2.

Equilibrio de Fases
Sistemas Multicomponentes
 PROPIEDADES COLIGATIVAS
En una disolución a T, P ctes.

mA = mA (T, P) + RT ln aA

mA  m*A Presión de Vapor

Punto Normal de Ebullición
Punto Normal de Fusión
Presión Osmótica.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

equilibrio entre dos fases.

dependen del número de partículas
IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

En la vida común como en las disciplinas científicas y

tecnológicas, y su correcta aplicación permite:

•Separar los componentes de una solución por un método llamado

destilación fraccionada.

•Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.

•Determinar masas molares de solutos desconocidos.

•Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen

desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan
corregir una anomalía del mismo.

•Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de

vegetales en general
 1.Disminución de la presión de vapor

Consideraciones: 1.Soluto no volátil

2. soluciones diluidas ideales. concentraciones
son  0,2 Molar

*A
 Ley de Raoult: a T cte, el descenso de PV es
proporcional a la concentración de soluto

La presión de vapor PA de la disolución es :

PA = gA XA P*A
(soluto no volátil)

La variación de la presión de vapor comparada con A

puro es
ΔP = PA - P*A

DP = (gA XA - 1) P*A
(soluto no volátil)
 Si la disolución es suficientemente diluida y se puede
considerar prácticamente ideal, gA = 1

Entonces: DP = (XA - 1) P*A

(soluto no volátil, disolución diluida ideal)

Para un único soluto, que no se disocie (1 - XA) = XB

DP=-XBP*A

DP es independiente de la naturaleza de B y sólo depende de su

fracción molar en la disolución
ANALISIS DEL DIAGRAMA m FRENTE A T (P=Cte.)
EJERCICIOS
1.- La presión de vapor del agua pura a una
temperatura de 25ºC es de 23.69 mmHg. Una
solución prepararda con 5.5 g de glucosa en 50 g de
agua tiene una presión de vapor de 23.42 mmHg.
Suponiendo que la ley de Raoult es válida para esta
solución, determine la masa molar de glucosa.
 2. Descenso del punto de congelación

Congelación

LIQUIDO SÓLIDO

Fusión

Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido

(solvente), se observa experimentalmente un
descenso en el punto de congelación.
 
Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a
temperaturas inferiores a las del solvente puro.

Este hecho es una consecuencia de la disminución de la presión de vapor
ocasionado por dicho soluto

Esto se explica mediante el hecho que en el punto de congelación de la
solución la presión de vapor del sólido debe ser igual a la presión de
vapor del líquido con el que está en equilibrio


Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido
puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.
Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en
la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA

Para reestablecer la igualdad de mA en las dos fases se debe

disminuir la temperatura.
Supongamos que sólo el solvente puro A se congela
cuando se enfría la disolución hasta su punto de
congelación.

Por condición de equilibrio:

m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA


D G fusión A(T , p)   RT f ln X A g A
  
D G fusión A(T , p)  D H fusión A(T f )  TD S fusión A(T f )
Supongamos (Tf*) punto de fusión normal de A puro.
A la temperatura Tf (menor que Tf*), A(l) es un líquido
sobre enfriado.
por lo tanto la transformación

A (l, Tf)  A (s,Tf) es irreversible.

ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0

Para calcular ΔG fusión A(Tf) se utiliza el ciclo:

AS ,T f  
 AS ,T *  
1
 Al ,T *  
2
 Al ,T f 
3
f f
 Tf * Tf
DH1   C p (A,s) dT    Cp (A,s) dT
Tf Tf *
Paso 1 Tf * Tf
dT dT
D S1  
Tf
C p ( A, s)
T
   C p ( A, s)
Tf *
T


D H 2  DH fusión, A(T ) *
f
Paso 2
 
D S2  D H fusión, A(T ) / T *
f
*
f

Tf Tf
   dT 
Paso 3 D Η    C p , Al dT ; D S    C p , Al 
T* T*
T
f f
 Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos:

Tf

D H fus A (T f )  D H fus A (T f *)   DC p A dT
T f*
Tf
D H fus A (Tf *) dT
D S fus A (T f )    DC p A
Tf * T *
T
f

donde

DC p A  C p A,l (T, Pº ) – Cp A,s (T, Pº )

Sustituyendo en DG fus A (Tf) e igualando

Tf
 Tf Tf
 RT f ln g A X A  D H fus A(T )(1 
*
f *
)   D C p , A(1  dT )
T f T f*
T

Como sabemos que:


D G fusión A(T f , p)   RT f ln X A g A


Tf
 Tf Tf
 RT f ln g A X A  D H fus A(T )(1 
*
f *
)   D C p , A(1  dT )
T f T f*
T
 Consideraciones

1. Los descensos del punto de fusión normalmente no son

extremadamente grandes.
2. El término ΔCp es un orden de magnitud menor que el
término ΔHfus.

