ogranicza obliczenia do części odnoszącej się do
menisku, chociaŜ przy dnie naczyńka moŜna uzyskać podobną informację. Pamiętać jednak
trzeba, Ŝe na dnie panuje większe ciśnienie hydrostatyczne, a ponadto obszar ten jest bardziej
skaŜony ewentualnymi agrekatami i zanieczyszczeniami tam się gromadzącymi.
Główny problem w metodzie Archibalda polega na wyznaczeniu – obok gradientu
stęzenia – przede wszystkim samego stęŜenia menisku ( cm ) lub stęŜenia na dnie naczyńka
( cb ). Nie jest to zadanie proste: polega ono w praktyce na ekstrapolowaniu stęŜenia do
menisku (lub dna). WaŜną rolę odgrywa przy tym ogniskowanie układu optycznego. Jako
rzeczywistą odległość menisku przyjmuje się w zasadzie odległość jego środka (Rys. 9.5) od
137
osi obrotu. Przy małych obrotach właściwsza jest odległość 1/3 grubości menisku w stosunku
do roztworu.
Rys. 9.5
gdzie: rp odmierza odległość osi rotacji od płaszczyzny płaskiej (Rys. 9.6), zaś c 0 oznacza
stęŜenie roztworu wyjściowego. Wszystkie dane odczytuje się z filmu lub z powiększenia
zdjęcia, znając współczynnik powiększenia. Uwzględnić naleŜy poprawkę na radialne
rozcieńczenie. Obliczenie sprowadza się, więc w praktyce do całkowania graficznego metodą
trapezów.
W przeciwieństwie do metody równowagowej, metoda Archibalda, zwana takŜe
metodą przybliŜenia do stanu równowagi, daje wyniki nieco zaniŜone. Jest to następstwem
stosowania roztworów o relatywnie wyŜszych stęŜeniach.
138
Podstawową trudność metody Archibalda stanowi dokładne określenie linii menisku,
a to przecieŜ na niej ustala się wartość masy cząsteczkowej.
Wygodny sposób ewaluacji danych eksperymentalnych uzyskiwanych metodą
przybliŜenia do stanu równowagi podał Trautmann. Równanie (9.39) moŜna, bowiem
przedstawić w formie
dc
dr m s
= cm (9.41)
ω rm
2
D
Rys. 9.6
dc
2
s p r
r
dr m s
= c0 − ∑ ⋅ δr ⋅ δy (9.42)
ω 2 ⋅ rm D D rm rm
139
Rys. 9.7
mieścić między stęŜeniem rozpuszczlnika przy menisku cm oraz na dnie naczyńka cb , a więc
c m < c s < cb . Od dna polimer flotuje podczas wirowania, od menisku natomiast ulega
sedymentacji. Po pewnym czasie τ∞ następuje stan równowagi. Na zdjęciach fotograficznych
krzywe gradientowe zmieniają się w funkcji czasu w sposób pokazany na Rys 9.7.
Ilościowa ewaluacja rozpoczyna się od równania
d ln c 1 −ν ρ
= Mω 2 r (9.43)
dr RT
140
10. BADANIE POLIMERÓW METODĄ
ROZPRASZANIA ŚWIATŁA W ROZTWORACH
10.1. Wprowadzenie
Fale elektromagnetyczne są opisane dwoma wektorami: elektrycznym E oraz
magnetycznym B. Obydwa wektory są do siebie prostopadłe oraz prostopadłe do kierunku
rozchodzenia się fali. Zarówno wektor magnetyczny, jak i elektryczny drgają w jednej fazie,
zmieniając się sinusoidalnie w czasie. Oznacza to, Ŝe fala stanowi wypadkową wzajemnie ze
sobą sprzęŜonych drgań elektrycznych i magnetycznych. SprzęŜenie to ilustruje Rys. 10.1 dla
światła spolaryzowanego. Fale elektromagnetyczne padając na materię pobudzają w niej
elektrony, które staja się oscylatorami emitującymi światło. Gdyby materia była całkowicie
jednorodna i odznaczała się w kaŜdym elemencie objętości identycznym współczynnikiem
załamania światło, jak to ma miejsce w idealnych kryształach, to światło rozproszone
uległoby dyspersji we wszystkich kierunkach z wyjątkiem kierunku padania.
