PRCTICA 18

DIAGRAMA DE MISCIBILIDAD DEL SISTEMA AGUA-FENOL

OBJETIVOS Comprensin cualitativa del equilibrio lquido-lquido en un sistema binario con miscibilidad parcial. Observacin de la separacin de fases que se produce al descender la temperatura de mezclas de agua y fenol de distinta concentracin. Representacin grfica de la dependencia de la temperatura de miscibilidad con la composicin. Determinacin del punto crtico (o consoluto) del sistema agua-fenol. Estimacin del valor de la energa de intercambio en el sistema agua-fenol. PRINCIPIOS TERICOS Miscibilidad Cuando intentamos mezclar dos lquidos, a presin atmosfrica, podemos observar uno de los tres comportamientos siguientes: a) los lquidos son miscibles en todo el rango de temperaturas y en todo el rango de composiciones, como ocurre por ejemplo al mezclar agua y etanol, b) los lquidos son inmiscibles y no se mezclan a ninguna composicin ni temperatura, como ocurre por ejemplo al mezclar agua y nitrobenceno, c) los lquidos se manifiestan como miscibles o inmiscibles en funcin de la temperatura y de la proporcin en que los intentemos mezclar. En este caso decimos que son lquidos parcialmente miscibles y un ejemplo tpico es el sistema agua-fenol que aqu estudiaremos. Diagrama de fases El diagrama de fases nos dice en qu condiciones de equilibrio existe una o dos fases. En la Figura 1, el punto a est situado en la llamada regin homognea. Esto indica que el sistema agua-fenol al 50%-peso y una temperatura de unos 65 C es miscible y aparece con una nica fase homognea. Si descendemos la temperatura hasta llegar al punto b, observaremos un cambio de fase. Se trata de una transicin en la que el sistema se vuelve inmiscible y comienza la formacin de una segunda fase, lo cual se evidencia porque la disolucin cambia de transparente a turbia. Al seguir disminuyendo la temperatura y llegar a un punto como el c, el sistema agua-fenol vuelve a ser transparente pero con dos fases separadas claramente distinguibles. Ambas fases contienen los dos componentes, pero una de ellas (la ms densa situada debajo) es ms rica en fenol y la otra es ms rica en agua (con respecto a la composicin media, que es la del punto a). Las composiciones de estas fases cambian con la temperatura y el diagrama de fases es una representacin grfica de dicho cambio. As, por ejemplo, cuando el sistema agua-fenol al 50%-peso se halla a unos 45 C, las dos fases separadas tienen las composiciones marcadas por los puntos l1 y l2, mientras que la composicin media sigue siendo 50%-peso y viene marcada por el punto c. La unin de

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puntos como l1 y l2 a distintas temperaturas define la curva de coexistencia de fases. Dicha curva muestra un mximo que se conoce como punto crtico y a las correspondientes temperatura y composicin se les conoce como temperatura y composicin crticas.

Figura 1. Diagrama de fases del sistema agua-fenol a 1 atm

(Fuente: M. Daz-Pea y A. Roig, Qumica Fsica, Alhambra, 1975).

Potencial de Gibbs de mezcla Denominamos proceso de mezcla a la formacin de una mezcla en unas condiciones de p y T especificadas a partir de los componentes puros a los mismos valores de p y T. Si para formar 1 mol de mezcla unimos xA moles del componente A y xB moles del componente B, el potencial de Gibbs molar en los estados inicial y final es Ginic = xAA + xBB Gfinal = xAA + xBB y su diferencia se conoce como el potencial de Gibbs molar de mezcla Gmezcla = xA(A A ) + xB(B B ). (3) (1) (2)

Si Gmezcla< 0 el proceso de mezcla es espontneo y los dos componentes forman una fase homognea. Por el contrario, si Gmezcla> 0 la formacin de una fase homognea con los dos componentes no se mezclan (ni siquiera formando dos fases). El potencial de Gibbs molar de mezcla puede expresarse como suma de una contribucin entlpica y otra entrpica Gmezcla = Hmezcla TSmezcla . (4)

Una disminucin entlpica (o energtica, pues la contribucin del trmino pV es despreciable en fases condensadas) y un aumento de entropa contribuyen a que el proceso de mezcla sea espontneo. En las disoluciones ideales los potenciales qumicos de los componentes son A = A + RTln xA y B = B + RTln xB, de modo que Hmezcla = 0, Prctica: Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pg. 2

