Quim. Nova, Vol. 33, No. 10, 2283-2286, 2010 SULFETOS: POR QUE NEM TODOS SO INSOLVEIS?

# Cludia Rocha Martins, Luciana Almeida Silva e Jailson Bittencourt de Andrade* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina 40170-290 Salvador BA, Brasil Recebido em 22/6/10; aceito em 8/9/10; publicado na web em 3/11/10

SULFIDES: WHY ARE NOT ALL INSOLUBLE? The solubility of sulfides is discussed in this article based on the factors that can influence this property, such as predominant type of chemical bonds and structures formed in many compounds. For soluble sulfides, considerations are made on the thermodynamic parameters and the acid-base equilibrium, since the sulfide anion is extensively hydrolyzed in aqueous solutions. On the other hand, for the insoluble sulfides, the discussion concerned the influence of structural factors that will be determinant for the low solubility. Keywords: solubility; ionic sulfides; transition metal sulfides.

INTRODUO Ao contrrio dos nitratos,1 os sulfetos, compostos formados pelo enxofre e um grande nmero de elementos qumicos, so conhecidos de maneira geral pela baixssima solubilidade. Na verdade, tais compostos apresentam valores de solubilidade em gua que variam de mais de cem ordens de grandeza: enquanto o sulfeto de sdio, Na2S, extremamente solvel, o produto de solubilidade do sulfeto de bismuto, Bi2S3, 1,0 x 10-96. Tabelas de regras de solubilidade, normalmente encontradas em livros textos, trazem os sulfetos como compostos insolveis, exceto os sulfetos dos ons NH4+, Ca2+, Sr2+ e dos metais alcalinos. A insolubilidade de muitos sulfetos uma propriedade importante que permite a separao dos mesmos em diversos processos. Assim, por formar compostos insolveis mesmo em meio cido, com vrios metais, a precipitao dos sulfetos usada na inativao destes (por exemplo: mercrio, chumbo, cobre). Um dos mtodos para fabricao do sulfeto de sdio,2 substncia inorgnica que atingiu importante papel na indstria qumica orgnica, envolve a saturao de uma soluo de hidrxido de sdio com sulfeto de hidrognio, de acordo com as reaes: H2S + NaOH NaHS + H2O NaHS + NaOH Na2S + H2O (reao 1) (reao 2)

SULFETOS: ESTRUTURA E LIGAO QUMICA comum encontrar em livros de qumica tabelas de regras de solubilidade para compostos inicos (o tipo mais frequente mostrado na Tabela 1), que apresenta uma srie de compostos inicos, classificando-os como compostos solveis ou insolveis em gua. Como pode ser observado, na Tabela 1, os sulfetos so classificados como insolveis, exceto os sulfetos dos ons NH4+, Ca2+, Sr2+ e dos metais alcalinos. No entanto, nem todos os sulfetos so compostos predominantemente inicos.4 Somente os alcalinos e alcalinos teromente rosos formam sulfetos inicos, sendo, juntamente com o sulfeto de amnio, os nicos sulfetos solveis em gua. Praticamente, somente o on HS- est presente em soluo aquosa, devido ao baixo valor da segunda constante de dissociao do H2S: H 2S HSHS- + H+ S2- + H+ K = 1,1 x 10-7 K = 1,0 x 10-14 (reao 3) (reao 4)

O on S2- est presente em solues alcalinas concentradas, mas no pode ser detectado em solues menos alcalinas que 8 mol L-1 em NaOH devido reao:4 S2- + H2O SH- + OHK~1 (reao 5)

Como os sulfetos de vrios metais podem ser retirados da soluo aquosa por filtrao, possvel obter o produto desejado, Na2S, com elevado grau de pureza. Uma das ilustraes mais interessantes em anlise inorgnica qualitativa encontrada na precipitao seletiva de sulfetos insolveis: sulfeto de cobre (CuS, Kps = 8 x 10-37) e sulfeto de zinco (ZnS, Kps = 1,2 x 10-23) podem ser precipitados de uma soluo contendo Cu2+ e Zn2+, por meio do controle da concentrao do on sulfeto, de maneira que o Kps do CuS seja ultrapassado, mas no o do ZnS, os ons Cu2+ podem ser removidos deixando apenas os ons Zn2+ na soluo.3 Mas o que torna grande parte dos sulfetos insolvel? Para responder tal questo, o texto a seguir faz uma anlise dos fatores que esto relacionados com a solubilidade ou insolubilidade destes compostos.
*e-mail: jailsong@ufba.br # Artigo em homenagem ao Prof. Hans Viertler