Por lo tanto, ΔCp independiente de T y tomar su valor en el

punto de fusión de A puro.

Sacando ΔCp,,A fuera de la integral y dividiendo por –Tf.

 1 1  T f  T f* Tf
R ln g  X A  D  fusA(T f ) ( *  )  D C fusA(T f* ) (
*
 ln *
)
Tf Tf Tf T f
 Si: DTf = Tf - Tf* El coeficiente de ΔHfus

1 1 T f  T f*DT f DT f 1
   * *  * 2
*
Tf Tf *
Tf Tf T f (T f  DT f ) (T f ) DT f
1 *
T f

Como DTf << Tf*, usando series de Taylor con X = DTf /Tf*

1 1 DT f DT f 1 DT f DT f 2
*
  * 2 (1  *  ........)  * *  ( * )  ......
T f T f (T f ) Tf Tf Tf Tf

Cada término de la serie es un orden de magnitud menor que

el precedente
 De la misma manera, para el coeficiente de ΔCp fus
2
Tf  T 1  DT f 
*
Tf
f
 ln *  – 
Tf Tf 
2  Tf * 

Sustituyendo:
2
D H fus A DT f T DC p fusA  2D H fus A  DT f 
*

ln g A X A  
f
 + ........
RTf*
Tf*
2 RT f*  T* 
 f 

ln gA XA = C1 ΔTf + C2 (ΔTf)2 + .........

donde ΔHfus,A y ΔCpfus,A se evaluan en Tf* de A puro

Supuestos utilizados:
1)Sólo congela el disolvente puro
2)ΔTf << Tf*
3)ΔCpfus, constante

¡Nada se ha dicho de la volatilidad del soluto!

“El que el soluto sea o no volátil, no tiene importancia para el

descenso del punto de fusión”
 Aplicaciones:

1. Permite determinar el coeficiente de actividad g a partir de

medidas de la disminución del punto de congelación.

2. Permite determinar pesos moleculares de no electrolitos.

Para explicar adecuadamente esta última aplicación,

haremos algunas suposiciones:

a) Un solo soluto no asociado ni disociado

XA = 1 - XB

ln gA XA = ln gA + ln XA = ln gA + ln (1 - XB) (*)
b) En disoluciones diluídas de no electrolitos generalmente es
una buena aproximación tomar gA = 1 y ln gA = 0, es decir
supondremos disolución diluída ideal.

c) ln (1 - XB) = -XB - XB2/ 2! -….. ≈ - XB

Reemplazando en (*): ln gA XA ≈ - XB

d) Como la disolución es muy diluida, y la disminución del punto

de fusión es pequeña, el término (ΔTf/Tf*)2 de la ecuación
general puede despreciarse.

Por lo tanto, ΔTf = - XB R (Tf*)2 / ΔHfusión,A

 como XB = nB / (nA + nB) ≈ nB / nA

La molalidad de B es mB = nB / nA M’A (M’A

expresado en kg/mol)

mB = XB / M’A  XB = M’A mB

' * 2
M R (T )
A f
DT f   
mB
D H fusión, A
(Disolución diluida ideal, A puro congela) (M’A en kg/mol)

DTf = – kf mB

(disolución diluida ideal, sólo A congela)

kf es la constante molal del descenso del punto de fusión del
disolvente (también se conoce como kC)

M A' R (T f* ) 2
kf  
D Η fusión, A
Como

nB WB WB  k f WB
mB   MB  
WA M BWA WA mB WA DT f

Como se conoce kf, WB, WA y DTf (experimental) se puede

determinar MB para un soluto desconocido.
 CONSIDERACIONES

Como esta expresión es sólo aplicable a disoluciones diluidas

ideales, es preciso obtener ΔTf para unas cuantas molalidades
distintas, representar MB calculados frente a WB o mB y luego
extrapolar a molalidad cero.

