8.

LCALIS, HALGENOS, DETERGENTES Y

DESINFECTANTES
Las sales halgenas, que se encuentran en la naturaleza en estado slido en forma de grandes
depsitos y disueltas en el agua de los ocanos, mares y algunos lagos, son las materias primas
principales de los lcalis y de los halgenos. Los primeros son productos qumicos de sin igual
importancia para la fabricacin de la mayor parte de los vidrios (por ejemplo la sosa), de algunos
tipos de fertilizantes (la potasa concretamente) y como componente de los jabones y otros
detergentes, adems de aportar iones hidroxilo a numerosas reacciones qumicas orgnicas e
inorgnicas. Los segundos tambin son imprescindibles como agentes oxidantes en toda la industria
qumica y en particular en el sector de los desinfectantes, insecticidas, bactericidas, etc.
La sal comn, constituida mayoritariamente por cloruro sdico, que se obtiene por evaporacin
del agua del mar se emplea preferentemente como aditivo en la alimentacin humana y animal, pues
aporta numerosos oligoelementos esenciales para el organismo. La sal de mina, formada por
precipitacin del agua de antiguos mares tiene aplicacin mayoritaria en la industria qumica.
Segn sea su origen, la concentracin del cloruro sdico en la sal vara ( la de origen marino
es del orden del 77 %w), as como las impurezas que la acompaan (cloruros, bromuros y sulfatos
potsicos, magnsicos, clcicos, etc.). Especial inters tienen las sales del mar Muerto, con bajo
contenido de sodio y excepcionalmente alto de potasio y magnesio, que han dado origen a una
moderna industria qumica en Israel; la salinidad del agua de este mar es del 22,3 %w, en lugar del
3,9 % del mar Mediterrneo y del 3,6 % del Ocano Atlntico.
El sodio tambin aparece combinado en forma de sulfato (Na
2
SO
4
.10H
2
0, "sal de Glauber") en
yacimientos que se explotan para obtener este componente de algunos detergentes domsticos e
industriales.
El potasio aparece en potentes yacimientos de silvita (KCl), silvinita (NaCl.KCl) y de carnalita
(KCl.MgCl
2
.6H
2
O); se explotan preferentemente los dos primeros, siendo el cloruro potsico una
de las materias primas bsicas de la industria de los fertilizantes.
La minera de estas sales est evolucionando en la actualidad hacia explotaciones mediante
disolucin con agua caliente que se inyecta a presin por una perforacin, extrayendose la salmuera
por otra, situada a determinada distancia; previamente se comunican ambas mediante explosiones
controladas. De esta forman pueden explotarse yacimientos muy profundos (del orden de los 6.000 m)
que antes eran totalmente inexplotables.
De un total mundial de 163 MMTm/a de sal comn, Espaa produce 3,1 MMTm/a, frente a
31,4 y 16,6 MMTm/a Estados Unidos de Norteamrica y la Unin Sovitica, respectivamente. De
los 31 MMTm/a de cloruro potsico, 11 se extraen en la URSS, 8 en Canada, 5 en Alemania y 1,5 en
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.2
USA, en Francia y en Israel. La produccin de las minas espaolas (Pirineos catalanes y navarros)
es de 0,8 MMTm/a.
La separacin de las sales sdicas y potsicas mezcladas puede llevarse a cabo por flotacin
del producto de mina suspendido en una salmuera (concentracin de la silvinita, por ejemplo).
La pureza de la sal de partida es siempre un factor econmico decisivo para su
aprovechamiento. Cuando es preciso la purificacin se recurre a mtodos qumicos que suelen
comprender una etapa de eliminacin de cationes tales como el magnesio, calcio, hierro, aluminio
y otros metales pesados, mediante precipitacin de sus correspondientes carbonatos y/o hidrxidos
con carbonato sdico y/o sosa custica (si se trata de la sal comn, por ejemplo), dado que los
productos de solubilidad de estos carbonatos y/o hidrxidos son muy pequeos. Los bromuros
pueden separase con relativa facilidad, oxidandoles previamente con cloro a bromo lquido, y los
sulfatos pueden precipitarse con cal o, cuando se quiere minimizar su presencia residual, con cloruro
de bario. (En general la depuracin de aniones se hace siempre previamente a la de cationes).
