You are on page 1of 161

EDGAR BORTEL

WPROWADZENIE
DO CHEMII
POLIMERÓW

poprawki i ponowna edycja:


Małgorzata M. Zaitz

1
2
Spis treści

1. Wstęp _____________________________________________________ 5
1.1. Pojęcie drobiny ......................................................................................................7
1.2. RóŜnice między połączeniami małocząsteczkowymi i wielkocząsteczkowymi,
wynikające z budowy łańcuchowej tych ostatnich..............................................................7
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję.........................................14
1.4. ( )
Masa molowa polimerów M ............................................................................25
1.5. Momenty statystyczne i rozkład mas cząsteczkowych (RMC) ...........................29

2. Mechanizmy polireakcji______________________________________ 37
2.1. Wiadomości wstępne ...........................................................................................37
2.2. Polimeryzacja rodnikowa.....................................................................................38
2.3. Czynniki kształtujące stopień polimeryzacji .......................................................44
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzących do wyŜszych stopni
przereagowania..................................................................................................................50
2.5. Zakańczanie wzrostu łańcucha przez przenoszenie.............................................54
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja ...................................................................58

3. Polimeryzacja jonowa _______________________________________ 60


3.1. Wprowadzenie .....................................................................................................60
3.2. Polimeryzacja anionowa ......................................................................................63
3.3. Polimeryzacja Ŝyjąca ...........................................................................................66
3.4. Polimeryzacja kationowa .....................................................................................67
3.5. Poliinsercja – Polimeryzacja koordynacyjna .......................................................69

4. Kopolimeryzacja rodnikowa __________________________________ 73

5. Polikondensacja ____________________________________________ 86
5.1. Wiadomości ogólne .............................................................................................86

6. Podstawy fizykochemii polimerów _____________________________ 92

3
6.1. Giętkość makrocząsteczek ...................................................................................92
6.2. Właściwości kłębków polimerowych ................................................................105
6.3. Kłębki polimerowe w rozpuszczalnikach ..........................................................108
6.4. Równanie Marka – Houwinka – Staudingera – Kuhna .....................................109

7. Stany agregacji makrocząsteczek______________________________ 112


7.1. Siły wzajemnego oddziaływania........................................................................112
7.2. Roztwory makrocząsteczek ...............................................................................116
7.3. Kłębki polimerowe w roztworach rozcieńczonych............................................117
7.4. Lepkość roztworów polimerowych....................................................................118

8. Oznaczanie średnio–liczbowych mas czasteczkowych metodami


koligatywnymi _______________________________________________ 122
8.1. Wiadomości ogólne ...........................................................................................122
8.2. Kriometria ..........................................................................................................123
8.3. Osmometria parowa ...........................................................................................124

9. Metoda ultrawirowania analitycznego __________________________ 128


9.1. Wprowadzenie ...................................................................................................128
9.2. Wyznaczanie mas cząsteczkowych na podstawie pomiaru szybkości
sedymentacji....................................................................................................................132
9.3. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych w stanie równowagi
sedymentacyjnej ..............................................................................................................136
9.4. Metoda Archibalda wyznaczania średnich mas cząsteczkowych ......................137
9.5. Równowaga sedymentacji w gradiencie gęstości ..............................................139

10. Badanie polimerów metodą rozpraszania światła w roztworach_____ 141


10.1. Wprowadzenie ...................................................................................................141
10.2. Punktowe rozpraszanie światła ..........................................................................142
10.3. Niepunktowe rozpraszanie światła ....................................................................147
10.4. Określenie kształtu i postaci makrocząsteczki...................................................151

11. Metody pomiarowe wykorzystujace lepkość roztworów polimerowych


155
11.1. Podstawy wiskozymetrii ....................................................................................155
11.2. Doświadczalne metody wyznaczania granicznej liczby lepkościowej ..............159

4
1. WSTĘP

Według szacunkowych danych planeta Ziemia ukształtowała się z pyłu kosmicznego


przed okresem wynoszącym w przybliŜeniu 4,5 miliarda lat. Korzystne warunki fizyczne
i chemiczne wynikające z takiej a nie innej odległości od Słońca oraz obecności węgla,
wodoru, azotu, siarki, fosforu i innych pierwiastków sprawiły, Ŝe powoli dokonywała się
synteza wody, dwutlenku węgla, amoniaku siarko– i fosforowodoru. Są to połączenia, które –
jak wykazał eksperymentalnie Amerykanin Stanley Miller – mogły pod wpływem silnych
wyładowań atmosferycznych, występujących wówczas na Ziemi, doprowadzić do utworzenia
związków organicznych, między innymi kwasów nukleinowych.
Przypuszcza się, Ŝe juŜ przed 3,5 miliardami lat na naszej planecie pojawił się kwas
rybonukleinowy (RNA), stanowiący złoŜoną substancję obecną w jądrze komórkowym
i protoplazmie. Substancja ta odgrywa waŜną rolę w formowaniu protein, czyli jednego
z polimerów naleŜących do grupy biopolimerów.
Ewolucja Ŝycia na Ziemi była, więc związana z rozwojem organicznych połączeń
wielkocząsteczkowych. Jednak o tym, Ŝe są to polimery, nauka oznajmiła dopiero na
przełomie lat dwudziestych i trzydziestych bieŜącego stulecia.
Nasuwa się pytanie, czy odkrycie to nastąpiło późno, czy nie? Zamiast dyskusji na ten
temat naleŜy sobie uzmysłowić, Ŝe chemię jako dyscyplinę naukową zaczęto wykładać
dopiero przed nieco więcej aniŜeli dwustu laty. Jeden z pierwszych zakładów chemii powstał
na Uniwersytecie Jagiellońskim, gdzie w roku 1984 obchodzono dwusetną rocznicę
uprawiania tej dyscypliny naukowej.
KaŜda dziedzina naukowa rozwijała się i rozwija poczynając od zagadnień prostych
i przechodząc stopniowo do bardziej złoŜonych. Początkowo badania chemiczne
koncentrowały się na wodach przyrodniczych, zaś od czasów Justusa von Liebiga, to jest od
pierwszej połowy XIX wieku, zaczęto coraz większą uwagę poświęcać syntezie związków
organicznych. Kiedy w roku 1828 Friedrich Wöhler po raz pierwszy otrzymał na drodze
reakcji chemicznej mocznik, czyli związek wyodrębniany dotąd wyłącznie z moczu, stało się
oczywiste, Ŝe człowiek potrafi sztucznie zrobić to samo, co wydawało się wyłączną domeną
przyrody oŜywionej. Odtąd trwają nieustanne wysiłki „podrabiania” natury. W kilku
przypadkach, nawet trudnych, juŜ się to udało. Zdołano poza tym otrzymać niezliczoną ilość
związków w ogóle przez przyrodę nieprodukowanych. Pomimo tych niewątpliwych
osiągnięć największe laboratoria chemiczne nie zbliŜyły się do tego, co bez aparatury
i wyszukanych metod pomiarowych, na co dzień wytwarza przyroda oŜywiona. Dotyczy to

5
przede wszystkim połączeń wielkocząsteczkowych, takich jak proteiny, kwasy nukleinowe,
itp. Dlaczego w tym zakresie nauka ma jeszcze tak duŜo do zrobienia? Odpowiedź jest
trudna, a trudność tę moŜna wytłumaczyć, znając chemię polimerów – naukę
interdyscyplinarną bardzo juŜ obszerną.
Od zarania dziejów człowiek dysponował, więc połączeniami wielkocząsteczkowymi
pochodzenia naturalnego. Robił z nich uŜytek w postaci naturalnej, to jest niezmienionej.
Były to m.in. tworzywa takie, jak drewno lub skóry. Później jednak nauczono się je
modyfikować. JuŜ w roku 1831 przeprowadzono po raz pierwszy wulkanizację kauczuku.
Dokładnie 20 lat później otrzymano ebonit. W roku 1865 pojawił się celuloid, będący
zmiękczonym za pomocą kamfory azotanem celulozy, a w roku 1898 otrzymano galalit
działaniem formaliny na kazainę. Na początku bieŜącego stulecia zaczęto produkować
jedwab syntetyczny, który w pierwszej swej odmianie był przędzony z acetonowego
roztworu azotanu celulozy.
Wymienione wyŜej tworzywa otrzymano poprzez modyfikację chemiczną
naturalnych połączeń wielkocząsteczkowych. Dlatego w języku polskim nazywa się je
tworzywami sztucznymi, w odróŜnieniu od syntetycznych, otrzymanych całkowicie na
drodze syntezy chemicznej.
Pierwsze tworzywo syntetyczne pojawiło się dopiero około roku 1905. Był to
fenoplast uzyskany z fenolu i aldehydu mrówkowego i zawierający jeszcze określony
wypełniacz. Pionierem na tym polu był Baekeland, od nazwiska, którego pochodzi popularna
nazwa tego tworzywa "bakelit".
W latach 1929 ÷ 1935 stworzono podstawy do produkcji pierwszego włókna
syntetycznego. Był nim poliamid pod nazwą nylon 6.6, wprowadzony do produkcji
przemysłowej przez Carothersa. Jednocześnie opracowano w Niemczech podobne włókno
poliamidowe – nylon 6, zwane perlonem.
Chemia polimerów ukształtowała się, jako dyscyplina naukowa dopiero na przełomie
lat 20’ i 30’ bieŜącego stulecia, w czym ogromne zasługi posiadał H. Staudinger. Udowodnił
on na przykładzie celulozy, Ŝe substancja ta nie jest asocjatem drobin glukozy połączonych
wiązaniami drugorzędowymi, lecz Ŝe stanowi związek wielkocząsteczkowy o budowie
łańcuchowej. Za to fundamentalne odkrycie H. Staudinger otrzymał po II wojnie światowej
nagrodę Nobla.

6
1.1. Pojęcie drobiny
Aby określić istotę polimeru, naleŜy sprecyzować pojęcie drobiny. Cząsteczka
w znaczeniu fizycznym stanowi zespół atomów połączonych wiązaniami o energii większej
od 41,87 kJ/mol (10 kcal/mol). Taka energia zapewnia, bowiem drobinom trwałość w stanie
gazowym, gdyŜ w odniesieniu do 1 mola przewyŜsza energię ruchów Browna.
W roztworze natomiast zagadnienie się komplikuje. Dodatkowo pojawiają się
oddziaływania między drobinami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Energia
o wartości 41,87 kJ/mol w tych warunkach juŜ nie wystarcza do utrzymania atomów
w jednym zespole. Dlatego V.V. Korshak zaproponował inną wartość energii wiązań
międzyatomowych dla zespołu mogącego być makrocząsteczką. Energia ta wynosi
168 kJ/mol. Polimerów nie moŜna jednak przeprowadzić w stan gazowy, gdyŜ temperatura
ich wrzenia leŜałaby znacznie powyŜej temperatur rozkładu. Odkrycie budowy łańcuchowej
makrodrobin pozwoliło inaczej spojrzeć na połączenia wielkocząsteczkowe występujące
w przyrodzie. Pozwoliło teŜ zrozumieć wiele ich właściwości. Jednocześnie ułatwione
zostało sterowanie polireakcjami w kierunku nadania polimerom Ŝądanych i z góry
załoŜonych właściwości.

1.2. RóŜnice między połączeniami małocząsteczkowymi


i wielkocząsteczkowymi, wynikające z budowy
łańcuchowej tych ostatnich
Słowo „polimer” pochodzi z języka greckiego i oznacza wiele części (πολι µεροσ).
Istotnie polimer stanowi substancję złoŜoną z drobin charakteryzujących się wielokrotnym
powtórzeniem albo jednego atomu, albo całych zespołów atomów, zwanych jednostkami
konstytucyjnymi. Takie określenie polimeru, niebędące jeszcze definicją, wynika z budowy
łańcuchowej, z której z kolei wynikają problemy nieznane w chemii połączeń
małocząsteczkowych.
Na przykład podając wzór benzenu C6 H 6 przekazuje się od razu informacje
o wszystkich poznanych dla tej substancji właściwościach. Wiadomy jest cięŜar
cząsteczkowy, gdyŜ moŜna go podliczyć, a kto nie pamięta temperatury wrzenia czy
krzepnięcia, moŜe skorzystać z kalendarza chemicznego, gdzie zebranych jest wiele innych
danych o tej substancji.
Gdy zaś obiektem analizy jest polimer, na przykład polistyren, to pisząc wzór
[− CH 2 − C (C 6 H 5 )H −]n niewiele moŜna powiedzieć o polistyrenie. Praktycznie nie ma
dwóch polistyrenów identycznych. Gdyby takie istniały, musiałyby się odznaczać takimi
samymi średnimi cięŜarami cząsteczkowymi ( M ), rozkładami mas cząsteczkowych (RMC)
oraz identycznymi strukturami chemicznymi (SC).
Strukturę chemiczną kształtują czynniki, które uporządkować moŜna w sposób
następujący:

7
a) rodzaj lub rodzaje jednostek konstytucyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowywują się w łańcuch polimerowy;
b) rodzaj lub rodzaje jednostek konfiguracyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowują się w łańcuch polimerowy.
J e d n o s t k ę k o n s t y t u c y j n ą definiuje się jako rodzaj atomów, lub
zespołów atomów, tworzących łańcuch makrocząsteczki (lub oligomeru).
Jednostkę konfiguracyjną stanowi jednostka konstytucyjna
zawierająca jedno lub kilka centrów stereoizomerii.
Wracając do jednostek konstytucyjnych – łańcuch powstały w wyniku polimeryzacji
monomeru winylowego CH=CHX, gdzie X stanowi atom (np. Cl) lub grupę funkcyjną
(np. CH3 ), moŜna zapisać jako

CH2 CH CH2 CH CH2 CH A


X X n X

W łańcuchu tym występują następujące jednostki konstytucyjne:

CH2 ; CH ; CH2 CH ; CH CH2 ; CH CH2 CH ;


X X X X X
1a 1b

W łańcuchu A tylko zespoły 1a i 1b stanowią najmniejsze, powtarzalne jednostki


konstytucyjne, opisujące całkowicie – jego strukturę. Są to jednocześnie największe,
powtarzalne jednostki konstytucyjne wywodzące się całkowicie z monomeru. Tego rodzaju
jednostka konstytucyjna nazywa się m e r e m .
JeŜeli polimer moŜna całkowicie opisać tylko merem 1a albo 1b, to taki polimer
nazywa się p o l i m e r e m r e g u l a r n y m .
Makrocząsteczka, której fragment przedstawia wzór B

CH2 CH CH CH2 CH CH2 B


X X X

nie jest regularna, gdyŜ zawiera obydwa mery 1a i 1b, których sekwencje mogą być
róŜne. Jest to przykład p o l i m e r u n i e r e g u l a r n e g o .
Łatwo zauwaŜyć, Ŝe z tego samego monomeru CH2 = CHX powstawać mogą
zarówno polimery regularne, jak i nieregularne.
NaleŜy poza tym podkreślić, Ŝe ten sam monomer moŜe być źródłem róŜnych merów
(jednostek monomerycznych). Klasycznym przykładem w tym względzie jest butadien, który
zaleŜnie od typu polimeryzacji 1,4 lub 1,2 daje mery:

8
1 2 3 4
CH2 CH CH CH2

1,4 1,2

CH2 CH CH CH2 i odpowiednio CH2 CH


CH CH2

róŜniące się między sobą zasadniczo.


Definicja meru pozwala odróŜnić polimetyleny od polietylenów. Te pierwsze
powstają w wyniku polimeryzacji azometanu

n CH2N2 → [− CH2 −]n + n N 2

te drugie zaś wywodzą się całkowicie z etylenu

n CH 2 = CH 2 → [− CH2 − CH 2 − ]n

Warto odnotować, Ŝe w wyniku polikondensacji heksametylenodiaminy


H 2 N (− CH 2 )6 − NH 2 z dichlorkiem kwasu adypinowego powstają makrocząsteczki
polimeru regularnego o największej powtarzalnej jednostce konstytucyjnej złoŜonej
całkowicie z dwóch monomerów

[− NH(CH ) NHCO(CH ) CO −]
2 6 2 4 n

Gdy w łańcuchach reprezentowany jest tylko jeden mer, to mówi się


o h o m o p o l i m e r z e (unipolimerze). Gdy natomiast łańcuchy są złoŜone z więcej niŜ
jednego meru, mówi się o k o p o l i m e r z e .
Gdy w polireakcji uczestniczą dwa, trzy, cztery... monomery (komonomery), to
powstałe kopolimery określa się odpowiednio jako bi–, tri–, kwaterpolimery...
Rozmieszczenie merów (komerów) w łańcuchu kopolimeru moŜe być bezładne, jak
na przykład AABABBBA, lub przemienne (naprzemienne, alternatywne), np. ABABABAB.
Gdy natomiast poszczególne komery tworzą bloki − A k − Bl − A m − Bn , to mówi się
o kopolimerze blokowym. Mogą teŜ istnieć homopolimery blokowe, na przykład blokowy
polibutadien

CH2 CH CH2 CH CH CH2


m
CH2 CH n

Poszczególne bloki mogą być regularne lub nieregularne.

9
Ponadto istnieją k o p o l i m e r y s z c z e p i o n e , w których jeden mer, na
przykład B, stanowi ogniwa łańcuchów bocznych, a drugi A tworzy łańcuch główny, czyli

AAAAAAAAAA

Bn Bm

Ponadto rozróŜnia się łańcuchy liniowe, rozgałęzione i usieciowane przestrzennie


(Rys. 1.1).

Rys. 1.1 Gdzie a – łańcuch liniowy; b – rozgałęziony; c – usieciowany.

Wszystkie wyŜej wymienione czynniki wpływają na właściwości polimeru. Na


przykład jeden polistyren, zbudowany z tego samego meru styrenowego, co inny, moŜe być
rozpuszczalny w odpowiednim rozpuszczalniku, mając łańcuchy liniowe lub rozgałęzione,
natomiast drugi nie rozpuści się w Ŝadnym rozpuszczalniku, gdy jego łańcuchy są
usieciowane. Polimery regularne i nieregularne będą mieć teŜ inne właściwości.
Jeszcze więcej moŜliwości kształtowania cech uŜytkowych polimerów istnieje, gdy
poszczególne łańcuchy zawierają centra stereoizomerii związane z obecnością tzw. węgli
asymetrycznych. Wówczas rozróŜnić moŜna odmienne sekwencje jednostek
konfiguracyjnych, z których wynikają polimery syndiotaktyczne, izotaktyczne oraz
ataktyczne (Rys. 1.2).

10
Rys. 1.2 Taktyczność łańcucha polimerowego.

W przypadku dienów liczba moŜliwych konfiguracji jest większa. Obok konfiguracji


taktycznych w przypadku polimeryzacji typu 1,2 butadienu, to jest w przypadku merów

CH2 CH
CH2 CH

istnieją jeszcze moŜliwości powstawania konfiguracji cis i trans, gdy polimeryzacja


przebiega na węglach 1,4, dając mery − CH2 − CH = CH − CH2 −

11
konfiguracja
trans-1,4

konfiguracja
cis-1,4

Rys. 1.3 Izomeria geometryczna w polimerach.

Polimer i z o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w którym konfiguracje


stereizomeryczne względem łańcucha głównego są zawsze takie same.
Polimer s y n d i o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w którym
konfiguracje stereoizomeryczne są względem łańcucha głównego naprzemian zawsze takie
same.
Polimer ataktyczny jest polimerem, w którym konfiguracje
stereoizomeryczne są względem łańcucha głównego nieuporządkowane.
Centrami s t e r e o i z o m e r y c z n y m i są dwa sąsiadujące ze sobą wiązania
między atomami węgla w łańcuchu głównym.
Gdy w centrum stereoizomerycznym znajduje się asymetryczny atom węgla, to
centrum takie moŜe mieć znak +(d) lub znak –(l). Dla łańcucha utworzonego z monomeru
winylowego w polireakcji

n CH2 = CHX → − CH2 − CHX − n

(gdzie węgiel jednostki CHX jest asymetryczny). Przyporządkowanie znaków + lub –


obrazuje Rys. 1.4.
Na Rys. 1.4 dwa wiązania stanowiące centrum stereoizomeryczne są zlokalizowane
między węglem asymetrycznym C2 oraz węglami grup metylenowych C1 i C 3 , nazywanymi
centralnymi grupami metylenowymi.
Patrząc od strony centralnej grupy metylenowej, na przykład C1 , na najbliŜszy węgiel
asymetryczny C2 wzdłuŜ płaszczyzny przechodzącej przez węgle C1 , C2 i C 3 , otrzymuje się

12
dwa róŜne rzuty: a oraz b. W przypadku rzutu a kierunek najkrótszej drogi od centralnej
grupy metylenowej do atomu wodoru przy węglu asymetrycznym

Rys. 1.4 Izomeria optyczna w polimerach.

jest zgodny z ruchem wskazówek zegara. Konfigurację taką określa się znakiem (+) lub literą
(d). Odwrotnie jest w przypadku rzutu b, gdzie konfiguracji nadaje się znak (–) lub literę (l).

Z Z

H H H H
C C
C C C C
H X H X H X X H
X X

Y a Y b

Rys. 1.5

Gdy w dwóch sąsiadujących merach powtarza się układ (+) lub (–), to taka diada jest
izotaktyczna, gdy natomiast jeden mer ma układ (+), a drugi (–), to diada jest
syndiotaktyczna. Centralna grupa metylenowa w konfiguracji izotaktycznej nosi nazwę
„mezo” (m), zaś ta sama grupa w konfiguracji syndiotaktycznej nazywa się grupą
metylenową „racemo” (r). Na Rys. 1.5 diadę (m) obrazuje układ a, zaś diadę (r) – układ b.
Jak z powyŜszego widać, diady mogą być tylko dwie: m oraz r. Sprawa się
komplikuje, gdy analizie poddawane są dłuŜsze sekwencje konfiguracji? Istnieją, bowiem
triady mm, rr oraz rm, (przy czym mr ≡ rm), a tetrady są jeszcze bardziej złoŜone.

13
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję
Trzy podstawowe warunki musi spełniać drobina (atom), aby jako monomer móc
uczestniczyć w polireakcji. Są nimi:
1) walencyjność,
2) warunek termodynamiczny oraz
3) kinetyczny.
Ad 1. Warunek walencyjności
Łańcuch składa się z ogniw zaczepionych, w co najmniej dwóch miejscach o siebie.
Analogiczne utworzenie łańcucha polimerycznego musi postulować obecność w drobinie
stanowiącej monomer, co najmniej dwóch miejsc reaktywnych. Biwalencyjne jest w zasadzie
kaŜde wiązanie podwójne, np. w połączeniach winylowych CH2 = CHX . RównieŜ
biwalencyjny w znaczeniu polimerycznym jest układ dwóch skoniugowanych wiązań
podwójnych, jak to ma miejsce na przykład w butadienie i jego pochodnych.
Warunek walencyjności jest równieŜ spełniony, gdy drobina zawiera pierścień o duŜej
energii napięć. Przykładem jest m.in. tlenek etylenu:

H2C CH2
O

który w wyniku rozwarcia pierścienia zyskuje dwa miejsca reaktywne ⋅CH2 − CH − O ⋅ .


Przeciwieństwem monomerów pierścieniowych są połączenia zawierające dwie grupy
allilowe przedzielone jednym atomem. Przykładem jest chlorek diallilodimetylo–amoniowy,
polimeryzujący z utworzeniem pierścienia.

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2


n CH CH CH2 CH2
+
CH2 CH2 N
+
N CH3 CH3
Cl- n
CH3 CH3
Cl-

W przypadku cyklopolimeryzacji chlorek diallilodimetyloamoniowy, pomimo Ŝe


zawiera nie jedno, a dwa wiązania podwójne, jest tylko biwalencyjny.
Takie grupy funkcyjne, jak karboksylowa –COOH, aminowa NH 2 , hydroksylowa –
OH, itp., mogą reagować ze sobą lub między sobą, z wydzieleniem drobin wody, amoniaku,
itd. Co najmniej dwie takie grupy obecne w jednej cząsteczce czynią z niej potencjalny
monomer. Polireakcja, której towarzyszy wydzielanie drobin małocząsteczkowych, jest
p o l i k o n d e n s a c j ą . Typowe grupy funkcyjne ulegające polikondensacji zawierają
z reguły ruchliwy wodór.

14
Istnieją jeszcze inne grupy, reagujące z wyŜej wymienionymi bez wydzielania drobin
małocząsteczkowych; grupa izocyjanianowa –N=C=O reaguje na przykład z hydroksylową
w myśl reakcji

N C O + OH NH CO O
przy czym powstaje ugrupowanie uretanowe. Wielokrotne powtórzenie grupy uretanowej
w łańcuchu głównym jest powodem nazywania takiego polimeru poliuretanem, podobnie jak
powtórzenie grup amidowych –NH–CO– lub estrowych –CO–O–, przywodzi nazwę
poliamid lub poliester. Aby jednak mogły powstać poliuretany, poliamidy lub poliestry musi
być spełniony warunek walencyjności, polegający na obecności, co najmniej dwóch
odpowiednich, reaktywnych grup funkcyjnych w drobinie monomerycznej.
W przeciwieństwie do polikondensacji, polireakcje z udziałem grup
izocyjanianowych stanowią tzw. p o l i a d d y c j ę s t o p n i o w a n ą . W tym
przypadku, podobnie zresztą jak w polikondensacji, na kaŜdym stopniu przyłączenia ustala
się równowaga chemiczna.
Podobnie jak izocyjaniany reagują oksirany, czyli monomery typu

X CH CH2
O

gdzie X = H, Cl, CH3 , CH2Cl itp., z grupami funkcyjnymi zawierającymi ruchliwy wodór.

Liniowe poliamidy oraz poliestry moŜna otrzymać nie tylko poprzez polikondensację
kwasów dikarboksylowych z diaminami lub odpowiednio z diolami, lecz równieŜ w wyniku
rozwarcia pierścieni laktamowych albo laktonowych:

C O
( CH 2) n NH ( CH 2) n CO
NH

( CH 2) n C O
O ( CH 2) n CO
O

Jak widać, pierścienie powyŜsze są takŜe biwalencyjne.


Pomiędzy polikondensacją oraz poliaddycją stopniowaną naleŜy sklasyfikować
reakcję policzwartorzędowania z udziałem III–rzędowych diamin oraz dichlorowco–
pochodnych, co w ogólnym zapisie przedstawić moŜna następująco:

15
H3C CH3 CH3 CH3
+ +
N R1 N + H hal R2 H hal N R1 N R2
H3C CH3 - CH CH3
H hal 3 -
H hal

W reakcji powyŜszej powstają, więc całkowicie zdysocjowane w wodzie


polielektrolity kationowe z ładunkami zlokalizowanymi w łańcuchu głównym.
Biwalencyjność monomeru powinna potencjalnie prowadzić wyłącznie do tworzenia
się liniowych łańcuchów polimerycznych. W praktyce jednak dochodzi z róŜnych powodów
do rozgałęzień, które są dosyć częste. Stopień rozgałęzienia φc jest definiowany wzorem

liczba merów rozgałozganych


φc = (1.1)
liczba wszystkich merów w ukłkładz

Gdy w układzie występują monomery więcej niŜ biwalencyjne, wówczas powstają


połączenia juŜ nie liniowe, lecz usieciowane. Usieciowanie łańcuchów sprawia, Ŝe tego
rodzaju polimery nie rozpuszczają się w Ŝadnym rozpuszczalniku, lecz mogą jedynie
pęcznieć.
Wprowadzenie połączenia monowalencyjnego do ukadu przerywa wzrost łańcucha.
Ad 2. Warunek termodynamiczny polireakcji
Samo spełnienie warunku walencyjności jeszcze nie gwarantuje, Ŝe polireakcja
faktycznie nastąpi. Na przykład chlorek allilu oraz bezwodnik kwasu maleinowego, to jest

HC CH
CH2 CH CH2Cl i O C C O
O

są połączeniami biwalencyjnymi, chociaŜ nie ulegają homopolimeryzacji (bez rozkładu


chemicznego). To samo dotyczy stilbenu o wzorze H(C 6H5 )C = C(C 6H5 )H .

Wspomniane ograniczenia wynikają z niespełnienia warunku termodynamicznego.


Postuluje on, Ŝe w wyniku polireakcji nastapić musi zmniejszenie entalpii swobodnej
polimeryzacji, ∆G p , w układzie. Entalpia ta jest związana ze zmianą entalpii polimeryzacji
∆H p oraz zmianą entropii polimeryzacji ∆S p , zgodnie z równaniem

∆G p = ∆H p − T∆S p < 0 (1.2)

gdzie: T – bezwzględna temperatura polireakcji, [K].


Formalnie istnieją cztery kombinacje dotyczace moŜliwości przypisania znaków (+)
i (–) parze ∆H p i ∆S p Obejmują one przypadki:

a) ∆H p < 0 i ∆S p > 0

16
Przy takim załoŜeniu byłoby zawsze ∆G p < 0 , jednak ∆S p polimeryzacji nie moŜe
rosnąć, poniewaŜ układ ulega porządkowaniu. Dlatego ten przypadek jest nie do przyjęcia.
b) ∆H p > 0 oraz ∆S p < 0

Przy takim załoŜeniu zmiana entalpii swobodnej byłaby zawsze dodatnia, co


wyklucza samorzutny przebieg reakcji.
c) ∆H p < 0 oraz ∆S p < 0

Formalnie moŜna uznać, Ŝe załoŜenie takie jest słuszne dla wszystkich polireakcji
realizowanych w praktyce. Niemniej dla zapewnienia samorzutności polimeryzacji musi być
spełniony, zgodnie z równaniem (1.2), następujący warunek:
[∆H ] > [T∆S ]
p p

Bezwzględna wartość entalpii polimeryzacji powinna, więc być większa od


bezwzględnej wartości członu entropowego. Spełnienie tego postulatu zaleŜy jednak od
tempratury polimeryzacji T. Podnosząc ją stopniowo, moŜna doprowadzić do zrównania
w układzie wartości entalpii ∆H p z wartością członu entropowego T∆S p , co oznacza, Ŝe

∆H p = Tc ∆S p (1.3)

gdzie: Tc jest tzw. temperaturą szczytową (ceiling temperature), po przekroczeniu, której


zamiast reakcji wzrostu następuje degradacja polimeru. Stąd wypływa wniosek, Ŝe dla
zapewnienia odpowiedniej reaktywności monomerów – ich bazwzględna wartość entalpii
[ ]
polimeryzacji ∆H p powinna być duŜa.

d) ∆H p > 0 oraz ∆S p > 0

ZałoŜenia takiego nie moŜna tutaj stosować z uwagi na niedopuszczalny kierunek


zmiany entropii.
Entropia polimeryzacji
RozwaŜania zmian entropowych moŜna na wstępie ograniczyć do hipotetycznego
przejścia od gazowego monomeru w gazowy polimer.
Przyjęto poszczególne stany skupienia opisywać pierwszymi literami określeń
w języku angielskim, czyli: g oznaczać będzie stan gazowy, l – ciekły, c – skon–densowany,
natomiast c′ – stan krystaliczny. Stąd teŜ zmiana standardowej entropii podczas przejścia
gazowego monomeru w gazowy polimer zostanie oznaczona, jako ∆S gg 0
. Na wartość tę
składają się cztery następujące zmiany cząstkowe:
− zmiana entropii ruchów translacyjnych ∆S tr ;
− zmiana entropii rotacji zewnętrznej ∆S er ;

− zmiana entopii rotacji wewnętrznej ∆S ir ;


− zmiana entropii wibracji ∆S vb .

17
W wyniku polimeryzacji nie wszystkie wyŜej wymienione zmiany zachodzą w tym
samym kierunku. Na przykład liczba drobin w układzie maleje, co powoduje, Ŝe ∆S tr < 0
oraz ∆S er < 0 . PoniewaŜ z drugiej strony liczba atomów w jednej makrocząsteczce rośnie,
wzrastać muszą takŜe wartości pozostałych dwóch zmian entropowych, tj. ∆S ir > 0 oraz
∆S vb > 0 . Stąd wynika równanie

∆S gg
0
= ∆S vb + ∆S ir − ∆S tr − ∆S er (1.4)

dla którego w praktyce moŜna przyjąć, Ŝe

∆S er ≅ ∆S ir + ∆S vb (1.5)

i tym samym

∆S gg
0
≅ − ∆S tr (1.6)

W wyniku polimeryzacji gazowego etylenu otrzymuje się nie gazowy, lecz


skondensowany polietylen. Jest on nawet, szczególnie w przypadku polimeryzacji
bezciśnieniowej, w duŜym stopniu krystaliczny. Podczas przejścia gazowego monomeru
w krystaliczny polimer zmiana standardowej entropii polimeryzacji ∆S p0 musi jeszcze
uwzględniać zmiany entropii parowania ∆S v oraz topnienia ∆S m , tak, Ŝe

∆S p0 = ∆S gg
0
− ∆S v − ∆S m (1.7)

W warunkach przemysłowych najczęściej realizuje się przemiany ciekłego monomeru


w skondensowany polimer. Zmiany entropowe (∆S p )lc , gdzie pierwsza litera l za nawiasem
odnosi się do stanu monomeru, druga, c – do stanu polimeru są przedstawione dla
homopolimeryzacji wybranych monomerów w tabeli 1.1.

Tabela 1.1 Zmiany entropii (∆S )


p lc szeregu monomerów w wyniku homopolimeryzacji.

(∆S )
p lc
Monomer
J ⋅ K −1 ⋅ mol −1

propen –115,98

styren –107,19

izobuten –112,21

tlenek etylenu –78,30

18
Polimery nie są nigdy całkowicie krystaliczne, aczkolwiek stopnie krystaliczności
niektórych mogą osiągać wartość powyŜej 90%. W kaŜdym razie zachodzi nierówność

[(∆S 0
)
p lc © ] > [(∆S ) ]
0
p lc

Entalpia polimeryzacji
Entalpia polimeryzacji stanowi róŜnicę pomiędzy zmianą energii wewnętrznej drobin
∆E oraz pracy wykonanej pod ciśnieniem p na skutek zmiany objętości układu ∆V, czyli

∆H p = ∆E − p∆V (1.8)

Zmianę objętości moŜna pominąć przy przejściu ciekłego monomeru


w skondensowany polimer, albowiem wtedy ∆V ≅ 0. Stąd

(∆H ) p lc ≅ ∆E (1.9)

co oznacza toŜsamość ciepła polimeryzacji ze zmianą energii wewnętrznej cząsteczek


w danym układzie. Energia ta moŜe ulegać zmianie na skutek:
− utraty elektronów π w wyniku zamiany jednego wiązania podwójnego na dwa
wiązania σ, czemu odpowiada zmiana energetyczna ∆Eσ −π , lub w wyniku rozwarcia
pierścienia w monomerze, czemu towarzyszy zmiana energetyczna ∆E r .op (r.op. ≡ ring
opening);
− zmiany energii stabilizacji rezonansowej ∆E rez ;

− powstania lub odbudowy wiązań wodorowych, czemu towarzyszy zmiana


energetyczna ∆E H ;

− róŜnicy napięć sterycznych w drobinach monomeru oraz w merach łańcucha


polimerycznego, czemu odpowiada zmiana energetyczna ∆E str ;

− zmiany stopnia solwatacji między makrocząsteczkami a drobinami monomeru,


czemu odpowiada zmiana energetyczna ∆E solw .

NajwaŜniejsze są zmiany energetyczne ∆Eσ −π lub ∆E r .op . Entalpię polimeryzacji


moŜna, więc przedstawić, jako bilans owych zmian energetycznych.
W przypadku zamiany wiązań podwójnych na pojedyncze, otrzymuje się równanie

∆H p = ∆Eσ −π − ∆E rez − ∆E str − ∆E H − ∆E solw (1.10)

zaś przy rozwarciu pierścienia

∆H p = ∆E r .op − ∆E rez − ∆E str − ∆E H − ∆E solw


(1.11)

19
Monomerem, u którego jedno wiązanie z elektronami π zamienia się na dwa wiązania
σ przy braku podstawników, jest etylen CH2 = CH2. Zmiana energetyczna ∆Eσ −π wyniesie
w tym przypadku

kJ  kcal 
∆Eσ −π = 2 Eσ − Eπ = 2(− 351,71) − (− 609,21) = −94,21  albo 22,5 
mol  mol 

gdzie: Eσ , Eπ – energia wiązań C–C i C=C.

Takie teŜ jest ciepło polimeryzacji etylenu. Świadczy to o nieistotnym wpływie


pozostałych członów energetycznych ujętych w równaniu (1.10). Etylen uczyniono, więc
standardem polimeryzacji, co w rzeczywistości stanowi pewne uproszczenie, poniewaŜ
większą energią polimeryzacji odznacza się tetrafluoroetylen CF2 = CF2 . W tym przypadku
∆H p = 154,9kJ / mol (37 kcal/mol).

Tabela 1.2 Energia E π wiązań wielokrotnych; energia zamiany wiązań ∆Eσ −π w grupach funkcyjnych
z elektronami π.

Eπ ∆Eσ −π = 2 Eσ − Eπ
Zamiana wiązania
kJ ⋅ mol −1 kJ ⋅ mol −1

C C C C –609,00 –94,21

C O C O –736,91 +20,94

C S C S –535,94 –8,37

S O S O –435,45 –29,31

RóŜnica w stosunku do etylenu jest spowodowana mniejszymi promieniami


van der Waalsa atomów fluoru, które niewątpliwie nadają polimerom szczególnie korzystne
właściwości, ale znacznie podraŜają produkcję. W polietylenie występują juŜ pewne napięcia
steryczne, które z kolei dla politetrafluoroetylenu moŜna przyjąć za równe zeru, to jest
∆E str = 0 .

Wartości ∆E str oblicza się z róŜnicy

20
∆E str = E str .mer − E str .mon (1.12)

gdzie: E str .mer oraz E str .mon – odpowiednio: energia napięć sterycznych w merze i monomerze.
Na ogół łańcuchy giętkie odznaczają się małymi wartościami ∆E str .

W Tabela 1.2 zebrane są wartości ∆Eσ −π dla zamiany wiązań podwójnych na


pojedyncze, zaś w Tabeli 1.3 – wartości (∆H p )lc dla szeregu monomerów.

Tabela 1.3 Entalpia polimeryzacji (∆H )


p lc szeregu monomerów.