En una disolución diluida de B en el disolvente A, el punto de

fusión va disminuyendo puesto que a medida que A solidifica, la
molalidad de B en la fase líquida aumenta.
 Si hay varias especies en solución: X A  1   Xi
i A

DT f  k f  mi
i A

(disolución diluida ideal, sólo A congela)

Obsérvese que ΔTf es independiente de la naturaleza de las

especies en solución y depende únicamente de la molalidad
total, siempre que la disolución esté lo suficientemente diluida
para que se la pueda considerar diluida ideal.
3. Aumento punto de ebullición
• Punto ebullición normal de un liquido.

• Un soluto no volátil reduce la presión de vapor por lo tanto es

necesaria una temperatura más alta para que la presión de
vapor alcance el valor de 1 atm.

• El cálculo del aumento del punto de ebullición se hace

exactamente del mismo modo que la disminución del punto de
fusión; pero suponiendo que sólo el disolvente A se encuentra
en la fase vapor.
Como el soluto es NO volátil: la presión de vapor del solvente
es igual a la P total. ( Ya que solo vaporiza A puro).

Condición de equilibrio:

mA* (v)(Teb, Pº) = mA (l) (Teb, Pº) = mA*(l, Teb, Pº) + R Teb ln gA XA


D G vap ( Teb )  RTeb ln g  X A

Teb - Teb* = ΔTeb = kb mB

M A' R(Teb* ) 2
kB  
D H vap, A
(disolución diluida ideal, soluto no volátil)
La suposición “soluto no volátil” es equivalente a decir “sólo
se vaporiza A puro de la disolución” y corresponde a la
suposición que “sólo A puro congela” en el cálculo del
descenso del punto de fusión.

EJERCICIOS
1.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina
(NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza,
calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1ºC (Kc,
agua=1.86ºC/mol, TC, agua=0ºC

2.- Se disuelven 0.572g de resorcina en 19.31g de agua y la

solución hierbe a 100.14ºC. Calcular la masa molar de
resorcina. Keb, agua=0.52ºC/mol.

3.- Cual es el punto de ebullición de 100g de una solución

acuosa de urea al 20% en peso, si la masa molar de urea es
60g/mol. Keb, agua=0.52ºC/mol.
 4.- Presión Osmótica

Llenamos inicialmente las cámaras tal que la altura de los dos

líquidos en los dos tubos capilares sea igual. Por lo tanto
ambas cámaras están inicialmente a la misma presión
(suponiendo que la diferencia de densidades es despreciable).
 A disolución de
B en A

PIzq = PDer ; TIzq = TDer = constante

mA,Izq = mA*

mA,Der = mA*+ RT ln XA (solución diluida ideal)

Como mA,Izq > mA,Der el solvente fluirá a través de la

membrana desde Izq  Der, diluyendo ligeramente la
disolución de la derecha.
 A disolución de
B en A

Paralelamente el líquido en el tubo capilar de la derecha subirá,

aumentando de este modo la presión en la cámara de la derecha.

 m   *
Sabemos que    VA  V A disolución diluída ideal 
 P T

Como VA*>0 un aumento de la presión conlleva un

aumento de mA,D hasta que finalmente se alcanza un
equilibrio con mA,l = mA,D
 A disolución de
B en A
P,T P+,T

Sean P y P +  las presiones de equilibrio en las cámaras Izq y

Der, respectivamente, cuando se alcance el equilibrio.

Llamaremos  a la presión osmótica.

Esta es la presión adicional que se debe aplicar a la disolución

para hacer que mA de la disolución sea igual a mA*.

Al aplicar la presión P a la izquierda y P+ a la derecha se impide

el paso de disolvente desde la izquierda
 En el equilibrio: mA,Izq = mA,Der

mA* (P, T) = mA* (P+, T) + RT ln gA XA (*)

* * *
dm *A  d G A   S A dT  V A dP
*
y como T = cte, tenemos dm *A  V A dP

Integrando entre P y P + ∏
P 
*
m ( P   , T )  m ( P, T )  V dP (T  cte)
* *
A
A A
P

P 
*
RT ln g A X A  - V P
A dP (T  cte)
Los líquidos son poco compresibles de modo que VA* varía
poco con la presión y podemos considerarlo constante en el
intervalo de presiones P P+.

