Laboratorium

Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej

Studia niestacjonarne

wiczenie

Alkilowanie toluenu chlorkiem tert-butylu

PROCESY ALKILOWANIA PIERCIENIA AROMATYCZNEGO: ALKILOWANIE TOLUENU CHLORKIEM tert-BUTYLU

1. WPROWADZENIE

Istniej cztery podstawowe rodzaje reakcji chemicznych organicznych: 1) reakcje addycji zachodz wtedy, gdy dwa substraty cz si ze sob dajc jeden produkt A + B C 2) reakcje eliminacji zachodz, gdy jeden substrat rozczepia si dajc dwa produkty A B + C 3) reakcje substytucji (podstawienia) zachodz, gdy dwa substraty wymieniaj ze sob fragmenty swoich czsteczek i daj nowe produkty AB + CD AC + BC 4) reakcje przegrupowania zachodz, gdy jeden substrat ulega reorganizacji wiza i atomw, dajc produkt izomeryczny A B W przypadku wszystkich reakcji chemicznych nastpuje rozrywanie jednych wiza i tworzenie innych. Peny opis sposobu, w jaki zachodz reakcje nosi nazw mechanizmu reakcji. Istniej dwa podstawowe sposoby rozrywania/tworzenia dwuelektronowych wiza atomowych (mechanizmy reakcji). a. Mechanizm rodnikowy gdy wizanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposb symetryczny (hemolityczny/homogeniczny) tzn. taki gdzie jeden elektron pozostaje w kadej czci produktu (rozrywanie) lub gdy kady substrat wnosi do nowego wizania po jednym elektronie (tworzenie), rodnikowe (homolityczne) rozerwanie wizania przebiega nastpujco: A B A + B (w kadym fragmencie pozostaje jeden elektron) rodnikowe (homogeniczne) tworzenie wizania przebiega nastpujco: A + B A B (kady fragment dostarcza jeden elektron) Rodnik jest to indywiduum molekularne, ktre zawiera nieparzyst liczb elektronw walencyjnych i dlatego ma pojedynczy, niesparowany elektron na jednym ze swoich orbitali b. Mechanizm polarny gdy wizanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposb niesymetryczny (heterolityczny/heterogeniczny), tzn. taki gdzie elektrony wice pozostaj z jedn czci produktu, pozostawiajc drug cz z orbitalem niezapenionym (rozrywanie) lub gdy do nowego wizania elektrony wice wnosi tylko jeden z substratw (tworzenie) polarne (heterolityczne) rozerwanie wizania przebiega nastpujco: A B A+ + B- (w jednym fragmencie znajduj si dwa elektrony)
2

polarne (heterogeniczne) tworzenie wizania przebiega nastpujco: A+ + B- A B (jeden fragment dostarcza dwa elektrony) W wyniku takiej reakcji powstaje indywiduum molekularne, ktre ma parzyst liczb elektronw walencyjnych i dlatego na swoich orbitalach ma jedynie pary elektronw Reakcje polarne s najczciej wystpujcym typem reakcji w chemii organicznej. W odniesieniu do obiektw biorcych udzia w reakcji polarnej wprowadzono pojcia nukleofil i elektrofil. Nukleofil jest indywiduum molekularnym, ktre lubi jdro (czyli adunek dodatni. W strukturze nukleofila znajduje si atom bogaty w elektrony, ktry moe tworzy wizanie w wyniku dostarczenia pary elektronowej do atomu ubogiego w elektrony. Nukleofile s czsto naadowane ujemnie. Elektrofil to indywiduum molekularnym, ktre lubi elektrony elektrofil zawiera w swojej strukturze atom ubogi w elektrony i moe tworzy wizanie w wyniku przyjcia (akceptacji) pary elektronw pochodzcej od nukleofila. Elektrofile czsto s naadowane dodatnio.
2. REAKCJA AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ

Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej jest najwaniejsz reakcj zwizkw aromatycznych. W reakcji tej elektrofil (E+) reaguje z piercieniem aromatycznym i podstawia jeden z atomw wodoru (rys.1).