Smezcla = R (xA lnxA + xB lnxB) > 0 ,

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y siempre se cumple que Gmezcla< 0 (es decir, la miscibilidad es completa). Podemos esperar que una disolucin real se comporte de modo aproximadamente ideal si sus dos componentes son de tamao y naturaleza similar (es decir, ambos polares, ambos apolares, ambos hidrfilos, ambos hidrfobos, etc.). Cuando esto no se cumpla, la miscibilidad completa no est asegurada y podemos encontrarnos con las siguientes situaciones: a) Hmezcla < 0, Smezcla > 0: miscibilidad total, b) Hmezcla > 0, Smezcla < 0: inmiscibilidad total, c) Hmezcla > 0, Smezcla > 0: inmiscibilidad slo a bajas T (ejemplo, agua y fenol) d) Hmezcla < 0, Smezcla < 0: inmiscibilidad slo a altas T. Nos centraremos en el caso c) que es el del sistema agua-fenol. El proceso de mezcla de los componentes surge de la competencia entre dos contribuciones opuestas: el aumento de entropa y el aumento de energa. Para una composicin dada, la contribucin energtica domina a bajas temperaturas y los componentes no forman una fase homognea, sino dos fases separadas. A altas temperaturas, debido al factor T, domina la contribucin entrpica y se forma una fase homognea de dicha composicin. (Tanto en el caso de formacin de una como de dos fases, el sistema consigue que Gmezcla < 0.) La temperatura ms baja a la que siempre se forma una fase homognea sea cual sea la composicin de la mezcla es la temperatura crtica (o temperatura consoluta superior). Por debajo de la temperatura crtica existe un rango de concentraciones en la que la mezcla es inmiscible. Este rango se conoce como el intervalo de inmiscibilidad y su anchura aumenta conforme desciende la temperatura (vase la Figura 1). Separacin de fases Cuando la miscibilidad es parcial y el estado final tiene dos fases separadas, 1 y 2, la ec. (2) sigue siendo vlida porque estas fases deben encontrarse en equilibrio mutuo. Esto exige que el potencial qumico de cada componente tome el mismo valor en ambas fases
1 2 1 2 A = A = A , B = B = B .

(6)

El potencial de Gibbs molar en las fases 1 y 2 es

1 1 G1 = xA A + xB B 2 2 G2 = xA A + xB B

(7) (8)

y el potencial de Gibbs del sistema de dos fases es Gfinal = xAA + xBB = n1 n2 G1 + 1 2 G2 n1+ n2 n +n (9)

donde n1 y n2 son los moles totales (de ambos componentes) en cada fase, y se cumplen las relaciones 1 2 1 2 n1xA + n2xA n1xB + n2xB xA = y xB = (10) n1+ n2 n1+ n2

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que son equivalentes a la denominada regla de la palanca. Anlogamente, el potencial de Gibbs de mezcla se puede escribir como Gmezcla = xA(A A ) + xB(B B ) = n1 n2 G1 + 1 2 G2 mezcla mezcla n1+ n2 n +n (11)

1 2 2 donde G1 mezcla = G Ginic y Gmezcla = G Ginic . Independiente de si la mezcla de los componentes puros da lugar a una o dos fases, el segundo principio nos permite asegurar que el sistema alcanza en el estado final el mnimo valor posible de su potencial de Gibbs, compatible con la ligadura de que la composicin media de la mezcla (es decir, los valores de xA y xB = 1 xA ) est fijada. La formacin de dos fases separadas como forma de minimizar el potencial de Gibbs puede entenderse con ayuda de la Figura 2. En ella se representa en trazo grueso la variacin de Gmezcla con xA a una temperatura inferior a la crtica. La recta inclinada es tangente a la curva anterior en dos 1 2 puntos cuyas composiciones son xA y xA y representa el valor del potencial de Gibbs que tendra la muestra si se separa en dos fases de estas composiciones; podemos entender esta 1 2 recta como la representacin de la ec. (11). En el intervalo comprendido entre xA y xA , es decir, en el intervalo de inmiscibilidad, la recta est por debajo de la curva de trazo grueso y esto indica que el sistema alcanza el valor mnimo posible del potencial de Gibbs si se separa en dos fases. Por ejemplo, si la mezcla tiene una composicin media xA = 0.2, la Figura 2 nos 1 2 dice que habr dos fases de composiciones xA y xA y que las cantidades de materia en cada una de ellas vienen dada por la ec. (10) de tal modo que la composicin media sea xA = 0.2.

Figura 2. Potencial de Gibbs molar de mezcla en una situacin de separacin de fases.

Teora de Flory-Huggins El comportamiento aproximadamente ideal slo se observa si los dos componentes son de tamao y naturaleza similar. En el sistema bajo estudio, el fenol es hidrfobo (pues es un anillo aromtico de hidrocarburos) y de tamao relativamente grande, mientras que el agua es una molcula pequea e hidrfila (vase la Figura 3), por lo que no cabe esperar comportamiento ideal. Necesitaremos, por tanto, una teora ms compleja para estimar la entropa de mezcla.

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Figura 3. Representacin de una molcula de fenol y varias molculas de agua.

