Zbior Zadan 0

WYDZIA INYNIERII RODOWISKA
Politechniki Krakowskiej
im. Tadeusza Kociuszki
Andrzej Bielski
Przykady oblicze z zakresu statyki i kinetyki
przemian substancji w rodowisku wodnym
Kierunek studiw: Inynieria rodowiska
Modu: Ochrona Wd
Krakw 2009
1
W skrypcie zaprezentowano obliczenia z zakresu statyki i kinetyki przemian substancji
wystpujcych w wodach naturalnych z uwzgldnieniem procesw dyfuzji, adwekcji i
dyspersji masy. Przykady oblicze stanowi materia uzupeniajcy do przedmiotu Ochrona
wd wykadanego na kierunku Inynieria rodowiska w Politechnice Krakowskiej.
Skrypt przeznaczony jest dla studentw inynierii rodowiska i kierunkw pokrewnych.
Moe by rwnie przydatny pracownikom orodkw naukowych, biur projektw oraz
osobom interesujcym si zagadnieniami ochrony rodowiska.
Nastpne wydania bd uzupeniane nowymi przykadami z zakresu: przemian i transportu
zanieczyszcze w stanach nieustalonych, dynamiki procesw, absorpcji, adsorpcji, przemian i
transportu substancji w wodach podziemnych, optymalizacji strumieni zanieczyszcze
wprowadzanych do wd powierzchniowych, filtracji, a take wyznaczania izochron dla uj
wd podziemnych.
2
Spis treci: str.
Rwnowagi wglanowe (zadania: 1, 2, 2a, 3, 3a, 3b, 3c) 4
Rwnowaga kinetyczna procesu (zadanie 4) 37
Bioutlenianie zwizkw organicznych, absorpcja
tlenu z atmosfery (zadania: 5 6) 40
Minima lokalne ste tlenu (zadania: 7 8)
45
Bioutlenianie zwizkw organicznych, absorpcja tlenu z atmosfery,
fotosyntetyczna produkcja tlenu, obszarowy dopyw zanieczyszcze,
minima lokalne ste tlenu (zadanie 9) 51
Model Monoda przemian zanieczyszcze (zadanie 10) 60
Bioutlenianie zwizkw organicznych, absorpcja tlenu z atmosfery,
dopyw zanieczyszcze obszarowych, ilo zuytej lub wydzielonej
substancji w danym procesie (zadania: 11 12) 66
Fotosynteza, rwnowaga termodynamiczna skadnikw
gazowych ukadu woda powietrze atmosferyczne,
rwnowagi wglanowe (zadania: 13 14) 70
Obieg fosforu (zadanie 15) 79
Nitryfikacja, rwnowagi wglanowe (zadanie 16) 82
Bioutlenianie zwizkw organicznych, nitryfikacja, denitryfikacja,
absorpcja tlenu z atmosfery, zuycie tlenu (zadanie 17) 86
Bioutlenianie zwizkw organicznych, kinetyka przemian dla ukadu
kwas wglowy woda (zadanie 18) 98
Procesy przebiegajce w osadach dennych,
dyfuzyjny transport masy (zadania: 19 21)
109
Dyspersyjny transport masy, kaskada zastpcza (zadania: 22 24) 118
3
Zadanie 1.
Obliczy pH roztworu soli NaHCO
3
o steniu C
o
= 2E-4 m znajc: stae dla I i II stopnia
dysocjacji kwasu wglowego : K
1
= 4E-7 , K
2
= 5E-11 , iloczyn jonowy wody I
w
= 1E-14 .
Obliczenia prowadzone bd z du dokadnoci aby moliwe byo sprawdzenie
poprawnoci rwna i wynikw.
Rozwizanie:
Dysocjacja soli:
NaHCO
3
Na
+
+ HCO
3
-
(1)
Zakada si, e NaOH jest cakowicie zdysocjowany.
Powstae w wyniku dysocjacji NaHCO
3
jony bd wchodzi w dalsze reakcje:
H
+
+ OH
-
H
2
O (2)
H
+
+ HCO
3
-
H
2
CO
3
(3)
HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
(4)
W celu rozwizania zadania konieczne jest obliczenie ste nastpujcych jonw:
[H
2
CO
3
] , [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] , [H
+
] , [OH
-
].
Rwnania wyjciowe:
1. Bilans adunku (roztwr jest elektrostatycznie obojtny):
[Na
+
] + [H
+
] = [OH
-
] + [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] (5)
2. Bilans masy:
[H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] = C
o
(6)
[Na
+
] = C
o
(7)
3. Rwnania rwnowag stechiometrycznych:
(8)
(9)
(10)
4
] [
] ][ [
3 2
3
1
CO H
HCO H
K
+
] [
] ][ [
3
2
3
2

+
HCO
CO H
K
3
2 2
2
/ 5 . 55 ] [ , ] ][ [
] [
] ][ [
dm O H mol const O H OH H I
O H
OH H
K
w w

+
+
Na podstawie r.(5):
[H
+
] = [OH
-
] + [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] - [Na
+
] (11)
czc rwnania: (7, 8, 9, 10, 11) otrzymuje si:
(12)
Na podstawie r.:(6, 8, 9) mona napisa:
(13)
Wprowadzajc do r.(13) jeszcze raz r.(8) otrzymuje si:
(14)
Z rwnania (14) mona wyliczy stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego:
(15)
Z rwna: (8, 12) wynika, e stenie jonw wodorowych jest nastpujce:
(16)
a wic:
5
o
C
H
HCO K
H
CO H K
CO H + +
+
+
] [
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
3 2
o
C
H
CO H K K
H
CO H K
CO H + +
+ + 2
3 2 2 1 3 2 1
3 2
] [
] [
] [
] [
] [
o
w
C
H
HCO K
H
CO H K
H
I
H + +
+
+ +
+
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
2
2 1 1
3 2
] [ ] [
1
] [
+ +
+ +
H
K K
H
K
C
CO H
o
o
w
C
H
CO H K
H
K
H
CO H K
H
I
H + +
+ + + +
+
] [
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 1 2 3 2 1
o
w
C CO H
H
K K
H
K
H
I
H
,
`
.
|
+ +
+ + +
+
] [
] [
2
] [ ] [
] [
3 2
2
2 1 1
(17)
Na podstawie rwna: (15, 17) otrzymuje si relacj:
(18)
Mnoc obustronnie r.(18) przez [H
+
]
2
i dokonujc odpowiednich przeksztace otrzymuje si
nastpujce wyraenie:
(19)
Modyfikacja r.(19) prowadzi do zwizku:
(20)
Ostatecznie z r.(20) otrzymuje si zaleno :
(21)
na podstawie ktrej mona obliczy stenie jonw [H
+
] metod przyblie lub korzystajc z
dodatku Solver do programu Microsoft Excel.
Wstawiajc wartoci liczbowe do r.(21) otrzymuje si stenie [H
+
] = 6.3555E-9 mol H
+
/dm
3
,
a wic pH = 8.197 .
W zwizku z tym na podstawie r.(10):
(22)
Z relacji (15) wynika, e:
(23)
6
o
o w
C
H
K K
H
K
C
H
K K
H
K
H
I
H
+ +
,
`
.
|
+ +
+ +
+ + +
+
2
2 1 1
2
2 1 1
] [ ] [
1
] [
2
] [ ] [
] [
( )
2
2
2 1 1
2 1 1
3
] [
] [ ] [
1
2 ] [ ] [ ] [
+
+ +
+ + +
+ +
+ H C
H
K K
H
K
C
K K H K H I H
o
o
w
( )
2
2 1 1
2
2
2 1 1
3
] [
] [ ] [
] [
2 ] [ ] [ ] [
+
+ +
+
+ + +
+ +
+ H C
K K H K H
H C
K K H K H I H
o
o
w
( ) ( )
( )
2
2 1 1
2 1 1
2 2 3
] [ 2 ] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
+ +
+ + + + +
+
+ + +
H K K H K
K K H K H H C H I H
C
o w
o
3
/ 6 5734 . 1
9 3555 . 6
14 1
] [
] [ dm OH mol E
E
E
H
I
OH
w
+

( )
3
3 2
2
3 2
/ 6 1040 . 3
9 3555 . 6
) 11 5 ( ) 7 4 (
9 3555 . 6
7 4
1
4 2
] [ dm CO H mol E
E
E E
E
E
E
CO H
Znajc stenie jonw [H

+
] i [H
2
CO
3
] z r.(8) oblicza si stenie:
(24)
(przy tym pH stenie [HCO
3
-
] zblione do C
o
).
Stenie jonw wglanowych okreli mona z r.(9) przy znanych wartociach [H
+
]
i [HCO
3
-
]:
(25)
Stenia jonw [H
2
CO
3
] , [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] mona obliczy rwnie w inny sposb.
Wprowadzony do roztworu z sol NaHCO
3
jon HCO
3
-
w iloci C
o
(zakada si cakowit
dysocjacj soli) wchodzi w reakcje (3, 4). Oznaczmy przez x ilo wytworzonego H
2
CO
3
z
jonu HCO
3
-
natomiast przez y ilo powstaych jonw CO
3
2-
z jonu HCO
3
-
. Wtedy
rwnania (8, 9) przyjm nastpujc posta:
(26)
(27)
Mnoc stronami rwnania (26, 27) otrzymuje si:
(28)
Wstawiajc r.(28) do r.(27) ilo powstaych jonw CO
3
2-
wynosi:
(29)
Wstawiajc wartoci liczbowe do r.(29) otrzymuje si:
(30)
7
( )( )
3
3
3 2 1
3
/ 4 9536 . 1
9 355 . 6
6 1040 . 3 7 4
] [
] [
] [ dm HCO mol E
E
E E
H
CO H K
HCO

+

( )( )
3 2
3
3 2 2
3
/ 6 5369 . 1
9 3555 . 6
4 9536 . 1 11 5
] [
] [
] [ dm CO mol E
E
E E
H
HCO K
CO

+

( )
x
y x C H
CO H
HCO H
K
o

+ +
] [
] [
] ][ [
3 2
3
1
( )
( ) y x C
y H
HCO
CO H
K
o

+
+
] [
] [
] ][ [
3
2
3
2
( )( )
( ) ( )
3 2
3
2
/ 6 5369 . 1
9 3555 . 6 11 5
7 4
9 3555 . 6
4 2 11 5
dm CO mol E
E E
E
E
E E
y

+ +
,
`
.
|
2 1
2
] [
K K
y H
x
+
] [
] [
2
1
2
2
+
+
+ +
H K
K
H
C K
y
o
Na podstawie r.(28) ilo niezdysocjowanego kwasu wglowego jest nastpujca:
(31)
Ostatecznie:
[H
2
CO
3
] = x = 3.1040E-6 mol H
2
CO
3
/dm
3
[HCO
3
-
] = C
o
x y = (2E-4) (3.1040E-6) (1.5369E-6) = 1.9536E-4 mol HCO
3
-
/dm
3

[CO
3
2-
] = y = 1.5369E-6 mol CO
3
2-
/dm
3
T drug metod uzyskano identyczne wyniki jak w metodzie pierwszej (r.: 23, 24, 25).
Zadanie 2.
W roztworze wodnym znajduje si rozpuszczony wglan wapnia. Zasadowo roztworu
M=100 mg CaCO
3
/dm
3
(miareczkowanie wobec metyloranu przy pomocy HCl do pH = 4.6)
oraz pH = 8.0 . Okreli stenia [H
2
CO
3
] , [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] oraz ich udziay molowe X
H2CO3
, X
HCO3
, X
CO3
. Przyj, e w t = 20
o
C : dla kwasu wglowego pK
1
= 6.38 , pK
2
= 10.38
, iloczyn jonowy wody I
w
= 1E-14 .
Rozwizanie:
Stae rwnowag reakcji dysocjacji dla kwasu wglowego:
Stenie jonw wodorowych:
Przeliczenie zasadowoci M na inne jednostki:
Zgodnie z reakcj:
CO
2
+ CaCO
3
+ H
2
O Ca(HCO
3
)
2
(1)
jednemu molowi jonw CO
3
2-
odpowiadaj dwa mole jonw HCO
3
-

(w r.(1) CO
2
naley traktowa jak przynaleny dwutlenek wgla potrzebny do rozpuszczenia
wglanu wapnia CaCO
3
) .
8
( )
( )( )
3
3 2
/ 6 1040 . 3
11 5 7 4
6 5369 . 1 9 3555 . 6
dm CO H mol E
E E
E E
x

3 8
/ 8 1 10 10 ] [ dm H mol E H
pH + +

11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
M = 100 mg CaCO
3
/dm
3
= 0.1 g CaCO
3
/dm
3
= 0.001 mol CaCO
3
/dm
3
=
= 0.002 mol HCO
3
-
/dm
3
0.002 val (...)/dm
3
(2)
(...) oznacza dowoln substancj oddziaujc z jonem HCO
3
-
; moe to by jon H
+
,
wprowadzany do roztworu w czasie miareczkowania HCl, rwnowacy adunek jonu
HCO
3
-
(liczba gramorwnowanikw jednej substancji oddziauje z tak sam liczb
gramorwnowanikw innej substancji dotyczy to take rwnowaenia liczby
gramorwnowanikw adunkw).
Naley zwrci uwag, e wprowadzajc HCl do roztworu, jony Cl
-
rwnowa adunek
dodatni Ca
2+
, a jony H
+
rwnowa cakowity adunek ujemny pomniejszony o istniejce ju
w roztworze jony H
+
( [HCO
3
-
]+2[CO
3
2-
]+[OH
-
]-[H
+
] ).
W dalszych rozwaaniach przyjmowa si bdzie, e aden z iloczynw rozpuszczalnoci
zwizkw wapnia nie jest przekroczony oznacza to bdzie, e wszystkie zwizki wapnia
s cakowicie zdysocjowane.

Bilans adunku:
[H
+
] + 2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (3)
a wic:
(4)
lub:
lub:
(5)
Z zalenoci (5) wynika, e stenie [Ca
2+
] w [val Ca
2+
/dm
3
] jest liczbowo rwne zasadowoci
oglnej M. W przypadku bardziej oglnym suma ste kationw wyraona w [val
(...)/dm
3
] jest liczbowo rwna zasadowoci oglnej M (rozpatrujemy tylko sole kwasu
wglowego i wodorotlenki cakowicie zdysocjowane).
(Uwaga: miareczkowanie HCl wobec fenoloftaleiny do pH 8.3 zasadowo F
[przy pH < 8.3 oznaczenie niemoliwe]; miareczkowanie HCl wobec metyloranu do
pH 4.6 zasadowo M).
W czasie miareczkowania rwnanie bilansu adunkw (3) nie ulega zmianie poniewa
wprowadzona z kwasem HCl pewna ilo jonw [H
+
] (molowo lub
9
[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
]
[val Ca
2+
/dm
3
] [mol (...)/dm
3
]
2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
]
[mol Ca
2+
/dm
3
] [mol (...)/dm
3
]
gramorwnowanikowo) jest rwna iloci wprowadzonych jonw [Cl
-
] (molowo lub
gramorwnowanikowo) , (kwas jest praktycznie cakowicie zdysocjowany).
[H
+
] + 2[Ca
2+
] + [H
+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] + [Cl
-
] (3a)

[H
+
] = [Cl
-
]

[H
+
] + 2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (3)
Jak si okae w dalszej czci rozwizania miareczkowanie HCl do pH 8.3 powoduje, e
praktycznie wszystkie jony CO
3
2-
przechodz w HCO
3
-
, a dalsze miareczkowanie do pH
4.6 powoduje przejcie prawie wszystkich jonw HCO
3
-
w niezdysocjowany kwas
wglowy H
2
CO
3
. W zwizku z tym w czasie miareczkowania zachodzi bd reakcje cofania
dysocjacji jonw wglanowych co jest rwnoznaczne z rwnowaeniem adunkw ujemnych
przez kationy H
+
. Aniony chlorkowe Cl
-
rwnoway bd adunek kationw w tym
wypadku Ca
2+
.
Reakcje w czasie miareczkowania:
1. Jony CO
3
2-
:
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
miareczkowanie do pH 8.3 (6)
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
2. Dla pierwotnie obecnych w roztworze jonw HCO
3
-
:
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
3. Dla pierwotnie obecnych w roztworze jonw OH
-
:
OH
-
+ H
+
H
2
O (9)
Powysze rozwaania pozwalaj w r.(5) stenie jonw wapniowych wyraonych
[val Ca
2+
/dm
3
] zastpi zasadowoci ogln M:
M = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
] (10)
Poniewa:

I
w
= [H
+
][OH
-
] (11)
wic:
10
(12)
Rwnania rwnowag stechiometrycznych dla kwasu wglowego:
(13)
(14)
czc rwnania (12) z (13) oraz (12) z (14) otrzymuje si:
(15)
(16)
Na podstawie r.(16) mona wyliczy stenie wglanw:
(17)
Znajc stenie [CO
3
2-
] i korzystajc z r.(15) mona okreli stenie niezdysocjowanego
kwasu wglowego:
(18)
Stenie kwanych wglanw oblicza si z bilansu adunkw r.(12) przy znanej wartoci
stenia [CO
3
2-
]:
(19)
11
] [
] ][ [
3 2
3
1
CO H
HCO H
K
+
] [
] ][ [
3
2
3
2

+
HCO
CO H
K
] [
] [
] [
] [ 2 ] [
3 2
2
3
1
CO H
H
H
I
CO M H
K
w
,
`
.
|
+
+
+
+
] [
] [
] [ 2
] ][ [
2
3
2
3
2
+
+
+
+
H
H
I
CO M
CO H
K
w
] [ 2
] [
] [
] [
2
2
2
3
+
+
+
,
`
.
|
+
H K
H
H
I
M K
CO
w
,
`
.
|
+
+
+
+
] [
] [
] [ 2
] [
] [
2
3
1
3 2
H
H
I
CO M
K
H
CO H
w
] [
] [
] [ 2 ] [
2
3 3
+
+

+ H
H
I
CO M HCO
w
] [
] [
] [ 2 ] [
2
3 3
+
+

+ H
H
I
CO M HCO
w
Jeeli wczeniej obliczono stenie [HCO
3
-
] to stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego mona rwnie obliczy z przeksztaconego rwnania rwnowagi (13):
(20)
Oznaczmy przez w sum wszystkich form wgla nieorganicznego w tym ukadzie:
w = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] (21)
Warto w nie zmienia si bez wzgldu na pH ukadu - oczywicie przy zaoeniu, e aden
ze skadnikw roztworu nie przejdzie do innej fazy np.: nie wytrc si zwizki w postaci
zawiesiny (faza staa), dwutlenek wgla nie przejdzie do atmosfery (faza gazowa).
Z rwnania (21) wynika, e:
(22)
Wstawiajc r.(22) do r.(13) otrzymujemy:
(23)
(24)
Wprowadzajc zaleno (24) do r.(23) otrzymujemy:
(25)
Przeksztacenie zalenoci (25) prowadzi do rwnania umoliwiajcego obliczenie stenia
jonw [HCO
3
-
]:
(26)
12
1
3
3 2
] ][ [
] [
K
HCO H
CO H
+
] [ ] [
] ][ [
2
3 3
3
1

+

CO HCO w
HCO H
K
] [
] [
] [
] ][ [
3 2
3
3
1
+
H
HCO K
HCO w
HCO H
K
] [
] [
] [
3 2 2
3
+
H
HCO K
CO
,
`
.
|
+ +
+
+
] [
1 ] [
] [
2
1
1
3
H
K
K H
w K
HCO
] [ ] [ ] [
2
3 3 3 2

CO HCO w CO H
Znajc stenie [HCO
3
-
] (r.26) mona obliczy stenie [CO
3
2-
] przy pomocy rwnania (24).
Na podstawie wartoci ste : [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego [H
2
CO
3
] mona obliczy si z rwnania (22).
Udziay molowe poszczeglnych form wgla nieorganicznego s nastpujce:
(27)
(28)
(29)
Wstawiajc wartoci liczbowe do rwna (17, 18, 19) otrzymujemy:

(30)
(31)

(32)
Gdyby skorzysta z r.(20) to obliczone stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego:
(33)
byoby rwne wynikowi uzyskanemu z relacji (31) otrzymanej na podstawie r.(18).
Suma ste wszystkich form wgla nieorganicznego (relacje 30, 31, 32):
w = (8.2643575E-6) + (4.75564137E-5) + 1.98248128E-3) =
= 2.03830206E-3 mol CO
2
/dm
3
(34)
13
,
`
.
|
+ +
+
+

] [
1 ] [
] [
2
1
1
) 26 .(
3
3
H
K
K H
K
w
HCO
X
r
HCO
,
`
.
|
,
`
.
|
+ +

+
+ +
+ +

] [
1 ] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [
2
1
2 1 3 2
) 27 .(
3 2
) 24 .(
2
3
3
H
K
K H H
K K
H
X K
w H
HCO K
w
CO
X
HCO
r r
CO
3 3
) 28 , 27 .(
3 2
3 2
1
] [
CO HCO
r
CO H
X X
w
CO H
X

( ) ( )
( ) ( )
3 2
3
2
3
/ 6 2643575 . 8
8 1 11 16869383 . 4 2
8 1
8 1
14 1
002 . 0 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E E
E
E
E
E
CO

+
,
`
.
|
+
( )
3
3 2
3 2
/ 5 75564137 . 4
8 1
8 1
14 1
6 2643575 . 8 2 002 . 0
7 16869383 . 4
8 1
] [
dm CO H mol E
E
E
E
E
E
E
CO H

,
`
.
|
+
( )
3
3 3
/ 3 98248128 . 1 8 1
8 1
14 1
6 2643575 . 8 2 002 . 0 ] [ dm HCO mol E E
E
E
E HCO

+

( )( )
3
3 2 3 2
/ 5 75564136 . 4
7 16869383 . 4
3 98248128 . 1 8 1
] [ dm CO H mol E
E
E E
CO H
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0
.
0
0
0
.
5
0
1
.
0
0
1
.
5
0
2
.
0
0
2
.
5
0
3
.
0
0
3
.
5
0
4
.
0
0
4
.
5
0
5
.
0
0
5
.
5
0
6
.
0
0
6
.
5
0
7
.
0
0
7
.
5
0
8
.
0
0
8
.
5
0
9
.
0
0
9
.
5
0
1
0
.
0
0
1
0
.
5
0
1
1
.
0
0
1
1
.
5
0
1
2
.
0
0
1
2
.
5
0
1
3
.
0
0
1
3
.
5
0
1
4
.
0
0
pH
X
H
2
C
O
3

,

X
H
C
O
3

,

X
C
O
3
HCO
3
-
CO
3
2-
H
2
CO
3
W zwizku z tym udziay molowe wszystkich form wgla nieorganicznego s nastpujce:
(35)
(36)
(37)

Na podstawie rwna (27, 28, 29) mona sporzdzi wykresy udziaw molowych X
H2CO3
,
X
HCO3
, X
CO3
(rys.1). Z przebiegu krzywych udziaw molowych wynika:
1. Miareczkowanie kwasem solnym do pH 8.3 powoduje prawie cakowity zanik [CO
3
2-
].
W roztworze obecne s prawie tylko jony [HCO
3
-
]. Stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego [H
2
CO
3
] jest rwnie niewielkie.
(X
H2CO3
= 1.1783E-2 , X
HCO3
= 9.8007E-1 , X
CO3
= 8.1518E-3)
2. Dalsze miareczkowanie kwasem solnym do pH 4.6 powoduje prawie cakowity zanik
[CO
3
2-
] oraz [HCO
3
-
]. W roztworze obecny jest prawie tylko niezdysocjowany kwas
wglowy [H
2
CO
3
].
(X
H2CO3
= 9.8368E-1 , X
HCO3
= 1.6325E-2 , X
CO3
= 2.7093E-8)
3. Przy pH = 12.5 w roztworze obecne s prawie wycznie jony [CO
3
2-
].
(X
H2CO3
= 5.7111E-9 , X
HCO3
= 7.5287E-3 , X
CO3
= 9.9247E-1)
Rys.1 Przebieg udziaw molowych form wgla nieorganicznego: X
H2CO3
, X
HCO3
, X
CO3
.
Zadanie 2a.
14
00000000 . 1
______ __________ __________ __________ __________
3 05453033 . 4
3 03830206 . 2
6 2643575 . 8 ] [
2
3
3

E
E
E
w
CO
X
CO
2 33313868 . 2
3 03830206 . 2
5 75564137 . 4 ] [
3 2
3 2

E
E
E
w
CO H
X
CO H
1 72614083 . 9
3 03830206 . 2
3 98248128 . 1 ] [
3
3

E
E
E
w
HCO
X
HCO
W roztworze wodnym znajduje si rozpuszczony wglan wapnia. Zasadowo roztworu
M=100 mg CaCO
3
/dm
3
(miareczkowanie wobec metyloranu przy pomocy HCl do pH = 4.6)
oraz pH = 7.5 . Okreli stenia [H
2
CO
3
] , [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] oraz ich udziay molowe X
H2CO3
, X
HCO3
, X
CO3
. Przyj, e w t = 20
o
C : dla kwasu wglowego pK
1
= 6.38 , pK
2
= 10.38
, iloczyn jonowy wody I
w
= 1E-14 .
Rozwizanie:
Stenie jonw wodorowych:
Przeliczenie zasadowoci M na inne jednostki:
Zgodnie z reakcj:
CO
2
+ CaCO
3
+ H
2
O Ca(HCO
3
)
2
(1)
jednemu molowi jonw CO
3
2-
odpowiadaj dwa mole jonw HCO
3
-

(w r.(1) CO
2
naley traktowa jak przynaleny dwutlenek wgla potrzebny do rozpuszczenia
wglanu wapnia CaCO
3
) .
M = 100 mg CaCO
3
/dm
3
= 0.1 g CaCO
3
/dm
3
= 0.001 mol CaCO
3
/dm
3
=
= 0.002 mol HCO
3
-
/dm
3
0.002 val (...)/dm
3
(2)
(...) oznacza dowoln substancj oddziaujc z jonem HCO
3
-
; moe to by jon H
+
,
wprowadzany do roztworu w czasie miareczkowania HCl, rwnowacy adunek jonu
HCO
3
-
(liczba gramorwnowanikw jednej substancji oddziauje z tak sam liczb
gramorwnowanikw innej substancji dotyczy to take rwnowaenia liczby
gramorwnowanikw adunkw).
Naley zwrci uwag, e wprowadzajc HCl do roztworu, jony Cl
-
rwnowa adunek
dodatni Ca
2+
, a jony H
+
rwnowa cakowity adunek ujemny pomniejszony o istniejce ju
w roztworze jony H
+
( [HCO
3
-
]+2[CO
3
2-
]+[OH
-
]-[H
+
] ).
W dalszych rozwaaniach przyjmowa si bdzie, e aden z iloczynw rozpuszczalnoci
zwizkw wapnia nie jest przekroczony oznacza to bdzie, e wszystkie zwizki wapnia
s cakowicie zdysocjowane.