Rys. 10.1
I = I 0 − I s = I 0 ⋅ e − rε (10.1)
141
gdzie: ε – ekstynkcja,
r – długość przebytej drogi przez światło w materii.
Zakłada się, Ŝe ε = const, co oznacza, iŜ roztwór nie powinien być zabarwiony (musi
obowiązywać prawo zachowania ekstynkcji).
Teoretycznie naleŜałoby dąŜyć do wyznaczania intensywności światła rozproszonego
I s z róŜnicy I s = I 0 − I . W praktyce jednak jest to bardzo trudne, poniewaŜ intensywnośąć
światła rozproszonego jest bardzo mała i wynosi I s = [1 ⋅ 10 −4 ÷ 3 ⋅ 10 −4 ] ⋅ I 0 . Dlatego teŜ
mierzy się natęŜenie fali rozproszonej pod kątem θ, to jest I θ = I s , bezpośrednio, stosując
układy fotokomórek silnie wzmacniających.
Jeśli wektory elektryczne fali padającej i rozproszonej mają tę samą częstotliwość,
rozpraszanie jest „elastyczne” i nazywa się rayleighowskim. Gdy zaś częstotliwości ν 0 ≠ ν s ,
rozpraszanie nazywa się „nieelastycznym”. RóŜnica częstotliwości wynika z ruchów
translacyjnych cząstek rozpraszających.
p =αE (10.2)
142
Rys. 10.2
iθ 16 ⋅ π 4 ⋅ α 2 ⋅ sin 2 θ
= (10.3)
I0 λ4 ⋅ r 2
143
określonym kątem θ i odwrotnie proporcjonalny do odwrotności gradientu ciśnienia
osmotycznego, czyli
∂π
( )
iθ = const < ∆c 2 > const ⋅ (10.5)
∂c
π R ⋅T
= + A2 c + A3 c 2 + A4 c 3 + ... (10.6)
c Mn
α=
(
M n 2 − n02 ) (10.7)
4πN A ⋅ c
∂n
n = n0 + c + ...
∂c
∂n
n 2 = n02 + 2n0 ⋅ c (10.8)
∂c
∂n
2
∂n 1 + cos θ
2 2
4π ⋅ n ⋅ ⋅ c
2 2
∂c
0
iθ
=
2 (10.9)
I0 1
N A ⋅ λ4 ⋅ r 2 + A2 c + A3 c 2 + ...
M
∂n
Inkrement oblicza się ze wzory
∂c
144
∂n ∆n
= lim (10.10)
∂c ∆c→0 ∆c
∂n 1 + cos θ
2 2
4π ⋅ n ⋅
2 2
∂c
0
K=
2 (10.11)
NA ⋅λ 4
− stosunek Rayleigh
iθ ⋅ r 2
Rθ = = R0 (10.12)
I0
Tym samym równanie Debyea moŜna przedstawić jako równanie wirialne w postaci
K ⋅c 1
= + A2 c + A3 c 2 + ... (10.13)
Rθ M
K ⋅c K ⋅c 1
= = + A2 c (10.14)
R0 Rθ M
K ⋅ c ⋅ M = Rθ (10.15)
NaleŜy odpowiedzieć, jaki rodzaj średniej wyznacza się metodą rozpraszania światła?
