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AVALIAO DA EFICINCIA DA REMEDIAO DE SOLO CONTAMINADO POR PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

Ricardo Srgio Bergamo

1 INTRODUO

O desenvolvimento industrial ocorrido nas dcadas de 60, 70 e no incio da dcada de 80, promoveu a instalao de vrias plantas qumicas em centros urbanos e em regies circunvizinhas. Esse fato estimulou um xodo rural para os centros urbanos, ocasionando em aumento populacional e uma ocupao dos solos de forma desordenada, atingindo as reservas florestais e recursos hdricos.

Essa ocupao, notadamente na periferia dos centros urbanos, caracterizase da construo irregular das habitaes e at mesmo de empresas, legalizadas ou no, que causam poluio durante seus processos produtivos, acrescentando a isso o fato de que nos bairros habitacionais no havia sistemas de tratamento de esgoto, sendo eles lanados a cu aberto nos recursos hdricos e tambm a falta de educao ambiental das pessoas no sentido de preservar os ecossistemas.

Nesse particular o grande problema surgiu na revoluo industrial, onde a produo passou a ser em larga escala e de forma desenfreada para atender uma demanda, sem levar em considerao os efeitos deletrios que seus efluentes causaram. As indstrias que mais poluram o meio ambiente eram dos setores qumicos, papel e celulose, galvanoplastia, entre outras. Contudo como o setor agrcola estava em ampla ascenso, era necessria uma maior produo de alimentos e com isto houve a necessidade de aumentar a produo de fertilizantes a fim de se obter maior colheita para suprir a demanda por alimentos em face ao crescimento populacional. Porm a produo de alimentos ficava ameaada com a destruio por meio de microrganismos, bactrias e pragas em geral, que promovem uma perda significativa da produo agrcola sendo necessrio, portanto, a produo de substncias que combatam estas pragas.

8 Toda a histria da humanidade foi marcada por uma quantidade inacreditvel de prejuzos causados por pragas agrcolas. Relatos bblicos descrevem grandes perodos de escassez de alimentos causados por invases de gafanhotos (FLORES et al, 2004).

Sob este contexto da revoluo industrial, surge um amplo leque de pesticidas organoclorados e organofosforados que, segundo Alves (2005), pesticida um agente qumico, fsico ou biolgico que previne, destri, repele ou mitiga organismos que so classificados como pestes, tais como insetos, roedores ou fungos. Essas substncias foram utilizadas principalmente durante a Segunda Guerra Mundial como forma de preveno de tifo e piolhos entre os soldados e que devido seu baixo custo e sua elevada eficincia passaram a ser utilizados na agricultura. Dentre os pesticidas organoclorados destacam-se: o metoxicloro, endossulfano, dieldrin, endrin, aldrin, heptacloro, lindano, diclorodifeniltricloroetano (DDT), diclorodifenildicloroetileno (DDE), diclorodifenildicloroetano (DDD), entre outros.

Essa produo no levava em considerao os riscos ambientais que poderiam causar s pessoas e ao ecossistema devido nesta poca ainda persistir as idias de autodepurao da natureza, deixando-se de lado os tratamentos de seus efluentes. Os inseticidas quando produzidos geram substncias altamente txicas e o descarte inadequado resulta em uma contaminao complexa, pois esses dejetos podem percolar no solo, atingir o lenol fretico e serem ingeridos pela populao atravs de poos artesianos entre outros.

A partir de 1992 com o advento da ECO 92 a preocupao ambiental comeou a tomar forma e o meio empresarial por fora de legislaes federais, estaduais e municipais, iniciaram um processo de melhoria da produo para minimizao dos efluentes, principalmente os txicos. Entretanto o que havia sido produzido e seus efluentes despejados no solo causando contaminao, passaram a ser chamados de passivos ambientais havendo a necessidade de tratamentos para remov-los ou minimizar seus efeitos deletrios.

9 Com o avano tecnolgico, hoje j existem diversas tcnicas de remediao para os pesticidas organoclorados tais como os processos qumicos, bioqumicos e fsicos de tratamento. Nesse sentido o presente trabalho objetiva avaliar a eficincia da remediao de solo contaminado por pesticidas organoclorados enfocando nosso estudo para os compostos, DDT, DDE e DDD os quais afetam a maior parte de sites, at os dias atuais.

Nesse sentido o presente trabalho visa realizar uma avaliao da eficincia na atividade de remediao de ambientes impactados por pesticidas organoclorados por meio da comparao do processo de oxidao qumica com o processo de incinerao baseando-se em dados e informaes bibliogrficas e dados tcnicos de uma empresa que atua no ramo de incinerao.