(∆H ) p lc
Monomer
kJ ⋅ mol −1

F2C CF2 –154,92

H2C CH2 –92,11

H2C CH
–84,16
CH3

CH3
H2C C –48,15
CH3

H2C CH
–69,92

H2C O –31,40

H2C
C O 0
H

Za średnią wartość entropii polimeryzacji dla połączeń winylowych naleŜy przyjąć


(∆S p )lc ≈ 105 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 . Stąd teŜ w zakresie temperatur pomiędzy –100 oraz 200ºC człon
entropowy przyjmuje wartości od –18,8 do –52,4 kJ/mol. Dla zapewnienia samorzutności
polireakcji bezwzględna wartość entalpii powinna wynosić [(∆H p ) lc ] ≥ [−30] kJ ⋅ mol -1 .

21
Przy polimeryzacji połączeń winylowych znaczący udział w obniŜeniu bezwzględnej
wartości ∆H p moŜe mieć energia stabilizacji rezonansowej drobiny monomeru
determinująca wartość ∆E rez , jak równieŜ zmiana energii napięć sterycznych ∆E str .

E n e r g i a r e z o n a n s u stanowi róŜnicę pomiędzy energią mezomerycznego


stanu podstawowego cząsteczki oraz energią jej struktury podstawowej.
Energia mezomerycznego stanu podstawowego jest tym mniejsza, im więcej
skrajnych struktur mezomerycznych na ten stan się składa. Opisuje się go chmurą
niezlokalizowanych elektronów, co na przykład w przypadku butadienu zobrazować moŜna
wzorem

Butadien jest zwykle przedstawiony za pomocą struktury podstawowej I (p. niŜej),


z której przez dyslokacje elektronów uzyskać moŜna skrajne struktury mezomeryczne II–IV:

CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH 2
I II III

CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH CH CH 2
IV V

CH2 CH CH CH 2
VI

Poziomy energetyczne poszczególnych skrajnych struktur mezomerycznych są na


ogół róŜne, co w przypadku butadienu jest uwidocznione na Rys. 1.6.
Czym niŜszy jest poziom energetyczny skrajnej struktury mezomerycznej, tym
większy jest jej udział w mezomerycnym stanie podstawowym.

22
E
VI
V
IV
III
II

I
Erez
mezomeryczny stan podstawowy

Rys. 1.6 Obraz poziomów energetycznych w cząsteczce butadienu dla skrajnych struktur,
mezomerycznych II – VI, jak równieŜ dla struktury podstawowej I oraz dla mezomerycznego stanu
podstawowego.

Spośród moŜliwych skrajnych struktur mezomerycznych te są najuboŜsze w energię,


które:
1) zawierają najwięcej wiązań kowalencyjnych (tj. struktura I butadienu);
2) mają ładunek ujemny zlokalizowany na najbardziej elektroujemnym atomie.
Ponadto energia rezonansu rośnie wraz z liczbą moŜliwych struktur mezomerycznych.
Wzrost ten jest silniejszy, gdy struktury te są na równym lub zbliŜonym poziomie
energetycznym. Największą wartość ∆E rez osiąga się wtedy, gdy wszystkie skoniugowane
w cząsteczce atomy są ułoŜone w jednej płaszczyźnie.
O koniugacji mówi się w przypadkach, jeŜeli:
− dwa wiązania podwójne są przedzielone jednym wiązaniem σ, jak na przykład w

C C C C , albo C C ;
lub
C C C N C O

− wiązanie przedzielone jest od wolnej pary elektronów heteroatomu jednym


wiązaniem σ, jak na przykład w

C C lub C C , albo C C ;
Cl O N

− niesparowany elektron jest przedzielony od wiązania podwójnego jednym


wiązaniem σ, jak na przykład w

C C
C

23
Czym więcej atomów skoniugowanych jest w cząsteczce, tym liczniejsze są skrajne
struktury mezomeryczne i silniejsza jest stabilizacja rezonansowa.
Na podstawie powyŜszych wywodów jakościowych łatwo zrozumieć, dlaczego nie
polimeryzuje na przykład stilben. Wszystkie jego atomy są skoniugowane i wartość E rez jest
tutaj bardzo duŜa. W przypadku połączeń allilowych ma miejsce tzw. przegrupowanie
allilowe, polegające na rozszczepieniu na przykład chlorku allilu na jon chlorkowy
i stabilizowany rezonansowo jon karboniowy:

+ +
CH2 CH CH2Cl CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 + Cl-

Podobnie jak w stilbenie, równieŜ w bezwodniku kwasu maleinowego wszystkie


atomy są skoniugowane. Likwidacja nawet częściowa tych koniugacji w wyniku
polimeryzacji jest związana z duŜą zmianą ∆E rez , która zgodnie z równaniem (1.10)
zmniejsza wartość ∆H p i moŜe spowodować niespełnienie warunku zawartego w równaniu
(1.2).
Rodnikowo nie polimeryzują równieŜ propylen CH2 = C( CH3 ) H oraz izobuten
CH2 = C( CH3 ) 2 .

Jest to związane z hiperkoniugacją zwaną teŜ efektem Baker – Nathana. Obydwa


elektrony wiązania C–H są wprawdzie elektronami σ, jednak z uwagi na fakt, Ŝe atom H jest
bardzo mały, są one bardziej ruchliwe od elektronów σ wiązania C–C. Tym samym moŜliwe
są ich oddziaływania na elektrony π wiązania podwójnego. Efekt ten zbliŜony do koniugacji
stanowi właśnie tzw. hiperkoniugację, prowadzącą w przypadku propylenu do następujących
skrajnych struktur mezomerycznych:

CH3 CH2 CH2


CH2 CH CH2 CH H+ CH2 CH H+

Istniejące w tych przypadkach mezomeryczne stany podstawowe mają bezwzględnie


nieco mniejsze energie od struktur podstawowych propenu izobutenu i wobec tego są
stabilniejsze.
Hiperkoniugacja tłumaczy teŜ malejącą reaktywność w szeregu

CH2O > CH3CHO > CH3COCH3

∆E rez = E rez ,mon − E rez ,mer

Aldehyd mrówkowy moŜe w odpowiednich warunkach jeszcze polimeryzować.


Aldehyd octowy oraz aceton nie polimeryzują.
Ad 3. Warunek kinetyczny polireakcji
Nawet, gdy spełniony jest postulat walencyjności i pod względem termodynamicznym
nie ma przeszkód, aŜeby dana polireakcja przebiegała, to niekoniecznie musi ona nastąpić.

24
Chodzi o pokonanie oporu, który stanowi energia aktywacji. Barierę utworzoną przez tę
energię moŜna obniŜyć dzięki zastosowaniu katalizatorów, a w przypadku polimeryzacji –
równieŜ inicjatorów. Od sposobu inicjowania zaleŜy jednak mechanizm polireakcji i dlatego
zagadnienia te zostaną omówione oddzielnie – w rozdziale 2.

1.4. Masa molowa polimerów (M )


Dla drobin małych pojęcie masy cząsteczkowej i sposób jej wyznaczania nie stanowią
większego problemu. Odmienna sytuacja istnieje w przypadku polimerów. Otrzymana
syntetycznie substancja polimeryczna jest zbiorem makrocząsteczek o róŜnej wielkości, czyli
o róŜnym stopniu polimeryzacji X. Wiele właściwości polimerów zaleŜy nie tylko od masy
cząsteczkowej ( M ) , która z konieczności musi być uśredniona, lecz równieŜ od rozkładu
mas cząsteczkowych (RMC).
Opisując rozkład dowolnej właściwości E i moŜna postąpić w ten sposób, Ŝe na osi
rzędnych odnotowuje się wartości liczbowe charakteryzujące daną właściwość, a na osi
odciętych – częstość, z jaką właściwość występuje w danym zbiorze. Dla ilustracji wykres
taki jest pokazany na Rys. 1.7

Rys. 1.7 Wykres funkcji Ei = f ( g i ) , gdzie: E i – dowolnie wybrana właściwość, g i – częstość, z jaką
właściwość E i jest reprezentowana w układzie.

Funkcja Ei = f ( g i ) stanowi krzywą zamykającą powierzchnię o wielkości S. AŜeby


uzyskać wartość średnią właściwości E i , czyli E i , naleŜy powierzchnię S podzielić przez
róŜnicę skrajnych częstości, czyli przez g II − g I (Rys. 1.7a). Tę samą powierzchnię S moŜna
zawsze przedstawić w formie prostokąta o podstawie g II − g I . Drugi bok wynosi wtedy E i .

Rys. 1.7b ilustruje sposób obliczenia średniej E i przy załoŜeniu, Ŝe powierzchnia S


jest taka sama, jak na Rys. 1.7a.

25
Rys. 1.8 Wykresy funkcji Ei = f ( g i ) , zamykające identyczną powierzchnię S = const i obrazujące
róŜne rozkłady mas cząsteczkowych (RMC), przy tych samych wartościach Ei .

Nad odcinkiem g II − g I moŜna poprowadzić niezliczoną ilość krzywych


zamykających identyczną powierzchnię S = const. Obrazuje to Rys. 1.8.
Definiując wartość średnią jako

S
Eg = (1.13)
g II − g I

i uwzględniając, Ŝe
g II

S= ∫ f ( g )dg
gI
i i (1.14)

uzyskuje się wzór


g II g II

∫ f (g i )dg i ∫ f (g )dg i i

Eg = =
gI gI
(1.15)
g II − g I g II

∫ dg
gI
i

Chemia polimerów polega w duŜej mierze na uśrednianiu wszystkich parametrów


decydujących o właściwościach substancji. Sama wartość średnia E i nie wystarcza jeszcze
do pełnego opisu. MoŜe ona być identyczna przy róŜnych rozkładach właściwości E i (Rys.
1.8), co takŜe determinuje cechy polimeru.
Jeśli wstawimy w miejsce E i wielkość konkretną, na przykład masę cząsteczkową
polimeru M i , nie bez znaczenia będzie wybór argumentu g i determinującego sposób
waŜenia statystycznej wartości średniej M g , jak teŜ rozkłady mas cząsteczkowych (RMC)

26
odnoszące się do ściśle określonych argumentów, których liczba jest teoretycznie
nieskończona. Tym samym nieskończenie duŜo moŜe być średnich, róŜniących się
wartościami liczbowymi. Podobnych problemów nie ma w przypadku połączeń
małocząsteczkowych, w których polidyspersyjność nie występuje.
W zasadzie powinno się operować pojęciem względnej masy cząsteczkowej M r lub
względnego cięŜaru cząsteczkowego, co oznacza to samo. W myśl definicji, M r stanowi
stosunek średniej masy substancji określonej wzorem do 1/12 masy atomu nuklidu 12C. Jest
to, więc liczba niemianowana.
W nauce o polimerach preferuje się stosowanie pojęcia masy molowej M, będącej
masą substancji podzieloną przez jej ilość w molach. Zaleca się przy tym jednostkę g/mol,
poniewaŜ wtedy wartości liczbowe masy molowej i względnej masy cząsteczkowej są sobie
równe
Uśrednia się, więc masy molowe względem częstości, z jaką występują one
w zbiorze. Częstością, czyli argumentem g i moŜe tutaj być liczba ν i pojedynczych
cząsteczek w danym zbiorze. Liczbę pojedynczych cząsteczek daje się łatwo przekształcić
w liczbę moli ni , poniewaŜ

νi
ni = (1.16)
NA

gdzie: N A – liczba Avogadro.


Zamiast operować liczbą moli, moŜna się posłuŜyć ułamkiem molowym N i , będącym
stosunkiem liczby moli ni o masie cząsteczkowej M i do sumy moli obecnych w układzie,
czyli

ni ν
Ni = = i (1.17)
∑ ni ∑ν i
i i

Zamiast do liczby ni, częstość moŜna przypisać do masy, stosując argument wi ,


wyraŜający się iloczynem

wi = ν i ⋅ mi (1.18)

gdzie: mi – masa pojedynczej cząstki.

PoniewaŜ cięŜar cząsteczkowy jest dany zaleŜnością

wi wi
M i = mi ⋅ N A = ⋅ NA = (1.19)
νi ni

27
to
wi
wi = ni M i albo ni = (1.20)
Mi
W miejsce argumentu wi stosować moŜna takŜe stęŜenie masowe ci albowiem

wi Wi
ci = = ⋅ ∑ wi (1.21)
υs υs i

gdzie: Wi – ułamek masowy; υ s – objętość roztworu

wi
Wi = (1.22)
∑ wii

Z uwagi na proporcjonalność wyraŜoną wzorem (1.21) argument wi moŜna zastąpić


stęŜeniem masowym ci .

Przez analogię ze wzorem (1.20) definiować moŜna dalsze argumenty, którymi moŜna
by waŜyć masy molowe:

z i = wi ⋅ M i = ni M i2 (1.23)

(z + 1)i = z i M i = wi M i2 = ni M i3 (1.24)

(z + 2)i = (z + 1)i M i = z i M i2 = wi M i3 = ni M i4 (1.25)

itd.
Formalnie nie stoi nic na przeszkodzie, aby uŜyć argumentów niŜszego rzędu, na
przykład:

ni w z
(n − 1)i = = i2 = i 3 = ⋅ ⋅ ⋅ (1.26)
Mi Mi Mi

(n − 1)i ni wi zi
(n − 2)i = = = = = ⋅⋅⋅ (1.27)
Mi M i2 M i3 M i4

MoŜna teŜ uŜyć następujących sformułowań:

(n + 1)i = ni M i = wi (n + 1)i = ni M i = wi (1.28)

(n + 2)i = wi M i = ni M i2 = z i (1.29)

(n + 3)i = z i M i = wi M i2 = ni M i3 (1.30)

28
W chemii polimerów najczęściej stosowanymi argumentami są: n, w oraz z. Samych
argumentów moŜe jednak być nieskończenie duŜo, co oznacza, Ŝe w przypadku
polidyspersyjności dla tego samego polimeru średnią masę cząsteczkową moŜna wyraŜać
nieskończoną liczbą wartości liczbowych.
Jak dalece poszczególne wartości liczbowe będą się między sobą róŜnić, zaleŜy od
krzywej rozkładu mas cząsteczkowych (RMC).
W statystyce matematycznej przyjęto charakteryzować krzywe rozkładu za pomocą
momentów statystycznych. Na podstawie tych momentów moŜna z kolei jednoznacznie
zdefiniować, o jaką średnią chodzi.

1.5. Momenty statystyczne i rozkład mas cząsteczkowych


(RMC)
KaŜdemu momentowi µ przyporządkowany jest określony rząd q, którego wartości
moŜna wyrazić liczbami racjonalnymi oraz iracjonalnymi, jak: 1, 0, –2, 1 3 , itd.
I tak moment dowolnej właściwości E i , którego rząd wynosi q, jest zdefiniowany,
jako:

∑g E i i
q
∑G E i i
q

µ gq (Ei ) = ∑ Gi ⋅ Eiq = i
= i
(1.31)
i ∑g ⋅E
i
i i
0
∑G E i
i i
0

Z równania (1.31) wynika, Ŝe kaŜdy moment przedstawić moŜna, jako iloraz dwóch
momentów, z których jeden ma rząd q = 0.
Gdy q ≠ 1, istnieć musi róŜnica między wymiarem właściwości E i oraz wymiarem
samego momentu µ gq ( Ei ) . Wartość średnia od E, czyli E g , musi mieć taki sam wymiar, co
dana właściwość. Dlatego chcąc wartość średnią wyrazić za pomocą momentu, naleŜy
moment sprowadzić do potęgi 1, a wówczas
p
 
E g =  ∑ Gi Eiq  (1.32)
 i 
przy czym p ⋅ q = 1

W praktyce moŜna momentami o róŜnych rzędach tak manipulować, Ŝeby suma


iloczynów wykładników p i q zawsze była równa jedności. Oznacza to, Ŝe kaŜdą średnią
moŜna wyrazić nie jedną, a wieloma momentami:

 ∑ g i Eiq1  ∑ g i Eiq2
p1 p2
 
   
[ ]
pj
 q 
= ⋅ ⋅ ⋅ = ∏  ∑ Gi ⋅ E i j  = ∏ µ g j (E )
pj
Eg =  i = i
q
  (1.33)
 ∑ gi   ∑ gi  j  i  j
 i   i 

29
pod warunkiem, Ŝe

∑qj
j pj =1 (1.34)

Wartości średnie mogą, więc być jedno– i wielomomentowe. Jednomomentowe


(j = 1) występują najczęściej w nauce o polimerach. Wtedy pisze się
1
 q
E g =  ∑ Gi Eiq  (1.35)
 i 

albo podstawiając E ≡ M oraz g ≡ n, w, z...

∑n M i i
µ n1 (M ) µ w0 (M ) µ z−1 (M )
Mn = i
= µ n1 (M ) = = −1 = = ⋅⋅⋅ (1.36)
∑n i µ n0 µ w (M ) µ z−2 (M )
i

∑w M i i ∑n M i i
2
µ n2 (M ) µ 1w (M ) µ z0 (M )
Mw = i
= i
= = = = ⋅⋅⋅ (1.37)
∑w i ∑n M i i µ n1 (M ) µ w0 (M ) µ z−1 (M )
i i

∑z M i i ∑w M i i
2
∑n M i i
3
µ n3 (M ) µ w2 (M ) µ 1z (M )
Mz = i
= i
= i
= 2 = = = ⋅ ⋅ ⋅ (1.38)
∑z i ∑w M i i ∑n M i i
2
µ n (M ) µ w1 (M ) µ z0 (M )
i i i

Poza średnimi jednomomentowymi, polimery są jeszcze charakteryzowane średnimi


dwumomentowymi. Najczęściej jednak występują dwa przypadki, mianowicie, gdy

p 2 = p1 − 1 oraz p 2 = − p1
q 2 = − q1 oraz q 2 = q1 − 1

Tego rodzaju dwu–momentowe średnie masy cząsteczkowe zapisuje się jako


p ( p −1)
   
M g =  ∑ Gi M iq   ∑ Gi M i−q 
 i   i 

oraz
p −p
   
M g =  ∑ Gi M iq   ∑ Gi M i(q −1) 
 i   i 

W sposób uproszczony podaje się średnie, jako


( q , − q )( p , p −1) ( q , q −1)( p , − p )
Eg oraz E g

30
Oprócz średnich jednomomentowych prostych, gdzie q = 1, istnieją średnie
jednomomentowe złoŜone, dla których q ≠ 1. Wtedy:
1
 q
M g =  ∑ Gi M iq  (1.39)
 i 
Przypadek ten dotyczy średniej masy molowej uzyskanej w wyniku pomiaru
granicznej liczby lepkościowej [η], skorelowanej z masą molową w równaniu Marka –
Houwinka M η = K η ⋅ M a i wyraŜającej się wzorem

1 1
1  ∑ wi M ia  a  ∑ ni M ia +1  a
  a    i 
M η =  ∑ wi M ia  =  i  =  (1.40)
 i   ∑ wi   ∑ ni M i 
 i   i 

Argumenty stanowią liczby konkretne, o jednostkowej wartości róŜnic. PoniewaŜ


róŜnice nie zmierzają do zera, nie ma ciągłości. Przyjęto rozkłady mas cząsteczkowych
przedstawiać na wykresie dwuwymiarowym, odnosząc na osi odciętych wartości M i jako
zmienne niezaleŜne, zaś na osi rzędnych częstości w postaci odpowiednich argumentów.
Przejście od zmian skokowych do ciągłych jest moŜliwe pod warunkiem, Ŝe istnieje
duŜa odległość punktu końcowego od początkowego tych zmian. Wtedy korzysta się ze
wzoru Eulera – Maclaurina

x = x2 x2

∑ x = ∫ xdx
x = x1
(1.41)
x1

W tutejszych rozwaŜaniach naleŜy x utoŜsamić z argumentem g i = ni . Poza tym


trzeba jeszcze uwzględnić, Ŝe kaŜdy argument jest funkcją masy cząsteczkowej (i odwrotnie),
czyli

n = f ( M ) lub N = f ( M ) (1.42)

Uwzględniając zaleŜności (1.41) i (1.42) we wzorach (1.36) i (1.37) oraz (1.38), jak
równieŜ (1.40), dochodzi się do następujących równań:

∫ Mf ( M )dM
Mn = 0

(1.43)
∫ f ( M )dM
0

31

∫M
2
f ( M )dM
Mw = 0

(1.44)
∫ Mf ( M )dM
0

∫M
3
f ( M )dM
Mz = 0

(1.45)
∫M
2
f ( M )dM
0

oraz
1
 ∞ aη +1  aη
∫ M f ( M )dM 
M =  0∞  (1.46)
 
 ∫ M η f ( M )dM 
a

 0 

Jak z powyŜszego wynika, znając jeden rodzaj średniej moŜna obliczyć dowolne inne
średnie wartości masy cząsteczkowej pod warunkiem, Ŝe znana jest funkcja f(M). Całe
zagadnienie sprowadza się więc do określenia tej funkcji. MoŜna to uczynić na przykład
doświadczalnie poprzez frakcjonowanie. MoŜna teŜ na podstawie znajomości mechanizmu
polireakcji załoŜyć określony rozkład i obliczyć dowolne średnie.
Traktowanie funkcji f(M) jako ciągłych w przedziale 0 ≤ M ≤ ∞ ma sens tylko
z matematycznego punktu widzenia, gdyŜ nie istnieją masy zerowe ani nieskończone.
Ponadto zmieniają się one zawsze o wartość masy meru M 0 , co jednak nie przeszkadza
w stosowaniu funkcji ciągłych, gdyŜ w praktyce i tak nie ma sposobu na identyfikację dwóch
makrocząsteczek róŜniących się o M 0 .

Poza tym naleŜy mieć świadomość, Ŝe kaŜda funkcja rozkładu jest w istocie funkcją
rozkładu statystycznego i jako taka musi ona spełniać warunki normalizacyjne

∫ f (M )dM = 1
0
(1.47)

Rozkłady moŜna przedstawić w postaci róŜniczkowej lub całkowitej. Na Rys. 1.9a


pokazany jest rozkład róŜniczkowy udziału N i właściwości Ei (np. masy cząsteczkowej M i
lub stopnia polimeryzacji X i ) od danej właściwości E i . Na Rys. 1.9b natomiast
przedstawiony jest rozkład udziału sumarycznego właściwości E i .

32
Rys. 1.9

Rozkład Gaussa stanowi funkcję rozkładu opisującą rozkład błędów dla wartości
średniej arytmetycznej. Na przykład róŜniczkowy rozkład ułamków molowych mas
cząsteczkowych jest dany w formie funkcji Gaussa jako

N (M ) =
1  M −Mm
exp−
( ) 
2

(1.48)
σn 2π  2σ n2 

Mm

gdzie: M m – wartość, dla której ∫ dN = 0,5


−∞
M m jest wartością maksymalną funkcji (1.48),

będącą jednocześnie masą cząsteczkową liczbowo–średnią.


Wartość σ n stanowi odchylenie standardowe określające szerokość rozkładu.
Odchylenie wartości M i od wartości średniej M n dane jest jako błąd średni s n , gdzie:

0, 5

(
n M −Mn
sn =  i i
)2 
 (1.49)
 
 ∑i ni 

Rozwiązując powyŜsze równanie i sumując, otrzymuje się

σ n2 ⋅ ∑ ni = ∑ ni M i2 − 2M n ∑ ni M i + M n ∑ ni
2
(1.50)
i i i i

Dzieląc przez ∑n
i
i ostatecznie otrzymuje się po przekształceniach

(
σn = X w X n − X n )
2 0,5
(1.51)

33
Odchylenie standardowe moŜna więc obliczyć z mas cząsteczkowych
wagowośrednich i liczbowośrednich.
Krzywa Gaussa jest symetryczna względem M n , co widać na Rys. 1.10.
W chemii polimerów rozkład Gaussa nie jest rozkładem typowym. Są inne, bardziej
reprezentatywne funkcje rozkładu mas cząsteczkowych albo stopni polimeryzacji X.
Znajomość funkcji rozkładu mas cząsteczkowych pozwala obliczyć dowolną średnią,
chociaŜ w praktyce nie operuje się argumentami powyŜej (z + 1). Trudno jest ten rodzaj mas
cząsteczkowych oznaczyć.

Rys. 1.10 Rys. 1.11

Na wykresie róŜniczkowym pokazanym na Rys. 1.11 masa cząsteczkowa średnio


liczbowa M n będzie zawsze większa od pozostałych rodzajów średnich mas
cząsteczkowych, przy czym obowiązuje szereg następujący:

M n < M v ≤ M w < M z < M ( z +1)

gdzie: M v – masa cząsteczkowa wiskozymetrycznie średnia.


PoniewaŜ dla polimerów monodyspersyjnych wszystkie rodzaje mas cząsteczkowych
są sobie równe, to róŜnice między sąsiadującymi ze sobą rodzajami średnich mas
cząsteczkowych stanowią miarę polidyspersyjności. Najczęściej podaje się stosunek
M n M w albo tzw. współczynnik niejednorodności U, gdzie

Mw
U= −1 (1.52)
Mn

Dla większych mas cząsteczkowych podaje się równieŜ zaleŜność

Mz
G= −1 (1.53)
Mw

34
RóŜnice między poszczególnymi rodzajami mas cząsteczkowych maleją, gdy
zawęŜają się funkcje rozkładu. Sam rozkład moŜe być symetryczny, jak w przypadku funkcji
Gaussa, lub asymetryczny. Na kształt funkcji rozkładu wpływ wywiera mechanizm
polimeryzacji, a w nim sposób zakończenia (terminacji) wzrostu łańcucha.
Od masy cząsteczkowej średnio liczbowej M n zaleŜą w głównej mierze właściwości
termodynamiczne polimerów lub ich roztworów. RównieŜ odporność na rozciąganie zaleŜy
od M n , przy czym zmiany dowolnej właściwości E polimeru moŜna przedstawić wzorem

A
E = E∞ − (1.54)
Mn

gdzie: E∞ – wartość asymptotyczna rozpatrywanej właściwości, gdy M n → ∞ ;


A – stała charakterystyczna.
Właściwością E moŜe na przykład być: gęstość ρ, współczynnik załamania światła
n D , ciepło właściwe c.

Właściwości zaleŜne od deformacji, jak na przykład lepkość polimeru w stopie lub


w roztworze, zaleŜą od masy cząsteczkowej średnio wagowej M w . Natomiast na cechy
lepko–elastyczne polimeru wpływ wywiera masa cząsteczkowa z – średnia M z .
Stosunkowo wierne krzywe rozkładów mas cząsteczkowych uzyskać moŜna za
pomocą chromatografii Ŝelowej (GPC). W metodzie tej wykreśla się tzw. objętość
hydrodynamiczną [η]⋅M w funkcji objętości retencyjnej Vr . Metoda nie jest bezpośrednia
i wymaga cechowania wzorcami polimerowymi o znanych masach cząsteczkowych
i moŜliwie wąskich RMC.
Istnieją trzy grupy metod stosowanych do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych.
Są to metody:
a) bezpośrednie (absolutne),
b) równowaŜnikowe,
c) pośrednie.
W metodach bezpośrednich nie ma potrzeby dokonywania załoŜeń dotyczących
struktury meru lub budowy łańcucha. Wartość średniej masy cząsteczkowej wynika
z pomiaru ściśle określonych parametrów fizycznych.

35
Tabela 1.4

Zakres
Rodzaj średniej
Lp. Metoda pomiaru Grupa
Mg
g/mol

analiza grup
1 Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 równowaŜnikowa
końcowych

pomiar ciśnienia
2 Mn 1 ⋅ 10 4 − 1 ⋅ 10 6 bezpośrednia
osmotycznego

3 osmometria parowa Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 pośrednia

4 kryoskopia Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 bezpośrednia

5 ebuliometria Mn 1 ⋅ 10 2 − 1 ⋅ 10 4 bezpośrednia

6 rozpraszanie światła Mw 1 ⋅ 10 3 − ∞ bezpośrednia

ultrawirowanie
7 M s,D ; M w ; M z 1 ⋅ 10 3 − ∞ bezpośrednia
analityczne

8 wiskozymetria Mv ≅ Mw 1 ⋅ 10 4 − ∞ pośrednia

chromatografia Ŝelowa M n;M w;M z


9 1 ⋅ 10 4 − ∞ pośrednia
(RMC) na podstawie RMC

Dokładność metod równowaŜnikowych zaleŜy od znajomości stopnia rozgałęzienia


polimeru. Pomiar polega, bowiem na wyznaczaniu liczby grup końcowych.
W metodach pośrednich istnieje konieczność cechowania za pomocą polimeru(ów)
o znanej masie cząsteczkowej, wyznaczonej za pomocą jednej z metod bezpośrednich.
Rodzaj średniej masy cząsteczkowej zaleŜy od zastosowanej metody pomiarowej,
a nie od grupy, do której dana metoda się zalicza. Tabela 1.4 zawiera zestawienie
najwaŜniejszych sposobów pomiaru średnich mas cząsteczkowych.

36
2. MECHANIZMY POLIREAKCJI

2.1. Wiadomości wstępne


Spełnienie warunku termodynamicznego dla samorzutnego przebiegu polimeryzacji
nie gwarantuje jeszcze, Ŝe taka polimeryzacja faktycznie nastąpi. Bariera w postaci energii
aktywacji E a moŜe być tak duŜa, Ŝe cząsteczki monomeryczne pozostaną w stanie
niezmienionym. Rys. 2.1 obrazuje przebieg zmian energii układu E w zaleŜności od drogi
przejścia cząsteczek monomeru od stanu energetycznego wyjściowego (I) poprzez stan
aktywny (II) do polimeru na poziomie energetycznym (III).

Rys. 2.1

RóŜnica pomiędzy energią potencjalną stanu aktywnego oraz energią potencjalną


substratów stanowi energię aktywacji E a . RóŜnica między energią potencjalną reagentów
oraz polimeru wyznacza entalpię polimeryzacji ∆H p . Chodzi, więc o takie obniŜenie energii
aktywacji, aby nie była ona przeszkodą na drodze przejścia od substratu do produktu.
W przypadku połączeń winylowych lub diwinylowych pierwszym krokiem do
zainicjowania polireakcji jest dyslokacja elektronów π wiązania podwójnego:

37
(+) (-) polimeryzacja
kierunek wzrostu
CH2 CH CH2 CH CH2 CH anionowa
X X X

(-) (+)
kierunek wzrostu polimeryzacja
CH2 CH
kationowa
X

W przypadku dyslokalizacji heterolitycznej powstaje dwurodnik, natomiast


dyslokacja homolityczna prowadzi do utworzenia karbokationu i karboanionu.
Połączenia winylowe i diwinylowe polimeryzują w zasadzie według mechanizmu
łańcuchowego. Gdy u czoła rosnącego łańcucha znajduje się ładunek ujemny, to stanowi on o
polimeryzacji anionowej. Odwrotnie, ładunek dodatni u czoła rosnącego łańcucha określa
polimeryzację kationową.

2.2. Polimeryzacja rodnikowa


Znaczna większość polimeryzacyjnych procesów realizowanych na duŜą skalę
w przemyśle przebiega według mechanizmów rodnikowych, łańcuchowych.
Polimeryzacja rodnikowa wymaga najczęściej zainicjowania tzw. rodnikiem
pierwotnym R ⋅ , który przenosi swój niesparowany elektron na drobinę monomeru. Ta
z kolei, w wyniku delokacji elektronów π, sama staje się rodnikiem, przenoszącym
niesparowany elektron na kolejną cząsteczkę monomeru, itd.
Energia niezbędna do dyslokalizacji elektronów π w celu zainicjowania polimeryzacji
rodnikowej moŜe stanowić:
3) e n e r g i ę t e r m i c z n ą , przy czym generowane przez ciepło rodniki
pierwotne najczęściej nie pochodzą wprost od drobin monomerycznych, lecz od
wprowadzonej do układu substancji pomocniczej łatwo rozpadającej się na rodniki; owa
substancja pomocnicza nazywa się i n i c j a t o r e m ;
4) e n e r g i ę c h e m i c z n ą , pochodzącą od substancji pomocniczych
tworzących układy redoksowe, w których powstają wolne rodniki;
5) e n e r g i ę fotochemiczną, pochodzącą najczęściej od
promieniowania UV lub γ;
6) e n e r g i ę e l e k t r o c h e m i c z n ą .
Znaczenie przemysłowe mają przede wszystkim dwa pierwsze z wyŜej wymienionych
sposobów generowania rodników.
Cechą charakterystyczną wszystkich reakcji przebiegających według mechanizmu
łańcuchowego jest etapowość. WyróŜnia się, w tym równieŜ w polimeryzacji łańcuchowej,
trzy etapy:

38
a) Etap inicjowania, u podstaw, których leŜy rozpad inicjatora I na dwa rodniki R⋅,
to jest przemiana I → 2 R ⋅ .
Prędkość powyŜszej przemiany opisuje następujące równanie kinetyczne:

d[I ]
− = rd = k d ⋅ [ I ] (2.1)

gdzie: [I] – stęŜenie inicjatora;


τ – czas polimeryzacji;
rd – szybkość dysocjacji inicjatora;

k d – stała kinetyczna dysocjacji inicjatora.

Przeniesienie niesparowanego elektronu na drobinę monomeru stanowi reakcję startu


objętą równieŜ etapem inicjowania, to jest rodnik pierwotny R⋅ zamienia się w makrorodnik
R–M⋅:

R ⋅ + M →
kI
R−M ⋅ (2.2)

szybkością

d [R ⋅] d [M ]
− = rI = k I [R ⋅][M ] = (2.3)
dτ dτ

gdzie: [R·] – stęŜenie makrorodników;


k I – stała prędkości inicjowania;

[M] – stęŜenie monomeru.


ZaleŜność między stałą prędkości inicjowania oraz stałą prędkości dysocjacji
inicjatora dana jest wzorem

kI = 2 ⋅ f ⋅ kd (2.4)

gdzie: f – współczynnik efektywności wykorzystania rodników.


Współczynnik f określa część rodników pierwotnych, które uczestniczą
w inicjowaniu. Tym samym

rI = 2 ⋅ f ⋅ k d [ R⋅][M ] (2.5)

b) Etap wzrostu łańcucha lub etap propagacji


Wzrost łańcucha następuje poprzez kolejne przyłączenie cząsteczek monomerycznych
do makrorodników:

M n⋅ + M → M n⋅ +1 (2.6)

39
Prędkość propagacji wynosi

rpr = −
[ ]
dM
= k pr [M ⋅][M ] ≅ r p (2.7)

gdzie: rpr , rp – prędkość propagacji i odpowiednio prędkość polimeryzacji;

k pr – stała prędkości propagacji.

Etap propagacji moŜna tylko wówczas przyrównać pod względem prędkości do


szybkości polimeryzacji, gdy spełnione są następujące warunki: stopień polimeryzacji X
musi odpowiadać nierówności X > 100 ; stała k pr nie moŜe zaleŜeć od X , zaś układ musi
się znajdować w stanie stacjonarnym.
Aby zaistniała stacjonarność, spełnione muszą być następujące warunki:

d [M ] d [R ⋅]
= 0 oraz =0
dτ dτ

c) Etap zakończenia wzrostu łańcucha


Zakończenie wzrostu makrorodnika moŜe nastąpić na dwa sposoby: albo poprzez
r e k o m b i n a c j ę , to jest

... CH2 CH + CH CH2 ...


X X
kt

... CH2 CH CH CH2 ...


X X

czyli

M n⋅ + M m⋅ →
kt
M n+m

albo poprzez d y s p r o p o r c j o n o w a n i e , to jest

... CH2 CH + CH CH2 ...


X X
kt

... CH CH + CH2 CH2 ...


X X

40
czyli

M n⋅ + M m⋅ →
kt
Mn + Mm

Równanie opisujące etap terminacji ma, więc postać

d [M ⋅]
− = rt = k t [M ⋅]
2

gdzie: kt – stała szybkości zakończenia wzrostu.

Spośród wyŜej wymienionych etapów inicjowanie, rozpad inicjatora, odznacza się


największą energią aktywacji w polimeryzacji termicznej. Dlatego waŜny jest dobór
odpowiedniego układu inicjującego. Obok nadtlenków inicjatorami polimeryzacji rodnikowej
są połączenia azowe. Często stosuje się nadtlenek benzoilu, rozpadający się w sposób
następujący:

C O O C 2 C O 2 + 2 CO2
O O O

Energia aktywacji E d rozpadu nadtlenku benzoilu wynosi 121,2 kJ/mol, w związku,


z czym polireakcje z jego udziałem powinny być prowadzone w temperaturach nie niŜszych
od 60ºC.
Dalszymi często uŜywanymi inicjatorami są:

E d , kJ/mol

CH3
C O OH
100
CH3

wodorotlenek kumylu

CH3 CH3
C O O C
170
CH3 CH3

nadtlenek dikumenu

KSO3 − O − O − SO3 K 137,9 (pH > 4)


nadtleno–disiarczan potasu 108,7 (pH = 1)

41
HO − OH
129
wodoronadtlenek

CH3 CH3
N C C N N C C N
CH3 CH3

azo–bis(izobutylonitryl)

Zwrócić naleŜy uwagę na fakt, Ŝe przy małych wartościach pH nadsiarczan rozkłada


się nierodnikowo. JeŜeli chodzi zaś o azo–bis (izobutylonitryl), to jest on mało czuły na
zmiany pH, co stanowi pewną zaletę.
ObniŜenie energii aktywacji E d moŜna osiągnąć przez wprowadzenie do układu
promotorów.
Z uwagi na fakt, Ŝe cząsteczki większości nadtlenków mają charakter
elektronoakceptorowy, moŜna przyspieszyć ich rozkład przez dodanie połączeń
elektronodonorowych, np. amin. Prowadząc zaś polimeryzację w roztworze wodnym,
wystarczy do układu dostarczyć jony Ŝelazowe, tworzące z nadtlenkiem układ redoksowy:

Fe++ + S2O −−
8 → Fe
+++
+ SO⋅−4 + SO4−−

SO⋅−4 + Fe++ → Fe+++ + SO4−−

SO⋅−4 + M → polimeryzacja

SO⋅−4 + H 2O → HSO4− + OH ⋅

OH· + M → polimeryzacja

Inicjowanie w obecności promotora zmierza do polimeryzacji z wykorzystaniem


energii chemicznej.
O ile prędkość rozpadu inicjatora (równanie (2.1)) związana jest ściśle z wartością
energii aktywacji E d , to reakcja startu opisana równaniami (2.2) i (2.3) będzie zaleŜeć od
stopnia stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu w danym merze. Stabilizacja ta
.
zaleŜy od rodzaju podstawników X i w merze winylowym − CH2 − CHX maleje w szeregu:

X = − C6 H 5 > − CH = CH2 > − COCH3 > − CN > − COOR > Cl > − O − COCH3 > OR

PowyŜsza sekwencja odpowiada malejącej liczbie moŜliwych struktur


mezomerycznych. Tak, więc styren startować będzie do polimeryzacji znacznie łatwiej
aniŜeli winyloeter, natomiast mała stabilizacja niesparowanego elektronu spowoduje, Ŝe
propagacja przebiegnie w przypadku winyloeteru znacznie szybciej.