Dla próbki polimolekularnej w celu otrzymania Rθ naleŜy zsumować cząstkowe
współcvzynniki Riθ pochodzące od makrodrobin o masie M i i o stęŜeniu ci , czyli
K ⋅ c ∑ ci ⋅ M i
Rθ = ∑ Riθ = K ∑ ci M i = i
(10.16)
i i c
∑n i ⋅ Mi
c= i
145
równanie (10.16) zapisuje się, jako
∑n ⋅M
i i
2
Rθ = K ⋅ci
= K ⋅c⋅M w (10.17)
i
∑n ⋅ M
i i
K ⋅c 1
= + A2 c (10.18)
Rθ Mw
Metoda rozpraszania światła nadaje się bardzo dobrze do wyznaczania średnich mas
cząsteczkowych polimerów, poniewaŜ w duŜych drobinach polaryzowalność α jest większa,
co wyraŜa się teŜ większymi wartościami K. Z równania (10.17) wynika, Ŝe metoda jest
bardziej czuła dla większych wartości stałej optycznej K, co oznacza, iŜ dokładność pomiaru
średnich mas cząsteczkowych jest lepsza dla polimerów wielkocząsteczkowych, a gorsza dla
polimerów o mniejszych masach cząsteczkowych.
JeŜeli wstępny warunek dotyczący ogólnej miary D wielkości cząstki jest spełniony,
tzn., jeśli D < λ 20 , to moŜna mierzyć współczynnik Rayleigha dla kilku stęŜeń
i ekstrapolować do c → 0 (Rys. 10.3).
Rys. 10.3
146
absorpcji promieniowania krótkofalowego. W klasycznych fotodyfuzogoniometrach
wykorzystywane są linie lampy Hg o długości fal 436 i 546 nm.
Warunek punktowości rozpraszania światła (przy D < λ 20 ) spełniają kłębki
polimerowe o rozmiarach 20 – 30 nm. Odpowiada to masom cząsteczkowym polimerów
winylowych mniejszych od 20 – 30 nm. Większość kłębków ma jednak wymiary 200 –
400 nm, co odpowiada około 1/2λ.
Rys. 10.4
Rθ
Zθ = (10.19)
R(π −θ )
147
Funkcja ta jest określona stosunkiem natęŜenia promieniowania rozproszonego na cząsteczce
duŜej do natęŜenia promieniowania rozproszonego bez interferencji. Ilościowo iloraz ten
opisuje wzór
Rθ
Pθ = (10.20)
R0
co prowadzi do równania
Rθ = R0 ⋅ Pθ (10.21)
K ⋅c 1 2A c
= + 2 (10.22)
R0 M w ⋅ Pθ Pθ
K ⋅c 1
= + 2 A2 ⋅ c + ... (10.23)
Rθ M w ⋅ Pθ
1 16π 2 2 θ
= 1+ 〈 S 〉 ⋅ sin 2 (10.24)
Pθ 3λ 2
2
1 2
PoniewaŜ 〈 S 〉 =
2
〈 r 〉 , równanie (10.24) przekształca się w
6
1 8π 2 2 θ
= 1 + 2 〈 r 〉 ⋅ sin 2 (10.25)
Pθ 9λ 2
148
Wstawiając wzór (10.25) do równania (10.23), otrzymuje się równanie Zimma
w postaci
K ⋅c 1 8π 2 〈 r 〉 θ
2
1
= + ⋅ ⋅ sin 2 + 2 A2 ⋅ c (10.26)
Rθ Mw Mw 9λ 2
2
JeŜeli wyraŜenie
1 8π 2 〈 r 〉
2
⋅ =S
Mw 9λ2
K ⋅c 1 θ
= + S ⋅ sin 2 + 2 A2 ⋅ c (10.27)
Rθ Mw 2
Rys. 10.5
149
Rys. 10.6
oraz
K ⋅c θ
lim = f sin 2
2θ
sin
2
→0 Rθ 2
1
kaŜdorazowo do zera pozwala zgodnie z równaniem (10.27) obliczyć , a tym samym
Mw
średniowagową masę cząsteczkową M w . Fakt, Ŝe obydwie interpolacje dają identyczne
wartości tej masy, świadczy o stosowalności wyŜej wymienionego równania do ewaluacji
wyników pomiarów natęŜęnia fali światła rozproszonego.