10 2 FUNDAMENTOS TERICOS DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS

Durante e aps a Segunda Guerra Mundial, nas dcadas de 1940 e 50, ocorreu uma enorme fabricao de substncias utilizadas principalmente para controle de pragas. Naquela poca era necessrio aumentar a produo de alimentos no mundo, para fazer frente ao crescimento populacional. Esta necessidade, aliada ao rpido desenvolvimento cientfico e tecnolgico, promoveu a produo de uma quantidade enorme de poluentes.

Boa parte dos poluentes gerados ficaram conhecidos como, Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs). Estes poluentes so substncias geradas por processo naturais e antrpicos e ocorrem em todos os compartimentos ambientais: solo, gua, ar e biota (QUINETE 2005).

Pela definio, os poluentes orgnicos persistentes so substncias orgnicas sintticas consideradas txicas e com efeitos nocivos ao meio ambiente e ao homem. Resistentes degradao qumica, biolgica e fotoltica, afetam a sade humana e os ecossistemas mesmo em pequenas concentraes, alm da biomagnificao na cadeia alimentar (Greenpeace Brasil, 2010). Sendo tambm, sujeitos ao transporte longa distncia, podendo acumular-se em reas bem distantes de onde foi inicialmente usado ou emitido. Alguns apresentam efeitos cancergenos e causam distrbios hormonais e nos sistemas imunolgico e reprodutivo (TORTORIELLO apud QUINETE, 2005).

Estas substncias txicas so geradas em diversos processos industriais, entre eles:

produo do PVC: plstico utilizado em brinquedos, utenslios domsticos, tubos e conexes, embalagens de alimentos, entre outros; produo de papel: atravs do processo de branqueamento com cloro; gerao e composio de produtos agrcolas: um grande nmero de herbicidas, inseticidas e fungicidas; incinerao de lixo: domstico, industrial e hospitalar;

11 processos industriais: todos os que empregam cloro e derivados do petrleo.

Dos inmeros POPs que existem no ambiente foram identificados doze dos mais persistentes e bioacumulveis, tambm conhecidos como a "dzia suja". So eles, Aldrin, Hexacloexano (HCH), Clordano, Mirex, Dieldrin, DDT, Dioxinas, Furanos, PCBs, Endrin, Heptacloro, BHC e Toxafeno. A figura 1, mostra as estrutura desses compostos, em anexo seguem as fichas de produtos qumicos (FISPQs).

Estes POPs esto controlados atravs da Conveno de Estocolmo (2001) que entrou em vigor em 17 de maio de 2004 e determina a proibio da produo e controle do uso indiscriminado destes poluentes, (QUINETE 2005).

Figura 1 - Estrutura molecular dos pesticidas organoclorados Fonte: modificado de http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n1/27.pdf

12 2.1. PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

Os pesticidas organoclorados figuram entre os poluentes orgnicos persistentes e so compostos altamente impactantes tanto na sade humana quanto ao meio ambiente. A Organizao Mundial da Sade (OMS) define os pesticidas como toda substncia que previne, destri, repele ou mitiga organismos classificados como pestes, roedores, insetos, entre outros. O termo pesticida engloba os fungicidas, inseticidas, herbicidas, acaricidas, bactericidas, nematicidas e raticidas (ALVES, 2005).

Os pesticidas organoclorados surgiram no ano de 1874 com a criao do composto dicloro-difenil-tricloroetano, mais conhecido como DDT, atravs da reao de condensao do clorobenzeno com um aldedo, o cloral ou o tricloroetano. Este composto foi utilizado pelos soldados na Segunda Guerra Mundial no controle a pragas causadas por mosquitos e sua descoberta rendeu a Paul Muller o Prmio Nobel de Medicina de 1948, pelas vidas salvas com o uso do DDT (DAMATO; TORRES; MALM, 2001).

Na dcada seguinte o estudo deste composto foi amiudado e descobriram que o dicloro-difenil-tricloroetano e seus ismeros dicloro-difenil-dicloroeteno e dicloro-difenil-dicloroetano so altamente hidrofbicos e persistentes. A degradao destes pesticidas lenta devido dificuldade em eliminar os tomos de cloro e os compostos terem estruturas aromticas que dificultam a decomposio (ALVES, 2005).

Com o aumento nas pesquisas relacionadas a estas substancias, ao longo dos anos, o entusiasmo para o usos das mesmas fora perdido. As pesquisas j mostravam sua resistncia biodegradao e que devido a isto promovia o acmulo no meio ambiente. Estes fatos promoveram a ao de diversos governos no sentido de banir ou restringir o uso de pesticidas.

Usado para combater vrus como o da malria e dengue, o DDT foi proibido na agricultura brasileira em 1985. Na ocasio, porm, seu uso continuou liberado para o controle de doenas. O panorama mudou quando o Dirio Oficial da Unio

13 publicou a Lei 11.936. A partir dessa nova lei, ficou proibido no pas a fabricao, a exportao, a manuteno em estoque, a comercializao e o uso de diclorodifeniltricloretano. Todos os estoques deste pesticida espalhados pelo Brasil tiveram que ser encaminhados para a incinerao com os devidos cuidados contra a poluio do ambiente e riscos para a sade humana e animal (DAMATO MALM; TORRES, 2001).