15
3 5 . 7
/ 10 10 ] [ dm H mol H
pH + +

11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
Bilans adunku:
[H
+
] + 2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (3)
a wic:
(4)
lub:
lub:
(5)
Z zalenoci (5) wynika, e stenie [Ca
2+
] w [val Ca
2+
/dm
3
] jest liczbowo rwne zasadowoci
oglnej M. W przypadku bardziej oglnym suma ste kationw wyraona w [val
(...)/dm
3
] jest liczbowo rwna zasadowoci oglnej M (rozpatrujemy tylko sole kwasu
wglowego i wodorotlenki cakowicie zdysocjowane).
(Uwaga: miareczkowanie HCl wobec fenoloftaleiny do pH 8.3 zasadowo F
[przy pH < 8.3 oznaczenie niemoliwe]; miareczkowanie HCl wobec metyloranu do
pH 4.6 zasadowo M).
W czasie miareczkowania rwnanie bilansu adunkw (3) nie ulega zmianie poniewa
wprowadzona z kwasem HCl pewna ilo jonw [H
+
] (molowo lub
gramorwnowanikowo) jest rwna iloci wprowadzonych jonw [Cl
-
] (molowo lub
gramorwnowanikowo) , (kwas jest praktycznie cakowicie zdysocjowany).
[H
+
] + 2[Ca
2+
] + [H
+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] + [Cl
-
] (3a)

[H
+
] = [Cl
-
]

[H
+
] + 2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (3)
Jak si okae w dalszej czci rozwizania miareczkowanie HCl do pH 8.3 powoduje, e
praktycznie wszystkie jony CO
3
2-
przechodz w HCO
3
-
, a dalsze miareczkowanie do pH
4.6 powoduje przejcie prawie wszystkich jonw HCO
3
-
w niezdysocjowany kwas
wglowy H
2
CO
3
. W zwizku z tym w czasie miareczkowania zachodzi bd reakcje cofania
dysocjacji jonw wglanowych co jest rwnoznaczne z rwnowaeniem adunkw ujemnych
przez kationy H
+
. Aniony chlorkowe Cl
-
rwnoway bd adunek kationw w tym
wypadku Ca
2+
.
16
[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
]
[val Ca
2+
/dm
3
] [mol (...)/dm
3
]
2[Ca
2+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
]
[mol Ca
2+
/dm
3
] [mol (...)/dm
3
]
Reakcje w czasie miareczkowania:
4. Jony CO
3
2-
:
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
5. Dla pierwotnie obecnych w roztworze jonw HCO
3
-
:
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
6. Dla pierwotnie obecnych w roztworze jonw OH
-
:
OH
-
+ H
+
H
2
O (9)
Powysze rozwaania pozwalaj w r.(5) stenie jonw wapniowych wyraonych
[val Ca
2+
/dm
3
] zastpi zasadowoci ogln M:
M = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
] (10)
Poniewa:

I
w
= [H
+
][OH
-
] (11)
wic:
(12)
(13)
(14)
czc rwnania (12) z (13) oraz (12) z (14) otrzymuje si:
17
] [
] ][ [
3 2
3
1
CO H
HCO H
K
+
] [
] ][ [
3
2
3
2

+
HCO
CO H
K
] [
] [
] [
] [ 2 ] [
3 2
2
3
1
CO H
H
H
I
CO M H
K
w
,
`
.
|
+
+
+
+
] [
] [
] [ 2 ] [
2
3 3
+
+

+ H
H
I
CO M HCO
w
(15)
(16)
Na podstawie r.(16) mona wyliczy stenie wglanw:
(17)
Znajc stenie [CO
3
2-
] i korzystajc z r.(15) mona okreli stenie niezdysocjowanego
kwasu wglowego:
(18)
Stenie kwanych wglanw oblicza si z bilansu adunkw r.(12) przy znanej wartoci
stenia [CO
3
2-
]:
(19)
Jeeli wczeniej obliczono stenie [HCO
3
-
] to stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego mona rwnie obliczy z przeksztaconego rwnania rwnowagi (13):
(20)
Oznaczmy przez w sum wszystkich form wgla nieorganicznego w tym ukadzie:
w = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] (21)
Warto w nie zmienia si bez wzgldu na pH ukadu - oczywicie przy zaoeniu, e aden
ze skadnikw roztworu nie przejdzie do innej fazy np.: nie wytrc si zwizki w postaci
zawiesiny (faza staa), dwutlenek wgla nie przejdzie do atmosfery (faza gazowa).
(22)
18
] [
] [
] [ 2
] ][ [
2
3
2
3
2
+
+
+
+
H
H
I
CO M
CO H
K
w
] [ 2
] [
] [
] [
2
2
2
3
+
+
+
,
`
.
|
+
H K
H
H
I
M K
CO
w
,
`
.
|
+
+
+
+
] [
] [
] [ 2
] [
] [
2
3
1
3 2
H
H
I
CO M
K
H
CO H
w
] [
] [
] [ 2 ] [
2
3 3
+
+

+ H
H
I
CO M HCO
w
1
3
3 2
] ][ [
] [
K
HCO H
CO H
+
] [ ] [ ] [
2
3 3 3 2

CO HCO w CO H
Wstawiajc r.(22) do r.(13) otrzymujemy:
(23)
(24)
Wprowadzajc zaleno (24) do r.(23) otrzymujemy:
(25)
Przeksztacenie zalenoci (25) prowadzi do rwnania umoliwiajcego obliczenie stenia
jonw [HCO
3
-
]:
(26)
Znajc stenie [HCO
3
-
] (r.26) mona obliczy stenie [CO
3
2-
] przy pomocy rwnania (24).
Na podstawie wartoci ste : [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego [H
2
CO
3
] mona obliczy si z rwnania (22).
Udziay molowe poszczeglnych form wgla nieorganicznego s nastpujce:
(27)
(28)
(29)
Wstawiajc wartoci liczbowe do rwna (17, 18, 19) otrzymujemy:
19
] [ ] [
] ][ [
2
3 3
3
1

+

CO HCO w
HCO H
K
] [
] [
] [
] ][ [
3 2
3
3
1
+
H
HCO K
HCO w
HCO H
K
] [
] [
] [
3 2 2
3
+
H
HCO K
CO
,
`
.
|
+ +
+
+
] [
1 ] [
] [
2
1
1
3
H
K
K H
w K
HCO
,
`
.
|
+ +
+
+

] [
1 ] [
] [
2
1
1
) 26 .(
3
3
H
K
K H
K
w
HCO
X
r
HCO
,
`
.
|
,
`
.
|
+ +

+
+ +
+ +

] [
1 ] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [
2
1
2 1 3 2
) 27 .(
3 2
) 24 .(
2
3
3
H
K
K H H
K K
H
X K
w H
HCO K
w
CO
X
HCO
r r
CO
3 3
) 28 , 27 .(
3 2
3 2
1
] [
CO HCO
r
CO H
X X
w
CO H
X

(30)
(31)

(32)
Gdyby skorzysta z r.(20) to obliczone stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego:
(33)
byoby rwne wynikowi uzyskanemu z relacji (31) otrzymanej na podstawie r.(18).
Suma ste wszystkich form wgla nieorganicznego (relacje 30, 31, 32):
w = (2.62920635E-6) + (1.51295034E-4) + (1.99445698E-3) =
= 2.14838122E-3 mol CO
2
/dm
3
(34)
W zwizku z tym udziay molowe wszystkich form wgla nieorganicznego s nastpujce:
(35)
(36)
(37)

Na podstawie rwna (27, 28, 29) mona sporzdzi wykresy udziaw molowych X
H2CO3
,
X
HCO3
, X
CO3
(rys.1). Z przebiegu krzywych udziaw molowych wynika:
4. Miareczkowanie kwasem solnym do pH 8.3 powoduje prawie cakowity zanik [CO
3
2-
].
W roztworze obecne s prawie tylko jony [HCO
3
-
]. Stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego [H
2
CO
3
] jest rwnie niewielkie.
(X
H2CO3
= 1.1783E-2 , X
HCO3
= 9.8007E-1 , X
CO3
= 8.1518E-3)
20
( ) ( )
( ) ( )
3 2
3
5 . 7
5 . 7
2
3
/ 6 62920635 . 2
10 11 16869383 . 4 2
8 1
10
14 1
002 . 0 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E
E
E
E
CO

,
`
.
|
+
( )
3
3 2
5 . 7
5 . 7
5 . 7
3 2
/ 4 51295034 . 1
10
10
14 1
6 62920635 . 2 2 002 . 0
7 16869383 . 4
10
] [
dm CO H mol E
E
E
E
CO H

,
`
.
|
+
( )
3
3
5 . 7
5 . 7 3
/ 3 99445698 . 1 10
10
14 1
6 62920635 . 2 2 002 . 0 ] [ dm HCO mol E
E
E HCO

( )( )
3
3 2
5 . 7
3 2
/ 4 51295034 . 1
7 16869383 . 4
3 99445698 . 1 10
] [ dm CO H mol E
E
E
CO H
00000000 . 1
______ __________ __________ __________ __________
3 22380811 . 1
3 2.14838122
6 62920635 . 2 ] [
2
3
3

E
E
E
w
CO
X
CO
2 04228061 . 7
3 2.14838122
4 51295034 . 1 ] [
3 2
3 2

E
E
E
w
CO H
X
CO H
1 28353386 . 9
3 2.14838122
3 99445698 . 1 ] [
3
3

E
E
E
w
HCO
X
HCO
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0
.
0
0
0
.
5
0
1
.
0
0
1
.
5
0
2
.
0
0
2
.
5
0
3
.
0
0
3
.
5
0
4
.
0
0
4
.
5
0
5
.
0
0
5
.
5
0
6
.
0
0
6
.
5
0
7
.
0
0
7
.
5
0
8
.
0
0
8
.
5
0
9
.
0
0
9
.
5
0
1
0
.
0
0
1
0
.
5
0
1
1
.
0
0
1
1
.
5
0
1
2
.
0
0
1
2
.
5
0
1
3
.
0
0
1
3
.
5
0
1
4
.
0
0
pH
X
H
2
C
O
3

,

X
H
C
O
3

,

X
C
O
3
HCO
3
-
CO
3
2-
H
2
CO
3
5. Dalsze miareczkowanie kwasem solnym do pH 4.6 powoduje prawie cakowity zanik
[CO
3
2-
] oraz [HCO
3
-
]. W roztworze obecny jest prawie tylko niezdysocjowany kwas
wglowy [H
2
CO
3
].
(X
H2CO3
= 9.8368E-1 , X
HCO3
= 1.6325E-2 , X
CO3
= 2.7093E-8)
6. Przy pH = 12.5 w roztworze obecne s prawie wycznie jony [CO
3
2-
].
(X
H2CO3
= 5.7111E-9 , X
HCO3
= 7.5287E-3 , X
CO3
= 9.9247E-1)
Rys.1 Przebieg udziaw molowych form wgla nieorganicznego: X
H2CO3
, X
HCO3
, X
CO3
.
Zadanie 3.
W roztworze, opisanym w zadaniu 2 , w wyniku procesw biologicznych zachodzcych w
dwch niezalenych prbkach nastpia zmiana w iloci CO
2
, to znaczy w iloci
niezdysocjowanego kwasu wglowego H
2
CO
3
. W prbce pierwszej nastpi wzrost w iloci
kwasu o C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
na skutek bioutleniania zwizkw organicznych,
natomiast w prbce drugiej ilo kwasu zmniejszya si o C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
na
skutek asymilacji dwutlenku wgla procesie fotosyntezy. Obliczy stenia : [H
2
CO
3
] ,
[HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] , [H
+
] oraz pH w obu roztworach w nowym stanie rwnowagi chemicznej.
Rozwizanie
Zaoenia:
Naley przyj, e:
1. wprowadzenie dodatkowej iloci kwasu wglowego nie powoduje rozpuszczania CaCO
3

(w warunkach naturalnych dotyczyoby to na przykad rozpuszczania osadw
wapiennych znajdujcych si w podou rzeki)
2. wprowadzony do ukadu dwutlenek wgla nie ulega desorpcji do atmosfery
3. asymilacja dwutlenku wgla nie powoduje wytrcania CaCO
3
Bilans adunku (porwnaj z r.(10) zadania 2):
[H
+
] + M = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (1)
21
Bilans masy dla rnych form wgla nieorganicznego (porwnaj z r.(21) zadania 2):
w + C = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] (2)
Zalenoci wynikajce z rwna rwnowagi chemicznej (r.:(11, 13, 14) zadania 2):
(3)
(4)
(5)
Na podstawie bilansu adunku r.(1) stenie jonw wodorowych:
[H
+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - M (6)
(uwaga: przy zmianie iloci kwasu wglowego zasadowo M musi pozosta staa poniewa
zaoono, e nie nastpuje zmiana w iloci CaCO
3
, a tym samym w iloci kationw Ca
2+
).
Podstawiajc zalenoci (3, 4, 5) do rwnania (6) otrzymujemy:
(7)
Wstawiajc zalenoci (4, 5) do rwnania bilansu masy (2) mona napisa, e:
(8)
W rwnaniu (8) stenie [HCO
3
-
] mona zastpi zalenoci (4) i wtedy:
(9)
Przeksztacajc r.(9) otrzymuje si wyraenie na stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego:
(10)
Rwnie w rwnaniu (7) stenie [HCO
3
-
22
] [
] [
] [
3 2 2
3
+
H
HCO K
CO
] [
] [
] [
3 2 1
3
+
H
CO H K
HCO
] [
] [
+
H
I
OH
w
M
H
HCO K
H
CO H K
H
I
H
w
+ +
+
+ +
+
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
] [
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
3 2
+
+
+ + +
H
HCO K
H
CO H K
CO H C w
2
3 2 2 1 3 2 1
3 2
] [
] [
] [
] [
] [
+ +
+ + +
H
CO H K K
H
CO H K
CO H C w
2
2 1 1
3 2
] [ ] [
1
] [
+ +
+ +
+
H
K K
H
K
C w
CO H
M
H
CO H K
H
K
H
CO H K
H
I
H
w
+ +
+ + + +
+
] [
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 1 2 3 2 1
(11)
(12)
Podstawiajc w r.(12) za stenie [H
2
CO
3
] wyraenie (10) otrzymuje si:
(13)
Mnoc r.(13) przez [H
+
]
2
, a nastpnie dokonujc dalsze przeksztacenia otrzymuje si
zaleno:
(14)
Wyniki rozwizania:
1. Prbka pierwsza:
Podstawiajc wartoci: w = 2.03830206E-3 mol/dm
3
(r.34, zadania 2)
C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3

I
w
= 1E-14
do r.(14) otrzymuje si drog przyblie warto stenia jonw wodorowych:
[H
+
] = 1.12432380E-7 mol H
+
/dm
3
(15)
a wic:
pH = 6.94910860 (16)
Na podstawie r.(10) stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego:
(17)
Z rwnania (4) wynika stenie kwanych wglanw:
23
M CO H
H
K K
H
K
H
I
H
w
,
`
.
|
+ +
+ + +
+
] [
] [
2
] [ ] [
] [
3 2
2
2 1 1
M
H
K K
H
K
C w
H
K K
H
K
H
I
H
w
+ +
+
,
`
.
|
+ +
+ +
+ + +
+
2
2 1 1
2
2 1 1
] [ ] [
1
] [
2
] [ ] [
] [
( ) ( )
( )
2
2 1 1
2 1 1
2 2 3
] [ 2 ] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
+ +
+ + + + +
+
+ + +
+
H K K H K
K K H K H H M H I H
C w
w
11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
( ) ( )
( ) ( )
( )
3
3 2
2
3 2
/ 4 39019607 . 5
7 12432380 . 1
11 16869383 . 4 7 16869383 . 4
7 12432380 . 1
7 16869383 . 4
1
4 5 3 03830206 . 2
] [
dm CO H mol E
E
E E
E
E
E E
CO H

+
+
(18)
Przy pomocy r.(5) oblicza si stenie wglanw:
(19)
2. Prbka druga:
3
(r.34, zadania 2)
C = -5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3

I
w
= 1E-14
[H
+
] = 1.25880836E-10 mol H
+
/dm
3
(20)
a wic:
pH = 9.90004038 (21)
(22)
(23)
(24)
Wnioski:
24
( ) ( )
3
3 3
/ 3 99854144 . 1
7 12432380 . 1
4 39019607 . 5 7 16869383 . 4
] [ dm HCO mol E
E
E E
HCO

( ) ( )
3 2
3
2
3
/ 7 41006051 . 7
7 12432380 . 1
3 99854144 . 1 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E
E E
CO

11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
( ) ( )
( ) ( )
( )
3
3 2
2
3 2
/ 7 48876607 . 3
10 25880836 . 1
11 16869383 . 4 7 16869383 . 4
10 25880836 . 1
7 16869383 . 4
1
4 5 3 03830206 . 2
] [
dm CO H mol E
E
E E
E
E
E E
CO H

+
+
( ) ( )
3
3 3
/ 3 15534644 . 1
10 25880836 . 1
7 48876607 . 3 7 16869383 . 4
] [ dm HCO mol E
E
E E
HCO

( ) ( )
3 2
3
2
3
/ 4 82606737 . 3
10 25880836 . 1
3 15534644 . 1 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E
E E
CO

1. W przypadku prbki pierwszej wzrost stenia niezdysocjowanego kwasu wglowego

spowodowa w stosunku do warunkw pocztkowych (wyniki zadania 2): zmniejszenie
pH, wzrost [H
2
CO
3
] , nieznaczny wzrost [HCO
3
-
] , zmniejszenie [CO
3
2-
].
2. W przypadku prbki drugiej zmniejszenie stenia niezdysocjowanego kwasu wglowego
spowodowao w stosunku do warunkw pocztkowych (wyniki zadania 2): wzrost pH,
zmniejszenie [H
2
CO
3
] , zmniejszenie [HCO
3
-
] , wzrost [CO
3
2-
].
W przypadku niezbyt wysokich odczynw (pH < 8,3 (8.5 kwestia dokadnoci oblicze)
rys.1), jeeli tylko mona zaniedba ilo wgla nieorganicznego zwizanego w wglanach
CO
3
2-
, obliczenia dla prbki pierwszej mona przeprowadzi w sposb przybliony,
korzystajc tylko z rwnania rwnowagi dla pierwszego stopnia dysocjacji kwasu
wglowego:
(25)
w ktrym stenia z indeksem grnym zero ...
o
oznaczaj pocztkowe stenia (wyniki
zadania 2):
[H
+
]
o
= 1E-8 mol H
+
/dm
3
(26)
[HCO
3
-
]
o
= 1.98248128E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
(27)
[H
2
CO
3
]
o
= 4.75564137E-5 mol H
2
CO
3
/dm
3
(28)
C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
jest iloci wprowadzonego dwutlenku wgla, natomiast x
oznacza zmian w wartociach ste w celu osignicia, przez skadniki ukadu, nowego
stanu rwnowagi.
Podstawiajc wartoci liczbowe do r.(25) otrzymujemy:
(29)
Rozwizanie r.(29) daje warto x = 1.05109970E-7 mol (...)/dm
3
.
W nowym stanie rwnowagi stenia s wic nastpujce:
[H
+
] = [H
+
]
o
+ x = 1E-8 mol H
+
/dm
3
+ 1.05109970E-7 mol (...)/dm
3
=
= 1.15109970E-7 mol H
+
/dm
3
(30)
pH = -log([H
+
]) = 6.93888706 (31)
[HCO
3
-
] = [HCO
3
-
]
o
+ x =
= 1.98248128E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
+ 1.05109970E-7 mol (...)/dm
3
=
= 1.98258639E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
(32)
[H
2
CO
3
] = [H
2
CO
3
]
o
+ C x
25
( ) ( )
x C CO H
x HCO x H
K
o
o o
+
+ +
+
] [
] [ ] [
3 2
3
1
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) x E E
x E x E
K
+
+ +
4 5 5 75564137 . 4
3 98248128 . 1 8 1
1
= 4.75564137E-5 mol H
2
CO
3
/dm
3
+ 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
+
-1.05109970E-7 mol (...)/dm
3
= 5.47451304E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
(33)
Wyniki (30, 31, 32, 33) nieznacznie rni si od wynikw dokadnych (15, 16, 18, 17).
Zadanie 3a.
W roztworze, opisanym w zadaniu 2a , w wyniku procesw biologicznych zachodzcych w
dwch niezalenych prbkach nastpia zmiana w iloci CO
2
, to znaczy w iloci
niezdysocjowanego kwasu wglowego H
2
CO
3
. W prbce pierwszej nastpi wzrost w iloci
kwasu o C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
na skutek bioutleniania zwizkw organicznych,
natomiast w prbce drugiej ilo kwasu zmniejszya si o C = 5E-5 mol H
2
CO
3
/dm
3
na
skutek asymilacji dwutlenku wgla procesie fotosyntezy. Obliczy stenia : [H
2
CO
3
] ,
[HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] , [H
+
] oraz pH w obu roztworach w nowym stanie rwnowagi chemicznej.
Rozwizanie
Zaoenia:
Naley przyj, e:
4. wprowadzenie dodatkowej iloci kwasu wglowego nie powoduje rozpuszczania CaCO
3

(w warunkach naturalnych dotyczyoby to na przykad rozpuszczania osadw
wapiennych znajdujcych si w podou rzeki)
5. wprowadzony do ukadu dwutlenek wgla nie ulega desorpcji do atmosfery
6. asymilacja dwutlenku wgla nie powoduje wytrcania CaCO
3
Bilans adunku (porwnaj z r.(10) zadania 2a):
[H
+
] + M = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] (1)
Bilans masy dla rnych form wgla nieorganicznego (porwnaj z r.(21) zadania 2a):
w + C = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] (2)
Zalenoci wynikajce z rwna rwnowagi chemicznej (r.:(11, 13, 14) zadania 2a):
(3)
(4)
(5)
Na podstawie bilansu adunku r.(1) stenie jonw wodorowych:
[H
+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - M (6)
26
] [
] [
] [
3 2 2
3
+
H
HCO K
CO
] [
] [
] [
3 2 1
3
+
H
CO H K
HCO
] [
] [
+
H
I
OH
w
(uwaga: przy zmianie iloci kwasu wglowego zasadowo M musi pozosta staa poniewa
zaoono, e nie nastpuje zmiana w iloci CaCO
3
, a tym samym w iloci kationw Ca
2+
).
Podstawiajc zalenoci (3, 4, 5) do rwnania (6) otrzymujemy:
(7)
Wstawiajc zalenoci (4, 5) do rwnania bilansu masy (2) mona napisa, e:
(8)
W rwnaniu (8) stenie [HCO
3
-
(9)
Przeksztacajc r.(9) otrzymuje si wyraenie na stenie niezdysocjowanego kwasu
wglowego:
(10)
Rwnie w rwnaniu (7) stenie [HCO
3
-
(11)
(12)
Podstawiajc w r.(12) za stenie [H
2
CO
3
] wyraenie (10) otrzymuje si:
(13)
Mnoc r.(13) przez [H
+
]
2
, a nastpnie dokonujc dalsze przeksztacenia otrzymuje si
zaleno:
(14)
27
M
H
HCO K
H
CO H K
H
I
H
w
+ +
+
+ +
+
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
] [
] [
] [
] [
] [
3 2 3 2 1
3 2
+
+
+ + +
H
HCO K
H
CO H K
CO H C w
2
3 2 2 1 3 2 1
3 2
] [
] [
] [
] [
] [
+ +
+ + +
H
CO H K K
H
CO H K
CO H C w
2
2 1 1
3 2
] [ ] [
1
] [
+ +
+ +
+
H
K K
H
K
C w
CO H
M
H
CO H K
H
K
H
CO H K
H
I
H
w
+ +
+ + + +
+
] [
] [
] [
2
] [
] [
] [
] [
3 2 1 2 3 2 1
M CO H
H
K K
H
K
H
I
H
w
,
`
.
|
+ +
+ + +
+
] [
] [
2
] [ ] [
] [
3 2
2
2 1 1
M
H
K K
H
K
C w
H
K K
H
K
H
I
H
w
+ +
+
,
`
.
|
+ +
+ +
+ + +
+
2
2 1 1
2
2 1 1
] [ ] [
1
] [
2
] [ ] [
] [
( ) ( )
( )
2
2 1 1
2 1 1
2 2 3
] [ 2 ] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
+ +
+ + + + +
+
+ + +
+
H K K H K
K K H K H H M H I H
C w
w
Wyniki rozwizania:
3. Prbka pierwsza:
3
(r.34, zadania 2a)
C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3

I
w
= 1E-14
[H
+
] = 1.35339826E-7 mol H
+
/dm
3
(15)
a wic:
pH = 6.86857439 (16)
(17)
(18)
(19)
4. Prbka druga:
3
(r.34, zadania 2a)
C = -5E-5 mol H
2
CO
3
/dm
3

I
w
= 1E-14
[H
+
] = 2.14916564E-8 mol H
+
/dm
3
(20)
28
11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
( ) ( )
( ) ( )
( )
3
3 2
2
3 2
/ 4 48935444 . 6
7 1.35339826
11 16869383 . 4 7 16869383 . 4
7 1.35339826
7 16869383 . 4
1
4 5 3 2.14838122
] [
dm CO H mol E
E
E E
E
E
E E
CO H

+
+
( ) ( )
3
3 3
/ 3 99883011 . 1
7 1.35339826
4 48935444 . 6 7 16869383 . 4
] [ dm HCO mol E
E
E E
HCO

( ) ( )
3 2
3
2
3
/ 7 15673227 . 6
7 1.35339826
3 99883011 . 1 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E
E E
CO

11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
a wic:
pH = 7.66773011 (21)
(22)
(23)
(24)
Wnioski:
3. W przypadku prbki pierwszej wzrost stenia niezdysocjowanego kwasu wglowego
spowodowa w stosunku do warunkw pocztkowych (wyniki zadania 2a): zmniejszenie
pH, wzrost [H
2
CO
3
] , nieznaczny wzrost [HCO
3
-
] , zmniejszenie [CO
3
2-
].
4. W przypadku prbki drugiej zmniejszenie stenia niezdysocjowanego kwasu wglowego
spowodowao w stosunku do warunkw pocztkowych (wyniki zadania 2a): wzrost pH,
zmniejszenie [H
2
CO
3
] , zmniejszenie [HCO
3
-
] , wzrost [CO
3
2-
].
W przypadku niezbyt wysokich odczynw (pH < 8,3 (8.5 kwestia dokadnoci oblicze)
rys.1), jeeli tylko mona zaniedba ilo wgla nieorganicznego zwizanego w wglanach
CO
3
2-
, obliczenia dla prbki pierwszej mona przeprowadzi w sposb przybliony,
korzystajc tylko z rwnania rwnowagi dla pierwszego stopnia dysocjacji kwasu
wglowego:
(25)
w ktrym stenia z indeksem grnym zero ...
o
oznaczaj pocztkowe stenia (wyniki
zadania 2a):
[H
+
]
o
= 10
-7.5
mol H
+
/dm
3
(26)
[HCO
3
-
]
o
= 1.99445698E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
(27)
29
( ) ( )
( ) ( )
( )
3
3 2
2
3 2
/ 4 02688540 . 1
8 2.14916564
11 16869383 . 4 7 16869383 . 4
8 2.14916564
7 16869383 . 4
1
5 5 3 03830206 . 2
] [
dm CO H mol E
E
E E
E
E
E E
CO H

+
+
( ) ( )
3
3 3
/ 3 99182917 . 1
8 2.14916564
4 02688540 . 1 7 16869383 . 4
] [ dm HCO mol E
E
E E
HCO

