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Gas Ideal y la Primera Ley

Nelson Guerra

Introduccin Muchos estudiantes de geologa tienen, inicialmente, una opinin muy desfavorable sobre la importancia de los gases en geologa, particularmente en petrologa y geoqumica. Esto se debe principalmente a que los problemas que involucran el estado slido (minerales formadores de rocas, etc.) o estado lquido (agua de origen magmtico, agua subterrnea, de mar, etc.) vienen a la mente como que son ms relevantes que los problemas que involucran gases. Es importante reconocer que el tema de los gases plantea grandes problemas geoqumicos, tales como el conocimiento sobre la composicin e implicancia de las emanaciones volcnicas, las reacciones redox en ambientes acuosos, origen y evolucin de la atmsfera terrestre, procesos biogeoqumicos como la fotosntesis y actividad microbial. Otro aspecto ms sutil de la importancia de los gases radica en el hecho de que en el equilibrio qumico de cualquier reaccin que involucra slidos o lquidos, los gases pueden tambin involucrarse ejerciendo una presin de vapor sobre las fases slidas o lquidas. Las variaciones en la presin de vapor actan como sensibles barmetros que reflejan cambios en las composiciones de las fases condensadas y que se pueden usar para medir la aproximacin del sistema a la condicin de equilibrio. A este respecto, las propiedades de los gases son pocas y simples pero de gran importancia. Si bien es cierto que en los sistemas geolgicos a elevadas temperaturas y presiones, los gases son menos importantes que los slidos, que las soluciones electrolticas o que los fundidos lquidos, sin embargo, no es menos cierto que muchas propiedades de los slidos y lquidos se pueden deducir de las propiedades de la fase vapor con la que estn en equilibrio. Esto es conveniente puesto que las propiedades de los gases se miden ms fcilmente que las de los slidos y lquidos. Por consiguiente, el estudio de los gases ha jugado un rol central en el desarrollo y aplicacin de la termodinmica. Entre los gases ms importante en geoqumica est el vapor de agua, junto a sus componentes H2 y O2, que ejercen gran influencia sobre las reacciones de xido-reduccin. Adems del vapor de agua, el CO2 tambin es relevante por cuanto su presencia se refleja en la abundancia de rocas carbonatadas en el registro estratigrfico. Especies de azufre gaseoso (especialmente SO2 y H2S) tambin son significativas en ambientes geolgicos, particularmente en los yacimientos hidrotermales, en reas volcnicas, campos geotermales, sedimentos marinos y en aguas subterrneas. Tambin los gases halogenuros HCl y HF tienen un rol significativo en la evolucin de los fluidos magmticos e hidrotermales, afectando indirectamente el contenido de halgeno de las aguas superficiales. Otros gases comunes, tales como N2 o NH3 e incluso especies mucho ms raras como los gases nobles (He a Ra), son importantes de ser consideradas en ciertos problemas geoqumicos especficos.