Os

compostos

organoclorados

permanecem

sendo

constantemente

liberados no meio ambiente, apesar de restries impostas na sua produo e uso. Sua resistncia degradao e propriedade de acumulao no solo, sedimentos e organismos vivos so bem documentados (DEO; KARANT; et al., 1994).

2.2. PROPRIEDADES FISICO-QUIMICAS DOS PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

O DDT um inseticida que foi banido nos pases desenvolvidos e em muitos em desenvolvimento como o caso do Brasil. Apesar da proibio ainda aplicado em vrias regies do planeta, principalmente com o intuito de controlar o mosquito da malria. Relativamente toxicidade e s formas de decomposio, o DDT moderadamente txico, sendo muito persistente no meio ambiente. relativamente imvel nos solos. Sua biodegradao lenta e, em meio alcalino, sofre hidrlise, convertendo-se em DDE. Em condies anaerbicas, forma-se o metabolito DDD, mas em presena de oxignio mais favorvel originar o DDE (ALVES, 2005).

A frmula molecular do composto DDT expressa por: C14H10CI4. Seu ponto de fuso est em torno de 113 C e na presena de gua a 25C o composto apresenta solubilidade de 5,5 x 10-3 mg/l, sendo o mesmo solvel na maioria dos solventes orgnicos. O tempo de semi-vida do composto estimado em aproximadamente 2 a 16 anos, por biodegradao em solos aerbicos. A Figura 2 mostra o espectro de massa e estrutura qumica do DDT.

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Figura 2 Espectro de massa e estrutura qumica do DDT Fonte: Alves (2005)

O composto DDT apresenta 2 metablitos, sendo eles; o DDE e o DDD. O DDE, ilustrado na figura 2, formado a partir da perda de uma molcula de HCl do composto DDT, resultante da degradao biolgica ou ambiental, mantendo grande parte das caractersticas deste. Na natureza o DDE extremamente persistente e adsorve aos solos, sendo ainda mais resistente s degradaes que o DDT (ALVES, 2005). A Figura 3 mostra o espectro de massa e a estrutura qumica do DDE.

Figura 3 - Espectro de massa e estrutura qumica do DDE Fonte: Alves (2005)

O DDE, por ser o mais persistente em organismos vivos, pode servir como indicador de exposio dos seres vivos ao DDT como, por exemplo, peixes de um rio contaminado (DAMATO; MALM; TORRES, 2001). Sua frmula molecular expressa por: C14H8Cl4 e seu ponto de fuso de 89C. Em presena de gua a 24 C o composto apresenta solubilidade de 0,065 mg/L

15 O outro composto metabolito o DDD, expresso na Figura 4, formado pela degradao do DDT em ambiente anaerbio, apresentando um comportamento fsico-qumico semelhante ao seu ismero. Sua frmula molecular expressa por C14H10CI4 e seu ponto de fuso de 109C. orgnicos que seus ismeros (ALVES, 2005). Em presena de gua a 24C o

composto apresenta solubilidade de 0,16 mg/L e mais solvel em solventes

Figura 4 - Espectro de massa e estrutura qumica do DDE Fonte: Alves (2005)

2.3. MEIOS DE EXPOSIO

Os pesticidas so introduzidos no organismo humano de trs formas, via cutnea, digestiva e respiratria. De acordo com DAMATO; TORRES; MALM, (2001), cerca de 90% das pessoas so expostas ao DDT, DDE e DDD por ingesto de alimentos contendo pequenas quantidades desses compostos. Embora no seja comum hoje, a exposio ao DDT tambm pode ocorrer atravs da inalao ou absoro pela pele durante a manipulao ou aplicao de DDT. Mesmo que o DDT no tenha sido utilizado no pas, o solo pode ainda conter alguns resduos do composto que fora transportado pelo ar e que pode ser absorvido pelas plantas e ingeridos por animais e pessoas.

A quantidade de DDT em alimentos tem diminudo substancialmente desde que o DDT foi proibido e deve continuar a diminuir com o aumento de fiscalizaes.

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2.4. TOXICIDADE E EFEITOS A SADE

Segundo Dans (2006), existem trs tipos de intoxicao que os agrotxicos podem causar: aguda, subaguda e crnica. Na intoxicao aguda os sintomas aparecem rapidamente, algumas horas aps a exposio excessiva por curto perodo a produtos extrema ou altamente txicos. Pode acontecer de forma leve, moderada ou grave. Os sinais e os sintomas so ntidos e objetivos.

