Acides et bases

I41.
Lacide phosphorique est une triacide dont les constantes dacidits successives en solution aqueuse sont : pKa 1 (H3 PO4 / H2 PO4 ) = 2,1 ; pKa 2 (H2 PO4 / HPO42 ) = 7,2 ; pKa 3 (HPO42 / PO4 3 ) = 12, 3 . 1) Quelles sont les formes prdominantes de lacide phosphorique dans un litre dune solution aqueuse o lon a mis 0,01 mole dacide phosphorique et n moles de soude de sorte que pH = 6, 9 ? 2) Quelles sont leurs concentrations ? On donne : log10 2 = 0, 3 . 3) Calculer n .

II35. Equilibre acido-basique.

pKa 1 (H 2CO3
pKa 2 (HCO3

HCO3 + H + ) = 6, 4

2 CO3 + H + ) = 10, 3

pKe (H 2O OH + H + ) = 14 Dans un litre dune solution aqueuse, on a mis c = 0,01 mole de NaHCO3 et c mole de NaOH . Le pH est 11.

Calculer c. On crira les quations dquilibre chimique, de conservation de la matire et dlectroneutralit.

III61.

Une solution de concentration (mise) c = 0, 01mol/L dun acide a pour pH = 2, 3 . Quelle est la constante dacidit Ka de cet acide ?

On considre dans ce problme des solutions aqueuses de composs acidobasiques. On admettra que les ions H + et OH prsents viennent majoritairement de ces composs, plutt que de la raction H 2O H + + HO dont la constante dquilibre est Ke = 1014 . 1) Lacide sulfurique H 2 SO4 est un diacide dont la premire acidit est forte et la seconde moyenne : H 2 SO4 HSO4 + H + (raction totale)
2 HSO4 SO4 + H + (raction de constante dquilibre K1 = 102 ). Reprsenter sur un axe des pH les domaines de prdominance des formes de lacide sulfurique. 2 2) Soit une solution aqueuse dacide sulfurique de concentration c o la forme prdominante est SO4 . Donner une expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validit, portant sur c et K1 de cette approximation (utiliser le diagramme de prdominance pour rpondre ce type de question, sans chercher donner une rponse trop prcise) ? 3) Soit une solution aqueuse dacide sulfurique de concentration c o la forme prdominante est HSO4 . Donner une expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validit, portant sur c et K1 de cette approximation ? 4) Soit une solution aqueuse dacide sulfurique de concentration c et de pH = 2 . Calculer c .
+ NH 3 + H + ) = 9, 2 . Reprsenter sur un axe des pH les domaines de 5) On considre prsent pK 2 (NH 4 prdominance des formes de lammoniac. 6) Soit une solution aqueuse dammoniac de concentration c o la forme prdominante est NH 3 . Donner une expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validit, portant sur c et K 2 de cette approximation ? 7) On mlange un volume V1 = 10 mL dune solution aqueuse dacide sulfurique de concentration c1 = 0, 01mol/L avec un volume V2 = 20 mL dune solution aqueuse dammoniac de concentration c2 = 0, 01mol/L . Dterminer les concentrations relles lquilibre dans cette solution :

IV25.

2 + [ HSO4 ], [ SO4 ], [ NH 3 ], [ NH 4 ], [ H + ] . Lquilibre est-il atteint rapidement ?

Leau pure a pour pH = 7 ; mais si on labandonne lair, elle dissout du dioxyde de carbone CO2 et prend le pH = 2 4. On considre que les formes du dioxyde de carbone prsentes dans leau sont H 2CO3 , HCO3 et CO3 ; leurs + 6,4 2 + constantes dquilibre sont Ka 1 ( H 2CO3 HCO3 + H ) = 10 et Ka 2 ( HCO3 CO3 + H ) = 1010,3 .
2 Calculer les concentrations [ H 2CO3 ] , [ HCO3 ] et [CO3 ] relles dans leau en quilibre avec lair et la solubilit s

V64. Dissolution du dioxyde de carbone dans leau.

du dioxyde de carbone dans leau pure, cest--dire la concentration en CO2 qui se dissout dans leau lorsque celle-ci volue de leau pure leau en quilibre avec lair.
DS : acides et bases, page 1

VI45. Calcul de pH.