Os sulfetos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos cristalizam em retculo inico simples como, por exemplo, o retculo da antifluorita para os sulfetos alcalinos (Figura1), e o retculo do cloreto de sdio para os alcalinos terrosos.

Figura 1. Estrutura cristalina do sulfeto de sdio, Na2S

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Tabela 1. Regras de solubilidade para compostos inicos em gua a 298 K Compostos solveis Quase todos os sais de Na , K , NH
+ + + 4

Excees Haletos de Ag+, Hg22+ e Pb2+ Fluoretos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ Sulfatos de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+ Excees Sais de NH4+ e de ctions de metais alcalinos Sais de NH4+, Ca2+, Sr2+ e de ctions de metais alcalinos Hidrxidos e xidos de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os ctions de metais alcalinos Figura 2. Estrutura cristalina dos sulfetos metalicos: M = Fe, Co ou Ni. Adaptada da ref. 12

Haletos: Cl-, Br- e IFluoretos NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2Sulfatos cidos inorgnicos Compostos insolveis CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42Sulfetos Hidrxidos e xidos metlicos

A maior parte dos no metais ou semimetais tambm formam sulfetos que se no so moleculares, tm estruturas polimricas envolvendo pontes de enxofre. Assim, o dissulfeto de silcio consiste de cadeias infinitas de tetraedros SiS4 (Figura 3). Nos sulfetos de antimmio e bismuto, Sb2S3 e Bi2S3, so formadas infinitas camadas com anis, que so mantidas paralelas por fracas ligaes secundrias (Figura 4).

Zinco e cdmio formam os sulfetos ZnS e CdS, com dois tipos de estrutura cristalina, a cbica (blenda de zinco) e a hexagonal (wurtzita). Apesar de tais estruturas aparecerem na literatura, usualmente, em captulos que tratam dos slidos inicos, sabe-se que estes modelos correspondem em todos os casos a uma simplificao: admite-se que a energia da rede de ons o resultado da contribuio das foras eletrostticas de atrao ou repulso, da energia de repulso devido superposio das nuvens eletrnicas, e de parcelas menores (van der Waals e energias vibracionais do ponto zero). No entanto, para muitas substncias, as estimativas considerando o modelo inico so bastante precisas, e a aproximao aceitvel.5 Os sulfetos dos metais de transio apresentam frequentemente estequiometrias peculiares, so polimrficos e muitos deles so metlicos ou semimetlicos no comportamento. Os sulfetos tendem a ser muito mais covalentes que os xidos correspondentes e, frequentemente, no se observa analogia nas estequiometrias entre um sulfeto e um xido de determinado metal. Na maioria dos casos em que um sulfeto e um xido apresentam frmulas empricas idnticas, as estruturas so diferentes: por exemplo, o xido de ferro(II), FeO, tem a estrutura cristalina do cloreto de sdio, enquanto o sulfeto de ferro(II), FeS, apresenta a estrutura do arseneto de nquel. Alm do sulfeto de ferro(II), FeS, sulfetos formados por outros metais de transio (por exemplo, CoS e NiS) adotam tambm a estrutura chamada estrutura do arseneto de nquel.4 Nesta estrutura cada tomo do metal envolto octaedricamente por seis tomos de enxofre, porm cada tomo do metal tambm est prximo de outros dois tomos metlicos (Figura 2). A distncia metal-metal varia de 260 a 268 pm nos sulfetos de ferro(II), FeS, de cobalto(II), CoS e de nquel(II), NiS. Estes valores indicam um considervel grau de ligao metal-metal, o que resulta o carter de liga metlica ou semimetlica. Deve-se observar que tal estrutura, com a aproximao de ons positivos, no a caracterstica de um sal predominantemente inico. O sulfeto de ferro(II) um bom exemplo de um composto caracterizado como no estequiomtrico. Sabe-se que em uma amostra de sulfeto de ferro a razo Fe/S com valor igual unidade, raramente encontrada, sendo registradas frmulas tais como Fe6S7 e Fe11S12. Uma outra classe de sulfetos de considervel importncia so os dissulfetos que contm unidades discretas S2 como, por exemplo, FeS2, CoS2 e outros. So polimrficos e uma das estruturas assumidas a pirita, que pode ser visualizada como sendo a estrutura do NaCl distorcida: os tomos de Fe ocupando posies do Na e os grupos S2 posies do Cl, porm com distores.