A intoxicao subaguda ocorre por exposio moderada ou pequena a produtos altamente txicos ou medianamente txicos e tem aparecimento mais lento. Os sintomas so subjetivos e vagos, como dor de cabea, fraqueza, mal-estar, dor de estmago, sonolncia, entre outros.

Nos casos de intoxicao crnica esta caracteriza-se por surgimento tardio, aps meses ou anos, por exposio pequena ou moderada a produtos txicos ou a mltiplos produtos, acarretando danos irreversveis, como paralisia e neoplasia.

No homem, o DDT e seus metablicos agem como neurotxicos e tambm na funo endcrina, ou seja atuam basicamente no sistema nervoso central e no sistema de defesa do organismo. Estes Compostos causam srias leses hepticas e renais. Alguns produtos desse grupo lesam o crebro, outros os msculos do corao, a medula ssea, o crtex da supra-renal, o DNA, entre outros. A atividade estrognica, estimulando a testosterona e propiciando a puberdade precoce, foi comprovada para o DDT. A literatura tm evidenciada a atividade imunossupressora desse produto e as alteraes na conduta dos indivduos (GUERRA; SAMPAIO, 1991).

A maior parte destes efeitos ocorrem porque alguns poluentes so capazes de mimetizar ou bloquear determinados hormnios, particularmente hormnios sexuais. Alm de afetar enzimas que controlam as reaes bioqumicas no organismo, (GREENPEACE, 2010).

17 Os estudos epidemiolgicos de exposio ao DDT verificaram um aumento de cncer de mama em mulheres com altas taxas plasmticas de DDE, um metablito do DDT. Essa ao est relacionada com a ligao deste componente a receptores de estrgeno, mimetizando a ao deste hormnio.

Segundo Meyer apud Stopelli e Magalhes (2005) outras aes causadas pelo efeito estrognico de organoclorados incluem: diminuio da quantidade de smen e cncer de testculo nos homens; induo de anormalidades no ciclo menstrual e aborto espontneo em mulheres; diminuio do peso ao nascer e alterao no amadurecimento sexual.

18 3 IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS PELOS PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

Apesar de severas restries impostas aos pesticidas organoclorados, proibindo sua comercializao em quase todas as naes, sua fabricao e o uso desenfreado nas dcadas passadas, causaram a acumulao de resduos txicos em vrios ecossistemas mundiais.

Os riscos no se limitam apenas ao homem do campo, os resduos dos pesticidas usados na agricultura podem atingir os mananciais de gua e solo. Alm disso, as muitas indstrias fabricantes destes compostos em anos passados foram responsveis por diversos acidentes associados a vazamentos em tanques de estocagem e at emisso de efluentes sem prvio tratamento (DANS, 2006).

Essas grandes emisses de pesticidas causaram a contaminao de muitas plantas industriais, gerando o chamado passivo ambiental, nome dado ao conjunto de todas as obrigaes que as empresas tm com a natureza e com a sociedade, destinado a promover investimentos para compensar os impactos causados ao meio ambiente.

Por serem compostos persistentes, os pesticidas organoclorados podem bioacumular e permanecer no meio ambiente por meses ou at anos aps sua contaminao. Sua problemtica est exatamente na caracterstica de

bioacumulao e persistncia no meio ambiente, o que dificulta a remediao das reas afetadas e expande os riscos aos seres vivos (DAMATO; MALM; TORRES, 2001).

Em casos de derramamento desses compostos, podero ocorrer dois tipos de episdios ambientais, percolao e solubilizao.

Quando o composto em sua fase aquosa atinge a zona saturada, camada do solo mais prxima da superfcie, seu deslocamento vertical desacelerado em razo da resistncia imposta pela gua.

19 Contudo se o contaminante for mais denso que a gua, como o caso dos organoclorados, e o derramamento for de grande escala, ele continuar se deslocando verticalmente at atingir um estrato relativamente impermevel, como uma camada de argila ou matriz rochosa.

A fase livre densa no aquosa (DNAPL), contaminante orgnico de reduzida solubilidade e mais denso que a gua ir ento se deslocar lateralmente, dando origem a uma fonte secundria ou um agrupamento de contaminantes em sua fase residual (EPA, 2010).

20 4 REMEDIAO DE SOLO

A tcnica de remediao de reas comprovadamente contaminantes consiste em retirar ou diminuir a concentrao do contaminante nos solos ou nas guas subterrneas. Vrios mtodos de remediao podem ser utilizados, dentre eles esto: a retirada do solo e tratamento deste fora de seu local de origem, a remoo da gua subterrnea do terreno para seu posterior tratamento, a injeo de compostos qumicos ou de ar e a biorremediao.

A seleo do mtodo apropriado constitui um processo complexo, envolvendo consideraes detalhadas das caractersticas do local (fatores geolgicos e hidrogeolgicos), do poluente, da populao microbiana presente no local, e um estudo da viabilidade tcnico-econmica de aplicao das vrias alternativas para o local especfico.