On donne les constantes dquilibre : Ke (H 2O H + + OH ) = 1014
K a 1 (NO2H K a 2 (HCOOH
NO2 + H + ) = 103,3

HCOO + H + ) = 103,8

On a mis dans 250 mL dune solution aqueuse 0,05 mol dacide nitreux HNO2 et 0,08 mol de formiate de sodium HCOONa. 1) Calculer les concentrations mises c1 et c2 de ces deux produits. 2) On note h = [H + ] . Sans faire dapproximation, montrer que c2 c1 K . h+ = e + Ka 2 h h 1+ 1+ Ka 1 h 3) Calculer numriquement le pH.

VII63. Equilibre acido-basique.

pKa 1 (CO2 + H 2O
pKa 2 (HCO3

HCO3 + H + ) = 6, 4

2 CO3 + H + ) = 10, 3

pKe (H 2O OH + H + ) = 14 De leau pure abandonne au contact de lair dissout du dioxyde de carbone CO2 et de ce fait acquiert le pH = 4 . 2 [ HCO3 ] 1) Montrer que dans cette eau [CO2 ] [CO3 ] .

2) Calculer ces trois concentrations. On pourra crire lquation de neutralit lectrique et y faire des approximations judicieuses.

I. 1)

H 2 PO4

et
c

2 HPO4

; 2)

[ H 2PO4

c ]= = 0, 0067 mol . L1 ; Ka 2 1+ h

Rponses

2 [ HPO4 ] =

= 0, 0033 mol. L1 ; 3) n = 0, 0133 mol . L1 . h 1+ Ka 2 c II. c = + 10pH 14 10pH = 9, 3.103 mol/L . 1 + 10pKa 2 pH h2 = 5.103 . III. Ka = c h IV. 1) Voir ci-contre ; 2) pH = pc 0, 3 ; c K1 ; 3) pH 2 pH = pc ; c K1 ; 4) 2 SO4 HSO4 c = 10pH 2 / 3 = 6, 7.103 mol/L ; 5) voir ci-contre ;
104,8 ; 7) pH = 5, 75 ;

9,2
+ NH 4

pH NH 3

1 6) pH = 2 ( pK 2 + pKe pc ) = 11, 6 pc / 2 ; c
[HSO4 ] =

+ [NH 4 ]

c2 c1 2 = 2, 4.106 mol/L ; [SO4 ] = 5, 9.107 mol/L ; [NH 3 ] = h K1 1+ 1+ K2 h = 6, 7.103 mol/L ; oui. c2

[ HCO3 ]h = 0, 025 mol. L1 ; Ka 1

c1 = 3, 3.103 mol/L ;

V. [ HCO3 ] = h = 104 mol. L1 ; [ H 2CO3 ] =

2 [CO3 ] =

2 Ka 2 [ HCO3 ] 2 = 5.1011 mol. L1 ; s = [ H 2CO3 ] + [ HCO3 ] + [CO3 ] = 0, 025 mol. L1 . h VI. 1) c1 = 0,2 mol/L c2 = 0, 32 mol/L ; 3) pH = 3, 83 . 2 h = 104 mol .L1 ; [CO2 ] = 2, 5.102 mol. L1 ; [CO3 ] = 5.1011 mol .L1 .

VII. 2) [ HCO3 ]

DS : acides et bases, page 2

Corrigs
I.
1) En fonction du pH , les formes prdominantes de H 3 PO4 sont reprsentes ci-contre. A pH = 6, 9 , les 2 formes prdominantes sont H 2 PO4 et HPO4 .
2) Loi daction de masse : H 2 PO4 2 HPO4 + H +

H3PO4 2,1

H2PO4 7,2

HPO42 12,3

PO43 pH

2 [ HPO4 ] [ H + ] [ H 2 PO4 ]

= Ka 2 .

2 En ngligeant les espces non prdominantes, la conservation de la matire donne : [ H 2 PO4 ] + [ HPO4 ] = c .

En combinant ces deux relations : c 0, 01 c 0, 01 2 [ H 2PO4 ] = = = 0, 0067 mol . L1 [ HPO4 ] = = = 0, 0033 mol . L1 0,3 Ka 2 h 1 + 10 1 + 100,3 1+ 1+ h Ka 2 3) Lquation de neutralit lectrique, en ngligeant les formes non prdominantes de lacide phosphorique et les ion 2 H + et OH scrit : [ Na + ] = [ H 2PO4 ] + 2 [ HPO4 ] = 0, 0067 + 2 0, 0033 = 0, 0133 mol.L1 . Do
n = 0, 0133 mol . L1 .

