TEMARIO

1. Ecuacin de la Energa ....................................... 2

1.1. Funcin de Helmholtz

1.2. Funcin de Gibbs

2. Potenciales Termodinmicos ............................. 11

3. Relaciones de Maxwell

Introduccin a la Fsico-Qumica

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Ecuacin de la Energa
ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia de los sistemas por alcanzar una condicin de mxima estabilidad, esto es, el equilibrio. En este momento desaparece la propensin a otro cambio posterior y decimos que el sistema es estable. Conforme nos alejamos de la condici n de estabilidad, la tendencia hacia al equilibrio, es tanto mayor cuanto lo es la separacin del sistema de dicho estado. Adems, se efecta un trabajo cuando existe aparejada una oposicin al logro del equilibrio y en esta ltima condicin ningn sistema puede realizar un trabajo, pero si lo hay cuando dicho sistema se aproxima al equilibrio. La cantidad de trabajo til recuperable, depende tanto de la naturaleza como de la forma en que el sistema realiza el cambio. Sin embargo, para cada proceso particular hay una tendencia del sistema en cuestin a realizar el cambio. Para que el trabajo asociado a estas variaciones sea mximo es necesario que se efecten reversiblemente; si no es as, la cantidad de trabajo producido es siempre menor, que la mxima alcanzable, y la diferencia entre ambas se transforma en calor. Sin embargo, la fuerza impulsora detrs de la variacin es la diferencia entre los trabajos mximos de los estados inicial y final, puesto que representa la mayor energa posible que tiende a aparecer en forma utilizable, como resultado del proceso. Si dicha energa aparece o no, depende slo de la manera en que se conduce el

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proceso, y de ninguna forma afecta la conclusin de que el trabajo mximo que un proceso puede realizar, si se lleva a cabo adecuadamente, es la medida de la tendencia impulsora subyacente en el proceso. LA ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ Aunque es posible emplear la entropa, como una medida de la tendencia de un sistema para llevar a cabo un cambio, en las condiciones ms habituales, su uso no es tan conveniente, como el de las funciones de energa libre F y G. La primera de ellas conocida como energa libre de Helmholtz de un sistema es:

F U-TS .......... (1)

Donde E y S son respectivamente, la energa interna y la entro pa de un sistema. Puesto que E, T y S, son funciones de estado, F tambin lo es. En consecuencia, cuando el sistema experimente una modificacin, la variacin de F es:

rF = F2 F1
= (U2 T2S2 ) (U1 T1S1 ) = (U2 U1) (T2S2 T1S1) = rU (T2S2 T1S1) ..............(2) La ecuacin (2) nos da la definicin ms general de rF. En condiciones isotrmicas T2=T1=T, tenemos

rF = rU TrS..............................(3)

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La ecuacin (3) nos permite una interpretacin fsica de rF, y como en estas condiciones T rS = qr, resulta

rF = rU qr
= (qr rU) = wm ......................................(4) De aqu que a temperatura constante, el trabajo mximo hecho por un sistema se realiza a expensas de un decremento en la energa libre de Helmholtz. Esta es la razn por la cual se designa a F como contenido de trabajo mximo de un sistema. Para una sustancia pura F se expresa ms adecuadamente en funcin de T y V como variables independientes. As tenemos

......... (5)

Si, ahora, diferenciamos totalmente la ecuacin (1), resulta   Puesto que            ..............................................(7) , de aqu se deduce .....................................(6)

. Pero 

Al comparar las ecuaciones (5) y (7) vemos

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 .......................................(8)
.......................................(9)

Algunos comentarios sobre la funcin de Helmholtz Un cambio en el sistema a temperatura y volumen constantes es espontneo si
T.V

< 0. Es decir un proceso es espontneo en estas condiciones si

corresponde a una disminucin en la funcin de Helmholtz: el sistema se mueve espontneamente hacia estados de F menor: el criterio de equilibrio es ( )T.V = 0.    se interpreta de la siguiente y

Algunas veces, la expresin forma: un valor negativo de un valor positivo de T

est favorecido por un valor negativo de

. Lo anterior sugiere que la tendencia de un sistema a

moverse hacia estados de F menor se debe a su tendencia a desplazarse hacia estados de energa interna menor y entropa mayor. Esta interpretacin es falsa (pese a que es una buena regla emprica para recordar la expresin de ), porque la tendencia a F menor refleja solamente la tendencia a desplazarse hacia estados de mayor entropa total. Los sistemas cambian en forma espontnea tan slo porque este hecho aumenta la entropa del universo, no porque ellos tiendan a disminuir su energa interna. La forma de parece indicar que los sistemas favorecen a los estados de menor energa, pero tal idea es engaosa: representa el cambio de entropa del sistema, y

es el cambio de entropa de los alrededores; la suma de ambos tiende hacia un mximo.