A constatao, pelo rgo ambiental competente, de que uma determinada rea contaminada representa um risco para a sade humana e segurana pblica, a partir dos resultados de um estudo de investigao detalhada e avaliao de risco, constitui o ponto de partida para a definio da concepo da remediao, com vistas ao uso pretendido para a rea.

essencial estabelecer uma soluo de remediao para cada situao de contaminao que represente risco, constatada em uma rea. O plano de remediao a ser definido para uma rea deve contemplar o objetivo e o escopo da remediao, em funo do bem a proteger, do uso previsto ou permitido pela lei, da situao no local e demais condicionantes (CETESB, 2001).

O responsvel pela rea, ou seus representantes legais, propem um plano de remediao, descrevendo as aes remediadoras que consideram adequadas (plano proposto) e o rgo ambiental competente avalia, rev (caso necessrio) e aprova o plano (plano harmonizado). Para a elaborao e detalhamento do plano de remediao faz-se necessria uma investigao complementar que passaremos a chamar de investigao para remediao.

21 A remediao de solos tem recebido grande ateno nos ltimos anos e principalmente com a identificao de aproximadamente 300.000 stios

contaminados nos pases da Comunidade Europia. Estima-se que somente na Inglaterra, Holanda e Alemanha o nmero de stios contaminados possa chegar a 100.000, 110.000 e 200.000, respectivamente (NOGUEIRA et al, 2007).

A finalidade da investigao para remediao , por conseguinte, oferecer subsdios para a concepo e detalhamento de um projeto de remediao, que seja tecnicamente adequado, legalmente cabvel e economicamente vivel, para cada situao de contaminao, visando prevenir danos presentes ou futuros ao meio ambiente, sade humana e segurana pblica (CETESB, 2001).

Para toda etapa de fundamental importncia as informaes das caractersticas geolgicas e hidrogeolgicas, geoqumicas e hidroqumicas da rea de interesse. A caracterizao da geologia regional, segundo a CETESB, deve ser feita de forma a possibilitar a descrio geolgica da rea de interesse, contemplando os aspectos geomorfolgicos, litolgicos, estratigrficos, pedolgicos, estruturais e geotcnicos, atravs da elaborao de mapa geolgico em escala apropriada e sees geolgicas elucidativas.

A remediao realizada mediante consulta de mapas geolgicos, imagens de satlite e fotografias areas; realizao de inspees de campo e sondagens mecnicas convenientemente localizadas e conduzidas de acordo com as normas tcnicas vigentes e aplicao de mtodos geofsicos tais como resistividade eltrica, potencial espontneo ou eletromagnetismo (CETESB, 2001).

A caracterizao da hidrogeologia regional e local deve possibilitar a delimitao das unidades aquferas presentes, determinao da superfcie potenciomtrica e do regime de fluxo das guas subterrneas, bem como o levantamento cadastral de fontes, surgncias e captaes existentes no entorno de interesse (CETESB 2001).

22 4.1. OXIDAO QUMICA O tratamento qumico de solos empregado para decompor, reduzir ou eliminar a toxicidade dos contaminantes presentes, pela mistura superficial ou injeo profunda de produtos qumicos. A princpio, muitas reaes so possveis, incluindo a oxidao, a reduo, a polimerizao ou a precipitao. A reao mais amplamente empregada a oxidao qumica.

As reaes de oxidao podem ocorrer naturalmente no solo, ou aceleradas mediante a introduo de um agente oxidante. Possveis agentes so: oznio, perxidos, permanganatos e persulfatos. A oxidao qumica utiliza compostos qumicos oxidantes para destruir os contaminantes em solo e guas subterrneas. Os oxidantes transformam compostos qumicos perigosos em compostos menos nocivos, como gua e dixido de carbono, podendo destruir muitos tipos de compostos qumicos como combustveis, solventes e pesticidas (HIGARASHI, 1999).

O perxido de hidrognio vinha sendo o agente oxidante mais usualmente empregado, por ser facilmente disponvel em soluo aquosa, pelo seu poder de reao e por reagir de vrias maneiras, podendo atingir uma gama variada de substncias orgnicas. Recentemente este reagente tem sido substitudo por, ou empregado em conjunto com, outros oxidantes. Outros agentes oxidantes disponveis so: perxido de clcio, permanganato de sdio e persulfato de sdio.

4.2. PROCESSO DE FENTON

Trata-se de um processo de oxidao qumica utilizado capaz de produzir uma reao atravs do perxido de hidrognio e ferro, para gerar radicais hidroxil, altamente reativos. O ferro atua como um catalisador do processo, podendo estar naturalmente presente no solo, ou ser adicionado no processo. Fenton, em 1894, descobriu que a adio de sais de ferro (Fe +2) aumentava drsticamente a oxidao do cido tartrico. Atribuiu esse aumento no poder de

23 oxidao produo dos radicais livres hidroxila (OH) e desde ento, a reao de oxidao catalisada por ferro foi chamada de reao de Fenton.