( ) ( )
3 2
3
2
3
/ 6 86351142 . 3
8 2.14916564
3 99182917 . 1 11 16869383 . 4
] [ dm CO mol E
E
E E
CO

( ) ( )
x C CO H
x HCO x H
K
o
o o
+
+ +
+
] [
] [ ] [
3 2
3
1
[H
2
CO
3
]
o
= 1.51295034E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
(28)
C = 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
jest iloci wprowadzonego dwutlenku wgla, natomiast x
oznacza zmian w wartociach ste w celu osignicia, przez skadniki ukadu, nowego
stanu rwnowagi.
(29)
Rozwizanie r.(29) daje warto x = 1.04478021E-7 mol (...)/dm
3
.
W nowym stanie rwnowagi stenia s wic nastpujce:
[H
+
] = [H
+
]
o
+ x = 10
-7.5
mol H
+
/dm
3
+ 1.04478021E-7 mol (...)/dm
3
=
= 1.36100797E-7 mol H
+
/dm
3
(30)
pH = -log([H
+
]) = 6.86613933 (31)
[HCO
3
-
] = [HCO
3
-
]
o
+ x =
= 1.99445698E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
+ 1.04478021E-7 mol (...)/dm
3
=
= 1.99456146E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
(32)
[H
2
CO
3
] = [H
2
CO
3
]
o
+ C x
= 1.51295034E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
+ 5E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
+
-1.04478021E-7 mol (...)/dm
3
= 6.51190556E-4 mol H
2
CO
3
/dm
3
(33)
Wyniki (30, 31, 32, 33) nieznacznie rni si od wynikw dokadnych (15, 16, 18, 17).
Zadanie 3b.
Jaka maksymalna ilo wglanu wapnia C moe rozpuci si w wodzie, ktrej parametry
podano w zadaniu 2a, jeeli iloczyn rozpuszczalnoci CaCO
3
, w t = 20
o
C , I
r
= 5.248E-9 .
Rozwizanie:
W obecnoci wody wglan wapnia dysocjuje zgodnie z rwnaniem:
CaCO
3
Ca
2+
+ CO
3
2-
(1)
W obecnoci dwutlenku wgla zachodzi bdzie rwnie nastpujca reakcja:
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O Ca(HCO
3
)
2
Ca
2+
+ 2HCO
3
-
(2)

Zakada si, e zuycie wody w reakcji (1) i (2) nie zmienia oglnego stenia wody.
30
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) x E E
x E x
K
+
+ +
4 5 4 1.51295034
3 1.99445698 10
5 . 7
1
[mol Ca
2+
/dm
3
]
[val/dm
3
]
Rozpuszczanie CaCO
3
powoduje wzrost zasadowoci M. Rozpuszczenie CaCO
3
w iloci C
wyraonej w [mol/dm
3
], powoduje wzrost stenia adunkw dodatnich, wyraonego w
[val/dm
3
], o 2 C w rwnaniu bilansu adunku (r. 1 zadanie 3a).
W tym wypadku bilans adunku bdzie nastpujcy:
[H
+
] + M + 2 C = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
]
(3)
Bilans masy dla rnych form wgla nieorganicznego (r.2 zadanie 3a) pozostaje bez zmian,
to znaczy, e:
w + C = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] (4)
W zwizku ze zmian postaci rwnania bilansu adunku (r.3) zmianie ulegnie rwnanie (14
zadanie 3a) do postaci:
(5)
Rwnania: (10 zadanie 3a), (4 zadanie 3a), (5 zadanie 3a) pozostaj bez zmian.
Wglan wapnia rozpuszcza si bdzie do momentu osignicia iloczynu rozpuszczalnoci I
r
dla CaCO
3
. Iloczyn rozpuszczalnoci moe by w tym wypadku zapisany nastpujco:

I
r
= [Ca
2+
][CO
3
2-
] = (0.5 M + C) [CO
3
2-
] (6)
W rwnaniu (6) stenie [CO
3
2-
] jest oglnym steniem wglanw, ktre byy obecne w
wodzie oraz pojawiy si dodatkowo w wyniku rozpuszczania CaCO
3
. Naley zwrci
uwag, e rozpuszczanie CaCO
3
powoduje zmian ste wszystkich form wgla
nieorganicznego, a wic: [H
2
CO
3
], [HCO
3
-
], [CO
3
2-
], a nie tylko [CO
3
2-
] !
W celu okrelenia wartoci C wyraonej w [mol/dm
3
] oraz: [H
+
], [H
2
CO
3
], [HCO
3
-
],
[CO
3
2-
], naley rozwiza ukad skadajcy si z 5 rwna: (5), (6), (4 zadanie 3a),
(5 zadanie 3a), (10 zadanie 3a).
Metod przyblie wyznaczono nastpujce wartoci:
C = 6.31609993E-05 mol CaCO
3
/ dm
3

[H
+
] = 1.78690699E-08 mol H
+
/ dm
3
pH = 7.74789805
[H
2
CO
3
] = 9.06982040E-05 mol H
2
CO
3
/ dm
3
[HCO
3
-
] = 2.11590780E-03 mol HCO
3
-
/ dm
3
[CO
3
2-
] = 4.93622321E-06 mol CO
3
2-
/ dm
3
31
( ) ( ) ( )
( )
2
2 1 1
2 1 1
2 2 3
] [ 2 ] [
] [ ] [ ] [ 2 ] [ ] [
+ +
+ + + + +
+
+ + + +
+
H K K H K
K K H K H H C M H I H
C w
w
?
?
?
?
Porwnujc otrzymane wyniki ze steniami podanymi w zadaniu 2a mona stwierdzi, e w
wyniku rozpuszczania CaCO
3
nastpi:
1. spadek stenia H
2
CO
3
2. wzrost stenia HCO
3
-
3. wzrost stenia CO
3
2-
Sprawdzenie bilansu masy:
w + C = [H
2
CO
3
] + [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
]
a wic:
2.14838122E-3 mol C /dm
3
+ 6.31609993E-05 mol C / dm
3
= 9.06982040E-05 mol C / dm
3
+ 2.11590780E-03 mol C / dm
3
+ 4.93622321E-06 mol C / dm
3
to znaczy, e:
2.21154222E-03 mol C /dm
3
2.21154222E-03 mol C /dm
3
Z powyszego porwnania wynika, e bilans masy jest speniony.
Sprawdzenie bilansu adunku:

M = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
] - 2 C
a wic:
0.002 val/dm
3
= 2.11590780E-03 mol C / dm
3
+ 2 * 4.93622321E-06 mol C / dm
3

+ 1E-14 / (1.78690699E-08 mol H
+
/m
3
) - 1.78690699E-08 mol H
+
/m
3

- 2 * 6.31609993E-05 mol CaCO
3
/dm
3
to znaczy, e:
0.002 0.002
Z powyszego porwnania wynika, e bilans adunku rwnie jest speniony.
Zadanie 3c.
Woda jest w stanie rwnowagi termodynamicznej z powietrzem atmosferycznym o cinieniu
p = 760 mmHg . Udzia objtociowy CO
2
w powietrzu wynosi x
V,CO2
= 0.0003 . Dla
32
dwutlenku wgla, w 20
o
C, staa E = 1.08E+6 mmHg (dotyczy prawa Raoulta). Jak
maksymaln zasadowo M
max
moe mie woda w takich warunkach. Okreli stenia:
[H
2
CO
3
] , [HCO
3
-
] , [CO
3
2-
] , [H
+
] , [OH
-
] oraz M
max
. Przyj, e w t = 20
o
C : dla kwasu
wglowego pK
1
= 6.38 , pK
2
= 10.38 , iloczyn rozpuszczalnoci CaCO
3
, w t = 20
o
C ,
I
r
= 5.248E-9 , a iloczyn jonowy wody I
w
= 1E-14 . stenie molowe roztworu wodnego
c = 55.5 mol/dm
3
.
Rozwizanie:
Zgodnie prawem Raoulta cinienie parcjalne dwutlenku wgla p
co2
powizane jest z jego
udziaem molowym x
CO2
w roztworze zalenoci:
(1)
Stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego (rozpuszczonego dwutlenku wgla) [H
2
CO
3
]
= x
CO2
* c mona w zwizku z tym wyliczy z zalenoci otrzymanej z przeksztacenia
rwnania (1):

(2)
( = c / E = 55.5 mol/dm
3
/ 1.08E+6 mmHg = 5.13888889E-05 mol/(dm
3
* mmHg) ).
Cinienie parcjalne dwutlenku wgla p
CO2
= p * x
V,CO2
= 760 mmHg * 0.0003 =
2.28E-01 mmHg .
W stanie rwnowagi termodynamicznej wody z atmosfer stenie
(3)
Bilans adunku (porwnaj z r.(10) zadania 2):
33
2 2 3 2
3 2 2 2 2
] [
] [
CO CO
CO CO CO
p p
E
c
CO H
CO H
c
E
c x
c
E
x E p

2 2 CO CO
x E p
3
3 2
3
2 3 2
/ 05 17166667 1
01 28000000 . 5 5 13888889 . 5 ] [
dm CO H mol E- .
mmHg E mmHg) mol/(dm E p CO H
CO

11 16869383 . 4 10 10
7 16869383 . 4 10 10
38 . 10
2
38 . 6
1
2
1

E K
E K
pK
pK
[mol Ca
2+
/dm
3
]
[val/dm
3
]
M [val/dm
3
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
] (4)
(stenia jonw w [mol/dm
3
] )
Bilans masy dla kationu wapniowego i rnych form wgla nieorganicznego:
[Ca
2+
] = 0.5 M [val/dm
3
] = 0.5 [HCO
3
-
] + [CO
3
2-
] +0.5 ( [OH
-
] - [H
+
] ) (5)
(stenia jonw w [mol/dm
3
] )
Mnoc rwnanie (5) obustronnie przez 2 otrzymujemy rwnanie (4). Oznacza to , e
rwnania: (5) i (4) s rwnowane. Do dalszych oblicze wykorzysta mona tylko jedno z
nich np.: (4) .
(6)
(7)
Wglan wapnia rozpuszcza si bdzie do momentu osignicia iloczynu rozpuszczalnoci I
r
dla CaCO
3
. Iloczyn rozpuszczalnoci moe by w tym wypadku zapisany nastpujco:

I
r
= [Ca
2+
][CO
3
2-
] = (0.5 M ) [CO
3
2-
] (8)
[ ]
M
I
CO
r
5 . 0
2
3

(10)
Poniewa:

I
w
= [H
+
][OH
-
] (11)
34
] [
] ][ [
3 2
3
1
CO H
HCO H
K
+
] [
] ][ [
3
2
3
2

+
HCO
CO H
K
wic na podstawie rwna: (4), (10), (11) moemy napisa, e:
(12)
lub:
(13)
Wykorzystujc zaleno (2) rwnanie (6) przyjmuje posta:
(14)
Wykorzystujc zaleno (10) rwnanie (7) przyjmuje posta:
(15)
Iloczyn staych:
(16)
Z rwnania (16) przy znanym steniu [H
+
] mona obliczy maksymaln zasadowo M
max
:
(17)
Podstawiajc w rwnaniu (14) za [HCO
-
] zaleno (13), a w niej za zasadowo M zaleno
(17) otrzymujemy rwnanie umoliwiajce obliczenie stenia jonw wodorowych:
35
] [
] [ 5 . 0
2 ] [
3
+
+
+ + H
H
I
M
I
HCO M
w r
2
3
1
] ][ [
CO
p
HCO H
K

+
] [
5 . 0
] [
3
2

+
HCO
M
I
H
K
r
2
2
2 1
5 . 0
] [
CO
r
p
M
I
H
K K

+
] [
] [ 5 . 0
2 ] [
3
+
+
+ H
H
I
M
I
M HCO
w r
2 2 1
2
max
5 . 0
] [
CO
r
p K K
I H
M M

+
(18)
Rozwizanie:
- stenie jonw wodorowych (r.(18)): [H
+
] = 4.58942112E-09 mol H
+
/dm
3
,
pH = 8.33824209E+00
- maksymalna zasadowo (r.(17)):
(19)

- stenie kwasu wglowego (r.(3)): [H
2
CO
3
] = 1.17166667E-05 mol H
2
CO
3
/dm
3
- stenie wodorowglanw (r.(6)): [HCO
3
-
] = 1.06425614E-03 mol HCO
3
-
/dm
3
- stenie wglanw (r.(7) lub r.(10)): [CO
3
2-
] = 9.66692291E-06 mol CO
3
2-
/dm
3
- stenie jonw hydroksylowych (r.(11)): [OH
-
] = 2.17892404E-06 mol OH
-
/dm
3

Zadanie 4.
36
,
`
.
|
+

+
+ +
+
+
] [
] [ ] [
2
5 . 0
] [
] [
2
2 2 1
2 2 1
2
2 1
H
H
I
H
p K K
p K K
I H
H p K
w CO
CO
r
CO
( )
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
max
429 5
1 5429 0
3 5429 0
3 0858 1
03 08576432 1
01 28 2 05 13888889 5 11 16869383 4 7 16869383 4 5 0
9 248 5 09 58942112 4
/dm mg CaCO .
/dm g CaCO E- .
/dm mol CaCO E- .
/dm mol HCO E- .
val/dm E- .
E- . E- . E . E . .
E- . E- .
M M
W rzece zachodzi proces bioutleniania zwizkw organicznych oraz absorpcja tlenu z

atmosfery. Z osadw dennych do rzeki uwalniane s zwizki organiczne zwikszajce BZT
cakowite wody z prdkoci R
B
= 1 g O
2
BZT
C
/(m
2
d). Na powierzchni osadw obserwuje
si fotosyntetyczn produkcj tlenu z prdkoci R
T
= 0.5 g O
2
/(m
2
d). W przekroju
pocztkowym odcinka rzeki BZT cakowite B
o
= 20 g O
2
BZT
C
/m
3
, a stenie tlenu T
o
= 10 g O
2
/m
3
. Stenie tlenu w wodzie w stanie nasycenia (tj.: w stanie rwnowagi
termodynamicznej z atmosfer) T
*
= 12 g O
2
/m
3
.
Stae procesw s nastpujce:
k = 1 d
-1
staa szybkoci bioutleniania
K
T
= 0.01 g O
2
/m
3
staa Michaelisa Menten dla tlenu w modelu kinetyki bioutleniania
k
*
= 0.5 d
-1
staa szybkoci absorpcji tlenu z atmosfery

Wyznaczy cakowite biochemiczne zapotrzebowanie tlenu B
r
oraz stenie tlenu T
r
w stanie
rwnowagi kinetycznej procesw przy zaoeniu, e czas przepywu na odcinku rzeki jest
dostatecznie dugi. Przyj w obliczeniach redni gboko rzeki H
rd
= 1m .
Obliczy rwnie B
r
, T
r
w stanie rwnowagi kinetycznej dla przypadkw:
a) R
B
= 0 , R
T
= 0
b) R
B
= 0 , R
T
= 0.5 g O
2
/(m
2
d)
Sporzdzi wykresy B oraz T w funkcji czasu t cakujc model kinetyczny metod Eulera z
krokiem t = 0.01 d i korzystajc z programu Microsoft Excel.
Rozwizanie:
Rwnania kinetyczne modelu procesw:
(1)
(2)
W stanie rwnowagi kinetycznej pochodne po czasie si zeruj, a wic:
(3)
(4)
(5)

(6)
37
rd
B
T
H
R
T K
T
kB
dt
dB
+
+

( )
rd
T
T
H
R
T K
T
kB T T k
dt
dT
+
+

* *
) 1 .(
0
r
dt
dB
) 2 .(
0
r
dt
dT
0 +
+
rd
B
T
H
R
T K
T
kB
( ) 0
* *
+
+

rd
T
T
H
R
T K
T
kB T T k
Z warunku (4) wynika, e:
(7)
Na podstawie r.:(6, 7) mona napisa, e:
(8)
a wic stenie tlenu T
r
w stanie rwnowagi:
(9)
Z rwnania (6) wynika warto BZT

cakowitego B
r
w stanie rwnowagi:

(10)
Podstawiajc wartoci liczbowe do rwna (9, 10) otrzymujemy:
(11)
(12)
Stenia T
r
, B
r
s asymptotami krzywych T(t), B(t) (rys.2).
Jeeli R
B
= 0 , R
T
= 0 to T
r
= T
*
= 12 g O
2
/m
3
, B
r
= 0 (rys.3).
Jeeli R
B
= 0 , R
T
= 0.5 g O
2
/(m
2
d) to B
r
= 0 natomiast:
(13)
38
rd
B
T
H
R
T K
T
kB
+
( ) 0
* *
+
rd
T
rd
B
H
R
H
R
T T k
r
rd
B
rd
T
T
k
H
R
H
R
T T
+
*
*
r
rd
B
rd
T
T
rd
B
r
r
T
rd
B
B
k
H
R
H
R
T
K
kH
R
T
K
kH
R
B
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+

1 1
*
*
) 9 .(
3
2
/ 11
5 . 0
1
1
1
5 . 0
12 m O g T
r

+
3
2
/ ... 00090909 . 1 1
11
01 . 0
1 1
1
m BZT O g B
C r

,
`
.
|
+
3
2
/ 13
5 . 0
1
0
1
5 . 0
12 m O g T
r

+
Stenie tlenu w stanie rwnowagi jest w tym wypadku jest wysze od stenia tlenu w stanie
nasycenia ( T
*
= 12 g O
2
/m
3
) (rys.4).
Rys.2 Przebieg BZT cakowitego B i stenia tlenu T w czasie,
R
B
= 1 g O
2
BZT
C
/(m
2
d), R
T
= 0.5 g O
2
/(m
2
d)
R
B
= 0 g O
2
BZT
C
/(m
2
d), R
T
= 0 g O
2
/(m
2
d)
39
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
0
.
0
0
1
.
0
0
2
.
0
0
3
.
0
0
4
.
0
0
5
.
0
0
6
.
0
0
7
.
0
0
8
.
0
0
9
.
0
0
1
0
.
0
0
1
1
.
0
0
1
2
.
0
0
1
3
.
0
0
1
4
.
0
0
1
5
.
0
0
1
6
.
0
0
1
7
.
0
0
1
8
.
0
0
t [d]
B

,

T

[
g
O
2
/
m
3
]
T(t)
B(t)
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
0
.
0
0
1
.
0
0
2
.
0
0
3
.
0
0
4
.
0
0
5
.
0
0
6
.
0
0
7
.
0
0
8
.
0
0
9
.
0
0
1
0
.
0
0
1
1
.
0
0
1
2
.
0
0
1
3
.
0
0
1
4
.
0
0
1
5
.
0
0
1
6
.
0
0
1
7
.
0
0
1
8
.
0
0
t [d]
B

,

T

[
g
O
2
/
m
3
]
T(t)
B(t)
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
0
.
0
0
1
.
0
0
2
.
0
0
3
.
0
0
4
.
0
0
5
.
0
0
6
.
0
0
7
.
0
0
8
.
0
0
9
.
0
0
1
0
.
0
0
1
1
.
0
0
1
2
.
0
0
1
3
.
0
0
1
4
.
0
0
1
5
.
0
0
1
6
.
0
0
1
7
.
0
0
1
8
.
0
0
t [d]
B

,

T

[
g
O
2
/
m
3
]
T(t)
B(t)
R
B
= 0 g O
2
BZT
C
/(m
2
d), R
T
= 0 g O
2
/(m
2
d)
Zadanie 5.
W rzece zachodzi proces bioutleniania zwizkw organicznych. Tlen do wody dostarczany na
drodze absorpcji gazu z atmosfery. Obliczy kocowe piciodobowe biochemiczne
zapotrzebowanie tlenu C
BZT5,k
oraz kocowe stenie tlenu C
T,k
.
L = 10 km , V = 0.1 m/s
C
BZT5,0
= 15 g O
2
BZT
5
/m
3
C
BZT5,k
= ?
C
T,0
= 8 g O
2
/m
3
C
T,k
= ?
C
T
*
= 14 g O
2
/m
3
- stenie tlenu w stanie nasycenia
k
1
= 0.13 d
-1
- staa szybkoci bioutleniania
k
2
= 0.08 d
-1
- staa szybkoci absorpcji tlenu z atmosfery
Rozwizanie:
Rwnanie kinetyczne dla BZT
5
:
(1)
Rwnanie (1) rozwizuje si metod rozdzielania zmiennych:
(2)
40
5 1
5
BZT
BZT
C k
dt
dC

( ) dt k
C
dC
k k BZT
BZT
t
o
C
C BZT
BZT

1
5
5
, 5
0 , 5
(3)
(4)
Czas przepywy na odcinku:
(5)
a wic kocowe BZT
5
na podstawie r.(4) jest nastpujce:
(6)
Rwnanie kinetyczne dla tlenu:
(7)
w ktrym:
C
BZTc
cakowite biochemiczne zapotrzebowanie tlenu
W warunkach laboratoryjnych tlen w prbce wody zamknitej w hermetycznym naczyniu
zuywany jest na procesy biologiczne, a jego szybko zmian mona opisa rwnaniem:
(8)
Cakowite biochemiczne zapotrzebowanie tlenu C
BZTc
zmienia si analogicznie jak C
BZT5
( obowizuje ten sam model - r.(1) i rozwizanie - r.(4) ):
(9)
Wstawiajc r.(9) do r.(8), rozdzielajc zmienne, a nastpnie wprowadzajc caki z
odpowiednimi granicami otrzymujemy:
(10)
(11)
41
( )
k k BZT
BZT
t
o
C
C
BZT
t k C
1 5
, 5
0 , 5
ln
( )
k BZT k BZT
t k C C
1 0 , 5 , 5
exp
d s
V
L
t
k
157 . 1 100000
1 . 0
10000

( )
3
5 2 , 5
/ 91 . 12 157 . 1 13 . 0 exp 15 m BZT O g C
k BZT

( ) t C k
dt
dC
BZTc
T
1

( ) ( ) t k C t C
BZTc BZTc 1 0 ,
exp
( ) ( )

0
1 0 , 1
exp
,
0 ,
dt t k C k dC
BZTc
C
C
T
T
T
( ) ( )
1 0 , 0 , ,
exp 1 k C C C
BZTc T T

( )
BZTc T T
T
C k C C k
dt
dC
1
*
2

Rnica ste (C
T,
- C
T,0
) jest biochemicznym zapotrzebowaniem tlenu po czasie , a
wic:
(12)
Cakowite biochemiczne zapotrzebowanie tlenu C
BZTc
jest miar iloci zwizkw
organicznych ulegajcych biologicznemu utlenianiu. Ilo tych zwizkw wyraona jest przez
biologiczn stechimetryczn ilo tlenu potrzebn do ich utlenienia. Miar iloci zwizkw
nie moe by BZT
poniewa jego warto zaley, midzy innymi, od koncentracji

mikroorganizmw, temperatury procesu. W zwizku z tym substancja organiczna ulegajca
biologicznemu utlenieniu rozpuszczona w sterylnie czystej wodzie destylowanej miaaby
zerowe BZT co nie jest prawd. Gdyby t substancj wprowadzi do prbek wody
zawierajcej rne koncentracje mikroorganizmw to BZT
5
dla kadej z prbek byoby inne.
Natomiast cakowite BZT wszystkich prbek byoby takie samo. W szczeglnoci jeeli
= 5 d to:
(13)
Przeliczenie BZT
5
na BZT
c
dla przekroju pocztkowego i kocowego rzeki:
(14)
(15)
Obliczenie redniego cakowitego BZT dla odcinka rzeki:
(16)
Przyblione rwnanie kinetyczne dla tlenu (modyfikacja r.(7)):
(17)
Wprowadzenie redniej wartoci BZT do r.(7) umoliwia rozwiza r.(17) metod
rozdzielania zmiennych. W przeciwnym wypadku do rozwizania r.(7) naleaoby
42
( ) BZTc
T T
T
C k C C k
dt
dC
_
1
*
2

( ) ( )
1 0 , ,
exp 1 k C C
BZTc BZT

( ) 5 exp 1
1
5
0 ,

k
C
C
BZT
BZTc
( ) ( )
3
2
1
0 , 5
0 , 0 ,
/ 35 . 31
5 13 . 0 exp 1
15
exp 1
m BZT O g
t k
C
C
c
BZT
BZTc

( ) ( )
3
2
1
, 5
, 0 ,
/ 98 . 26
5 13 . 0 exp 1
91 . 12
exp 1
m BZT O g
t k
C
C
c
k BZT
k BZTc

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
2
1
1
0 , 0 ,
0
1 0 , 0 ,
_
/ 11 . 29 157 . 1 13 . 0 exp 1
13 . 0 157 . 1
35 . 31
exp 1 exp 1
1
m BZT O g
t k
k t
C
dt t k C
t
C
c
k
k
BZTc
t
BZTc
k
BZTc
k

zastosowa metod dla rwna niejednorodnych. Rozdzielajc zmienne, a nastpnie

wprowadzajc caki z odpowiednimi granicami do r.(17) otrzymujemy:
(18)
(19)
Podstawiajc wartoci liczbowe do r.(19):
(20)
a wic kocowe stenie tlenu:
C
T,k
= 4.38 g O
2
/m
3
(21)
Przedstawiony, przybliony sposb obliczenia stenia tlenu nie daje moliwoci
wyznaczenia lokalnego minimum stenia tlenu. Ponadto, gdyby stenie tlenu w minimum
osigno warto 1.5 g O
2
/m
3
(0.5 g O
2
/m
3
) to proces bioutleniania byby silnie hamowany
przez to niskie stenie. Przy niskich steniach tlenu, przedstawiony model kinetyki
bioutleniania nie jest poprawny. Konieczna jest modyfikacja oblicze ste tlenu i
biochemicznego zapotrzebowania tlenu.
Zadanie 6.
Obliczy kocowe stenie tlenu w przekroju kocowym rzeki opisanej w zadaniu 5 bez
stosowania redniej wartoci cakowitego BZT.
Rozwizanie:
Rwnanie kinetyczne dla cakowitego BZT :
(1)
Rozwizanie r.(1) jest podobne do r.(4) podanego w rozwizaniu zadania 5:
(2)
Rwnanie kinetyczne dla tlenu:
43

+
k k T
T
t C
C
BZTc
T T
T
dt
C k C k C k
dC
0
_
1
*
2 2
,
0 ,
k
BZTc
T T
BZTc
T k T
t k
C k C k C k
C k C k C k
2
_
1
*
2 0 , 2
_
1
*
2 , 2
ln
,
`
.
|
+
+
157 . 1 08 . 0
11 . 29 13 . 0 14 08 . 0 8 08 . 0
11 . 29 13 . 0 14 08 . 0 08 . 0
ln
,