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LA ENTALPIA LIBRE DE GIBBS El trabajo mximo que un proceso puede proporcionar, no es necesariamente igual a la cantidad de energa disponible para realizar un trabajo til, aunque el proceso se efecte reversiblemente. De la cantidad total de trabajo disponible, una parte se emplea en realizar uno de presin-volumen, bien sea debido a una contraccin o expansin del sistema durante el proceso. Cuando ste tiene lugar reversiblemente a presin y temperatura constante comprende una cambio de volumen desde V 1 hasta V2, el trabajo realizado contra la atmsfera es P (V2 V1 ) =r P y como se efecta a expensas del mximo proporcionado por el proceso, la cantidad neta de energa disponible , para efectuar otro trabajo distinto al de la variacin de volumen contra la presi n atmosfrica de confinamiento, debe ser Energa neta disponible en T y P = w m PrV......................(10) Para obtener con mayor precisin al mximo de energa disponible en un proceso, definimos otra funcin de estado G, denominada energa libre de Gibbs, mediante la relacin

G H TS ........................................... (11)
El cambio de G entre dos estados del sistema ser por lo tanto:

rG = G2 G1
= (H2 T2S2) (H1 T1S1) = (H2 H1) (T2S2 T1S1)

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= rH (T2S2 T1S1) ................................(12) y cuando la temperatura es constante

rG = rH TrS ....................................(13)
Otro camino diferente de definir G, es mediante la relacin G = F + PV ............................................(14) Donde F es la energa libre de Helmholtz, y P y V son la presin y volumen del sistema. De la ecuacin (14), se deduce que rG vale

rG = rF + P2V2 P1V1 ..................................(15)

Que, a presin constante se transforma en

rG = rF + PrV.............................................(16)
La equivalencia de las dos definiciones se demuestra al insertar la ecuacin (2) de rF en la (15). As obtendremos

rG = (rU + P2V2 P1V1) (T2S2 T1S1)

= rH (T2S2 T1S1 ) Esta ltima expresin es idntica a la ecuacin (12). El significado fsico de rG a T y P constantes se obtiene as: A temperatura constante T rS = q r. De nuevo cuando la presin tambin es constante, rH = rU + P rV. Al colocar estas cantidades en la ecuacin (13) resulta:

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rG = rU + P rV qr
= ( qr rU PrV ) Pero segn la primera ley de termodinmica q r rE = wm y, por esta razn

rG = (wm PrV) .......................................(17)

Al comparar las ecuaciones (17) y (10) vemos que, a T y P constantes,

rG representa el mximo de energa neta disponible para realizar un

trabajo til, es decir, la energa neta disponible bajo las condiciones especificadas, que resulta al decrecer el contenido de energa libre del sistema, cuando este pasa de un estado inicia l a otro final. E s costumbre designar a la energa libre de Gibbs, simplemente como a la entalpa libre, y en lo sucesivo seguiremos esta convencin. Anlogamente, que H, F se expresa muy adecuadamente en funcin de T y P como variables independientes, si lo hacemos as resulta:   ............................(18)

La diferenciacin total de la ecuacin (11) nos da:  Pero,        ..................................(19)

. Adems, de H = U + PV obtenemos . Al reemplazar estas identidades en la

ecuacin (19), se obtiene

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..........................................(20)

La compar5acin de la ecuaciones (18) y (19) nos muestra que  ........................................(21)

...........................................(22) Algunas observaciones sobre la funcin de Gibbs En qumica, la funcin de Gibbs ( conocida tambin como entalpa libre) es ms comn que la funcin de Helmholtz, debido al mayor inters, al menos en la qumica experimental, que tienen los procesos ocurridos a presin constante, en vez de a volumen constante. El criterio ( )T,P 0

implica que a temperatura y presin constantes las reacciones qumicas son espontneas en la direccin en la que disminuye la funcin de Gibbs. Por tanto, si se quiere saber la direccin en que ocurrir una reaccin ( a temperatura y presin constantes) se determina su rG, con rG = Gproductos Greactivos . Si rG es negativo, entonces la reaccin tiene una tendencia espontnea a convertir los reactivos en productos. Si rG es positivo, entonces la reaccin inversa es espontnea. La interpretacin de la reacciones como tendentes a desplazarse hacia valores menores de la funcin de Gibbs ( hasta que alcanzan el equilibrio a algn valor mnimo) es la misma que para la funcin de Helmholtz y se puede cometer el mismo error. La fuerza impulsora aparente es la tendencia a moverse a valores menores de entalpa y mayores de