La cristalizacin de las sales se lleva a cabo en evaporadores de mltiple efecto y
cristalizadores convencionales. Los cristales se separan en centrfugas y normalmente se secan en
secaderos de lecho fluido, mvil o arrastrado ("flash").
Adems de estas sales deben citarse el espato flor o fluorita (CaF
2
), como fuente de flor, y
la criolita (Na
3
AlF
6
, fundente del bao electroltico de almina). En los desiertos y salares de reas
geogrficas muy secas (Estados Unidos de Norteamrica, Chile y Per, principalmente) se
encuentran depsitos superficiales de carbonatos y nitratos sdicos y magnsicos, entre otras sales
solubles, que se aprovechan industrialmente.
1. FABRICACIN Y APLICACIONES DEL CARBONATO SDICO
El carbonato sdico, comnmente denominado sosa, junto con el hidrxido sdico (sosa
custica), son los lcalis industriales modernos que sustituyeron a la potasa obtenida de las cenizas
de la madera, residuos vegetales y especialmente de unas plantas mediterrneas denominadas
barrilleras.
El primitivo proceso de Leblanc para la obtencin de la sosa a partir de la sal, a finales del
siglo XVIII, ha sido el primer proceso qumico implantado industrialmente a gran escala. El cloruro
sdico se haca reaccionar con cido sulfrico, desprendiendo cido clorhdrico y quedando un
residuo de sulfato sdico, que se mezclaba a continuacin con carbn y se introduca en un horno
para reducirlo a alta temperatura a sulfuro sdico. Este ltimo se haca reaccionar con piedra caliza
proporcionando la sosa y un residuo de sulfuro clcico, fuente a su vez del cido sulfrico.
El proceso Solvay, que considerablemente mejorado sigue utilizandose en la actualidad para la
produccin de sosa ("al amonaco"), aprovecha la pequea solubilidad relativa del bicarbonato sdico
en agua, frente a las del cloruro sdico y de las sales amnicas correspondientes (ver figura 8-1), para
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.3
0 10 20 30 40 50 60 70
Temperatura [ C] T
0
10
20
30
40
50
60
70
80
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
[
g
/
1
0
0
g
d
e
a
g
u
a
]
CaCl
2
MgCl
2
NH Cl
4
NaCl
KCl
KHCO
3
NaHCO
3
KHCO
3
NH HCO
4 3
desplazar el equilibrio inico. El paso de bicarbonato a carbonato se consigue mediante una sencilla
descomposicin trmica. Las reacciones que tienen lugar son concretamente:
NH
4
+
HCO
3
-
+ Na
+
Cl
-
NH
4
+
Cl
-
+ NaHCO
3
(8.1)
en solucin acuosa a temperatura ambiente, y se obtiene una suspensin de bicarbonato sdico, que
se separa de las aguas madres por filtracin a vaco, y
2NaHCO
3
H
2
O + CO
2
+ Na
2
CO
3
(8.2)
que se lleva a cabo en un calcinador rotativo o, ms modernamente, de lecho fluidificado, del que
se obtiene la sosa, producto final, CO
2
de alta pureza, que se utiliza en la preparacin del
bicarbonato amnico, y vapor de agua, que se condensa.
Fig. 8-1. Solubilidad de algunas sales puras en agua en funcin de la temperatura.
Las aguas madres, con un alto contenido de cloruro amnico, se hacen reaccionar con cal,
desprendiendose amonaco, que se combina con el anhdrido carbnico para regenerar el bicarbonato
amnico.
2NH
4
Cl + Ca(OH)
2
CaCl
2
+ 2H
2
O + 2NH
3
(8.3)
NH
3
+ H
2
O + CO
2
NH
4
HCO
3
(8.4)
Todo el cloro de la sal consumida queda como cloruro clcico, que se vierte con el cloruro sdico
no convertido como efluente.