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Ecuacin de Estado El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema est formado por partculas que no interaccionan entre s, es decir, no existe atraccin electrosttica entre ellas, y que adems ocupan una fraccin despreciable del volumen disponible. Para un gas ideal la energa interna no depende del volumen ni de la presin puesto que las molculas son independientes entre s. Tampoco depende la entalpa ni de la presin ni del volumen, y por tanto: y U = Cv dT H = Cp dT y si el rango de T es pequeo, las capacidades calorficas se pueden considerar constantes, y por tanto: U = Cv T y H = Cp T Adems, en el caso de gases ideales se cumple que: Cp - Cv = R A medida que la presin disminuye y la temperatura aumenta, todos los gases se aproximan al comportamiento ideal. En el fondo, el gas ideal es un modelo simplificado del comportamiento de un gas real; no existe, pero como modelo sirve para describir el comportamiento de los gases a bajas P y altas T. Un gas ideal se define como aqul que: 1. Obedece la ecuacin de estado PV = nRT 2. Su energa interna (U) es funcin solamente de la temperatura. Los gases reales se aproximan al comportamiento de un gas ideal a medida que la presin se hace indefinidamente pequea. Los gases ideales tienen la gran ventaja terica que puede establecerse ecuaciones termodinmicas simples y exactas para expresar sus propiedades; de manera que las propiedades de los gases y soluciones reales se pueden escribir convenientemente notificando sus desviaciones del comportamiento pronosticado para sus contrapartes ideales. Hemos sealado anteriormente que el estado termodinmico de un sistema se describe por medio de algn grupo especfico de variables independientes intensivas yo extensivas. Cualquier propiedad particular del sistema que se pueda expresar en trminos de estas variables se llama una funcin de estado del sistema. Consideremos, por ejemplo, un sistema formado por una sola fase gaseosa confinada en una cmara magmtica, sometida a una presin litosttica fluctuante en un rgimen tensional, haciendo que el volumen del gas se expanda o se contraiga. Si describimos el estado del sistema especificando la temperatura (T) y la presin (P), entonces el volumen (V) del gas ser una funcin del estado del sistema representada por la ecuacin:

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V = f (T, P)

(1)

Para 1 mol de un gas ideal, esta relacin funcional es la ecuacin familiar de los gases ideales:
PV = nRT

Si n = 1 mol:
V =

RT P

(2)

que permite calcular el volumen molar del gas a partir de las variables T y P. Las funciones como la de la ecuacin (1) se usan comnmente en termodinmica para calcular cmo responden algunas propiedades a los cambios de las variables independientes utilizadas para describir el estado del sistema. En este caso particular cmo responde el volumen del gas a los cambios de T y P? Tal relacin se representa matemticamente por la derivada total de la ecuacin (1):
V V dV = dT + dP P T T P

(3)

Naturalmente que el cambio de volumen es igual a la suma de los dos trminos: el primero representa la velocidad de cambio de V con respecto a la T a P constante, multiplicado por el cambio total de temperatura (dT); en tanto que el segundo es la velocidad de cambio del V con respecto a P, a T constante, multiplicado por el cambio total de la presin (dP). La relacin expresada en la ecuacin (3) para 1 mol de un gas ideal se obtiene diferenciando primero la ecuacin (2) con respecto a la temperatura y luego con respecto a la presin:
R V = T P P
RT V P = P 2 T

Luego, sustituyendo en la ecuacin (3):

dV =

R RT dT 2 dP P P

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Para obtener el cambio total del volumen molar es necesario integrar esta ecuacin entre las condiciones iniciales de P y T y las condiciones finales de P y T. La ecuacin (3) tambin puede escribirse de la siguiente manera:

dV = VdT VdP
donde: = coeficiente de expansin trmica (cambio fraccional en el volumen de un mineral por un incremento de grado de temperatura). = coeficiente de compresibilidad isotrmico (cambio fraccional en el volumen de un mineral por el incremento unitario de la presin, a temperatura constante). En forma de derivada parcial, estos coeficientes se expresan como:

1 V

V T P

1 V

V P T

Ley de los Gases Ideales El valor prctico de los resultados de la termodinmica resulta frecuentemente muy mejorado cuando se dispone de una ecuacin de estado que relacione la presin, volumen y temperatura del sistema. No se conoce ninguna relacin satisfactoria de este tipo para lquidos y slidos, pero para sistemas gaseosos se han propuesto ciertas ecuaciones de estado relativamente sencillas. Realmente, todos los gases difieren en su comportamiento, y as el problema se resuelve aproximadamente al postular las propiedades de un gas ideal y considerar despus las desviaciones del comportamiento ideal. Los volmenes de los gases dependen en gran medida de la temperatura y presin. A baja presin y alta temperatura todos los gases obedecen cuatro leyes que describen las relaciones entre la temperatura, presin, volumen y cantidad de gas. Estas son: 1. Ley de Boyle. A temperatura constante el volumen que adquiere una masa dada de gas ideal es inversamente proporcional a la presin. Por lo tanto, si un gas a la presin P1 ocupa un volumen V1 y a la presin P2 ocupa un volumen V2, entonces: V 1/P (T cte.) (T cte)

P1 x V1 = P2 x V2

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2. Ley de Charles. A presin constante el volumen de una masa dada de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta (Kelvin). Esta ley tambin se conoce como Gay-Lussac, y se expresa como: V T (P cte.) V1 V2 ------ = ----T2 T1 (P cte.)

