CONGRESO CONAMET/SAM 2004

ANÁLISIS DE REFRACTARIOS SILICO-ALUMINOSOS EN

CONTACTO CON CLINKER DE CEMENTO

E. Benavideza, H. Lópeza, M. Caligarisa, N. Quarantaa y M. Cirinob

(a) Facultad Regional San Nicolás, Universidad Tecnológica Nacional

Colón 332 - (2900) San Nicolás, Argentina.
E-mail: deytema@frsn.utn.edu.ar
(b) Fábrica Argentina de Refractarios FARA
Ruta 25 y Gral. Guido - (1629) Pilar, Argentina.

RESUMEN

El horno rotativo, utilizado en la industria del cemento, posee varias zonas definidas por su temperatura de
operación. La zona denominada de presinterización presenta un alto nivel de agresividad al recubrimiento
refractario debido a su temperatura de trabajo, entre 1250-1300ºC. Con el objetivo de determinar su
comportamiento en esta zona de presinterización, se realizaron ensayos de corrosión sobre refractarios
silicoaluminosos con 45% Al2O3 (L45) y 52% Al2O3 (H52). Estos materiales fueron puestos en contacto con
clinker de cemento durante 24 horas a 1250ºC, 1350ºC y 1450ºC. Las fases cristalinas presentes en las zonas no
reaccionadas y reaccionadas durante el ensayo de corrosión estática, fueron determinadas por difracción de rayos
X. Las zonas donde se presentaron efectos de reacción con el clinker fueron observadas por microscopía óptica y
electrónica de barrido y sus microestructuras fueron contrastadas con aquellas zonas no atacadas. El grado de
reacción que sufrió cada muestra se analizó determinando el área de penetración del clinker sobre el refractario.
A 1350ºC un menor nivel de penetración del clinker es determinado en el H52, considerando a este refractario
como un buen candidato para ser utilizado como revestimiento de la mencionada zona del horno. A 1450ºC un
mejor rendimiento se presentó en el refractario con un 45% Al2O3. Este resultado se atribuye a la menor
porosidad que presenta el L45 y a la formación de un mayor porcentaje de anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) que frena
el avance del clinker.

Palabras Clave: refractarios, corrosión, microestructura, cemento, hornos rotativos.

