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As - TERMODINAMICA TECNICA UNIDAD 5 GASES REALES El verdadero comportamiento de los gases reales para muchos estados, se aleja bastante del que expresan las leyes de los gases ideales. Es decir habr estados para los cuales un gas real ser ms compresible que un gas ideal y estados para los cuales el gas real ser menos compresible que el gas ideal.
R.T p

v>

v<

R.T p

Esto motivo la necesidad de encontrar otras ecuaciones de estado que expresen el verdadero comportamiento de los gases reales.

Ecuacin de estado de Van Der Waals

En el ao 1873 Van Der Waals propuso la primera ecuacin de estado para los gases reales en base a dos consideraciones tericas: 1) Consider que el volumen que debe considerarse en la ecuacin es el volumen disponible para el movimiento de las molculas, dado que las molculas ocupan un volumen propio (al que denomino covolumen b), el disponible para el movimiento de las mismas es menor al del recipiente que contiene el gas. 2) La segunda consideracin fue admitir que entre las molculas del gas se ejercen fuerzas de atraccin o repulsin, proporcionales al producto de las masas e inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias entre ellas. En conclusin Van Der Waals considero que se ejercer sobre el gas una presin adicional a la que puede medirse con un manmetro, a la que llamo presin interna termodinmica (pi).

( p + pi ).(v b) = Rw.T (5-1)

Donde b ser el volumen ocupado por las molculas que depender de cada gas.

pi = a. 2 =

a v2

(5-2)
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UTN Bs. As - TERMODINAMICA TECNICA Donde a es una constante de proporcionalidad que depender de cada gas y la densidad del gas, siendo:

1 la densidad de un gas es la inversa del volumen especfico del mismo. v a ).(v b) = Rw .T v2

Reemplazando ( p +

(5-3)

En esta ecuacin tendremos 3 constantes particulares de cada gas. En la expresin anterior podemos observar que si la presin es infinitamente pequea, entonces el volumen ser infinitamente grande, siendo despreciable la influencia de las constantes, por lo que ser vlida la expresin de los gases ideales:

p.v = R.T
Para resolver la dificultad que presentan las 3 constantes, Van Der Waals emple estudios desarrollados por Andrews, quien estudio el comportamiento de diferentes gases y grafic las diversas isotermas en un diagrama p-v. Andrews observ que durante el cambio de estado de lquido a vapor de diversas sustancias, estas tenan un comportamiento similar siendo la transicin de lquido a vapor a p= cte, tambin a t= cte, observndose diagramas similares al de la fig. 5-1 Estas isotermas tenan un punto caracterstico para cada sustancia, en el cual dicha isoterma tenia un punto de inflexin con tangente horizontal, en coincidencia con dicho punto. A dicha isoterma la denomin isoterma crtica y al estado correspondiente estado crtico o punto crtico de la sustancia. (Ver figura 5-1)

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Fig. 5-1

En la Fig. 5-1 se observa que en plano p-v, las distintas isotermas correspondiente al cambio de estado, definen una curva con forma de campana, en cuyo interior se representan los estados intermedios entre la fase liquida y la fase vapor. Tambin puede observarse que a medida que aumenta la presin dicho proceso se acorta, hasta llegar al estado critico de la sustancia, en el cual se transforma en un punto (punto crtico). Basndose en estos estudios Van Der Waals y dado que en el punto crtico las dos primeras derivadas de la funcin p= f (v) a T=cte, debern ser nulas para la isoterma crtica:
p= Rw .T a 2 (v b ) v (5-4)

R .T 2a p )T = w 2 + 3 v (v b ) v

(5-5)

2.Rw .T 6.a 2 p ) = 2 T (v b) 3 v 4 v

(5-6)

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Reemplazando en las ecuaciones anteriores los parmetros crticos e igualando a cero las dos ltimas ecuaciones:

pc =

Rw .Tc a 2 (v c b ) v c

Rw .Tc (v c b)
2

2a =0 v3

Sistema de 3 ecuaciones con 3 incgnitas

2.Rw .Tc 6.a =0 (v c b) 3 v c 4

Resolviendo el sistema de 3 ecuaciones con 3 incgnitas se obtiene:

a = 3 p c v c2

b=

vc 3

Rw =

8 p c vc 3 Tc

Si reemplazamos en la ecuacin de estado de Van Der Waals los valores hallados de a, b, R w nos quedar: 3 p c vc2 p+ v2 v 8 p v v c = c c T 3 3 Tc (5-7)

V.D.Waals denomin parmetros reducidos a los cocientes entre los parmetros de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crtico del gas: pR = p T v ; TR = ; vR = pc Tc vc (5-8)

Si dividimos la ecuacin 5-7 por el producto p c .v c nos quedar:

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3 v 1 8 T p . = . p + 2 c v v c 3 3 Tc v c

(5-9)

La cual teniendo en cuenta las (5-8), nos quedar: 3 1 8 p R + 2 . v R = .TR 3 3 vR

(5-10)

Si esta ecuacin fuese correcta, se habra obtenido una ecuacin de estado para todos los gases reales, la cual no tiene ninguna constante particular, de sta V. D. Waals dedujo su ley de los estados correspondientes, la cual dice:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportarn de la misma manera, entendindose por estados correspondientes a aquellos a los que les corresponden iguales parmetros reducidos.