Rys.1. Schemat reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1). Piercie benzenowy, ze swoimi szecioma elektronami w cyklicznym ukadzie sprzonym, charakteryzuje si znaczn gstoci elektronow. Ponadto elektrony benzenu s sferycznie dostpne dla czynnikw atakujcych za wzgldu na swoje pooenie poniej i powyej paszczyzny piercienia. Z tego powodu benzen jest donorem elektronw (nukleofilem) w wikszoci swoich reakcji. Czynnikami atakujcymi s elektrofile. Reakcje substytucji elektrofilowej s reakcjami charakterystycznymi dla wszystkich piercieni aromatycznych. Zdolno zwizku do ulegania tej reakcji jest testem na jego aromatyczno. W wyniku reakcji substytucji elektrofilowej do piercienia aromatycznego mona wprowadzi rne podstawniki. Przykady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej przedstawia rys.2.
3

Rys.2. Przykady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1). Gdy reakcj substytucji elektroforowej przeprowadza si na podstawionym ju piercieniu aromatycznym (np. toluenie) to grupa przyczona do piercienia (podstawnik) wywiera wpyw na reaktywno piercienia i orientacj (kierunek) reakcji substytucji. Grupa, ktra zwiksza reaktywno piercienia w porwnaniu z piercieniem benzenu nazywana jest grup aktywujc. Wspln cech wszystkich grup aktywujcych jest to, e dostarczaj one elektronw do piercienia. Grupa, ktra zmniejsza reaktywno piercienia w porwnaniu z piercieniem benzenu nazywana jest grup dezaktywujc. Wspln cech wszystkich grup dezaktywujcych jest to, e wycigaj one elektrony z piercienia. Charakter podstawnika ju obecnego w piercieniu benzenowym okrela pooenie drugiego podstawnika (orientacj reakcji) trzy moliwe produkty dwupodstawione (orto, meta, para), zazwyczaj nie tworz si w rwnych ilociach. Niektre grupy kieruj nastpny podstawnik przede wszystkim w pooenia orto i para, natomiast inne w pooenie meta. Podstawniki mona podzieli na trzy grupy: aktywujce kierujce w pooenia orto i para, dezaktywujce kierujce w pooenia orto i para oraz dezaktywujce kierujce w pooenie meta. Nie s znane adne grupy aktywujce kierujce w pooenie meta. Wpyw rnych grup (podstawnikw) na orientacj (kierunek) reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej przedstawia tablica 1.

Tablica 1. Efekt podstawnikowy w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 2).

Reakcje elektrofilowej substytucji w piercieniu aromatycznym, z punktu widzenia przydatnoci do syntezy, nie maj odpowiadajcej im klasy reakcji organicznych. Reakcje te s wykorzystywane we wstpnym etapie zoonych syntez prowadzcych do otrzymania niemal wszystkich zwizkw aromatycznych; umoliwiaj one bezporednie wprowadzenie okrelonych podstawnikw, ktre mog by nastpnie wymienione (przez zastpienie lub przeksztacenie) na inne podstawniki, a nawet na dodatkowe piercienie aromatyczne. Wychodzc jedynie z kilku prostych odczynnikw mona otrzyma wiele tysicy podstawionych zwizkw aromatycznych.
3. REAKCJA ALKILOWANIA PIERCIENIA AROMATYCZNEGO

Alkilowanie, czyli przyczanie grupy alkilowej do piercienia benzenowego, jest jedn z najbardziej uytecznych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Charles Friedel i James Crafts dowiedli, e piercie benzenowy mona alkilowa w reakcji z chlorkiem alkilu w obecnoci chlorku glinu jako katalizatora. W reakcji alkilowania metod Friedela-Craftsa elektrofilem jest karbokation R+. Chlorek glinu/elaza katalizuje reakcj, uatwiajc jonizacj halogenku alkilu. Reakcj koczy odszczepienie protonu. Mechanizm reakcji alkilowania metod Friedela-Craftsa przedstawia rys.3.