_* P  _* _*
VA  dP  V
P
A (P    P)  V A 

*
RT ln g A X A   V A
 
 RT 
   *  ln g A X A
 
V A 
Para disolución diluida ideal gA = 1 y ln gA XA ≈ – XB

Reemplazando
 
 RT 
  *  X B
 
V A 

(disolución diluida ideal)

nB nB
Como X B  
n A  nB n A

RT nB
 
* nA
VA
(disolución diluida ideal)
A veces se hace otra aproximación más: 
V  nA V A
*

  CB RT
(disolución diluida ideal)

donde CB es la concentración molar de B en la disolución.

En general se encuentran valores elevados de  lo que es una
consecuencia de que el potencial químico de un componente de
una fase condensada es bastante insensible a la presión

por lo tanto se requiere de un elevado valor de  para cambiar el

potencial químico de A en la disolución, de tal modo que se haga
igual al potencial químico de A puro a una presión P.

Los grandes valores de  hacen muy útil esta medición en la

determinación de pesos moleculares, especialmente en
sustancias de elevado peso molecular.
En general las disoluciones de polímeros presentan
desviaciones grandes del comportamiento diluido ideal, aún a
molalidades bastante bajas.

Por lo tanto en una disolución de polímero es necesario medir  a

diferentes concentraciones diluidas y extrapolar a dilución infinita.

En una disolución polimérica diluida no ideal

  RT ( M  B  A2   A3   .......)
1
B
2
B
3
B

(Ecuación de Mc Millan-Meyer) Termodinámica estadística

WB
En esta ecuación  B 
V
En disoluciones diluidas normalmente es adecuado terminar
la serie después de A2 .

 B
  A 2 B
2
{disolución polimérica diluida}
RT M B

 RT
  RTA 2 B (disolución polimérica diluida)
B M B

Un gráfico  / B frente a B corresponde a una recta de

intercepto RT / MB a B = 0.
 Supongamos un sistema como el de la figura

La presión adicional  aplicada desde el exterior da lugar a un

equilibro de membrana entre la disolución y el solvente puro.
Si la presión sobre la disolución fuese menor que P + , mA será
menor en la disolución que en el disolvente puro y se dará un flujo
neto de disolvente desde el disolvente puro de la izquierda hacia
la disolución de la derecha. (fenómeno de OSMOSIS).
Si la presión sobre la disolución se encuentra por encima de P +
, mA en la disolución se hace mayor que mA en el disolvente
puro se da un flujo neto de disolvente desde la disolución hacia
el disolvente puro (OSMOSIS INVERSA).

Las soluciones se pueden clasificar según su presión

osmótica en:

CASO 1 Solución A Solución B

0.01 molal 0.01 molal

Membrana Semipermeable

SOLUCIONES ISOTONICAS
CASO 2 Solución A Solución B

0.02 molal 0.01 molal

Membrana Semipermeable

A es HIPERTONICA con respecto a B

B es HIPOTONICA con respecto a A

APLICACIONES • Nutrición parenterales

• Soluciones inyectables intravenosa
 Propiedades Coligativas de Soluciones
de Electrolitos

Propiedades Coligativas de las soluciones dependen de al

concentración total de partículas de soluto, iones o moléculas

Ej 1: Si tenemos una solución 0.1m de glucosa, la

concentración total de partículas en solución será 0.1m

Ej 2: Solución 0.1m de NaCl (disocia totalmente)

NaCl  Na   Cl 

Desviaciones de las
propiedades coligativas
Por lo tanto:

  CB RTi

DTf = – kf mB i

i= Factor de Van’t Hoff

 
NaCl  Na  Cl
 2
K 2 SO4  2 K  SO 4

MgSO4  Mg  2  SO4 2
Ej 3: Solución 1 m de ácido acético (Disocia parcialmente)


CH 3COOH  CH 3COO   H 

GRADO DE DISOCIACION α

EJERCICIOS
1.- Se vertió en 200g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La
solución resultante hirvió a 100.3ºC ¿Cuánta sal se habría
vertido en el agua? Datos: Keb=0.52ºC7mol, P.M NaCl= 58.5
g/mol.

2.- Si 7.1g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200ml

de solución. Calcule la presión osmótica de esta solución a
25ºC. Datos: PMsoluto=142 g/mol.

3.- Los hematíes de la sangre son isotónicos con una

disolución al 0.91% de NaCl en agua, cuya densidad es
prácticamente uno. El grado de disociación del cloruro de
sodio a esta concentración es del 90%, determinar:
(a) Presión osmótica de la sangre a 37ºC
(b) Su punto de congelación si Kc=1.86ºC/mol.