W praktyce nie kreśli się czterech wykresów oddzielnie, lecz jeden, nanosząc wartości
K ⋅c θ
względem sin 2 + k ⋅ c , gdzie: k stanowi odpowiednio dobraną stałą
Rθ 2
150
Rys. 10.7
(najczęściej k = 100). Uzyskuje się w ten sposób tzw. wykres Zimma, pokazany na Rys. 10.7
dla tego samego przykładu jak na Rys. 10.6. Wyniki pomiarów opracowane na podstawie
równania (10.27) układają się tutaj w kształcie sieci pozwalającej dokonać dwóch
1
ekstrapolacji, z których wynikają wartości , S oraz 2A2 . Wartość S pozwala obliczyć
Mw
2 2
〈 S 〉 lub odpowiednio 〈 r 〉 .
2
Obliczona na podstawie równania (10.27) wartość 〈 S 〉 jest z–średnim kwadratem
promienia bezwładności kłębka polimerowego, obliczonym ze wzoru
∑ n ⋅ M ⋅ 〈S
2
i i
3
〉i
〈S 〉 z
2
= i
(10.28)
∑n ⋅M
i
i i
2
151
2
8π 2 〈r 2 〉1 / 2
1
= 1+ ⋅ sin 2 θ + ...
Pθ 9 λ 2
4π θ
2
d
2
1
= 1+ sin + ... (10.29)
Pθ 5 λ 2
1 4π 2 1 2 θ
= 1+ ⋅ sin + ... (10.30)
Pθ 9 λ 2
1 θ
lim = 1 + M w ⋅ S ⋅ sin 2 (10.31)
c →0 Pθ 2
1
lim = 1 + M w ⋅ 0,5 ⋅ S (10.32)
c →0 P90o
Zarówno M w , jak i S otrzymuje się z wykresu Zimma. Tym samym znana staje się
wartość 1 Pθ =90o .
Korzystając z Rys. 10.8 określa się, która z trzech wartości D/λ odpowiada
doświadczalnie wyznaczonej wartości S. Dana jest w ten sposób moŜliwość oceny, czy
makrocząsteczka jest kłębkiem, kuleczką czy prętem.
MoŜna takŜe na podstawie wykresu Zimma określić asymetrię
152
R45o P45o
Z= = (10.33)
R135o P135o
Rys. 10.8
Rys. 10.9
JeŜeli pragnie się sprawdzić, czy dany polimer tworzy faktycznie na przykład kłębki,
1
2
wystarczy asymetrię Z skonfrontować z wartością D = 〈 r 〉 2
uzyskaną na podstawie
wykresu Zimma. Gdy, przeciwnie, postać kłębka jest pewna, wystarczy wyznaczyć
1
2
asymetrię, aby z odpowiedniego wykresu odczytać tak waŜny parametr, jakim jest 〈 r 〉 . 2
153
W wątpliwych przypadkach moŜna określić postać makrocząsteczki bez konieczności
uciekania się do wyznaczania parametru S z wykresu Zimma. Wystarczy wyznaczyć
doświadczalnie zaleŜność 1 P90o = f (Z ) dla róŜnych wartości Z i porównać otrzymaną
krzywą z krzywymi obliczonymi teoretycznie na podstawie funkcji Debey`a, Neugebauera
i Zimma. Odpowiednie wykresy ilustruje Rys. 10.10.