A reao de Fenton ocorre eficientemente com o perxido de hidrognio em concentraes baixas (aproximadamente 0,03%), oxidando o Ferro II ao Ferro III. Se o pH mantido entre 2,5 e 3,5 o Fe+3 reconverte em Fe+2 e o ferro se mantm em soluo para continuar a produo catalisada do radical livre hidroxila.

Porm, no clssico sistema de Fenton muito difcil manter a melhor mistura do perxido de hidrognio em concentraes baixas com o catalisador, durante a injeo dos compostos qumicos. Por isso so usadas solues com maiores concentraes de perxido, 5% a 50%, com a injeo simultnea do ferro em soluo cida ou injeo separada e seqencialmente (HIGARASHI, 1999). Quando o ferro injetado imediatamente o Fe +2 oxidado a Fe+3 e os radicais livres hidroxila reagem com o excesso de perxido formando o radical peridroxila (HO2-), que trata-se de um oxidante relativamente fraco.

Somente aps quase um sculo do primeiro trabalho envolvendo a reao de Fenton, esta comeou a ser aplicada na oxidao de contaminantes orgnicos presentes em guas, efluentes e solo.

Um dos primeiros trabalhos que descreveram a oxidao de compostos orgnicos por reao de Fenton foi de Barbeni, onde foi estudada a degradao de clorofenis (Nogueiraet al 2007). Desde ento, um grande nmero de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do reagente e sais ferrosos para a remediao de sites degradados por diferentes compostos orgnicos e estas aplicaes esto atraindo a ateno de empresas que buscam a tecnologia como forma alternativa na remediao.

No Brasil existem poucos dados referentes contaminao de solos, sendo que os existentes so na maioria das vezes relacionados ao Estado de So Paulo, onde a CETESB a principal responsvel pelos levantamentos. No incio deste sculo a CETESB atuou em cerca de 640 locais onde foram desenvolvidas

24 atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma classificao com base em dados disponveis at maio de 2002, 256 dessas reas foram consideradas contaminadas.

A remediao de solos ainda uma atividade que est sob investigao, com inmeros processos em vrios estgios de desenvolvimento. Dentre estes, os Processos Oxidativos Avanados tm surgido como uma alternativa para a remediao de solos contaminados (NOGUEIRA et al, 2007).

Segundo Watts apud Nogueira et al (2007), o poder oxidante das espcies OH tem sido usado com sucesso na degradao de contaminantes orgnicos presentes no solo. Durante os experimentos iniciais com o reagente, o pentaclorofenol presente em uma mistura de slica-areia foi completamente mineralizado. Esta observao provou que para a otimizao do processo o pH do solo deve ser entre 2 e 3. Para a remediao de solos contaminados com DDT, estudos foram apresentados utilizando o reagente de Fenton e os resultados mostraram que em laboratrio o reagente consegue degradar 50% do contaminante em 6 horas. Apesar do resultado positivo, os estudos mostram diversos fatores que influenciam a eficincia do reagente.

A granulometria do solo uma destas variveis e sua propriedade influencia significativamente a eficincia de degradao. A grande rea superficial de solos ricos em argila favorece a adsoro dos contaminantes ao solo, diminuindo a disponibilidade dos mesmos para oxidao por radical hidroxila. Alm disso, a baixa permeabilidade de solos argilosos dificulta a difuso dos reagentes de Fenton em tratamentos in situ (NOGUEIRA et al 2007).

Em geral, os contaminantes, principalmente os hidrofbicos, encontram-se dissolvidos e/ou adsorvidos em componentes do solo, requerendo condies altamente oxidantes para serem degradados.

Nogueira (2007) observaram que baixas concentraes de H 2O2 so suficientes para degradar aproximadamente 50% da concentrao de DDT (1,6 g / kg-1) presente em solo em um tempo de 2 horas. No entanto, degradaes

25 superiores somente so obtidas com elevadas concentraes de H 2O2 (1,1 mol/L-1), quando adicionada seqencialmente durante 64 horas atingindo 75% de degradao de DDT.

O emprego de solventes relativamente resistentes oxidao, tais como cetonas, pode melhorar a eficincia de degradao de compostos hidrofbicos, como alguns organoclorados. Esses solventes so miscveis em gua e dissolvem os compostos alvo favorecendo, assim, a passagem dos mesmos para o meio aquoso, onde sero degradados. (NOGUEIRA, 2007).