3. Relacin entre Presin-Temperatura. Combinando las leyes de Boyle y Charles, vemos que a volumen constante la presin de una masa dada de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Matemticamente se expresa por: P T (V cte.) P1 P2 -------- = ------T1 T2 ( V cte )

4. Ley de Avogadro. A la misma temperatura y presin, volmenes iguales de diferentes gases contienen el mismo nmero de partculas elementales (molculas o tomos). Es decir: Vn donde n es el nmero de moles del gas. Puede obtenerse una relacin que vincule la temperatura, presin y volumen combinando cualquiera de las dos primeras leyes. Esta se llama la ley combinada de los gases. P1V1 P2V2 -------- = -------- = constante T1 T2 Una expresin ms til se obtiene al fusionar la Ley Combinada de los Gases con la Ley de Avogadro. Se conoce como la Ley de los Gases Ideales:
PV = nRT

PV =

wRT M

PM = RT

donde:

M = peso molecular n = nmero de moles = densidad w = peso del gas

donde R (constante de Regnault) es una constante de proporcionalidad determinada experimentalmente y llamada Constante Molar de los Gases. El Apuntes de Clases. Fisicoqumica Mineralgica. Prof. Nelson Guerra

valor de R es 8,314 JK-1mol-1 1,9872 CalK-1mol-1; es decir, R deber expresarse en energa por grado y por mol, ya que el valor de R viene dado invariablemente para 1 mol de gas ideal, y es independiente de la temperatura, presin y tipo de gas ideal. Debe recordarse que el producto PV representa trabajo, por tanto, la constante de los gases debe expresarse en unidades de energa dividido por temperatura Cuando un gas obedece estas leyes se dice que es un gas ideal o perfecto. Para muchos gases este comportamiento se observa a temperaturas elevadas y presiones bajo los 10 bar (en que no hay presencia de interacciones moleculares), pero a medida que las temperaturas disminuyen los gases se alejan del comportamiento ideal.

Capacidades Calorficas para Gases Para un gas ideal la energa interna no depende del volumen ni de la presin puesto que las molculas son independientes entre s. Tampoco la entalpa depende ni de la presin ni del volumen, y por tanto: y

U = Cv dT H = Cp dT

y si el rango de T es pequeo, las capacidades calorficas se pueden considerar constantes, y por tanto:

U = Cv T y H = Cp T
Adems, en el caso de gases ideales se cumple que: Cp - Cv = R Las capacidades calorficas para gases ideales se pueden calcular de las siguientes maneras: a) Para gases ideales monoatmicos: Cp = (5/2)R = 20,79 J/mol K b) Para gases ideales biatmicos: Cp = (7/2)R = 29,10 J/mol K Cv = (5/2)R = 20,79 J/mol K Cv = (3/2)R = 12,47 J/mol K

Mezclas de Gases Ideales-Ley de Dalton de Presiones Parciales. Comnmente encontramos mezclas de varios gases y es til comprender cmo se relaciona la presin de una mezcla con las presiones de las sustancias individuales en la mezcla. Esta relacin fue establecida por Dalton en 1801. La presin parcial de un determinado gas en una mezcla se define como la presin que el gas ejercera si l ocupara slo el volumen. Para una mezcla de gases ideales, la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas.

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Con los gases es mucho ms conveniente tratar con moles y no con masas, esto es, fracciones molares, fracciones de volumen y presiones parciales. La presin parcial del componente A (PA) se define como la presin ejercida por A si estuviera slo en el sistema. Ley de Amagat de los Volmenes para mezclas de gases ideales se tiene: V (Volumen total) = VA + VB + El volumen del componente puro, VA, se define como el volumen del recipiente que contiene justo a A solamente a T y P.