42
PoniewaŜ wspomniany warunek stacjonarności postuluje stałe stęŜenie wszystkich
obecnych w układzie rodników w czasie, to naleŜy mieć na uwadze, Ŝe efektywne rodniki
pierwotne R⋅ powstają w etapie inicjowania i tam są zuŜywane w elementarnej reakcji startu,
gdzie tworzą się makrorodniki M⋅⋅ zanikające w etapie terminacji. Stąd uzyskuje się dwa
następujące równania:

d [R ⋅]
= 2 fk d [I ] − k I [R ⋅][M ] = 0 (2.8)

d [M ⋅]
= k I [R ⋅][M ] − k t [M ⋅] = 0
2
(2.9)

Z powyŜszego układu wynikają zaleŜności

2 fk d [ I ] = k t [ M ⋅ ] 2 (2.10)

2 fk d [ I ] = k I [ R ⋅ ][ M ] (2.11)

k I [ R ⋅ ][M ] = k t [ M ⋅ ] 2 (2.12)

jak równieŜ

[M ⋅] =  2 fk d [I ] 
0,5
 
(2.13)
 kt 

PoniewaŜ prędkość polimeryzacji wynosi

d [M ]
− = rp ≅ rpr = k pr [M ⋅][M ]

to uwzględniając (2.13)

d [M ]
0 ,5
 2 fk d 
rp = − = k pr   ⋅ [M ] ⋅ [I ]
0,5
(2.14)
dτ  kt 

MoŜna załoŜyć mały stopień przereagowania α, na przykład α < 5%. Wówczas nie
popełni się błędu, przyjmując, Ŝe [I] = const. Rozdzielenie zmiennych i całkowanie równania
(2.14) prowadzi do

d [M ]
[M ] 0, 5 τ
 k 
∫ = k pr  2 f d  ⋅ [I ] ⋅ ∫ dτ
0, 5
(2.15)
[M ]0 [M ]  kt  0

Niech stała wartość obejmująca współczynniki wynosi

43
0,5
 2 fk d 
  ⋅ [I ] =a
0,5
(2.16)
 kt 

Wówczas po scałkowaniu zaleŜności (2.15) otrzymuje się

ln
[M ]0 = a ⋅τ (2.17)
[M ]
Albo

[M ] = [M ]0 ⋅ e −a⋅τ (2.18)

gdzie: [ M ] 0 – początkowe stęŜenie monomeru.

Z ostatniego równania wynika, Ŝe gdy τ → ∞, to [M] = 0, oraz gdy τ = 0, to


[ M ] = [ M ]0 .

Mając ponadto na uwadze bardzo mały stopień przereagowania, moŜna stęŜenie


monomeru przyjąć jako stałe. W tych warunkach

rp = k ⋅ [I ] (2.19)

gdzie: k – stała proporcjonalności.


Prędkość polimeryzacji rodnikowej jest więc wprost proporcjonalna do pierwiastka ze
stęŜenia inicjatora.

2.3. Czynniki kształtujące stopień polimeryzacji


Gdyby równanie (2.19) było zawsze słuszne, to zaleŜność prędkości polimeryzacji od
stęŜenia inicjatora powinna być linią prostą jak to przedstawia linia przerywana na Rys. 2.2,
przebiegająca nad linią ciągłą, która odzwierciedla faktyczny przebieg polimeryzacji.
Odstępstwo od prostoliniowego przebiegu świadczy o dodatkowych reakcjach przerywania
wzrostu. Znaczy to, Ŝe nie tylko terminacja polegająca na zakończeniu wzrostu
makrorodników w postaci dysproporcjonowania i rekombinacji:

M n ⋅ + M m ⋅ →
kt
Mn + Mm

M n ⋅ + M m ⋅ →
kt
M n+m

jest odpowiedzialna za przerywanie wzrostu łańcucha, lecz Ŝe muszą jeszcze istnieć inne
przyczyny. MoŜe nastąpić na przykład rekombinacja z rodnikiem pierwotnym

44
Rys. 2.2

M n ⋅ + R⋅ → M n − R

przy czym szybkość rekombinacji wynosi

rt , R⋅ = 2 gk d [I ] (2.20)

gdzie: g – ułamek rodników pierwotnych rekombinujących z makrorodnikami.

Zawsze istnieje teŜ mały ułamek h rodników pierwotnych, które rekombinują ze sobą

R ⋅ + R⋅ → I

Odpowiednia szybkość takiej rekombinacji rR ; R wyniesie

rR ;R = 2hk d [ I ]
(2.21)

PoniewaŜ szybkość tworzenia się makrorodników, czyli szybkość inicjowania


polireakcji M + R⋅ → M ⋅ wynosi rI = 2 fk d [ I ]

to w stanie stacjonarnym istnieć będzie stałe stęŜenie rodników, uzasadniające następujący


układ równań (bez uwzględnienia 2.21):

d [ R⋅]
= 2 fk d [ I ] − k I [ R⋅][M ] − 2 gk d [ I ] = 0 (2.22)

d [ M ⋅]
= k I [ R⋅][M ] − k t [ M ⋅] 2 = 0

2k d ( f − g )[ I ] = k t [ M ⋅] 2 (2.23)

Stąd

45
[M ⋅] =  2k d ( f − g )
0,5
 
[I ]0,5 (2.24)
 kt 

Prędkość polimeryzacji przy, uwzględnieniu równania (2.24), wynosi, więc

 2k ( f − g ) 
0 ,5

rp = k pr  d  ⋅ [ I ] 0,5 ⋅ [ M ] (2.25)
 kt 

Współczynnik wykorzystania rodników pierwotnych do rekombinacji z makro–


rodnikami g jest funkcją stęŜenia inicjatora, czyli g = f [I ] . Dlatego juŜ z tej przyczyny
istnieć moŜe odstępstwo od prostoliniowości, postulowanej równaniem (2.19).
NiezaleŜnie od powyŜszego zachodzą jeszcze reakcje przenoszenia niesparowanego
elektronu, na przykład na monomer, w myśl równania M n ⋅ + M  → M n + M ⋅
k tr , M

z szybkością

rtr , M = k tr , M [M ⋅][M ] (2.26)

W stanie stacjonarnym

d [R ⋅]
= 2 fk d [I ] − k I [R ⋅][M ] = 0

d [M ⋅]
= k I [R ⋅][M ] − k t [M ⋅] − k tr , M [M ⋅][M ] = 0
2
(2.27)

JeŜeli k tr , M [M ⋅][M ]〉〉 k t [M ⋅] to


2

2 fk d [I ] = k tr , M [M ⋅][M ] (2.28)

oraz

[M ⋅] = 2 fk d ⋅ [I ] (2.29)
k tr , M [M ]

Prędkość polimeryzacji przy znacznej przewadze przenoszenia na monomer wynosi


więc

rp = k pr
2 fk d
[I ] = const[I ] (2.30)
k tr , M

Przypadek powyŜszy dominuje, gdy niesparowany elektron stabilizowany jest


rezonansowo na drobinie monomeru. Silna stabilizacja rezonansowa moŜe w skrajnym
przypadku prowadzić, do autoinhibicji, co szczególnie obserwuje się w przypadku
pochodnych allilowych:

46
R + CH2 CH CH X

a b

R CH2 CH R X + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2


CH2
X CH2..... CH ..... CH2

Kierunek a prowadziłby do normalnej polimeryzacji, gdyby nie dominował kierunek


b zatrzymujący reakcję na silnie stabilizowanych rodnikach allilowych. Dlatego pochodne
allilowe nie polimeryzują rodnikowo w kierunku homopolimerów.
Kinetyczna długość łańcucha Lkin

W myśl definicji, przez kinetyczną długość łańcucha Lkin rozumieć naleŜy liczbę
drobin monomeru, które zdąŜą się wbudować w łańcuch od chwili zainicjowania do
momentu zakończenia jego wzrostu.
Wartość liczbową Lkin moŜna obliczyć pośrednio. W tym celu wprowadza się pojęcie
średniego "czasu Ŝycia" jednego makrorodnika τ ∗ .
JeŜeli 10 pasaŜerów stoi przed kasą biletową, wówczas „stęŜenie pasaŜerów” na
ogonek wynosi 10. Gdy kasjerka załatwia 2 pasaŜerów na minutę, to średni „czas Ŝycia” τ ∗
pasaŜera w takim ogonku wyniesie

τ∗ =
[10] min = 5 min
2

Przez analogię średni „czas Ŝycia” τ ∗ makrorodnika moŜna obliczyć z zaleŜności

τ∗ =
[M ⋅] = [M ⋅] =
1
(2.31)
rt k t [M ⋅]
2
k t [M ⋅]

MnoŜąc licznik i mianownik przez prędkość polimeryzacji r p

τ∗ =
rp
=
k pr

[M ] (2.32)
k t [M ⋅]rp kt rp

PoniewaŜ wartość τ ∗ moŜna wyznaczyć doświadczalnie, z równania (2.32) oblicza


się iloraz k pr k t .

JeŜeli w ciągu 1 s w łańcuch wbuduje się n M cząsteczek monomeru, to średnia


kinetyczna długości łańcucha L kin wyniesie

47
L kin = τ ∗ ⋅ n M =
k pr

[M ] ⋅ n =
nM
(2.33)
k t [M ⋅]
M
kt rp

Wartość n M moŜna obliczyć z równań na prędkość polimeryzacji

N A d [M ]
− = rp = k pr [M ] ⋅ [M ⋅]N A (2.34)

oraz

rp = n M [M ⋅] ⋅ N A (2.35)

stąd

n M = k pr [M ] (2.36)

Wstawiając zaleŜność (2.35) do równania (2.34) dochodzi się do wzorów

k pr ⋅ [M ] k pr [M ][M ⋅]
L kin = = (2.37)
k t [M ⋅] k t [M ⋅]
2

czyli

rp
L kin = (2.38)
rt

Tak, więc gdy pominąć moŜna reakcje przenoszenia, to kinetyczna długość łańcucha
stanowi stosunek dwóch prędkości: prędkości polimeryzacji do prędkości terminacji. Reakcje
przenoszenia skracają łańcuch i wzór (2.38) zastąpić naleŜy równaniem

rp
L kin = (2.39)
rt + ∑ rtr

gdzie: ∑r tr – suma prędkości reakcji przenoszenia.

Kinetyczna długość łańcucha stoi w prostej zaleŜności do liczbowo–średniego stopnia


polimeryzacji X n oraz do liczbowo–średniej masy cząsteczkowej M n . Gdy zakończenie
wzrostu następuje przez dysproporcjowanie albo przez przeniesienie niesparowanego
elektronu, to

L kin = X n (2.40)

Gdy natomiast terminacja jest wynikiem rekombinacji, to

X n = 2 L kin (2.41)

48
Normalny etap terminacji jest złoŜony i

X n = k L kin (2.42)

gdzie: 1 ≤ k ≤ 2 .
Poza tym

M n = X n ⋅ M mon = k L kin ⋅ M mon (2.43)

JeŜeli polireakcja znajduje się w początkowej fazie i stopień przereagowania α < 5% ,


wówczas M ≅ const. i z zaleŜności

k pr [M ] k pr2 [M ]
2
rp
L kin = = = (2.44)
rt k t [M ⋅] k t k pr [M ⋅][M ]

wynika, Ŝe

const
L kin = (2.45)
rp

PoniewaŜ zgodnie ze wzorem (2.19) rp = const ⋅ I 0,5 , to

const
L kin = (2.46)
[I ]0,5
oraz

M n = f [I ] ( −0 , 5
) (2.47)

W polimeryzacji rodnikowej średnia masa cząsteczkowa jest, więc odwrotnie


proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stęŜenia inicjatora. Z zaleŜności (2.45)
korzysta się często w celu regulowania średnich mas cząsteczkowych.
ZaleŜność średniej masy cząsteczkowej od
temperatury
Oprócz stęŜenia inicjatora na prędkość polimeryzacji istotny wpływ wywiera równieŜ
temperatura. Jej wpływ jest skomplikowany, zwłaszcza, gdy polireakcja przebiega
w warunkach zbliŜonych do adiabatycznych, co często ma miejsce.
Miarodajne są energie aktywacji poszczególnych etapów, składające się na energię
aktywacji E p procesu polimeryzacji, w myśl równania

1 1
E p = E pr + E I − Et (2.48)
2 2

49
gdzie: E pr , E I oraz E t – odpowiednio: energie aktywacji etapów propagacji, inicjowania
i terminacji.
Wartości poszczególnych energii aktywacji kształtują się w przybliŜeniu następująco:

E pr = 21 – 30 kJ/mol;

E t ≅ 21 kJ/mol;

E I ≅ 125 kJ/mol.

Z powyŜszego wynika, Ŝe w myśl równania (2.48) energia aktywacji polimeryzacji


Ep jest dodatnia ( E p > 0 ), co w powiązaniu z równaniem Arrheniusa (gdzie: k∞ – stała
przedeksponencjonalna)

 Ep 
k p = k ∞ ⋅ exp −  (2.49)
 RT 

oznacza, Ŝe ze wzrostem temperatury stała szybkości polimeryzacji k p rośnie i tym samym


rośnie szybkość polimeryzacji r p .

Z drugiej strony z równań (2.45) oraz (2.43) wynika, Ŝe

1 
Mn = f  (2.50)
r 
 p 

Tym samym ze wzrostem temperatury maleje średnia masa cząsteczkowa. Ponadto


w warunkach zbliŜonych do adiabatycznych utrudniona kontrola nad temperaturą prowadzi
do poszerzania rozkładu mas cząsteczkowych (RMC), co nie zawsze jest poŜądane.

2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzących


do wyŜszych stopni przereagowania
W praktyce z uwagi na ekonomię procesu polimeryzacji poŜądane jest osiąganie
wyŜszych stopni konwersji α. Wtedy jednak na polireakcję nakładają się, lub mogą nakładać,
następujące trzy zjawiska:
1) dead end (martwy koniec polimeryzacji),
2) efekt Ŝelu (Trommsdorfa),
3) efekt zeszkliwienia.

50
Ad 1. Analiza równania
0,5
 2 fk d 
rp = k pr   ⋅ [I ] ⋅ [M ]
0,5

 kt 

pozwala zauwaŜyć, Ŝe osiągnięcie wyŜszego stopnia konwersji α musi się wiązać ze


zmniejszeniem stęŜenia inicjatora [I], które tym samym nie moŜe juŜ być uwaŜane za stałe.
Prędkość zaniku inicjatora wynika z równania
d[I ]
− = kd [I ] (2.51)

które moŜna całkować po rozdzieleniu zmiennych, wychodząc od stęŜenia początkowego
[I ] 0

[I ] τ
d[I ]
∫ = k d ⋅ ∫ dτ (2.52)
[ I ]0
[I ] 0

Całkowanie do czasu τ i do odpowiadającego mu stęŜenia [I] daje

[I ]
ln = −k dτ (2.53)
[ I ]0

oraz
[I ] = [ I ]0 exp(− k dτ ) (2.54)

Równanie prędkości polimeryzacji przyjmuje, więc postać


0 ,5
 2 fk d 
⋅ [ M ][ I ]00,5 ⋅ exp(− 0,5k d ⋅ τ )
d[M ]
− = k pr   (2.55)
dτ  kt 
0,5
 2 fk d 
Niech k pr   = a wówczas
 kt 

= a ⋅ [ I ]00,5 ⋅ exp(− 0,5k dτ ) ⋅ dτ


d[M ]
− (2.56)
[M ]

Całkowanie od początkowego stęŜenia monomeru [M ] 0 daje

[ I ]00,5
− ln
[M ]
= −a [exp(−0,5k d )]ττ =0 (2.57)
[ M ]0 0,5k d

[ I ]00,5
⋅ [1 − exp(− 0,5k dτ )]
[M ]
− ln = 2a (2.58)
[ M ]0 kd

51
PoniewaŜ stopień przereagowania

[ M ]0 − [ M ]
α=
[ M ]0

to

(1 − α ) = [M ]
[M ]0
Stąd
0,5
 2f 
− ln(1 − α τ ) = 2k pr   ⋅ [ I ]00,5 ⋅ [1 − exp(− 0,5k dτ )] (2.59)
 k d kt 

gdy τ → ∞ , to
0,5
 2f 
− ln(1 − α ∞ ) = 2k pr   ⋅ [ I ]00,5 (2.60)
 k d kt 

gdzie: ατ, α∞ – stopnie przereagowania po czasie τ oraz τ → ∞ .


Z równania (2.60) wynika, Ŝe maksymalny stopień przereagowania zaleŜy przede
wszystkim od początkowego stęŜenia inicjatora [ I ] 0 . Potwierdza to zresztą doświadczenie.
Polimeryzacja styrenu inicjowana azobis(izobutylonitrylem) zatrzymała się, więc, zaleŜnie od
[ I ] 0 , przy następujących maksymalnych stopniach przereagowania α∞

[ I ]0 = 0,001mol / dm 3 α ∞ = 33,5%

[ I ]0 = 0,01mol / dm 3 α ∞ = 51,0%

[ I ]0 = 0,1mol / dm 3 α ∞ = 98,0%

NiŜsze stopnie przereagowania wynikają ze wcześniejszego zuŜycia inicjatora.


Uwzględniając zaleŜności [ M ] [ M ]0 = 1 − α oraz [M ] = [M ]0 ⋅ (1 − α ) , równanie (2.7) moŜna
napisać w postaci

d[M ]
rp = − = k pr [ M ⋅][M ]0 ⋅ (1 − α ) (2.61)

52
Postuluje ono liniową zaleŜność
funkcji r p = f (α ) , jak na Rys. 2.3 prosta I.
W praktyce bardzo często przebieg funkcji
jest nieliniowy. Zamiast prostej II na
przykład otrzymuje się linię z punktem
ekstremalnym – tzw. punktem Ŝelu,
umiejscowionym na linii przerywanej (Rys.
2.3). Widać, Ŝe na początku zaleŜność
prędkości polimeryzacji rp od stopnia
przereagowania jest liniowa. Przy
określonym stopniu α` jednak (tutaj 37,5%)
następuje nagły wzrost prędkości
polimeryzacji, aby – przechodząc przez
Rys. 2.3 maksimum – osiągnąć wartość zerową przy
α = 1.
Przy polimeryzacji matakrylanu metylu taki wzrost prędkości moŜna juŜ nawet
zanotować przy α = 20%, podczas gdy w przypadku polimeryzacji styrenu takie zjawisko
ujawnia się dopiero przy α = 65%. Niewątpliwie jest ono wynikiem wzrostu lepkości
środowiska, co nasuwa przypuszczenie, Ŝe od określonego momentu polireakcja zaczyna być
kontrolowana dyfuzją. Całe zjawisko określa się jako efekt Ŝelu. W istocie rzeczy dyfuzja
limituje początkowo tylko etap terminacji, natomiast etap propagacji nadal mieści się w tzw.
obszarze kinetycznym. Oznacza to, Ŝe stała szybkość propagacji k pr pozostaje niezmieniona,
maleje natomiast z powodu wzrostu lepkości i utrudnionych ruchów translacyjnych stała
szybkości k t . Zgodnie z równaniem (2.56), a więc

0,5
d [M ]  2 fk d 
rp = − = k pr   [ M ] ⋅ [ I ]0 ⋅ exp(−0,5k d τ )
dτ  kt 

wzrost prędkości polimeryzacji jest w takich warunkach całkowicie zasadny. Efekt Ŝelu jest
teŜ nazywany e f e k t e m T r o m m s d o r f a .
W dalszym stadium, przy jeszcze wyŜszych stopniach konwersji α, lepkość wzrasta
na tyle, Ŝe równieŜ etap propagacji zaczyna być kontrolowany dyfuzją. Po prostu małe
drobiny takŜe mają w tych warunkach trudności w wykonywaniu ruchów translacyjnych.
Wówczas k pr przestaje być stałą, a jej szybki spadek uwidacznia się spowolnieniem
polireakcji, aŜ po wyczerpaniu monomeru zostanie ona zatrzymana. Owo spowolnienie
nazywa się e f e k t e m s z k l i w a .
Zgodnie z równaniem (2.38), w wyniku efektu Trommsdorfa powinien nastąpić
wzrost kinetycznej długości łańcucha i średniej masy cząsteczkowej. Z drugiej strony
warunki zbliŜone do adiabatycznych mogą na podstawie wzoru (2.50) doprowadzić do
obniŜenia średniej masy cząsteczkowej M n , a w skrajnym przypadku brak wymiany ciepła
staje się przyczyną wybuchu. Taki wybuch w warunkach przemysłowych miewał miejsce i

53
pociągał nawet śmiertelne ofiary. Znajomość przyczyn zjawiska pozwala obecnie
przeciwdziałać niebezpiecznym skutkom.

2.5. Zakańczanie wzrostu łańcucha przez przenoszenie


Formalnie reakcję przeniesienia moŜna przedstawić równaniem

M n. + Q 
→ M n + Q .
k
tr , Q
(2.62)

gdzie: k tr ,Q oznacza stałą szybkość przenoszenia, zaś Q stanowi cząsteczkę przyjmując


niesparowany elektron. Cząsteczką taką moŜe być drobina monomeru M, rozpuszczalnika S,
.
inicjatora I, makrorodnika M n , stopera zwanego teŜ retarderem Ret, jak teŜ drobina
zakończonego łańcucha M n , czyli polimeru.

Przenoszenie na monomer
Reakcja elementarna

M n. + M → M n + M .
tr , M k

przebiega z szybkością

rtr , M = k tr , M [M ⋅][M ] (2.63)

Przy załoŜeniu, Ŝe terminacja wzrostu łańcucha następuje w wyniku rekombinacji


makrorodników oraz w wyniku wyŜej wymienionego przenoszenia niesparowanego
elektronu na monomer M, średni stopień polimeryzacji X n wyniesie na podstawie wzorów
(2.38), (2.41) oraz (2.39)
rp
Xn = (2.64)
rt
+ rtr , M
2
gdzie: rtr , M – stała szybkości przenoszenia na monomer.

ZałoŜono teŜ, Ŝe k pr ≅ k p .

Równanie (2.64) moŜna przedstawić w formie odwróconej, jako

1 r rtr , M
= t + (2.65)
X n 2r p rp

przy załoŜeniu, r p ≅ r pr .

54
PoniewaŜ (p. równania (2.13) oraz (2.14))
0,5
 2 fk d [ I ] 
rp = k pr   ⋅ [M ]
 kt 
oraz (p. (2.9))
0,5
 2 fk d 
rt = k t  [ I ]  = 2 fk d [ I ] (2.66)
 kt 
to

1 fk d [ I ] k tr , M
= + (2.67)
Xn rp k pr

Wprowadzając pojęcie stałej przenoszenia C M na monomer, gdzie C M = k tr , M k pr ,


otrzymuje się zaleŜność

= CM + ( f ⋅ k d ) ⋅
1 [I ]
(2.68)
Xn rp

Stałą C M wyznacza odcięta na osi rzędnej przez prostą, jaką stanowi zaleŜność
1 X n od [I ] rp .

Na ogół stałe C M są nieduŜe. Ich rząd wielkości wynosi 10 −4 do 10 -5 . Czyli na


10 tysięcy zdarzeń podczas propagacji tylko jedno zdarzenie stanowi przeniesienie.
Przenoszenie na rozpuszczalnik S
Reakcja elementarna
M n. + S →
 Mn + S ⋅
tr , s k

przebiega z szybkością

rtr , s = k tr , s [ M ⋅ ] ⋅ [ S ] (2.69)

gdzie: k tr , S – stała szybkości przenoszenia na rozpuszczalnik (solwent).

Niech poza tym ma miejsce przenoszenie równieŜ na monomer i rekombinacja


makrocząsteczek. Wówczas

rp
Xn = (2.70)
rt
+ rtr , M + rtr , S
2

albo

55
1 k f [I ] [S ]
= d + CM + CS (2.71)
Xn rp [M ]
k d f [I ]  1  1  1  [S ]
Niech =  wówczas =  + cm + cs gdzie stała
rp  X n 0 X n  X n 0 [M ]
przenoszenia C S = k tr , S k pr .

Przy załoŜeniu, Ŝe dwa pierwsze


człony równania (2.71) są stałe, kreśli się
zaleŜność 1 X n = f ([ S ] [ M ]) , która
powinna być linią prostą, nachyloną pod
kątem α, gdzie tgα = C S . Przykłady
polimeryzacji styrenu w benzenie i jego
pochodnych obrazuje Rys. 2.4.
Jak wynika z Rys 2.4, silniejsza
stabilizacja rezonansowa niesparowanego
elektronu w drobinie rozpuszczalnika
prowadzi do większych stałych
przenoszenia C S i niŜszych stopni
polimeryzacji X n .
Rys. 2.4
Przenoszenie na „stoper” (retarder)
W celu uniknięcia efektu Trommsdorfa w praktyce zachodzi często konieczność
przerwania polireakcji na określonym stopniu konwersji α. Są takŜe inne przyczyny. Na
przykład podczas kopolimeryzacji butadienu ze styrenem przy wysokich stopniach
przereagowania udział polimeryzacji butadienu według mechanizmu 1,2 – zamiast 1,4 –
zaczyna szybko wzrastać. Jest to zjawisko, z uwagi na sieciowanie, wielce niekorzystne.
Retarder lub inaczej „stoper” musi się odznaczać bardzo duŜą stałą przenoszenia C Re t w
reakcji elementarnej

M n ⋅ + Ret  → M n + Ret ⋅
k
tr , Re t
(2.72)

która przebiega z szybkością

rRe t = k tr ,Re t [M ⋅][Ret ] (2.73)

gdzie k tr ,Re t oznacza stałą szybkości przenoszenia na retarder. Szybkość ta jest tak duŜa, Ŝe
pominąć moŜna wszystkie inne stałe przenoszenia, w tym równieŜ rekombinację, pisząc

1 rtr ,Re t k tr ,Re t [Re t ] [Re t ]


= = = C Re t (2.74)
Xn rp k pr [M ] [M ]

56
Podobnie jak w poprzednich przypadkach stałą C Re t moŜna wyznaczyć
doświadczalnie na podstawie sporządzonego wykresu

1  [Re t ] 
= f  
Xn  [M ] 

Stoperami są najczęściej ksantogeniany, disiarczki, itp.


DuŜą wartość stałej przenoszenia C tr ,Q moŜna wykorzystać w tzw. telomeryzacji.
Polimeryzując na przykład etylen w obecności nadmiaru czterochlorku węgla CCl4 otrzymuje
się małocząsteczkowe chloropochodne w myśl następujących reakcji:

R. + CH2 = CH2 → R − CH2− . CH2

R − CH2− . CH2 + CCl4 → R − CH2 − CH2 − Cl + . CCl3


.
CCl3 + CH2 = CH2 → CCl3 − CH2− . CH2 itd.

W ten sposób otrzymuje się mieszaninę małocząsteczkowych chloropochodnych,


rozdzielanych za pomocą destylacji.
Przenoszenie na inicjator
W tym przypadku reakcję elementarną przedstawia się, jako

M n ⋅ + I →
 Mn + I ⋅
tr , I k

czemu odpowiada szybkość przenoszenia

rtr , I = k tr , I [M ⋅][I ] (2.75)

Z uwagi na małe stęŜenie inicjatora podczas polimeryzacji szybkość ta nie jest duŜa,
w związku, z czym uwzględnić naleŜy jeszcze inne moŜliwe reakcje przenoszenia.
ZałoŜywszy, Ŝe niesparowany elektron jest jeszcze przenoszony na monomer, to znaczy

∑r Q
tr ,Q = rtr , M + rtr , I

moŜna napisać
1 rt rtr , M rtr , I
= + + (2.76)
Xn 2rp rp rp

Ostatecznie uzyskuje się równanie


1 f ⋅ k d [I ] [I ]
= + CM + CI (2.77)
Xn rp [M ]

57
rtr , I
gdzie C I =
rp

Wartości C I są na ogół bardzo małe, a dla azobis(izobutylonitrylu) są to wartości


praktycznie zerowe.
Przenoszenie na polimer
Przenoszenie niesparowanego elektronu z makrorodnika M n⋅ na zakończony łańcuch
polimerowy M m , czyli reakcja elementarna

M n⋅ + M m → M n + M m⋅
k
tr , M

prowadzi do rozgałęzień łańcuchów polimerowych, które najczęściej są niepoŜądane.


Prędkość przenoszenia dana jest tutaj równaniem

rtr , M = k tr , M [M ⋅][M m ] (2.78)

gdzie: k tr , M – stała szybkości przenoszenia;

[M m ] – stęŜenie utworzonego polimeru.


Uwzględniając tylko terminację i pomijając inne przenoszenia, otrzymuje się
zaleŜności

1 r k tr ,M [M m ]
= t + (2.79)
X n 2rp k pr [M ]

oraz

1 f ⋅ k d [I ] k tr , M [M m ] f ⋅ k d [I ] [M m ]
= + = + C Pol (2.80)
Xn rp k pr [M ] rp [M ]
Im większa jest stała przenoszenia na polimer C Pol , tym silniej rozgałęzione są
łańcuchy.

2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja


W warunkach przemysłowych monomery rzadko są polimeryzowane tuŜ po ich
otrzymaniu. Podczas przechowywania i transportu wymagają one stabilizacji, bez której
prace z monomerami byłyby niezmiernie utrudnione. Dotyczy to szczególnie monomerów
winylowych. Potrzebne są stabilizatory oraz inhibitory.
Inhibitor stanowi substancję zdolną do przenoszenia na siebie niesparowanych
elektronów od rodników pierwotnych, utworzonych w dowolny sposób na cząsteczkach
monomeru.

58
Pod względem chemicznym inhibitory są najczęściej chinonami lub połączeniami
zawierającymi grupy nitrowe. W tym ostatnim przypadku grupy nitrowe ulegają redukcji,
natomiast rodniki pierwotne R⋅ (lub makrorodniki) doznają utlenienia. Wynika to
z zachodzących przemian

NO2 O N OR NO

R + +R + R O R

Jak widać, na 1 mol nitrobenzenu zuŜywają się dwa rodniki pierwotne, a jedna
drobina trinitrobenzenu jest w stanie unicestwić aŜ 6 takich rodników.
Bardzo efektywnymi inhibitorami są tzw. rodniki stałe, do których m. in. zaliczany
jest 2,2–difenylo–1–pikrylohydrazyl o wzorze

NO2

N N NO2

NO2

Połączenie to w stanie izolowanym występuje, jako rodnik, a juŜ stęŜenie


−4
10 mol/dm3 wystarcza do unicestwienia polimeryzacji.
W przypadku chinonów działanie jest podobne

R + HO O
RH + O O
HR O O

Przeniesienie niesparowanego elektronu z monomeru w stanie rodnikowym ⋅RH na


chinon powoduje, Ŝe elektron ten doznaje w cząsteczce chinonu znacznie silniejszszej
stabilizacji rezonansowej, aniŜeli miało to miejsce w drobinie monomeru. Dlatego nie
wykazuje on juŜ tendencji do dalszego przenoszenia. Powstały w wyniku inhibitowania
hydrochinon utlenia się tlenem powietrza z powrotem do chinonu.

59
3. POLIMERYZACJA JONOWA

3.1. Wprowadzenie
Podstawą polimeryzacji jonowej połączeń winylowych jest homolityczna dyslokacja
elektronów π wiązania nienasyconego. RóŜnica pomiędzy polimeryzacją anionową
i kationową sprowadza się do znaku ładunku elektrycznego znajdującego się u czoła
rosnącego makrojonu:

(+) (-)
kierunek wzrostu:
CH2 CH mechanizm anionowy
X
CH2 CH
X
(-) (+)
CH 2 CH kierunek wzrostu:
mechanizm kationowy
X

Gdy u czoła rosnącego łańcucha zlokalizowany jest ładunek ujemny, mówi się
o polimeryzacji anionowej, gdy zaś ładunek dodatni, stanowi to polimeryzację kationową.
Obecność w cząsteczce ładunku elektrycznego staje się przyczyną jej specyficznego
zachowania. Specyfika ta polega na oddziaływaniu pola elektrycznego na sąsiadujące
drobiny, w tym rozpuszczalnika. Dochodzi do solwatacji, która w polimeryzacji jonowej
znacznie silniej wpływa na przebieg polireakcji, aniŜeli ma to miejsce w polimeryzacji
rodnikowej.
Etap inicjowania w łańcuchowej polireakcji jonowej polega na homolitycznej
dyslokacji elektronów π, która promowana jest przez odpowiedni inicjator. W zaleŜności od
stałej dielektrycznej środowiska, czyli w praktyce od rodzaju rozpuszczalnika, inicjator moŜe
ulegać polaryzacji, jonizacji lub dysocjacji, aby w tych formach oddziaływać na cząsteczki
monomeru. Oznacza to w praktyce, Ŝe stała dielektryczna środowiska oraz rodzaj inicjatora
determinują, czy jony w układzie pojawiają się w wyniku całkowitej dysocjacji, częściowej
dysocjacji, czy teŜ będą stanowić pary jonowe. Oddzielnie naleŜy traktować przypadek, gdy
do jonizacji nie dochodzi, a ma tylko miejsce polaryzacja inicjatora.
Tak, więc w miarę wzrostu stałej dielektrycznej środowiska ustalać się mogą
następujące stany równowagowe:

60
σ+ σ−
R I R I R+ I -

drobina polaryzacja para jonowa


inicjatora kontaktowa

jonizacja

R+ + I -
R+(S) I -

wolne jony para jonowa


dysocjacja solwatowana

ZaleŜnie od rodzaju rozpuszczalnika róŜny moŜe być stan wyjściowy inicjatora. Przy
niekorzystnym rozpuszczalniku dany inicjator moŜe się nawet okazać nieskuteczny.
W przytoczonym przykładzie reszta R jest kationem, zaś I – anionem, aczkolwiek moŜe teŜ
być odwrotnie.
Pary jonowe tworzą na skutek istnienia studni energii potencjalnej E ( x ) , która to
energia jest funkcją odległości jonów o przeciwnym znaku.

Rys. 3.1

Rozsunięcie jonów na odległość 3Å stwarza pierwszą studnię, odpowiadającą parze


jonów. Wyjście z tej studni wymaga dopływu energii i tym samym wzrostu energii
potencjalnej E ( x ) . W wyniku dopływu energii jony się rozsuwają i wzrost wartości E ( x ) (Rys.
3.1) trwa aŜ do momentu, gdy między obydwa jony wsunie się drobina rozpuszczalnika.
Powstaje w ten sposób para jonowa solwatowana. Po przekroczeniu tej drugiej odległości
krytycznej energia potencjalna ponownie spada – do osiągnięcia drugiej studni energetycznej.
Dalsze rozsuwanie jonów wiąŜe się z kolejnym wzrostem energii potencjalnej. Na poziomie

61
E ( x ) = 0 ustala się plateau. Funkcja E ( x ) = f ( x ) , gdzie x oznacza odległość jonów
przeciwnego znaku, jest zobrazowana na Rys. 3.1.
Kształt krzywej, pokazany na Rys. 3.1, determinuje w duŜej mierze rodzaj
rozpuszczalnika. Osiągnięcie plateau oznacza całkowitą dysocjację jonów, przy czym udział
jonów zdyspergowanych jest znacznie większy w rozpuszczalnikach polarnych. MoŜe istnieć
sytuacja, Ŝe aktywność inicjatora objawi się nie w postaci zjonizowanej lub zdysocjowanej,
lecz w spolaryzowanej. W tym przypadku zainicjowana zostanie nie polimeryzacja jonowa,
lecz tzw. p o l i i n s e r c j a

σ+ σ− σ+ σ−
M + R I R M I +M propagacja

Całkowita dysocjacja inicjatora stwarza przesłanki dla tzw. polimeryzacji Ŝyjącej.


Wtedy nie ma energii aktywacji w etapie inicjowania i E d = 0 . Typową polimeryzację
jonową naleŜy umiejscowić między poliinsercją oraz polimeryzacją Ŝyjącą. Ogólnie jednak w
warunkach polimeryzacji jonowej występować mogą w danym układzie pary kontaktowe
jonów, pary kontaktowe solwatyzowane, jak teŜ drobiny spolaryzowane i jony zdysocjowane,
według następującego schematu:

σ+ σ−
R I Ki
R+ I -
KcS
R+(S) I -
Kdis
R+ + I -

M M M M

σ+ σ−
R M I R M+I -
R M+(S) I -
R M+ + I -

nM nM nM nM

σ+ σ−
+ I - + - -
R Mn+1I Ki
R Mn+1 KcS
R Mn+1(S) I Kdis
R M+n+1 + I

poliinsercja polimeryzacja zyjaca

polimeryzacja jonowa

gdzie: K i , K cS , K dis – odpowiednio: stałe równowagi jonizacji, solwatacji pary jonowej


i dysocjacji.
W solwatacji uczestniczyć moŜe więcej niŜ jedna cząsteczka rozpuszczalnika.

62
3.2. Polimeryzacja anionowa
W zakresie polimeryzacji jonowej najlepiej poznana jest, szczególnie w zakresie
mechanizmów polireakcji i termodynamiki, polimeryzacja anionowa. Podobnie jak
w polimeryzacji rodnikowej, mechanizm łańcuchowy nakazuje oddzielnie analizować etapy
inicjowania, propagacji i terminacji. Jedynie w przypadku polimeryzacji Ŝyjącej nie ma
etapu terminacji.
Nie wszystkie monomery mogą polimeryzować anionowo. Do tego, bowiem muszą
być spełnione następujące warunki:
1) ładunek ujemny na monomerze (lub merze) powinien być umiarkowanie
stabilizowany rezonansowo;
2) w monomerze nie moŜe być grup funkcyjnych zdolnych reagować z anionem
3) monomer nie powinien izomerować z chwilą zainicjowania w kierunku
stabilizacji ujemnego ładunku.
W monomerach winylowych CH2 = CHX podatność na polimeryzację anionową
zaleŜy od podstawnika i maleje w następującym szeregu:

X ≡ − NO2 > − CO − R > − COOR > − CN > − C6 H 5 ≈ − CH = CH2 > − CH3

W charakterze rozpuszczalników stosuje się najczęściej ciecze polarne, takie jak: THF
(tetrahydrofuran), eter dimetylowy glikolu etylenowego lub polietylenowego (tzw. glimy),
pirydyna, amoniak, itp. Są to, więc rozpuszczalniki oddziałujące na kation albo na tę część
inicjatora R–I, która nosi parcjalny ładunek dodatni. W przypadku dysocjacji kation, będąc
na niŜszym poziomie energetycznym jest w takich warunkach bardziej stabilizowany od
anionu.
Typowymi inicjatorami polimeryzacji anionowej są połączenia organometaliczne, jak
na przykład alkilolity. Gdy przez R oznaczy się resztę alkilową inicjatora, to proces
polimeryzacji anionowej monomeru winylowego moŜna przedstawić w następujący sposób:

+n CH 2 CH
( -) ( +) X ( -) ( +)
R Li + CH 2 CH + R CH 2 CH Li R( CH CH ) CH
2 n 2 CH Li
X X X X

Resztę alkilową R stanowi najczęściej grupa butylowa. Butylolit słuŜy nie tylko do
inicjowania polimeryzacji anionowej monomerów winylowych, lecz równieŜ dienów,
w wyniku, czego powstają steryczne polidieny.
Innym typowym inicjatorem polimeryzacji anionowej są alkoholany w kooperacji
z zasadami Lewisa, na przykład

63

t − Bu − OK + CH3 − O − CH3 → C H 2 − O − CH3 + t − Bu − OH + K +

Rozpuszczalnik wpływa w istotny sposób na wartość stałych kinetycznych


polimeryzacji anionowej, przy czym stała szybkości polimeryzacji kp jest prawie taka sama,
jak stała szybkości propagacji k pr .