Posteriormente se desarrollaron procesos de descomposicin del cloruro amnico para obtener,
adems de amonaco, cido clorhdrico y, alternativamente, cloro elemental por oxidacin de este
mediante un catalizador redox de cobre, hierro, manganeso, etc.
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.4
Salmuera depurada
NH (para compensar prdidas)
3
Carbn
Piedra caliza
DOSIFICADOR
HORNO DE CAL AB SORB EDOR
cal viva
CARB ONATADOR
CO
2
NaHCO + NH Cl
3 4
Na CO
2 3
(Sosa)
FILTRO
Efluente de CaCl
2
c
a
l
a
p
a
g
a
d
a
amoniaco
APAGADOR
DE CAL
CO
2
Co
2
NaHCO
3
CALCINADOR
DESTILADOR-
DESCOMPONEDOR
d
i
s
o
l
u
c
i

n
d
e
N
H
C
l
4
H O
2
s
cw
cw
cw
cw
salmuera
amoniacal
La produccin mundial de sosa se estima en 30 MMTm/a, de las que 9 proceden de yacimientos
naturales (trona y bicarbonato sdico del agua de los lagos salados) de USA, Mxico y Kenia. En
1988 en Europa Occidental se produjeron 5 MMTm, y en Espaa 0,8 MMTm (Solvay en
Torrelavega - Cantabria).
Descripcin del proceso
La salmuera, previamente depurada, se amoniza en un absorbedor con el amoniaco reciclado y el
de aporte, que compensa las prdidas. La reaccin de intercambio inico 8.1 se lleva cabo generalmente
a 3-4 atm de presin con exceso de CO
2
en la columna de carbonatacin dispuesta como se representa
en el esquema simplificado de la figura 8.2, en la que el gas circula en contracorriente con la salmuera
amonizada, de modo que el bicarbonato amnico se va formando (segn la reaccin 8.4) a la vez que
va precipitando el bicarbonato sdico por reaccin de aqul con el cloruro sdico (segn 8.1). La
temperatura suele ser de unos 15 a 25 C, pues a temperaturas inferiores las solubilidades de ambos
bicarbonatos se aproximan excesivamente (efecto de in comn).
Fg. 8.2. Esquema simplificado del proceso Solvay
La columna de carbonatacin o carbonatador est provista de platos perforados en cascada
(para que no sedimente el bicarbonato precipitado) y con refrigeracin en el fondo, para eliminar
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.5
el calor de reaccin y evitar que aumente la temperatura. Las aguas madres se separan del
precipitado en un filtro y se pasan a un destilador de amonaco, en el que este gas se desprende de
la solucin mediante la adicin de una suspensin de cal (reaccin 8.3), por aumento de la
temperatura y por "stripping" con vapor que se inyecta en el fondo de la columna. El amoniaco se
recicla al absorbedor. Para que las prdidas de amoniaco sean mnimas la eficacia del absorbedor
debe ser muy alta y el precipitado de bicarbonato sdico debe estar exento de bicarbonato amnico,
para lo que es preciso ajustar cuidadosamente las variables de operacin de todos los equipos.
El orden de adicin a la salmuera del amonaco y del anhdrido carbnico, las concentraciones
alcanzadas y las temperaturas resultantes son muy importantes para conseguir una buena
filtrabilidad de los cristales de bicarbonato sdico. La torta del filtrado se seca y calcina en un horno
hasta 225 C verificandose la reaccin 8.2, que proporciona aproximadamente el 50% del CO
2
necesario. El resto lo proporciona el horno de cal, segn la reaccin de descomposicin de la piedra
caliza:
CaCO
3
CaO + CO
2
(8.5)
El CO
2
se lava y enfra antes de ser comprimido e introducido en las columnas de carbonatacin.
La cal viva se emplea en preparar la solucin de hidrxido clcico en un apagador de cal, en
el que se lleva acabo la reaccin:
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
(8.6)
El conjunto de las seis reacciones (8.1-6) proporciona la ecuacin estequiomtrica simplificada:
CaCO
3
+ 2NaCl CaCl
2
+ Na
2
CO
3
(8.7)
que se produce en el sentido opuesto al que se verifica espontneamente en condiciones normales.