Rys.3. Mechanizm reakcji alkilowania metod Friedela-Craftsa (wg.1). Alkilowanie Friedela-Craftsa jest szeroko stosowane do syntezy alkilobenzenw, metoda ta ma jednak nastpujce ograniczenia: w reakcji tej mona stosowa jedynie halogenki alkilowe, natomiast halogenki arylowe i winylowe nie reaguj wcale poniewa utworzenie karbokationw arylowych i winylowych wymaga zbyt duo energii, by mogo nastpi w warunkach reakcji Friedela-Craftsa alkilowanie nie nastpuje w piercieniach aromatycznych, ktre s podstawione grupami silnie wycigajcymi elektrony (tab.1) czsto trudno jest zatrzyma reakcj po zajciu pojedynczego podstawienia, poniewa gdy przy piercieniu znajduje si pierwsza grupa alkilowa drugie podstawienie jest uatwione, dlatego czsto nastpuje polialkilowanie np. (wg.1):

reakcja benzenu z rwnowan iloci 2-chloro-2-metylopropanu (chlorek tert-butylu) daje jako produkt gwny p-di-tert-butylobenzen i ma ilo tert-butylobenzenu oraz nieprzereagowanego substratu. Wysokie wydajnoci produktu monoalkilowego otrzymuje si jedynie wtedy, gdy uyje si duego nadmiaru benzenu
6

czasami w trakcie reakcji dochodzi do przegrupowania szkieletowego, szczeglnie wtedy gdy stosowane s pierwszorzdowe halogenki alkilu, zaley to rwnie od katalizatora, temperatury reakcji i rozpuszczalnika, w jakim reakcja jest prowadzona np. (wg.1):

traktowanie benzenu 1-chlorobutanem w temp. 0oC, z zastosowaniem AlCl3 jako katalizatora, daje produkt z podstawnikiem przegrupowanym (sec-butylowym) i nieprzegrupowanym (n-butylowym) w przyblionym stosunku 2:1. LITERATURA [1] J. McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000. [2] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Pastwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985.

PRZEBIEG WICZENIA Cel wiczenie Celem wiczenia jest przeprowadzenie procesu alkilowania toluenu 2-chloro-2metylopropanem (chlorkiem tert-butylu), ktrego produktem jest (tert-butylo)toluen.

CH3
CH3 + CH3CCl

kat. FeCl3 H3C

CH3 CCH3 + HCl CH3

(tert-butylo)toluen kwas solny

CH3
toluen chlorek tert-bytylu

Odczynniki 1. 2. 3. 4. Toluen Chlorek tert-butylu (2-chloro-2-metylopropan) Chlorek elaza (III) bezw. Chlorek wapnia bezw.

Aparatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Kolba stokowa Kolba okrgodenna Chodnica zwrotna Mieszado magnetyczne Rozdzielacz Cylinder miarowy Chodnica Liebiga

Wykonanie wiczenia Reakcj wykonywa pod wycigiem!!! W kolbie stokowej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chodnic zwrotn i mieszado magnetyczne umieci toluen (24,00 g; 27,6 ml) i chlorek tert-butylu (24,00 g; 28,2 ml). Miesza przez 10 mimut w temp. pokojowej, a nastpnie doda bezw. chlorek elaza III (0,3 g) i kontynuowa mieszanie przez 45 min. Produkt przenie do rozdzielacza zawierajcego wod (100 ml), miesza ruchem wirowym nie zamykajc rozdzielacza korkiem, a nastpnie oddzieli warstw organiczn, ktr wytrzsa si z wod (3x40 ml) i suszy bezw. chlorkiem wapnia. Po usuniciu rodka suszcego produkt destylowa (chodnica Liebiga) zbierajc frakcj o temp. wrzenia 190-195oC Oznaczy wspczynnik zaamania wiata otrzymanego zwizku.
8