Osobną grupę inicjatorów polimeryzacji anionowej stanowią amidki. W ciekłym


amoniaku ulegają one znacznej dysocjacji, a za przykład moŜe słuŜyć polimeryzacja styrenu
wobec amidku potasu. W ciekłym amoniaku amidek ten osiąga następujący stan równowagi:

Kc
K NH2 H2N - + K+

w której wartość stałej K c jest dana wzorem

Kc =
[H 2 N :][K + ] (3.1)
[K − NH 2 ]
Dysocjacja inicjatora łącznie z reakcją

(-) (-)
+ ki
K + NH2 + H2C CH H2N CH2 CH + K+

stanowi tutaj etap inicjowania.


Etap propagacji natomiast jest opisany równaniem

K + + H 2N − M − + nM → H 2N − Mn − M − + K +
przy czym prędkość propagacji rpr , równa prawie szybkości polimeryzacji, czyli r pr ≈ r p ,
odpowiada wyraŜeniu

[ ]
rp = k pr M − ⋅ [M ] (3.2)

gdzie [M–] stanowi stęŜenie makroanionów.


Przy załoŜeniu, Ŝe stała równowagi K c nie zaleŜy od stopnia polimeryzacji, stęŜenie
anionów moŜna określić wzorem

[M ] = K [K[K− NH

]
c ]
+
2
(3.3)

Tym samym, uwzględniając powyŜszą zaleŜność, równanie (3.2) przekształca się w

64
K c [KNH 2 ]
rp = k pr ⋅ ⋅ [M ]
[ ]
K+
(3.4)

Tutaj stęŜenie monomeru

CH2 CH
[M]

Jak widać, w polimeryzacji jonowej stała równowagi moŜe wchodzić do równania


szybkości.
DuŜa zasadowość rozpuszczalnika, w omawianym przypadku amoniaku NH 3 , moŜe
spowodować przeniesienie centrum aktywnego, z makroanionu na cząsteczkę amoniaku

Szybkość przenoszenia łańcucha opisuje równanie

[ ]
rtr , s = k tr , s M − ⋅ [S ] (3.5)

Energia aktywacji przenoszenia jest z zasady większa od energii aktywacji wzrostu


łańcucha, tzn. E tr > E pr , dlatego wzrost temperatury przyspiesza przenoszenie, co prowadzi
do obniŜenia średniej masy cząsteczkowej.
Etap terminacji polega tutaj zawsze na przeniesieniu ujemnego ładunku nie na
rozpuszczalnik, lecz na inne składniki z ruchliwym wodorem, które mogą się znajdować
w układzie nawet w postaci zanieczyszczeń. Wymienić naleŜy: wodę, alkohole, kwasy, itd.

(-)
(-)
CH2 CHK+ + HO R CH2 CH2 + K+ + O R

Powstały alkoholan (tutaj potasu) nie inicjuje polireakcji i dlatego zachodzi terminacja
łańcucha, a nie przeniesienie.
Im większa jest dysocjacja i mniej zanieczyszczeń znajduje się w układzie, tym
krótszy powinien być okres indukcji. W skrajnym przypadku, przy całkowitej dysocjacji,
braku zanieczyszczeń i aprotonowym rozpuszczalniku, na który nie moŜe być przenoszony
łańcuch, okresu indukcji w ogóle być nie powinno, tak samo jak przenoszenia oraz terminacji

65
a propagacja pod obecność monomeru powinna trwać bez końca. Taki skrajny przypadek
stanowi właśnie polimeryzacja Ŝyjąca.

3.3. Polimeryzacja Ŝyjąca


Problemem w polimeryzacji Ŝyjącej jest znalezienie odpowiedniego inicjatora, który
dysocjowałby całkowicie w aprotonowym rozpuszczalniku, i zabezpieczenie układu przed
zanieczyszczeniami. Pierwszym, który problemy te rozwiązał, był M. Szwarc. Zastosował on
inicjator, który nazywany jest od jego nazwiska katalizatorem Szwarca i stanowi roztwór
naftalenosodu w tetrahydrofuranie. Naftalenosód występuje w tych warunkach jako
rodnikoanion

(-)
(+)
Na + + Na

Anionorodnik naftalenu jest zabarwiony na zielono. Trwałość jego jest mała


i przenosi on niesparowany elektron na cząsteczkę monomeru. Najlepiej zbadana jest za
pomocą tego inicjatora polimeryzacja Ŝyjąca styrenu.
Wszystkie etapy tej polireakcji muszą przebiegać w niskiej temperaturze, to jest
w zakresie –78 – 0ºC. Mechanizm jest następujący:

(-) -
CH2 CH CH2 CH
+ Na+ + CH2 CH + + Na+

Anionorodniki styrenu ulegają natychmiast rekombinacji

-
2-
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
2 + 2Na+ + 2Na+

i propagują juŜ bez niesparowanych elektronów w dwóch kierunkach

2-
CH CH2 CH2 CH CH2 CH
+ 2Na+ + (n+m)

66
2-
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH
+ 2Na+

n m

W przypadku, gdy zachodzi polimeryzacja Ŝyjąca, moŜna z góry obliczyć stopień


polimeryzacji X n za pomocą wzoru

Xn =2
[M ]0 =2
[M ]0 (3.6)
[I ]0 [Na]
Polireakcję moŜna zakończyć w sposób świadomy, wprowadzając do układu składnik
zawierający w cząsteczce aktywny wodór, na przykład:

2-
CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2
+ 2Na+ + 2H2O + 2NaOH

Specyfiką polimeryzacji Ŝyjącej jest moŜliwość czasowego zawieszenia propagacji


łańcucha przez przerwanie dopływu monomeru. Istnieje w ten sposób moŜliwość
wprowadzenia – po przerwaniu propagacji monomerem A – drugiego monomeru B
i doprowadzenia do utworzenia kopolimeru blokowego, na przykład A k − Bl − A m − Bn .

3.4. Polimeryzacja kationowa


Jeśli u czoła rosnącego łańcucha zlokalizowany jest ładunek dodatni, to polimeryzacja
nazywa się kationową. W etapie jej inicjowania do monomeru przyłącza się kation
pochodzący od inicjatora. RozróŜnia się trzy typy inicjatorów:
kwasy Brönsteda: HClO4 , H 2SO4 , HCl, ClCH2COOH
kwasy Lewisa: AlCl3 , TiCl4 , BF3
róŜne: J2 , Ph3CCl, C7 H +7 A −

Ostatnia grupa inicjatorów wymaga stosowania odpowiednich rozpuszczalników.


W przypadku chlorotrifenylometanu do układu wprowadza się pięciochlorek antymonu, który
powoduje dysocjację

Ph3CCl + SbCl5 → PH3C+ + SbCl6

W przypadku jodu natomiast ma miejsce następująca dysocjacja:

2 J2 → J+ + J3−

67
Jeśli chodzi o kwasy Lewisa, to stają się one inicjatorami dopiero wtedy, gdy
w układzie znajdują się, co–katalizatory w postaci H 2O , HCl, Cl3CCOOH, itp.
W przeciwieństwie do polimeryzacji anionowej tutaj bardziej stabilny musi bać anion.
W obecności wyŜej wymienionych, co–katalizatorów kwasy Lewisa tworzą kompleksy typu

+
CH3
H+[BF3OH] -, H+[AlCl4] -, CH [AlCl4] -
CH3

Działanie wody jako kokatalizatora nie zawsze jest jednoznaczne. Często zamiast
polimeryzacji kationowej ma miejsce poliinsercja.
Klasycznym przykładem polimeryzacji kationowej jest polimeryzacja izobutenu.
Wobec trójfluorku boru BF3 opisać ją moŜna następująco:
Reakcje

BF3 + H2O H+ [BF3OH] -

oraz

CH3 CH3
+ -
H [BF3OH] + CH2 C CH3 C+ [BF3OH] -
CH3 CH3

stanowią etap inicjowania. Po nim następuje propagacja

CH3 CH3
CH3 C+ [BF3OH] - + nCH2 C
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3


CH3 C CH2 C CH2 C+ [BF3OH] -
CH3 CH3 CH3
n-1

Zarówno inicjowanie jak i propagacja przebiegają w niskich temperaturach z duŜą


szybkością. Wolniej natomiast przebiega polimeryzacja wobec mniej kwaśnego inicjatora,
jakim jest SnCl4. W warunkach przemysłowych zakres preferowanych temperatur mieści się
w przedziale 170 – 190 K. W wyŜszych temperaturach maleje zdecydowanie średnia masa
cząsteczkowa, co związane jest z intensyfikacją reakcji ubocznych.
Etap terminacji wzrostu łańcucha następuje w wyniku przyłączenia anionu do
rosnącego makrorodnika. Anion ten moŜe pochodzić od śladowych zanieczyszczeń lub od
specjalnie do układu wprowadzonych wodorotlenków:

68
CH3 CH3
+ - + -
CH2 C [BF3OH] + Me + OH CH2 C OH + Me+ + [BF3OH] -
CH3 CH3

Podatność monomerów winylowych na polimeryzację kationową stanowi odwrócenie


szeregu podatności na polimeryzację anionową. Zaznaczyć naleŜy, Ŝe izobuten nie
polimeryzuje rodnikowo.
Jego polimery znajdują szerokie zastosowanie w praktyce, m.in. w budownictwie jako
materiały izolacyjne. Z uwagi na odpychanie jednoimiennych ładunków w polimeryzacji
jonowej jest znacznie mniej rozgałęzień aniŜeli w rodnikowej.

3.5. Poliinsercja – Polimeryzacja koordynacyjna


Poliinsercję cechuje duŜa zdolność koordynacyjna układu katalitycznego, który to
układ powstaje w wyniku kontaktu połączeń metali przejściowych z IV – VIII grupy układu
okresowego z połączeniami metaloorganicznymi, których metal naleŜy do I – III grupy tego
układu. Składnik z metalem przejściowym jest nazywany katalizatorem, zaś połączenie z
metalami z I – III grupy stanowi kokatalizator. Wymienione połączenia tworzą układy
określane jako katalizatory Zieglera – Natty. Poza nimi polimeryzację koordynacyjną mogą
jeszcze wywołać kompleksy π–allilowe metali przejściowych oraz tlenki chromu. Cechą
szczególną wszystkich tych katalizatorów jest zdolność do tworzenia kompleksów
z monomerami w roztworze węglowodorów lub w zawiesinie węglowodorowej.
Liczba róŜnych połączeń zdolnych do tworzenia katalizatorów Zieglera – Natty jest
znaczna. Najlepiej zbadane są układy powstające po zmieszaniu TiCl3 lub TiCl4
z trietyloglinem, to jest Et 3 Al ≡ Al(C 2H5 )3 . Zamiast trialkiloglinu moŜna teŜ stosować jego
chlorowcopochodne, na przykład Et 2 AlCl . Ogólnie, więc kokatalizatory stanowią związki
typu (Et )x Me n Cln− x , gdzie: Me = metal, przy czym 0 < x ≤ n .

Katalizatorami niekoniecznie muszą zawsze być halogenki. Są nimi równieŜ


halogenki tlenowe metali przejściowych, jak równieŜ ich pochodne alkoksylowe,
acetonyloacetylowe (acac), cyklopentadienylowe i fenylowe.
Forma aktywna układu katalitycznego powstaje w wyniku zmieszania składników w
bezwodnym węglowodorze, na przykład w nafcie solwentowej, w atmosferze bez–tlenowej.
Układ staje się aktywny po okresie dojrzewania, który trwa zwykle 1–2 h.
W tym czasie zachodzić mogą następujące reakcje:
TiCl4 + ET3 Al → EtTiCl3 + Et2 AlCl
TiCl4 + Et2 AlCl → EtTiCl3 + EtAlCl2
TiCl4 + EtAlCl2 → EtTiCl3 + AlCl3

oraz

69
EtTiCl3 + Et3 Al → Et2TiCl2 + Et2 AlCl
Et 2 TiCl 2 + Et 3 Al → Et 3 TiCl + Et 2 AlCl
Et3 TiCl + Et3 Al → Et4 Ti + Et2 AlCl

Dalej mogą mieć miejsce rozszczepienia wiązań, na przykład:


EtTiCl3 → TiCl3 + Et.oraz
Et2TiCl2 → EtTiCl2 + Et.
jak równieŜ
EtTiCl2 → TiCl2 + Et ⋅
EtTiCl3 → TiCl2 + Et − Cl

Ponadto moŜliwa jest równowaga typu

TiCl4 + TiCl2 2TiCl3

Kokatalizatorami niekoniecznie muszą być połączenia glinoorganiczne. W grę


wchodzą tutaj jeszcze alkoksylowe arylowe oraz wodorki takich metali, jak: Li, Mg Zn
i innych. Najczęściej stosowanymi układami są następujące pary katalizatora i kokatalizatora:
1. TiCl4 + Et3 Al
2. VCl3 + Et2 AlCl
3. Cr( acac) 3 + Et2 AlCl
4. V ( acac) 3 + Et2 AlCl
5. TiCl3 + Et3 Al
6. TiCl4 + BuLi
7. TiCl3 + BuMgJ
gdzie: Bu ≡ C4 H 9 , zaś acac ≡ CH3 − CO − CH2 − CO.

Nie kaŜda kombinacja jest odpowiednia dla określonego monomeru. I tak dla
polimeryzacji dienów odpowiedniejsze są katalizatory z metalami naleŜącymi do VIII grupy,
zaś dla polimeryzacji α–alkenów katalizatory z udziałem tytanu. W ostatnim przypadku
stosunek składników powinien odpowiadać ilorazowi Al/Ti = 2÷3.
Struktura aktywnego układu katalitycznego nie jest dokładnie znana. Wiadomo
jedynie, Ŝe ma miejsce alkilacja metalu przejściowego kokatalizatorem, co powoduje
redukcję katalizatora. Istnieją hipotezy robocze odnośnie do mechanizmów koordynacji. W
myśl tych hipotez, w układzie katalitycznym występuje deficyt elektronów. Tytan zawiera,
bowiem 2 elektrony na orbitalu 4s, ale teŜ tylko 2 elektrony na orbitalu 3d, będąc tym samym
akceptorem elektronów. Stwarza to warunki do powstawania π–kompleksów według dwóch
moŜliwych mechanizmów: dwumetalicznego i jednometalicznego. Który z nich jest
kaŜdorazowo słuszny, nie zawsze rozstrzygnięto.

70
Kompleks katalityczny TiCl3 + Et3 Al znalazł szerokie zastosowanie w przemysłowej
polimeryzacji koordynacyjnej. Według mechanizmu dwumetalicznego, w wyŜej podanych
warunkach tworzy się następujący kompleks czteroczłonowy:

Cl Cl C2H5

TiCl3 + Al(C2H5) 3 Ti Al
+ CH2 CH
Cl CH2 C2H5 X
CH3

Drobina etylenu lub połączenia winylowego CH2 = CXH jest koordynowana na


atomie Ti z utworzeniem π–kompleksu spolaryzowanego

Po separacji ładunków jedno wiązanie w kompleksie zostaje otwarte i następuje


insercja do struktury drobiny monomeru, co prowadzi do utworzenia nowego
sześcioczłonowego pierścienia:

Cl Cl +
Cl Cl +
σ C2H5 σ C2H5
+
σ Al Al
Ti − C2H5 Ti C2H5
σ CH
2
Cl Cl −
− CH3 σ
σ CH 2....CH CH2 CH CH2
X X CH3

Cl Cl C2H5

Ti Al propagacja
+ nCH2 CH
Cl CH2 C2H5 X
X CH
CH2
CH3

W czasie propagacji podstawnik X w monomerze zachowuje ściśle określone


połoŜenie względem płaszczyzn przechodzących przez centra stereoizomeryczne.

71
NaleŜy podkreślić, Ŝe opisany wyŜej układ katalityczny stanowi zawiesinę, a więc jest
dwufazowy.
Prędkość polimeryzacji zaleŜy od stęŜenia TiCl3 , natomiast nie zaleŜy od stęŜenia
Al ( C2H 5 ) 3 . Stąd teŜ decydującą rolę w tych układach odgrywa atom metalu przejściowego.

ZałoŜony mechanizm jednoatomowy moŜna najlepiej objaśnić na przykładzie


mieszaniny TiCl4 + Et3 Al , która całkowicie rozpuszcza się w węglowodorach. Tym samym
polireakcja przebiega w układzie jednofazowym. Przyjmuje się tutaj, Ŝe tytan ma liczbę
koordynacyjną 5, tworząc jednocześnie kompleks o strukturze tetrahedrycznej.
Monomer wchodzi, jako ligand w koordynacyjnie nie wysycone miejsce tytanu.
Kompleks po przegrupowaniu wraca jednak do struktury wyjściowej, będąc tym samym
katalizatorem polireakcji, gdyŜ następna drobina monomeru ponownie ulega insercji
pomiędzy atomem tytanu oraz połączoną z nim bezpośrednio grupą CH2 . Podstawnik X
równieŜ lokalizuje się tutaj w sposób uporządkowany względem płaszczyzn przechodzących
przez centra stereoregularne łańcucha. Powstają, więc w ten sposób albo konfiguracje
izotaktyczne, albo syndiotaktyczne.
Polimeryzacja dienów przebiega na katalizatorach Zieglera – Natty według nieco
innego mechanizmu. W pierwszym etapie tworzy się kompleks π–allylowy monomeru z
atomem metalu przejściowego, stanowiący centrum aktywne dla wzrostu łańcucha
polimerycznego. Poszczególne etapy moŜna przedstawić następująco:

C2H5
CH2
H3C CH
CH3 C
Cl CH2 C2H5 Cl CH2 C2H5
CH3
Ti Al + CH2 C CH CH2 Ti Al

Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
Π −kompleks

CH2 Cl C2H5 Cl Cl C2H5

H3C C Ti Al Ti Al

CH Cl C2H5 Cl CH2 C2H5


CH2 C2H5 CH3 C CH CH2 C2H5

Tak więc po insercji i dwóch przegrupowaniach kompleks powraca do stanu


wyjściowego, po czym następuje propagacja.
Wzrost łańcucha zostaje zakończony po jego oderwaniu się od kompleksu
katalitycznego albo po przeniesieniu łańcucha kinetycznego na monomer.

72
4. KOPOLIMERYZACJA RODNIKOWA

Kopolimeryzacja stanowi poliaddycję łańcuchową, w wyniku, której powstają


makrocząsteczki zbudowane z więcej niŜ jednego meru. Nasuwa się pytanie, czy udział
molowy partycypujących monomerów jest taki sam w kopolimerze jak w mieszaninie
wyjściowej? OtóŜ z reguły tak nie jest, chociaŜ istnieją ściśle określone przypadki, kiedy
składy chemiczne są takie same. Normalnie jednak podczas kopolimeryzacji dwóch róŜnych,
komonomerów M1 i M 2 jeden z nich wbudowuje się w łańcuch szybciej, czyli
preferencyjnie. W skrajnym przypadku zamiast kopolimeru moŜe się utworzyć mieszanina
homopolimerów ( − M1 − ) n oraz ( - M2 − ) m . ZaleŜy to od rodzaju i właściwości pary
monomerów M1 i M 2 . Przy odpowiednim ich doborze istnieje takŜe moŜliwość ściśle
naprzemiennej sekwencji merów w łańcuchu: − M1 − M2 − M1 − M2 − , niezaleŜnie od składu
mieszaniny wyjściowej. Przypadek tzw. kopolimeryzacji idealnej z identycznym składem
mieszaniny wyjściowej i kopolimeru jest raczej rzadki.
O udziale poszczególnych monomerów w budowie łańcucha decydują szybkości,
z jakimi one w dany łańcuch wchodzą. RozróŜnia się przy tym następujące reakcje
elementarne oraz przypisane im równania kinetyczne:
d M1
1. ~ M.1 + M1  → ~ M1 M.1
k 11
R11 = − = k 11 M.1 ⋅ M1

d M2
2. ~ M.1 + M2  → ~ M1 M.2
k 12
R12 = − = k 12 M1. ⋅ M2

(4.1)
d M2
3. ~ M + M2  
.
→ ~ M2 M
k 22 .
R22 = − = k 22 M.2 ⋅ M2 (4.1)

2 2

d M1
4. ~ M.2 + M1  → ~ M2 M.1
k 21
R21 = − = k 21 M.2 ⋅ M1

Z powyŜszego układu wyciągnąć moŜna następujące wnioski:
Gdy k11 >> k12 oraz k 22 >> k 21 , homopolimeryzacja kaŜdego z monomerów jest
preferowana tak silnie, Ŝe w miejsce kopolimeru powstaje mieszanina homopolimeru;
w przeciwnym razie gdy k12 >> k 22 oraz k 21 >> k 22 , sekwencja w kopolimerze musi być
naprzemienna; gdy zaś k11 = k12 oraz k 21 = k 22 , to kaŜda z reakcji elementarnych przebiega
z taką samą prędkością, co stanowi o kopolimeryzacji idealnej.Niestety jednak na podstawie
prędkości homopolimeryzacji r11 oraz r22 nie moŜna wnioskować o szybkościach r12 i r21 , to
jest o szybkości kopolimeryzacji. Niech stęŜenie monomerów M 1 i M 2 w kopolimerze będą

73
oznaczone wyrazami d [ M 1 ] i odpowiednio d [ M 2 ] . Jeśli kopolimer jest bipolimerem, to
wystarczy wyznaczyć chemicznie lub spektralnie zawartość jednego z komerów
w kopolimerze, np. d [ M 1 ] , aby jednocześnie znać wartość d [ M 2 ] . W ten sposób moŜna
określić zaleŜność funkcyjną

d [M 1 ]  [M ] 
= f  1 
d [M 2 ]  [M 2 ] 

gdyŜ skład komonomerów w mieszaninie wyjściowej jest znany i stanowi zmienną


niezaleŜną.
Analiza chemiczna jest tylko wtedy moŜliwa, gdy jeden z komonomerów zawiera
heteroatom lub wiązanie podwójne, którego w drugim nie ma. Wymienioną wyŜej zaleŜność
funkcyjną oznacza się dla stopni przereagowania nie większych niŜ 10%.
Wykresy d [M 1 ] d [M 2 ] względem [M 1 ] [M 2 ] wykonane w kwadracie
jednostkowym przypominają odpowiednie wykresy opisujące rektyfikację układów
dwuskładnikowych.

Rys. 4.1

Wykresy na Rys. 4.1 odnoszą się do dwóch waŜnych dla praktyki kopolimerów.
Wykres z punktem infleksji pochodzi od pary komonomerów z zaznaczoną tendencją do
naprzemienności, natomiast wykres bez takiego punktu sygnalizuje układ, w którym jeden
z komonomerów, M 2 , chętniej się przyłącza do własnego komeru podczas propagacji aniŜeli
do komeru drugiego.

74
PoniewaŜ komonomer M 1 zanika, jak to moŜna odczytać z układu Rys. 4.1
w pierwszej i czwartej reakcji elementarnej, więc sumaryczna prędkość jego zaniku wyniesie

d [M 1 ]


[ ] [ ]
= k11 M 1. ⋅ [M 1 ] + k 21 M 2. ⋅ [M 1 ] (4.2)

W reakcjach (2) i (3) natomiast zanika komonomer M 2 , a szybkość jego zanikania


będzie wynosiła odpowiednio

d [M 2 ]


[ ] [ ]
= k 22 M 2. ⋅ [M 2 ] + k12 M 1. ⋅ [M 2 ] (4.3)

Zakładając stan stacjonarny, w którym szybkość powstawania i zanikania


makrorodników jest taka sama, moŜna przyjąć równą prędkość reakcji elementarnych (1.2)
i (1.4) w układzie równań (4.1). W reakcji (4.2) rodnik M 1 zanika, a powstaje M 2 .
Odwrotnie jest w reakcji (4.4). Dlatego

[ ] [ ]
k12 M 1. [M 2 ] = k 21 M 2. [M 1 ] (4.4)

Stąd moŜna obliczyć

[M ] = kk ⋅ [M [M]⋅ [M] ]
.
. 12 1 2
2 (4.5)
21 1

Po podstawieniu tak obliczonego stęŜenia makrorodnika M 2. [ ] w równaniu (4.3)


otrzymuje się


d [M 2 ]
[ ]
= k12 M 1. [M 2 ] + k 22 12 ⋅ 1
k [ ]
M . [M 2 ]
2
(4.6)
dτ k 21 [M 1 ]
d [M 2 ]  k [M ] 
− [ ]
= k12 M 1. ⋅ [M 2 ]1 + 22 ⋅ 2  (4.6)
dτ  k 21 [M 1 ] 

Dzieląc stronami równanie (4.2) przez równanie (4.6) otrzymuje się następujące
wyraŜenia:

k11
[M 1 ] + [M 2 ]
=
[ ]
d [M 1 ] k11 M [M 1 ] + k12 M [M 2 ] k12
.
1 [ ]
.
1
= (4.7)
d [M 2 ]  k 22 [M 2 ]   [M 2 ] 
[ ]
k12 M 1 [M 2 ]1 +
.
 M 2 ⋅ 1 + 
 k 21 [M 1 ]   [M 1 ] 

Wprowadza się następujące oznaczenia:

k11 k 22
= r1 oraz = r2
k12 k 21

75
Są to współczynniki reaktywności. Ponadto niech

d [M 1 ]
=b oraz
[M 1 ] = a
d [M 2 ] [M 2 ]
Po uwzględnieniu powyŜszych symboli, równanie (4.7) przekształca się w

r1a + 1 ar1 + 1
b= albo b=a (4.8)
r r2 + a
1+ 2
a

co jest jednoznaczne z wyraŜeniem

d [M 1 ] [M 1 ]  [M 1 ]r1 + [M 2 ] 
=b= (4.9)
d [M 2 ] [M 2 ]  [M 2 ]r2 + [M 1 ] 
Równania (4.8) oraz (4.9) nazywają się równaniami Mayo – Lewisa. W układach
binarnych wygodniej jest wyraŜać stęŜenie w postaci procentowych udziałów molowych lub
masowych, przy czym

d [M 1 ]
b= ,% (4.10)
100 − d [M 1 ]

d [M 1 ] = 100 ⋅ b − d [M 1 ]⋅ b

Stąd

d [M 1 ] =
b
⋅ 100 (4.11)
1− b

Wstawiając do równania (4.11) równanie (4.8), otrzymuje się

r1a + 1
r2 + a
d [M 1 ] = ⋅100
r1a + 1
1+ a
r2 + a

r1a 2 + a r1a + 1
d [M 1 ] = ⋅ 100 = ⋅ 100 (4.12)
r2 + a + r1a + a
2
r2
+ r1 a + 2
a

Wyznaczanie parametrów r1 o r a z r2
Istnieje wiele sposobów wyznaczenia parametrów r1 oraz r2 . Jednym z najczęściej
stosowanych jest metoda Mayo – Lewisa, wychodząca z równania (4.8). Rwnanie to
przekształca się w

76
2
r2 =
a
(r1a + 1) − a = a r1 + a − a (4.13)
b b b

W równaniu (4.13), w przypadku ustalonej wartości a i wyznaczonej dla niej wartości


b, pozostają dwie niewiadome: r1 oraz r2 . Przyjmując wartości r1 za zmienne niezaleŜne, zaś
r2 za zmienne zaleŜne, otrzymuje się linię prostą (Rys. 4.2). Dla innej pary a i b prosta
będzie mieć inny przebieg. W ten sposób powstaje pęk prostych, przecinających się w
jednym punkcie, jak to przedstawiono na Rys. 4.2. W punkcie tym odczytuje się odpowiednie
dla danej pary monomerów wartości r1 i r2 .

Rys. 4.2

Wykresy z punktem azeotropowym i bez


punktu azeotropowego
Skrajnym przypadkiem jest tzw. kopolimeryzacja idealna opisana równością
r1 = r2 = 1 , w związku, z czym równanie (4.8) upraszcza się do b=a albo do równości
d [ M 1 ] d [ M 2 ] = [ M 1 ] [ M 2 ] . W kwadracie jednostkowym oznacza to przekątną I (Rys. 4.3) i
fakt, Ŝe skład kopolimeru jest w całym zakresie stęŜeń identyczny ze składem mieszaniny
wyjściowej.
Idealną kopolimeryzację nieazeotropową opisuje równanie

r1 ⋅ r2 = 1 (np. r1 = 5, r2 = 0,2 ) (4.14)

albo

1 1
r1 = lub r2 = (4.15)
r2 r1

77
Rys. 4.3

Uwzględnienie wzoru (4.15) w równaniu (4.8) prowadzi do zaleŜności

d [M 1 ] [M 1 ]
b = ar1 albo = r1 (4.16)
d [M 2 ] [M 2 ]
Zgodnie z warunkiem (4.13) nie moŜe istnieć przypadek, Ŝeby r1 = 1 . Tym samym nie
jest spełniony postulat a = b dla kopolimeryzacji w punkcie azeotropowym. Tutaj krzywa
równowagi (krzywa II na Rys. 4.3) wychyla się zawsze w jednym tylko kierunku poza
przekątną w kwadracie jednostkowym i jest przy spełnieniu warunku (4.13) symetryczna
względem drugiej przekątnej.
W przypadku nieidealnej nieazeotropowej kopolimeryzacji spełnione muszą być
następujące warunki: r1 > 1, r2 < 1 (lub odwrotnie) oraz r1 ≠ 1 / r2 . Z uwagi na wzór (4.16)
krzywa równieŜ nie przecina przekątnej, aczkolwiek nie jest symetryczna, co obrazuje
krzywa III na Rys. 4.3. Gdy r1 > 1 / r2 , wierzchołek leŜy powyŜej drugiej przekątnej
i odwrotnie, gdy r1 < 1 / r2 (krzywa III na Rys. 4.3).

Kopolimeryzacja azeotropowa
Kopolimeryzacja azeotropowa stwarza w porównaniu z nieazeotropową
korzystniejsze warunki do uzyskania czystego kopolimeru. Na przekątnej w kwadracie
jednostkowym istnieje zawsze jeden punkt przecięcia (zwany azeotropowym) z krzywą
równowag, w którym mieszanina wyjściowa kopolimeryzuje bez zmiany składu. W punkcie
azeotropowym a=b i równanie (4.8) przekształca się we wzór

ar1 + 1
1= (4.17)
r2 + a

który jednocześnie stanowi warunek kopolimeryzacji azeotropowej.

78
śeby kopolimeryzacja azeotropowa była idealna, krzywa równowagi musi być
symetryczna, co moŜe mieć miejsce tylko wówczas, gdy przetnie przekątną w środku, czyli
przy a=1. Równanie (4.17) przyjmuje po przekształceniu postać

1 − r2
a= >0 (4.18)
1 − r1

W punkcie a=1 otrzymuje się równość 1 − r1 = 1 − r2 oraz

r2 = r1 (4.19)

Postulat postawiony we wzorze (4.18) moŜe być spełniony w dwóch przypadkach:


1) r2 > 1, r1 > 1 ;

2) r2 < 1 oraz r1 < 1 .

Przypadek 1 nie dotyczy czystej kopolimeryzacji, a w duŜej części


homopolimeryzację dwóch komonomerów w mieszaninie. Tak, więc kopolimeryzacja
azeotropowa tylko wtedy moŜe mieć miejsce, gdy r1 < 1 oraz r2 < 1 . Przykładem jest krzywa
IV na Rys. 4.3. Znajomość punktu azeotropowego ma duŜe znaczenie przemysłowe. Przy
odpowiednim udziale komonomerów (a) moŜna kopolimeryzację prowadzić do bardzo
wysokich stopni przemiany rzędu 99% bez obawy, Ŝe kopolimer będzie niejednorodny. Przy
bardzo wybrzuszonych pętlach ( r1 << 1 oraz r2 << 1 ) kopolimery będą bardzo zbliŜone pod
względem składu do kopolimeru azeotropowego. Istnieje jednak niebezpieczeństwo, Ŝe
komonomer będący w nadmiarze ulegnie pod koniec procesu homopolimeryzacji, co nie jest
korzystne. Z uwagi na brak kompatybilności uzyskuje się wówczas układ niejednorodny.
Najkorzystniejsze warunki istnieją, gdy na przykład: r1 ≅ 0 i r2 ≅ 0 . Wtedy niezaleŜnie od
składu mieszaniny komonomerów skład kopolimeru będzie taki sam i wyniesie b=0,5.
Oznacza to, Ŝe powstaje kopolimer alternujący, to jest naprzemienny. Obrazuje go krzywa V
na Rys. 4.3. Z chwilą zuŜycia jednego z monomerów polireakcja po prostu ustaje.
Przykładem moŜe być na przykład układ: bezwodnik kwasu maleinowego/izobuten.
Kopolimery naprzemienne o duŜej masie cząsteczkowej moŜna uzyskiwać tylko wtedy, gdy
k12 oraz k 21 są rzędu 100 do 1,0 dm 3 / mol ⋅ s . Gdy r1 > r2 , to w przypadku kopolimeryzacji
azeotropowej punkt infleksji przesunięty jest w górę przekątnej, i odwrotnie.
Istnieje niewiele par komonomerów, dla których r1 > 1 i r2 > 1 . MoŜe to być
mieszanina dwóch homopolimerów, ale z drugiej strony moŜe to takŜe oznaczać, iŜ powstają
k o p o l i m e r y b l o k o w e o długich blokach.
Podstawy teoretyczne interpretacji
w s p ó ł c z y n n i k ó w r e a k t y w n o ś c i r1 i r2

Powstaje pytanie, czym wytłumaczyć, Ŝe w jednym przypadku istnieje większa


tendencja do naprzemiennego wbudowywania się komonomerów w łańcuchu, w innym zaś
dominuje tendencja do homopolimeryzacji.