En este tipo de sistemas en que los volmenes de las molculas son tan distintos, Flory demostr que la expresin de la entropa de mezcla es Smezcla = R (xA lnA + xB lnB) > 0 (12)

donde A y B son las fracciones de volumen de los componentes A y B. Si denotamos por r el cociente entre el volumen de la molcula grande (el fenol, A) y el de la pequea (el agua, B), se cumple que rxA xB A = rx + x y B = rx + x . (13) A B A B Adems, para poder explicar la inmiscibilidad parcial, es necesario que Hmezcla > 0 y Flory propuso emplear una expresin sencilla tomada de la teora de disoluciones regulares Hmezcla = ABxBA (14)

donde AB zNAvogadrou, z es el nmero medio de primeros vecinos que tiene una molcula de agua, NAvogadro es la constante de Avogadro y u uAB (1/2)(uAA+uBB) (15)

es la llamada energa de intercambio. Esta energa representa el cambio de energa por par de molculas cuando intercambiamos una molcula A que estaba junto a otra molcula A por una molcula B que estaba junto a otra molcula B. Si uAA y uBB son las energas de interaccin entre dos molculas A y dos molculas B, y uAB es la energa de interaccin entre una molcula A y otra B, la energa por par despus del intercambio es uAB y la energa media por par antes del mismo es (1/2)(uAA+uBB). Podemos concluir entonces que la miscibilidad parcial est asociada a que u > 0, es decir, la interaccin entre molculas distintas es menos atractiva que entre molculas idnticas. La expresin final del potencial de Gibbs molar de mezcla en la teora de Flory-Huggins es Gmezcla = ABxBA + RT (xA lnA + xB lnB) o bien Gmezcla = T xBA + xA lnA + xB lnB RT (17) (16)

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donde AB/R se conoce como el parmetro de Flory. En el caso del sistema agua-fenol, este parmetro toma el valor = 385.1 K y las medidas que realizaremos en esta prctica estn encaminadas a mostrar que la ec. (17) con este valor de predice una curva de coexistencia de fases como la observada experimentalmente. Alternativamente, podramos ajustar nuestras medidas a la ec. (17) y obtener el valor de como parmetro de ajuste, en cuyo caso estaramos estimando indirectamente la energa de intercambio. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Material necesario - Seis tubos con mezclas de agua y fenol de composicin conocida (ver tabla adjunta) - Bao termosttico - Termmetro - Soporte con recipiente y agitador - Foco de luz N tubo
%-peso fenol

1 10.0 0.0208

2 20.0 0.0456

3 37.5 0.1030

4 50.0 0.1606

5 60.0 0.2230

6 67.5 0.2840

xfenol

Procedimiento operativo Introduce la gradilla con los seis tubos de ensayo en el bao termosttico y se calientan a unos 80 C, donde la miscibilidad es completa. Se debe apreciar que los tubos contienen una fase homognea y transparente; en caso contrario, agtalos y djalos ms tiempo dentro del bao. Apaga entonces la calefaccin del bao, pero manteniendo la agitacin. En el recipiente colocado en el soporte introduce agua del propio bao, el agitador, el tubo 3 y el termmetro. A medida que desciende la temperatura se agita el agua del recipiente y se vigila cuidadosamente el tubo (enciende el foco si fuese necesario). Cuando se alcanza la temperatura de separacin de fases, el contenido del tubo se vuelve turbio, de aspecto lechoso. Anota esta temperatura. Si lo dejas enfriar ms tiempo, desaparecer la turbidez y se formar una interfase estable entre dos fases homogneas claramente diferenciables. A continuacin devuelve el tubo 3 a la gradilla, toma el tubo 4 y repite el proceso. Despus haz lo mismo con los tubos 2, 5, 1 y 6. Este orden corresponde a temperaturas de separacin de fases en orden descendiente. En concreto, los tubos 1 y 6 tienen una temperaturas de separacin de fases entre 30 y 40 C. Si en algn caso fuese necesario (bien porque se ha enfriado demasiado o bien porque an est demasiado caliente), se puede reponer parcialmente el agua del recipiente con agua del bao o con agua a temperatura ambiente. Precauciones de seguridad El fenol es txico y provoca quemaduras en contacto con la piel. Los tubos se hallan cerrados y deben permanecer as durante toda la prctica. Cuida que no se rompan porque tambin es txico por inhalacin. Si esto ocurriera, llama al profesor para que proceda a limpiarlo.

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PRESENTACIN DE RESULTADOS a) Prepara una tabla con la fraccin molar de fenol en cada tubo y la temperatura T (en K) a la que se ha observado la separacin de fases. b) Representa estos puntos sobre la grfica siguiente, que se ha obtenido a partir de la ec. (17) con un cociente de volmenes moleculares r = 4 y = 385.1 , siguiendo el procedimiento explicado en la Figura 2. c) Calcula el valor de la temperatura crtica a partir de la ec. (17) y de las condiciones 2G mezcla =0 (xA)2 T c 3G mezcla y =0 . (xA)3 T c (19)

d) Sabiendo que z 4 en el agua, estima la energa de intercambio u = R/zNAvogadro a partir del valor de y comenta el resultado. Nota: Hay disponible un fichero Mathematica con el que se pueden hacer los apartados b y c.
345

340

335

T/K
330 325 320 315 310 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

fenol

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