Rys. 10.10
154
11. METODY POMIAROWE WYKORZYSTUJACE
LEPKOŚĆ ROZTWORÓW POLIMEROWYCH
η −η0
η sp = = 2,5 ⋅ ϕ
η0
PoniewaŜ
ms c
ϕ= =
ρ s ⋅V ρ s
przy czym ms i ρ s oznaczają tutaj masę i gęstość fazy stałej zdyspergowanej, zaś c – jej
stęŜenie. Tym samym przy nieskończonym rozcieńczeniu moŜna pominąć współczynniki
wirialne i napisać dla kłębków modelowanych w postaci równowaŜnych sferycznych kul
(Rys. 10.4) równanie
c
η sp = 2,5
ρ ekw,[η ]
Stąd
155
η sp 2,5
= η red =
c ρ ekw,[η ]
oraz
η sp
lim ≡ [η ]
c →0 c
gdzie [η] stanowi graniczną liczbę lepkościową, która na podstawie równania (6.35) lub
(6.36) słuŜy do wyznaczania średniej masy cząsteczkowej polimeru M v .
W celu wyznaczenia M v stosuje się pomiary lepkości za pomocą wiskozymetrów
kapilarnych, bez konieczności wyznaczania lepkości bezwzględnych, tutaj zupełnie
niepotrzebnych. Wartością bezpośrednio mierzoną jest czas wypływu τ określonej objętości v
roztworu z kapilary, który to czas dzieli się następnie przez czas τ 0 wypływu tej samej
objętości rozpuszczalnika w identycznych warunkach. W ten sposób wyznacza się lepkość
względną ηrel zwaną takŜe ilorazem lepkości. W celu usunięcia efektów stęŜeniowych
lepkość względną mierzy się przy uŜyciu roztworów rozcieńczonych, ekstrapolując
otrzymane wyniki do stęŜenia zerowego. PoniewaŜ chodzi o wyznaczenie granicznej liczby
lepkościowej [η], zwanej równieŜ indeksem Staudingera, ekstrapoluje się lepkość
zredukowaną η sp c do c = 0. Normalnie lepkość tę naleŜałoby przedstawić w postaci szeregu
potęgowego
η sp
= [η ] + A2 c + A3 c 2 + A4 c 3 + ... (11.2)
c
η sp
=
[η ] (11.3)
c 1 − k [η ] ⋅ c
c 1
= − kc (11.4)
η sp [η ]
gdzie: k – stała.
Dla nieduŜych wartości k[η]c dopuszcza się następujące rozwinięcie w szereg:
156
= 1 + k [η ] c + ...
1
(11.5)
1 − k [η ] ⋅ c
η sp
= [η ] + k H [η ] ⋅ c
2
(11.6)
c
1 1
lnη rel = η sp − η sp2 + η sp3 − ... (11.7)
2 3
albo
1 1
η sp = − lnη rel + η sp2 − η sp3 + ... (11.8)
2 3
1
Podstawienie zaleŜności (11.8) bez członu − η sp3 do równania Hugginsa (11.4) daje
3
równanie Kraemera
lnη rel
= [η ] + (k H − 0,5)[η ] ⋅ c
2
c (11.9)
157
Rys. 11.1
η sp
= [η ] + k SB ⋅η sp (11.10)
c
gdzie: k SB – stała.
Istnieją takŜe metody polegające na pomiarze tzw. pozornej lepkości istotnej [η], przy
tylko jednym stęŜeniu c według funkcji
{η }c = lnη rel
c c
75 ⋅ k F2
lgη rel = + k F ⋅ c (11.11)
1 + 1,5 ⋅ k F ⋅ c
158
przy czym w myśl definicji K = 1000k F .
Liczba K jest mało czuła na zmiany mas cząsteczkowych w przypadku ich duŜych
wartości.
Wszystkie wymienione liczby lepkościowe są liczbami bezwymiarowymi. Nie mają
one takŜe wymiaru lepkości, a ich nazwy są tradycyjne.
Rys. 11.2
159
W przeciwieństwie do wiskozymetru Ostwalda w wiskozymetrach Ubbelohde'a
ciśnienie na ujściu z kapilary w rurce (2) jest identyczne jak nad meniskiem przy wejściu do
kapilary. Zmniejsza to opór miejscowy na wylocie i tym samym zapobiega turbulencji.