79
Ogólnie moŜna stwierdzić, Ŝe dany monomer przyłączy się szybko do takiego meru
z niesparowanym elektronem na końcu makrorodnika, który to mer przekazując elektron
w wyniku addycji utrzyma lub powiększy jego stabilizację rezonansową. Przykładem moŜe
być układ: styren/octan winylu. Stała szybkości polimeryzacji styrenu wynosi
k p = k11 = 176 dm 3 / mol ⋅ s . Wyznaczony doświadczalnie współczynnik reaktywności ma
wartość r1 = 55 . Stąd stała szybkości k12 wyniesie

k11 176
k12 = = = 3,2 dm 3 / mol ⋅ s
r1 55

W świetle powyŜszych danych moŜna napisać

k11=176
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH

k12=3,2
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O O
CO CO
CH3 CH3

Preferencję ma w powyŜszym przypadku monomer styrenowy, czyli większa jest


tendencja do homopolimeryzacji. Gdy natomiast na końcu łańcucha znajdzie się mer
octanowy z niesparowanym elektronem, to sytuacja się odmieni. Jeśli weźmie się pod uwagę,
Ŝe k 22 = 3700 dm 3 /mol ⋅ s oraz wyznaczony doświadczalnie współczynnik r2 = 0,001 , to

k 22 3700
k 21 = = = 370 000 dm −1 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
r2 0,01

Tak więc

k22=3700
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O O
CO CO
CH3 CH3

oraz

80
k21=370 000
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
O
CO
CH3

Jak z powyŜszego wynika, makrorodnik winylowo–octanowy przyłącza sto razy


szybciej drobinę styrenu aniŜeli własny monomer. Styren jest układem skoniugowanym,
mogącym utworzyć więcej skrajnych struktur mezomerycznych w porównaniu z octanem
winylu. Cząsteczka octanu winylu jest, więc mniej stabilizowana rezonansowo
i niesparowany elektron zlokalizowany na niej znajdować się będzie na wyŜszym poziomie
energetycznym. Dlatego siła napędowa do przyłączenia takiego samego monomeru musi być
tutaj mniejsza od siły napędowej addycji styrenu. Obojętnie, jaki mer znajduje się na końcu
rosnącego makrorodnika, styren będzie zawsze preferowany.
Rodnik octanowo–winylowy przyłącza sto razy szybciej drobinę styrenu aniŜeli
własny monomer. Wynika to stąd, Ŝe w tym układzie styren jest silniej skoniugowany aniŜeli
octan winylu, w którym niesparowany elektron znajduje się na wyŜszym poziomie
energetycznym. Dlatego tutaj siła napędowa do przyłączania takiego samego monomeru jest
znacznie mniejsza.
Niemniej stabilizacja rezonansowa nie moŜe być jednym czynnikiem określającym
zachowanie się par monomerów podczas kopolimeryzacji. Współczynniki reaktywności
r1 = 55 oraz r2 = 0,01 jw. stanowią przykład kopolimeryzacji nieidealnej bez punktu
azeotropowego.
Jak w takim razie wytłumaczyć kopolimeryzację azeotropową? Kopolimeryzacja taka
ma miejsce na przykład w układzie komonomerów: styren/akrylonitryl. W tym przypadku
styren jest bez porównania silniej stabilizowany rezonansowo aniŜeli akrylonitryl. Mogłoby
się wydawać, Ŝe istnieje tutaj podobna sytuacja jak w układzie: styren/octan winylu,
zapewniająca bezwzględną preferencję dla styrenu. Istotnie, gdy na końcu znajduje się rodnik
akrylonitrylowy, drobina styrenu łączy się z nim 33 razy szybciej aniŜeli cząsteczka
akrylonitrylu. Wynika to z faktu, Ŝe doświadczalnie wyznaczony współczynnik reaktywności
r2 = k 22 k 21 = 0,03 . Okazuje się jednak, Ŝe w sytuacji alternatywnej, gdy na końcu łańcucha
występuje rodnik styrylowy, nie preferuje on zgodnie z oczekiwaniem drobiny styrenu, lecz
monomer akrylonitrylowy. Doświadczalnie wyznaczona wartość r1 = 0,4 dowodzi, Ŝe
pomimo lepszej stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu na merze styrylowym,
elektron ten przechodzi na słabiej stabilizowany mer akrylonitrylowy, bowiem drobina
akrylonitrylu przyłącza się do rodnika styrylowego prawie dwa razy szybciej od styrenu.
MoŜna, więc przedstawić następujący schemat:

81
CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C N

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH


C N C N

W tym przypadku dochodzi, więc zawsze do przyłączenia odmiennego monomeru


wbrew temu, co sugerowałaby większa stabilizacja rezonansowa niesparowanego elektronu
na merze styrylowym. Decydującą rolę odgrywa tutaj inny czynnik. Nie stabilizacja
rezonansowa, lecz efekt indukcyjny i znaczna róŜnica ładunków parcjalnych na końcach
łańcuchów i monomerach preferują dobudowę odmiennego meru. I tak w drobinie styrenu
cząstkowy ładunek ujemny zlokalizowany jest na wiązaniu podwójnym

σ−
CH2 CH

Podobnie jak reszty alkilowe, grupa fenylowa nie jest elektronoakceptorowa, lecz
donorowa. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku akrylonitrylu. Podstawnik nitrylowy
jest, bowiem akceptorem elektronów, powodując, Ŝe przy wiązaniu podwójnym znajduje się
parcjalny adunek dodatni. Podobnie jest z akrylanami i chlorkiem winylu

σ+ σ+ σ+
CH2 CH , CH2 CH , CH2 CH
C N C O Cl
OCH3

Szereg malejącej elektrofilowości jest następujący:

− CN > − COOR > Cl > − CH3 > C6 H 5

O szybkości addycji monomerów do rosnącego makrorodnika decydują, więc dwa


efekty: rezonansowy i indukcyjny. Obydwa są istotne, aczkolwiek jeden z nich przewaŜa.
Schemat Alfreya i Pricea – schemat Q–e
Istniał i nadal istnieje problem skorelowania efektu rezonansowego z indukcyjnym
i określenia na podstawie tej korelacji współczynników reaktywności r1 i r2 . Chodzi
o znalezienie funkcji

82
k xy = f (Q, e ) (4.20)

gdzie: Q stanowi parametr opisujący wpływ efektu rezonansowego na kopolimeryzację,


natomiast e ujmuje ilościowo wpływ efektu indukcyjnego.
Alfrey i Price ustanowili równanie korelujące obydwa parametry w oparciu o roz–
waŜania kinetyczne. Stała szybkości k xy , odnosząca się ogółnie do reakcji elementarnej

~ M.x + M y  
 → M x − M.y
xy k

została wyraŜona zaleŜnością


− e x ⋅e y
k xy = Px Q y ⋅ e (4.21)

gdzie: Px jest współczynnikiem proporcjonalności charakteryzującym makrorodnik M x. , zaś


Q y stanowi miarę reaktywności monomeru M y i tym samym określa jego podatność do
addycji i do utworzenia makrorodnika z końcowymi merami − M x. lub − M .y . Q y jest ponadto
miarą stabilizacji rezonansowej makrorodnika − M .y . To samo dotyczy znaczenia
parametrów Py oraz Q x w odniesieniu do odpowiednich komonomerów reprezentowanych w
równaniu:
− e y ⋅e x
k yx = Py ⋅ Qx ⋅ e (4.22)

Parametry ex oraz ey opisują polaryzację zarówno makrorodników Mx


i odpowiednio M y , jak teŜ monomerów M x i M y . Polaryzacja ta jest spowodowana
podstawnikami, na przykład: –Cl, –OH, –COOR, itd. Uwzględniając dodatkowo, Ŝe

− e 2y
k xx = Px Qx ⋅ e − ex oraz k yy = Py Q y ⋅ e
2

oraz Ŝe polaryzacja i stabilizacja rezonansowa są takie same dla monomerów i makro–


rodników, moŜna ustanowić następujące równania, gdzie x = 1, y = 2:

k11 Q1 −e1 ( e1 −e2 )


r1 = = ⋅e (4.23)
k12 Q2

k 22 Q2 −e2 ( e2 −e1 )
r2 = = ⋅e (4.24)
k 21 Q1

Równania te są znane jako równania Alfreya i Priece'a. Pozwalają one obliczyć


wartości Q oraz e dla pojedynczych monomerów na podstawie wyznaczonych
doświadczalnie współczynników reaktywności r1 oraz r2 .

Teoria jest, więc półempiryczna. Wymaga ponadto, Ŝeby dla jednego wybranego
monomeru ustanowić wartości Q i e arbitralnie. Monomerem tym jest styren, dla którego

83
załoŜono następujące wartości: Q = 1 oraz e = –0,8. Przyjmując teraz, Ŝe styren stanowi
monomer M 1 z wyŜej wymienionymi wartościami Q1 , e1 , moŜna go kopolimeryzować
z monomerem M 2 , dla którego wartości Q2 i e2 nie są znane. Gdy jednak wyznaczy się
współczynniki reaktywności r1 i r2 , moŜna skorzystać z układu dwóch równań ((4.23),
(4.24)), w którym występują dwie niewiadome. W ten sposób wylicza się Q2 i e2 . Postępując
w podobny sposób, moŜna wyznaczyć wartości Q oraz e dla pozostałych monomerów i je
stablicować. Robi się to w celu uzyskania obrazu pozwalającego przewidywać, jakie wartości
r1 i r2 się uzyska przy arbitralnym doborze komonomerów M 1 i M 2 .

W tabeli 4.1 zestawione są wartości Q i e dla najwaŜniejszych monomerów.

Tabela 4.1

Monomer e Q Monomer e Q

eter i–butylowinylowy –1,77 0,023 kwas p–styrenosulfonowy –0,26 1,04

–metylostyren –1,27 0,98 octan winylu –0,22 0,72

1,3–butadien –1,05 2,39 etylen –0,20 0,015

izobuten –0,96 0,033 chlorek winylu +0,20 0,044

styren (wzorzec) –0,80 1,00 metakrylan metylu +0,40 0,74

propylen –0,78 0,002 kwas akrylowy +0,77 1,15

akrylonitryl +1,20 0,60

Wyznaczone wartości moŜna umieścić na mapie ze współrzędnymi Q – e,


ułatwiającej orientację w korzystnym doborze komonomerów dla ewentualnej
kopolimeryzacji. Taką mapę z wybranymi monomerami przedstawia Rys. 4.4. Jako zasadę
naleŜy przyjąć, Ŝe usytuowanie monomeru po lewej stronie na mapie oznacza małą energię
stabilizacji rezonansowej. Monomery noszące duŜe ładunki parcjalne nie są skłonne do
homopolimeryzacji. To samo dotyczy monomerów

84
Rys. 4.4

o bardzo duŜej stabilizacji rezonansowej, jak na przykład cyjanek winylidynu (Q = 20,13).


Natomiast monomery z duŜymi ładunkami parcjalnymi o róŜnoimiennych znakach dobrze
kopolimeryzują.

85
5. POLIKONDENSACJA

5.1. Wiadomości ogólne


Polikondensacja stanowi szczególny przypadek polireakcji, w wyniku, której obok
łańcuchów polimerowych powstają drobiny małocząsteczkowe. Mechanizm polikondensacji
nie jest łańcuchowy. Na kaŜdym stopniu wbudowywania się monomeru do łańcucha ustala
się równowaga chemiczna. Poza tym kaŜdy akt addycji jest oddzielnie aktywowany
działaniem katalizatora, gdy w ogóle konieczność obniŜenia energii aktywacji istnieje.
RozróŜnia się p o l i k o n d e n s a c j ę l i n i o w ą i s i e c i u j ą c ą .
W przeciwieństwie do polireakcji łańcuchowych istnieje ścisła współzaleŜność
pomiędzy stopniem konwersji α oraz stopniem polimeryzacji X n . Średnioliczbowy stopień
polikondensacji moŜna, bowiem obliczyć z zaleŜności

liczba merów w ukladzie N N


Xn = = mer = 0 (5.1)
liczba drobin w ukladzie N mol N

Przy określeniu stopnia polimeryzacji nie bierze się pod uwagę liczby odszczepionych
drobin małocząsteczkowych, jak woda, amoniak, itp. Poza tym X n odnosi się do merów,
a nie do największej powtarzalnej jednostki konstytucyjnej.
Monomery dla polikondensacji, podobnie jak w przypadku polimeryzacji, muszą
spełniać warunek walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą spełniać warunek
walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą uczestniczyć monomery dwuwalencyje,
w sieciującej – co najmniej trójwalencyjne. W pierwszym przypadku monomery te moŜna
podzielić, biorąc pod uwagę rodzaj grup funkcyjnych, na A–A i B–B lub odpowiednio na A–
B. Typ A–A i B–B jest reprezentowany przez parę monomerów:

HO − R1 − OH + HOCO - R 2 − COOH ⇔ HO − R1 − OCO − R 2 − COOH + H2 O


zaś typ A–B przez monomer

2HO − R 3 − COOH ⇔ HO − R 3 − COO − R 3 − COOH + H2 O

Gdy ze środowiska reakcji usunięta zostanie woda, równowaga przesuwa się na


prawo. Oznacza to wtedy, Ŝe grupy funkcyjne na końcach utworzonych na 1 stopniu
cząsteczek mogą dalej reagować z niezmienną reaktywnością.

86
Przykładem polikondensacji z przyłączeniem jest reakcja fenolu z aldehydem
mrówkowym:

OH

OH +
OH + 2CH2O HOCH2 CH2OH
pH>8 - H2O

OH OH
2CH2O
HOCH2 CH2

OH

OH OH +
HOCH2 CH2 CH2OH itd.

CH2OH

Jest to w powyŜszym przypadku polikondensacja sieciująca, gdyŜ fenol jest


trójwalencyjny. W ten sposób powstają produkowane nadal na duŜą skalę fenoplasty,
podobnie jak aminoplasty – z mocznika lub melaminy.
W najogólniejszym zapisie strukturę polikondensatów moŜna przedstawić w formie
łańcucha

R R R R

gdzie: R stanowi (CH2) lub zas' odpowiada

ugrupowaniom typu:

O C C N CH2 O CH2 O C NH
O O H O

poli(ester) poli(amid) poli(eter) poli(uretan)

Na podstawie prac Carothersa i Flory'ego dopuszczalne jest załoŜenie o takiej samej


reaktywności grup funkcyjnych w monomerze, jak i na końcach makrocząsteczki. Oznacza to
identyczną szybkość reakcji na dowolnym stopniu polikondensacji.

87
Zamiast symbolu α określającego stopień przereagowania Carothers uŜywał litery p,
która przyjęła się w opisie wzorów dotyczących polikondensacji. Tak, więc stopień
przereagowania p naleŜy w nawiązaniu do wzoru (5.1) zapisać, jako

No − N
p= (5.2)
No

Poliestryfikacja w stanie równowagi jest określona stęŜeniem grup estrowych (ester),


stęŜeniem wydzielonych drobin małocząsteczkowych (np. wody), czyli [ H 2 O] , oraz
stęŜeniami nieprzereagowanych grup karboksylowych [COOH] i hydro–ksylowych [OH].
Tym samym stała równowagi K wyniesie

[ester ] ⋅ [ H 2 O]
K= (5.3)
[COOH ] ⋅ [OH ]

Uwzględniając wzór (5.2), moŜna napisać:

[ester ] = N 0 − N = p ⋅ N 0

[OH ] = N = N 0 ⋅ (1 − p )

[COOH ] = N = N 0 ⋅ (1 − p )

[ H 2 O] = p w ⋅ N 0 = [(liczba wydzielonych drobin H 2 O N 0 )] ⋅ N 0

Równanie (5.3) moŜna, więc przekształcić w


p ⋅ pw
K= (5.4)
(1 − p )2
Dla wzoru (5.4) jest obojętne, czy N lub N 0 oznacza liczbę drobin w układzie, czy
liczbę grup funkcyjnych, jeŜeli tylko liczba grup funkcyjnych A jest równa liczbie grup
funkcyjnych B. Stosując wzór na rozwiązanie równania kwadratowego, moŜna z zaleŜności
(5.4) obliczyć stopień przereagowania uzaleŜniony od stałej równowagi K. Wynosi on
0, 5
 K   4K 
1 + 2   + 1 + 
 p w   p w 
p= (5.5)
2K
pw

O tym, jak silna jest zaleŜność między stopniami polimeryzacji X n oraz stopniem
przereagowania p, informuje nas następujący schemat (Rys. 5.1).

Kółka puste ○ oznaczają mer w monomerze, zaś kółka pełne ● ten sam mer w
polimerze. ZałoŜono, Ŝe w układzie znajduje się 16 merów.

88
Rys. 5.1 dowodzi, Ŝe nawet przy stopniu przereagowania p=75% średni stopień
polimeryzacji jest mały i wynosi zaledwie X n =4. Stopień przereagowania 87,5% dałby
dopiero stopień polimeryzacji X n =8. Długie łańcuchy mogą powstać przy konwersji bliskiej
jedności (lub 100%).

Rys. 5.1

Z równań (5.1) oraz (5.2), to jest

N0 N0 − N N
Xn = oraz p= = 1−
N N0 N0

dochodzi się do wzoru Carothersa


1
Xn = (5.6)
1− p

Gdy p = 0,95 , to X n = 20 , a dopiero przy p = 0,99 wartość X n = 100 , co


odpowiada juŜ prawdziwym polimerom, dla których średnia masa cząsteczkowa powinna
wynosić powyŜej 10 000 g/mol. Polimery włóknotwórcze, jak na przykład nylon 6,6, to jest
[ − NH ( CH2 ) 6 NH − CO( − CH2 ) 4 − CO− ]n , muszą się odznaczać M n = 12 ÷ 13 ⋅ 10 3 g / mol ,
aŜeby zapewnić wymaganą wytrzymałość. Temu odpowiada X n = 53...58 oraz p ≅ 0,95 .

Warunkiem osiągnięcia wysokich stopni konwersji jest w myśl równania (5.5)


maksymalne zmniejszenie zawartości wody w układzie.
Nie zawsze jednak moŜna zakładać równomolowe stosunki grup A i B w mie–
szaninie wyjściowej. Gdy brak jest równomolowości, do obliczeń wprowadza się dodatkowe
parametry.
Niech liczba grup funkcyjnych A wynosi (n A ) 0 przed reakcją, a (n B ) 0 niech stanowi
odpowiednio liczbę grup funkcyjnych B. Zakłada się, Ŝe (n A ) 0 < (n B ) 0 . Stosunek tych liczb
jest charakteryzowany parametrem r0 , przy czym

(n A ) 0
r0 = <1 (5.7)
(n B ) 0

89
PoniewaŜ na kaŜdy mol monomeru przypadają w przypadku polikondensacji liniowej
dwie grupy funkcyjne, moŜna napisać

(n A ) 0 (nB ) 0
( N A ) mer = oraz ( N B ) mer = = (N B )0 (5.8)
2 2

W wyniku polikondensacji liczba grup funkcyjnych maleje, osiągając po określonym


czasie wartości n A i n B . Odpowiednie stopnie przereagowania wyniosą, zatem

(n A ) 0 − n A
pA = (5.9)
(n A ) 0

oraz

(nB ) 0 − nB
pB = (5.10)
(n B ) 0

stąd

n A = (n A ) 0 − p A (n A ) 0 oraz nB = (nB ) 0 − p B (n B ) 0 (5.11)

Liczba grup A oraz B musi być w polikondensacji taka sama, w związku, z czym

p A (n A ) 0 = p B (nB ) 0 (5.12)

Suma grup końcowych po określonym czasie lub po zakończonej polikondensacji


wyniesie

ne = n A + n B = ( n A ) 0 + ( n B ) 0 − 2 p A ( n A ) 0 (5.13)

Zgodnie z równaniem (5.7)


(n A ) 0
(n B ) 0 =
r0

w związku z czym

(n A ) 0  1 
ne = ( n A ) 0 + − 2 p A (n A ) 0 = (n A ) 0 1 + − 2 p A  (5.14)
r0  r0 

W myśl równania (5.1) stopień polikondensacji

N mer
Xn =
N mol

Uwzględniając, Ŝe tutaj liczba moli jest o połowę mniejsza od liczby grup


funkcyjnych, moŜna napisać

90
(n A ) 0 (n B ) 0 (n )
+ (n A ) 0 + A 0
r0 + 1
Xn = 2 2 = r =
ne  1  r + 1 − 2 p A r0
(n A ) 0 1 + − 2 p A  0
2  r0 

Daje to ostatecznie wzór

r0 + 1
Xn = (5.15)
r0 (1 − 2 p A ) + 1

Ostateczne wnioski z równania (5.15) są następujące:


a) Ŝeby X n → ∞, musi być spełniony warunek p A = 1 i r0 = 1 ,
1
b) gdy r0 = 1 , wzór (5.15) przekształca się w równanie Carothersa X n = ,
1− p
r0 + 1
c) w przypadku gdy p A = 1 , to przy r0 < 0 : X n = .
1 − r0

91
6. PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW

6.1. Giętkość makrocząsteczek


Niejednokrotnie juŜ stwierdzono, Ŝe specyficzne właściwości polimerów wynikają
z ich budowy łańcuchowej. Jej konsekwencją jest m.in. giętkość makrocząsteczek
determinująca w duŜej mierze moŜliwości praktycznych zastosowań połączeń
wielkocząsteczkowych. Na pytanie, co stanowi przyczynę giętkości, odpowiedź jest prosta.
ZaleŜy ona od zdolności sąsiadujących jednostek konstytucyjnych do wykonywania obrotów
wokół wiązań σ.
W chemii polimerów kaŜde wiązanie jest traktowane, jako sztywny odcinek łańcucha
o długości l. NajwaŜniejsze są rotacje dokonujące się w łańcuchu głównym, albowiem dzięki
nim następują zmiany konformacyjne. Zmiany tego typu polegają na róŜnym rozmieszczeniu
atomów makrodrobiny w przestrzeni bez naruszenia długości wiązań lub kątów między nimi.
Gdyby takie naruszenia miały miejsce, wówczas zmiany naleŜałoby określić nie, jako
konformacyjne, lecz konfiguracyjne. Te ostatnie w zasadzie mogą równieŜ uczestniczyć w
kształtowaniu giętkości, niemniej ich udział w tym względzie jest minimalny i moŜna go
pominąć.
Rotacje wewnętrzne dzieli się na swobodne i hamowane.
W polimerach praktycznie występują te ostatnie. Przyczyny
zahamowań rotacji wynikają z oddziaływań
wewnątrzcząsteczkowych. Najprościej moŜna je wytłumaczyć na
przykładzie cząsteczki etanu CH3 − CH3 . W wyniku rotacji
kaŜdy z trzech atomów wodoru przy jednym i drugim węglu
zmienia swoje połoŜenie w przestrzeni i moŜe przyjąć pozycję
maksymalnego lub minimalnego oddalenia od drugiego atomu
wodoru. Zakładając, Ŝe wiązanie C–C leŜy w płaszczyźnie
rysunku, uzyskuje się następujący obraz (Rys. 6.1). Obrót wokół
wiązania łączącego obydwa atomy węgla powoduje zbliŜanie i
Rys. 6.1 oddalanie się atomów wodoru naleŜących nie do tego samego
węgla.
Ustawiając oś wiązania C–C prostopadle do płaszczyzny rysunku, otrzymuje się rzut
pokazany na Rys. 6.2b, gdzie zbliŜenie jest największe i atomy wodoru się pokrywają, lub
obraz przedstawiony na Rys. 6.2b, gdzie atomy H wchodzą na lukę przy ich maksymalnym
oddaleniu. Przeciętna wartość energii cieplnej w 1 molu etanu potrzebna do dokonania obrotu

92
wokół wiązania δ (1 stopień swobody) wynosi 2,51 kJ/mol. Atomy wodoru, które są tutaj
równocenne, oddziałują na siebie przy większym oddaleniu słabiej, a przy mniejszym
oddaleniu silniej jak na Rys. 6.2b.

Rys. 6.2

Najbardziej uprzywilejowane jest, więc połoŜenie "trans" zobrazowane na Rys. 6.2a


(antiperiplanarne), przy którym zgodnie z załoŜeniem energia potencjalna wynosi E = 0
(Rys. 6.3). Największą energię potencjalną zawiera drobina etanu przy ustawieniu "cis"
(synperi–planarnym) pokazanym na Rys. 6.2b. Odpowiada ona pikom na Rys. 6.3,
o amplitudzie E = E 0 . Zmiana energii w zaleŜności od kąta obrotu jest obliczona na
podstawie funkcji

E = E 0 ⋅ (1 − cos ϕ ) (6.1)

której przebieg uwidoczniono na Rys. 6.3.

Rys. 6.3

Sytuacja nieco się komplikuje, gdy w miejsce małych atomów wodoru atomy węgla
zostaną częściowo podstawione większymi objętościowo podstawnikami. Przy odpowiednich
rozmiarach mogą się one dotykać, a nawet moŜe nastąpić zatrzymanie obrotu. Gdy przejście

93
przez połoŜenie "cis" jest utrudnione – cząsteczka się usztywnia. Prostym przykładem
zastąpienia po jednym atomie wodoru grupami metylowymi jest n–butan
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 . Wtedy oddziaływania pochodzące od grup CH3 są większe
i zmiany energii potencjalnej w funkcji kąta obrotu są inne aniŜeli w etanie. Wynika to
z obrazów pokazanych na Rys. 6.4 oraz Rys. 6.5a i Rys. 6.5b.

Rys. 6.4 Rys. 6.5

NajniŜsza energia aktywacji odpowiada maksymalnemu oddaleniu grup CH3 (Rys.


6.5a), najmniejsza – pokryciu się tych grup oraz atomów H (Rys. 6.5b). W pierwszym
przypadku występuje izomer konformacyjny trans, w drugim natomiast cis. Obrót z
połoŜenia I (trans) o 60º prowadzi do pokrycia się grup CH3 z atomami wodoru, czemu
odpowiada wzrost energii potencjalnej, który przy obrocie o dalsze 60º maleje, jako Ŝe atomy
wodoru i grupy CH3 znów są na lukach. Poziom energii nie wraca jednak do stanu T z uwagi
na wzajemne zbliŜenie się grup CH3 . Dalszy obrót o 60º (w sumie o 180º) powoduje juŜ
maksymalne zbliŜenie grup CH3 w połoŜeniu C (cis) pokazanym na Rys. 6.5b. Energia
potencjalna jest oczywiście przy takim nastawieniu największa ( E − E0 ). Przebieg funkcji
E = f (ϕ ) dla butanu jest pokazany na Rys. 6.6.

Rys. 6.6

94
Konformacje tworzące się przy kątach obrotu ϕ = 60º i ϕ = 300º nazywa się
odpowiednio S– oraz S+ od niemieckiego słowa schief (krzywy). Konformacje
odpowiadające kątom obrotu 120º i 240º są określone jako G– i G+ od francuskiego wyrazu
gauche (lewy).
Energia potrzebna do dokonania
obrotu od skrajnej konformacji T, poprzez
równieŜ skrajną konformację C,
zpowrotem do T dostarczona jest do
układu w formie energii cieplnej. W
małych cząsteczkach, jak na przykład w
etylenie, liczba rotacji wokół wiązań σ jest
rzędu 1010s–1, a więc jest to częstotliwość
ogromna. Gdy w wiązaniu uczestniczą
dwie pary elektronów (wiązanie – π),
wówczas podstawniki przy atomach C
powiązanych podwójnie sprowadzone
Rys. 6.7 zostają do płaszczyzny, jak to pokazano
(Rys. 6.7) na przykładzie drobiny etylenu.
Wokół wiązania π rotacji nie ma. Gdy
natomiast w miejsce jednego z czterech atomów
H podstawiona zostanie grupa etylowa, co daje
buten–1, wówczas rotacje mogą się odbywać
wokół wiązania CH2 − CH3 . Energia potencjalna
będzie największa, gdy grupa CH2 − CH3 ułoŜy
się w płaszczyźnie wiązania – π, a najmniejsza,
gdy wiązanie CH2 − CH3 ustawi się pod kątem
90º do tej płaszczyzny. PoniewaŜ bariera
energetyczna ( E 0 ) takiego obrotu jest nieduŜa,
rotacji dokonuje się w takich przypadkach łatwo,
co jest cechą specyficzną elastomerów.
W przeciwieństwie do drobin
małocząsteczkowych rotacja wokół wiązań
wzdłuŜ łańcuchów polimerowych jest silnie
hamowana. W miejsce silnych rotacji pojawiają
się wibracje (skręty). Rotacje wokół
sąsiadujących ze sobą wiązań –C–C–C– są, Rys. 6.8
bowiem wzajemnie od siebie uzaleŜnione.
Obrazuje to Rys. 6.8.
Rotacja wokół wiązania 1–2 powoduje, Ŝe następne wiązanie 2–3 musi się obracać
wzdłuŜ tworzącej stoŜka, podobnie jak wiązanie 3–4, itd. W konsekwencji łańcuchy
polimerowe nie mogą być wyprostowanymi drąŜkami. Są one raczej silnie pokłębione, i to w

95
róŜnych kierunkach; jako całość stanowią kłębki. Na skutek ruchów termicznych taki kłębek
zmienia nieprzerwanie rozmiary i gęstość. Prawdopodobieństwo jego wyprostowania jest
jednak znikome. Wielkość kłębka oscyluje wokół najbardziej prawdopodobnej konformacji.
Istnieją dwa punkty w kłębku, będące miarą jego wielkości. Punkty te stanowią
początek i koniec łańcucha (end to end distance). Są to dwa punkty w układzie zmieniające
się nieliniowo. Dlatego odległość r między nimi wyraŜa się jako pierwiastek kwadratowy
kwadratu średniej odległości, tj. < r −2 > (mean root square). Parametr ten stanowi wektor.
Niech fragment łańcucha polimerowego
ma konformację pokazaną na Rys. 6.9. Ruchy
termiczne w makrocząsteczkach mają swoją
specyfikę związaną ze strukturą łańcucha. Niech
w wyniku fluktuacji energii termicznej w kilku
miejscach powstaną impulsy zaznaczone
strzałkami (Rys. 6.9). PoniewaŜ atomy są
połączone w łańcuch, ruch jednego atomu lub
grupy atomów musi wprawić w ruch równieŜ
przyległe atomy lub grupy. Na przykład w
polietylenie nie jest moŜliwy ruch tylko jednej
grupy CH2 na skutek impulsu termicznego, ani
Rys. 6.9 teŜ dwóch, lecz jednocześnie musi się ich
przemieścić więcej.
Prowadzi to do pojęcia segmentu, które zdefiniować moŜna następująco:
Fragment łańcucha, poruszający się, jako samodzielna jednostka w wyniku
elementarnego zdarzenia będącego ruchem termicznym, nazywa się segmentem kinetycznym
łańcucha. Na Rys. 6.9 segmenty są zaznaczone linią przerywaną
W chemii polimerów pojęcie segmentu ma fundamentalne znaczenie. Łatwo
zrozumieć, Ŝe czym sztywniejszy jest łańcuch, tym dłuŜszy jest segment i odwrotnie. Gdy
podstawniki przy łańcuchu glównym są duŜe, wówczas bariera energetyczna wzrasta
i segment się wydłuŜa, a jednocześnie maleje giętkość. Polarne jednostki konstytucyjne
równieŜ wydłuŜają segmenty.
Zdefiniowany w powyŜszy sposób segment jest średnim segmentem statystycznym,
na który składają się fragmenty łańcucha luźno ze sobą związane i wykonujące ruchy
termiczne w róŜnych kierunkach.
KaŜdy polimer jest scharakteryzowany i określony statystycznie uśrednioną
konformacją, która z kolei zaleŜy od intensywności ruchów termicznych pozwalających
przezwycięŜyć barierę energetyczną rotacji.
Pierwiastek kwadratowy kwadratu odległości końców łańcucha jest równieŜ mniejszy
dla polimerów giętkich, to jest z krótszymi segmentami statystycznymi.

96
W świetle powyŜszych uwag kłębki polimerowe są kłębkami statystycznymi. Tutaj
jednak naleŜy zaznaczyć, Ŝe połączenia wielkocząsteczkowe mogą występować w postaci
prętów, płytek, kuleczek lub sferoidów. Dotyczy to szczególnie biopolimerów.
Parametrem mierzonym doświadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu
1

promienia bezwładności, oznaczony, jako (S 2 ) 2 , przy czym

1
 2
1  ∑ mi2 ri 
(S 2 ) 2 =   (6.2)
i
1
 2
 ∑ mi 
 i 

gdzie: mi – określony element masy oddalony od środka cięŜkości o promieniu ri.


Pojęcia te moŜna wytłumaczyć na przykładzie polietylenu albo polimetylenu
H ( CH2 ) n H o wartości n = 20 000 . Masa cząsteczkowa takiego łańcucha wynosi
M = (20 000 ⋅ 14 + 2,1) g/mol ≅ 280 000 g/mol . Polimetylen oraz polietylen stanowią pod
względem chemicznym te same substancje. Polimetylen otrzymuje się jednak z azometylenu
N 2CH2 , natomiast polietylen z etylenu CH2 = CH2. Średnie masy cząsteczkowe polietylenu
określają w duŜej mierze jego właściwości. Do 5 000 g/mol polimer ma konsystencję wosku,
w zakresie 100 000 ÷ 200 000 g/mol moŜe słuŜyć do produkcji opakowań, zaś w przypadku
ultrawysokich mas cząsteczkowych rzędu 3⋅ 10 6 g/mol polietyleny nadają się do formowania
sztucznych stawów.
Polietylen o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol zawiera dokładnie 19 999 wiązań.
KaŜdy mer, poza środkowym, ma po obu stronach łańcucha fragmenty o róŜnej liczbie
merów, co moŜna zapisać jako

H ( CH2 ) p − CH2 − CH2 − ( CH2 ) q − H

gdzie: p + q + 2 = 19 999 .

PoniewaŜ obroty moŜliwe są wokół kaŜdego z wyŜej wymienionej liczby wiązań,


a przy kaŜdym obrocie trzy połoŜenia są uprzywilejowane, to jest trans, gosz(–) i gosz(+), to
zgodnie z rachunkiem prawdopodobieństwa rozpatrywana makrodrobina moŜe przyjąć
3 20000 = 10 9542 konformacji. Cyfra ma wymiar większy od astronomicznego. Sens fizyczny
ma, więc pojęcie konformacji najbardziej prawdopodobnej.
Długość wiązania C–C w polietylenie wynosi l = 0,154 nm. Przy masie
cząsteczkowej 280 000 g/mol i liczbie wiązań n = 20 000 długość konturowa łańcucha Lcont
wyniesie (Rys. 6.10):

Lcont = n ⋅ l = 20 000 ⋅ 0,154 = 3080 nm = 0,00308 mm

97
Uwzględniając kąt walencyjny τ = 112º, uzyskuje się tzw. długość maksymalnie
moŜliwą łańcucha Lmax , wynoszącą

τ 
Lmax = n ⋅ l ⋅ sin   = 2553 nm (6.3)
2
RóŜnice między Lcont oraz Lmax obrazuje Rys. 6.10.

Rys. 6.10

Rys. 6.11 przedstawia rzuty trzech konformacji tego samego kłębka (tj. o identycznej
liczbie segmentów statystycznych).

Rys. 6.11

Odległość końców łańcucha dla dwóch segmentów moŜna obliczyć według równania
(AB )2 = OA2 + OB 2 − 2(OA)(OB )cos Θ
albo
r f2 = 2 L2 − 2 L2 ⋅ cos Θ (6.4)

Gdy liczba segmentów N jest duŜa, to z uwagi na równość cos 0 = cos( Q + π )


i moŜliwość występowania wszystkich kątów między segmentami wyraz 2 L2 cos Θ = 0 .
Przy N segmentach równanie (6.4) przekształca się w

98
r f2 = NL2 (6.5)

W przestrzeni parametr rf jest wektorem. PoniewaŜ wszystkie jego kierunki są


moŜliwe, to dla uniknięcia wartości ujemnych operuje się kwadratem wartości, z której
wyciąga się drugi pierwiastek.

(r ) 2 1/ 2
f = N 1/ 2 ⋅ L (6.6)

Znak f uwzględnia całkowitą dowolność kątów Θ, według statystyki „lotu ćmiela”


(statystyki Kuhna).
KaŜdy kłębek ma swój punkt cięŜkości. Jeśli
na przykład wykona się rzuty kłębków pokazanych
na Rys 6.11 w ten sposób, Ŝe ich punkty cięŜkości
się pokryją, wówczs uzyska się obraz
przedstawiony na Rys. 6.12.
Istnieje obwód koła o promieniu S takim, Ŝe
po wprowadzeniu do koła wszystkich fragmentów
występujących poza obwód w kole zagwarantowana
będzie jednakowa gęstość. Rys. 6.12

Promień koła, a w rzeczy–wistości kuli, stanowi promień bezwładności S. Pierwiastek


kwadratowy kwadratu promienia bezwładności jest zdefiniowany dla jednej konformacji
równaniem (6.2).
W rzeczywistości liczba konformacji jest ogromna, a ponadto kaŜdy polimer stanowi
zbiór łańcuchów o róŜnej długości, co jest wynikiem polidyspersyjności. Wszystkie wartości
trzeba, więc uśrednić, i to po konformacjach, zamykając symbol w nawiasy < >, oraz po
makrocząsteczkach o róŜnej masie cząsteczkowej, kładąc nad symbol daszek „–”. Tym
samym dla polimeru rzeczywiste równanie (6.2) przekształca się w

S
−2 1 / 2
=
∑r m i
2 1/ 2
i
(6.7)
∑m
1/ 2
i

−2 1 / 2
Symbol S odnosi się do pierwiastka kwadratowego kwadratu średniego
promienia bezwładności.
W podobny sposób uśrednia się odległości końców łańcucha. Odpowiedni symbol
2 1/ 2
zapisuje się, jako r ; dotyczy on pierwiastka kwadratowego średniej odległości końców
łańcucha.

99
Segment o długości L = ∑ Li / N stanowi sztywny odcinek łańcucha, równieŜ
i

uśredniony. Przez sztywne odcinki rozumie się teŜ wiązania chemiczne o długości
l = ∑ li / n , których uśrednianie jest konieczne.
i

Zastępując segmenty sztywnymi odcinkami łańcucha, czyli wiązaniami o długości l,


naleŜy uwzględnić kąty walencyjne τ. Rzeczywiste kłębki mają, więc objętości wyłączone,
które dzieli się na zewnętrzne i wewnętrzne. Ta pierwsza stanowi objętość niedostępną dla
drugiego kłębka (makrocząsteczki). Jej skutki znikają przy nieskończonym rozcieńczeniu,
aczkolwiek ona sama pozostaje. Wewnętrzna objętość wyłączona jest następstwem
skończonej grubości łańcucha polimerowego i jej skutki pozostają utrzymane nawet
w przypadku nieskończonego rozcieńczenia. Formalnie moŜna objętość wewnętrzną
wyłączoną znowu podzielić na siły składowe: odpychania, dające pozytywną objętość
wyłączoną, oraz przyciągania, prowadzące do kontrakcji i do tzw. wewnętrznej objętości
wyłączonej ujemnej. Objętości dodatnie i ujemne mogą się kompensować. Wtedy osiąga się
stan pseudoidealny zwany stanem theta (Θ). W tym stanie kłębek zachowuje się, jakby był
nieskończenie cienki i długi. Osiąga on „stan niezakłócony” z gaussowskim rozkładem
odległości końców łańcucha. ZaleŜność między prawdopodobieństwem Wr konformacji
z odległością r w funkcji przy stałych wartościach N i L opisuje równanie
3
3r 2
4  3  2 − 2 NL2 2
Wr =   ⋅e ⋅r (6.8)
π  2 ⋅ NL2 
Siły oddziaływania dzieli się jeszcze na bliskiego i dalekiego zasięgu. Siły bliskiego
zasięgu pochodzą od sąsiadujących ze sobą jednostek konstytucyjnych, praktycznie się ze
sobą kontaktujących wzdłuŜ łańcucha. Siły te są przede wszystkim odpowiedzialne za
hamowanie rotacji. Ich mała odległość oddziaływań pozwala je odróŜnić od oddziaływań
dalekiego zasięgu, pokazanych na rRys 6.13.

Rys. 6.13

Kłębek polimerowy w stanie theta moŜna uwaŜać za niezakłócony.

100
Równanie (6.8) pozwala obliczyć prawdopodobieństwo istnienia określonej długości
końców łańcucha r w kłębku niezakłóconym przy zadanej liczbie segmentów L. Wykres
funkcji rozkładu Wr jest zgodny z rozkładem Gaussa ze względu na wartość r (Rys. 6.14).

Rys. 6.14

dwr
Obliczając = 0, otrzymuje się, Ŝe najbardziej prawdopodobna wartość rf ,
dr
oznaczona jako (rm ) f , wynosi

(r )
2
m f =
2
3
N ⋅ L2 (6.9)

Nie wchodząc w szczegółowe obliczenia naleŜy zaznaczyć, Ŝe poszczególne wartości


2 1/ 2
rf , to jest pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu r , średnia r f oraz najbardziej
prawdopodobna (rm ) f nieco róŜnią się między sobą.

I tak

rf =
2 3 2
2
( )
rm f
(6.10)

oraz

= N 1/ 2 ⋅ L
2 1/ 2
r (6.11)
f

Tak, więc uśredniony po wszystkich konformacjach i masach cząsteczkowych


pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu odległości końców łańcucha jest proporcjonalny
do pierwiastka kwadratowego z liczby segmentów.
Równanie (6.11) moŜna uzyskać równieŜ w sposób bardziej poglądowy, jak to
pokazano na Rys. 6.11.