Figura 3. Representao da estrutura polimrica do SiS4

Figura 4. Representao da estrutura polimrica do Sb2S3 e do Bi2S3

A presena, portanto, de um carter covalente ou at mesmo metlico nas ligaes qumicas existentes nos sulfetos slidos, torna tais compostos insolveis. Alm disso, h tambm a possibilidade da formao de estruturas polimricas, o que contribui mais ainda para a insolubilidade. Na Tabela 2 podem ser vistos valores de produtos de solubilidade para diversos sulfetos, indicando a baixa solubilidade destas espcies. Para os sulfetos nos quais ocorre a estrutura em cadeia, estes valores chegam a 1,6 x 10-93 para o Sb2S3 e 1 x 10-96 para Bi2S3.6 A DISSOLUO DE SUBSTNCIAS INICAS Uma soluo se forma quando uma substncia se dispersa de maneira uniforme em outra. O mecanismo de formao de solues depende das intensidades relativas de foras atrativas: foras anteriores ao processo de dissoluo, ou seja, foras atrativas entre as partculas do soluto e foras atrativas entre as partculas do solvente, bem como das foras que surgem entre as partculas do soluto e do solvente, durante o processo de dissoluo. Dessa maneira, fatores tais como tamanho e carga dos ons, tamanho e polaridade das molculas, foras dipolares e foras dispersivas, ligao de hidrognio e temperatura devem ser considerados na anlise e entendimento dos processos de dissoluo.1 No caso de compostos inicos em gua, quando a atrao eletrosttica entre os ons no retculo superada, forma-se a soluo. Os principais fatores capazes de operar em oposio s poderosas foras de atrao eletrostticas so: desordem, permissividade do meio e, principalmente, a fora de atrao entre as molculas do solvente e

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Tabela 2. Constantes do produto de solubilidade para sulfetos a 25 oC e energias de Gibbs de dissoluo calculadas a partir de Kps Kps 7,0 x 10 3,0 x 10 1,2 x 10
-16

de equilbrio de separao dos ons alcanada, o valor da energia de rede pode ser calculado pela expresso:1,7,8 (1)

Substncia MnS FeS NiS CoS ZnS CdS PbS CuS Ag2S HgS SnS2 Sb2S3 Bi2S3

solGo / kJ mol-1 Raio do ction / pm 86,5 105,0 117,1 121,5 130,8 159,7 160,6 205,9 286,7 306,9 399,3 529,4 547,7 91 82 69 82 83 103 86 72 113 112 74 89 96

4,0 x 10-19
-21

5,0 x 10-22
-23

1,0 x 10-28 7,0 x 10-29 8,0 x 10

-37

5,5 x 10-51 1,6 x 10-54 1,0 x 10-70 1,6 x 10

-93

1,0 x 10-96 Fontes: ref. 3 e 6.