El carbonato sdico obtenido por el proceso Solvay es muy puro (99,5%) pero tiene un tamao
de partcula demasiado pequeo (80-100 m) y, en consecuencia, una densidad aparente muy baja
(0,5), que resulta inadecuada para su manejo. Habitualmente se le designa como "light soda ash".
Para evitar este inconveniente se procede a densificar el producto saliente del calcinador, bien
por recristalizacin como carbonato sdico monohidrato (que luego es deshidratado a temperaturas
del orden de 125 C), bien por compactacin mediante medios mecnicos. El producto "dense soda
ash" suele tener un tamao de partcula promedio entre 250 y 300 m y una densidad aparente de
1 a 1,15 kg/L. Este es producto que normalmente se comercializa.
La mitad del consumo de la sosa est localizado en la fabricacin del vidrio y la cuarta parte
en la industria qumica, como aporte del catin sodio con un anin acompaante que se desprende
sin problema como CO
2
; concretamente para sales del tipo tripolifosfato sdico, iminotriacetato
sdico, etc. Tambin se utiliza en la industria del papel y de los detergentes (5% en cada una).
Pequeas cantidades se utilizan para la fabricacin de sosa caustica "in situ" mediante la reaccin
de caustificacin:
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
2NaOH + CaCO
3
(8.8)
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.6
B A D C
H O
2
H O
2
H O
2
H O
2
NaCl NH Cl NH HCO
4 4 3
NaHCO
3
NaCl
0,50
0,50 0,50
0,50
A
B
C
D
E
F
NH HCO
4 3
NaHCO
3
NH Cl NaCl
4
Q
P
52 % NaCl
48% NH HCO
4 3
Diagrama de Jaenecke para el sistema de sales del proceso Solvay.
Jaenecke desarroll unos diagramas de pares recprocos de iones en condiciones de equilibrio
a una temperatura determinada que facilitan el anlisis de la influencia de la proporcin de los
reactivos en reacciones de precipitacin como la 8.1 del proceso Solvay y similares.
Consisten estos diagramas en la proyeccin cnica de la pirmide cuadrangular resultante de
la unin por la arista comn de los cuatro diagramas ternarios isotermos de solubilidad de las cuatro
sales en presencia tomados dos a dos, correspondiendo el H
2
O al vrtice de la pirmide cuadrangular
o foco de la proyeccin.
Fig. 8.3. Diagramas ternarios de solubilidad (isotermos).
En cada uno de ellos puede verse como la adicin de otra sal que tenga un in comn ocasiona
una disminucin de la solubilidad hasta alcanzar un mnimo para una determinada relacin de ambas
sales (puntos A, B, C, y D).
En el diagrama espacial (es decir, en la
pirmide) los puntos de mnima solubilidad
quedan unidos por unas lineas a lo largo de las
cuales se produce la precipitacin conjunta de
dos sales del sistema, apareciendo dos o ms
puntos triples en los que se produce la
precipitacin conjunta de las tres sales (puntos
E y F). Como la representacin espacial es muy
difcil, se usa exclusivamente la proyeccin
cnica sobre un plano perpendicular a la altura
de la pirmide, lo que permite usar el diagrama
mediante las concentraciones molares relativas
de los cuatro iones en presencia, pero sin que
queden reflejadas las concentraciones del agua
a la que se produce la precipitacin.
Fig. 8.4. Diagrama de Jaenecke a 15 C de las
sales del proceso Solvay
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.7
Sobre el diagrama de Jaenecke un punto tal como el P es representativo de la mezcla de NaCl
y NH
4
HCO
3
en proporciones correspondientes a la ley de la palanca, cualquiera que sea el agua
presente. Si esta fuera escasa (como resultado de la mezcla de soluciones concentradas que se enfra
hasta 15 C, o por evaporacin de la misma a vaco a esa misma temperatura), llegara a precipitar
NaHCO
3
puro, que es el vrtice del espacio DEFC, en el que se encuentra el punto P. A medida que
precipita ms cantidad de NaHCO
3
, la composicin de la solucin que queda (es decir, las aguas
madres) vara segn la recta que une el punto P con el vrtice correspondiente al NaHCO
3
. Si la
cantidad de precipitado es tan grande que la composicin de las aguas madres llega a ser la
representada por el punto Q, sobre la curva de mxima solubilidad DE, en ese momento se
producira la coprecipitacin de NH
4
HCO
3
(vrtice del espacio AED) junto con el NaHCO
3
, lo que
supone una prdida de amoniaco.