101
Nasuwa się pytanie, w jakim stopniu moŜna do łańcuchów rzeczywistych polimerów
stosować wzór (6.8), uwaŜając łańcuchy te za swobodnie związane?
Gdy zastępuje się liczbę segmentów N łańcucha liczbą wiązań n oraz długość
segmentu L długością wiązania l, zachodzi konieczność uwzględnienia kąta walencyjnego τ
oraz faktu, Ŝe w łańcuchach polimerów rotacja swobodna jest hamowana.
JeŜeli się załoŜy zupełnie swobodny obrót ogniw wokół wiązań σ, moŜna
wyprowadzić następujący wzór:

1 − cosτ
= n ⋅l2 ⋅ = NL2
2
r (6.12)
of 1 + cosτ

W nawiązaniu do równania (6.3) moŜna napisać

τ
Lmax = n ⋅ l ⋅ sin = N ⋅L (6.13)
2

Połączenie równań (6.12) oraz (6.13) prowadzi do

τ 1 − cosτ
Lmax ⋅ L = n ⋅ l ⋅ sin ⋅ L = nl 2 = r
2
(6.14)
2 1 + cosτ of

co daje długośc segmentu

l 1 − cosτ
L= ⋅ (6.15)
sin τ 2 1 + cosτ

Wracając do rozpatrywanego polietylenu o masie czasteczkowej 280 000 g/mol,


2 1/ 2
moŜna obliczyć r , L oraz N. Kąt walencyjny wynosił 109,5º, w związku z czym
of

1 τ
cosτ = −0,333 = − oraz sin sin = 0,816
3 2

Stąd

L = 2,45 ⋅ l = 2,45 ⋅ 0,154 = 0,377 nm

Ponadto

= 2nl 2 = 2 ⋅ 20 000 ⋅ (0,154) 2 = 948,64nm


2
r
of

Stąd

2 1/ 2
r = 30,8nm
of

102
Odpowiednio, więc N = 6674 segmentów znajduje się w łańcuchu polimerowym, jeśli
dopuści się swobodną rotację wokół 20 000 wiązań σ (dokładnie 19 999) w nim zawartych.
Łańcuch rzeczywisty róŜni się od swobodnie związanego dodatkowo jeszcze brakiem
swobodnych rotacji wokół wiązań σ. Następuje jedynie obrót zahamowany (skręt) o kąt
obrotu ϕ, liczony od pozycji trans względem ogniwa poprzedzającego.
Na podstawie odpowiednich obliczeń moŜna wykazać, Ŝe

1 − cosτ 1 + cos ϕ
= nl 2 ⋅
2
r (6.16)
0 1 + cosτ 1 − cos ϕ

gdzie cos ϕ oznacza uśrednioną wartość kąta obrotu (skrętu) ogniwa łańcucha.

Odpowiednio wydłuŜy się długość segmentu, mianowicie

l1 − cos τ 1 + cos τ
L= ⋅ ⋅ (6.17)
τ 1 + cosτ 1 − cosτ
sin
2

1
Jego długość wzrasta ze zmniejszeniem się kąta ϕ. JeŜeli ϕ = 60º, to cos ϕ = oraz
2

L = 2,45 ⋅ l ⋅ 3 = 2,45 ⋅ 0,145 ⋅ 3 = 1,066nm

Odpowiednio

= 3 ⋅ 948,64 = 2845,92
2
r
0

albo

2 1/ 2
r = 53,35nm
0

Znak 0 oznacza, Ŝe wszystko odbywa się w stanie theta przy uwzględnieniu kąta
walencyjnego oraz zahamowanej rotacji.
W rozpuszczalnikach dochodzi oddziaływanie termodynamiczne między ogniwami
polimeru oraz drobinami rozpuszczalnika. Dodatkowo objawiają się oddziaływania bliskiego
i dalekiego zasięgu. W dobrych rozpuszczalnikach ma miejsce znaczne spęcznienie. Rozkład
kłębków przestaje być gaussowski. Wzrasta wyraŜnie L.
Kłębek nie ma kształtu kulistego. Przypomina on ziarno bobu. RóŜnice między
objętością w stanie theta oraz spęcznieniem opisuje współczynnik spęcznienia α występujący
we wzorze

2 1/ 2 2 1/ 2
r =α r (6.18)
0

103
Istnieje takŜe statystycznie obliczona zaleŜność między kwadratem średniej odległości
końców łańcucha oraz kwadratem średniego promienia bezwładności, odnoszące się ściśle do
stanu hetta

=6 S
2 2
r (6.19)
0 0

Przyjęto wyraz

1 + cos ϕ
δ2 = (6.20)
1 − cos ϕ

nazywać kwadratem współczynnika sztywności.


W Tabeli 6.1 zestawiono są współczynniki sztywności dla najwaŜniejszych
polimerów

Tabela 6.1

2
r
Polimer o
t C δ 0

2
nl

polipropylen (izotakt) 135 1,53 4,67


polipropylen (atakt) 135 1,65 5,44
kauczuk naturalny 25 1,67 4,70
polistyren 35 2,23 10,00
polimetakrylan metylu:
(izotakt) 25 2,28 10,40
(atakt) 25 2,01 8,10
(syndiotakt) 35 1,94 7,50

104
6.2. Właściwości kłębków polimerowych
W Tabeli 6.2 przytoczone są wartości najwaŜniejszych parametrów makrocząsteczki
obliczone dla rozpatrywanego polietylenu o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol.

Tabela 6.2

Parametr Wartość obliczona [nm]

Długość konturowa Lcont 3080

Długość maksymalna Lmax 2553

2 1/ 2
r 30,8
of

2 1/ 2
S 12,57
of

Długość segmentu L of 0,377

2 1/ 2
r 53,35 (ϕ = 60º)
0

2 1/ 2
S 21,78
0

Długość segmentu L 0 1,07

W celu przekonania się, jak rzadkie są kłębki polimerowe, wystarczy przeprowadzić


proste obliczenie, które jest przybliŜone.
Niech

2 1/ 2
r = d = 53,35nm
0

gdzie: d stanowi średnicę równowaŜnej kuli.


Jej objętość wyniesie wówczas

π ⋅d3
V = = 79 466 ⋅ 0,6nm 3 = 7 ⋅ 9466 ⋅ 10 −17 cm 3
6

W tej kuleczce mieści się polietylen o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol. Masa tego
polimeru wynosi

105
M 280 000 g mol −1
m= = = 4,65 ⋅ 10 −19 g
N A 6,023 ⋅ 10 mol
23 -1

Średnia gęstość takiego kłębka wynosi

m 4,65 10 -19 g
ρ= = -17 3
= 0,005850 g/cm 3
V 7,9466 10 cm

A zatem zaledwie 0,59% objętości kłębka w stanie theta wypełnione jest polimerem.
Dowodem, Ŝe makrocząsteczki zachowują się w roztworze rzeczywiście jak kłębki,
1/ 2
2 1/ 2 2
jest zaleŜność parametrów r oraz S od średniej masy cząsteczkowej M. MoŜna to
2 1/ 2
wykazać, nawiązując do równania (6.14), czyli do Lmax ⋅ L = r .

W zaleŜności tej Lmax jest stałe, podobnie jak L w określonym rozpuszczalniku.


τ 
PoniewaŜ jednak Lmax = n ⋅ l ⋅ sin  , wartość tego parametru zaleŜy od liczby wiązań n
2
i tym samym od stopnia polimeryzacji X n , który bezpośrednio określa średnią masę
cząsteczkową. Dlatego istnieje zaleŜność

= const (M )
2 1/ 2 1/ 2
r (6.21)
0

Odpowiednia zaleŜność dla litej kuli o masie (m) i średnicy (d) wynosi:
d = const ⋅ m 1 / 3 . Relacja ta wynika ze wzoru na gęstość, mianowicie

m
ρ kul =
π ⋅d3
6

Kłębek polimerowy odbiega swoim kształtem od kuli i dlatego nie moŜna parametru
2 1/ 2
r utoŜsamiać ze średnicą d. Istnieje natomiast zaleŜność proporcjonalna między tymi
wielkościami, która pozwala na sformułowanie wzoru

M
ρ k ⋅l = const
(r )
3
(6.22)
2 1/ 2
0

przy czym M = m ⋅ N A oraz m = M / N A .

Dla substancji litych gęstość stanowi parametr intensywny, niezaleŜny od wielkości


ciała. Tymczasem łącząc zaleŜności (6.21) oraz (6.22), uzyskuje się równość

106
M l
ρ kl = const = const ⋅ (6.23)
(M ) 1/ 2 3 M 1/ 2

która mówi, Ŝe gęstość kłębka jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego


średniej masy cząsteczkowej polimeru. Ze wzoru (6.23) wynika ponadto, Ŝe ze wzrostem
masy cząsteczkowej następuje rozluźnienie kłębka. Niestety jego prawdziwej gęstości nie
moŜna obliczyć z uwagi na nieregularność kształtu. Istnieje natomiast droga pośrednia
polegająca na załoŜeniu, Ŝe istnieje kula o takiej samej objętości, co kłębek, przy czym
gęstość takiej kuli, nazywanej ekwiwalentną (równowaŜną), wynosi
M
ρ ekw,vol = (6.24)
π ⋅d 3
ekw ( obj )
NA
6
Gdy spełniony jest warunek równej objętości kuli i kłębka, odpowiednie gęstości
takŜe są do siebie maksymalnie zbliŜone.
Istnieje moŜliwość wyznaczenia średnicy kuli równowaŜnej na podstawie pomiarów
prędkości sedymentacji lub wzrostu lepkości; otrzymuje się wówczas wartości oznakowane,
odpowiednio symbolami: d ekw, s0 i d ekw,[η ] . Samą kulę równowaŜną naleŜy sobie wyobrazić,
jako złoŜoną z litej skorupy polimerycznej i z jądra zbudowanego z płynu, stanowiącego fazę
zwartą (rozpuszczalnik). Ilustruje to Rys. 6.15. Tym samym figurująca w równaniu (6.24)
masa M / N A pochodzi całkowicie od skorupy, zaś masa jądra kuli jest równowaŜona
zgodnie z prawem Arrheniusa wyporem środowiska.

Rys. 6.15

Eksperymentalnie wyznaczone wartości d ekw, s0 oraz d ekw,[η ] są jednak większe od


d ekw,( vol ) i dlatego prawdziwa gęstość kłębka ρ kl jest nieco większa od wyznaczonej
doświadczalnie.

107
Istnieje pojęcie stopnia skłębienia Q, który naleŜy definiować w sposób następujący:

Lmax
Q= 3
(6.25)
 r 2 1/ 2

 

Wszystkie wartości odnoszące się do kłębka są wartościami uśrednionymi, i to


względem konformacji oraz względem mas cząsteczkowych. Istnieje zawsze konformacja
uprzywilejowana i ona określa średni kształt kłębka, który przypomina ziarno bobu
z następującymi stosunkami uśrednionych osi H:

H 1 : H 2 : H 3 = 1,36 : 0,78 : 0,50

2 1/ 2
przy czym oś najdłuŜsza związana jest z r następującą zaleŜnością:

2 1/ 2
H 1 = 1,25 ⋅ r (6.26)

Poza tym trzeba kłębki polimerowe traktować, jako nieprzenikalne cząsteczki Ŝelu,
czego dowodzą badania sedymentacji w polach odśrodkowych ultrawirówki.

6.3. Kłębki polimerowe w rozpuszczalnikach


Oddziaływania entalpowe (energetyczne) powodują często większą kontrakcję kłębka,
aniŜeli wynikałoby to ze statystyki Kuhna. Z drugiej strony większe powinowactwo do
rozpuszczalnika aniŜeli segmentów do siebie moŜe doprowadzić do znacznego wzrostu
współczynnika spęcznienia α (p. równ. (6.18)) i zajęcia większej objętości przez kłębek.
W pierwszym przypadku mówi się o złych rozpuszczalnikach, w drugim o dobrych,
przy czym w dobrych rozpuszczalnikach łańcuchy stają się sztywniejsze. Jak juŜ
wspomniano, istnieją rozpuszczalniki, w których oddziaływania pozytywne i negatywne się
równowaŜą. Są to tzw. rozpuszczalniki theta (Θ), przy czym ten stan pseudoidealny odnosi
się do określonej temperatury. Wyprowadzone w poprzednim rozdziale wzory
2 1/ 2 −1 / 2
r = const ⋅ M 1 / 2 oraz ρ kl = const ⋅ M odnoszą się właśnie do stanu theta.
0

W rozpuszczalnikach dobrych ten sam polimer powoduje znacznie większy przyrost


lepkości aniŜeli w rozpuszczalnikach złych. Dotyczy to szczególnie polielektrolitów, w
których odpychanie jednoimiennych ładunków zlokalizowanych przy łańcuchu głównym
powoduje jego częściowe rozprostowanie. Oznacza to, Ŝe wówczas energia potencjalna
polimeru jest najniŜsza.
Ze swobodą rotacji związane są intramolekularne ruchy Browna, natomiast łatwość
wykonywania ruchów translacyjnych przez kłębki określają tzw. intermolekularne ruchy
Browna.
2 1/ 2 2 1/ 2
Dla kłębków rzeczywistych r =α r [równ. (6.18)].
0

108
W kaŜdym razie odstępstwa od stanu pseudoidealnego (niezakłóconego) wymagają
formalnej modyfikacji równania (6.23), które dla kłebków rzeczywistych przyjmuje postać
−a
ρ kl = const ⋅ M (6.27)

gdzie wykładnik a > 0,5 zaleŜy w pewnym stopniu od masy cząsteczkowej.

6.4. Równanie Marka – Houwinka – Staudingera – Kuhna


Z uwagi na zachowanie się kłębków jak nieprzenikalnych cząstek koloidalnych,
moŜna dla opisu lepkości ich roztworów zastosować równanie Einsteina

η rel = η / η 0 = 2,5ϕ + 1 (6.28)

gdzie: η ,η 0 ,η rel oznaczają odpowiednio: lepkości roztworu, rozpuszczalnika oraz lepkość


względną, natomiast ϕ – ułamek objętości zajęty przez fazę rozpuszczoną w stosunku do
całkowitej objętości układu.
Niech vm oznacza objętość fazy rozpuszczonej (tutaj: objętość samej substancji
polimerycznej), m – masę fazy rozpuszczonej (czystej substancji polimerycznej), vroztw –
całkowitą objętość roztworu, ρ – gęstość fazy rozpuszczonej. Wtedy

m
ρ c
ϕ= =
v roztw ρ

gdzie: c = m vroztw oznacza stęŜenie polimeru, na przykład w g/cm3.

Równanie (6.28) przekształca się zatem w

1
η rel − 1 = 2,5 ⋅ ⋅c (6.29)
ρ

Wartość η rel − 1 = η sp nazywa się lepkością właściwą, zaś η sp / c – lepkością


właściwą zredukowaną, która ekstrapolowana do c = 0 daje [η], czyli graniczną liczbę
lepkościową (nazywaną nieraz lepkością istotną). Tym samym

η sp
= [η ] =
2,5
lim (6.30)
c→0 c ρ

W równaniu (6.30) gęstość ρ oznacza gęstość pustego kłębka lub gęstość


równowaŜnej kuli o średnicy d ekw,vol (Rys. 6.15). Równanie Einsteina było bowiem
teoretycznie wyprowadzone dla cząstek kulistych. Dlatego wartość gęstości wyznaczonej na
π ⋅ d ekw
3
,[η ]
podstawie równania (6.30) odnosi się do kuli równowaŜnej o objętości , dającej
6

109
identyczny przyrost lepkości co badany kłębek rzeczywisty. Jak juŜ wspomniano,
d ekw,vol < d ekw,[η ] , przy czym w rzeczywistości

[η ] = 2,5 , cm 3 ⋅ g −1 (6.31)
ρ kl

Wyznaczona wartość ρ ekw ,[η ] jest tym bliŜsza wartości ρ kl , im bardziej zbliŜone są
do siebie objętości. Model kuli równowaŜnej nie jest modelem idealnym, podobnie jak nie są
nimi inne modele uŜyte do opisu kłębka statystycznego.
Obowiązuje zasada: im lepszy rozpuszczalnik, tym mniejsza jest gęstość kłębka.
Ponadto gęstość maleje ze wzrostem temperatury, co oznacza, Ŝe lepkość wzrasta. Fakt ten
tłumaczy zasadność wprowadzania polimerów do olejów smarnych, których lepkość ze
wzrostem temperatury niepoŜądanie maleje. Warunkiem jest rozpuszczalność polimeru
w danym oleju.
Znając średnią masę cząsteczkową polimeru, moŜna obliczyć d ekw ,[η ] na podstawie
równania

M 1
ρ ekw,[η ] = ⋅ (6.32)
NA 1
π ⋅ d ekw
3
,[η ]
6

Połączenie równań (6.31) i (6.32) daje


1

d ekw,[η ] = 10,8 ( M ⋅ [η ]) , nm
3

Zgodnie z równaniem (6.23) ρ kl = const ⋅ M −0,5 , a dla warunków odbiegających od


stanu theta (p. równ. (6.27))
−a
ρ kl = const ⋅ M

Uwzględniwszy zaleŜność (6.31), to jest [η ] = 2,5 , moŜna dla stanu theta


ρ kl
sformułować następującą zaleŜność granicznej liczby cząsteczkowej od średniej masy
cząsteczkowej

[η ] = const ⋅ M 0,5 (6.33)

zaś dla warunków odbiegających od stanu theta – zaleŜność

[η ] = const ⋅ M a (6.34)

gdzie wykładnik a mieści się najczęściej w przedziale 0,5 < a < 1,0.

110
Równanie (6.34) słuŜy do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów. Jest
ono wtedy przedstawione w formie

[η ] = K ⋅ M a (6.35)

lub

log[η ] = log K + a ⋅ log[M ] (6.36)

Metoda jest pośrednia i wymaga cechowania. W tym celu naleŜy próbkę polimeru
poddać frakcjonowaniu. Dla kaŜdej frakcji naleŜy wyznaczyć metodą bezpośrednią M oraz
[η ] i za pomocą równania (6.36) graficznie lub rachunkiem najmniejszych kwadratów
określić K oraz a. Wtedy wystarczy w tej samej temperaturze oraz w tym samym
rozpuszczalniku wyznaczyć dla badanego polimeru [η ] , aby na podstawie równania (6.35)
obliczyć M .

111
7. STANY AGREGACJI MAKROCZĄSTECZEK

7.1. Siły wzajemnego oddziaływania


Dwa elektrony pochodzące od atomów wodoru tworzą po zbliŜeniu się na odległość
10 nm układ rezonansowy, który cechuje studnia energetyczna na poziomie około 420 kJ.
Oznacza to, Ŝe w ten sposób powstaje drobina wodoru i naleŜałoby dostarczyć 420 kJ/mol
energii, Ŝeby tworzace ją atomy znowu rozdzielić.
Podobne stany rezonansowe z udziałem wibrujących elektronów mogą się równieŜ
tworzyć w przypadku wzajemnego zbliŜenia dwóch drobin z całkowicie wysyconymi
orbitalami na odległość 40 nm. Utworzona wówczas studnia energetyczna jest jednak o 1 do
2 rzędów płytsza w porównaniu z drobiną wodoru.

Rys. 7.1

Warunkiem powstawania sił przy–ciągania jest w pierwszym i drugim przypadku


nałoŜenie się pól elektrycznych wibrujących elektronów o ściśle określonych
częstotliwościach (Rys. 7.1).
Istnieją chwilowe sytuacje, w których chmury elektronowe w obydwu cząsteczkach są
tak ukształtowane, Ŝe elektrony i protony znajdują się w najbliŜszych odległościach.
Wówczas ma miejsce słabe przyciąganie. PoniewaŜ prawdopodobieństwo takich zbliŜeń
zaleŜy od częstotliwości wibracji, to równieŜ i siły przyciągania – największe przy
minimalnym oddaleniu – muszą zaleŜeć od tych częstotliwości. W tym przypadku mówi się o
siłach dyspersyjnych, mając na uwadze pewną analogię do zjawiska załamania światła.
Współczynniki dyfrakcji zaleŜą, bowiem równieŜ od częstotliwości fali światła. Pole
112
elektryczne przenikającego przez materiał światła nakłada się na pole elektryczne
wibrujących atomów. Następuje dyfrakcja promieni, a zaleŜność współczynnika załamania
od częstotliwości drgań fali świetlnej nazywa się dyspersją.
Zmiana energii wewnętrznej ∆E dys układu, wywołana istnieniem sił dyspersyjnych,
powinna w świetle powyŜszych wywodów być proporcjonalna do refrakcji, którą ilościowo
ujmuje refrakcja molowa R. Refrakcja molowa zaleŜy z kolei od polaryzowalności α, będącej
miarą właściwej dla danej chmury elektronowej częstotliwości, przy której najłatwiej
zachodzi jej deformacja. Częstotliwość ta jest definiowana za pośrednictwem wartości
momentu dipolowego µ i wywołanego jednostkowym polem elektrycznym, to jest
o natęŜeniu ε = 1 V/cm. Tym samym

µi
α= (7.1)
ε

Jak wspomniano wyŜej, zarówno ∆E dys , jak i refrakcja molowa R zaleŜą od


polaryzowalności α. Odpowiednie funkcje są dane wzorami

α
∆E dys = k ⋅ (7.2)
r6

oraz

n2 −1 M 3
R= 2 ⋅ = π ⋅ N A ⋅α (7.3)
n +2 ρ 4

Fakt, Ŝe ∆E dys jest odwrotnie proporcjonalne do r 6 , ma duŜe znaczenie dla


zrozumienia właściwości polimerów w stanie stałym. Od wartości ∆E dys zaleŜy w znacznej
mierze takŜe ciepło parowania Q, co oznacza, Ŝe

Q = f (∆E dys ) (7.4)

Cechą charakterystyczną oddziaływań dyspersyjnych, nazywanych równieŜ


oddziaływaniami Londona, jest fakt, Ŝe siły przyciągania występują między dwiema
cząstkami elektroobojętnymi. Wartość tych sił jest rzędu 4–5 J. Oblicza się ją ze wzoru
będącego rozwinięciem równania (7.2)

2 Y1Y2
∆E dys = ⋅ ⋅ α 1α 2 (7.5)
3 Y1 + Y2

gdzie: Y1 i Y2 – potencjały jonizacyjne cząstek.

Siły dyspersyjne Londona nie są jedynymi, które powodują kohezję w polimerach.


Łańcuchy polimerowe mogą zawierać polarne grupy funkcyjne, takie jak: − C = O ;
− CO − NH 2 ; - CN; - NO2 ; - C - Cl, w których to grupach występują trwałe dipole.

113
Oddziaływania dipolowe mogą być typu inter– i intramolekularnego. Ten ostatni
przypadek dotyczy przede wszystkim makrocząsteczek o budowie helisowej. Wartości
momentów dipolowych wahają się w przedziale (1÷10)⋅ 10 −18 Debey’a. Wartości sił
oddziaływań dipolowych oblicza się ze wzoru

2 M 1 M 2 µ12 µ 22
∆E dip = ± ⋅ (7.6)
3 k ⋅T ⋅ r6

gdzie: M 1 i M 2 – średnie masy cząsteczkowe polimerów;


k – stała Boltzmanna;
µ1 i µ 2 – wartości momentów dipolowych;
T – temperatura bezwzględna;
r – wzajemna odległośc dipoli.
Energie ∆E dip wynoszą w tym przypadku około 40 J.

Trwałe dipole mogą indukować dipole chwilowe w drobinach lub ugrupowaniach


niepolarnych, na przykład w pierścieniach aromatycznych, których elektrony π ulegają łatwo
deformacji. W ten sposób istnieje moŜliwość ustanowienia wzajemnych oddziaływań między
grupami polarnymi i niepolarnymi.
Oddziaływania tego typu nazywa się indukcyjnymi lub debeyowskimi. Wartości
energii oddziaływań indukcyjnych oblicza się z równania

3 M 1 µ12α 1 + M 2 µ 2
∆E ind = ± ⋅ (7.7)
2 k ⋅T ⋅ r6

gdzie: α 1 – polaryzowalność cząstki dyspersyjnej.


Wartości liczbowe ∆E ind są rzędu kilkudziesięciu J, niemniej są one mniejsze od
wartości ∆E dip .

Wszystkie trzy rodzaje wymienionych oddziaływań nazywa się ogólnie


oddziaływaniami van der Waalsa. Siły tych oddziaływań mogą znacznie poprawić
wytrzymałość polimerów w stanie stałym.
Poza oddziaływaniami typu van der Waalsa mogą jeszcze występować silne
oddziaływania tzw. wiązań wodorowych. Są one uwarunkowane obecnością aktywnych
atomów wodoru, co ma miejsce w przypadku drobin wody, alkoholi, kwasów
karboksylowych, amidów, itp. Dla alkoholi na przykład wiązania wodorowe znaczy się
w sposób następujący:

114
R R

O O

H H H H

O O

R R

Wiązania wodorowe determinują właściwości takich połączeń wielkocząsteczkowych,


jak: poliamidy, proteiny, polisachardy (celuloza), itp.
Istota tych wiązań jest określona specyficzną budową atomu wodoru. Oddawszy
elektron, jon wodoru staje się, mało zdolną do przenikania w stronę elektroujemnych duŜych
atomów N, O i Cl, dodatnio naładowaną cząstką.
Makrodrobiny nie mogą występować w stanie gazowym, gdyŜ przezwycięŜenie
sumarycznych sił kohezji byłoby moŜliwe dopiero w temperaturze powyŜej 500ºC, gdy silna
juŜ jest degradacja łańcuchów.
Stan ciekły takŜe nie jest stanem odpowiednim dla polimerów. Polimer topnieje staje
się najpierw ciągliwą, gumowatą masą, przyjmującą przy dalszym wzroście temperatury
konsystencję lepko–plastyczną. Lepkość stopu polimerowego, podobnie jak lepkość
roztworu, zaleŜy silnie od masy cząsteczkowej. PoniŜej M = 50 000 g/mol stopy raczej nie
są elastyczne. Produkowane poliamidy jako nylony 6 i 6,6 o masach cząsteczkowych
M = 10 000 ÷ 20 000 stanowią w podwyŜszonych temperaturach tylko lepkie ciecze. Istnieje
temperatura krytyczna, po przekroczeniu, której polimer staje się elastyczny lub lepko–
elastyczny. Temperatura ta nazywa się temperaturą zeszklenia Tg i stanowi ona temperaturę
przejścia fazowego. Po jej przekroczeniu polimery stanowią ciecze przechłodzone
i przypominają w tym względzie szkliwa. Uformowana z usieciowanego elastomeru taśma
powraca po rozciągnięciu prawie całkowicie do stanu wyjściowego, po zdjęciu siły
rozciągającej. Takie zachowanie moŜna uwaŜać za przypadek skrajny, albowiem taśma
z elastomeru nieusieciowanego albo o małej masie cząsteczkowej w tych samych warunkach
nie odzyska pierwotnego kształtu.
Większość połączeń wielkocząsteczkowych jest w stanie stałym amorficzna. Istnieje
duŜe prawdopodobieństwo występowania obszarów uporządkowanych w polimerach izo–
i syndiotaktycznych. W tych przypadkach polimery są częściowo krystaliczne, przy czym
całkowicie krystalicznych polimerów nie ma. Wysokie stopnie krystaliczności cechują
między innymi polimery pochodzenia naturalnego, jak na przykład celulozę.
Z biegiem czasu krystaliczność polimerów wzrasta. Szkła są przezroczyste, jednak
powoli matowieją. Podobnie polimery, początkowo amorficzne i przezroczyste, mogą

115
z czasem zatracać przezroczystość, co wynika z rosnącego porządkowania łańcuchów
w określonych domenach.
W parze z wysokim stopniem krystaliczności idzie struktura włóknista polimerów.
Przejście od stanu stałego polimeru do roztworu nie jest bezpośrednie, a odbywa się
poprzez stan Ŝelu. Ten ostatni moŜna uwaŜać za roztwór o duŜym stęŜeniu.

7.2. Roztwory makrocząsteczek


Układy występujące w przyrodzie odznaczają się tendencją do obniŜania ich energii
wewnętrznej oraz do wzrostu entropii (T∆S). Obydwie zmiany mogą być od siebie
niezaleŜne. Samorzutny przebieg wszelkich zjawisk jest gwarantowany ujemną zmianą
energii swobodnej ∆G, która jest funkcją zmian entalpowych i entropowych w myśl równania

∆G = (∆H − T∆S ) < 0 (7.8)

Przejściu polimeru w roztwór towarzyszy wzrost ruchów wibracyjnych fragmentów


łańcucha, jak teŜ wzrost ruchów translacyjnych całych makrocząsteczek. Zmiana entropii
jest, więc dodatnia, natomiast nie zawsze rozpuszczanie musi być związane
z egzotermicznym efektem cieplnym. MoŜe ono zachodzić takŜe przy umiarkowanym
pochłanianiu ciepła ( ∆H > 0 ) pod warunkiem spełnienia nierówności

[∆H ] < [T∆S ] (7.9)

gdzie nawiasy oznaczają wartości bezwzględne.


Przyrost entropii jest największy na początku rozpuszczania. Potem w miarę wzrostu
stęŜenia następuje spadek wzrostu entropii. Rozpuszczanie ustaje z chwilą zrównania się
członu entropowego z entalpowym zgodnie ze wzorem (7.9), co moŜe jednak mieć miejsce
tylko w przypadku rozpuszczania endoteropowego. Polimery wydzielające ciepło podczas
przechodzenia do roztworu rozpuszczają się w danym rozpuszczalniku we wszystkich
proporcjach. Drugorzędowe siły walencyjne między segmentami łańcuchów polimerowych
zostają wówczas zastąpione drugorzędowymi siłami oddziaływania między segmentami
a cząsteczkami rozpuszczalnika. Łańcuch polimerowy, który uległ całkowitej solwatacji,
oddziela się od substancji polimerycznej i porusza się, jako kłębek w roztworze. W obrębie
kłębka stęŜenie merów jest znacznie większe aniŜeli w przestrzeni międzykłębkowej. Tym
właśnie róŜni się rozpuszczanie polimeru od rozpuszczania połączeń małocząsteczkowych, Ŝe
w pierwszym przypadku rozkład stęŜeń merów w układzie jest nieciągły, w drugim zaś
przypadku – ciągły. Polimery przed rozpuszczeniem pęcznieją. Oznacza to, Ŝe drobiny
rozpuszczalnika penetrują szybciej do polimeru aniŜeli makrocząsteczki do roztworu.
Stopniowo jednak napęczniały Ŝel przechodzi do gęstego roztworu, jak długo ∆H < 0.
W przeciwnym razie osiąga się stan równowagi, w którym liczba merów solwatowanych do
niesolwatowanych pozostaje w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem stała. MoŜna,
więc powiedzieć, Ŝe polimery albo całkowicie się rozpuszczają w danym rozpuszczalniku,

116
albo się nie rozpuszczają, a tylko pęcznieją. Dotyczy to szczególnie polimerów
wielkocząsteczkowych. Przy małych stopniach polimeryzacji mogą na przykład występować
tylko intermolekularne wiązania drugorzędowe, co nie przeszkadza przejściu
makrocząsteczek do roztworu. Liczba intramolekularnych kontaktów jest jednak
ograniczona. W warunkach obecności określonej liczby wiązań intermolekularnych
rozpuszczanie ustaje. Jest ono, więc zaleŜne od masy cząsteczkowej. Napęćzniały kłębek
przypomina gaz pod ciśnieniem. Ciśnienie jest równoznaczne z tendencją do przejścia w stan
bardziej prawdopodobny. Z drugiej strony górna granica gęstości kłębka, przy której
asocjacja intramolekularna przechodzi w intermolekularną, musi być tym większa, im
mniejsza jest masa cząsteczkowa. Wynika to z faktu, Ŝe gęstość maleje z masą cząsteczkową
w myśl równania

1
ρ kl = const ⋅
M

W rozpuszczalniku, w którym małocząsteczkowy polimer przechodzi do roztworu,


wielkocząsteczkowe frakcje pozostają nierozpuszczone. Na tej podstawie takŜe moŜna
polimery frakcjonować.

7.3. Kłębki polimerowe w roztworach rozcieńczonych


Drobiny rozpuszczalnika zamknięte w kłębku są w nim utrzymywane siłami
kapilarnymi, co powoduje, Ŝe wykonują wszystkie ruchy translacyjne razem z kłębkiem. Tym
samym kłębek polimeryczny jest nieprzepłukiwalny. Szkielet polimeryczny i asocjowane
z nim drobiny rozpuszczalnika tworzą razem cząstkę Ŝelu. Taki stan kłębków
polimerycznych w roztworze rozcieńczonym potwierdzają pomiary ultrawirowania
analitycznego.
Rozpuszczalnik tworzący Ŝel nie daje się z niego wycisnąć lub odfiltrować. Filtry
zostają przez Ŝele zablokowane. Z drugiej strony moŜliwa jest dyfuzja między Ŝelem
a rozpuszczalnikiem, jak równieŜ między cząstkami Ŝelu.
Jak juŜ wspomniano wcześniej, zawartość rozpuszczalnika w kłębku jest rzędu 99%.
Istnieje zawsze stęŜenie krytyczne, powyŜej którego kłębki nie mogą juŜ swobodnie
flotować przy zachowaniu kształtu kłębka statystycznego. Niemniej nawet w stosunkowo
stęŜonych roztworach, rzędu 30%, gdy poszczagólne kłębki są juŜ silnie ściśnięte, nie ma
wzajemnej penetracji i uwikłań łańcuchowych. MoŜna tylko mówić o wzajemnym
przyleganiu i małych strefach kontaktu. Konsekwencją jest ostry wzrost lepkości ze
stęŜeniem. PowyŜej stęŜenia krytycznego objawia się tzw. lepkość struktyralna. PowyŜej
stęŜenia krytycznego w układzie nie ma juŜ swobodnie występującego rozpuszczalnika.
Rozmiary cząstek Ŝelowych wynoszą 1000 ÷ 10 000 µm i tym samym odpowiadają
zawiesinom koloidalnym. PoniewaŜ kaŜda cząstka Ŝelowa stanowi oddzielną
makrocząsteczkę, mówi się o koloidach molekularnych. Z uwagi na zawartość

117
rozpuszczalnika, która w kłębku wynosi powyŜej 90%, roztwory polimerów sprawiają
wraŜenie roztworów jednorodnych. Dopiero skontrastowanie faz daje właściwy obraz.
Kłębki polimerowe w roztworach wykonują nie tylko translacyjne ruchy Browna, lecz
takŜe ruchy intramolekularne, polegające na wibracjach poszczególnych segmentów. Stąd teŜ
kształt kłębków ulega ciągłym zmianom. W określonym czasie ∆τ wypadkowa kształtu
przypomina ziarno bobu. Odstępstwo od sferyczności stwarza pewne problemy przy
wyznaczaniu parametrów charakteryzujących kłębki polimerowe. Parametr ten zaleŜy od
metody pomiarowej. W przypadku rozpraszania światła jest nim pierwiastek kwadratowy
1
2 2
kwadratu średniej odległości końców łańcucha r , w przypadku pomiaru
wiskozymetrycznych – średnica równowaŜnej kuli d ekw[η ] , zaś w przypadku pomiarów
sedymentacji – średnica równowaŜnej kuli d ekw,s0 . RównowaŜna kula o tej samej objętości, co
kłębek rzeczywisty jest nieco mniejsza aniŜeli wyŜej wymienione kule modelowe, przy czym
d ekw,vol < d ekw, s0 < d ekw,[η ] . Dzięki intramolekularnym ruchom Browna podatność na reakcje
chemiczne kłębków polimerowych w roztworze jest duŜe. Ruchy te odgrywają w tym
przypadku rolę mieszadła.

7.4. Lepkość roztworów polimerowych


Płyny idealne, których w przyrodzie nie ma, charakteryzuje brak lepkości. Lepkość
wynika z tarcia wewnętrznego, które ilościowo ujmuje równanie Newtona, wynikające
z rozwaŜań przedstawionych na Rys. 7.2.

Rys. 7.2

118
Między dwiema płytkami szklanymi P1 i P2 o jednakowej powierzchni S na
odległości ∆y znajduje się w przypadku (a) rozpuszczalnik, zaś w przypadku (b) roztwór
polimeru. Do płyty P1 przyłoŜona zostaje siła F, powodująca ruch płyty P1 z prędkością
w0 + ∆w0 lub odpowiednio w + dw . Z taką samą prędkością przesuwa się kaŜdorazowo
warstwa adsorpcyjna bezpośrednio przylegajaca do płyty. W odległości ∆y, patrząc w dół,
prędkości strumieni wynoszą odpowiednio w0 i w, przy czym w0 < w i tym samym
∆w0 > ∆w . Stąd istnieje róŜnica gradientów taka, Ŝe

 dw  dw
  > (7.10)
 dy  0 dy

Zakładając, Ŝe F = const, podobnie jak S, dochodzi się do wniosku, Ŝe η 0 < η , co


spowodowane jest obecnością duŜych makrocząsteczek w układzie, zuŜywających znacznie
więcej energii na tarcie, aniŜeli ma to miejsce w przypadku małych drobin rozpuszczalnika.
Spowolnienie linii strumienia zaleŜy od liczby i energii intermolekularnych wiązań
drugorzędowych. Liczba wiązań jest proporcjonalna do wielkości cząsteczki. Dlatego na
przykład lepkie są oleje. Energia wiązań drugorzędowych zdeterminowana jest obecnością
określonych grup funkcyjnych, takich jak na przykład –OH, –CO–NH– itp., czyli grup
zdolnych do tworzenia mostków wodorowych. Im wyŜsza jest energia molowa kohezji danej
grupy, tym silniejsze są wiązania drugorzędowe. Tabela 7.1 zawiera najwaŜniejsze energie
kohezji molowych grup najczęściej reprezentowanych w łańcuchach polimerowych.

Tabela 7.1

Grupa Molowa energia kohezji,


kJ/mol

− CH3 7,448

− CH2 − , = CH - 4,142

−O − 6,820

− CO − OH 37,530

− CO − OCH3 − 23,430

−Cl 14,225

− CO − NH 2 55,230

Nie zawsze tak duŜa energia kohezji przypisana poszczególnym grupom jest
wykorzystana. AŜeby utworzyły się mostki wodorowe, musi nastąpić zbliŜenie na odległość

119
25÷28 µm, w czym mogą przeszkodzić duŜe pod względem objętości podstawniki. Równanie
Newtona w formie

dw
F =η ⋅S ⋅ (7.11)
dy

moŜna przekształcić, dzieląc obie strony przez powierzchnię S i wprowadzając pojęcie



gradientu ścinania, takŜe prędkości ścinania γ oraz napręŜenia stycznego δ, w postaci


δ =η ⋅γ (7.12)

Współczynnik proporcjonalności η, będący dynamicznym współczynnikiem lepkości


N ⋅ s
o wymiarze  2  , zwany jest równieŜ lepkością. Ciecze, dla których η = const , są
m 
nazywane cieczami niutonowskimi. Zachowanie niutonowskie jest obserwowane dla

przypadków granicznych, gdy albo γ → 0 , albo δ → 0 . Odwrotność lepkości, czyli 1 / η ,
stanowi tzw. „płynność”.
Ciecze nieniutonowskie są klasyfikowane, jako binghamowskie, pseudoplastyczne,
tiksotropowe lub reopektyczne. Ponadto wyróŜnia się jeszcze ciecze dylatantne.