A aplicao in situ do oxidante ao solo pode ser feita usando-se poos, sondas, valas, entre outros. A escolha de um ou outro mtodo de aplicao vai depender da superfcie hidrolgica e formao geoqumica do terreno. O custo do projeto est diretamente relacionado com caractersticas do solo, tipo e quantidade do contaminante, assim como a profundidade e maneira como estes esto distribudos.

O processo Fenton apresenta grande eficincia na oxidao dos pesticidas organoclorados, tanto em meio aquoso como em solos. Suas limitaes referem-se principalmente estreita faixa de pH em que a eficincia de degradao mxima (2,5-3,0). As vantagens da aplicao do reagente esto relacionadas a sua aplicao ser in situ , enquanto na maioria dos processos convencionais envolve remoo e/ou transporte do solo a ser tratado. Alem disso, um solo cujo contaminante encontra-se a 20 m de profundidade torna sua remoo praticamente invivel, favorecendo a aplicao do reagente (Nogueira 2007).

4.3. INCINERAO

A Incinerao um processo de destruio trmica realizado sob alta temperatura - 900 a 1250 C com tempo de residncia controlada - e utilizado para o tratamento de resduos de alta periculosidade, ou que necessitam de destruio completa e segura (ESSENCIS, 2010).

26 O incinerador eficaz para a eliminao de resduos principalmente os resduos orgnicos de diferentes fontes, evitando a disseminao de possveis agentes infecciosos. Nesta tecnologia ocorre a decomposio trmica via oxidao alta temperatura da parcela orgnica dos resduos, transformando-a em uma fase gasosa e outra slida, reduzindo o volume, o peso e as caractersticas de periculosidade dos resduos.Todos os materiais provenientes deste processo so tratados antes da sua destinao final.

As escrias e cinzas so dispostas em Aterro prprio, os efluentes lquidos so encaminhados para estao de tratamento, onde 100% retornaro ao processo, e os gases oriundos da queima so tratados e monitorados on-line, sob os seguintes parmetros: vazo, temperatura, nveis de O2, CO e tambm ndices de NOx, SOx e materiais particulados (Essencis 2010).

Abaixo a Figura 5 ilustra a localizao dos incineradores de resduos industriais em territrio nacional.

Figura 5 Localizao dos incineradores no Brasil Fonte: Abetre, (2009)

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Dentre os diversos incineradores instalados no Brasil, temos um incinerador conhecido como incinerador rotativo o qual foi objeto de nosso estudo. O Incinerador rotativo usado para o aquecimento de slidos at o ponto em que uma ou mais reaes qumicas possam ocorrer. O forno rotativo consiste basicamente em um cilindro rotatrio inclinado. O tempo de reteno de slidos no forno um importante fator de projeto e determinado pela adequada seleo de dimetro, comprimento, velocidade, inclinao e projeto de seu interior. Existem dois tipos de fornos rotativos: os de chama direta e os de chama indireta.

Os fornos de chama indireta so utilizados em aplicaes onde o material no pode ter contato com os gases de combusto e quando o material seca ou calcina a uma baixa temperatura. Conhecido tambm como forno de duplo cilindro. J os fornos de chama direta so divididos em: chama direta de fluxo paralelo, utilizado onde o material tem sensibilidade a alta temperatura, elevada umidade de entrada, material com muitas partculas finas, e chama direta de fluxo contra corrente (utilizado onde o material no sensvel a alta temperatura, umidade de sada do material baixa e alta temperatura do material na sada).

Na Figura 6, temos a ilustrao de uma planta de incinerador rotativo e as etapas figuradas no processo de queima do resduo.

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Figura 6 - Planta de Incinerao de resduos por incinerador rotativo Fonte: Haztec Tribel, (2010)

Seguindo conforme o roteiro ilustrado na figura acima, temos a seguinte ordem de etapas e funes do incinerador rotativo:

1. Forno rotativo: Responsvel pela queima do resduo, atingindo altssimas temperaturas; 2. Resduos Slidos; 3. Cmara de ps-combusto; 4. Transportador de escria: este equipamento refere-se a uma esteira onde so lanados as escrias do processo; 5. Pr-resfriador; 6. Bateria de ciclones; 7. Lavador de cido; 8. Lavador alcalino; 9. Torre de recirculao; 10. Trocadores de calor; 11. Separador de gotas; 12. Exaustor; 13. Chamin;

29 Aps inserido os resduos slidos dentro do incinerador temos as seguintes etapas ilustradas pelas Figuras 7 e 8:

Figura 7 Etapas internas dos resduos slidos dentro de um incinerador Fonte: Ufrgrs (2010)

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Figura 8 - Emisses atmosfricas ps-combusto Fonte: Ufrgrs (2010)

As vantagens desta tcnica se resumem a destruio total da parcela orgnica dos resduos, ao monitoramento on-line de todo o processo, as emisses atmosfricas totalmente controladas e a flexibilidade na forma de recebimento dos resduos como tambores, bombonas, caixas, fardos, sacos e big bags.