os ons do soluto. Sendo assim, a capacidade de dissoluo de um sal fortemente influenciada pela entalpia de dissoluo, isto , o calor envolvido na dissoluo do soluto em um dado solvente presso constante, sendo determinada pelo balano energtico: solH = H(soluto-solvente) + H(soluto-soluto) + H(solvente-solvente) Apesar da intensidade da interao soluto-soluto (on-on) ser maior do que a da interao solvente-solvente (dipolo-dipolo) e do que a da interao soluto-solvente (on-dipolo), o elevado nmero de interaes on-dipolo, que atua em cada on, pode compensar a fora de atrao eletrosttica que mantm os ons unidos no retculo. Alm disso, a interao solvente-solvente nas adjacncias do on torna-se desprezvel quando comparada s outras. Sendo assim, grande parte dos compostos inicos apresenta elevada solubilidade em gua. O processo de dissoluo de um sal pode ser representado atravs de um ciclo energtico (Born-Haber), resumindo-se ao somatrio de apenas duas etapas de energia, ao se considerar a magnitude das interaes solvente-solvente desprezvel: uma das etapas corresponde energia de rede (Hrede), definida como a entalpia de reao para a formao de um gs de ons a partir do slido cristalino,1,3 a outra etapa corresponde ao processo de solvatao dos ons (solvH). Como a primeira etapa energeticamente desfavorvel ao processo e a segunda favorvel, a variao de entalpia na dissoluo de um sal poder ser negativa (solH<0), se a entalpia de solvatao superar a energia de rede, verificando-se nesse caso um aumento de temperatura. Porm, para muitos compostos inicos, observa-se um processo de dissoluo endotrmico (solH>0), nos casos em que a entalpia de solvatao no suficiente para superar as foras de atrao entre os ons. Nesse caso, a soluo necessita realizar trabalho (w) para vencer as foras de atrao entre os ons, retirando energia do prprio sistema, o que ocasiona uma diminuio de temperatura. No caso da dissoluo endotrmica, o fator que favorece a solubilidade o aumento da desorganizao do sistema, ou seja, o fator entrpico. Quando os ons migram do slido para a soluo, ocorre um aumento de desordem, apesar de tambm ocorrer uma reorganizao das molculas do solvente com a solvatao dos ons (discusso ilustrada na ref. 1: Esquemas 1, 2 e 3). A carga e o tamanho dos ons tm influncia significativa tanto na energia de rede quanto na energia de solvatao. Quando a distncia

onde: Er = energia de rede; Z+ e Z -= nmero de carga dos ons; e = carga do eltron = 1,6 x 10-19 C; o = permissividade do vcuo = 8,5 x 10-12 C2 J-1 m-1; ro = distncia de separao dos ons; A = constante de Madelung; N = constante de Avogadro; n = expoente de Born. A energia de rede apresentar maiores valores para sais com ons semelhantes em tamanho, principalmente se forem pequenos com carga elevada. Ctions muito maiores que anions ou vice-versa, levam a uma reduo do valor da energia de rede. A energia de solvatao total dada pela soma da energia de solvatao dos dois ons e est relacionada com a natureza dos mesmos e com a habilidade do solvente em interagir com os ons: quanto mais polar for o solvente, maior ser sua capacidade de interagir com o on, e quanto menor for o on e maior a carga, maior ser a fora e o nmero de interaes com as molculas do solvente. Com relao ao fator entrpico, este tambm influenciado pelo tamanho e carga dos ons: a variao de entropia associada dissoluo de compostos inicos em solventes muito polares como a gua pode ser positiva ou negativa. Alm do aumento da desordem esperado quando os ons migram do estado slido para a soluo, ocorre tambm um aumento de organizao das molculas do solvente quando os ons so solvatados, e a parcela negativa associada variao de entropia pode se tornar mais importante do que a parcela positiva. Mais detalhes sobre essa discusso podem ser encontrados na ref. 1. A SOLUBILIDADE DOS SULFETOS As energias reticulares dos sulfetos dos metais alcalinos podem ser vistas na Tabela 3. Os valores decrescem de cima para baixo no grupo, obedecendo tendncia observada geralmente para os sais do grupo 1. Um decrscimo na energia reticular favorece um aumento na solubilidade, porm nesse sentido ocorre tambm um decrscimo na energia de hidratao (Tabela 4). No processo de hidratao do on metlico, ocorre a formao de duas camadas de hidratao distintas. Na primeira, as molculas de gua interagem diretamente com o on, podendo formar um aquocomplexo no caso de ons de metais de transio. Uma segunda camada de hidratao, envolvendo ligaes de hidrognio entre molculas de gua da primeira e da segunda camadas, contribui para aumentar o grau de hidratao dos ons que intensificado com o seu poder polarizante. A intensidade dessas foras inversamente proporcional distncia, isto , ao tamanho do on metlico, portanto, a hidratao secundria diminui do ltio ao csio, explicando porque o Li+ o on mais fortemente hidratado deste grupo. O decrscimo na energia de hidratao favorece uma diminuio na solubilidade. Como a variao na energia de hidratao geralmente mais pronunciada que a variao da energia reticular, para a maioria dos sais dos metais alcalinos, a solubilidade diminui do Li ao Cs. Livros textos de qumica inorgnica informam que a solubilidade para todos os sais dos metais alcalinos decresce medida que se desce no grupo, exceto para os fluoretos e carbonatos, pois para estes a energia reticular apresenta maior variao quando comparada energia de hidratao. No caso dos sulfetos, de maneira geral, observa-se tambm que o decrscimo na energia reticular mais pronunciado do que o decrscimo na energia de hidratao (Tabelas 3 e 4) e, portanto, a solubilidade deve aumentar do Li ao Cs, uma vez que o fator entrpico tambm contribui favoravelmente neste sentido, ou seja, a entropia dos ctions hidratados aumenta do Li+ ao Cs+.