Presin Parcial-Fraccin Molar Consideremos una mezcla de nA moles de A y nB moles de B que ocupan un volumen V, las presiones parciales de los dos gases, PA y PB se pueden obtener de la ecuacin de los gases ideales: RT PA = nA -----V y RT PB = nB -----V

La presin total de la mezcla PT es igual a: RT PT = PA + PB = (nA + nB ) ---------V Una relacin alternativa entre la presin total y la presin parcial de cualquier sustancia en una mezcla de dos componentes se obtiene al dividir la PT por PA, es decir: PA nA ---- = ------------( nA+nB) PT RT/V nA ----------- = --------(RT/V) nA+ nB

El trmino nA/(nA+nB) es la fraccin molar de la sustancia A, por lo tanto: PA = xAPT Similarmente, PB = xBPT Estas dos ltimas ecuaciones se pueden generalizar a cualquier nmero de sustancias en una mezcla.

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Resumiendo: Para mezclas de gases ideales tenemos:

Ptotal = Pi

Pi = X i Ptotal donde: Pi : Presin parcial de la especie i X i : Fraccin molar de la especie i Tambin se puede aplicar la ley de los gases ideales separadamente a cada componente de la mezcla gaseosa: PiV = ni RT Tambin la fraccin molar de A (XA) es: XA = PA VA = P V

As, para mezclas de gases ideales: Las presiones parciales son aditivas Los volmenes de los componentes puros son aditivos Fracciones molares = fraccin de presin = fraccin de volumen de componente puro

Volumen de 1 mol de gas perfecto : a 0 C y 1 atm = 22,414 litros (a 1 bar = 22,123 litros) a 25 C y 1 bar = 24,15 litros (a 1 atm = 24,47 litros)

Gas Ideal y la Primera Ley de la Termodinmica Para cualquier cambio, reversible o no. Para un mol de gas ideal: U = CvT H = CpT Cp = Cv + R (donde R = 8,314 J/mol K) independiente de P, V

Puesto que: H = U + PV H = U + RT diferenciando con respecto a T:

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dH dU = + R por tanto c p = cv + R dT dT Adems:

dU = dH RdT

R = c p cv

Como ya lo vimos en los apuntes anteriores, para un proceso reversible que implica un gas ideal, las siguientes transformaciones son tiles: Proceso Isotrmico (T constante), en que por ser dT = 0 , la energa interna y la entalpa permanecen constantes, U = 0 , = 0 . Si adems estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en el proceso experimentado por el gas ideal: T1 = T2 y P1V1 = P2V2

U = Q W H = U + (PV) = 0 Q = W = PdV = RT dV V

W = RT ln

V2 P = RT ln 1 V1 P2

Proceso Isobrico (P constante, dP = 0)

P = P2 y 1

V1 V2 = T1 T2

T PV W = PdV = P(V2 V1 ) = PV1 2 1 = 1 1 [T2 T1 ] = RT 1 T1 T1

T2 T1 Q = H = c p dT V1 Q = U + W = cv T + RT
Proceso Isocrico (V constante), en el que por ser dV = 0, W = 0 V1 = V2 y P1/T1 = P2/T2

Wrev = P dV = 0 Qrev = dU + Wrev Apuntes de Clases. Fisicoqumica Mineralgica. Prof. Nelson Guerra

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Qrev = CvT + 0 = CvT Proceso Adiabtico (Q = 0), en el que por ser Q = 0, dU = W, con Cv constante
0

dU = Q W = -PdV CvdT Al separar e integrar da:

T2 T1

(RT/V) dV

dT/T = - R/Cv dV/V

V1

V2

Suponiendo una Cv constante, y por ello Cp constante, introducimos el smbolo (ndice adiabtico) como:

cp cv

c p = cv
cv R + cv cv

pero c p = cv + R

cv = cv + R

entonces

= 1+

R = cte cv

1.67 para gases monoatmicos 1,40 para gases biatmicos 1,32 para molculas ms grandes
Entonces al usar , la ecuacin anterior, al integrar, se convierte en:
ln T2 R V = ln 2 T1 c v V1 T2 V = ( 1) ln 2 T1 V1
1

ln

Para resumir :

T2 V1 = T1 V2 T2 P2 = T1 P1

( 1)

P2 V1 = P1 V2

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Caso general :
dU = dW ;

dU = PdV = cv dT ;
V = R ln 2 V 1 .

PdV =

RT dV V

T cv ln 2 T 1

Es frecuente expresar esta ecuacin como :

T2 T 1

V1 = V 2

cv

o bien

T c p ln 2 T 1

P = R ln 2 P 1

Relacin Presin-Volumen en los Procesos Adiabticos Reversibles Combinando las ecuaciones:

T2 V1 = T1 V2

V = 1 V 2

R cv

T2 P2 = T1 P 1

( 1)

P = 2 P 1

R cp

de manera que se eliminen T1 y T2 se encuentra que:

P1V1 = P2V2 = P1V1 cv = P2V2 cv
cp

cp

cp

PV = PV cv = cte

La relacin entre la presin y el volumen en cualquier instante en un proceso adiabtico reversible con una masa dada de un gas ideal viene as representada por PV = constante, que se puede comparar con la constancia del producto sencillo PV en un proceso isotrmico. Como c p es siempre mayor , esto es, , es mayor que la unidad; por tanto, el cv incremento de volumen para un descenso dado de la temperatura ser menor en una expansin adiabtica que en una isotrmica. Es decir, el diagrama de la presin versus el volumen, esto es, la curva presin-volumen (ver figura), tendr mayor pendiente para un proceso adiabtico que para uno isotrmico que comience en el mismo punto. La razn para que el incremento de volumen sea ms pequeo en una expansin adiabtica debe atribuirse a que la disminucin de la temperatura que lo acompaa tender a disminuir el que c v , la relacin

cp

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volumen. En el proceso isotrmico la temperatura permanece, desde luego, constante. Presin Isotrmico Adiabtico Volumen Procesos adiabticos e isotrmicos

Ley de Henry La solubilidad de un gas es proporcional a la presin parcial del gas en contacto con la solucin. Hemos dicho que en cuanto a los gases, la concentracin se expresa en unidades de presin. Para un gas ideal, la presin parcial del componente A es PpA = XA x Pt. En ciertas circunstancias se utiliza la fugacidad en lugar de la presin parcial. Por lo tanto, la concentracin de la fase gaseosa es la presin parcial (en atm) del gas. Cuando se usan estas unidades, la constante de equilibrio del intercambio de oxgeno, se puede escribir: O2 g O2 ac KH = O2 ac PO2 (ecuacin 1)

donde KH es la constante de Henry que iguala en la ecuacin las concentraciones de los dos gases en las dos fases: gas y solucin. Las constantes de Henry se pueden expresar en diferentes unidades, sin embargo, se aconseja en [moles/lxatm]. Si as fuera, entonces la concentracin de la fase gaseosa debe expresarse en atm y para la fase solucin en [moles/l]. Tabla Constante Ley de Henry para Gases en Agua (25) Gases O2 CO2 H2 N2 CH4 KH [moles/lxatm 1,28x10-3 3,38x10-2 7,9x10-4 6,48x10-4 1,34x10-3

Mediante la ecuacin 1 se puede calcular la concentracin de oxgeno disuelto en agua en equilibrio con aire atmosfrico, sabiendo que la presin parcial de oxgeno en el aire es 0,21 atm. 1,28x10-3 =

O2 ac 0,21

O2 ac = 2,69x10-3 [moles/l = 8,6 mgl Apuntes de Clases. Fisicoqumica Mineralgica. Prof. Nelson Guerra