31 5 RESULTADOS E DISCUSSES

Partindo do principio das tecnologias para remediao de solo contaminado por pesticidas organoclorados, foram levantados dados e custos sobre as mesmas e com isso elaboramos as planilhas acima descritas. Tais planilhas tem o objetivo de apresentar informaes relevantes ao processo, lembrando que todos os valores foram empregados em condies normais de temperatura e presso e que qualquer alterao no meio pode e deve alterar de alguma forma nas informaes nelas prestadas, conforme veremos a seguir.

Na Tabela 1, foram levantados os custos, gerais, em empresas de prestao de servios do ramo, para um volume de 1000m.

Tabela 1 - comparativa de custos R$ Oxidao Item Descrio R$ Incinerao Qumica (H2O2+Fe) 01 02 03 04 05 06 07 08 Remoo mecanizada do solo Mo de Obra especializada Material para armazenamento temporrio Injeo do oxidante Licena Ambiental para destinao do resduo Transporte para destinao do resduo Custo do destinatrio para disposio do resduo Reagente qumico (H2O2+Fe) TOTAL
NSA no se aplica

35.640,00/ms 10.500,00/ms 15.000,00 NSA 1.100,00 120.000,00 9.000.000,00 NSA 9.182.240,00

35.640,00/ms 10.500,00/ms NSA 1.000,00 NSA NSA NSA 800,00 47.940,00

Conforme se pode avaliar os custos de oxidao qumica pela tecnologia de incinerao so altssimos quando comparados a outra tecnologia de oxidao por reagente de Fenton. Dentre todos os itens de incinerao os que mais chamam a ateno so o armazenamento temporrio, transporte e destinao de resduos que

32 acabam onerando a tecnologia e que, em alguns casos, acabam inviabilizando a mesma.

Na Tabela 2, abaixo, podemos observar o tempo (perodo) para remediao do solo contaminado por pesticidas organoclorados. A oxidao qumica por reagente de fenton leva 64 horas para degradar o contaminante, porm, dentro deste perodo ela consegue atingir um percentual de 75% de eficincia, dados retirados em laboratrios, lembrando que para maiores eficincias o reagente deve ser exposto em maior quantidade e em perodos maiores.

Tabela 2 - tempo para remediao Incinerao 4 s/m Oxidao Qumica (H2O2+Fe) 64 h/m

Na Tabela 3, abaixo, levantamos os dados sobre gerao de resduos entre as tecnologias e observamos que na remediao por oxidao atravs da incinerao temos uma reduo de massa orgnica na proporo de 40% do seu volume, enquanto que na tcnica de oxidao por reagente de fenton no existe resduo uma vez que a tcnica empregada em situ e aps a degradao do resduo o solo volta a recompor o local anteriormente escavado. Tabela 3 - resduos gerados para destinao (1000m3) Incinerao 40%
NSA no se aplica

Oxidao Qumica (H2O2+Fe) NSA

33 6 CONSIDERAES FINAIS

Comparando as tecnologias de oxidao, seja por Fenton ou incinerao, pode-se concluir que ambas atingem o seu objetivo independentemente de tempo e custo.

A incinerao um mtodo amplamente utilizado na destinao final dos resduos slidos, apresentando como vantagens como diminuio do peso e o volume dos resduos, preveno do crescimento de bactrias patognicas e a proliferao de vetores de doenas, usualmente presentes em resduos orgnicos. Tempo de degradao do resduo e as variedades nas formas de recebimento dos mesmos tambm so pontos fortes desta tecnologia, pois, maximizam e agilizam a oxidao do material.

Por outro lado, a incinerao produz resduos slidos do processo, quantidades variadas de substncias txicas, orgnicas ou inorgnicas, que so emitidas na atmosfera e aumento dos custos de logstica e gerenciamento do resduo destinado. Dependendo do resduo no existe site de incinerao prximo ao local de gerao do mesmo.

No caso da oxidao qumica por reagente de fenton destacamos pontos fortes principalmente quanto a custos e logstica de destinao do resduo, pois, uma vez que a tecnologia empregada in situ tais elementos se tornam mais amenos ou at mesmo inexistem nestes casos.

Entretanto, evidencia-se tambm que a oxidao qumica um processo bastante lento. Alm de necessitar uma grande rea para injeo do reagente e controle peridico para analise e verificao da eficincia desta tecnologia. Tambm destaca-se os cuidados no momento da injeo e manuseio do produto podendo acarretar riscos e perigos sade, segurana do trabalhador e ao meio ambiente.

Como comentado no incio destas consideraes, ambas tecnologias podem ser empregadas que ao final atendero as necessidades, porm, deseja-se deixar

34 bastante claro que a escolha de uma tecnologia ou outra depende de fatores alm pesquisa, como fatores de ordem administrativa e legal.

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