2286 Tabela 3. Energias reticulares de alguns sulfetos Sal Li2S Na2S K2S Rb2S Cs2S CaS SrS Fontes: ref. 9 e 10 Horede /kJ mol-1 2464 2192 1979 1929 1892 3037 2894

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tanto, as energias de Gibbs de dissoluo de sulfetos insolveis podem ser estimadas a partir dos produtos de solubidade (solG0 = -RT ln Kps) (Tabela 2); mesmo nestes casos, deve-se considerar que a hidrlise desloca o equilbrio de solubilidade no sentido de formao dos ons, aumentando o Kps. Pode-se perceber tambm que no existe uma relao direta entre tamanho do on (ou relao carga/raio) e energia de Gibbs, uma vez que, no caso dos sulfetos com predominncia de ligaes covalentes, diversos fatores estruturais, tais como ligao metal-metal, estruturas polimricas envolvendo pontes de enxofre e formao de cadeias infinitas devem influenciar fortemente no processo de dissoluo. CONCLUSES O enxofre forma, com um grande nmero de elementos qumicos, compostos conhecidos pela baixa solubilidade. Os ons Ca2+, Sr2+ e os ons de metais alcalinos formam sulfetos solveis, sendo a ligao qumica, nesses compostos, predominantemente inica. Nos sulfetos insolveis (metais de transio, ametais e semimetais), a ligao tende a ser mais covalente, podendo haver um considervel grau de ligao metlica, devido proximidade dos tomos metlicos no retculo. A ocorrncia de estruturas polimricas tambm contribui para a insolubilidade destes compostos, chegando o produto de solubilidade ao valor 1 x 10-96 para espcies como o Bi2S3. A anlise da solubilidade dos sulfetos inicos deve considerar, alm de parmetros termodinmicos, tais como energia reticular, energia de hidratao e variao de entropia, o fato de que o nion sulfeto S2- se encontra extensamente hidrolisado. Desta maneira, o entendimento quantitativo do processo de dissoluo dos sulfetos deve combinar solubilidade com equilbrio cido-base de Bronsted, j que o nion S2- se comporta como uma base forte, resultando em solues onde, praticamente, apenas o on HS- est presente. AGRADECIMENTOS Ao Prof. S. Cunha (UFBA) por valiosas sugestes a ao Prof. W. Lopes pelo auxlio na elaborao das figuras. REFERNCIAS
1. Silva, L. A.; Martins, C. R.; de Andrade, J. B.; Quim. Nova 2004, 27, 1016. 2. Shreve, R. N.; Brink Jr., J. A.; Indstrias de Processos Qumicos, 4a ed., Ed. Guanabara Dois S. A.: Rio de Janeiro, 1980. 3. Russel, J. B.; Qumica Geral, 2a ed., Makron Books: So Paulo, 1994, vols. 1 e 2. 4. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M.; Advanced Inorganic Chemistry, 6a ed., Wiley: New York, 1999. 5. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Qumica Inorgnica, Livros Tcnicos e Cientficos: Rio de Janeiro, 1978. 6. Bronw, L. S.; Holme, A. H.; Qumica Geral Aplicada Engenharia, Cengage Learning Edies Ltda: So Paulo, 2009. 7. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa, traduo da 5a ed. inglesa, Ed. Edgard Blcher: So Paulo, 1999. 8. Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L.; Inorganic Chemistry: Principles of Struture and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publishers: New York, 1993. 9. Lide, D. R. Em Handbook of Chemistry and Physics; Lide, D. R.; Craig, N. C., eds.; 78th ed., CRC Press, Inc: Cleveland, 1997-1998. 10. Emelus, H. J; Sharpe, A. G.; Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Academic Press: New York, 1965. 11. Atkins, P.; de Paula, J. B.; Atkins Fsico-Qumica, 7a Ed., Livros Tcnicos e Cientficos Ed. S.A.: Rio de Janeiro, 2002. 12. http:www.webelements.com/compounds/cobalt/cobalt_sulphide.html, acessada em Junho 2010.