,
`
.
|
+
+
k T
C
0 , 1
0 ,
BZTc
BZTc
C k
dt
dC

( ) t k C C
BZTc BZTc 1 0 , 0 , 0 ,
exp
(3)
Wstawiajc do r.(3) zaleno (2) otrzymujemy rwnanie rniczkowe zwyczajne
niejednorodne:
(4)
Rozwizanie r.(4) mona przeprowadzi metod uzmienniania staej. Najpierw rozwizywane
jest rwnanie jednorodne metod rozdzielania zmiennych:
(5)
(6)
(7)
1
staa cakowania
(8)
2
staa cakowania
Uzmienniajc sta cakowania
2
=
2
(t) pochodna po czasie rwnania (8) jest nastpujca:
(9)
Podstawiajc rwnania(8, 9) do r.(4) otrzymujemy rwnanie rniczkowe dla staej
cakowania
2
:
(10)
Cakowanie r.(10) prowadzi do zalenoci:
(11)
staa cakowania
Wstawiajc r.(11) do rozwizania (8) otrzymujemy cak ogln r.(4):
(12)
44
( )
0 , 1
*
2 BZTc T T
T
C k C C k
dt
dC

( ) ( ) t k C k C C k
dt
dC
BZTc T T
T
1 0 , 0 , 1
*
2
exp
( )
T T
T
C C k
dt
dC

*
2
( )

dt
dt C C k
dC
T T
T
*
2
( )
1
+ t k C C
T T 2
*
ln
) exp(
2 2
*
t k C C
T T

) exp( ) exp(
2 2 2 2
2
t k k t k
dt
d
dt
dC
T
+

( ) ( ) t k k C k
dt
d
BZTc 2 1 0 , 0 , 1
2
exp
( ) ( ) +
t k k C
k k
k
BZTc 2 1 0 , 0 ,
2 1
1
2
exp
( ) ( ) t k t k C
k k
k
C C
BZTc T T 2 1 0 , 0 ,
2 1
1 *
exp exp
+
Poniewa dla t = 0 , C
T
= C
T,0
wic po podstawieniu tego warunku do r.(12) staa:
(13)
czc rwnania (12, 13) otrzymujemy zaleno dla tlenu w nastpujcej postaci:
(14)
Podstawiajc wartoci liczbowe do r.(14) stenie tlenu na kocu odcinka:
(15)
Rozwizanie 4.35 g O
2
/m
3
niewiele rni si od przyblionego 4.38 g O
2
/m
3
. Spowodowane
jest to stosunkowo ma zmian wartoci cakowitego BZT na odcinku rzeki. Przy bardziej
intensywnych procesach bioutleniania rnice w steniach tlenu mog by wiksze.
Zadanie 7.
Sprawdzi, czy na odcinku rzeki opisanej w zadaniu 5 wystpi lokalne minimum stenia
tlenu i okreli jego warto.
Rozwizanie:
Obliczajc pochodn na podstawie r.(14) w zadaniu 6 i przyrwnujc j do zera
otrzymujemy:
(1)
Podstawiajc wartoci liczbowe do r.(1) otrzymujemy czas, ktremu odpowiada minimalne
stenie tlenu:
(2)
45
0 , 0 , 0 ,
2 1
1 *
T BZTc T
C C
k k
k
C
+
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t k C t k t k C
k k
k
t k C C
T BZTc T T 2
*
2 1 0 , 0 ,
2 1
1
2 0 ,
exp 1 exp exp exp +
+
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
2
/ 35 . 4 157 . 1 08 . 0 exp 1 14
157 . 1 08 . 0 exp 157 . 1 13 . 0 exp 35 . 31
08 . 0 13 . 0
13 . 0
157 . 1 08 . 0 exp 8
m O g
C
T
+

+
dt dC
T
( )
( ) ( )
]
]
]
]
]
]
0 , 0 , 1
2 1
2
0 ,
*
2
0 , 0 , 1
2 1
1
2 1
. min
ln
1
BZTc T T
BZTc
C k
k k
k
C C k
C k
k k
k
k k
t
( )
( ) ( )
d t 29 . 8
35 . 31 13 . 0
08 . 0 13 . 0
08 . 0
8 14 08 . 0
35 . 31 13 . 0
08 . 0 13 . 0
13 . 0
ln
08 . 0 13 . 0
1
. min

]
]
]
]
]
]
Poniewa czas t
min.
= 8.29 d jest wikszy od czasu przepywu na odcinku t
k
= 1.157 d wic
warto stenia tlenu, wzdu cieku, bdzie male ale minimalna warto stenia nie
wystpi.
Gdyby rozpatrywa dostatecznie dugi odcinek rzeki, to minimalne stenie tlenu:
(3)
a wic:
(4)
Poniewa stenie tlenu osigno warto ujemn wic, w midzy czasie, szybko
bioutleniania bya limitowana steniem tlenu.
Model procesw opisany rwnaniami (1, 3) w zadaniu 6 nie uwzgldnia wpywu stenia
tlenu na szybko bioutleniania. Przykadem modelu uwzgldniajcego ten wpyw jest model
opisany rwnaniami (1, 2) w zadaniu 4.
W analizowanym przypadku konieczna jest modyfikacja oblicze zmian BZT i stenia tlenu
w pobliu C
T
1.5 ( 0.5 ) g O
2
/m
3
. Przy niskich steniach tlenu zmiany tego stenia s
mae. Dla C
T
> 1.5 ( 0.5 ) g O
2
/m
3
obowizuje model opisany r.(1, 3), natomiast przy C
T
1.5 ( 0.5 ) g O
2
/m
3
przyjmuje si, e pochodna , co oznacza, e:
(5)
a wic szybko bioutleniania jest rwna szybkoci absorpcji tlenu z atmosfery:
(6)
Przyjcie wartoci stenia tlenu C
T1
1.5 g O
2
/m
3
lub C
T2
0.5 g O
2
/m
3
nie wpywa w
sposb istotny na szybko procesu bioutleniania R
B
poniewa obliczone na tej podstawie
szybkoci R
B1
, R
B2
s do siebie zblione:
(7)
(8)
( w dalszych obliczeniach przyjto C
T1
1.5 g O
2
/m
3
, R
B
= R
B1
).
Obliczenie czasu t
1
, dla ktrego stenie tlenu osiga warto 1.5 g O
2
/m
3
:
46
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
. min 2
*
. min 2 . min 1 0 , 0 ,
2 1
1
. min 2 0 ,
6 ) 14 .(
. min
exp 1
exp exp exp
t k C
t k t k C
k k
k
t k C t t C
T
BZTc T
zadanie r
T
+
+
+
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
2
) 3 .(
/ 34 . 3 29 . 8 08 . 0 exp 1 14
29 . 8 08 . 0 exp 29 . 8 13 . 0 exp 35 . 31
08 . 0 13 . 0
13 . 0
29 . 8 08 . 0 exp 8 29 . 8
m O g
d t C
r
T
+
+
+
0 dt dC
T
( ) 0
0 , 1
*
2
6 ) 3 .(

BZTc T T
zadanie r
T
C k C C k
dt
dC
( )
B T T BZTc
R C C k C k
*
2 0 , 1
( ) ( ) ( ) d m O g C C k R
T T B
3
2 1
*
2 1
/ 00 . 1 5 . 1 14 08 . 0
( ) ( ) ( ) d m O g C C k R
T T B
3
2 2
*
2 2
/ 08 . 1 5 . 0 14 08 . 0
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
1 1 1
6 ) 14 .(
08 . 0 exp 1 14
08 . 0 exp 13 . 0 exp 35 . 31
08 . 0 13 . 0
13 . 0
08 . 0 exp 8 5 . 1
t
t t t
zadanie r
+

+
(9)
Metod przyblie obliczony czas:
t
1
= 2.37 d (10)
Cakowite BZT w chwili t
1
wynosi:
(11)
Szybko procesu bioutleniania w chwili t
1
przewysza szybko absorpcji tlenu z atmosfery
poniewa:
(12)
Szybko R
B
, poczwszy od chwili t
1
jest staa i wynosi R
B1
, wic rwnanie kinetyczne dla
cakowitego BZT przyjmuje posta:
(13)
z ktrej wynika, e:
(14)
Cakowite BZT zmienia si, w tym wypadku, liniowo z czasem.
Liniowe zmiany trwa bd przez czas t
x
do momentu, w ktrym szybko procesu
bioutleniania zrwna si z szybkoci absorpcji tlenu R
B1
.
W tej sytuacji czas t
x
mona wyliczy z warunku:
(15)
(16)
Proces bioutleniania bdzie przebiega ze sta prdkoci R
B1
= 1 g O
2
BZT
c
/m
3
przez czas:
t
x
= 15.35 d (17)
a cakowite BZT osignie warto w chwili:
t
2
= t
1
+ t
x
= 2.37 + 15.35 = 17.72 d
(czas przepywu t
2
liczony od pocztku odcinka) warto:
47
( ) ( )
3
2 1 1 0 , 0 ,
6 ) 2 .(
, 0 ,
/ 04 . 23 37 . 2 13 . 0 exp 35 . 31 exp
1
m BZT O g t k C C
c BZTc
zadanie r
t BZTc

1
0 ,
B
BZTc
R
dt
dC

( )
x B t BZTc B t BZTc t BZTc
t R C t t R C C
x
1 , 0 , 1 1 , 0 , , 0 ,
1 1

( ) { ( ) { d m O g R d m BZT O g C k
B c t BZTc
3
2 1
3
2 , 0 , 1
/ 00 . 1 / 00 . 3 04 . 23 13 . 0
1
>
( )

1 1 , 0 , 1
1
B x B t BZTc
R t R C k
( ) 00 . 1 00 . 1 04 . 23 13 . 0
x
t
(18)
W chwili t
2
szybko procesu bioutleniania istotnie zrwnuje si z szybkoci absorpcji tlenu
z atmosfery poniewa:
(19)
Dla czasw t > t
2
obliczenia dla BZT i tlenu mog ponownie by prowadzone przy pomocy
modelu opisanego rwnaniami (1, 3) z zadania 6. Poczwszy od chwili t
2
stenia tlenu
zaczn wzrasta. Przykadowo dla czasu t = 18.72 d (mierzc czas przepywu od pocztku
odcinka rzeki) to znaczy dla czsu t
~
= t t
2
= 1 d (mierzc czas przepywu od momentu, w
ktrym szybko bioutleniania zrwnaa si z szybkoci absorpcji tlenu z atmosfery),
stenie tlenu bdzie nastpujce:
(20)
Wystpi wzrost stenia tlenu. Przebieg ste tlenu i cakowitego BZT w czasie
przedstawiono na rys. 5.
Gdyby obliczenia prowadzi przykadowo przy pomocy modelu opisanego r.(1, 2) w
zadaniu 4 to obliczane wartoci BZT i stenia tlenu miayby charakter cigy w sensie
pierwszej pochodnej po czasie. Taki model nie generowaby ujemnych ste tlenu poniewa
szybko procesu bioutleniania malaaby do zera przy zmierzaniu stenia tlenu do zera.
Rys. 5 Przebieg cakowitego BZT i stenia tlenu w czasie na podstawie rwna zadania 7.
Zadanie 8.
48
3
2
) 14 .(
, 0 ,
/ 69 . 7 35 . 15 00 . 1 04 . 23
2
m BZT O g C
c
r
t BZTc

( ) { ( ) { d m O g R d m BZT O g C k
B c t BZTc
3
2 1
3
2 , 0 , 1
/ 00 . 1 / 00 . 1 69 . 7 13 . 0
2

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
2
3
2
~
2
*
~
2
~
1 , 0 ,
2 1
1 ~
2 ,
6 ) 14 .(
~
/ 5 . 1 / 56 . 1 1 08 . 0 exp 1 14
1 08 . 0 exp 1 13 . 0 exp 69 . 7
08 . 0 13 . 0
13 . 0
1 08 . 0 exp 5 . 1
exp 1
exp exp exp
2 2
m O g m O g
t k C
t k t k C
k k
k
t k C t t C
T
t BZTc t T
zadanie r
T
> +
+
+
+
+
+
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
t [d]
C
T

[
g

O
2

/

m
3
]
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
B
Z
T
C

[
g

O
2

B
Z
T
C

/

m
3
]
(2.37, 23.04)
(2.37, 1.5)
(17.72 , 7.69)
(17.72 , 1.5)
BZT
C
C
T
Sprawdzi, czy na odcinku rzeki dowolnie dugiej, wystpi lokalne minimum stenia tlenu i
okreli jego warto. Przyj, e silne limitowanie szybkoci bioutleniania wystpuje przy
steniu tlenu C
T
= 0.1 g O
2
/m
3
. Dla porwnania przeprowadzi obliczenia z wykorzystaniem
modelu cigego, w sensie pierwszej pochodnej ste po czasie, w postaci:
(1)
(2)
Staa Michaelisa Menten dla tlenu K
T
= 0.01 g O
2
/m
3
. Pozostae potrzebne dane takie same
jak w zadaniu 5.
Rozwizanie:
Z rozwizania zadania 7 wiadomo, e stosujc model oparty na rwnaniach (1, 3) z
zadania 6 stenia tlenu przejd na wartoci ujemne. Konieczna jest wic modyfikacja
oblicze w pobliu stenia tlenu C
T
0.1 g O
2
/m
3
. W zadaniu 6 przyjto inne stenie, tj.:
1.5 g O
2
/m
3
. Warto tego stenia zaley od charakteru procesu np.: rodzaju
mikroorganizmw, rodzaju zwizkw organicznych podlegajcych bioutlenianiu.
Obliczenie czasu t
1
, dla ktrego stenie tlenu osiga warto 0.1 g O
2
/m
3
:
(3)
Metod przyblie obliczony czas:
t
1
= 3.153 d
1
wynosi:
(4)
Poczwszy od chwili t
1
szybko procesu bioutleniania R
B
bdzie rwna szybkoci absorpcji
tlenu z atmosfery R
B1
(warunek (6) zadania 7) :
(5)
Szybko procesu bioutleniania w chwili t
1
przewysza szybko absorpcji tlenu z atmosfery
poniewa:
(6)
Obliczenie czasu trwania t
x
liniowych zmian cakowitego BZT (warunek (15) zadania 7) :
49
T T
T
BZTc
BZTc
C K
C
C k
dt
dC
+

0 , 1
0 ,
( )
0 , 1
*
2 BZTc T T
T
C k C C k
dt
dC

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
1 1 1
6 ) 14 .(
08 . 0 exp 1 14
08 . 0 exp 13 . 0 exp 35 . 31
08 . 0 13 . 0
13 . 0
08 . 0 exp 8 1 . 0
t
t t t
zadanie r
+

+
( )
( )
3
2
1 1 0 , 0 ,
6 ) 2 .(
, 0 ,
/ 808 . 20 153 . 3 13 . 0 exp 35 . 31
exp
1
m BZT O g
t k C C
c
BZTc
zadanie r
t BZTc

( ) ( ) ( ) d m O g C C k R
T T B
3
2 1
*
2 1
/ 112 . 1 1 . 0 14 08 . 0
( ) { ( ) { d m O g R d m BZT O g C k
B c t BZTc
3
2 1
3
2 , 0 , 1
/ 112 . 1 / 705 . 2 808 . 20 13 . 0
1
>
(7)
(8)
Proces bioutleniania bdzie przebiega ze sta prdkoci R
B1
= 1.112 g O
2
BZT
c
/m
3
przez
czas:
t
x
= 11.02 d (9)
a cakowite BZT osignie warto w chwili:
t
2
= t
1
+ t
x
= 3.153 + 11.02 = 14.173 d
(czas przepywu t
2
liczony od pocztku odcinka) warto:
(10)
W chwili t
2
szybko procesu bioutleniania zrwnuje si z szybkoci absorpcji tlenu z
atmosfery poniewa:
(11)
Dla czasw t > t
2
obliczenia dla BZT i tlenu mog ponownie by prowadzone przy pomocy
modelu opisanego rwnaniami (1, 3) z zadania 6. Poczwszy od chwili t
2
stenia tlenu
zaczn wzrasta. Przykadowo dla czasu t = 15.173 d (mierzc czas przepywu od pocztku
odcinka rzeki) to znaczy dla czsu t
~
= t t
2
= 1 d (mierzc czas przepywu od momentu, w
ktrym szybko bioutleniania zrwnaa si z szybkoci absorpcji tlenu z atmosfery),
stenie tlenu bdzie nastpujce:
(12)
Wystpi wzrost stenia tlenu. Przebieg ste tlenu i cakowitego BZT w czasie uzyskany
metod uproszczon przedstawiono na rys. 6. Cakujc metod Eulera z krokiem t = 0.01 d
ukad rwna (1, 2) otrzymujemy wartoci cakowitego BZT i stenia tlenu w kolejnych
chwilach. Wyniki cakowania przedstawiono na rys. 7. Wykresy dla cakowitego BZT i
stenia tlenu na obu rysunkach s bardzo podobne. W tej sytuacji stosowanie metody
uproszczonej, opartej na rwnaniach (1, 3) z zadania 6, jest dopuszczalne.
50
( )

1 1 , 0 , 1
1
B x B t BZTc
R t R C k
( ) 112 . 1 112 . 1 808 . 20 13 . 0
x
t
3
2
7 ) 14 .(
, 0 ,
/ 553 . 8 02 . 11 112 . 1 808 . 20
2
m BZT O g C
c
zadanie r
t BZTc

( ) { ( ) { d m O g R d m BZT O g C k
B c t BZTc
3
2 1
3
2 , 0 , 1
/ 112 . 1 / 112 . 1 553 . 8 13 . 0
2

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
2
3
2
~
2
*
~
2
~
1 , 0 ,
2 1
1 ~
2 ,
6 ) 14 .(
~
/ 1 . 0 / 168 . 0 1 08 . 0 exp 1 14
1 08 . 0 exp 1 13 . 0 exp 553 . 8
08 . 0 13 . 0
13 . 0
1 08 . 0 exp 1 . 0
exp 1
exp exp exp
2 2
m O g m O g
t k C
t k t k C
k k
k
t k C t t C
T
t BZTc t T
zadanie r
T
> +
+
+
+
+
+
Rys. 6 Przebieg cakowitego BZT i stenia tlenu na podstawie modelu uproszczonego
(rwnania (1, 3) z zadania 6).
Rys. 7 Przebieg cakowitego BZT i stenia tlenu na podstawie modelu cigego
(rwnania (1, 2) z zadania 8).
Zadanie 9.
W rzece zachodz nastpujce procesy: bioutlenianie wglowych zwizkw organicznych,
absorpcja tlenu z atmosfery, fotosyntetyczna produkcja tlenu, respiracja endogenna
fotoautotrofw. Rzeka zasilana jest przez dopyw obszarowy. Obliczy kocow warto
cakowitego biochemicznego zapotrzebowania tlenu C
B,k
, kocowe stenie tlenu C
T,k
.
Przyj, e limitowanie szybkoci procesu bioutleniania przez tlen wystpuje przy steniu
C
T
= 0.5 g O
2
/m
3
. Sprawdzi, czy na odcinku rzeki wystpi lokalne minimum stenia tlenu.
51
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
t [d]
C
T

[
g

O
2

/

m
3
]
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
B
Z
T
C

[
g

O
2

B
Z
T
C

/

m
3
]
BZT
C
C
T
(3.153 , 20.808)
(3.153 , 0.0997)
(14.173 , 8.553)
(14.173 , 0.0997)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
t [d]
C
T

[
g

O
2

/

m
3
]
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
B
Z
T
C

[
g

O
2

B
Z
T
C

/

m
3
]
C
T
BZT
C
(3.15 , 20.864)
(3.15 , 0.148)
(14.17 , 8.520)
(14.17 , 0.123)
Rozwizanie:
Rwnania kinetyczne:
(1)
(2)
(3)
Wprowadzajc zmienn pomocnicz:
(4)
(5)
Wprowadzajc zmienn pomocnicz:
52
Q
0
= 20 m
3
/s
C
B,0
= 50 g O
2
BZT
C
/m
3
C
T,0
= 10 g O
2
/m
3
C
T
*
= 12 g O
2
/m
3
k
1
= 0.15 d
-1
k
2
= 0.07 d
-1
staa szybkoci absorpcji
tlenu z atmosfery
P
f
R
f
= 1.0 g O
2
/(m
3
d) szybko fotosyntetycznej
produkcji tlenu brutto
(szyko fotosyntezy szybko respiracji)
C
B,k
= ?
C
T,k
= ?
L = 40000 m , V = 0.05 m/s
C
B,d
= 30 g O
2
BZT
C
/m
3
C
T,d
= 7 g O
2
/m
3
Q
d
= 10 m
3
/s
( )
B d B L B
B
C C R C k
dt
dC
+
, 1
( ) ( )
f f T d T L B T T
T
R P C C R C k C C k
dt
dC
+ +
, 1
*
2
( )

+
t C
C B d B L B
B
dt
dt C C R C k
dC
B
B
0 , 1
0 ,
L
d B L
R k
C R
b
+
1
,
( ) ( ) ( ) t R k b C b C
L B B
+ +
1 0 ,
exp
(6)
rwnanie (2) mona zapisa w nastpujcy sposb:
(7)
Rwnanie (7) rozwizuje si metod uzmienniania staej.
Rwnanie jednorodne wynikajce z r.(7):
(8)
(9)
(10)
Uzmienniajc sta
3
=
3
(t) pochodna:
(11)
Wstawiajc zalenoci (10, 11) do r.(7) i dokonujc odpowiednich przeksztace, otrzymuje
si wyraenie na pochodn ze staej
3
:
(12)
Wstawiajc do r.(12) rozwizanie (5) otrzymujemy:
(13)
Rwnanie rniczkowe (13) jest jednorodne. Rozwizujc go metod rozdzielania zmiennych
dochodzi si do zalenoci:
(14)
Wstawiajc r.(14) do r.(10) otrzymuje si:
(15)
53
( )
B T L
T
C k a C R k
dt
dC
1 2
+ +
( ) a C R k
dt
dC
T L
T
+ +
2
( )
+ +

dt
a C R k
dC
T L
T
2
( ) ( ) t R k
R k
a
C
L
L
T
+ +
+
2 3
2
exp
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t R k R k t R k
dt
d
dt
dC
L L L
T
+ + +
2 2 3 2
3
exp exp
( ) ( ) t R k C k
dt
d
L B
+ +
2 1
3
exp
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t k k b C k t R k b k
dt
d
B L 2 1 0 , 1 2 1
3
exp exp + +
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
4 2 1
2 1
0 , 1
2
2
1
3
exp exp +

+ + +
+
t k k
k k
b C k
t R k
R k
b k
B
L
L
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) t R k t R k
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
L L
B
L L
T
+ + +
+
+
2 4 1
2 1
0 , 1
2
1
2
exp exp
f f d T L T
R P C R C k a + +
,
*
2
Poniewa dla t = 0 , C
T
= C
T,0
wic z r.(15) wynika, e:
(16)
Na podstawie r.:(15, 16) mona napisa rozwizanie rwnania (2) w nastpujcej formie:
(17)
W celu znalezienia minimum stenia tlenu C
T
naley pochodn po czasie t rwnania (17)
przyrwna do zera. Po odpowiednich przeksztaceniach otrzymuje si wyraenie na czas t
min.
,
ktremu odpowiada minimalne stenie tlenu C
T,min.
:
(18)
Czas przepywu przez odcinek cieku:
(19)
Staa szybkoci rozcieczania:
(20)
Obliczenie wartoci zmiennych pomocniczych:
(21)
(22)
54
( )
( )
2 1
0 , 1
2
1
2
0 , 4
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
B
L L
T
+
+
+

( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) t R k
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
t R k
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
L
B
L L
T
L
B
L L
T
+
,
`
.
|
+
+
+
+
+ +
+
+
2
2 1
0 , 1
2
1
2
0 ,
1
2 1
0 , 1
2
1
2
exp
exp
( )
( )
( )
( )
]
]
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
+

+
L
B
L
T
L
B
L
R k
k k
b C k
R k
b k
C
R k
a
b k C k
k k
R k
k k
t
2
2 1
0 , 1
2
1
0 ,
2
1 0 , 1
2 1
1
2 1
. min
ln
1
( ) d m O g a
r
3
2
) 6 .(
/ 147 . 2 1 7 0438 . 0 12 07 . 0 + +
3
2
) 4 .(
/ 780 . 6
0438 . 0 15 . 0
30 0438 . 0
m BZT O g b
C
r
d s E
V
L
t
k
259 . 9 5 8
05 . 0
40000
+
1 1
0
0
0438 . 0 7 06831 . 5
20
10 20
ln
40000
05 . 0
ln

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d s E
Q
Q Q
L
V
R
d
L
Czas, ktremu odpowiada minimalne stenie tlenu:
(23)
(24)
Obliczenie stenia tlenu w minimum (t = t
min.
)

:
(25)
(26)
Poniewa stenie tlenu C
T,min.
jest ujemne, wic konieczna jest modyfikacja oblicze.
Dokonujc podstawienia w r.(25) :
(27)
otrzymuje si rwnanie dla stenia tlenu C
T
w funkcji czasu t:
(28)
Z r.(28) oblicza si, metod przyblie, czas t
1
, ktremu odpowiada stenie tlenu
C
T
= 0.5 g O
2
/m
3
:
(29)
Czas t
1
obliczony zosta przy uyciu staej R
L
= 0.0438 d
-1
okrelonej dla caego odcinka cieku
o dugoci L = 40000 m. Poniewa dla odcinka cieku o czasie przepywy t
1
staa R
L
jest inna,
wic konieczna jest korekta wartoci czstkowego dopywu obszarowego i staej szybkoci
rozcieczania:
(30)
(31)
55
( )
( )
( )
( )
]
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
+

,
`
.
|
0438 . 0 07 . 0
07 . 0 15 . 0
780 . 6 50 15 . 0
0438 . 0 07 . 0
780 . 6 15 . 0
10
0438 . 0 07 . 0
147 . 2
780 . 6 15 . 0 50 15 . 0
07 . 0 15 . 0
0438 . 0 15 . 0
ln
07 . 0 15 . 0
1
) 18 .(
. min
r
t
d t d t
k
259 . 9 666 . 6
. min
<
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) 666 . 6 0438 . 0 07 . 0 exp
07 . 0 15 . 0
780 . 6 50 15 . 0
0438 . 0 07 . 0
780 . 6 15 . 0
0438 . 0 07 . 0
147 . 2
10
666 . 6 0438 . 0 15 . 0 exp
07 . 0 15 . 0
780 . 6 50 15 . 0
0438 . 0 07 . 0
780 . 6 15 . 0
0438 . 0 07 . 0
147 . 2
) 17 .(
. min ,
+
,
`
.
|
+
+
+
+ +
+
+
r
T
C
3
2 . min ,
/ 76 . 5 m O g C
T

t 666 . 6
( ) ( ) ( ) t t t C
T
1138 . 0 exp 967 . 80 1938 . 0 exp 038 . 81 929 . 9 +
d t 983 . 1
1

s m Q
t
t
Q
d
k
d
/ 143 . 2 10
253 . 9
983 . 1
3 1 '

1
0
'
0
1
'
0513 . 0
20
143 . 2 20
ln
983 . 1
1
ln
1

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d
Q
Q Q
t
R
d
L
Obliczenie poprawionego czasu t
1
:
(32)
(33)
(34)
Obliczony, metod przyblie, czas t
1
z r.(34) jest nastpujcy:

(35)
Nowy czas t
1
= 2 d niewiele rni si od poprzedniego czasu t

1
= 1.983 d . Gdyby obliczy
ponownie czstkowy dopyw obszarowy i sta szybkoci rozcieczania to:
(36)
(37)
Poniewa R
L
jest w przyblieniu takie samo jak R

L
wic ostatecznie :
(38)
Poczwszy od chwili t = t
1
= 2 d stenie tlenu nie bdzie si zmienia, tzn.:

(39)
(40)
(41)
(42)
56
( ) d m O g a
r
3
2
) 6 .(
'
/ 199 . 2 1 7 0513 . 0 12 07 . 0 + +
3
2
) 4 .(
'
/ 645 . 7
0513 . 0 15 . 0
30 0513 . 0
m BZT O g b
C
r
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) t t
t
t t C
r
T
1213 . 0 exp 091 . 78 2013 . 0 exp 416 . 79 675 . 8
0438 . 0 07 . 0 exp
07 . 0 15 . 0
645 . 7 50 15 . 0
0513 . 0 07 . 0
645 . 7 15 . 0
0513 . 0 07 . 0
199 . 2
10
0438 . 0 15 . 0 exp
07 . 0 15 . 0
645 . 7 50 15 . 0
0513 . 0 07 . 0
645 . 7 15 . 0
0513 . 0 07 . 0
199 . 2
'
1
'
1
) 17 .(
+
+
,
`
.
|
+
+
+
+ +
+
+
d t 000 . 2
'
1

s m Q
t
t
Q
d
k
d
/ 161 . 2 10
253 . 9
000 . 2
3
'
1 ' '

1
0
' '
0
'
1
' '
0513 . 0
20
161 . 2 20
ln
000 . 2
1
ln
1

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d
Q
Q Q
t
R
d
L
d t 000 . 2
'
1

) 2 .(
0
r
dt
dC
T
( ) ( )
+ + 0
, 1
*
2 f f T d T L B T T
R P C C R C k C C k
( ) ( )
3
2
,
*
2 1
/ 5 . 0 m O g C
R P C C R C C k R C k
T
f f T d T L T T B B

+ +
( ) ( ) 1 5 . 0 7 0438 . 0 5 . 0 12 07 . 0 + +
B
R
( ) d m BZT O g R
C B
3
2
/ 090 . 2
(43)
Proces bioutleniania dla czasw wikszych od t
1
= 2 d zachodzi bdzie ze sta prdkoci

R
B
= 2.090 g O
2
BZT
C
/ (m
3
d) .
C
przy t > 2 d :
(44)
Po rozdzieleniu zmiennych w r.(44) i naoeniu caek otrzymuje si relacj:
(45)
z ktrej wynika rwnanie dla cakowitego BZT w chwili t
x
:
(46)
Czas t
x
oblicza si z warunku rwnowagi: szybkoci bioutleniania nie limitowanej steniem
tlenu i szybkoci bioutleniania R
B
podczas hamowania procesu przez ma ilo tlenu:
(47)
1
= 2 d :
(48)
Z rwna (46, 47) wynika, e:
(49)
(uwaga: za R
L
przyjmujemy wstpnie warto obliczon w odniesieniu do caego odcinka
rzeki tj.: 0.0438 d
-1
, poniewa czas t
x
nie jest znany),
a wic:
(50)
(51)
57
( )
B d B L B
B
C C R R
dt
dC
+
,
( )

+
x x
t B
t B
t
C
C B d B L B
B
dt
C C R R
dC
0 ,
,
'
1
,
( )
x L
L
B
d B
t B
L
B
d B t B
t R
R
R
C C
R
R
C C
x

,
`
.
|
,
`
.
|
+ exp
,
,
, ,
'
1
B t B
R C k
x

, 1
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
2
'
1
'
1
'
0 ,
'
) 33 , 32 , 31 , 5 .(
,
/ 963 . 35 2 0513 . 0 15 . 0 exp 645 . 7 50 645 . 7
exp
'
1
m BZT O g
t R k b C b C
C
B
r
t B L
+ +
+ +
( )
B x L
L
B
d B
t B
L
B
d B
R t R
R
R
C C
R
R
C k
,
`
.
|
,
`
.
|
,
`
.
|
+ exp
,
,
, 1
'
1
( ) 090 . 2 0438 . 0 exp
0438 . 0
090 . 2
30 963 . 35
0438 . 0
090 . 2
30 15 . 0
,
`
.
|
,
`
.
|
,
`
.
|
+
x
t
d t
x
061 . 12
(t
x
czas procesu bioutleniania zachodzcego ze sta prdkoci R
B
).
Poniewa suma czasw t
1
+ t
x
= 2 + 12.061 = 14.061 d jest wiksza od czasu przepywu na
odcinku rzeki t
k
= 9.259 d , wic do dalszych oblicze bdzie wzity odcinek cieku o czasie
przepywu:
(52)
Obliczenie skorygowanej staej szybkoci rozcieczania dla odcinka rzeki o czasie przepywu
t
x
:
(53)
(54)
(55)
Warto staej szybkoci rozcieczania R
L
*
jest inna ni staej R
L
, na podstawie ktrej
obliczono szybko bioutleniania R
B
. W zwizku z tym skorygowana szybko bioutleniania
R
B
*
jest nastpujca (porwnaj zalenoci (41),(42),(43) ):
(56)
(57)
(58)
Obliczenie nowego czasu t
x
*
trwania procesu bioutleniania przebiegajcego ze sta
prdkoci R
B
*
= 2.076 g O
2
BZT
C
/ (m
3
d) z warunku (porwnaj zalenoci (49),(50),(51) ) :
(59)
(60)
(61)
58
d t t t
k x
259 . 7 2 259 . 9
'
1
'

s m Q
t
t
Q Q
d
k
t
/ 160 . 22 10
259 . 9
2
20
3
'
1
0
'
1
+ +
s m Q
t
t
Q
d
k
x
d
/ 840 . 7 10
259 . 9
259 . 7
3
'
*

1
*
'
*
0417 . 0
160 . 22
840 . 7 160 . 22
ln
259 . 7
1
ln
1
'
1
'
1
,
`
.
| +
,
`
.
| +
d
Q
Q Q
t
R
t
d
t
x
L
( ) ( )
3
2
,
* *
2
*
/ 5 . 0 m O g C
R P C C R C C k R
T
f f T d T L T T B

+ +
( ) ( )
+ + 1 5 . 0 7 0417 . 0 5 . 0 12 07 . 0
*
B
R
( ) d m BZT O g R
C B
3
2
*
/ 076 . 2
( )
* * *
*
*
,
, *
*
, 1
exp
'
1
B x L
L
B
d B
t B
L
B
d B
R t R
R
R
C C
R
R
C k
,
`
.
|
,
`
.
|
,
`
.
|
+
( ) 076 . 2 0417 . 0 exp
0417 . 0
076 . 2
30 963 . 35
0417 . 0
076 . 2
30 15 . 0
,
`
.
|
,
`
.
|
,
`
.
|
+
x
t
d t
x
130 . 12
*
Suma czasw t
1
+ t
x
*
= 2.000 + 12.130 = 14.130 d jest wiksza od czasu przepywu na
odcinku t
k
= 9.259 d . W zwizku z tym nie ulegnie zmianie dugo odcinka, na ktrym
proces bioutleniania zachodzi ze sta prdkoci ( t
x
= t
k
t
1
= 9.259 2 = 7.259 d). W tej

sytuacji obowizuj obliczone ostatnio wartoci Q
d
*
, R
L
*
.
Kocowa warto cakowitego BZT C
B,k
(porwnaj zaleno (46) ):
(62)
(63)
(64)
(65)
Obliczenie pochodnej dC
T
/dt w przekroju kocowym odcinka cieku (porwnaj zaleno (2)):
(66)
(67)
(68)
Poniewa pochodna jest mniejsza od zera, wic proces bioutleniania jest nadal limitowany
steniem tlenu. W zwizku z tym obowizuje warunek dC
T
/dt = 0 . Oznacza to, e kocowe
stenie tlenu:
(69)
Na rys. 8 przedstawiono przebieg cakowitego BZT opisanego rwnaniami (48, 63) i stenia
tlenu zgodnie z rwnaniem (34).
59
'
,
,
x
t B
k B
C C
( )
' *
*
*
,
, *
*
,
,
exp
'
1
'
x L
L
B
d B
t B
L
B
d B
t B
t R
R
R
C C
R
R
C C
x

,
`
.
|
,
`
.
|
+
( ) 259 . 7 0417 . 0 exp
0417 . 0
076 . 2
30 963 . 35
0417 . 0
076 . 2
30
'
,

,
`
.
|
,
`
.
|
+
x
t B
C
3
2
,
,
/ 403 . 21
'
m BZT O g C C
C
t B
k B
x

( ) ( )
3
2
,
*
, 1
*
2
/ 5 . 0 m O g C
R P C C R C k C C k
dt
dC
T
f f T d T L k B T T
T

+ +
( ) ( )
+ + 1 5 . 0 7 0417 . 0 403 . 21 15 . 0 5 . 0 12 07 . 0
dt
dC
T
0 134 . 2 <
dt
dC
T
3
2
/ 5 . 0 m O g C
k

Rys. 8 Przebieg cakowitego BZT i stenia tlenu (zadanie 9).
Zadanie 10.
W rzece zachodzi rozkad pewnej substancji na drodze biologicznej. Wyznaczy pocztkow
X
0
i kocow X
k
koncentracj mikroorganizmw. Obliczenia przeprowadzi dla
przypadkw, w ktrych staa szybkoci procesu k jest taka sama oraz:
staa Michaelisa Menten K
C
>> C (C stenie substancji)
a) K
C
= 10 g/m
3
c) K
C
0
Rozwizanie:
ad. a)
Model wzrostu Monoda (K
C
>> C):
(1)
(2)
Rwnanie stanu (rwnanie fazowe) na podstawie r.:(1, 2):
(3)
60
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
t [d]
C
T

[
g

O
2

/

m
3
]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
B
Z
T
C

[
g

O
2

B
Z
T
C

/

m
3
]
BZT
C
C
T
(2.000 , 35.963)
(2.000 , 0.5)
(9.259 , 21.403)
(9.259 , 0.5)
L = 10000 m , V = 0.2 m/s
C
0
= 5 g/m
3
k = 0.03 m
3
/(g smo d) staa szybkoci procesu
x
j
= 0.4 g smo/g jednostkowy wspczynnik
wzrostu mikroorganizmw
C
k
= 3 g/m
3
kXC
dt
dC

kXC x
dt
dX
j

j
x
dC
dX
(4)
Na podstawie r.:(1, 4) mona napisa:
(5)
Niech :
(6)
wtedy po rozdzieleniu zmiennych w r.(5) i naoeniu caek z odpowiednimi granicami
otrzymujemy:
(7)
Rozkad na uamki proste funkcji podcakowej zwizanej ze steniem C w r.(7):
(8)
(9)
(10)
(11)
Na podstawie rwna (7, 10, 11) mona napisa:
(12)
Po scakowaniu wyraenia (12) i podstawieniu odpowiednich relacji za: a, A, B (r.:6, 10, 11)
otrzymujemy cak r.(5) w nastpujcej formie:
(13)
61
( )
0 0
C C x X X
j

( ) ( )C C C x X k
dt
dC
j 0 0

0 0
C x X a
j
+
( )
( )

k k
t C
C j
dt k
C C x a
dC
0
0
( ) ( ) ( )

+
+

C C x a
BC x aB AC
C
B
C x a
A
C C x a
j
j
j j
1
B x A B x A
j j
0
a
B aB
1
1
a
x
A
j
( )

,
`
.
|
+

k k
t C
C j
dt k dC
C
B
C x a
A
0
0
( )
k
k j
k
j
kt
C C x X
X
C
C
C x X

,
`
.
|
+
+
0 0
0
0 0 0
ln
1
Czas przepywu przez odcinek rzeki:
(14)
(15)
Obliczona z r.(15), metod przyblie, pocztkowa koncentracja mikroorganizmw:
(16)
natomiast kocowa koncentracja na podstawie r.(4):
(17)
ad. b)
Model wzrostu Monoda:
(18)
(19)
Rwnanie stanu dla ukadu rwna (18, 19) jest takie samo jak r.(4). Wstawiajc r.(4) do r.
(18) otrzymujemy:
(20)
Rozdzielajc zmienne w r.(20), dokonujc rozkadu funkcji podcakowej zwizanej ze
steniem C na uamki proste oraz nakadajc caki z odpowiednimi granicami otrzymuje si
nastpujce wyraenie:
(21)
Wykonanie cakowania w r.(21) prowadzi do niejawnego zwizku midzy steniem
kocowym C
k
,a czasem przepywu t
k
:
62
d s
V
L
t
k
58 . 0 50000
2 . 0
10000

( )
58 . 0 3 . 0
3 5 4 . 0 5
3
ln
5 4 . 0
1
0
0
0

,
`
.
|
+
+ X
X
X
3
0
/ 93 . 28 m smo g X
( ) ( )
3
0 0
/ 73 . 29 5 3 4 . 0 93 . 28 m smo g C C x X X
k j k

C K
C
X
x dt
dC
C j
+

max
C K
C
X
dt
dX
C
+
max
( ) ( )
C K
C
C C x X
x dt
dC
C
j
j
+

0 0
max
,
`
.
|
,
`
.
|

+
,
`
.
|
+

k k
t
j
C
C j j
C
dt
x
dc
C x a C
B
C x a
A
K
0
max
0
1
(22)
Obliczenie staej szybkoci wzrostu
max
:
(23)
(24)
(25)
Podstawiajc wartoci liczbowe do r.(22) otrzymuje si relacj:
(26)
(27)
natomiast kocowa koncentracja na podstawie r.(4):
(28)
Wyniki rozwiza dla przypadkw a, b niewiele si od siebie rni. Dla coraz wikszych
wartoci K
C
przy tej samej wartoci staej k wyniki rozwiza (X
0
, X
k
) bd si do siebie
zblia, poniewa coraz lepiej bdzie speniony warunek K
C
>> C .
ad. c)
Przy K
C
0 rozwizanie ukadu rwna (18, 19) jest nastpujce:
63
k
j
k
j
j
C k
j
C
t
x
X
C C
x
X
C
x
X
K
C
C
C
x
X
K
,
`
.
|
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
0
0
0
0
0
max
0
0
0
max
ln 1
1
ln
C j
K x
k
max
10 4 . 0
03 . 0
max
1 max
12 . 0

d
58 . 0
4 . 0
3 5
4 . 0
ln 1
5
4 . 0
10
12 . 0
1
5
3
ln
5
4 . 0
12 . 0
10
0
0
0 0

,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
+
+
,
`
.
|
+
X
X
X X
3
0
/ 43 . 40 m smo g X
( ) ( )
3
0 0
/ 23 . 41 5 3 4 . 0 43 . 40 m smo g C C x X X
k j k

(29)
lub:
(29a)
(rwnanie (29) mona uzyska rozwizujc ukad (18, 19) przy K
C
= 0 lub przyjmujc w r.
(22) K
C
= 0).
Dla tego przypadku obliczenie skoczonej wartoci
max
przy K
C
= 0 z r.(23) jest
niemoliwe. Gdyby przyj, e K
C
= 1E-1 g/m
3
, to:
(30)
i wtedy:
(31)
(31)
(32)
Z powyszych oblicze wynika, e w celu zachowania staej wartoci k, malejcym
wartociom K
C
odpowiada wzrost wartoci X
0
, X
k
.
Z analizy rwnania (23) prowadzi do wniosku, e malejcym wartociom K
C
odpowiada
proporcjonalne zmniejszanie si wartoci
max
.
(33)
64
k
j
k
j
t
x
X
C C
x
X
,
`
.
|
0
0
0
max
ln
1
1
) 23 .(
max
2 12 . 0

d E
r
58 . 0
4 . 0
3 5
4 . 0
ln 1
5
4 . 0
1 1
2 12 . 0
1
5
3
ln
5
4 . 0
2 12 . 0
1 1
0
0
0 0

,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
X
X
X
E
E
X
E
E
3
0
/ 38 . 1178 m smo g X
( ) ( )
3
0 0
/ 18 . 1179 5 3 4 . 0 38 . 1178 m smo g C C x X X
k j k

58 . 0
4 . 0
3 5
4 . 0
ln
1
0
0
max

,
`
.
|
+
X
X
( )
( ) 1 exp
max
0
0
k
k j
t
C C x
X
Obliczone wartoci X
0
dla malejcych
max
przy staej wartoci k s nastpujce:
max
[d
-1
]
K
C
[g/m
3
] X
0
[g smo/m
3
]
1E-2 8.333E-1 137.531
5E-3 4.167E-1 275.462
2.5E-3 2.083E-1 551.324
1E-3 8.333E-2 1378.910E+0
1E-4 8.333E-3 1379.270E+1
1E-5 8.333E-4 1379.306E+2
1E-6 8.333E-5 1379.310E+3
1E-7 8.333E-6 1379.310E+4
Analiza wynikw zawartych w powyszej tabeli prowadzi do wniosku, e przy malejcych
wartociach
max
oraz K
C
ale przy zachowaniu niezmiennej wartoci k pocztkowa
koncentracja mikroorganizmw X
0
musiaaby zmierza do nieskoczonoci. Due wartoci
X
0
podane w tabeli maj znaczenie formalne, poniewa w rzeczywistoci takie koncentracje
nie mogyby wystpi. Przeksztacajc r.(33) :
(34)
Granica funkcji wykadniczej exp(0.58
max
) po rozwiniciu w szereg Taylora w otoczeniu
zera:
(35)
Na podstawie rwna(34, 35) otrzymuje si:
(36)
Z rwnania (36) wynika, e przy
max
0 warto pocztkowej koncentracji
mikroorganizmw X
0
moe by obliczona z rwnania hiperboli. Oglna posta rwnania
hiperboli wynikajca z r.(29a) jest nastpujca:
(37
65
( ) 1 58 . 0 exp
8 . 0
max
0
X
( ) ( ) ( )
max
3
max
2
max max
0
max
0
58 . 0 1
... 58 . 0
! 3
1
58 . 0
! 2
1
58 . 0 1 lim 58 . 0 exp lim
max max

+
+ + + +

( )
max max max max
0
0
0
379310 . 1
58 . 0
8 . 0
1 58 . 0 1
8 . 0
1 58 . 0 exp
8 . 0
lim lim
max max

+

X
( )
k
k j
t
C C x
X
max
0
0
0
max
lim
Zadanie 11.
W rzece zachodzi proces bioutleniania zanieczyszcze organicznych. Rzeka zasilana jest
dopywem obszarowym nioscym rwnie zanieczyszczenia organiczne. Staa szybkoci
procesw bioutleniania dla prbek wody z rzeki i dopywu obszarowego jest inna. Obliczy
kocowe BZT
5
C
BZT5,k
oraz okreli ilo tlenu zuyt na bioutlenianie C
T
.
Rozwizanie:
Rwnanie kinetyczne:
(1)
(2)
Czas przepywu:
(3)
Poniewa stae szybkoci procesw k
1
, k
1
s rne, wic konieczne jest przeliczenie BZT

5
na
BZT
C
(r.13 zadania 5):
(4)
(5)
66
Q
0
= 20 m
3
/s
C
BZT5,0
= 10 g O
2
BZT
5
/m
3
k
1
= 0.15 d
-1
staa szybkoci bioutleniania dla rzeki
k
1
= 0.1 d
-1
dla zanieczyszcze obszarowych
C
BZT5,k
= ?
L = 10000 m , V = 0.1 m/s
C
BZT5,d
= 4 g O
2
BZT
5
/m
3
Q
d
= 4 m
3
/s
( )
B d B L B
B
C C R C k
dt
dC
+
, 1
1 1
0
0
158 . 0 6 823 . 1
20
4 20
ln
10000
1 . 0
ln

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d s E
Q
Q Q
L
V
R
d
L
( ) ( )
3
2
1
0 , 5
0 ,
/ 95 . 18
5 15 . 0 exp 1
10
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
BZT
B

( ) ( )
3
2
1
, 5
,
/ 17 . 10
5 1 . 0 exp 1
4
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
d BZT
d B

d s E
V
L
t
k
157 . 1 5 1
1 . 0
10000
+
Wstawiajc wartoci liczbowe do r.(1), rozdzielajc zmienne i nakadajc caki z
odpowiednimi granicami otrzymujemy:
(6)
(7)
Kocowa warto cakowitego BZT:
(8)
Po przeliczeniu na BZT
5
(r.12 zadania 5):
(9)
Obliczenie iloci zuytego tlenu na bioutlenianie:
(10)
(11)
Zadanie 12.
W rzece zachodzi proces bioutleniania zanieczyszcze organicznych. Rzeka zasilana jest
dopywem obszarowym nioscym rwnie zanieczyszczenia organiczne. Staa szybkoci
procesw bioutleniania dla prbek wody z rzeki i dopywu obszarowego jest taka sama. Tlen
pobierany jest na drodze absorpcji z atmosfery. Obliczy kocowe BZT
5
C
BZT5,k
, kocowe
stenie tlenu C
T,k
, ilo tlenu zuyt w procesie bioutleniania C
T,B
, ilo tlenu
wprowadzonego do wody na drodze absorpcji z atmosfery C
T,A
.
67
( )
+

t C
B B
B
dt
C C
dC
B
0 95 . 18
17 . 10 158 . 0 15 . 0
( ) t C
B
31 . 0 exp 69 . 13 26 . 5 +
( )
3
2 ,
/ 82 . 14 157 . 1 31 . 0 exp 69 . 13 26 . 5 ) 157 . 1 ( m BZT O g t C C
C B k B
+
( ) ( )
3
5 2 5
/ 82 . 7 5 15 . 0 exp 1 82 . 14 m BZT O g C
k BZT

( ) ( ) ( )
+ t t C k
dt
dC
r
B
T
31 . 0 exp 054 . 2 789 . 0 31 . 0 exp 69 . 13 26 . 5 15 . 0
) 7 .(
1
( )
3
2
157 . 1
0
/ 91 . 2 31 . 0 exp
31 . 0
054 . 2
789 . 0 m O g t t C
T

,
`
.
|

Q
0
= 15 m
3
/s
C
BZT5,0
= 8 g O
2
BZT
5
/m
3
C
T,0
= 10 g O
2
/m
3
C
T
*
= 13 g O
2
/m
3
k
2
= 0.3 d
-1
k
1
= 0.17 d
-1
C
BZT5,k
= ?
C
T,k
= ?
L = 15000 m , V = 0.12 m/s
C
BZT5,d
= 3 g O
2
BZT
5
/m
3
C
T,d
= 5 g O
2
/m
3
Q
d
= 3 m
3
/s
Rozwizanie:
Rwnania kinetyczne:
(1)
(2)
(3)
Czas przepywu:
(4)
Przeliczenie BZT
5
na BZT
C
(r.13 zadania 5):
(5)
(6)
Rwnanie dla BZT
C
(r.:4, 5 zadania 9):
(7)
(8)
Kocowe BZT
C
:
(9)
Po przeliczeniu na BZT
5
(r.12 zadania 5):
68
( )
B d B L B
B
C C R C k
dt
dC
+
, 1
1 1
0
0
126 . 0 6 459 . 1
15
3 15
ln
15000
12 . 0
ln

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d s E
Q
Q Q
L
V
R
d
L
( ) ( )
3
2
1
0 , 5
0 ,
/ 97 . 13
5 17 . 0 exp 1
8
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
BZT
B

( ) ( )
3
2
1
, 5
,
/ 24 . 5
5 17 . 0 exp 1
3
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
d BZT
d B

d s E
V
L
t
k
447 . 1 5 25 . 1
12 . 0
15000
+
( ) ( )
T d T L B T T
T
C C R C k C C k
dt
dC
+
, 1
*
2
231 . 2
126 . 0 17 . 0
24 . 5 126 . 0
1
,
L
d B L
R k
C R
b
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) t
t t R k b C b C
L B B
296 . 0 exp 739 . 11 231 . 2
126 . 0 17 . 0 exp 231 . 2 97 . 13 231 . 2 exp
1 0 ,
+
+ + + +
( )
3
2
) 8 .(
,
/ 88 . 9 447 . 1 296 . 0 exp 739 . 11 231 . 2 m BZT O g C
C
r
k B
+
(10)
Rwnanie dla tlenu (r.:4, 6, 17 zadania 9, (P
f
R
f
) = 0):
(11)
(12)
Kocowe stenie tlenu:
(13)
Ilo tlenu zuyta w procesie bioutleniania C
T,B
:
(14)
(15)
Ilo tlenu wprowadzona do wody z atmosfery C
T,A
:
(16)
69
( ) ( )
3
5 2 5
/ 657 . 5 5 17 . 0 exp 1 88 . 9 m BZT O g C
k BZT

( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) t t
t
t
t R k
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
t R k
k k
b C k
R k
b k
R k
a
C
L
B
L L
T
L
B
L L
T
426 . 0 exp 608 . 15 296 . 0 exp 351 . 15 743 . 9
126 . 0 3 . 0 exp
3 . 0 17 . 0
231 . 2 97 . 13 17 . 0
126 . 0 3 . 0
231 . 2 17 . 0
126 . 0 3 . 0
53 . 4
10
126 . 0 17 . 0 exp
3 . 0 17 . 0
231 . 2 97 . 13 17 . 0
126 . 0 3 . 0
231 . 2 17 . 0
126 . 0 3 . 0
53 . 4
exp
exp
2
2 1
0 , 1
2
1
2
0 ,
1
2 1
0 , 1
2
1
2
+
+
,
`
.
|
+
+
+
+ +
+
+
,
`
.
|
+
+
+
+
+ +
+
+
53 . 4 5 126 . 0 13 3 . 0
,
*
2
+ + +
f f d T L T
R P C R C k a
( ) ( )
3
2
) 12 .(
,
/ 166 . 8
447 . 1 426 . 0 exp 608 . 15 447 . 1 296 . 0 exp 351 . 15 743 . 9
m O g
C
r
k T
+
( ) ( )
+ t C k
dt
dC
r
B
T
296 . 0 exp 739 . 11 231 . 2 17 . 0
) 8 .(
1
( )
3
2
447 . 1
0
,
/ 898 . 2 296 . 0 exp
296 . 0
739 . 11
231 . 2 17 . 0 m O g t t C
B T

,
`
.
|
+
( )
( ) ( ) [ ] {
( ) ( )
+
+

t t
t t
C C k
dt
dC
r
T T
T
426 . 0 exp 682 . 4 296 . 0 exp 605 . 4 977 . 0
426 . 0 exp 608 . 15 296 . 0 exp 351 . 15 743 . 9 13 3 . 0
) 12 .(
*
2
(17)
Zadanie 13.
Prowadzono badania wd pewnego jeziora. Stwierdzono, e azot i wgiel nieorganiczny nie
limituj szybkoci fotosyntezy. Przecitne stenie fosforanw P = 1.2 g PO
4
3-
/ m
3
. W czasie
bada przecitne natenie promieniowania fotosyntetycznie aktywnego I = 500 kcal/(m
2
d).
Obliczy szybko wzrostu glonw, szybko przyswajania fosforu jeeli szybko produkcji
tlenu bya rwna 4 g O
2
/(m
3
d).
Dane:
A
max
= 5 d
-1
- staa szybkoci wzrostu glonw
1
= 0.1 d
-1
- staa szybkoci respiracji endogennej
4
= 1.6 g O
2
/g wspczynnik wydajnoci dla syntezy tlenu
5
= 1.95 g O
2
/g wspczynnik zuycia tlenu na respiracj endogenn
K
P
= 0.04 g P-PO
4
3-
/m
3
staa Michaelisa Menten dla fosforu
K
I
= 400 kcal/(m
2
d) - staa Michaelisa Menten dla promieniowania
= 0.05 m
2
/g wspczynnik pochaniania promieniowania przez wod (przyj, e
natenie promieniowania w wodzie zaley gwnie od koncentracji glonw ;
pomin albedo powierzchni wody)
H = 20 m rednia gboko jeziora
Skad pierwiastkowy glonw: C
106
H
180
O
45
N
16
P
Masy atomowe pierwiastkw: [C] = 12 , [H] = 1 , [O] = 16 , [N] = 14 , [P] = 31
Rozwizanie:
Zalenoci:
1. Waciwa staa szybkoci wzrostu:
(1)
Poniewa azot N i wgiel nieorganiczny C nie limituj szybkoci fotosyntezy (N >> K
N
, C
>> K
C
) wic r.(1) przyjmuje nastpujc form:
(2)
2. Rwnanie kinetyki wzrostu glonw (M
A
koncentracja glonw):
(3)
70
( ) ( )
3
2
447 . 1
0
,
/ 806 . 1
426 . 0 exp
426 . 0
682 . 4
296 . 0 exp
296 . 0
605 . 4
977 . 0
m O g
t t t C
A T