La relacin molar de precipitado de NaHCO
3
puro a sales en solucin en las aguas madres, por
la regla de la palanca, puede llegar a ser igual a la existente entre el segmento PQ y la distancia de
Q al vrtice de NaHCO
3
; tal relacin se hace mxima cuando Q coincide con el punto triple E, que
corresponde a una proporcin inicial de 52% de NaCl y 48% de NH
4
HCO
3
.
Cuando la concentracin de NaCl en la mezcla inicial supera el 52%, el punto Q queda entre
E y F, de modo que las sales que podran llegar a coprecipitar seran el NH
4
Cl (vrtice de la
superficie AEFB) y el NaHCO
3
. Normalmente se evita esta posibilidad, operando con algo menos
del 52% de NaCl, para que no aparezca el in cloruro en el bicarbonato sdico precipitado, que
supondra una mema inadmisible de su calidad. (La eventual presencia de NH
4
HCO
3
en el
bicarbonato sdico no afecta a su calidad, pues se descompone en la posterior calcinacin).
Ejercicio:
Determinar grficamente en el diagrama de la figura 8.4: a) la relacin molar entre el amoniaco
(bicarbonato amnico) y la sal (cloruro sdico) correspondiente al punto P; b) la composicin
de las sales disueltas en las aguas madres en condiciones de saturacin (punto Q), y c) el
rendimiento de la sal en tales condiciones.
Solucin.
a) Por la regla de la palanca:
| |
| |
| |
| |
NH
NaCl
NH HCO
NaCl
[ mm]
, [ mm]
,
3 4 3
= = =
45
42 5
1 06
b) Las coordenadas del punto Q son: [ Cl
-
] = 75,8% m [ HCO
3
] = 24,2 %m
[ NH
4
+
] = 79,0 %m [ Na
+
] = 21,0 %m
c) La cantidad de sales presentes en las aguas madres en el punto Q correspondiente a la saturacin
por la regla de la palanca ser: [ moles/mol de NaHCO
3
]
44
24
1 83
[ mm]
[ mm]
, =
Las prdidas de iones sodio: 1,810,21 = 0,38 y el rendimiento: 72,5%
[ mol]
[ mol]
1
1 0 38
0 725
+
=
,
,
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.8
T
c
= 144
8.2. INDUSTRIA DE CLORO - SOSA
El cloro y la sosa custica (hidrxido sdico) son dos productos qumicos de base que se producen
simultneamente en la relacin aproximada de 1,1 Tm de NaOH por cada Tm de Cl
2
mediante
procesos electrolticos a partir de soluciones de cloruro sdico obtenidas de la sal gema o de salmueras
residuales previamente purificadas. La sosa custica puede obtenerse tambin por caustificacin de
la sosa mediante reaccin en fase acuosa del carbonato sdico con hidrxido clcico:
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
2NaOH + CaCO
3
El cloro tambin se produce, en circunstancia de exceso de cido clorhdrico residual en el
mercado, por electrlisis soluciones acuosas del HCl.
Hasta hace pocos aos la demanda de cloro era superior a la de sosa custica, pero en la
actualidad lo habitual es que exista un excedente de produccin de cloro, que debe transformarse
en cido clorhdrico por reaccin del cloro con el hidrgeno:
Cl
2
+ H
2
2 HCl
para atender la demanda de sosa custica cuando la caustificacin de la sosa es desfavorable en
trminos econmicos. Consecuencia de este desajuste entre la demanda y la produccin de cloro
es la depreciacin del cido clorhdrico residual, que est haciendo atractiva su utilizacin como
cido fuerte en numerosas aplicaciones como alternativa del cido sulfrico.