As energias reticulares dos sulfetos solveis dos metais alcalinos terrosos (clcio e estrncio) so maiores do que as dos alcalinos (Tabela 3), devido ao efeito do aumento da carga do ction, como pode ser evidenciado na Equao de Born-Land (Equao 1). Por outro lado, estes ons tm valores de energias de hidratao (-1657 kJ mol-1 para o Ca2+ e -1524 kJ mol-1 para o Sr2+) cerca de quatro vezes maiores do que a dos ons alcalinos (Tabela 4), o que compensa o aumento na energia reticular e favorece a solubilidade.
Tabela 4. Propriedades termodinmicas de alguns ctions Ction Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ca2+ Sr2+ Fontes: ref. 1 e 9 Raio do ction / pm 78 98 138 149 165 106 127 Ho hid / kJ mol-1 -558 -444 -361 -305 -298 -1657 -1524 So / J K mol-1 12,2 59,0 101,2 121,8 132,1 -56,2 -9,6

Com relao ao fator entrpico, a contribuio favorvel para o processo de dissoluo mais pronunciada para os ctions maiores, como pode ser visto pelos valores mais positivos das entropias dos ctions hidratados para os ons alcalinos. (Tabela 4). Ctions maiores provocam uma menor organizao das molculas de gua, o que explica o aumento da entropia. Os ctions dos metais alcalinos terrosos, por serem menores e apresentarem maior carga, isto , maior relao carga/ raio, provocam maior organizao das molculas de gua, apresentando inclusive valores negativos para as entropias. Da mesma forma, o nion sulfeto, por apresentar uma carga maior e alta afinidade pela gua, provoca uma maior organizao das molculas de gua em seu entorno, o que desfavoreceria o processo de dissoluo do ponto de vista entrpico (So = -14,6 J K-1mol-1).11 No entanto, devido extensa hidrlise do nion sulfeto, o nion presente nas solues o HS-, o qual apresenta uma relao carga/raio menor, resultando em uma menor organizao das molculas de gua nas vizinhanas. Como consequncia, a entropia deste on hidratado consideravelmente maior (So = +62,08 J K-1 mol-1),11 contribuindo favoravelmente para o processo. A falta de disponibilidade de dados experimentais de energia de hidratao do on sulfeto, praticamente inexistente em solues aquosas com concentraes de hidrxido inferiores a 8 mol L-1, no permitiu a determinao dos valores de energia de Gibbs de dissoluo a partir de dados de entalpia e entropia para os sulfetos solveis. Deste modo, qualquer tentativa de utilizao de argumentos termodinmicos para prever a solubilidade dos sulfetos deve levar em conta um processo complexo de dissoluo e hidrlise ocorrendo simultaneamente. No en-