W przypadku tych ostatnich γ wzrasta w mniejszym stopniu niŜ δ, podczas gdy w przypadku

cieczy pseudoplastycznych γ rośnie bardziej, aniŜeli wynikałoby to z prostej
proporcjonalności. Odpowiednie wykresy obrazuje Rys. 7.3.

Rys. 7.3 gdzie: d – ciecze dylatanckie, st – ciecze pseudoplastyczne, ip – ciecz idealnie plastyczna,
pp – ciecz pseudoplastyczna

WyŜej wymienione wykresy odnoszą się przede wszystkim do polimerów w stanie


stopionym.

120
W roztworach polimerowych natomiast stęŜenie nie moŜe być za duŜe, gdyŜ wtedy
utrudniona jest ekstrapolacja do nieskończonego rozcieńczenia. Stosunek lepkości η / η 0 jest
najlepszy, gdy jego wartość liczbowa mieści się między 1,2 a 2,0. PowyŜej pewnej lepkości
granicznej zaleŜność η sp / c = f (c) staje się juŜ nieliniowa.

121
8. OZNACZANIE ŚREDNIO–LICZBOWYCH MAS
CZASTECZKOWYCH METODAMI KOLIGATYWNYMI

8.1. Wiadomości ogólne


Substancja rozpuszczona obniŜa temperatury krzepnięcia rozpuszczalników,
podwyŜsza ich temperatury wrzenia i podnosi ciśnienie osmotyczne roztworów. Zmiany
wartości ∆T lub ciśnienia osmotycznego π zaleŜą od liczby moli (n) rozpuszczonej
substancji. W języku łacińskim colligere = zbierać, i dlatego mówi się o właściwościach
koligatywnych.
Do metod koligatywnych wyznaczających średnioliczbowe masy cząsteczkowe M n
oligomerów lub polimerów zalicza się przede wszystkim kryoskopię, osmometrię parową
i osmometrię membranową. Dla połączeń wielkocząsteczkowych przydatna jest takŜe
ebuliometria.
W kaŜdej z tych metod zakres stosowalności jest ograniczony. ZaleŜy on głównie od
stopnia polimeryzacji, przy czym kryometria i osmometria parowa nadają się do oznaczania
oligomerów, zaś osmometria membranowa – do pomiaru średnich mas cząsteczkowych
polimerów do wartości rzędu 1⋅ 10 6 g/mol. Dla M n < 2 ⋅ 10 4 g/mol jest ona nieprzydatna.
W stosunku do substancji rozpuszczonej uczyniono dwa załoŜenia:
1º – Ŝe substancja jest nielotna, co w przypadku polimerów odpowiada rzeczywistości,
oraz Ŝe
2º – nie rozpuszcza się ona w stałym rozpuszczalniku, co niestety czasem ma miejsce.
Wspólną cechą właściwości koligatywnych jest obniŜenie potencjału chemicznego
rozpuszczalnika pod wpływem substancji rozpuszczonej od wartości µ 0s dla czystego
rozpuszczalnika w stanie stałym do wartości µ 0l dla rozpuszczalnika w roztworze, przy czym

µ 0s = µ 0l + RT ln x0 (8.1)

gdzie x 0 oznacza ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze. PoniewaŜ x jest


ułamkiem właściwym, to ln x < 0 oraz µ 0l < µ 0s .

Z równania (8.1) moŜna po dokonaniu odpowiednich przekształceń uzyskać wzór na


obniŜenie temperatury krzepnięcia
122
∆T = T0 − T

gdzie T0 stanowi temperaturę krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,

T – temperaturę krzepnięcia roztworu (p. r. 6.2).

8.2. Kriometria
ObniŜenie temperatury krzepnięcia (zamarzania) oblicza się ze wzoru

RT02 2
∆T = (1 − x0 ) = RT0 ⋅ x (8.2)
∆H t ∆H t

gdzie: ∆H t – molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika;

( 1 − x0 = x ) – ułamek molowy substancji rozpuszczonej.

Dla roztworów rozcieńczonych obniŜenie temperatury krzepnięcia daje się wyrazić


w funkcji molalności, przy czym

∆T = K kr ⋅ m (8.3)

gdzie: m – molalność substancji rozpuszczonej.


Molalność moŜna wyrazić ilorazem

n
m=
G0

gdzie: n – liczba moli substancji rozpuszczonej;


G0 – masa rozpuszczalnika.
g
Tym samym podstawiając w miejsce n iloraz , to jest dzieląc masę substancji
Mn
rozpuszczonej G przez masę cząsteczkową M substancji rozpuszczonej, otrzymuje się wzory

G
∆T = K kr ⋅ (8.4)
G0 M n

albo

1
M n = K kr ⋅ X ⋅ (8.5)
∆T

gdzie: X – stęŜenie substancji rozpuszczonej wyraŜone względnym składem masowym (tutaj


g
).
1000 g

123
Stała krioskopowa wyznaczona z równania (8.2) wynosi

RT02 M 0
K kr = kg ⋅ K ⋅ mol −1 (8.6)
∆H t ⋅ 10 3

gdzie: M 0 – masa cząsteczkowa rozpuszczalnika.

Stałe krioskopowe są na ogół większe od stałych ebulioskopowych i zaleŜą wyłącznie


od rodzaju rozpuszczalnika. Są one wyznaczane doświadczalnie i tablicowane dla
poszczególnych rozpuszczalników. Zaletą metody jest jej duŜa czułość dzięki uŜyciu
termistorów i fakt, Ŝe w niskich temperaturach stosować moŜna równieŜ rozpuszczalniki
lotne, zaś polimer nie ulega degradacji.
W praktyce mierzy się temperatury krzepnięcia i topnienia roztworów w zakresie
stęŜeń 0,01 – 0,1 mol/dm3 oraz dla czystego rozpuszczalnika.
Czułe kriometry udostępniły tę metodę dla szybkiego oznaczania mas
cząsteczkowych oligomerów i polimerów do 2 ⋅ 10 4 g/mol.

8.3. Osmometria parowa


W myśl rónania Raoulta pręŜność parcjalna p 0 nad roztworem jest mniejsza od
pręŜności pary P0 w tych samych warunkach nad czystym rozpuszczalnikiem, zaleŜnie od
ułamka molowego x substancji rozpuszczonej w cieczy idealnej, czyli

p 0 = P0 ⋅ x (8.7)

Teoretycznie z róŜnicy ciśnień ∆p = P0 − p 0 moŜna obliczyć x, a tym samym takŜe


masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej. Podstawowa trudność wynika z małych róŜnic
ciśnienia ∆p, co uniemoŜliwia budowę odpowiednich przyrządów pomiarowych. Znacznie
dokładniejsze są pomiary róŜnic temperaturowych za pomocą nowoczesnych termistorów.
Fakt ten wykorzystuje się w tzw. osmometrach parowych, których zasada pomiarowa jest
oparta na następujących przesłankach: kropla roztworu spoczywa na termistorze. Zakłada się
nielotność składnika rozpuszczonego. Otaczająca atmosfera jest wysyconą parą
rozpuszczalnika. Na początku temperatury kropli i pary są takie same. PoniewaŜ ciśnienie
pary nad kroplą jest niŜsze aniŜeli nad czystym rozpuszczalnikiem, para wykrapla się do
roztworu, oddaje kropli ciepło kondensacji i tym samym podnosi jej temperaturę.
Układ powinien być adiabatyczny, niemniej w wyniku promieniowania, przewodzenia
przez przewody czujników i konwekcję część ciepła kondensacji jest stracona.
RóŜnica temperatur ∆T rośnie dopóty, dopóki nie wyrówna się róŜnica ciśnień ∆p, co
oznacza, Ŝe róŜnica potencjałów dla rozpuszczalnika w obydwu fazach ulegnie likwidacji.
Opierając się na prawie Raoulta oraz na równaniu Clausiusa – Clappeyrona,
otrzymuje się

124
d ln p ∆H v
= (8.8)
dt n0 RT02

gdzie: ∆H v – molowe ciepło parowania rozpuszczalnika w temperaturze T0 ;

n0 – liczba moli rozpuszczalnika;

R – uniwersalna stała gazowa.


Kombinacja równań (8.7) oraz (8.8) prowadzi do wzoru

RT02 M 0
∆t = ⋅ m = Ke ⋅ m (8.9)
∆H v 10 3

gdzie: m – molalność substancji rozpuszczonej;


∆H v – molowa entalpia parowania rozpuszczalnika;

M 0 – masa cząsteczkowa rozpuszczalnika.

PoniewaŜ

G X
m= =
G0 ⋅ M n M n

więc

X
M n = Ke ⋅ (8.10)
∆t

Doświadczalnie wyznaczona róŜnica temperatur ∆T jest zaniŜona w stosunku do


wartości obliczonej z uwagi na straty cieplne.
W praktyce mierzy się bezpośrednio nie zmianę temperatur ∆T, lecz zmiany oporu
dwóch termistorów ∆R. Pomiędzy tymi róŜnicami istnieje prosta zaleŜność

∆R = K ⋅ ∆T (8.11)

Stała K jest włączona do stałej przyrządu K v , którą naleŜy wyznaczyć przez


kalibrację.
Wartość K v określa wzór

∆R
Kv = M s (8.12)
Xs

Mierzy się, więc róŜnicę oporów roztworu substancji wzorcowej o masie


cząsteczkowej M s w tym samym rozpuszczalniku, w którym oznacza się masę cząsteczkową

125
substancji badanej. X s jest stęŜeniem substancji wzorcowej wyraŜonym w jednostkach
względnego składu masowego g/kg.
Dla roztworów rzeczywistych obowiązuje równanie wirialne

Kv
∆R = ⋅ X + A2 ⋅ X 2 + ... (8.13)
Mn

albo

∆R K v
= + A2 ⋅ X + ... (8.14)
X Mn

skąd

∆R K v
lim = (8.15)
X →∞ X Mn

Funkcja ∆R / X = f ( X ) stanowi linię prostą pokazaną na Rys. 8.1.

Rys. 8.1

Do badań stosuje się praktycznie wszystkie moŜliwe rozpuszczalniki, przestrzegając


zasady doboru dla polimerów polarnych – rozpuszczalników polarnych, a dla polimerów
niepolarnych – rozpuszczalników niepolarnych.
WaŜne jest ukształtowanie kropli o właściwej wielkości. Przy małych kroplach
wartości R są na ogół większe, zaś przy większych kroplach jest odwrotnie i opory są
zaniŜone. Uzyskanie kropel o identycznej wielkości utrudnia duŜa lepkość. Dlatego naleŜy
pracować z roztworami o stęŜeniach w zakresie 0,01÷0,1 mol/kg. Ponadto źródłem błędów są
zanieczyszczenia obecne albo w rozpuszczalniku, albo w samym polimerze.
Małocząsteczkowe zanieczyszczenia silnie obniŜają wartości M n .

126
W tej metodzie nie naleŜy stosować dobrze przewodzących roztworów, a to z powodu
zmian oporu termistorów. Ponadto dbać trzeba o dobre termostowanie komory pomiarowej,
z dokładnością ± 10 −2 K.
Po kaŜdej zmianie rozpuszczalnika lub temperatury naleŜy dokonać pewnej kalibracji
przyrządu.
Osmometr parowy odznacza się czułością rzędu 2 ⋅ 10 −4 K, co pozwala oznaczać
masy cząsteczkowe do M n = 25 ⋅ 10 3 g/mol w zakresie temperatur 25 – 130ºC.

127
9. METODA ULTRAWIROWANIA ANALITYCZNEGO

9.1. Wprowadzenie
Na kaŜde ciało w próŜni o masie m działa siła cięŜkości Ppr równa

Ppr = m ⋅ g (9.1)

gdzie: g – przyspieszenie ziemskie.


Jeśli ciało jest kulą o gęstości ρ s i nie znajduje się w próŜni, lecz w środowisku płynu
o gęstości ρ, to siła cięŜkości zostaje zmniejszona o siłę wyporu, a siłę wypadkową P
przedstawić moŜna równaniem

π ⋅d3
P= (ρ s − ρ ) ⋅ g (9.2)
6

gdzie: d – średnica kuli.


KaŜdy ruch ciała w płynie rzeczywistym (nieidealnym)
napotyka opór, którego siła F jest opisana równaniem Newtona

F = ψ ⋅ w2 ⋅ d 2 ⋅ ρ (9.3)

gdzie: ψ – współczynnik oporu środowiska;


w – prędkość liniowa ruchu ciała.
Po określonym czasie opadania (Rys. 9.1) prędkość w
rośnie, aŜ P = F. Oznacza to stan stacjonarny, w którym w = const.
W stanie tym

π ⋅d3
(ρ s − ρ ) ⋅ g = ψ ⋅ w 2 ⋅ d 2 ⋅ ρ (9.4)
6

Rys. 9.1

MnoŜąc lewą i prawą stronę powyŜszego równania przez wyraŜenie ρ / η 2 gdzie η


oznacza lepkość środowiska, otrzymuje się zaleŜność

128
π (ρ s − ρ ) ⋅ g d 2 w2 ρ 2
⋅d3 ⋅ρ ⋅ =ψ (9.5)
6 η2 η2

Po wprowadzeniu odpowiednich liczb kryterialnych równanie powyŜsze upraszcza się


do wzoru

π
⋅ Ar = ψ ⋅ Re 02 (9.6)
6

gdzie: Ar i Re 0 – odpowiednio: liczba Archimedesa i zmodyfikowana liczba Reynoldsa.

Współczynnik oporu środowiska ψ jest funkcją Re 0 , czyli ψ = f (Re 0 ) . Tym samym


wartość ψ zaleŜy od charakteru przepływu i dla ruchu laminarnego wynosi ona


ψ = (9.7)
Re 0

W ten sposób równanie (9.6) przekształca się w

1
Ar = Re 0 (9.8)
18

albo

d 3 ρ (ρ s − ρ ) ⋅ g ρwd
= (9.9)
18η 2 η

co ostatecznie prowadzi do równania na prędkość opadania, wynoszącą dla ruchu


laminarnego

d 2 (ρ s − ρ ) ⋅ g
w= (9.10)
18η

Uwzględniając natomiast wzór (9.7) w równaniu Newtona (9.3), otrzymuje się


zaleŜność znaną jako równanie Stokesa

F = 3π ⋅ d ⋅ η ⋅ w = 6π ⋅ r ⋅ η ⋅ w (9.11)

przy d = 2r. Siła tarcia jest, więc proporcjonalna do prędkości opadania

F = fs ⋅ w (9.12)

gdzie: f s = 3π ⋅ d ⋅ η = 6π ⋅ r ⋅ η – współczynnik tarcia przy sedymentacji.

NaleŜy mieć świadomość, Ŝe wszystkie wzory i przedstawione równania odnoszą się


do ruchu laminarnego, jak równieŜ do ciał o kształcie sferycznym.

129
W myśl równania (9.10), prędkość opadania ruchem laminarnym jest wprost
proporcjonalna do 2 potęgi średnicy oraz 1 potęgi róŜnicy gęstości. Rónanie to uzasadnia
klasyfikację hydrauliczną cząstek fazy zdyspergowanej w polu grawitacyjnym według
średnic cząstek, czyli wielkości. Niemniej pole grawitacyjne jest za słabe dla rozdzielenia
cząstek koloidalnych o średnicach d < 0,3 µm, a właśnie takie cząstki stanowią kłębki
polimerowe.
Z drugiej strony cząstki koloidalne wykonują ruchy Browna, które przeciwdziałają
sedymentacji. Warunkiem sedymentacji kłębków polimerowych jest, więc zastąpienie
przyspieszenia ziemskiego w równaniu (9.10) przyspieszeniem odśrodkowym
ω 2 r = (2πn 60) 2 ⋅ r , gdzie: ω – prędkość kątowa; n – liczba obrotów na minutę; r – promień
obrotu. Wartości n = 70 000 obr/min osiąga się w nowoczesnych ultrawirówkach, których
przyspieszenie odśrodkowe dochodzi do 35 000 g.
Prędkość sedymentacji moŜna wówczas przedstawić równaniem
d 2 ⋅ (ρ s − ρ )ω 2 r
ws = (9.13)
18η
Równanie powyŜsze odnosi się do cząstek
kulistych sedymentujących w strumieniu
laminarnym. AŜeby ten ostatni warunek był
spełniony, kiuwety ukształtowane są sektorowo,
jak to pokazano na Rys. 9.2. Podstawową częścią
ultrawirówki analitycznej jest rotor umieszczony
w komorze próŜniowej. W rotorze znajdują się
Rys. 9.2 dwa okienka przepuszczające stru–mień światła
pochodzący od lampy rtęciowej (1), (Rys. 6.3).
Strumień ten przechodzi kolejno przez soczewki (2), odbija się na pryzmatach (3), pomiędzy
którymi znajdują się okienka kwarcowe (4) i (6), zaś w rotorze umieszczone są kiuwety.
Silnik (7) nie jest juŜ napędzany w nowoczesnych
ultrawirówkach analitycznych przez powietrze,
lecz przez prąd elektryczny, natomiast klisza
fotograficzna jest bardzo często zastąpiona
analizatorem (8) elektronicznym. Sam rotor jest
najczęściej sporządzony ze stopu tytanowego i
połączony z silnikiem za pomocą drutu stalowego.
Do śledzenia zmian stęŜenia substancji w polu
odśrodkowym słuŜą 3 systemy optyczne:
Schlieren, Interferencja i absorpcja – UV. Do
badania poli–merów syntetycznych stosuje się
najczęściej optykę Schlieren, która rejestruje
zmiany stęŜenia w postaci róŜniczki stęŜenia
względem odległości od osi obrotu (Rys. 9.4). Rys. 9.3

130
DuŜą zaletą ultrawirówki analitycznej stanowi moŜliwość badania roztworów
zabarwionych. Ponadto zakres pomiarów jest szerszy aniŜeli w innych metodach i obejmuje
masy cząsteczkowe od 10 2 do > 10 6 g/mol. NaleŜy stosować rozpuszczalniki róŜniące się od
polimeru nie tylko gęstością (równ. (9.13)), ale takŜe współczynnikiem załamania światła,
a to z uwagi na układ optyczny, który bezpośrednio mierzy róŜnice załamania światła ∆λ,
będące wprost proporcjonalne do róŜnic stęŜeń ∆c.
Prędkość sedymentacji ws jest równa prędkości przesuwania się piku pokazanego na
dr
Rys. 9.4, czyli = ws . Analizując równanie (9.13) naleŜy stwierdzić, Ŝe szybkość ta jest

proporcjonalna do przyspieszenia odśrodkowego ω 2 ⋅ r , co oznacza

Rys. 9.4

dr
= s ⋅ω 2 ⋅ r (9.14)

gdzie: s – stała proporcjonalności zwana współczynnikiem sedymentacji, która jest


równowaŜna prędkości sedymentacji w polu odśrodkowym jednostkowym (jednostkowe
przyspieszenie odśrodkowe):

1 dr
s≡ ⋅ (9.15)
ω r dτ
2

Jak wynika z równania (9.13), współczynnik sedymentacji rośnie z kwadratem


średnicy cząstek, jak równieŜ z róŜnicą gęstości polimeru i rozpuszczalnika.
W obszarze koloidalnym nie moŜna pominąć ruchów Browna i tym samym dyfuzji
skierowanej przeciwnie do sedymentacji. Obok strumienia sedymentacji Is występuje, więc
takŜe strumień dyfuzyjny I d . Gdy obydwa strumienie są róŜne, co do wielkości, wówczas
powstaje strumień wypadkowy I opisany równaniem

I = c ⋅ w = I s + I d = c ⋅ ws + c ⋅ wd (9.16)

131
Strumień I d definiuje pierwsze równanie Ficka

∂c
I d = −D (9.17)
∂r

Jeśli uwzględni się wzór (9.14), to strumień sedymentacyjne wynosi

I s = s ⋅ω 2 ⋅ r ⋅ c (9.18)

Strumień wypadkowy I decyduje o tym, ile substancji polimerowej w roztworze


przeniesie się z punktu (objętości elementarnej) A odległego rA od osi obrotu do punktu
(objętości elementarnej) B odległego rB od osi obrotu. Ilość ta musi być równa zmianie
stęŜenia reszty polimeru w czasie. Oznacza to, Ŝe


rB

(rI ) A − (rI )B
∂τ r∫
= rcdr (9.19)
A

Po podzieleniu kaŜdej ze stron powyŜszego równania przez ∆r = (rB − rA ) → 0


otrzymuje się zaleŜność

 ∂c  1  ∂ (rI ) 
  =−  (9.20)
 ∂τ  r r  ∂r  τ

Fakt, Ŝe strumień wypadkowy I jest sumą strumieni Is oraz Id opisanych wzorami


(9.17) i (9.18) pozwala przekształcić zaleŜność (9.20) w waŜne dla dalszych rozwaŜań
równanie Lamma

  ∂c 
− ∂  s ⋅ ω 2 r 2 c − rD 
 ∂c    ∂r 
  = (9.21)
 ∂τ  r r∂r

9.2. Wyznaczanie mas cząsteczkowych na podstawie


pomiaru szybkości sedymentacji
Jeśli kątowa prędkość obrotowa wybrana zostanie tak duŜa, Ŝe I s >> I d , to dyfuzję
moŜna całkowicie pominąć. Zgodnie z równaniem Stokesa (równ. (9.11)), siła tarcia w ruchu
dr
laminarnym będzie wprost proporcjonalna do prędkości sedymentacji ws = . Odnosząc

siłę tarcia nie do jednej makrodrobiny, lecz do całego mola, moŜna równanie Stokesa
przedstawić wzorem

dr
Fs = f s ⋅ N A ⋅ (9.22)

132
gdzie: N A – liczba Avogadro.

PoniewaŜ makrocząsteczki nie stanowią suchych kul o masie m, a raczej kłębki


przesiąknięte rozpuszczalnikiem, słuszne jest wprowadzenie do dalszych rozwaŜań pojęcia
hydrodynamicznie efektywnej masy mh , jak równieŜ hydrodynamicznej objętości Vh
makrodrobiny, na którą składa się równieŜ objętość rozpuszczalnika transportowanego
z cząsteczką, związanego z nią solwatacyjnie lub nawet mechanicznie.
Równanie siły przyciągania ziemskiego (9.2) przekształca się w równanie siły
odśrodkowej

Pr = m h ⋅ ω 2 ⋅ r − Vh ⋅ ρ ⋅ ω 2 r (9.23)

Dla warunków stacjonarnych Fs = Pr i tym samym (dla pojedynczej makrodrobiny)

dr
m h ⋅ ω 2 r − Vh ⋅ ρ ⋅ ω 2 r = f s (9.24)

Uwzględniamy równanie (9.14) oraz definiujemy parcjalną objętość, jako

 ∂V 
ν =  h 
 ∂mh  pT

w związku z czym Vh = mhν . Stąd

dr
mh (1 − ν ⋅ ρ ) = f s dτ2 (9.25)
ω r

Masa cząsteczkowa M = N A ⋅ mh , co prowadzi do równania

fs ⋅ N A ⋅ s
M= (9.26)
1 −ν ⋅ ρ

Masa cząsteczkowa polimeru zaleŜy, więc zarówno od stałej sedymentacji s, jak i od


współczynnika tarcia f s . Z kolei ten ostatni zaleŜy od stopnia solwatacji makrocząsteczki.
Problem sprowadza się do wyeliminowania współczynnika tarcia z powyŜszego równania.
Zakładając, Ŝe współczynniki tarcia sedymentacji i dyfuzji są takie same, moŜna
skorzystać z równania Einsteina – Sutherlanda

kT RT RT
D= = albo f d = (9.27)
fd fd N A D⋅ NA

co z uwagi na równość f d = f s pozwala równanie (9.26) przekształcić w równanie


Svedberga

133
RTs RT s
M = = ⋅
D(1 − ν ρ ) (1 − ν ρ ) D
(9.28)

Inny sposób wyeliminowania współczynnika tarcia f s sprowadza się do pomiarów


wiskozymetrycznych.
Równanie Stokesa (9.11) słuszne jest wyłącznie dla cząstek kulistych. Gdy są one
uwodnione, wówczas r ≡ rh i f s(kula) = f d = 6πrhη 0 . Jeśli cząstki nie są kuliste, naleŜy się
posłuŜyć współczynnikiem kształtu f A = f s f s (kula ) , gdzie: f s stanowi tutaj współczynnik
tarcia uwodnionej cząstki niekulistej. Tym samym

f s = f A ⋅ 6πη 0 rh = f d (9.29)

Do rozwaŜań moŜna wprowadzić pojęcie pierwiastka kwadratowego kwadratu


1 1

, czyli rh ≡ S
2 2 2 2
średniego promienia bezwładności S .

Formalnie moŜna więc równanie (9.29) przekształcić w zaleŜność


1
 S2 2
 
1
f s = f d = f A ⋅ 6πη 0   ⋅ M 2
(9.30)
 M 
 

która jest bardzo zbliŜona do równania


1
 S2 2
[η ] = Φ 
1

 ⋅M
2
(9.31)
 M 
 

gdzie: Φ – stała Flory`ego.


Kombinacja równań (9.26), (9.30) oraz (9.31) prowadzi do równania Mandelkerna –
Flory`ego – Scheragi:
1
 3
 N A ⋅η 0 
3

 ⋅ [η ] ⋅ s
3
M = 1 2 2
(9.32)
 Φ 3 (6πf A )−1 (1 − ν ρ )

Iloczyn Φ 3 ⋅ (6πf A ) określa się bardzo często symbolem β (moŜna się takŜe spotkać
−1

z symbolem P = (6π ( f A )) . Jeśli [η] ma wymiar cm3/g, to Φ = 13,57 ⋅ 10 24 mol −1 . Gdy zaś
wymiar [η] wynosi 100 cm3/g, wówczas Φ = 6,30 ⋅ 10 22 mol −1 .
Współczynnik f A opisuje z jednej strony stosunek promienia bezwładności do
promienia cząstki sferycznej ekwiwalentnej cząstce rzeczywistej pod względem właściwości
134
hydrodynamicznych, z drugiej zaś strony określa on odchylenie współczynnika tarcia cząstki
rzeczywistej od współczynnika tarcia cząstki kulistej nieuwodnionej, jaką zakłada równanie
Stokesa.
Dla niesolwatyzowanych cząstek sferycznych o promieiu r słuszna jest zaleŜność
1
1
5  52
=  r 2 . Stąd f A =   = 1,29 . Wprowadzenie do równania (9.31) w miejsce S
2 2 2
S
3 3
1

pociąga za sobą inne wartości dla Φ. Ponadto


2 2
parametru odległości końców łańcucha r
wartości liczbowe Φ zaleŜą jeszcze od rozkładu mas cząsteczkowych w danym polimerze.
"Stała" β jest jeszcze w mniejszym stopniu stałą aniŜeli Φ, poniewaŜ f A zaleŜy od kształtu
kłębka polimerowego, który moŜe być zróŜnicowany.
Równanie (9.28) wyznacza jedynie masę cząsteczkową pozorną. Wyprowadzając to
równanie, załoŜono niezaleŜność s oraz D od stęŜenia, co jest niezgodne z rzeczywistością.
Dlatego wyznaczone przy stęŜeniach c wartości s c muszą być ekstrapolowane do c → 0.
PoniewaŜ s jest odwrotnie proporcjonalny do lepjkości η, a ta jest wprost proporcjonalna do
stęŜenia c, to najlepszą formułą ekstrapolacyjną jest równanie

= (1 + k s ⋅ c )
1 1
(9.33)
sc s0

gdzie: k s – stała kierunkowa.

Pojawienie się nie jednej, a kilku krzywych gradientowych świadczy o tzw.


paucimolekularności polimeru, która najczęściej dowodzi, Ŝe polimer ten jest mieszaniną
róŜnych polimerów o innych masach cząsteczkowych.
Ze stopnia poszerzania się krzywej gradientowej w czasie moŜna wnioskować
o rozkładzie współczynników sedymentacji w polimerze polidyspersyjnym. Krzywą
gradientową dzieli się na równe odcinki, odpowiadające na przykład 5, 10...90, 95% masy
polimeru, i wyznacza dla kaŜdego z tych odcinków odpowiednie współczynniki sedymentacji
s c . W celu pominięcia wpływu dyfuzji na poszerzanie się krzywej gradientowej w czasie,
krzywe te ekstrapoluje się do czasu nieskończenie duŜego, to jest τ → ∞. Wtedy dyfuzja
w kierunku przeciwnym do sedymentacji przestaje być istotna. Z wykresu wi = f ( s i )
uzyskuje się, na podstawie funkcji wi = K s M a , która musi być znana, równanie oddające
zaleŜność funkcjonalną wi = f ( M i ) , która juŜ bezpośrednio opisuje rozkład mas
cząsteczkowych badanego polimeru. Jeśli pomiary nie są prowadzone w rozpuszczalniku Θ,
konieczne staje się uŜycie licznych wzorów korekcyjnych.

135
9.3. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych w stanie
równowagi sedymentacyjnej
W stanie równowagi w kaŜdej objętości elementarnej roztworu znajdującego się
w kiuwecie stęŜenie nie ulega zmianie z czasem, czyli (∂c ∂r ) r = 0 . Tym samym równanie
Lamma (p. równ. (9.21)) przekształca się w tych warunkach w zaleŜność

∂c
= ∂r
s
(9.34)
D ω 2 rc

Iloraz s/D występuje we wzorze Svedberga (9.28), który moŜna na podstawie


równania (9.35) przekształcić w równanie

dc
RT
M = 2 ⋅ dr (9.35)
ω (1 − ν ρ ) r ⋅ c

Znając, więc stęŜenie c polimeru, jak równieŜ gradient stęŜenia dc/dr w odległości r
od osi obrotu, równanie powyŜsze pozwala obliczyć masę cząsteczkową M polimeru.
W celu określenia rodzaju średniej masy cząsteczkowej w przypadku polimeru
polidyspersyjnego wystarczy się posłuŜyć średnią gradientu stęŜeniowego, przedstawiając go
na podstawie równania (9.35) w postaci

 dc  ω 2 r (1 − ν ρ )
 = ⋅ ∑ ci M i (9.36)
 dr  RT i

PoniewaŜ

∑w M i i ∑c M i i
Mw = i
= i

∑w i
i ∑c i
i

równanie (9.35) moŜna przedstawić w formie

dc
RT
Mw = 2 ⋅ dr (9.37)
ω (1 − ν ρ ) r ⋅ c

Masa cząsteczkowa określona w stanie równowagi sedymentacyjnej dla jednego


stęŜenia stanowi takŜe tylko masę cząsteczkową pozorną. Potrzebna tutaj jest ekstrapolacja
typu 1 ( M w ) poz = f (c) przy c → 0.

136
W równaniach (9.34) – (9.37) odległość r spełnia warunek rm ≤ r ≤ rb , gdzie rm i rb
oznaczają odpowiednio odległość meniska i dna naczyńka od osi obrotu.
W równaniu (9.38) nie występują współczynniki s i D. Szczególnie wspólczynnik
sedymentacji s wprowadza pewną niedokładność do równania Svedberga, poniewaŜ zaleŜy
on dodatkowo takŜe od kształtu makrocząsteczki, na który to kształt wpływać moŜe wartość
siły odśrodkowej. Ponadto w przypadku sedymentacji cząstek noszących ładunek elektryczny
powstaje gradient potencjału elektrycznego, który w równaniu Svedberga nie jest
uwzględniony. Efekt ten moŜna praktycznie zlikwidować przez wprowadzenie do układu
roztworu elektrolitu o sile jonowej >0,1. Kationy i aniony takiego elektrolitu powinny się
odznaczać zbliŜonymi współczynnikami sedymentacji.

9.4. Metoda Archibalda wyznaczania średnich mas


cząsteczkowych
W układzie kiuweta – roztwór istnieją zawsze dwie płaszczyzny, przez które nie moŜe
być transportu składnika rozpuszczonego. Płaszczyznami tymi są menisk oraz dno kiuwety.
Dla tych powierzchni moŜna takŜe opuścić lewe wyraŜenie w równaniu Lamma (9.21)
poniewaŜ

 ∂c   ∂c 
  =  =0 (9.38)
 ∂τ  m  ∂τ  b

Tym samym dla meniska oraz dna kiuwety równanie Lamma przyjmuje postać
  dc     dc  
   
s   dr  m    dr  b 
ω ⋅ =
2
= (9.39)
D  rm ⋅ c m   rb ⋅ cb 
   
   
gdzie: c – stęŜenie polimeru;
r – odległość od osi obrotu, przy czym litery m i b odnoszą wyŜej wymienione
parametry i gradient stęŜenia dc/dr do menisku oraz, odpowiednio, do dna naczynia.
W praktyce większość autorów ogranicza obliczenia do części odnoszącej się do
menisku, chociaŜ przy dnie naczyńka moŜna uzyskać podobną informację. Pamiętać jednak
trzeba, Ŝe na dnie panuje większe ciśnienie hydrostatyczne, a ponadto obszar ten jest bardziej
skaŜony ewentualnymi agrekatami i zanieczyszczeniami tam się gromadzącymi.
Główny problem w metodzie Archibalda polega na wyznaczeniu – obok gradientu
stęzenia – przede wszystkim samego stęŜenia menisku ( cm ) lub stęŜenia na dnie naczyńka
( cb ). Nie jest to zadanie proste: polega ono w praktyce na ekstrapolowaniu stęŜenia do
menisku (lub dna). WaŜną rolę odgrywa przy tym ogniskowanie układu optycznego. Jako
rzeczywistą odległość menisku przyjmuje się w zasadzie odległość jego środka (Rys. 9.5) od

137
osi obrotu. Przy małych obrotach właściwsza jest odległość 1/3 grubości menisku w stosunku
do roztworu.

Rys. 9.5

Największą zaletą metody Archibalda jest znaczne skrócenie czasu trwania


eksperymentu, albowiem wystarczy tylko częściowe odsunięcie się krzywej gradientowej od
menisku.
W konsekwencji nie są wymagane duŜe prędkości obrotowe rotora, co umoŜliwia
badanie nawet oligome–rów. Pewną wadę stanowi natomiast konieczność Ŝmudnego liczenia.
Przy bardzo duŜych makrocząsteczkach obroty będą z konieczności tak małe, Ŝe mogą
nastąpić wibracje rotora. Metoda Archibalda jest szczególnie cenna wówczas, gdy stan
makro–cząsteczek ulega zmianom w czasie i szybki pomiar jest nieodzowny. Prowadząc go
w rozpuszczalniku θ, moŜna oszacować polidyspersyjność badanego polimeru.
Jako wynik otrzymuje się średniowagową masę cząsteczkową M w , która
ekstrapolowana dodatkowo do czasu zerowego, tj. τ → 0, daje wartość M w .
Do obliczania stęŜenia przy menisku stosuje się wzór
2
rp
 r 
c m = c0 − ∑   ⋅ δrδy (9.40)
rm  rm 

gdzie: rp odmierza odległość osi rotacji od płaszczyzny płaskiej (Rys. 9.6), zaś c 0 oznacza
stęŜenie roztworu wyjściowego. Wszystkie dane odczytuje się z filmu lub z powiększenia
zdjęcia, znając współczynnik powiększenia. Uwzględnić naleŜy poprawkę na radialne
rozcieńczenie. Obliczenie sprowadza się, więc w praktyce do całkowania graficznego metodą
trapezów.
W przeciwieństwie do metody równowagowej, metoda Archibalda, zwana takŜe
metodą przybliŜenia do stanu równowagi, daje wyniki nieco zaniŜone. Jest to następstwem
stosowania roztworów o relatywnie wyŜszych stęŜeniach.

138
Podstawową trudność metody Archibalda stanowi dokładne określenie linii menisku,
a to przecieŜ na niej ustala się wartość masy cząsteczkowej.
Wygodny sposób ewaluacji danych eksperymentalnych uzyskiwanych metodą
przybliŜenia do stanu równowagi podał Trautmann. Równanie (9.39) moŜna, bowiem
przedstawić w formie

 dc 
 
 dr  m s
= cm (9.41)
ω rm
2
D

Rys. 9.6

Uwzglęniając następnie równanie (9.40), otrzymuje się

 dc 
  2
s p  r 
r
 dr  m s
= c0 − ∑   ⋅ δr ⋅ δy (9.42)
ω 2 ⋅ rm D D rm  rm 

Wartości s/D otrzymuje się z nachylenia prostych, które przykładowo pokazane są na


Rys. 9.6 dla trzech róŜnych stęŜeń. Gdy współczynniki tarcia mają zbliŜone wartości, istnieje
moŜliwość obliczenia z średniej masy cząsteczkowej z nachylenia prostych. Tak, więc
wyniki uzyskane metodą Archibalda moŜna nanieść według Trautmanna na jeden wykres.

9.5. Równowaga sedymentacji w gradiencie gęstości


W metodzie tej stosuje się mieszaninę rozpuszczalników o znacznej róŜnicy gęstości,
na przykład CsCl w wodzie. Składniki te sedymentują w polu odśrodkowym w róŜnym
stopniu. W ten sposób tworzy się gradient stęŜeniowy, który w warunkach stacjonarnych,
czyli w stanie równowagi, jest stały. StęŜenie polimeru c s musi się

139
Rys. 9.7

mieścić między stęŜeniem rozpuszczlnika przy menisku cm oraz na dnie naczyńka cb , a więc
c m < c s < cb . Od dna polimer flotuje podczas wirowania, od menisku natomiast ulega
sedymentacji. Po pewnym czasie τ∞ następuje stan równowagi. Na zdjęciach fotograficznych
krzywe gradientowe zmieniają się w funkcji czasu w sposób pokazany na Rys 9.7.
Ilościowa ewaluacja rozpoczyna się od równania

d ln c 1 −ν ρ
= Mω 2 r (9.43)
dr RT

będącego transformacją, dostosowaną do stanu równowagi po czasie τ∞ (9.35). Dla


polimerów syntetycznych metoda ta ma mniejsze znaczenie. Niekorzystna dla niej jest duŜa
polidyspersyjność połączenia wielkocząsteczkowego. Oznacza to, Ŝe biopolimery spełniają
warunki dopuszczające przeprowadzenie badania z zastosowaniem omówionej metody.