II.
Le diagramme de prdominance ci-contre montre que, pour pH = 11 , H 2CO3 est ngligeable 6,4
H 2CO3
HCO3

10,3
2 CO3

Rsolution par les quations des solutions

Conservation de CO3 : [HCO ] + [CO ] = c Equilibre :
2 [CO3 ]h = Ka 2 [HCO3 ] h 2 2 [CO3 ] = Do [HCO3 ] = [CO3 ] Ka 2

2 3

c 1+ h Ka 2

Conservation du sodium : c + c = [Na + ] 2 Neutralit lectrique : [Na + ] + [H + ] = [OH ] + [HCO3 ] + 2[CO3 ]

2 Do c = [CO3 ] + [OH ] [H + ] =

c 0, 01 + 10pH 14 10pH = + 103 = 9, 3.103 mol/L 1 + 1010,311 1 + 10pKa 2 pH

Rsolution par la mthode de la raction prpondrante

Le diagramme de prdominance montre que la raction prpondrante est linverse de la raction de basicit : 2 HCO3 + OH CO3 + H 2O

c c x

c c x

K Soit = [OH ] = epH = c x x = c . 10 [HCO3 ][OH ] = Kb 2 2 [CO3 ]

(c x ) c c = = x x c c 0, 01 103 c = + = 103 + 3,7 = 9, 3.103 mol/L Kb 2 + 10 + 103 Kb 2 =

III.
A B + H + . Neutralit lectrique : [OH ] [H + ] [B ] = h = 102,3 mol/L . Conservation de la matire : c = [A] + [B ] [A] = c h .

Loi daction de masse : Ka =

( 10 ) [B ][H + ] h2 = = = 5.103 . c h [A] 0, 01 102,3

DS : acides et bases, page 3

2,3 2

IV.
Dans ce problme nous noterons h = [H + ] . HSO4 1) Voir ci-contre. 2 2) La raction prdominante est H 2 SO4 SO4 + 2H + , donc h = 2c et pH = pc 0, 3 . Daprs le diagramme de prdominance, ceci est valable si h Daprs le diagramme de prdominance, ceci est valable si h 4) h = K1
[HSO4 ]

pH
2 SO4

K1 , soit c
HSO4

K1 .
+ H + , donc h = c et pH = pc .

3) On suppose prsent que la raction prdominante est H 2 SO4

=
2 [SO4 ]

K1 , soit c

K1 .

= c / 2 . Llectroneutralit donne

2 h = [HSO4 ] + 2[SO4 ] = 3c / 2

c = 10pH 2 / 3 = 6, 7.103 mol/L .

+ NH 4 + La solution est basique, donc [H + ] [HO ] , donc [NH 4 ] [HO ] = Ke / h . NH 3 prdomine, donc [NH 3 ] c . Daprs la loi daction de masse, [NH 3 ]h ch K K = K2 = K2 h 2 = 2 e pH = 1 ( pK 2 + pKe pc ) = 11, 6 pc / 2 . 2 + Ke / h c [NH 4 ]

5) Voir ci-contre. + 6) Daprs llectroneutralit, [H + ] + [NH 4 ] = [HO ] .

9,2
NH 3

pH

Ceci est valable si pH > 9, 2

11, 6 pc / 2 > 9, 2

pc < 4, 8

104,8 , ce qui est normalement le cas.

7) Exprimons les concentrations en forme acide A et en forme basique B en fonction du pH et de la concentration totale c mise en ces deux formes : c [A] = K [A] + [B ] = c 1+ a h [B ]h c [B ] = = Ka [A] h 1+ Ka c1V1 1 c2V2 = mol/L la concentration mise en acide sulfurique et c2 = Soit c1 = = 2c1 la V1 + V2 300 V1 + V2
+ 2 concentration mise en ammoniac. Llectroneutralit scrit h + [NH 4 ] = [HSO4 ] + 2[SO4 ] + [HO ] , soit compte tenu des quations de conservation de la matire : h + c2 [NH 3 ] = 2c1 [HSO4 ] + [HO ]