Para verificar experimentalmente esta ley, se podra trazar el diagrama de isotermas de Andrews, pero llevando en ordenadas las presiones reducidas y en abscisas los volmenes reducidos, de esta manera tendramos un nico diagrama para todos los gases. Pero si lo realizamos, lo previsto no sucede, es decir la ley de estados correspondientes de V.D. Waals no es exacta y su ecuacin de estado para los gases reales no expresa correctamente el comportamiento de los mismos. En la Fig. 5-2 vemos el trazado de las isotermas con la ecuacin de V.D.Vaals en el diagrama p-v, se observa que las mismas no concuerdan con la experiencia de Andrews. Esto motivo que con posterioridad se elaboraran otras ecuaciones de estado para gases reales.

(Fig. 5-2)

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Coeficiente de compresibilidad (z)

Gou Yen Su propuso introducir el llamado coeficiente de compresibilidad (z), partiendo de que en los gases reales p.v RT , propuso restablecer la igualdad haciendo:
p.v = z.R.T (5-11)

En la cual z = f ( p R ; TR ) Dos gases diferentes si se encuentran en estados correspondientes, entonces se deber cumplir:
z1 = z 2

p R1 = p R 2 y TR1 = TR 2

(5-12)
p1 .v1 p 2 .v 2 = R1 .T1 R 2 .T2

Por lo tanto:

(5-13)

p1 = p R1 . p c1 T1 = TR1 .Tc1

p 2 = p R2 . pc2 T2 = TR 2 .Tc 2 Reemplazando estas cuatro expresiones en la (5-13), nos quedar: p R1 . p c1 .v1 p R 2 . p c 2 .v 2 = R1 .TR1 .Tc1 R2 .TR 2 .Tc 2 Teniendo en cuenta las (5-12) y simplificando: pc1.v1 pc 2 .v2 = R1.Tc1 R2 .Tc 2
v1 v2 = R1.Tc1 R2 .Tc 2 pc1 pc 2 (5-14)

Si observamos la expresin (5-14), vemos que el denominador en ambos miembros representa un volumen. Dicho volumen seria el que ocupara el gas en el estado crtico, si se comportara como un gas ideal. A este volumen se lo denomin volumen seudo crtico ( vSC ).

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Si denominamos volumen seudo reducido ( vSR ), al cociente entre el volumen del gas en un estado cualquiera y el volumen seudo crtico del mismo: vSR = v vSC

Reemplazando en la (5-14) nos queda: vSR1 = vSR 2 Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparan volmenes tales, que sus volmenes seudo reducidos sean iguales. Decimos entonces que gases diferentes estarn en estados correspondientes, cuando se cumpla:
pR1 = pR 2

TR1 = TR 2

vSR1 = vSR 2

De esta manera puede construirse un nico diagrama, mediante el cual se obtiene el coeficiente de compresibilidad (z), para un gas real cualquiera, conociendo dos parmetros del mismo: p; v; T

(Fig. 5-3)

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Este mtodo permite calcular los parmetros de estado de un gas real cualquiera con un error menor al 5%, siendo una aproximacin en el caso de no disponer valores experimentales, (Tablas de vapor). En la fig. 5-3 se observan las curvas representativas de z tomando como referencia distintas sustancias. A continuacin vemos los diagramas de compresibilidad, para distintas zonas del diagrama, realizado por Nelson y Obert.

(Fig. 5-4)

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(Fig. 5-5)

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(Fig. 5-6)

Para el caso de mezclas de gases reales, un mtodo que da resultados aceptables es el siguiente: 1) Determinar la fraccin molar de cada componente (xi ) 2) Calcular los parmetros seudo crticos de la mezcla :
pSC = xi . pci TSC = xi .Ti

vSSC = x i .vSCi 3) Calcular los parmetros seudo reducidos de la mezcla y con ellos determinar grficamente el z de la mezcla.

pSR =

p pSC

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UTN Bs. As - TERMODINAMICA TECNICA TSR = T TSC

vSSR =

v vSSC

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