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entropa. La verdadera fuerza impulsora es la tendencia del universo a desplazarse hacia entropas mayores. Esto se logra maximizando la suma de la entropa del sistema y la de los alrededores como resultado de una reaccin exotrmica ( para la cual rH < 0 ). Un ejemplo de cmo la funcin de Gibbs cumple su cometido est dado por la existencia de reacciones endotrmicas espontneas. En ellas, rH > 0, y as el sistema se eleva espontneamente a estados de mayor entalpa. Como la reaccin espontnea, rG debe ser negativo. Para que esto ocurra ( aun cuando rH sea positivo ) se requiere que TrS sea positivo y mayor que rH. Por tanto, las reacciones endotrmicas estn impulsadas por el gran aumento de la entropa del sistema que supera su reduccin en los alrededores debido a la entrega de calor en el sistema ( rS = rH/T ).

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Potenciales Termodinmicos
Si conocemos la energa interna en funcin de la entropa y el volumen para un sistema cerrado hidrosttico ( es decir, si tenemos la ecuacin U = U(S,V)), podemos obtener toda la informacin termodinmica de ese sistema. A la ecuacin U = U(S,V) se le llama por eso ecuacin fundamental, y puede generalizarse para sistemas hidrostticos, aunque aqu nos restringiremos a estos. Para la mayora de los sistemas termodinmicos la ecuacin fundamental no es conocida, aunque en ocasione s puede que sepamos cmo depende U de otras ecuaciones de estado distintas de S y V; por ejemplo, que conozcamos U = U(T,V). Sin embargo, se puede demostrar que esta ecuacin contiene menos informacin que la ecuacin fundamental. Se dice que S y V son las variables cannicas para U, porque son aquellas en las que U nos da la mxima informacin. Si conocemos T y V para un sistema, resultara conveniente que hubiera una cierta funcin de estado anloga a U, de manera que pudiramos obtener toda la informacin termodinmica a partir de F = F(T,V). Esta funcin existe y tiene una relacin sencilla con U. Podemos poner F en funcin de otras variables de estado, pero en ese caso se demuestra que se pierde informacin; se dice que T y V son las variables cannicas para F. Anlogamente, hay funciones que contiene toda la informacin termodinmica del sistema cuando se expresan en funcin de T y P, de S y P, etc. Estas funciones son los potenciales termodinmicos. Todos los potenciales termodinmicos tienen dimensio nes de energa interna, y

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cada potencial tiene sus correspondientes variables cannicas. L apropia energa interna es un caso particular de potencial termodinmico. Entalpa Se define como

H U + PV
Es funcin de estado, por ser combinacin de funciones de estado. Si calculamos su diferencial,  Comparando con la ecuacin anterior es obvio que y Es claro que si P es constante y  QR ( calor para un

proceso reversible ). Integrando, tenemos un proceso a P constante el calor es la variacin de la entalpa: Qif = HF Hi Por tanto, Cp = ( )P = ( )P

ecuacin anloga a la ya conocida CV = ( )V = ( )V

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La entalpa juega para procesos a P constante, un papel anlogo al de la energa interna para procesos a V constante. Como los procesos a P constante son los ms comunes en qumica e ingeniera, el uso de H est muy extendido en ambas. Por ejemplo, el calor desprendido o absorbido en las dos reacciones qumicas se obtiene como diferencia de entalpas entre productos y reactivos; el calor latente de los cambios de fase es la diferencia de entalpas entre una y otra fase.

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Relaciones de Maxwell
Debido a que los potenciales termodinmicos son funciones de estado, sus derivadas cruzadas deben ser iguales. Por ejemplo.

)=(

Pero teniendo en cuenta que las derivadas primeras de U respecto de S y V son T y P (respectivamente), es inmediato que:

( )S = ( )V
Aplicando el mismo razonamiento a las derivadas vruzadas de H, F y G se obtiene un total de cuatro ecuaciones llamadas relaciones de Maxwell:

( )S = ( )V ( )S = ( )P ( )T = ( )V ( )T = ( )

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