140
10. BADANIE POLIMERÓW METODĄ
ROZPRASZANIA ŚWIATŁA W ROZTWORACH

10.1. Wprowadzenie
Fale elektromagnetyczne są opisane dwoma wektorami: elektrycznym E oraz
magnetycznym B. Obydwa wektory są do siebie prostopadłe oraz prostopadłe do kierunku
rozchodzenia się fali. Zarówno wektor magnetyczny, jak i elektryczny drgają w jednej fazie,
zmieniając się sinusoidalnie w czasie. Oznacza to, Ŝe fala stanowi wypadkową wzajemnie ze
sobą sprzęŜonych drgań elektrycznych i magnetycznych. SprzęŜenie to ilustruje Rys. 10.1 dla
światła spolaryzowanego. Fale elektromagnetyczne padając na materię pobudzają w niej
elektrony, które staja się oscylatorami emitującymi światło. Gdyby materia była całkowicie
jednorodna i odznaczała się w kaŜdym elemencie objętości identycznym współczynnikiem
załamania światło, jak to ma miejsce w idealnych kryształach, to światło rozproszone
uległoby dyspersji we wszystkich kierunkach z wyjątkiem kierunku padania.

Rys. 10.1

Na skutek ruchów termicznych cząstek dochodzi do fluktuacji gęstości i stęŜenia,


a tym samym równieŜ do fluktuacji współczynników załamania światła. Następstwem jest
pojawienie się promieniowania rozproszonego pod dowolnym kątem obserwacji w stosunku
do kierunku promienia padającego. Intensywność światła padającego I 0 ulega po przejściu
przez materię w kierunku padania osłabieniu do intensywności I, przy czym

I = I 0 − I s = I 0 ⋅ e − rε (10.1)

141
gdzie: ε – ekstynkcja,
r – długość przebytej drogi przez światło w materii.
Zakłada się, Ŝe ε = const, co oznacza, iŜ roztwór nie powinien być zabarwiony (musi
obowiązywać prawo zachowania ekstynkcji).
Teoretycznie naleŜałoby dąŜyć do wyznaczania intensywności światła rozproszonego
I s z róŜnicy I s = I 0 − I . W praktyce jednak jest to bardzo trudne, poniewaŜ intensywnośąć
światła rozproszonego jest bardzo mała i wynosi I s = [1 ⋅ 10 −4 ÷ 3 ⋅ 10 −4 ] ⋅ I 0 . Dlatego teŜ
mierzy się natęŜenie fali rozproszonej pod kątem θ, to jest I θ = I s , bezpośrednio, stosując
układy fotokomórek silnie wzmacniających.
Jeśli wektory elektryczne fali padającej i rozproszonej mają tę samą częstotliwość,
rozpraszanie jest „elastyczne” i nazywa się rayleighowskim. Gdy zaś częstotliwości ν 0 ≠ ν s ,
rozpraszanie nazywa się „nieelastycznym”. RóŜnica częstotliwości wynika z ruchów
translacyjnych cząstek rozpraszających.

10.2. Punktowe rozpraszanie światła


Światło jest rozpraszane przez substancje stałe, ciecze, gazy i roztwory, w tym takŜe
przez roztwory polimerów. Decyduje rozmiar cząstki D rozpraszającej. W tym względzie
rozróŜnia się dwa przypadki:
a) gdy rozmiar cząstki jest mniejszy od λ/20, gdzie: λ stanowi długość fali światła
oraz
b) gdy rozmiar jest większy od λ/20.
W przypadku a) cząstka jest określona, jako p u n k t o w a , charakteryzująca się
tym, Ŝe indukowane w róŜnych częściach dipole elektryczne drgają w identycznej fazie,
dzięki czemu moŜna je przedstawić za pomocą wspólnego wektora elektrycznego momentu
dipolowego p, przy czym

p =αE (10.2)

gdzie: E – wektor elektryczny fali;


α – polaryzowalność, określona jako zdolność zewnętrznych powłok elektronowych
w atomach i cząsteczkach do ulegania deformacji pod wpływem pola elektrycznego.

142
Rys. 10.2

Rys. 10.2 przedstawia jednopunktowe rozszczepienie światła spolaryzowanego,


o natęŜeniu fali I 0 na cząstce umieszczonej w punkcie A. Zredukowane natęŜenie fali
rozproszonej, obserwowanej w punkcie 0 w odległości r od cząstki, pod kątem θ, wynosi iθ
przy czym I θ v st = iθ . Według Rayleigh`a, wzajemny stosunek wyŜej wymienionych
natęŜeń oblicza się ze wzoru

iθ 16 ⋅ π 4 ⋅ α 2 ⋅ sin 2 θ
= (10.3)
I0 λ4 ⋅ r 2

gdzie: λ – długość fali promieniowania w próŜni.


Z równania Raylaigha wynika, Ŝe intensywność fali rozproszonej jest odwrotnie
proporcjonalna do 4 potęgi jej długości. Tym między innymi tłumaczyć naleŜy błękit nieba.
Odpowiedni wzór dla promieni niespolaryzowanych wynosi
 1 + cos 2 θ 
16π α 
4 2

=
(
iθ 8π 4α 2 1 + cos 2 θ
=
)  2  (10.4)
I0 λ ⋅r
4 2
λ ⋅r
4 2

W przeciwieństwie do rozpraszania światła w materii stałej, w roztworach naleŜy


uwzględnić fluktuacje stęŜenia i gęstości. W czystym rozpuszczalniku rozpraszanie
spowodowane jest wyłącznie fluktuacjami gęstości, podczas gdy w roztworach dochodzą
jeszcze fluktuacje stęŜenia. Na te ostatnie, szczególnie w przypadku roztworów polimerów,
duŜy wpływ wywierają wzajemne oddziaływania typu polimer/polimer, jak równieŜ
polimer/rozpuszczalnik. Tylko w punkcie theta moŜna obydwa oddziaływania pominąć.
W celu ich ograniczenia naleŜy wyniki pomiarów rozpraszania, uzyskane przy róŜnych
stęŜeniach, ekstrapolować do nieskończonego rozcieńczenia.
Debye opracował ogólną teorię rozpraszania światła przez roztwory polimerów. U jej
podstaw leŜy fakt, Ŝe fluktuacje stęŜenia rosną, w miarę jak maleje gradient ciśnienia
osmotycznego (∂π ∂c) . Uśredniony kwadrat fluktuacji stęŜenia wyraŜa się jako (∆c 2 ) ,
przy czym parametr ten jest wprost proporcjonalny do natęŜenia fali rozproszonej iθ pod

143
określonym kątem θ i odwrotnie proporcjonalny do odwrotności gradientu ciśnienia
osmotycznego, czyli

 ∂π 
( )
iθ = const < ∆c 2 > const ⋅   (10.5)
 ∂c 

W roztworach rzeczywistych zawierających polimery jako składnik rozpuszczony


zredukowane ciśnienie osmotyczne wyraŜa się szeregiem potęgowym

π R ⋅T
= + A2 c + A3 c 2 + A4 c 3 + ... (10.6)
c Mn

gdzie: M n stanowi średnioliczbową masę cząsteczkową,


A2 , A3 ... wyznaczają, odpowiednio, drugi, trzeci itd. współczynnik wirialny.

Ponadto moŜna udowodnić, Ŝe polaryzowalność α wynosi

α=
(
M n 2 − n02 ) (10.7)
4πN A ⋅ c

PoniewaŜ zaś współczynnik załamania światła n moŜna dla roztworów


rozcieńczonych wyrazić, jako rozwinięcie

 ∂n 
n = n0 +  c + ...
 ∂c 

gdzie: n0 – współczynnik załamania światła rozpuszczalnika, to współczynnik załamania


światła roztworu wyniesie

 ∂n 
n 2 = n02 + 2n0   ⋅ c (10.8)
 ∂c 

 ∂n 
2

Opuszczono tutaj wyraŜenie   ⋅ c 2 jako bardzo małe.


 ∂c 
Na podstawie powyŜszych rozwaŜań równanie (10.4) przekształca się w zaleŜność

 ∂n   1 + cos θ 
2 2
4π ⋅ n ⋅   ⋅ c
2 2

 ∂c  
0

=
2  (10.9)
I0  1 
N A ⋅ λ4 ⋅ r 2  + A2 c + A3 c 2 + ... 
M 

 ∂n 
Inkrement   oblicza się ze wzory
 ∂c 

144
∂n  ∆n 
= lim   (10.10)
∂c ∆c→0 ∆c 

W celu uproszczenia zapisu równania (10.9) Debye wprowadził do niego następujące


parametry pomocnicze:
− stałą optyczną K, określoną wzorem

 ∂n   1 + cos θ 
2 2

4π ⋅ n   ⋅ 
2 2

 ∂c  
0

K=
2  (10.11)
NA ⋅λ 4

− stosunek Rayleigh

iθ ⋅ r 2
Rθ = = R0 (10.12)
I0

Tym samym równanie Debyea moŜna przedstawić jako równanie wirialne w postaci

K ⋅c 1
= + A2 c + A3 c 2 + ... (10.13)
Rθ M

PoniewaŜ w praktyce trzeci współczynnik wirialny A3 się pomija dla roztworów


rzeczywistych adekwatna jest zaleŜność

K ⋅c K ⋅c 1
= = + A2 c (10.14)
R0 Rθ M

W rozpuszczalniku θ wartość A2 = 0 , i stąd

K ⋅ c ⋅ M = Rθ (10.15)

NaleŜy odpowiedzieć, jaki rodzaj średniej wyznacza się metodą rozpraszania światła?
Dla próbki polimolekularnej w celu otrzymania Rθ naleŜy zsumować cząstkowe
współcvzynniki Riθ pochodzące od makrodrobin o masie M i i o stęŜeniu ci , czyli

K ⋅ c ∑ ci ⋅ M i
Rθ = ∑ Riθ = K ∑ ci M i = i
(10.16)
i i c

PoniewaŜ ci = ni M i V (gdzie: ni – liczba moli; V – objętość roztworu) oraz

∑n i ⋅ Mi
c= i

145
równanie (10.16) zapisuje się, jako

∑n ⋅M
i i
2

Rθ = K ⋅ci
= K ⋅c⋅M w (10.17)
i
∑n ⋅ M
i i

Właściwa postać równania (10.14) jest dana zaleŜnością

K ⋅c 1
= + A2 c (10.18)
Rθ Mw

Metoda rozpraszania światła nadaje się bardzo dobrze do wyznaczania średnich mas
cząsteczkowych polimerów, poniewaŜ w duŜych drobinach polaryzowalność α jest większa,
co wyraŜa się teŜ większymi wartościami K. Z równania (10.17) wynika, Ŝe metoda jest
bardziej czuła dla większych wartości stałej optycznej K, co oznacza, iŜ dokładność pomiaru
średnich mas cząsteczkowych jest lepsza dla polimerów wielkocząsteczkowych, a gorsza dla
polimerów o mniejszych masach cząsteczkowych.
JeŜeli wstępny warunek dotyczący ogólnej miary D wielkości cząstki jest spełniony,
tzn., jeśli D < λ 20 , to moŜna mierzyć współczynnik Rayleigha dla kilku stęŜeń
i ekstrapolować do c → 0 (Rys. 10.3).

Rys. 10.3

Jako kąt rozpraszania najkorzystniej jest stosować θ = 90º.


Obliczenie stałej optycznej K wymaga wyznaczenia inkrymentu współczynnika
 ∂n 
załamania światła   . Gradient ten nie jest duŜy, albowiem kłębki polimerowe w 90 –
 ∂c 
99% składają się z rozpuszczalnika. Teoretycznie wartość K moŜna zwiększyć przez
stosowanie światła bardziej krótkofalowego, jako Ŝe współcvzynnik ten jest odwrotnie
proporcjonalny do λ4 . MoŜliwość ta jest jednak w praktyce ograniczona z powodu większej

146
absorpcji promieniowania krótkofalowego. W klasycznych fotodyfuzogoniometrach
wykorzystywane są linie lampy Hg o długości fal 436 i 546 nm.
Warunek punktowości rozpraszania światła (przy D < λ 20 ) spełniają kłębki
polimerowe o rozmiarach 20 – 30 nm. Odpowiada to masom cząsteczkowym polimerów
winylowych mniejszych od 20 – 30 nm. Większość kłębków ma jednak wymiary 200 –
400 nm, co odpowiada około 1/2λ.

10.3. Niepunktowe rozpraszanie światła


W przypadku makrocząsteczek o rozmiarach D > λ 20 odległość indukowanych
przez padające światło dipoli moŜe być tak duŜa, Ŝe fale światła rozproszonego nie drgają juŜ
w jednej fazie i interferują. O ile, więc natęŜenie promieniowania rozproszonego na
cząsteczkach małych ( D < λ0 20 ) nie zaleŜy od kąta pomiaru (obserwacji) θ, to
w przypadku cząsteczek duŜych taka zaleŜność istnieje. Pokazane to jest na Rys. 10.4a dla
cząsteczek małych, a na Rys. 10.4b dla cząsteczek duŜych.

Rys. 10.4

Interferencja jest największa dla θ = π i znika dla θ = 0. Stanowi ona przyczynę


asymetrii rozpraszania, która objawia się w ten sposób, Ŝe natęŜenie fali światła
rozproszonego jest większe pod kątem θ aniŜeli pod kątem (π – θ). Miarę asymetrii stanowi
iloraz


Zθ = (10.19)
R(π −θ )

W praktyce stosuje się kąt θ = 45º.


Wspomniana interferencja jest tzw. interferencją wewnętrzną. MoŜna przyjąć, Ŝe
1
i s =90o = i0 .
2
Równanie (10.14), obowiązujące dla cząstek małych, zostało przez Debyea
zmodyfikowane dla cząstek duŜych poprzez wprowadzenie tzw. funkcji rozpraszania Pθ .

147
Funkcja ta jest określona stosunkiem natęŜenia promieniowania rozproszonego na cząsteczce
duŜej do natęŜenia promieniowania rozproszonego bez interferencji. Ilościowo iloraz ten
opisuje wzór


Pθ = (10.20)
R0

co prowadzi do równania

Rθ = R0 ⋅ Pθ (10.21)

Funkcja rozproszenia jest takŜe nazywana współczynnikiem rozpraszania lub


osłabienia i zaleŜy od kąta pomiaru θ, jak równieŜ od wielkości, kształtu i struktury
makrocząsteczki. Inne funkcje opisują zaleŜność kątową Pθ dla kłębków polimerowych,
prętów oraz kuleczek.
Zgodnie z równaniem (10.12), Rθ = R0 dla cząstek małych, tzn. spełniających
warunek D < λ0 20 . Tej równości nie moŜna jednak wprowadzić do równań odnoszących
się do cząstek duŜych z uwagi na interferencyjne osłabienie fali pod kątami innymi aniŜeli
θ = 0° . Tym samym naleŜy w przypadku cząstek duŜych uzupełnić równanie (10.14)
zaleŜnością (10.21), co daje

K ⋅c 1 2A c
= + 2 (10.22)
R0 M w ⋅ Pθ Pθ

Według Zimma, równanie (10.22) moŜna uprościć, opuszczając w członie z drugim


współczynnikiem wirialnym funkcję rozpraszania Pθ . Dochodzi się wtedy do zaleŜności
odpowiadającej rozpraszaniu światła przez cząstki duŜe, nazywanej powszechnie równaniem
Zimma

K ⋅c 1
= + 2 A2 ⋅ c + ... (10.23)
Rθ M w ⋅ Pθ

Funkcję rozpraszania Pθ dla oscylatorów zlokalizowanych w kłębku polimerowym


obliczył Debye, uzyskując zaleŜność

1 16π 2 2 θ
= 1+ 〈 S 〉 ⋅ sin 2 (10.24)
Pθ 3λ 2
2

1 2
PoniewaŜ 〈 S 〉 =
2
〈 r 〉 , równanie (10.24) przekształca się w
6

1 8π 2 2 θ
= 1 + 2 〈 r 〉 ⋅ sin 2 (10.25)
Pθ 9λ 2

148
Wstawiając wzór (10.25) do równania (10.23), otrzymuje się równanie Zimma
w postaci

K ⋅c 1 8π 2 〈 r 〉 θ
2
1
= + ⋅ ⋅ sin 2 + 2 A2 ⋅ c (10.26)
Rθ Mw Mw 9λ 2
2

JeŜeli wyraŜenie

1 8π 2 〈 r 〉
2

⋅ =S
Mw 9λ2

to równanie (10.26) przedstawić moŜna jako

K ⋅c 1 θ
= + S ⋅ sin 2 + 2 A2 ⋅ c (10.27)
Rθ Mw 2

Równania (10.26) i (10.27) umoŜliwiają teoretyczne opracowanie wyników pomiarów


natęŜenia światła rozproszonego dla makrocząsteczek będących kłębkami polimerowymi.
Równanie (10.27) w sposób ewidentny demonstruje liniową zaleŜność czynnika
θ
K ⋅ c Rθ od stęŜenia c (dla stałego kąta pomiaru θ) oraz od sin 2 (dla stałego stęŜenia c),
2
(Rys. 10.5).

Rys. 10.5

149
Rys. 10.6

W celu wyznaczenia średniej masy cząsteczkowej naleŜy przeprowadzić pomiary


natęŜenia światła rozproszonego przy kilku stęŜęniach, stosując kaŜdorazowo moŜliwie
szeroki zakres wartości kątów pomiaru. Otrzymane wyniki moŜna ekstrapolować oddzielnie,
K ⋅c θ
jak pokazano dla funkcji K ⋅ c Rθ vs c na Rys 10.6b oraz dla zaleŜności vs sin 2 na
Rθ 2
Rys. 10.6a.
Ekstrapolacja funkcji
K ⋅c
lim = f (c )
c →0 Rθ

oraz
K ⋅c  θ
lim = f  sin 2 

sin
2
→0 Rθ  2

1
kaŜdorazowo do zera pozwala zgodnie z równaniem (10.27) obliczyć , a tym samym
Mw
średniowagową masę cząsteczkową M w . Fakt, Ŝe obydwie interpolacje dają identyczne
wartości tej masy, świadczy o stosowalności wyŜej wymienionego równania do ewaluacji
wyników pomiarów natęŜęnia fali światła rozproszonego.
W praktyce nie kreśli się czterech wykresów oddzielnie, lecz jeden, nanosząc wartości
K ⋅c  θ 
względem  sin 2 + k ⋅ c  , gdzie: k stanowi odpowiednio dobraną stałą
Rθ  2 

150
Rys. 10.7

(najczęściej k = 100). Uzyskuje się w ten sposób tzw. wykres Zimma, pokazany na Rys. 10.7
dla tego samego przykładu jak na Rys. 10.6. Wyniki pomiarów opracowane na podstawie
równania (10.27) układają się tutaj w kształcie sieci pozwalającej dokonać dwóch
1
ekstrapolacji, z których wynikają wartości , S oraz 2A2 . Wartość S pozwala obliczyć
Mw
2 2
〈 S 〉 lub odpowiednio 〈 r 〉 .
2
Obliczona na podstawie równania (10.27) wartość 〈 S 〉 jest z–średnim kwadratem
promienia bezwładności kłębka polimerowego, obliczonym ze wzoru

∑ n ⋅ M ⋅ 〈S
2
i i
3
〉i
〈S 〉 z
2
= i
(10.28)
∑n ⋅M
i
i i
2

10.4. Określenie kształtu i postaci makrocząsteczki


Parametrem determinującym D dla kłębka polimerowego jest pierwiastek kwadratowy
średniej odległości końców łańcucha, czyli D = 〈 r 〉 1 / 2 . Funkcję rozpraszania Debyea dla
2

kłębków polimerowych (p. r. 10.27) moŜna, zatem napisać w postaci

151
2
8π 2  〈r 2 〉1 / 2 
1
= 1+   ⋅ sin 2 θ + ...
Pθ 9  λ  2
 

Parametrem determinującym wielkość makrocząsteczki globularnej jest średnica


kuleczki d, czyli D = d, zaś dla makrocząsteczki w postaci sztywnego pręta jego długość l,
czyli D = 1. Funkcję rozpraszania dla makrodrobin w postaci kuleczek obliczył Neugebauer,
otrzymując

4π θ
2
d 
2
1
= 1+   sin + ... (10.29)
Pθ 5 λ  2

Zimm podał jeszcze odpowiednią funkcję dla prętów w postaci

1 4π 2 1 2 θ
= 1+   ⋅ sin + ... (10.30)
Pθ 9 λ  2

Wszystkie trzy wyŜej wymienione funkcje, to jest Debyea, Neugebauera i Zimma,


moŜna wykorzystać do określenia kształtu makrocząsteczki. W tym celu kreśli się wartości
1 Pθ =90o obliczone na podstawie kaŜdej funkcji dla dowolnie przyjętych wartośći D/λ,
zakładając λ = const. Otrzymuje się w ten sposób oddzielne wykresy dla kłębków,
cząsteczek globularnych i prętów, pokazane na Rys. 10.8. Z kolei moŜna parametr 1 Pθ =90o
wyznaczyć doświadczalnie, korzystając z zaleŜności
K ⋅c 1 1 1 θ
lim = ⋅ = + S ⋅ sin 2
c →0 Rθ M w Pθ M w 2

która pozwala obliczyć

1 θ
lim = 1 + M w ⋅ S ⋅ sin 2 (10.31)
c →0 Pθ 2

Dla θ = 90º równanie (10.31) przekształca się we wzór

1
lim = 1 + M w ⋅ 0,5 ⋅ S (10.32)
c →0 P90o

Zarówno M w , jak i S otrzymuje się z wykresu Zimma. Tym samym znana staje się
wartość 1 Pθ =90o .

Korzystając z Rys. 10.8 określa się, która z trzech wartości D/λ odpowiada
doświadczalnie wyznaczonej wartości S. Dana jest w ten sposób moŜliwość oceny, czy
makrocząsteczka jest kłębkiem, kuleczką czy prętem.
MoŜna takŜe na podstawie wykresu Zimma określić asymetrię

152
R45o P45o
Z= = (10.33)
R135o P135o

Rys. 10.8

dla c → 0, zgodnie z równaniem (10.23). Korzystając z równań Debeya, Neugebauera


i Zimma dla funkcji 1 Pθ , kreśli się następnie dla dowolnie przyjętych wartości D/λ (przy
λ = const ) teoretyczne funkcje Z = f ( D / λ ) dla kłębków, prętów i kuleczek, co obrazuje
Rys. 10.9.

Rys. 10.9

JeŜeli pragnie się sprawdzić, czy dany polimer tworzy faktycznie na przykład kłębki,
1
2
wystarczy asymetrię Z skonfrontować z wartością D = 〈 r 〉 2
uzyskaną na podstawie
wykresu Zimma. Gdy, przeciwnie, postać kłębka jest pewna, wystarczy wyznaczyć
1
2
asymetrię, aby z odpowiedniego wykresu odczytać tak waŜny parametr, jakim jest 〈 r 〉 . 2

153
W wątpliwych przypadkach moŜna określić postać makrocząsteczki bez konieczności
uciekania się do wyznaczania parametru S z wykresu Zimma. Wystarczy wyznaczyć
doświadczalnie zaleŜność 1 P90o = f (Z ) dla róŜnych wartości Z i porównać otrzymaną
krzywą z krzywymi obliczonymi teoretycznie na podstawie funkcji Debey`a, Neugebauera
i Zimma. Odpowiednie wykresy ilustruje Rys. 10.10.

Rys. 10.10

Reasumując naleŜy stwierdzić, Ŝe za pomocą rozpraszania światła moŜna wyznaczyć


1 1
2 2
takie parametry, jak: 〈 S 〉 2 , 〈 r 〉 2 , oraz określić postać i kształt makrocząsteczki
w roztworze. W przypadku, gdy drobina nie stanowi kłębka, istnieje takŜe moŜliwość
wyznaczenia dla niej odpowiednich parametrów, to jest średnicy d cząsteczki sferycznej lub
długości l cząsteczki będącej sztywnym prętem, za pomocą asymetrii rozpraszania.

154
11. METODY POMIAROWE WYKORZYSTUJACE
LEPKOŚĆ ROZTWORÓW POLIMEROWYCH

11.1. Podstawy wiskozymetrii


Istnieje zaleŜność między wielkością kłębka polimerowego oraz lepkością. Stąd
naleŜało oczekiwać moŜliwości wyznaczania masy cząsteczkowej z przyrostu lepkości
roztworu polimerowego w stosunku do rozpuszczalnika. Podstawą w tym względzie stanowi
równanie Einsteina

η −η0
η sp = = 2,5 ⋅ ϕ
η0

gdzie: ϕ – ułamek objętościowy sferycznych cząstek fazy zdyspergowanej.


ZaleŜność powyŜsza jest słuszna przy nieskończonym rozcieńczeniu. W przypadku
konkretnych stęŜeń obowiązuje równanie wirialne typu

η sp = 2,5 ⋅ ϕ + A2 ⋅ ϕ 2 + A3 ⋅ ϕ 3 + ... (11.1)

gdzie: A2 , A3 ... – odpowiednie współczynniki wirialne.

PoniewaŜ

ms c
ϕ= =
ρ s ⋅V ρ s

przy czym ms i ρ s oznaczają tutaj masę i gęstość fazy stałej zdyspergowanej, zaś c – jej
stęŜenie. Tym samym przy nieskończonym rozcieńczeniu moŜna pominąć współczynniki
wirialne i napisać dla kłębków modelowanych w postaci równowaŜnych sferycznych kul
(Rys. 10.4) równanie

c
η sp = 2,5
ρ ekw,[η ]

Stąd

155
η sp 2,5
= η red =
c ρ ekw,[η ]

oraz

η sp
lim ≡ [η ]
c →0 c

gdzie [η] stanowi graniczną liczbę lepkościową, która na podstawie równania (6.35) lub
(6.36) słuŜy do wyznaczania średniej masy cząsteczkowej polimeru M v .
W celu wyznaczenia M v stosuje się pomiary lepkości za pomocą wiskozymetrów
kapilarnych, bez konieczności wyznaczania lepkości bezwzględnych, tutaj zupełnie
niepotrzebnych. Wartością bezpośrednio mierzoną jest czas wypływu τ określonej objętości v
roztworu z kapilary, który to czas dzieli się następnie przez czas τ 0 wypływu tej samej
objętości rozpuszczalnika w identycznych warunkach. W ten sposób wyznacza się lepkość
względną ηrel zwaną takŜe ilorazem lepkości. W celu usunięcia efektów stęŜeniowych
lepkość względną mierzy się przy uŜyciu roztworów rozcieńczonych, ekstrapolując
otrzymane wyniki do stęŜenia zerowego. PoniewaŜ chodzi o wyznaczenie granicznej liczby
lepkościowej [η], zwanej równieŜ indeksem Staudingera, ekstrapoluje się lepkość
zredukowaną η sp c do c = 0. Normalnie lepkość tę naleŜałoby przedstawić w postaci szeregu
potęgowego

η sp
= [η ] + A2 c + A3 c 2 + A4 c 3 + ... (11.2)
c

niemniej brakuje teorii korelującej poszczególne współczynniki wirialne Ai


z właściwościami roztworu polimerowego. Dlatego w praktyce stosuje się równania
empiryczne, których w sumie jest niemało.
Wszystkie najczęściej w tym celu uŜywane wzory stanowią ekstrapolacje wywodzące
się z ogólnej zaleŜności

η sp
=
[η ] (11.3)
c 1 − k [η ] ⋅ c

którą przedstawia się teŜ w postaci

c 1
= − kc (11.4)
η sp [η ]
gdzie: k – stała.
Dla nieduŜych wartości k[η]c dopuszcza się następujące rozwinięcie w szereg:

156
= 1 + k [η ] c + ...
1
(11.5)
1 − k [η ] ⋅ c

Rozwinięcie to przekształca zaleŜność (11.3) w najczęściej stosowane równanie


Hugginsa

η sp
= [η ] + k H [η ] ⋅ c
2
(11.6)
c

gdzie: k H ≡ k – stała Hugginsa, dla której takŜe nie ma teoretycznego wytłumaczenia.


Warunek małych wartości iloczynu k [η ] ⋅ η sp jest na ogół spełniony, gdy k mieści się
w przedziale 0,3 ÷ 0,5, zaś η sp , odpowiednio, w 0,2 ÷ 0,8.

Rozwijając równość lnη rel = ln(1 + η sp ) w szereg Taylora, otrzymuje się

1 1
lnη rel = η sp − η sp2 + η sp3 − ... (11.7)
2 3

albo

1 1
η sp = − lnη rel + η sp2 − η sp3 + ... (11.8)
2 3

1
Podstawienie zaleŜności (11.8) bez członu − η sp3 do równania Hugginsa (11.4) daje
3
równanie Kraemera

lnη rel
= [η ] + (k H − 0,5)[η ] ⋅ c
2

c (11.9)

przy czym moŜna stosować stałą Kraemera k K , zamiast ( k H − 0,5 ), co oznacza, Ŝe


k K = (k H − 0,5)
Wzór Kraemera jest zalecany w przypadkach, gdy η sp > 0,8 .

NaleŜy mieć świadomość, Ŝe równania (11.4) oraz (11.9) stanowią przybliŜenia do


równania (11.3). Z uwagi na zjawiska asocjacji widoczne są przy szerszym zakresie stęŜeń
zakrzywienia funkcji, jak pokazano na Rys. 11.1.

157
Rys. 11.1

PoniewaŜ stała Kraemera jest liczbowo mniejsza od stałej Hugginsa i odpowiednie


linie są mniej nachylone względem osi odciętych, równanie Kraemera jest uwaŜane za
dokładniejsze od równania Hugginsa, chociaŜ wynik dotyczący [η] powinien być ten sam.
Niemniej w przypadku widocznej asocjacji lub małego skłębienia makrocząsteczki
spowodowanego duŜą sztywnością łańcucha polimerowego (duŜy wykładnik)
najodpowiedniejsze jest równanie Schulza – Blaschkego

η sp
= [η ] + k SB ⋅η sp (11.10)
c

gdzie: k SB – stała.

W przypadku podejrzenia, Ŝe roztwór nie zachowuje się jak ciecz niutonowska,



poŜądana jest ekstrapolacja dodatkowa do zerowej szybkości ścinania γ (rów. (2.12)).

W celu wyeliminowania wpływu adsorpcji polimeru na ściankach kapilary, naleŜy tak


dobrać stęŜenie roztworu, Ŝeby η rel > 2 .

Istnieją takŜe metody polegające na pomiarze tzw. pozornej lepkości istotnej [η], przy
tylko jednym stęŜeniu c według funkcji

{η }c =  lnη rel 
 c c

Takie polimery, jak polistyren lub poli(chlorek winylu), charakteryzowane są często


tzw. liczbą Fikentschera K, wyznaczaną na podstawie równania

 75 ⋅ k F2 
lgη rel =  + k F  ⋅ c (11.11)
 1 + 1,5 ⋅ k F ⋅ c 

158
przy czym w myśl definicji K = 1000k F .

Liczba K jest mało czuła na zmiany mas cząsteczkowych w przypadku ich duŜych
wartości.
Wszystkie wymienione liczby lepkościowe są liczbami bezwymiarowymi. Nie mają
one takŜe wymiaru lepkości, a ich nazwy są tradycyjne.

11.2. Doświadczalne metody wyznaczania granicznej liczby


lepkościowej
PoniewaŜ potrzebne są wartości lepkości względnych, stosuje się powszechnie
wiskozymetry kapilarne, które pozwalają wyznaczyć liczbę lepkościową z większą
dokładnością aniŜeli wiskozymetry rotacyjne.
Wartości η rel powinny się mieścić między 1,2 i 2,0, a czas wypływu czystego
rozpuszczalnika między 100 oraz 200 s, lepiej: 100 ÷ 150 s. Wtedy za pomocą
wiskozymetrów kapilarnych moŜna mierzyć lepkości z dokładnością ± 0,1%, podzcas gdy
wiskozymetry rotacyjne zapewniają w najlepszym przypadku dokładności na poziomie ±1%.
Wyklucza się tutaj stosowanie wiskozymetrów Höpplera z opadającą kuleczką, opartych na
równaniu Stokesa. Najczęściej przeprowadza się pomiary za pomocą wiskozymetrów
Ostwalda (Rys. 11.1) lub wiskozymetrów z zawieszonym poziomem Ubbelohde'a (Rys.
11.2b). Te ostatnie są przystosowane do pracy z małymi objętościami cieczy, z moŜliwością
rozcieńczania roztworu w samym wiskozymetrze, a takŜe (Rys. 11.2c) ze zmiennym
gradientem ścinania.

Rys. 11.2

159
W przeciwieństwie do wiskozymetru Ostwalda w wiskozymetrach Ubbelohde'a
ciśnienie na ujściu z kapilary w rurce (2) jest identyczne jak nad meniskiem przy wejściu do
kapilary. Zmniejsza to opór miejscowy na wylocie i tym samym zapobiega turbulencji.
Wiskozymetr naleŜy ustawić pionowo w termostacie z regulacją temperatury ±0,01ºC.
Wiskozymetr napełnia się przez rurkę (1). Pomiar rozpoczyna się od roztworu
o największym stęŜeniu. Zamyka się rurkę (3) korkiem i podaje rurką (1) nadciśnienie
podnoszące roztwór ponad górny zbiorniczek w rurce (2). Po usunięciu nadciśnienia i zdjęciu
korka z rurki (3) poziom cieczy zaczyna się powoli obniŜać. Mierzy się czas τ przepływu
menisku między rysami wyznaczającymi objętość zbiornika pomiarowego. Pomiar czasu
przepływu naleŜy dla kaŜdego stęŜenia powtórzyć 5 razy, a nawet więcej, obliczając średnią.
Następnie rozcieńcza się roztwór (nie dotyczy to wiskozymetru Ostwalda) określoną
objętością rozpuszczalnika i wykonuje następny pomiar czasu przepływu, biorąc kolejną
wartość średnią, itd. Parametry wiskozymetru muszą być dostosowane do maksymalnego
zmniejszenia napręŜenia ścinania. Przy długości kapilary na przykład L = 10 cm czas
przepływu roztworu o gęstości ρ powinien wynosić 100 – 150 s, co wymaga doboru kapilary
o odpowiednim promieniu r. Najczęściej stosuje się wiskozymetry o średnicach kapilar
d = 2r = 0,4 ÷ 0,6 mm. Chodzi o pominięcie poprawki na szybkość przepływu, zwanej teŜ
poprawką Hagenbacha Couette`a, która koryguje równanie Hagena – Poiseuille`a na lepkość
w następujący sposób:

π ∆p r 4 k ⋅ ρ ⋅V
η= ⋅ ⋅ ⋅τ − (11.12)
8 L V 8πLτ

Tutaj ∆p = ρ⋅g⋅h, przy czym h oznacza wysokość napełnienia rurki (2), (Rys. 11.2),
natomiast g jest przyśpieszeniem ziemskim. Stała k odnosi się do oporów miejscowych na
końcach kapilary i zaleŜy od kształtu tych końców.
Uwzględniając wartości stałe w członie znamionującym prawo Hagena – Poiseuille`a
oraz w odejmowanej od tego członu poprawce, równanie (11.12) moŜna przedstawić
w uproszczonej postaci, jako


η = Aρτ − (11.13)
τ

gdzie A i B oznaczają stałe, które wyznacza się za pomocą cieczy wzorcowych o znanych
lepkościach η i znanych gęstościach ρ.
JeŜeli stosuje się pionowo ustawione kapilary o dostatecznej długości L, to przy
czasach przepływu τ nie większych od 100 s moŜna poprawkę Hagenbacha – Couette`a
pominąć. Wówczas

η rel =
η
=
A ⋅ ∆p ⋅ τ
=
(h ⋅ ρ ) ⋅τ = ρ ⋅τ ≅ τ (11.14)
η 0 A ⋅ ∆p0 ⋅τ 0 (h ⋅ ρ 0 ) ⋅τ 0 ρ 0 ⋅τ 0 τ 0

160
W przypadku roztworów rozcieńczonych, a takie podlegają tutaj badaniom, moŜna,
bowiem przyjąć, Ŝe ρ ≅ ρ 0 . Tylko roztwory polimerów małocząsteczkowych i oligomerów
wymagają – z uwagi na nieduŜe lepkości właściwe η sp – stosowania większych stęŜeń.
W tych warunkach jednak gęstości w równaniu (11.14) powinny być uwzględniane w celu
uzyskania wartości η rel w wymaganym zakresie 1,2 ÷ 2.

Objętość roztworu potrzebna do przeprowadzenia pomiaru w wiskozymetrze


Ubbelohde`a jest większa aniŜeli w wiskozymetrze Ostwalda.
Mając wartość η rel oblicza się η sp i wyznacza przy czterech do pięciu stęŜeniach c
funkcję (η sp / c ) = f (c) , która ekstrapolowana do c = 0 pozwala, jak juŜ opisano, wyznaczyć
graniczną liczbę lepkościową [η].
Roztwory powinny przed pomiarem być albo filtrowane, albo odwirowane, w celu
usunięcia mikrozawiesin. W charakterze rozpuszczalników nie naleŜy stosować cieczy
lotnych, takich jak na przykład aceton, lub cieczy higroskopijnych, na przykład DMF.
Ogólnie powinny to być dobre rozpuszczalniki dla danego polimeru, zmniejsza się bowiem
w ten sposób adsorpcję substancji polimerycznej na ściankach kapilary.
W przypadku rozcieńczania roztworu w wiskozymetrze konieczne jest dokładne jego
wymieszanie, najlepiej strumieniem gazu, i to w miarę moŜliwości inertnego.
Ostatnio przechodzi się od ręcznego pomiaru czasu, z dokładnością ±0,1 s, do
elektronicznego, z dokładnością o jeden rząd większą, czyli ±0,01 s, lub nawet o dwa rzędy
większą, to jest ±0,001 s. Istnieją urządzenia zautomatyzowane i skomputeryzowane. Po
zakończonym pomiarze kapilary naleŜy myć chromianką, przepłukać dokładnie wodą,
następnie acetonem, a na koniec całkowicie wysuszyć.
Od pewnego czasu znajdują się w handlu wiskozymetry róŜnicowe, wykorzystujące
róŜnice strat ciśnień ∆p podczas jednoczesnego przepływu przez identyczne kapilary
roztworu polimeru oraz rozpuszczalnika ∆p0 .

RóŜnice strat ciśnień wynoszą, odpowiednio: dla roztworu i rozpuszczalnika

∆p = k ⋅ η oraz ∆p 0 = k ⋅ η 0 (11.15)

gdzie: k – stała zaleŜna od średnicy oraz długości kapilary.


Mierzy się więc róŜnice ciśnień, a nie róŜnice czasu, przy czym taki przyrząd pracuje
na zasadzie mostka Wheatstona. Stąd

∆p
= η rel (11.16)
∆p 0

a dalej
 η sp   lnη rel 
lim  = lim  = [η ] (11.17)
c →0
 c  c →0  c 

161

You might also like