El cloro se almacena y se transporta licuado y a presin en bombonas de acero al carbono (por
lo que debe estar adecuadamente secado). La sosa casi siempre en solucin acuosa, cuya
concentracin depende de las condiciones ambientales (para evitar su solidificacin) tambin en
cisternas de acero al carbono. En la figura se incluyen los diagramas de tensin de vapor del cloro
y de temperatura de cristalizacin de la sosa custica.
Fig. 8.5. Presin de vapor del cloro y temperatura de fusin de las disoluciones
acuosas de sosa castica.
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.9
El cloro es un gas txico, de fuerte poder oxidante, soluble en agua con la que reacciona
generando cido hipocloroso (muy poco disociado) y cido clorhdrico (casi totalmente disociado),
segn la reaccin:
Cl H HClO Cl H
2 2
+ + +
+
El cido hipocloroso se descompone en contacto con materia orgnica, generando oxigeno:
2 HClO O H Cl
2
+ +
+
por lo que produce el efecto desinfectante caracterstico de las lejas, que deben estar
convenientemente neutralizadas con sosa, para evitar el efecto acidificante del cido clorhdrico.
Se utiliza como agente blanqueante de la pasta de madera en la fabricacin del papel y en la
industria textil, as como en el tratamiento de aguas; sin embargo su empleo est cuestionado por
la posible formacin de dioxinas aromticas (compuestos txicos y carcingenos difcilmente
biodegradables).
El mayor consumo de cloro se concentra en la industria qumica orgnica para la fabricacin
del cloruro de vinilo monmero (VCM) y su homopolmero correspondiente (PVC), adems de otros
copolmeros. Sin embargo la utilizacin de estos polmeros en envases para la industria alimentaria
ocasiona residuos de difcil reciclado, que deben ser incinerados junto con otros residuos, por lo que
se mantiene el riesgo de vertido de dioxinas al medio ambiente. La mayor aplicacin del PVC se
concentra en la industria de la construccin (en la fabricacin de tuberas y accesorios de todo tipo
para aguas pluviales, bajantes y drenajes).
Tambin se usa como reactivo para la fabricacin de otros compuestos clorados, base de
productos fitosanitarios, disolventes y lquidos refrigerantes y agentes propulsantes de aerosoles,
aunque algunos de ellos han sido prohibidos por razones ecolgicas (destruccin de la capa de
ozono de la estratosfera en la regiones polares).
En definitiva el empleo de cloro en la industria est muy cuestionado por la opinin pblica y
en clara regresin. Para asegurar la salida del cloro, las empresas con instalaciones electrolticas de
cloro - sosa tienen una fuerte participacin financiera en la industria del VCM y del PVC.
La sosa custica tiene ms del 50 % de su utilizacin en la propia industria qumica. Ms de
la mitad en la orgnica (lcali-celulosa, rayn-viscosa, sales sdicas de acidos orgnicos y como
catalizador y medio para aumentar el pH) y el resto en la inorgnica (sales sdicas como el
tripolifosfato y como medio de neutralizador de la acidez). La industria de la celulosa y del papel
consume un 20 % de la produccin y otro fuerte consumo es la digestin de la bauxita para la
fabricacin del aluminio.
Se comercializa casi siempre como solucin acuosa al 50 % w (76 % como Na
2
O), tambien se
vende slida en escamas, pero la disolucin es peligrosa porque el calor generado puede producir
ebulliciones locales y proyecciones muy peligrosas. La manipulacin de la sosa debe atenerse a
estrictas medidas de seguridad, como ocurre con el cloro.