,
`
.
|
+
I K
I
C K
C
P K
P
N K
N
I C P N
A A
+ + + +
max

I K
I
P K
P
I P
A A
+ +
max

A A A
A
M M
dt
dM
1

3. Rwnanie kinetyki syntezy tlenu (C
T
stenie tlenu):
(4)
4. Rwnanie Lamberta Beera (h gboko):
(5)
rednie natenie promieniowania fotosyntetycznie aktywnego w toni wodnej:
(6)
Obliczenie wartoci waciwej staej szybkoci wzrostu (P = 1.2 g PO
4
3-
/ m
3
= 0.39 g P/ m
3
):
(7)
Szybko fotosyntetycznej produkcji tlenu:
(8)
Obliczone, z warunku (8), metod przyblie, stenie glonw:
(9)
Szybko wzrostu glonw:
(10)
71
A A A
T
M M
dt
dC
1 5 4

( ) h M I I
A
exp
0
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
A
A
A
A
A
H
A
A
M
M
M
M
H M
H M
I
dh h M
H
I
I

exp 1
500
20 05 . 0 exp 1
20 05 . 0
500
exp 1 exp
0
0 0
_
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
A A
A
A
A
A
A
r
A
M M
M
M
M
M
M
+

+

+

exp 1 8 . 0
exp 1
53 . 4
exp 1
500
400
exp 1
500
39 . 0 04 . 0
39 . 0
5
) 6 , 2 .(
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
3
2
1 5 4
) 4 .(
/ 4 195 . 0
exp 1 8 . 0
exp 1 25 . 7
1 . 0 95 . 1
exp 1 8 . 0
exp 1
53 . 4 6 . 1
m O g M
M M
M M
M M
M M
M
M M
dt
dC
A
A A
A A
A A
A A
A
A A A
r
T

+

+

3
/ 51 . 1 m g M
A

( ) ( )
( ) ( )
( ) d m g
M M
M
M M
dt
dM
A A
A
A A A
r
A
3
1
) 3 .(
/ 53 . 2 51 . 1 1 . 0 51 . 1
exp 1 8 . 0
exp 1
53 . 4
+

Udzia masowy fosforu w biomasie glonw:
(11)
Szybko przyswajania fosforu przez glony:
(12)
Zadanie 14.
W zbiorniku wodnym zachodzi proces fotosyntezy. Przy jakim steniu azotu N, fosforu P,
wgla C nastpi zahamowanie wzrostu glonw. Obliczy wzrost koncentracji glonw od
stanu pocztkowego do stanu zahamowania wzrostu.
Przyj, e:
- do syntezy komrek glonw zuywany jest wgiel nieorganiczny, azot azotanowy
(w warunkach rzeczywistych moe by zuywany azot amonowy i azotanowy) i fosfor
mineralny,
- w procesie respiracji endogennej fotoautotrofw powstaje wgiel nieorganiczny, azot
azotanowy i fosfor mineralny.
- pomin wpyw azotanw i fosforu mineralnego na rwnowag wglanow i odczyn
wody
Rozway dwa przypadki:
1. Faza wodna zbiornika o temperaturze 10
o
C izolowana jest od wpyww rodowiska
zewntrznego
2. Faza wodna zbiornika o temperaturze 10
o
C jest w rwnowadze termodynamicznej ze
rodowiskiem zewntrznym (atmosfer ziemsk). Przyj, w tym wypadku, e cinienie
atmosferyczne p = 1E+5 Pa , zawarto CO
2
w powietrzu wynosi x = 0.03%
(objtociowo), odczyn pH = 7.5 , stae dla kwasu wglowego: pK
1
= 6.46 , pK
2
= 10.49 ,
staa dla wody pI
w
= 14.5346 .
W podanej temperaturze CO
2
przy cinieniu rozpuszcza si w
wodzie w iloci [H
2
CO
3
]
*
= 5.268 mol CO
2
/ dm
3
(5.268 mol H
2
CO
3
/ dm
3
).
Dane dotyczce zbiornika wodnego:
N
0
= 7g N-NO
3
-
/m
3
pocztkowe stenie azotu amonowego
P
0
= 0,3g P-PO
4
3-
/m
3
pocztkowe stenie fosforu ortofosforowego
I = 750kcal/(m
2
d) natenie promieniowania fotosyntetycznie aktywnego
(warto rednia po gbokoci)
pH
0
= 7,5 pocztkowy odczyn wody
M
0
= 75mg CaCO
3
/dm
3
pocztkowa zasadowo
pK
1
= 6.46 staa pierwszego stopnia dysocjacji kwasu wglowego
pK
2
= 10.49 staa drugiego stopnia dysocjacji kwasu wglowego
72
[ ]
[ ]
g P g
P N O H C
P
x
P
/ 013 . 0
2427
31 1
16 45 180 106

( ) d m P g
dt
dM
x
dt
dP
r
A
P
3
) 11 , 10 .(
/ 033 . 0 53 . 2 013 . 0
Pa E p
CO
5 013 . 1
*
2
+
pI
w
= 14.5346 staa dla wody
Dane dotyczce glonw:
A
max
= 5d
-1
maksymalna staa szybkoci wzrostu
1
= 0,1d
-1
staa szybkoci respiracji endogennej
m
= 0,01d
-1
staa szybkoci zamierania glonw
K
N
= 0,3g N-NO
3
-
/m
3
staa Michaelisa-Menten dla azotu
K
P
= 0,04g P-PO
4
3-
/m
3
staa Michaelisa-Menten dla fosforu
K
C
= 0,5g C/m
3
staa Michaelisa-Menten dla wgla nieorganicznego
K
I
= 400kcal/(m
2
d) staa Michaelisa-Menten dla promieniowania fotosyntetycznie
aktywnego
Skad pierwiastkowy glonw: C
106
H
180
O
45
N
16
P
Masy atomowe pierwiastkw: [C] = 12 , [H] = 1 , [O] = 16 , [N] = 14 , [P] = 31
Rozwizanie:
Przeliczenia:
(1)
M
0
= 75mg CaCO
3
/dm
3
= 1.5E-3 mol HCO
3
-
/dm
3
= 1.5E-3 mol (...)/dm
3
(2)
(3)
(4)
(5)
Przypadek 1.
Pocztkowe stenia poszczeglnych form wgla:
(6)
Z rwna (13, 14) zadania 2 wynikaj nastpujce relacje:
(7)
73
3 7.5 pH
0
/dm H mol 8 - 3.1623E 10 10 ] [H
0
+ +

( ) ( )
3
3 2
-
3
46 . 6 pK
1
dm CO H mol HCO mol H mol 7 4674 . 3 10 10 K
1

+
E
( ) ( )
3 -
3
- 2
3
49 . 10 pK
2
dm HCO mol CO mol H mol 11 2359 . 3 10 10 K
2

+
E
( ) ( )
( ) ( )
3 2
3
3 2
3
0 2
0
0
0 2
2 17
0
2
3
2 8380 . 1 6 5317 . 1
8 1623 3 11 2359 3 2
8 1623 3
8 1623 3
15 9201 2
3 5 . 1 11 2359 3
2
] [
/m CO C g E /dm CO mol E
E . E .
E .
E .
E .
E E .
] [H K
] [H
] [H
I
M K
CO
w
),zadanie r.(

+
+
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+

( )
6 14.5364 pI
w
dm OH mol H mol 15 2.9201E 10 10 I
w
+

( ) ( )
3
3
3
3
2
0
2
3 0
2 ), 14 .(
0 3
9623 . 17 3 4969 . 1
11 2359 . 3
6 5317 . 1 8 1623 . 3 ] [ ] [
] [
/m HCO C g /dm HCO mol E
E
E E
K
CO H
HCO
zadanie r

+

(8)
Sumaryczne pocztkowe stenie wgla nieorganicznego:
(9)
Rwnanie szybkoci wzrostu glonw (M
A
- koncentracja ywych komrek glonw):
(10)
Rwnania szybkoci zuywania substratw dla:
- wgla nieorganicznego:
(11)
- azotu azotanowego:
(12)
- fosforu mineralnego:
(13)
w ktrych oznaczaj udziay masowe wgla, azotu i fosforu w biomasie glonw.
Ze skadu pierwiastkowego glonw wynika, e:
(14)
(15)
(16)
74
( ) ( )
3
3 2
3
3 2
1
0 3 0
2 ), 13 .(
0 3 2
6382 . 1 4 3652 . 1
7 4674 . 3
3 4969 . 1 8 1623 . 3 ] [ ] [
] [
/m CO H C g /dm CO H mol E
E
E E
K
HCO H
CO H
zadanie r

+
( )
3
0 3 2 0 3 0
2
3 0
/ 6189 . 19 6382 . 1 9623 . 17 2 8380 . 1
] [ ] [ ] [
m C g E
CO H HCO CO w C
+ +
+ +

A m A
I C P N
A A
A
M M
I K
I
C K
C
P K
P
N K
N
M
dt
dM

+ + + +
1
max
,
`
.
|
+
A m
A
C
M
dt
dM
x
dt
dC
,
`
.
|
+
A m
A
N
M
dt
dM
x
dt
dN
,
`
.
|
+
A m
A
P
M
dt
dM
x
dt
dP
P N C
x x x , ,
[ ]
[ ]
g C g
P N O H C
C
x
C
/ 5241 . 0
2427
12 106 106
16 45 180 106

[ ]
[ ]
g N g
P N O H C
N
x
N
/ 09230 . 0
2427
14 16 16
16 45 180 106

[ ]
[ ]
g P g
P N O H C
P
x
P
/ 01277 . 0
2427
31 1
16 45 180 106

Z rwna (11, 12, 13) wynikaj rwnania stanw dla:

- wgla nieorganicznego:
(17)
- azotu azotanowego:
(18)
- fosforu mineralnego:
(19)
w ktrych oznacza przyrost brutto masy ywych i martwych komrek glonw (synteza
komrek minus strata masy na skutek respiracji). Zamieranie glonw nie wpywa na wzrost
stenia substratw poniewa pozostaj one nadal uwizione w masie martwych glonw.
Z rwna (18, 19) wynika, e:
(20)
natomiast z r.(17, 18) wynika, e:
(21)
Wstawiajc zalenoci (20, 21) do r.(10) i przyrwnujc go do zera (zahamowanie wzrostu
glonw) otrzymuje si:
(22)
(23)
(24)
75
A C
M x C C C
0
A N
M x N N N
0
A P
M x P P P
0
A
M
( ) N N
x
x
P M x P P
N
P
A P

0 0 0
( ) N N
x
x
C M x C C
N
C
A C

0 0 0
( )
( )
( )
( )

+
+

+

+
0
1
0 0
0 0
0 0
0 0
max
m
I
N
C
C
N
C
N
P
P
N
P
N
A
I K
I
N N
x
x
C K
N N
x
x
C
N N
x
x
P K
N N
x
x
P
N K
N

( )
( )
( )
( )

+
+
+

+

+
0 01 . 0 1 . 0
750 400
750
7
09230 . 0
5241 . 0
6189 . 19 5 . 0
7
09230 . 0
5241 . 0
6189 . 19
7
09230 . 0
01277 . 0
3 . 0 04 . 0
7
09230 . 0
01277 . 0
3 . 0
3 . 0
5
N
N
N
N
N
N
( )
( )
( )
( )
0 11 . 0
750 400
750
7 6782 . 5 1189 . 20
7 6782 . 5 6189 . 19
7 1384 . 0 34 . 0
7 1384 . 0 3 . 0
3 . 0
5
+

+ N
N
N
N
N
N
Obliczone metod przyblie stenie azotu azotanowego z rwnania (24) dla stanu
zahamowanego wzrostu:
(25)
W zwizku z tym:
- wzrost koncentracji glonw od stanu pocztkowego do stanu zahamowania wzrostu:
(26)
-stenie wgla nieorganicznego w stanie zahamowanego wzrostu:
(27)
-stenie fosforu mineralnego w stanie zahamowanego wzrostu:
(28)
Ilo przyswojonego wgla nieorganicznego:
(29)
Odczyn w stanie zahamowanego wzrostu:
(30)
(31)
(32)
(33)
76
3
3
/ 8439 . 4 m NO N g N

3 0
) 18 .(
/ 3597 . 23
09230 . 0
8439 . 4 7
m g
x
N N
M
N
r
A

3
0
) 17 .(
/ 3761 . 7 3597 . 23 5241 . 0 6189 . 19 m C g M x C C
A C
r

3 3
4 0
) 19 .(
/ 3 6966 . 1 3597 . 23 01277 . 0 3 . 0 m PO P g E M x P P
A P
r

3
2
3
) 17 .(
/ 3 0202 . 1
/ 2428 . 12 3597 . 23 5241 . 0
dm CO mol E
m C g M x C
A C
r

( ) ( )
( )
0
2
2 1 1
2 1 1
2 2 3
3 ), 14 .(
] [ 2 ] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
M M
H K K H K
K K H K H H M H I H
C w
w
zadanie r

+
+ + +
+
+ +
+ + + + +
( ) ( ) ( )
3
2
0 3 2 0 3 0
2
3
/ 3 6350 . 1 4 3652 . 1 3 4969 . 1 6 5317 . 1
] [ ] [ ] [
dm CO mol E E E E
CO H HCO CO w
+ +
+ +

( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
+
+ + +

+ +
+ + + + +
2 49 . 10 46 . 6 46 . 6
49 . 10 46 . 6 46 . 6 2 2 5364 . 14 3
] [ 10 210 ] [ 10
10 10 ] [ 10 ] [ ] [ 3 5 . 1 ] [ 10 ] [
3 0221 . 1 3 6350 . 1
H H
H H H E H H
E E

+ + 3
/ 12 5487 . 7 ] [ dm H mol E H
(34)
Wystpi znaczny wzrost odczynu.
Przypadek 2.
Staa Henryego K
H
dla dwutlenku wgla:
(35)
(36)
Stenie rozpuszczonego dwutlenku wgla w postaci niezdysocjowanego kwasu wglowego
w stanie rwnowagi termodynamicznej z atmosfer:
(37)
Istnienie rwnowagi termodynamicznej z atmosfer powoduje, e mimo zachodzenia procesu
fotosyntezy, powodujcego asymilacj wgla nieorganicznego, stenie wszystkich form tego
wgla i jonw wodorowych bdzie stae. Warunkiem staoci ste jest nadanie procesu
ustalania si rwnowagi z atmosfer za procesem fotosyntetycznej asymilacji wgla. Oznacza
to, e w kadej chwili musi istnie stan rwnowagi z atmosfer, a wic szybko ustalania si
rwnowagi musi znacznie przewysza szybko asymilacji wgla. W rzeczywistoci,
warunek relacji szybkoci moe by trudny do spenienia.
Przeliczenia:
(38)
(39)
(40)
(41)
Stenia: kwanych wglanw i wglanw:
(42)
77
* *
3 2
2
] [
CO H
p K CO H
( )
3
3 2
*
*
3 2
5 2004 . 5
5 013 . 1
268 . 5 ] [
2
dm Pa CO H mol E
E p
CO H
K
CO
H

+

( ) ( )
3
3 2
3
3 2
3 2
/ 7212 . 18 / 3 5601 . 1
100
03 . 0
5 1 5 2004 . 5
100
] [
2
m CO H C g dm CO H mol E
E E
x
p K p K CO H
H CO H

+
3 7.5 pH
/dm H mol 8 - 3.1623E 10 10 ] [H
+ +

( ) ( )
3
3 2
-
3
46 . 6 pK
1
dm CO H mol HCO mol H mol 7 4674 . 3 10 10 K
1

+
E
( ) ( )
3 -
3
- 2
3
49 . 10 pK
2
dm HCO mol CO mol H mol 11 2359 . 3 10 10 K
2

+
E
( )
6 14.5364 pI
w
dm OH mol H mol 15 2.9201E 10 10 I
w
+

( ) ( )
3
3
3
3
3 2 1
2 ), 13 .(
3
2720 . 205 2 7106 . 1
8 1623 . 3
3 5601 . 1 7 4674 . 3
] [
] [
] [
/m HCO C g /dm HCO mol E
E
E E
H
CO H K
HCO
zadanie r

+

( ) ( )
3
3
3 2
3
3 2
2 ), 14 .(
2
3
1 1005 . 2 5 7504 . 1
8 1623 . 3
2 7106 . 1 11 2359 . 3
] [
] [
] [
/m CO C g E /dm CO mol E
E
E E
H
HCO K
CO
zadanie r

+

122 . 11 pH
(43)
Z rwnania (19) zadania 2 mona obliczy zasadowo:
(44)
W przypadku rwnowagi termodynamicznej midzy wod i atmosfer, przy pH = 7.5 ,
zasadowo jest bardzo wysoka (wysoka twardo wody).
Cakowite stenie wgla nieorganicznego jest nastpujce:
(45)
Obliczenie metod przyblie stenia azotu azotanowego z rwnania (22) dla stanu
zahamowanego wzrostu ( cakowita ilo wgla nieorganicznego jest niezmienna):
(46)
(47)
(48)
(49)
Stenie azotu azotanowego niewiele rni si od stenia wyznaczonego dla przypadku 1.
Spowodowane jest to ma wartoci staej Michaelisa Menten dla wgla nieorganicznego.
78
( ) ( ) ( )
3
3
3
3
3
2
3 3
2 ), 19 .(
/ 05 . 857
/ 2 7141 . 1 / (...) 2 7141 . 1
8 1623 . 3
8 1623 . 3
15 9201 . 2
5 7504 . 1 2 2 7106 . 1
] [
] [
] [ 2 ] [
dm CaCO mg
dm HCO mol E dm mol E
E
E
E
E E
H
H
I
CO HCO M
w
zadanie r
+ +
+ +
+
+

( )
3
3 2 3
2
3
/ 2033 . 224 7212 . 18 2720 . 205 1 1005 . 2
] [ ] [ ] [
m C g E
CO H HCO CO C
+ +
+ +

( )
( )

+ +
+

+
0
1
0 0
0 0
max
m
I C
N
P
P
N
P
N
A
I K
I
C K
C
N N
x
x
P K
N N
x
x
P
N K
N

( )
( )

+ +
+

+
0 01 . 0 1 . 0
750 400
750
2033 . 224 5 . 0
2033 . 224
7
09230 . 0
01277 . 0
3 . 0 04 . 0
7
09230 . 0
01277 . 0
3 . 0
3 . 0
5
N
N
N
N
( )
( )

+ +

+
0 11 . 0
750 400
750
2033 . 224 5 . 0
2033 . 224
7 1384 . 0 34 . 0
7 1384 . 0 3 . 0
3 . 0
5
N
N
N
N
3
3
/ 8431 . 4 m NO N g N

Wzrost koncentracji glonw od stanu pocztkowego do stanu zahamowania wzrostu:
(26)
Stenie wgla nieorganicznego w stanie zahamowanego wzrostu nie ulegnie zmianie ze
wzgldu na stan rwnowagi z atmosfer:
(27)
Stenie fosforu mineralnego w stanie zahamowanego wzrostu:
(28)
Ilo przyswojonego wgla nieorganicznego:
(29)
Odczyn w stanie zahamowanego wzrostu bdzie taki sam jak w stanie pocztkowym
tj.: pH = 7.5 , poniewa atmosfera ziemska stanie si rdem wgla nieorganicznego dla
procesu fotosyntezy.
Zadanie 15.
Prowadzono badania obiegu fosforu w zbiorniku wodnym. Wyniki analiz zestawiono w
tabeli, w ktrej:
t czas
P
1
stenie fosforu zwizanego z yw materi organiczn
P
2
stenie fosforu zwizanego z materi mineraln
P
3
stenie fosforu zwizanego z martw materi organiczn
i indeks
t [d] P
1,i
[g P/m
3
] P
2,i
[g P/m
3
] P
3,i
[g P/m
3
] i
0 0.1 0.3 0.5 0
1 0.114 0.376 1
2 0.1369 0.4237 2
Zastpujc rniczkowy model obiegu fosforu schematem rnicowym w postaci:
79
3 0
) 18 .(
/ 3684 . 23
09230 . 0
8431 . 4 7
m g
x
N N
M
N
r
A

3
) 45 .(
/ 2033 . 224 m C g C
r
3 3
4 0
) 19 .(
/ 3 5855 . 1 3684 . 23 01277 . 0 3 . 0 m PO P g E M x P P
A P
r

3
2
3
) 17 .(
/ 3 0206 . 1
/ 2474 . 12 3684 . 23 5241 . 0
dm CO mol E
m C g M x C
A C
r

i i i
i i
P k P P k
t
P P
, 1 1 , 1 , 2 2
, 1 1 , 1

+
(1)
(2)
(3)
obliczy stae szybkoci procesw: k
1
, k
2
, k
3
. W obliczeniach przyj krok czasu
t = 1d .Wyznaczy wartoci ste P
1
, P
2
, P
3
w stanie rwnowagi kinetycznej.

Rozwizanie:
Rwnania rniczkowe, z ktrych wynikaj rwnania rnicowe (1, 2, 3) s nastpujce:
(4)
(5)
(6)
Sumujc stronami r.(4, 5, 6) otrzymuje si warunek na pochodn sumy wszystkich form
fosforu:
(7)
(8)
(9)
Z zalenoci (9) wynika, e w kadej chwili suma wszystkich form fosforu jest wielkoci
sta C
P
. Warto C
P
mona obliczy na podstawie danych dla chwili t = 0 :
(10)
Brakujce stenia P
3
s nastpujce (uzupenion tabel zamieszczono poniej):
(11)
80
i i i
i i
P P k P k
t
P P
, 1 , 2 2 , 3 3
, 2 1 , 2

+
i i
i i
P k P k
t
P P
, 3 3 , 1 1
, 3 1 , 3

+
1 1 1 2 2
1
P k P P k
dt
dP

1 2 2 3 3
2
P P k P k
dt
dP

3 3 1 1
3
P k P k
dt
dP

+ + 0
3 2 1
dt
dP
dt
dP
dt
dP
( )
+ +
0
3 2 1
dt
P P P d
P
C const P P P + +
3 2 1
3
0 , 3 0 , 2 0 , 1
/ 9 . 0 5 . 0 3 . 0 1 . 0 m P g P P P C
P
+ + + +
3
1 , 2 1 , 1 1 , 3
/ 41 . 0 376 . 0 114 . 0 9 . 0 m P g P P C P
P

(12)
t [d] P
1,i
[g P/m
3
] P
2,i
[g P/m
3
] P
3,i
[g P/m
3
] i
0 0.1 0.3 0.5 0
1 0.114 0.376 0.41 1
2 0.1369 0.4237 0.3394 2
W celu obliczenia staych kinetycznych k
1
, k
2
, k
3
naley napisa ukad trzech rwna.
Mona to zrobi na kilka sposobw. Do oblicze wykorzystano nastpujcy ukad rwna:
r.(1) dla t = 1 d, r.(1) dla t = 2 d, r.(2) dla t = 1 d , a wic:
(13)
(14)
(15)
Po przeksztaceniach otrzymuje si:
(16)
(17)
(18)
Rozwizujc ukad rwna (16, 17, 18) otrzymuje si wartoci staych kinetycznych:
k
1
= 0.1 d
-1
k
2
= 0.8 m
3
/(g P d)
k
3
= 0.2 d
-1
W stanie rwnowagi kinetycznej zeruj si pochodne ste po czasie (r.: 4, 5, 6). W zwizku
z tym stenia P
1
, P
2
, P
3
musz spenia ukad rwna:
(19)
(20)
(21)
81
3
2 , 2 2 , 1 2 , 3
/ 3394 . 0 4237 . 0 1369 . 0 9 . 0 m P g P P C P
P

114 . 0 042864 . 0 0229 . 0
1 2
k k
03 . 0 5 . 0 076 . 0
2 3
k k
1 . 0 03 . 0 014 . 0
1 2
k k
114 . 0 114 . 0 376 . 0
1
114 . 0 1369 . 0
1 2

k k
1 . 0 3 . 0 5 . 0
1
3 . 0 376 . 0
2 3

k k
1 . 0 1 . 0 3 . 0
1
1 . 0 114 . 0
1 2

k k
0 1 . 0 8 . 0
1 1 2
P P P
0 8 . 0 2 . 0
1 2 3
P P P
0 2 . 0 1 . 0
3 1
P P
Z rwnania (19) wynika, e P
2
= 0.125 g P/m
3
przy zaoeniu, e P
1
0 .
Sumujc rwnania (20, 21) i podstawiajc warto liczbow za P
2
otrzymuje si zaleno
tosamociowo rwn zero:
(22)
(23)
Z r.(23) nie mona wyliczy P
1
. Wiadomo jedynie, e P
1
> 0.
Z r.(21) wynika, e:
(24)
Poniewa w stanie rwnowagi kinetycznej r.(9) musi by spenione, wic wstawiajc do
niego warto liczbow P
2
oraz zaleno (24) otrzymuje si stenie P
1
= 0.5167 g P/m
3
. W
zwizku z tym P
3
= 0.5 0.5167 = 0.2583 g P/m
3
.
Zadanie 16.
Badano proces nitryfikacji w wodach powierzchniowych. Stwierdzono, e zastpcza staa
szybkoci procesu k
N
=
max
X
N
/ x
j,N
= 3.5 g N-NH
4
+
/(m
3
d). Pocztkowe stenie azotu
amonowego C
N,0
= 10 g N-NH
4
+
/m
3
. Obliczy : kocowe stenie azotu amonowego C
N,k
po
czasie t = 3 d, zmian stenia azotu azotanowego. Pomin respiracj endogenn. Staa
Michaelisa Menten K
N
= 0.6 g N-NH
4
+
/m
3
. Jak zmieni si pH wody jeeli pocztkowa
zasadowo M
0
= 100 mg CaCO
3
/dm
3
, a pocztkowe pH
0
= 7.0 . Staa dla I stopnia dysocjacji
kwasu wglowego K
I
= 10
-6.46
. Pomin II stopie dysocjacji H
2
CO
3
. Przyj, e rwnowaga
wglanowa ustala si bardzo szybko.
Rozwizanie:
Rwnanie kinetyczne procesu nitryfikacji i jego rozwizanie:
(1)
(2)
Po podstawieniu wartoci liczbowych otrzymujemy:
(3)
82
125 . 0
0 8 . 0 1 . 0
2
1 2