1. INTRODUCCIÓN 80%. Sin embargo, ensayos similares realizados sobre

En el proceso de la fabricación del cemento, el horno
rotativo juega un papel principal debido a que en el
mismo se realiza, a una temperatura aproximada de
1450ºC, el proceso de cocción y transformación de la
materia prima en clinker. A medida que la materia
prima avanza a lo largo del horno, la misma atraviesa
diferentes sectores que van incrementando su
temperatura. Estos diferentes sectores utilizan
distintos tipos de revestimientos refractarios que son
seleccionados de acuerdo a la temperatura de trabajo.
Las mayores temperaturas de operación (1250-
1450ºC) se alcanzan en las etapas finales,
denominadas zonas de precalentamiento (o
presinterización) y de clinkerización (o sinterización).
Por este motivo, resultan ser también las zonas más
críticas del horno.
Con el objetivo de obtener nuevos materiales que
logren extender la vida útil en las zonas de
presinterización de un horno rotativo de cemento, se
evaluaron diversos tipos de refractarios [1]. Los
resultados obtenidos de ensayos de corrosión estática
a 1350ºC y 1450ºC mostraron que los ladrillos
refractarios de alta alúmina (70% Al2O3), que
actualmente son usados en dicha zona del horno,
presentaron un mayor grado de reacción con el clinker
que los que contienen un porcentaje de alúmina del
(i) un ladrillo de mullita [2] y (ii) un hormigón
silicoaluminoso de bajo cemento [3] presentaron aún
menores niveles de ataque que los ladrillos de alta
alúmina mencionados anteriormente, obteniéndose los
mejores rendimientos en el hormigón silicoaluminoso.
De acuerdo con estos resultados, en el presente trabajo
se ensayaron, bajo similares condiciones de corrosión
estática, dos materiales refractarios silicoaluminosos
evalúandose su grado de reacción con el clinker de
cemento. Además, se describen las microestructuras
halladas en la interfaz que se desarrolla durante el
mencionado ataque.
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Las materiales refractarios utilizados en este trabajo
fueron (i) un ladrillo con un contenido de 45% Al2O3
(L45) y un hormigón de bajo cemento con un
porcentaje de 52% Al2O3 (H52).
La porosidad aparente de ambas muestras se
determinó por el método de inmersión en agua.
Se seccionaron cubos de aproximadamente 5 cm de
lado de ambos tipos de materiales a los que se les
practicó un hueco para darles forma de crisol. El
hueco se rellenó con clinker de cemento para luego
realizar el ensayo de corrosión estática durante 24
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horas a temperaturas de 1250ºC, 1350ºC y 1450ºC. La EP(H52)/EP(L45) dan valores similares [3]. A
composición del clinker empleado en el ataque 1350ºC, IP(H52)/IP(L45) = 0,74 y EP(H52)/EP(L45)
(análisis EDS) contiene CaO (60,9%), SiO2 (18,7%) y = 0,68, mientras que a 1450ºC IP(H52)/IP(L45) = 1,2
Al2O3 (9,1%), con menores contenidos de K2O y EP(H52)/EP(L45) = 1,1.
(3,3%), Fe2O3 (3,0%), SO3 (3,1%) y MgO (1,2 %). La figura 1 muestra los DRX de la zona no atacada y
Luego del ensayo de corrosión, los crisoles fueron de la zona reaccionada con el clinker correspondientes
cortados a la mitad y sobre la superficie expuesta se a los refractarios ensayados a 1450ºC. Ambos
determinó el grado de ataque por medio del índice de refractarios presentan, en la zona no reaccionada, a la
penetración (IP). Este parámetro se determina a través mullita (M) como fase mayoritaria, con algunos picos
de la relación entre el área reaccionada y el área total correspondientes a Al2O3 (α) y una importante
de la sección transversal del crisol. Las áreas fueron presencia de fases relacionadas a SiO2. El pico de
calculadas calcándolas sobre papel milimetrado. Un 26,6º es asociado al cuarzo (Q), mientras que el pico
método alternativo [3] fue ideado para determinar el alrededor de 21,7º es atribuido a la fase tridimita (T).
grado de reacción calculando un espesor constante que En la muestra H52 se presenta un pico adicional
está directamente relacionado al grado de reacción asociado a la tridimita: el de 27,4º.
clinker-refractario. A este parámetro se lo llamó
espesor de penetración (EP).
M L45
Luego del ensayo de corrosión las muestras fueron
observadas con un microscopio óptico Zeiss Axiotech M
M+α M
y por microscopía electrónica de barrido (MEB) con M
un microscopio Philips 505. La composición de las Q M α
T α M M
M Mα M
diferentes fases se determinó por análisis dispersivo
en energía (EDS). M
Las fases cristalinas de las zonas reaccionadas y no H52
Intensidad [u.a.]
M
reaccionadas de las muestras ensayadas fueron M M+α M
determinadas por difracción de rayos X (DRX) en un Q M
T α
equipo Philips PW1390. M Mα
T M M
M α
An
3. RESULTADOS
An L45-atacada
An An An+α
La menor porosidad en el ladrillo L45 (9,8%) con M
An
An An
respecto al H52 (14,8%) está asociada a la mayor An M M+α An An
M An An M
An M
densidad aparente del ladrillo L45 (2,46 g/cm3) con An M An M M
respecto a la del hormigón H52 (2,25 g/cm3) debido a
An
que no existe, entre ambos refractarios, una marcada M
An An An H52-atacada
diferencia en la composición química. An M An An+α
An He M+α
Luego de los ensayos de corrosión estática las M An M An
An An M An
muestras seccionadas mostraron que los ataques An An
M An M M
realizados a 1250ºC no presentan señales de reacción
entre el clinker y los refractarios. Los ataques 15 20 25 30 35 40 45
realizados a esta temperatura se extendieron hasta 96
2Θ [grados]
horas, tras lo cual tampoco se observaron zonas
reaccionadas. Figura 1. DRX de la zonas sin reaccionar y de
Los valores del IP y EP de las muestras tratadas a reacción clinker-refractario a 1450ºC.
1350ºC y 1450ºC se presentan en la tabla 1.