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.10
Fundamentos de los procesos electrolticos de cloro - sosa
La reaccin terica global que tiene lugar en las celdas electrolticas del cloruro sdico en
solucin acuosa (salmuera) es la siguiente:
Na Cl H O 1 / 2 Cl 1 / 2 H Na OH
2 2 2
+ +
+ + +
El cloro se descarga en el nodo y el hidrgeno en el ctodo (28 kg/Tm de cloro). En las
proximidades del primero se hace mayor la concentracin del cloruro sdico y en la del segundo la
de la sosa custica. La deposicin del sdio metlico sobre el ctodo es imposible en presencia de
agua, debido a la reaccin :
Na H O Na OH 1 / 2 H
2 2
+ +
+
El aporte de energa tericamente necesario para que se verifique la reaccin global electroltica
puede calcularse mediante los valores estndar de la entalpa libre de formacin:
= -100.200 [ kcal/kmol]
G NaOH
o
( )
= 93.900 [ kcal/kmol]
G NaCl
o
( )
= 56.690 [ kcal/kmol]
G H O
o
( )
2
--------------------------------------------
= 50.390 [ kcal/kmol] = 210.630 [ kJ/kmol]
AG
o
Lo que supone un consumo terico de energa de: [ kWh/kg de cloro]
50 390
860 35 5
1 65
.
,
,

=
El potencial normal de electrodo a 15 C correspondiente a la reaccin global queda determinado
por la ecuacin termodinmica:
y, por consiguiente: [ V] E
G
o
o
nF
=
A
E
.
.
,
o
=

=
210 630
1 96 487
2 183
Sin embargo, en la prctica al potencial normal de electrodo hay que sumar las sobretensiones de
los electrodos y la cada hmica. As, por ejemplo, si se considera un nodo de grafito, un ctodo de
hierro y una intensidad de corriente de 3 [kA/m
2
], el potencial de electrodo aumenta hasta 3,20 [V],
lo que supone un rendimiento electroqumico:
p
eq
= = 2 18 3 20 0 68 , / , ,
Por otra parte, los 96.487 culombios no se emplean nicamente en la produccin de 35,5 [ g]
de cloro y 1 [ g] de hidrgeno, sino que parte de estos productos se pierden en algunas reacciones
secundarias, entre las que deben citarse las siguientes:
a) Cierta cantidad de cloro gas es arrastrado en forma de pequeas burbujas hasta las
proximidades del ctodo y se reduce a . La cantidad de cloro perdido depender de la
Cl

geometra y disposicin de los electrodos en la celda.

b) Una parte del cloro se disuelve en el agua y reacciona con ella dando cido hipocloroso
(poco disociado) y cido clorhdrico (totalmente disociado). Los iones hipoclorito y el cido
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.11
hipocloroso interaccionan segn una reaccin de desproporcin generando iones clorato
que contaminan la sosa producida.
Cl H O HClO Cl H ClO Cl 2 H
2 2
+ + + + +
+ +
2 HClO ClO ClO 2 Cl 2 H
3
+ + +
+
Esta reaccin depende de las condiciones en que se lleve a cabo la electrlisis,
principalmente de la temperatura de la salmuera.
c) Los iones son atrados por el nodo y una parte de ellos llegan a descargarse
OH

produciendo oxgeno gas, que quema el electrodo (si es de grafito) o es arrastrado junto con
el cloro (si el nodo es de platino o de titanio). La contaminacin del cloro con oxgeno
produce problemas en el momento de la licuacin, pues este gas no condensa, y requiere ser
purgado del sistema con arrastres de cloro.
Por todo ello se define para cada celda un rendimiento de corriente como el cociente entre la
p
A
intensidad de corriente elctrica que tericamente es necesaria para producir 1[kg/h] de cloro y la
realmente consumida en esa celda. El valor terico de la intensidad es:
[ A]
96 487
35 5
1 000
3 600
756
.
,
.
.
=
El rendimiento global de la celda de electrlisis ser el producto de los rendimientos
electroqumico y de corriente:
p p p
E eq A
=
Se comprueba que, en el caso terico de rendimiento 100 %, la potencia necesaria para producir
1 [ kg/h] de cloro es: [ W]
N E I
o
= = = 2,183 1. 756 650
La tecnologa de la electrlisis de cloro sosa ha evolucionado para acercar el consumo real de
energa elctrica al terico necesario. En los ltimos tiempos las celdas industriales que se han
utilizado han sido de tres tipos diferentes, que se describen a continuacin.