P
P P P
0 1 . 0 1 . 0
1
P P
1 3
5 . 0 P P
+

N N
N
N
N
C K
C
k
dt
dC
( ) t k C C
C
C
K
N N k N
N
k N
N
+
,
`
.
|
0 , ,
0 ,
,
ln
( )
,
`
.
|
5 . 10 10
10
ln 6 . 0
,
,
k N
k N
C
C
(4)
Ilo zuytego azotu amonowego :
(5)
Proces nitryfikacji przebiega dwuetapowo:
- etap I (gatunki bakterii z rodzaju Nitrosomonas):
55 NH
4
+
+ 76 O
2
+ 109 HCO
3
-
C
5
H
7
NO
2
+ 54 NO
2
-
+57 H
2
O + 104 H
2
CO
3
(6)
- etap II (gatunki bakteri z rodzaju Nitrobacter):
400 NO
2
-
+ NH
4
+
+ 4 H
2
CO
3
+ HCO
3
-
+195 O
2
C
5
H
7
NO
2
+ 3 H
2
O + 400 NO
3
-
(7)
Suma reakcji (6, 7) jest nastpujca:
48.5 NH
4
+
+ 90 O
2
+ 96 HCO
3
-
C
5
H
7
NO
2
+ 50.5 H
2
O + 91 H
2
CO
3
+ 47.5 NO
3
-
(8)
Wydajno oglna procesu nitryfikacji na podstawie reakcji (8):
(9)
Oglny jednostkowy spadek zasadowoci na podstawie reakcji (8):
(10)
Spadek zasadowoci spowodowany jest zanikiem 48.5 mola kationw NH
4
+
, ktre
rwnowayy 48.5 mola anionw HCO
3
-
oraz syntez 47.5 mola anionw NO
3
-
, ktre cofaj
dysocjacj sabszych anionw wglanowych w iloci 47.5 mola HCO
3
-
. W tej sytuacji 48.5
mola niezrwnowaonych anionw HCO
3
-
przechodzi w H
2
CO
3
oraz 47.5 mola HCO
3
-
przechodzi w 47.5 mola H
2
CO
3
na skutek obecnoci mocnych anionw NO
3
-
. Tworzy si
H
2
CO
3
w iloci 96 moli (48.5 + 47.5). Poniewa do syntezy komrek mikroorganizmw
zuywany jest wgiel nieorganiczny w iloci 5 moli (jako HCO
3
-
lub H
2
CO
3
), wic ostatecznie
wydzieli si kwas wglowy w iloci 91 moli (96 5). Powstay H
2
CO
3
ulegnie wtrnej
dysocjacji.
Spadek zasadowoci mona uzasadni rwnie w inny sposb. Zasadowo jest cile
zwizana z obecnoci kationw : 48.5 moli NH
4
+
oraz 47.5 mola innych kationw np.
metalicznych. Daje to 96 moli adunkw dodatnich rwnowaonych przez 96 moli adunkw
ujemnych pochodzcych od HCO
3
-
. Poniewa znika z ukadu 48.5 mola NH
4
+
na skutek
procesu nitryfikacji (w tym 1 mol NH
4
+
zuywany jest do syntezy komrek) to 48.5 mola
ujemnych adunkw pochodzcych od HCO
3
-
rwnie musi znikn (cofnicie dysocjacji
83
3
4 ,
/ 93 . 0 m NH N g C
k N
+

3
4 0 , ,
/ 07 . 9 93 . 0 10 m NH N g C C C
N k N N
+

+

4
3
4
3
4
3
4
3
98 . 0 98 . 0 98 . 0
5 . 48
5 . 47
NH N g
NO N g
NH N mol
NO N mol
NH mol
NO mol
NH mol
NO mol
+
+ +

4 3
4
3
2 ), 1 .(
4
3
/ 07 . 7
5 . 48
48
5 . 48
96
NH N g CaCO g
NH N mol
CaCO mol
NH N mol
HCO mol
M
zadanie r
j
dotyczy 43.5 mola HCO
3
-
natomiast 5 moli HCO
3
-
zuywane jest na syntez komrek).
Pozostae 47.5 mola adunkw dodatnich pochodzcych od kationw metalicznych
rwnowaone jest przez 47.5 mola ujemnych adunkw pochodzcych od zsyntezowanych
anionw NO
3
-
, a wic 47.5 mola anionw HCO
3
-
musi przej w H
2
CO
3
. Ostatecznie
powstanie 91 moli H
2
CO
3
(43.5 + 47.5).
Uwaga:
Przy wyznaczaniu zasadowoci stosowany jest do miareczkowania HCl . Jest to silny kwas o
mocy porwnywalnej z kwasem azotowym. Dodawanie do prbki wody HCl nie powoduje
cofnicia dysocjacji kwasu azotowego. W zwizku z tym anion NO
3
-
nie daje zasadowoci
przy takiej metodzie oznaczania.
Ilo wytworzonego azotu azotanowego:
(11)
Zuycie kwanych wglanw w procesie nitryfikacji:
(12)
Synteza kwasu wglowego w procesie nitryfikacji:
(13)
Wyraenie zasadowoci w innych jednostkach (na podstawie reakcji (1) zadania 2):
M
0
= 100 mg CaCO
3
/dm
3
= 100 g CaCO
3
/m
3
= 1 mol CaCO
3
/m
3

2 mole HCO
3
-
/m
3
= 0.002 mola HCO
3
-
/dm
3
(14)
Przy pH
0
= 7.0 stenia: [CO
3
2-
] , [OH
-
] , [H
+
] s o wiele mniejsze od M
0
. W tej sytuacji
rwnanie (10) zadania 2 upraszcza si do postaci:
M
0
[HCO
3
-
]
0
(15)
a wic:
[HCO
3
-
]
0
0.002 mola HCO
3
-
/dm
3
(16)
Stenie pocztkowe jonw wodorowych:
(17)
Pocztkowe stenie niezdysocjowanego kwasu wglowego:
84
3
3
/ 89 . 8 07 . 9 98 . 0 98 . 0
3
m NO N g C C
N
NO N

[ ]
3
3
3
3
4
3
3
4
) 8 , 5 .(
3
/ 00128 . 0 / 28 . 1
5 . 48
96
14
07 . 9
dm HCO mol m HCO mol
NH N mol
HCO mol
m
NH N mol
HCO
r

+
+

[ ]
3
3 2
3
3 2
4
3 2
3
4
) 8 , 5 .(
3 2
/ 00122 . 0 / 22 . 1
5 . 48
91
14
07 . 9
dm CO H mol m CO H mol
NH N mol
CO H mol
m
NH N mol
CO H
r

+
+
3 7
0
/ 10 10 ] [
0
dm molH H
pH + +

3
3 2
46 . 6
7
1
0 3 0
2 ), 20 .(
0 3 2
/ 4 76 . 5
10
002 . 0 10 ] [ ] [
] [ dm CO H mol E
K
HCO H
CO H
zadanie r

+
(18)
W wyniku procesu nitryfikacji ustali si nowa rwnowaga wglanowa:
(19)
(20)
(21)
Stenia kocowe:
[H
+
]
k
= [H
+
]
0
+ x = 10
-7
+ 7.64E-7 = 8.64E-7 (22)

pH
k
= 6.06 (23)
[HCO
3
-
]
k
= [HCO
3
-
]
0
- [HCO
3
-
] + x = 0.002 0.00128 +7.64E-7 =
= 0.00072 mol [HCO
3
-
]/dm
3
= 0.72 mol [HCO
3
-
]/m
3

0.36 mol CaCO
3
/m
3
= 36 g CaCO
3
/m
3
(24)
[H
2
CO
3
]
k
= [H
2
CO
3
]
0
+ [H
2
CO
3
] x =
= 5.76E-4 + 0.00122 7.64E-7 = 0.0018 mol H
2
CO
3
/dm
3
(25)
Kocowa zasadowo:
M
k
[HCO
3
-
]
k
= 36 g CaCO
3
/m
3
(26)
Wystpi spadek zasadowoci o warto:
M = M
0
M
k
= 100 36 = 64 g CaCO
3
/m
3
(27)
Gdyby obliczenia przeprowadzi na podstawie rwnania stechiometrycznego (8) to spadek
zasadowoci byby nastpujcy:
(28)
Wynik na podstawie r.(28) jest zgodny z wynikiem z r.(27). Zgodno wynika std, e
obliczona warto x , w tym pH, jest maa w stosunku do wartoci ste [HCO
3
-
] i [H
2
CO
3
].
85
( )( )
( )
+
+ +
+
x CO H CO H
x HCO HCO x H
K
zadanie r
] [ ] [
] [ ] [ ] [
3 2 0 3 2
3 0 3 0
2 ), 20 .(
1
3
/ (...) 7 64 . 7 dm mol E x
( )( )
( ) ( )
+
+ +
x E
x x
00122 . 0 4 76 . 5
00128 . 0 002 . 0 10
10
7
46 . 6
3
3
/ 1 . 64 07 . 9 07 . 7 m CaCO g C M M
N j

Zadanie 17.
W rzece zachodz nastpujce procesy: bioutlenianie wglowych zwizkw organicznych,
nitryfikacja, denitryfikacja. Obliczy kocowe wartoci: BZT cakowitego C
B,k
, stenia
azotu amonowego , stenia azotu azotanowego , stenia tlenu C
T,k
. Obliczy
ilo zuytego tlenu z jednostki objtoci wody na procesy biologiczne.
Rozwizanie:
Czas przepywu:
86
Q
0
= 20 m
3
/s - przepyw pocztkowy
C
B,0
= 13 g O
2
BZT
C
/m
3
- pocztkowe BZT cakowite

= 5 g N-NH
4
+
/m
3
- pocztkowe stenie
azotu amonowego
a
= 4 g N-NO
3
-
/m
3
- pocztkowe stenie
azotu azotanowego
C
T,0
= 10 g O
2
/m
3
- pocztkowe stenie tlenu
C
T
*
= 12 g O
2
/m
3
- stenie tlenu w stanie nasycenia
- rednia szybko denitryfikacji
- rednia gboko rzeki
k
1
= 0.1 d
-1
k
2
= 0.15 d
-1
staa szybkoci nitryfikacji (uoglniona staa
dla procesu utleniania amoniaku do azotanw)
k
3
= 0.35 d
-1
C
T,j
= 4.24 g O
2
/g N-NH
4
+
- wspczynnik zuycia tlenu
w procesie nitryfikacji
w = 1.5 g O
2
BZT
C
/g N-NO
3
-
- wspczynnik zuycia
zwizkw organicznych wyraonych przez BZT
C

na redukcj azotu azotanowego
C
B,k
= ?

= ?
=
= ?
C
T,k
= ?
L = 15000 m , V = 0.07 m/s
Parametry dopywu obszarowego:
C
B,d
= 5 g O
2
BZT
C
/m
3
3
= 2 g N-NH
4
+
/m
3
3
= 3 g N-NO
3
-
/m
3
C
T,d
= 6 g O
2
/m
3
Q
d
= 6 m
3
/s
+
4
NH
C

3
NO
C
(1)
(2)
Rwnania kinetyczne:
- szybko zmian BZT
C
:
(3)
- szybko zmian stenia azotu amonowego:
(4)
- szybko zmian stenia azotu azotanowego
(oglna wydajno procesu nitryfikacji = 0.98 , r.(9) zadania 16):
(5)
- szybko zmian stenia tlenu:
(6)
Ukad rwna rniczkowych (3, 4, 5, 6) jest ukadem liniowym. Rozwizywanie takiego
ukadu metod uzmienniania staej jest nieefektywne. W takim wypadku stosuje si metod
transformat Laplacea. Wszystkie poszukiwane funkcje ste po transformacji oznaczone
bd indeksem grnym : . W celu uproszczenia zapisw dokonane zostanie
przeksztacenie ukadu (3, 4, 5, 6):
(7)
(8)
(9)
87
( )
B d B L
D
B
B
C C R
H
R
w C k
dt
dC
+
,
_
_
1
d s
V
L
t 48 . 2 214286
07 . 0
15000

1 1
0
0
106 . 0 6 22 . 1
20
6 20
ln
15000
07 . 0
ln

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d s E
Q
Q Q
L
V
R
d
L
( )
+ + +
+
+
4 4 4
4
,
2
NH d NH
L
NH
NH
C C R C k
dt
dC
( )
+
+ +
3 3 4
3
,
2
_
_
NO d NO
L
NH
D
NO
C C R C k
H
R
dt
dC
( ) ( )
T d T L
NH
j T B T T
T
C C R C k C C k C C k
dt
dC
+
+
, 2 , 1
*
3
4
( )
~
...
C
( )
d B L
D
B L
B
C R
H
R
w C R k
dt
dC
,
_
_
1
+ +
( )
d NH
L
NH
L
NH
C R C R k
dt
dC
,
2
4 4
4
+ +
+
+ +
_
_
,
2
3 3 4
3
H
R
C R C R C k
dt
dC
D
d NO
L
NO
L
NH
NO
+ +
+
(10)
Wprowadmy nastpujce oznaczenia:
(11)
(12)
(13)
(14)
Ukad rwna (7, 8, 9, 10) z nowymi oznaczeniami jest nastpujcy:
(15)
(16)
(17)
88
( )
d T L T
NH
j T B T L
T
C R C k C k C C k C R k
dt
dC
,
*
3 2 , 1 3
4
+ + +
+
( )
'
'
+
+
d B L
D
L
B
B
C R
H
R
w
R k
C C
C C
,
_
_
1
1 1
0 , 0 , 1
1
( )
'
'
+
+
+
d N H
L
L
NH
N H
C R
R k
C C
C C
,
2
2 2
0 ,
0 , 2
2
4
4
4
'
'
_
_
,
3
3
0 ,
0 , 3
3
3
3
3
H
R
C R
R
C C
C C
D
d NO
L
L
NO
NO
( )
'
'
+
+
d T L T
L
T
T
C R C k
R k
C C
C C
,
*
3 4
3 4
0 , 0 , 4
4
1 1 1
1
+ C
dt
dC
2 2 2
2
+ C
dt
dC
3 2 2 3 3
3
+ + C k C
dt
dC
(18)
Definicja transformacji Laplacea (oznaczenie operatora transformacji: L ) funkcji f(t):
(19)
(s zmienna zespolona).
W przypadku transformacji funkcji okresowych np.: sin( t) , cos( t) i innych tego typu,
naley korzysta z rwna Eulera:
(20)
(21)
Jeeli funkcja f(t) jest okresowa o okresie T ( np.: f(t) = |sin( t) |, T = / ) tzn.:
(22)
i jeeli f(t) posiada transformat Laplacea to:
(23)
natomiast:
(24)
Z definicji transformaty wynika nastpuj nastpujce wasnoci:
(liniowo)
(podobiestwo)
(25)
(przesunicie w argumencie oryginau)

(przesunicie w argumencie obrazu)
W celu dokonania transformacji Laplacea ukadu (15, 16, 17, 18) naley skorzysta z
twierdzenia o transformacji pochodnej funkcji.
Twierdzenie o transformacie n tej pochodnej funkcji f(t):
89
4 2 2 , 1 1 4 4
4
+ C k C C k C
dt
dC
j T
( ) [ ] ( ) dt e t f t f f s f
st

0
~
) ( L
( )
2
cos
t i t i
e e
t

( )
i
e e
t
t i t i
2
sin

( ) ( ) ..... 3 , 2 , 1 , + n t f nT t f
( ) [ ] ( ) s f
e
t f
T
sT
1
1
L
( ) ( ) dt e t f s f
st
T
T

0
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]
( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( )
( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( )
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
,
`
.
|

+ +
0
0
2 2 1 1 2 2 1 1
0
0
,
,
1
,
s s f t f e t o s f t f
s f e t t f t o s f t f
a
s
f
a
a t f t o s f t f
t f a t f a t f a t f a
t s
s t
L L
L L
L L
L L L
(26)
w rwnaniu (26):
(27)
Dodatkowe twierdzenia:
Jeeli:
(28)
Jeeli:
(29)
Jeeli:
(30)
Transformacja Laplacea ukadu rwna (15, 16, 17, 18) ma nastpujc posta:
(31)
(32)
(33)
(34)
Rozkad uamka zoonego na uamki proste:
(35)
90
( )
( ) [ ] ( )
1
1
~
1
1

i
n
i
i n n
i
n
i
i n n n
f s f s f s s f s t f L
( )
( )
( )
pochodnej oznaczenie f t f f
i i
t
i

+
, lim
0
s
C C sC
1 ~
1 1 0 , 1
~
1

+
s
C C sC
2 ~
2 2 0 , 2
~
2

+
s
C k C C sC
3 ~
2 2
~
3 3 0 , 3
~
3

+ +
s
C k C C k C C sC
j T
4 ~
2 2 ,
~
1 1
~
4 4 0 , 4
~
4

+
( ) ( )
( )
( ) ( )
+
+
+ +
+ + +
+
+
+
+ + s b
a b
s a
a b
s b s a
B A s Ba Ab
s b
B
s a
A
s b s a
1 1
1
]
]
]
+
+
1
0
Ba Ab
A B B A
]
]
]
]
]
]

a b
B
a b
A Aa Ab
1
1
1
( ) [ ] ( ) ( ) ( ) [ ]
( )
( )
( )
pochodnej oznaczenie f s f t f t to s f t f
n n n n
, 1 , L L
( ) [ ] ( ) ( )
( )
s
s f
d f to s f t f
t
]
]
]
0
, L L
( ) [ ] ( )
( )
( )
]
]
]
s
ds s f
t
t f
to s f t f L L ,
Z rwna (31, 32, 33, 34) mona wyznaczy poszukiwane transformaty:
(36)
(37)
(38)
(39)
Wstawiajc r.(37) do r.(38) oraz korzystajc z r.(35) otrzymujemy:
(40)
Wstawiajc rwnania (36, 37) do r.(39) oraz korzystajc z r.(35) otrzymujemy:
91
( )

,
`
.
|
+
+
+
,
`
.
|
+
+
+
+
+
+
+
s s s
C
s s s
C
s s s
C
C
r
1 1
1
1
0 , 1
1
1
1
1
1
0 , 1
) 27 .(
1
1
1
0 , 1 ~
1
1 1
1 1

( )

,
`
.
|
+
+
+
,
`
.
|
+
+
+
+
+
+
+
s s s
C
s s s
C
s s s
C
C
r
2 2
2
2
0 , 2 2
2
2
2
2
0 , 2
) 27 .(
2
2
2
0 , 2 ~
2
1 1
1 1

( )
,
`
.
|
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
s s s
C k
s
C
s s s
C k
s
C
C
r
3
3
3
3
3
~
2 2
3
0 , 3
) 27 .(
3
3
3
~
2 2
3
0 , 3 ~
3
1 1
( )
,
`
.
|
+
+
+
+
+
+
+
s s s
C k C
s
C k
s
C
s s s
C k C
s
C k
s
C
C
j T
r
j T
4
4
4
4
4
~
2 2 ,
4
~
1 1
4
0 , 4
) 27 .(
4
4
4
~
2 2 ,
4
~
1 1
4
0 , 4 ~
4
1 1
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+ +
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
+
s s
k
s s
C
k
s
C
C
3 2
2
2 3
3
3 2 2
2
0 , 2
2 3
2
3
0 , 3 ~
3
1 1 1
1 1

,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
+
s s
k C k
s s
C
k C
s s
C
k
s
C
C
j T
j T
4 2
2
2 ,
1
1
1 4
4
4 2
0 , 2
2
2
2 4
2 ,
4 1
0 , 1
1
1
1 4
1
4
0 , 4 ~
4
1 1 1
1 1
1 1

(41)
Rwnania (36, 37, 40, 41) s rozwizaniem ukadu rwna (31, 32, 33, 34). W celu
znalezienia rozwizania ukadu rwna (15, 16, 17, 18) naley dokona transformacji
odwrotnej ukadu rwna (36, 37, 40, 41).
W tym celu naley skorzysta z twierdzenia o transformacie odwrotnej ( L
-1
) funkcji f(s):

(42)
W rwnaniu (42) f(s) jest funkcj holomorficzn w caej paszczynie zespolonej za
wyjtkiem punktw s
i
, ktre s tzw. punktami osobliwymi odosobnionymi. Funkcj f
zmiennej zespolonej s ( tj.: f(s) ) nazywamy:
- holomorficzn w punkcie s
i
jeeli w pewnym otoczeniu tego punktu istnieje pochodna f

(s)
- holomorficzn w obszarze jeeli w tym obszarze istnieje pochodna f

(s).
Jeeli istnieje granica niewaciwa:
(43)
to punkt s
i
nazywany jest biegunem funkcji f(s).
Jeeli punkt s
i
jest biegunem funkcji f(s) i istnieje granica:
(44)
to punkt s
i
jest k-krotnym biegunem (k naturalne).
Jeeli punkt s
i
jest k-krotnym biegunem to residuum (res) w tym punkcie obliczamy ze wzoru:
(45)
W przypadku biegunw sprzonych :
(46)
Jeeli :
(46a)
92
[ ] ( ) [ ] ( ) [ ]
st
i
s s
e s f res s f f
i

1
1 ~ 1
L L
( )
s f
i
s s
lim
( ) ( ) [ ] 0 lim
s f s s
k
i
s s
i
( )
( )
( ) ( ) [ ]
'
'

s f s s
ds
d
k
s f res
k
i
k
k
s s s s
i i
1
1
lim
! 1
1
( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]
'
'
st
s s
st
s s
st
s s
e s f res re e s f res e s f res
i
i
i
2
_
i
_
i
s , s
( )
( )
( ) s Q
s P
s f
i funkcje P(s) i Q(s) s wielomianami odpowiedni stopnia p i q oraz q > p , to istnieje
transformata odwrotna funkcji f(s). Transformat odwrotn takiej funkcji f(s) wyznacza si
przez rozkad na uamki proste:
(47)
Dla poszczeglnych skadnikw sumy (47) transformaty odwrotne s znane i stablicowane.
Jeeli wszystkie pierwiastki s
i
funkcji Q(s) s pojedyncze to zachodzi twierdzenie o
rozkadzie:
(48)
Jeeli:
(49)
to przy obliczaniu transformaty odwrotnej wystpi przesunicie w argumencie oryginau i
wtedy:
(50)

przy czym:
(51)
W rozwizaniach (36, 37, 40, 41) wystpuj funkcje f(s) typu:
(52)
Transformata odwrotna funkcji (52) jest nastpujca (funkcja posiada jednokrotny biegun dla
s = -b):
(53)
Transformaty odwrotne ukadu rwna (36, 37, 40, 41):
(54)
93
( )
( ) ( )
... ....
2 1
1
2 2
1
+
+
+
+ +
+
+

n
k
k
k
n
k
k
k
d c s
D Cs
b s
B
s
A
s f
( )
( )
( )
t s
n
i
i
i
i
e
s Q
s P
t f

1
'
( )
( )
( )
0
st
e
s Q
s P
s f

( ) [ ] ( ) ( )
0 0
1
1 t t t t f s f
L
( )
( )
( )
]
]
]

s Q
s P
t f
1
L
( )
s b
a
s f
+
( ) ( ) [ ] ( ) [ ]
( ) [ ] ( ) { {
bt st
b s
st
b s
r
st
b s
r
ae ae e s f b s
e s f res s f t f

lim lim
) 45 .(
) 42 .(
1
L
( ) ( ) ( ) t t C C
1
1
1
1 0 , 1 1
exp 1 exp
+
(55)
(56)
(57)
Dokonajmy podstawie liczbowych do oznacze, wtedy:
(58)
(59)
(60)
94
( ) ( ) ( ) t t C C
2
2
2
2 0 , 2 2
exp 1 exp
+
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) t k
t t C
k
t C C
3
2
2
2 3
3
3 2
2
2
0 , 2
2 3
2
3 0 , 3 3
exp 1
1
exp exp exp
,
`
.
|
+ +
+
,
`
.
|
+
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) t k C k
t t C
k C
t t C
k
t C C
j T
j T
4
2
2
2 ,
1
1
1 4
4
4 2 0 , 2
2
2
2 4
2 ,
4 1 0 , 1
1
1
1 4
1
4 0 , 4 4
exp 1
1
exp exp
exp exp exp
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
( )
'
'
+ +
+ +

637 . 0 5 106 . 0
9 . 0
7 . 0
5 . 1
206 . 0 106 . 0 1 . 0
13
,
_
_
1
1 1
0 , 0 , 1
1
d B L
D
L
B
B
C R
H
R
w
R k
C C
C C
( )
'
'

+ +

+
+
+
212 . 0 2 106 . 0
256 . 0 106 . 0 15 . 0
5
,
2
2 2
0 ,
0 , 2
2
4
4
4
d NH
L
L
NH
NH
C R
R k
C C
C C
'
'
460 . 0
9 . 0
7 . 0
3 106 . 0
106 . 0
4
_
_
,
3
3
0 ,
0 , 3
3
3
3
3
H
R
C R
R
C C
C C
D
d NO
L
L
NO
NO
( )
'
'
+ +
+ +

84 . 4 6 106 . 0 12 35 . 0
456 . 0 106 . 0 35 . 0
10
,
*
3 4
3 4
0 , 0 , 4
4
d T L T
L
T
T
C R C k
R k
C C
C C
(61)
Podstawienie wartoci liczbowych do rwna (54, 55, 56, 57):
(62)
(63)
(64)
(65)
Ilo tlenu C
T
= C
4
zuyta na procesy biologiczne:
(66)
95
( ) ( ) ( ) ( )
k B C
C m BZT O g
t C
,
3
2
1
/ 56 . 6
48 . 2 206 . 0 exp 1
206 . 0
637 . 0
48 . 2 206 . 0 exp 13 48 . 2

+
( ) ( ) ( ) ( )
k NH
C m NH N g
t C
,
3
4
2
4
/ 04 . 3
48 . 2 256 . 0 exp 1
256 . 0
212 . 0
48 . 2 256 . 0 exp 5 48 . 2
+

+
+
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
k NO
C m NO N g
t C
,
3
3
3
3
/ 32 . 3 74 . 0 98 . 0 08 . 3
48 . 2 106 . 0 exp 1
256 . 0
212 . 0
15 . 0 98 . 0 460 . 0
106 . 0
1
48 . 2 106 . 0 exp 48 . 2 256 . 0 exp
256 . 0
212 . 0
5
256 . 0 106 . 0
15 . 0 98 . 0
48 . 2 106 . 0 exp 4 48 . 2
+

,
`
.
|
+ +
+
,
`
.
|
+
+
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
k T
C m gO
t C
,
3
2
4
/ 40 . 5 70 . 6 75 . 2 78 . 1 23 . 3
48 . 2 456 . 0 exp 1
256 . 0
212 . 0
15 . 0 24 . 4
206 . 0
637 . 0
1 . 0 73 . 4
456 . 0
1
48 . 2 456 . 0 exp 48 . 2 256 . 0 exp 5
256 . 0
212 . 0
256 . 0 456 . 0
15 . 0 24 . 4
48 . 2 456 . 0 exp 48 . 2 206 . 0 exp 13
206 . 0
637 . 0
206 . 0 456 . 0
1 . 0
48 . 2 456 . 0 exp 10 48 . 2
+