Wiskozymetr naleŜy ustawić pionowo w termostacie z regulacją temperatury ±0,01ºC.
Wiskozymetr napełnia się przez rurkę (1). Pomiar rozpoczyna się od roztworu
o największym stęŜeniu. Zamyka się rurkę (3) korkiem i podaje rurką (1) nadciśnienie
podnoszące roztwór ponad górny zbiorniczek w rurce (2). Po usunięciu nadciśnienia i zdjęciu
korka z rurki (3) poziom cieczy zaczyna się powoli obniŜać. Mierzy się czas τ przepływu
menisku między rysami wyznaczającymi objętość zbiornika pomiarowego. Pomiar czasu
przepływu naleŜy dla kaŜdego stęŜenia powtórzyć 5 razy, a nawet więcej, obliczając średnią.
Następnie rozcieńcza się roztwór (nie dotyczy to wiskozymetru Ostwalda) określoną
objętością rozpuszczalnika i wykonuje następny pomiar czasu przepływu, biorąc kolejną
wartość średnią, itd. Parametry wiskozymetru muszą być dostosowane do maksymalnego
zmniejszenia napręŜenia ścinania. Przy długości kapilary na przykład L = 10 cm czas
przepływu roztworu o gęstości ρ powinien wynosić 100 – 150 s, co wymaga doboru kapilary
o odpowiednim promieniu r. Najczęściej stosuje się wiskozymetry o średnicach kapilar
d = 2r = 0,4 ÷ 0,6 mm. Chodzi o pominięcie poprawki na szybkość przepływu, zwanej teŜ
poprawką Hagenbacha Couette`a, która koryguje równanie Hagena – Poiseuille`a na lepkość
w następujący sposób:
π ∆p r 4 k ⋅ ρ ⋅V
η= ⋅ ⋅ ⋅τ − (11.12)
8 L V 8πLτ
Tutaj ∆p = ρ⋅g⋅h, przy czym h oznacza wysokość napełnienia rurki (2), (Rys. 11.2),
natomiast g jest przyśpieszeniem ziemskim. Stała k odnosi się do oporów miejscowych na
końcach kapilary i zaleŜy od kształtu tych końców.
Uwzględniając wartości stałe w członie znamionującym prawo Hagena – Poiseuille`a
oraz w odejmowanej od tego członu poprawce, równanie (11.12) moŜna przedstawić
w uproszczonej postaci, jako
Bρ
η = Aρτ − (11.13)
τ
gdzie A i B oznaczają stałe, które wyznacza się za pomocą cieczy wzorcowych o znanych
lepkościach η i znanych gęstościach ρ.
JeŜeli stosuje się pionowo ustawione kapilary o dostatecznej długości L, to przy
czasach przepływu τ nie większych od 100 s moŜna poprawkę Hagenbacha – Couette`a
pominąć. Wówczas
η rel =
η
=
A ⋅ ∆p ⋅ τ
=
(h ⋅ ρ ) ⋅τ = ρ ⋅τ ≅ τ (11.14)
η 0 A ⋅ ∆p0 ⋅τ 0 (h ⋅ ρ 0 ) ⋅τ 0 ρ 0 ⋅τ 0 τ 0
160
W przypadku roztworów rozcieńczonych, a takie podlegają tutaj badaniom, moŜna,
bowiem przyjąć, Ŝe ρ ≅ ρ 0 . Tylko roztwory polimerów małocząsteczkowych i oligomerów
wymagają – z uwagi na nieduŜe lepkości właściwe η sp – stosowania większych stęŜeń.
W tych warunkach jednak gęstości w równaniu (11.14) powinny być uwzględniane w celu
uzyskania wartości η rel w wymaganym zakresie 1,2 ÷ 2.
∆p = k ⋅ η oraz ∆p 0 = k ⋅ η 0 (11.15)
∆p
= η rel (11.16)
∆p 0
a dalej
η sp lnη rel
lim = lim = [η ] (11.17)
c →0
c c →0 c
161