Tabla 1. Valores de IP y EP en ambas muestras. De acuerdo con estos datos, cuando el ataque se
Parámetro (muestra) 1350ºC 1450ºC realiza a 1450ºC, la anortita (An) se constituye como
IP (L45) 7,3 9,0 la principal fase en la zona de reacción de ambos
IP (H52) 5,4 11,2 materiales. En el caso del H52, se identifica en 32,7º
EP (L45) 2,02 2,46 el pico de mayor intensidad del hexaluminato de
EP (H52) 1,37 2,76 calcio, 6Al2O3.CaO (He). Esta fase no es detectada,
por medio de los DRX en la zona de reacción del
clinker con el ladrillo de 45% Al2O3.
Ambos parámetros presentan un mayor valor para una Si se considera la relación de altura entre los picos de
mayor temperatura del ataque estático. Además, se mayor intensidad de la anortita y la mullita,
observa una mayor área reaccionada en el ladrillo L45 I(An)/I(M), esta relación es mayor en el caso del
cuando la temperatura de tratamiento es de 1350ºC y ladrillo refractario L45. Esto, si bien no es
un mayor grado de reacción en el hormigón H52 concluyente, puede indicar una mayor formación de
cuando la temperatura del ensayo es de 1450ºC. anortita en la zona de reacción clinker-L45.
Si bien los parámetros IP y EP presentan valores La figura 2 presenta una imagen característica de la
diferentes los cocientes IP(H52)/IP(L45) y zona no reaccionada del L45, donde sobresalen los
granos de alúmina.
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M An

Figura 2. Imagen de MEB de la zona no reaccionada Figura 4. Imagen de MEB de la matriz entre granos
del L45. de anortita observada en L45 tratado a 1450ºC.

Estos granos equiaxiados de alúmina están inmersos La tabla 2 muestra la composición de los pequeños
en una matriz silicoaluminosa, dentro de la cual se granos alargados (G), de la matriz oscura (M) y del
destacan pequeños granos de mullita que se presentan bastón de anortita (An).
en forma de bastoncitos con un tamaño entre 1-10 μm.
También se presentan granos de Al2O3 agrupados, Tabla 2. Análisis EDS de zonas reaccionadas clinker-
rodeados de una matriz de composición: 44,7% Al2O3, H52 a 1450ºC.
54,2% SiO2 y 1,1% MgO. Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe2O3 MgO
La zona de reacción desarrollada a 1350ºC se presenta G 40 29 11 1,0 3,4 6,0 9,4
bien definida (figura 3), con cristales alargados de M 36 39 17 2,9 2,6 1,9 -
tonalidad gris en la zona de reacción correspondientes An 36 52 12 - - - -
a la fase anortita (CaO.Al2O3.2SiO2).
En la zona no reaccionada del hormigón H52 tratado a
1350ºC y 1450ºC se presentan zonas de morfología
similar a las observadas en el L45 mostradas en la
figura 2.
La zona de reacción clinker-H52, desarrollada durante
el ensayo de corrosión a 1350ºC, se analizó en un
trabajo previo [3]. De allí se muestra la imagen de
figura 5, donde se observa la capa borde de la reacción
que presenta una composición asociada a la anortita.