K c1 = e h K h 1+ 1+ 2 K2 h La rsolution numrique donne pH = 5, 75

c2

1/ 300 c1 = = 5, 9.107 mol/L K1 1 + 102 + 5,75 1+ h 1/150 c2 [NH 3 ] = = = 2, 4.106 mol/L h 1 + 109,2 5,75 1+ K2
[HSO4 ] = 2 [SO4 ] + [NH 4 ]

c1 = 3, 3.103 mol/L c2 = 6, 7.103 mol/L

Ces deux derniers rsultats taient prvisibles par lexamen des domaines de prdominance. En effet, en premire 2 + 2 approximation il se produit la raction totale H 2 SO4 + 2NH 3 SO4 + 2NH 4 et le mlange obtenu de SO4 et
+ NH 4 est stable et ne ragit gure. Comme tous les quilibres acidobasiques en solution aqueuse, lquilibre est atteint rapidement.

DS : acides et bases, page 4

V.
lectroneutralit : h = [OH ]
+ [ HCO3

] + 2[

2 CO3

].

6,4
H 2CO3
HCO3

10,3
CO3

pH

Le diagramme de prdominance montre que 2 [CO3 ] [ HCO3 ] . Dautre part, [OH ] = 1010
[ HCO3

h . Donc lquation de neutralit lectrique donne

mol . L . [ HCO3 ] h Loi daction de masse : = Ka 1 . Do [ H 2CO3 ]

[ HCO3 ]h 104 104 = = 101,6 = 0, 025 mol . L1 . Ka 1 106,4

] = h = 10

[ H 2CO3 ] =
2 [CO3 ]h [ HCO3 ]

2 = Ka 2 ; do [CO3 ] =

2 Ka 2 [ HCO3 ] 1010,3 104 = = 1010,3 = 5.1011 mol . L1 h 104

2 La conservation de la matire scrit s = [ H 2CO3 ] + [ HCO3 ] + [CO3 ] = 0, 025 mol . L1 .

VI.
1) c1 =
0, 05 0, 08 = 0, 2 mol/L c2 = = 0, 32 mol/L . 0, 25 0, 25 2) Neutralit lectrique : [Na + ] + [H + ] = [OH ] + [NO2 ] + [HCOO ]

Conservation de la matire : c1 = [NO2 ] + [NO2H ]

c2 = [Na + ] = [HCOO ] + [HCOOH ]

En combinant ces quations, on obtient lquation bilan des protons, exprimant que par rapport aux produits mis il y a autant de protons apparus que disparus : [H + ] + [HCOOH ] = [OH ] + [NO2 ]
[NO2 ]h [HCOO ]h Ka 2 = [NO2H ] [HCOOH ] En combinant ces relations et les quations de conservation de la matire, on obtient : c1 c2 [NO2 ] = [HCOOH ] = h K 1+ 1 + a2 Ka 1 h c2 c1 K En portant ces expressions dans lquation bilan des protons, on obtient : h + = e + Ka 2 h h 1+ 1+ Ka 1 h 3) La rsolution numrique de cette quation donne h = 0, 000148 mol/L et pH = 3, 83 . Remarques. 1) Comme le premier membre est fonction dcroissante de pH et le second fonction croissante de pH, cette quation ne possde quune racine positive. 2) En pratique, on obtient le mme rsultat en ngligeant les ions OH et H + , cest--dire en rsolvant c2 c1 ; il sagit dune quation du second degr en h . = Ka 2 h 1+ 1+ h Ka 1

Loi daction de masse : Ka 1 =

VII.

1) pH = 4 est dans le domaine de prdominance de CO2 . Si on ne considre

[ HCO3

CO2 6,4

HCO3

CO32 10,3

pH

2 que HCO3 et CO3 , il est dans le domaine de prdominance de HCO3 . Donc

[CO2 ]

2 CO3

].
+

2 2) Neutralit lectrique : [ H ] = [OH ] + [ HCO3 ] + 2 [CO3 ] [ HCO3 ] Loi daction de masse :

2

h = 104 mol . L1 .

( 104 ) [ HCO3 ]h [ HCO3 ]h = Ka 1 [CO2 ] = = = 101,6 mol . L1 = 2, 5.102 mol . L1 . [CO2 ] Ka 1 106,4 2 [CO3 ]h [ HCO3 ] Ka 2 2 = Ka 2 [CO3 ] = = 1010,3 mol. L1 = 5.1011 mol. L1 . [ HCO3 ] h

DS : acides et bases, page 5