,
`
.
|

+
+
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
+
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
+
t t C k C
t t C k C k C C k
dt
dC
j T
r
j T
2
2
2
2 0 , 2 2 ,
1
1
1
1 0 , 1 1
) 55 , 54 .(
2 2 , 1 1
4
exp 1 exp
exp 1 exp
Cakowanie zalenoci (66) prowadzi do rwnania:

(67)
(68)
Przebiegi ste w funkcji czasu przedstawiono na rys. 9. Naley zwrci uwag na fakt, e
staa szybkoci rozcieczania R
L
jest wartoci redni dla odcinka cieku o dugoci x
( x = V t , adwekcyjny transport zanieczyszcze ) . W zwizku z tym przy sporzdzaniu
wykresw przebiegu ste wspczynnik R
L
powinien by liczony:
- w przypadku wzorw analitycznych z zalenoci dla wielkoci redniej:
(69)
w ktrej:
96
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
,
`
.
|
,
`
.
|
+
+
,
`
.
|
,
`
.
|
+
,
`
.
|
,
`
.
|

,
`
.
|
,
`
.
|

t t t
C
k C
t t t
C
k
t t t
C
k C
t t t
C
k C
j T
j T
2
2 2
2
2
2
0 , 2
2 ,
1
1 1
1
1
1
0 , 1
1
2
2 2
2
2
2
0 , 2
2 ,
1
1 1
1
1
1
0 , 1
1 4
exp 1
1
exp 1
exp 1
1
exp 1
1 exp
1
1 exp
1 exp
1
1 exp
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
T
C m O g
C

,
`
.
|
,
`
.
|
+
+

+
,
`
.
|
,
`
.
|

+
+

3
2
4
/ 5 4 . 8 1 7 8 . 6 3 5 8 . 2
4 8 . 2 2 5 6 . 0 e x p 1
2 5 6 . 0
1
4 8 . 2
2 5 6 . 0
2 1 2 . 0
4 8 . 2 2 5 6 . 0 e x p 1
2 5 6 . 0
5
1 5 . 0 2 4 . 4
4 8 . 2 2 0 6 . 0 e x p 1
2 0 6 . 0
1
4 8 . 2
2 0 6 . 0
6 3 7 . 0
4 8 . 2 2 0 6 . 0 e x p 1
2 0 6 . 0
1 3
1 . 0
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
,
`
.
|
+
0
0
0
_
0
0
0
_
ln
1
ln
1
ln
Q
L
Vt
Q Q
t Q
L
t V
Q Q
t Q
L
x
Q Q
x
V
R
d
t
d d
x
L
_
x
V
- uredniona prdko a do przekroju o wsprzdnej x ( x L ).
- uredniona prdko a do przekroju o wsprzdnej czasowej t ( t t
k
,
t
k
czas przepywu na odcinku ).
- w przypadku cakowania numerycznego rwna kinetycznych, z zalenoci dla wielkoci
lokalnej:
(70)
w ktrej:
q
L,x
dopyw na jednostk dugoci cieku w przekroju x
A
x
- powierzchnia przekroju poprzecznego koryta cieku dla wsprzdnej x
Q
x
- przepyw cakowity w przekroju x
V
x
- prdko rednia w przekroju dla wsprzdnej x
lub jeeli q
L
= const , = const , = const z zalenoci:
(71)
w ktrej :
q
L
- redni dopyw na jednostk dugoci cieku
A
x
- powierzchnia przekroju poprzecznego koryta cieku dla wsprzdnej x
Q
x
- przepyw cakowity w przekroju x
- uredniona prdko a do przekroju o wsprzdnej x ( x L ).
- uredniona prdko a do przekroju o wsprzdnej x , ktrej odpowiada czas t
przepywu od pocztku odcinka cieku ( t t
k
, t
k
czas przepywu na odcinku ).
Q
d
- cakowity dopyw obszarowy do cieku o dugoci L
L - dugo odcinka cieku
Na rys.9 wykres dla R
L
sporzdzono z wykorzystaniem rwnania (71). Warto R
L
zmienia
si wzdu cieku. rednia logarytmiczna warto R
L
wynosi 0.106 d
-1
(r.: 69, 2).
97
x
x
x L
x
x L
L
V
Q
q
A
q
R
, ,

k
d
k
d
t
k t
t
d
k t
d
t
t
d
d
t
t
d
L
x
d
L
x
x
L
x
L
L
t
t
Q Q
t
Q
V
t V
t V
Q Q
t V
Q
V
L
t V
Q Q
L
Q
V
L
t V
Q Q
q
V
L
x
Q Q
q
V
Q
q
A
q
R
+
+

0
_
_
_
0
_
_
0
_
_
0
_
0
_
_
t
V
_
x
V
_
t
V
_
x
V
_
t
V
Rys.9 Przebieg ste i wspczynnika rozcieczania R
L
w funkcji czasu
przepywu wzdu odcinka cieku.
Zadanie 18.
W rzece zachodzi proces bioutleniania wglowych zwizkw organicznych. W wyniku tego
procesu powstaje dwutlenek wgla w iloci jednego mola z kadego mola zuytego tlenu.
Woda z dopywu obszarowego posiada takie sam odczyn i zasadowo jak woda rzeki w
przekroju pocztkowym. Obliczy kocowe wartoci: BZT cakowitego C
B,k
, zasadowoci
Z
k
, odczynu pH
k
, stenia kwanych wglanw [HCO
3
-
]
k
, dwutlenku wgla w postaci
niezdysocjowanego kwasu wglowego [H
2
CO
3
]
k
. Obliczy ilo zuytego tlenu z jednostki
objtoci wody na proces biologiczny.
Przyj nastpujce zaoenia:
1. dwutlenek wgla nie podlega wymianie z atmosfer
2. powstajcy CO
2
nie rozpuszcza osadw podoa rzeki
3. powstajce czsteczki H
2
O nie maj istotnego wpywu na: rozcieczenie wody rzeki,
zmian objtoci, zmian udziaw molowych skadnikw roztworu wodnego
4. znikoma ilo wglanw CO
3
2-
nie ma wpywu na wyniki oblicze
5. obecno soli innych kwasw nie ma wpywu na przebieg procesw midzy CO
2
i H
2
O
oraz ustalanie si odczynu wody.
98
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8 1
1
.
2
1
.
4
1
.
6
1
.
8 2
2
.
2
2
.
4
2
.
6
2
.
8
t [d]
C

[
g
/
m
3
]
0.09
0.093
0.096
0.099
0.102
0.105
0.108
0.111
0.114
0.117
0.12
0.123
0.126
R
L

[
1
/
d
]
C
1
C
2
C
3
C
4
R
L
Rozwizanie:
Przeliczenie BZT
5
na BZT
C
:
(1)
(2)
(3)
C
:
99
Q
0
= 50 m
3
/s - przepyw pocztkowy
C
B,0
= 10 g O
2
BZT
5
/m
3
- pocztkowe BZT
5
k
2
= 0.2 d
-1
- staa szybkoci bioutleniania
dla rzeki
pH
0
= 7.5 - odczyn pocztkowy
Z
0
= 120 mg CaCO
3
/dm
3
- pocztkowa zasadowo
K = 10
-6.46
mol/dm
3
- staa pierwszego stopnia
dysocjacji H
2
CO
3
I
w
= 10
-14
mol
2
/dm
6
- iloczyn jonowy wody
C
B,k
= ?
Z
k
= ?
PH
k
= ?
[HCO
3
-
] = ?
[H
2
CO
3
] = ?
t
k
= 2.5 d
Parametry dopywu
obszarowego:
C
B,d
= 3 g O
2
BZT
5
/m
3
Q
d
= 10 m
3
/s
k
1
= 0.1 d
-1
( ) ( )
3
2
2
0 ,
0
/ 82 . 15
5 2 . 0 exp 1
10
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
B
( ) ( )
3
2
1
,
/ 62 . 7
5 1 . 0 exp 1
3
5 exp 1
m BZT O g
k
C
C
C
d B
d

1
0
0
073 . 0
50
10 50
ln
5 . 2
1
ln
1

,
`
.
| +
,
`
.
| +
d
Q
Q Q
t
R
d
k
L
(4)
(5)
(6)
Wartoci kocowe:
(7)
(8)
Ilo tlenu C
T
zuyta na bioutlenianie:
(9)
(10)
W celu uproszczenia sposobu oblicze w dalszej czci rozwizania operowa si bdzie
redni szybkoci bioutleniania:
(11)
Z tekstu zadania wynika, e z 1 mola O
2
powstaje 1 mol CO
2
, a wic rednia szybko
produkcji dwutlenku wgla:
(11)
100
( ) ( ) 556 . 0 273 . 0 62 . 7 073 . 0 2 . 0
2
+ + + C C C C C R C k
dt
dC
d L
t C
C
dt
C
dC
0 82 . 15
0
556 . 0 273 . 0
( ) t C 273 . 0 exp 773 . 13 037 . 2 +
( )
( )
( )
3
2
6 .
/ 0 . 9 5 . 2 273 . 0 exp 773 . 13 037 . 2 m BZT O g C t t C
C
r
k k
+
( ) ( )
3
5 2 2 ,
/ 69 . 5 5 2 . 0 exp( 1 9 5 exp( 1 m BZT O g k C C
k k B

( ) ( ) ( )
+ t t C k
dt
dC
T
273 . 0 exp 773 . 13 037 . 2 2 . 0
2
( )
3
2
5 . 2
0
5 . 2
0
/ 01 . 6 273 . 0 exp
273 . 0
773 . 13
037 . 2 2 . 0 m O g t t C
T

,
`
.
|

+
( ) ( ) ( )
3
2
5 . 2
0 0
2
_
/ 4044 . 2 273 . 0 exp 773 . 13 037 . 2
5 . 2
2 . 0
m BZT O g dt t t C
t
k
R
C
t
k
k
+

( ) d m CO mol R RCO
3
2
_ _
/ 07514 . 0 4044 . 2
32
1
32
1
2

Wyraenie danych w innych jednostkach :
Z
0
= 120 mg CaCO
3
/ dm
3
= 1.2 mol CaCO
3
/ m
3
= 2.4 mol HCO
3
-
/ m
3
(12)
K = 10
-6.46
mol/dm
3
3.47E-4 mol/m
3
(13)
I
w
= 10
-14
mol
2
/dm
6
1E-8 mol
2
/m
6
(14)
Pocztkowe stenie wody, jonw wodorowych i hydroksylowych:
[H
2
O]
0
=[H
2
O]
d
= 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
(15)
[H
+
]
0
= [H
+
]
d
= 10
-7.5
= 3.16227766E-8 mol H
+
/ dm
3
= 3.16227766E-5 mol H
+
/ m
3
(16)
[OH
-
]
0
= [OH
-
]
d
= I
w
/ [H
+
]
0
= 1E-8 / 3.16227766E-5 = 3.16227766E-4 mol OH
-
/ m
3
(17)
Staa rwnowagi dla wody:
K
w
= I
w
/ [H
2
O]
0
= 1E-8 mol
2
/m
6
/ 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
= 1.8E-13 mol/m
3
(18)
Pocztkowe stenie [HCO
3
-
]
0
( r.(10) zadania 2 , pomija si CO
3
2-
) :
[HCO
3
-
]
0
= [HCO
3
-
]
d
= Z
0
+[H
+
] - [OH
-
] =
= 2.4 + (3.16227766E-5) (3.16227766E-4) = 2.39971540 mol HCO
3
-
/ m
3
(19)
Pocztkowe stenie dwutlenku wgla w postaci niezdysocjowanego H
2
CO
3
:
[H
2
CO
3
]
0
= [H
2
CO
3
]
d
= [H
+
]
0
[HCO
3
-
]
0
/ K
= (3.16227766E-5) 2.39971540 / (3.47E-4) = 0.218690674 mol H
2
CO
3
/ m
3
(20)
Obliczenie kocowych ste: [H
+
]
k
, [HCO
3
-
]
k
, [H
2
CO
3
]
k
moe by przeprowadzone dwiema
metodami. Pierwsza z nich polega na cakowaniu ukadu rwna kinetycznych. W metodzie
drugiej rzeka traktowana jest jak kaskada reaktorw jednorodnych, w ktrych istnieje stan
rwnowagi chemicznej midzy wszystkimi skadnikami. Taki sposb postpowania jest
dopuszczalny poniewa szybko ustalania si rwnowagi wglanowej i rwnowagi dla wody
jest bardzo dua.
Zamy, e zachodzi nastpujca reakcja:
101
(21)
Rwnanie rwnowagi tej reakcji jest nastpujce:
(22)
Rwnania kinetyczne przyjmuj posta:
(23)
(24)
Rwnania bilansu strumieni masowych dla i - tego jednorodnego reaktora o objtoci V , do
ktrego dopywa strumie objtociowy Q , opisuj relacje:
(25)
(26)
Rozwizujc ukad rwna (25, 26) otrzymuje si wyraenie ( t = V/Q ):
(27)
Jeeli ( k

+ ) (szybka reakcja odwrotna) to iloraz ( [1/( t k

)] 0 ) i wtedy:
(28)
(29)
102
A B
k
+
k
-
+

k
k
A
B
K
] [
] [
] [ ] [
] [
B k A k
dt
A d
+
+
] [ ] [
] [
B k A k
dt
B d
+
+
( )
i i i i
A Q V B k A k A Q ] [ ] [ ] [ ] [
1
+ +
+
( )
i i i i
B Q V B k A k B Q ] [ ] [ ] [ ] [
1
+
+
,
`
.
|
+ +

,
`
.
|
+

+

+
,
`
.
|
+

+
1
1
] [ 1
1
] [ ] [ 1
1
] [
) 22 .(
1 1
K
k t
A
k t
k t
k t
A B
k t
A
i
r
i i i
( )
+ +

1 ] [ ] [ ] [
1 1
K A B A
i i i
K
B A
A
i i
i
+
+

1
] [ ] [
] [
1 1
Z r.(29) wynika, e dla bardzo szybkich reakcji stenie substancji [A]
i
na wyjciu z reaktora
nie zaley od jego objtoci V i przepywu Q (czasu zatrzymania t). Ilo substancji A jest
w rwnowadze z iloci substancji B. Naley zauway, e jeeli ( k

+ ), to ( k
+
+ )
poniewa K = const (r.22). Skoro A jest w rwnowadze z B , to r.(29) powinno da si
wyprowadzi bezporednio z r.(22). Poniewa zaoylimy, e zachodzi reakcja (21), to jeeli
przereaguje X substancji A, to powstanie X substancji B, a wic:
(30)
(31)
W stanie rwnowagi ilo substancji A jest nastpujca:
(32)
Rwnanie (32) jest identyczne z r.(29). W tej sytuacji iloci substancji biorcych udzia w
reakcji na wyjciu z reaktora s w stanie rwnowagi i speniaj rwnanie rwnowagi.
W celu wyznaczenia ste kocowych naley rozpatrzy dwie reakcje:
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
(33)
K = k
+
/ k
-
(34)
H
2
O H
+
+ OH
-
(35)
K
w
= k
w+
/ k
w-
(36)
- Metoda pierwsza rozwizania:
Ukad rwna kinetycznych:
(37)
103
X A
X B
K
i
i
1
1
] [
] [
K
B A K
X
i i
+

1
] [ ] [
1 1
K
B A
K
B A K
A X A A
i i i i
i
r
i i
+
+

1
] [ ] [
1
] [ ] [
] [ ] [ ] [
1 1 1 1
1
) 31 .(
1
k
+
k

-
k
w+
k
w
-
( )
( ) ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] ][ [ ] [ ] [ ] [
] [
3 2 2 2
_ ) 34 .(
3 2 2 2
_
2
2
2
+ +
+
+
+
+ +
+ +
HCO H
K
k
CO k CO CO R R
HCO H k CO k CO CO R R
dt
CO d
d L
CO
r
d L
CO
(38)
(39)
(40)
(41)
Cakowanie ukadu rwna (37, 38, 39, 40, 41) metod Eulera z krokiem t = 1E-5 d
przeprowadzono dla nastpujcych wartoci parametrw:
R
L
= 7.3E-2 d
-1
K = 3.47E-4 mol/m
3
k
+
= 1.0 d
-1
k
-
= 2.881844E+3 m
3
/(mol d) (42)
t = 2.5 d
K
w
= 1.8E-13 mol/m
3
k
w+
= 1.0E-4 d
-1
k
w-
= 5.555555E+8 m
3
/(mol d)
i ste pocztkowych:
[H
2
CO
3
]
0
= 0.218690674 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
0
= 3.16227766E-5 mol H
+
/ m
3
[HCO
3
-
]
0
= 2.39971540 mol HCO
3
-
/ m
3
[H
2
CO
3
]
d
= 0.218690674 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
d
= 3.16227766E-5 mol H
+
/ m
3
104
( )
( ) ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] ][ [ ] [ ] [ ] [
] [
3 2 3 3
) 34 .(
3 2 3 3
3
+ +
+

+
+

+
+
HCO H
K
k
CO k HCO HCO R
HCO H k CO k HCO HCO R
dt
HCO d
d L
r
d L
( )
( ) ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] [
2 3 2
) 36 .(
2 3 2
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+ +
+ +
OH H
K
k
O H k HCO H k CO k H H R
OH H k O H k HCO H k CO k H H R
dt
H d
w
w
w d L
r
w w d L
( )
( ) ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] ][ [ ] [ ] [ ] [
] [
2
) 36 .(
2
+ +
+

+
+

+
+
OH H
K
k
O H k OH OH R
OH H k O H k OH OH R
dt
OH d
w
w
w d L
r
w w d L
( )
( ) ] ][ [ ] [ ] [ ] [
] ][ [ ] [ ] [ ] [
] [
2 2 2
) 36 .(
2 2 2
2
+ +
+
+
+
+
+
OH H
K
k
O H k O H O H R
OH H k O H k O H O H R
dt
O H d
w
w
w d L
r
w w d L
[HCO
3
-
]
d
= 2.39971540 mol HCO
3
-
/ m
3
(43)
[OH
-
]
0
= 3.16227766E-4 mol OH
-
/ m
3
[OH
-
]
d
= 3.16227766E-4 mol OH
-
/ m
3
[H
2
O]
0
= 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
[H
2
O]
d
= 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
Z
0
= 2.4 mol / m
3
Z
d
= 2.4 mol / m
3
Poniewa :
Z = [HCO
3
-
] + [OH
-
] - [H
+
] (44)
Z
0
= [HCO
3
-
]
0
+ [OH
-
]
0
- [H
+
]
0
(45)
Z
d
= [HCO
3
-
]
d
+ [OH
-
]
d
- [H
+
]
d
(46)
wic z kombinacji liniowej rwna (38, 39, 40) wynika, e:
(47)
Z warunku pocztkowego wynika, e:
Z(t=0) = Z
0
= Z
d
(48)
W zwizku z tym nie istnieje przyczyna, ktra powodowaaby zmian zasadowoci z
upywem czasu. W tej sytuacji zasadowo kocowa bdzie rwna pocztkowej.
Wyniki cakowania ukadu rwna (37, 38, 39, 40, 41) s nastpujce:
[H
2
CO
3
]
k
= 0.390226813 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
k
= 5.64159877E-5 mol H
+
/ m
3
pH
k
= 4.2486
[HCO
3
-
]
k
= 2.39987916 mol HCO
3
-
/ m
3
(49)
[OH
-
]
k
= 1.75541010E-4 mol OH
-
/ m
3
[H
2
O]
k
= 5.55555556960898E+4 mol H
2
O/m
3
Z
k
= 2.39999828504067 2.4 mol / m
3
Tworzce si jony wodorowe w wyniku dysocjacji kwasu wglowego czciowo wchodz w
reakcj z jonami hydroksylowymi dajc czsteczk wody. Powoduje to pozorny wzrost
stenia wody. Poniewa gsto wody jest staa w tych warunkach wic nastpi wzrost
objtoci rozpuszczalnika tj. wody. Spowoduje to efekt rozcieczenia o krotnoci
(5.55555556960898E+4 / 5.55555555555555E+4) = 1.00000000252962 zaniedbywalnie
105
( ) Z Z R
dt
dZ
d L

maej (w przeciwnym wypadku konieczne byoby wprowadzenie udziaw molowych w
miejsce ste). Zgodnie z oczekiwaniami zasadowo nie ulega zmianie.
- Metoda druga rozwizania:
Rys.10 Element i ty kaskady reaktorw jednorodnych reprezentujcych rzek
o czasie przepywu t ( liczba elementw kaskady N = t / t ).
Obliczenie ste po wymieszaniu strumienia i-1 oraz dopywu (rys.10):
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
106
Q
i-1
[H
2
CO
3
]
i-1
[H
+
]
i-1
[HCO
3
-
]
i-1
[OH
-
]
i-1
Q
i
[H
2
CO
3
]
i
[H
+
]
i
[HCO
3
-
]
i
[OH
-
]
i
2
_
CO R
Q
d
t / t
[H
2
CO
3
]
d
[H
+
]
d
[HCO
3
-
]
d
[OH
-
]
d
( i )
t
t
Q Q Q
d i i

+
1
t R
Q
t
t
Q CO H Q CO H
CO H CO
i
d d i i
i
+

2
_ 3 2 1 1 3 2
*
3 2
] [ ] [
] [
i
d d i i
i
Q
t
t
Q HCO Q HCO
HCO
] [ ] [
] [
3 1 1 3
*
3
i
d d i i
i
Q
t
t
Q H Q H
H
+

+
+
] [ ] [
] [
1 1
*
i
d d i i
i
Q
t
t
Q OH Q OH
OH
] [ ] [
] [
1 1
*
W reaktorze jednorodnym, przy szybkich reakcjach, dochodzi do rwnowagi chemicznej dla
kwasu wglowego i wody ( x
i
dotyczy dysocjacji H
2
CO
3
, y
i
dotyczy syntezy H
2
O ) :
(55)
(56)
Stenia na wyjciu z i tego reaktora:
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
Wspczynniki x
i
, y
i
dla kadego reaktora obliczane s metod przyblie. Dla pierwszego
przyblienia x
i,j
przy j = 1 zakada si, e y
i,j
= 0 . Rwnania (55, 56) s funkcjami
kwadratowymi w odniesieniu do x
i
, y
i
. Tylko jeden z dwch pierwiastkw x
i
oraz jeden z
dwch pierwiastkw y
i
prowadzi do rozwizania:
- dla r.(55):
(62)
(63)
(64)
- dla r.(56):
107
( )( )
i i
i i i i i
x CO H
x HCO y x H
K
+ +
+
*
3 2
*
3
*
] [
] [ ] [
( )( )
i i
i i i i i
w
y O H
y OH y x H
K
+
+
+
*
2
* *
] [
] [ ] [
i i i
x CO H CO H
*
3 2 3 2
] [ ] [
i i i
x HCO HCO +
*
3 3
] [ ] [
i i i i
y x H H +
+ + *
] [ ] [
i i i
y OH OH
*
] [ ] [
i i i
y O H O H +
*
2 2
] [ ] [
( ) ( ) 0 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
*
3 2
*
3 ,
* *
3 ,
*
,
2
,
+ + + +
+ +
i i j i i i j i i j i j i
CO H K HCO y H K HCO y H x x
( ) ( )
*
3 2
*
3 ,
*
2
*
3 ,
*
] [ 4 ] [ ] [ 4 ] [ ] [
i i j i i i j i i x
CO H K HCO y H K HCO y H + + +
+ +
( ) [ ]
x i j i i j i
K HCO y H x + + +
+ *
3 ,
*
,
] [ ] [ 5 . 0
(65)

(66)
(67)
Przy zastosowaniu tych samych danych co w metodzie pierwszej:
R
L
= 7.3E-2 d
-1
K = 3.47E-4 mol/m
3
t = 1.0E-4 d (68)
t = 2.5 d
K
w
= 1.8E-13 mol/m
3
Q
0
= 50 m
3
/s
Q
d
= 10 m
3
/s
i tych samych steniach pocztkowych:
[H
2
CO
3
]
0
= 0.218690674 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
0
= 3.16227766E-5 mol H
+
/ m
3
[HCO
3
-
]
0
= 2.39971540 mol HCO
3
-
/ m
3
[H
2
CO
3
]
d
= 0.218690674 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
d
= 3.16227766E-5 mol H
+
/ m
3
[HCO
3
-
]
d
= 2.39971540 mol HCO
3
-
/ m
3
(69)
[OH
-
]
0
= 3.16227766E-4 mol OH
-
/ m
3
[OH
-
]
d
= 3.16227766E-4 mol OH
-
/ m
3
[H
2
O]
0
= 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
[H
2
O]
d
= 5.55555(5)E+4 mol H
2
O/m
3
Z
0
= 2.4 mol / m
3
Z
d
= 2.4 mol / m
3
otrzymano nastpujce wyniki:
[H
2
CO
3
]
k
= 0.390864975 mol H
2
CO
3
/ m
3
[H
+
]
k
= 5.65163165E-5 mol H
+
/ m
3
pH
k
= 4.2478
[HCO
3
-
]
k
= 2.39987957 mol HCO
3
-
/ m
3
(70)
[OH
-
]
k
= 1.76940052E-4 mol OH
-
/ m
3
[H
2
O]
k
= 5.55555555698665E+4 mol H
2
O/m
3
108
( ) ( ) 0 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
*
2
*
,
* *
,
*
,
2
,
+ + + +
+ +
i w i j i i w i j i i j i j i
O H K OH x H K OH x H y y
( ) ( )
*
2
*
,
*
2
*
,
*
] [ 4 ] [ ] [ 4 ] [ ] [
i w i j i i w i j i i y
O H K OH x H K OH x H + + + +
+ +
( ) [ ]
y w i j i i j i
K OH x H y + +
+ *
,
*
,
] [ ] [ 5 . 0
Z
k
= 2.39999999720351 2.4 mol / m
3
Wyniki oblicze uzyskane metod stanw rwnowagowych nieznacznie rni si od
wynikw otrzymanych przy pomocy metody pierwszej. Jest to spowodowane tym, e w
pierwszej metodzie, szybko procesw jest dua ale skoczona i nie dochodzi do penego
stanu rwnowagi chemicznej.
109

Zbior Zadan 0

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Zbior Zadan 0

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

WYDZIA INYNIERII RODOWISKA

Znajc stenie jonw [H

1. W przypadku prbki pierwszej wzrost stenia niezdysocjowanego kwasu wglowego

W rzece zachodzi proces bioutleniania zwizkw organicznych oraz absorpcja tlenu z

poniewa jego warto zaley, midzy innymi, od koncentracji

zastosowa metod dla rwna niejednorodnych. Rozdzielajc zmienne, a nastpnie

z r.(34) jest nastpujcy:

= 2 d niewiele rni si od poprzedniego czasu t

jest w przyblieniu takie samo jak R

= 2 d stenie tlenu nie bdzie si zmienia, tzn.:

= 2 d zachodzi bdzie ze sta prdkoci

= 9.259 2 = 7.259 d). W tej

s rne, wic konieczne jest przeliczenie BZT

Z rwna (11, 12, 13) wynikaj rwnania stanw dla:

Cakowanie zalenoci (66) prowadzi do rwnania:

You might also like