Figura 3. Imagen de microscopía óptica de la zona de

reacción L45-clinker a 1350ºC. Barra = 100 μm.
capa borde (An)
La matriz sobre la que se observan los bastones de
anortita, en la zona cercana a la interfaz de reacción,
presenta una composición con valores entre 27-30% matriz
Al2O3, 31-35% SiO2, 28-34% CaO, con presencia de
TiO2 (1-2%), Fe2O3 (3-4%) y MgO (2-3%).
La microestructura en la interfaz de reacción es
similar en la muestra tratada a 1450ºC, pero se Figura 5. Zona de reacción entre el clinker y la matriz
observa un mayor desarrollo de anortita. Esta fase se silicoaluminosa del H52 a 1350ºC.
presenta, nuevamente, como granos alargados y
formando una capa más pronunciada en el borde de la En la zona de reacción, se destacan, además de los
reacción. La figura 4 muestra una ampliación de la bastones de anortita, una matriz que presenta una fase
zona entre granos de anortita. de tonalidad gris claro (GC) y otra blanca (BL). Los
análisis de estas fases se presentan en la tabla 3.
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Tabla 3. Fases principales en la zona reaccionada del 1450ºC (tabla 2) una composición que globalmente se
H52 con el clinker a 1350ºC. puede considerar con mayor porcentaje de Al2O3,
Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe2O3 MgO SiO2, TiO2, Fe2O3 y MgO, y con una menor
An 36 51 13 - - 0,5 - proporción de CaO, que una zona similar analizada en
GC 34 37 27 - - 1,6 - la muestra atacada a 1350ºC. Esto se asocia a una
BL 35 26 10 - 3 16 10 mayor formación de fase anortita a 1450ºC que
incorpora el calcio de la zona de reacción. Esta
tendencia se invierte en el caso del H52 (comparar
La imagen de la figura 6 muestra la capa borde de la composiciones de los puntos GC y BL de tabla 3 con
reacción cuando la temperatura de ataque es 1450ºC. las L y E de tabla 4). Esto puede relacionarse a una
menor formación de anortita en la zona de reacción
clinker/H52 cuando la temperatura se eleva de 1350ºC
hasta 1450ºC. Este hecho es también observado
cuando se considera la relación de intensidades
anortita/mullita de los espectros de rayos X de la zona
de reacción de ambas muestras a 1450ºC (figura 1).
capa borde An La menor formación de anortita junto con la presencia
de hexaluminato de calcio en el H52 a 1450ºC, son
He considerados como responsables principales del
mayor grado de penetración que se observa en dicha
muestra. La presencia de An resulta beneficiosa para
frenar el avance del clinker hacia el refractario,
mientras que la presencia de He se considera nociva
debido a que genera microgrietas que resultan en
nuevos frentes de ataque y penetración del clinker
[1,2]. A estos dos factores se puede adicionar la
Figura 6. Zona de reacción entre el clinker y la matriz influencia de la menor porosidad del ladrillo L45. A
silicoaluminosa del H52 a 1450ºC. 1450ºC los líquidos generados en la zona de reacción
presentan una menor viscosidad y pueden fluir con
mayor facilidad entre los canales/poros abiertos,
En esta figura se distinguen granos alargados de estableciendo así una mayor superficie de ataque, a
aproximadamente 20 μm, que presentan una esta temperatura, en el refractario con mayor
composición aproximada al hexaluminato de calcio, porosidad (H52).
6Al2O3.CaO (He en la tabla 4).

5. CONCLUSIONES
Tabla 4. Fases principales en la zona reaccionada del
H52 con el clinker a 1450ºC. Un mejor comportamiento a 1350ºC se presenta en el
Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe2O3 MgO hormigón H52 respecto del ladrillo L45, mientras que
He 79 7 8 - 2,1 1,6 2,3 esta situación se revierte a 1450ºC. Debido a que la
L 30 24 21 - 13 7,9 4,6 temperatura de operación del horno rotativo en la zona
E 25 30 28 1,4 8,9 4,0 2,0 de presinterización es más cercana a 1350ºC, se
considera al hormigón H52 como el material más apto
para reemplazar a los refractarios de alta alúmina
En la zona de reacción (parte inferior de la figura 6), utilizados actualmente en dicha zona del horno.
se observa, entre los bastones de An, una fase de
tonalidad gris (L en tabla 4) que puede asociarse a un
líquido a la temperatura de tratamiento, y otra fase que REFERENCIAS
presenta granos entrecruzados (E en tabla 4).
[1] R. Caligaris, N. Quaranta, M. Caligaris, H. López,
E. Benavidez y M. Cirino, Memoria XXIX Congreso
4. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN de ALAFAR, 2000, p.297-310.
[2] N. Quaranta, H. López, M. Caligaris, E.
Como se observó en trabajos previos [1-3], el avance Benavidez, M. Cirino y R. Caligaris, Actas Jornadas
del clinker se realiza sobre dos frentes: (i) la zona con SAM/CONAMET 2001, 2001, p.859-866.
cúmulo de granos de alúmina, en los refractarios de [3] E. Benavidez, H. López, M. Caligaris, N. Quaranta
alta alúmina, y (ii) sobre la matriz silicoaluminosa. En y M. Cirino, Actas Jornadas SAM/CONAMET 2003,
los refractarios analizados en este trabajo, el frente de 2003, p.760-763.
ataque se desarrolla principalmente sobre la matriz
mullitizada que se presenta en ambas muestras.
La composición de la zona de reacción clinker-L45,
analizada entre los granos de anortita, presenta a