Tipos de celdas electrolticas
Las celdas electrolticas ms antiguas son las denominadas de mercurio pues el ctodo es una
lmina mvil de este metal lquido, que cae por el suelo inclinado de la celda y que forma una
amalgama con el sodio metal antes de que ste reaccione con el agua. La amalgama se descompone
despus con agua caliente, produciendo la sosa y el hidrgeno. De esta manera se minimizan las
prdidas de cloro y la contaminacin del cloro con el oxgeno.
Posteriormente se desarrollaron las celdas de diafragma que utilizaban unos separadores o
diafragmas de amianto (o asbesto) que dividan la celda en dos recintos y separaban el nodo del
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.12
nodo Ctodo
Cloro Hidrgeno
Salmuera
saturada
Sosa y
salmuera agotada
Cl
-
OH
-
D
i
a
f
r
a
g
m
a
Na
+
Na
+
ctodo. El diafragma era atravesado por la salmuera que entraba por el recinto donde se dispona
el nodo y sala por el recinto catdico junto con la sosa, de la que debe separarse.
Finalmente, con el desarrollo tecnolgico de los polmeros de alta conductividad inica se
comercializan celdas electrolticas de membrana en la que los dos recintos aninico y catinico
estn separados por una membrana que permite el paso de los iones de pequeo tamao,
concretamente de los iones sodio e hidrgeno. La salmuera entra y sale del recinto aninico, y en
el catinico se introduce agua a la vez que se extrae la disolucin de sosa.
Seguidamente se exponen las particularidades de estos tres tipos de celdas, que despus se
comparan.
Celdas de diafragma
En estas celdas el diafragma a base de amianto soportado por telas metlicas hace de barrera
de separacin entre nodo y ctodo. La salmuera se introduce en las proximidades del nodo y
atraviesa el diafragma junto con los iones sdio que son atrados por el ctodo.
Fig. 8.6 . Esquema de una celda de diafragma.
El diafragma impide el paso de las burbujas de cloro y dificulta el paso de los iones hacia
OH

el nodo en contracorriente con la salmuera. Adems se mantiene una concentracin relativamente
baja de la sosa (12 %w) para minimizar la produccin de oxgeno. La salmuera gastada que
acompaa a la sosa producida tiene una concentracin del orden del 15 %w (170 g/l) de NaCl.
Para disminuir la solubilidad del cloro debe operarse a temperaturas altas (70-80 C), a pesar
de la mayor corrosin, y con salmueras saturadas (para aprovechar el efecto de in comn)
El diafragma origina una cada de tensin adicional de 0,45 [ V] y una perdida de presin
(diferencia de nivel) de varios centmetros. Si la salmuera lleva iones Ca++ o Mg++ (como es
habitual) el diafragma se va colmatando con precipitados de sus correspondiente hidrxidos, pero
los sulfatos no precipitan. En cualquier caso la salmuera solo requiere una depuracin que reduzca
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.13
su contenido de estos cationes y cuanto ms completa sea, mayor ser la duracin del diafragma en
servicio (entre 1 y 2 aos).
Los nodos pueden ser de grafito, en cuyo caso acaban quemandose, pero modernamente se
utilizan los denominados DSA (dimensional estable anode) de titanio con un recubrimiento de
xidos de rutenio-titanio, que son mucho ms duraderos, proporcionan mejores rendimientos y
permiten obtener un cloro exento de hidrocarburos. Los ctodos suelen ser de acero inoxidable
recubierto de nquel, resistente a la corrosin del cloruro sdico.
Fig. 8.7 . Disposicin espacial de una celda de diagragma
El rendimiento electroqumico de estas celdas es del orden del 60 %, pero el rendimiento de
corriente llega al 95%, con lo que el rendimiento global es del orden del 57 %; lo que supone un
consumo unitario de 2,85 kWh/kg de cloro. Sin embargo debe tenerse en cuenta el aporte energtico
adicional que trae consigo la unidad complementaria de purificacin y concentracin de la sosa, que
se realiza con vapor de agua en una serie de evaporadores de mltiples efectos, generalmente tres,
como los representados esquemticamente en el diagrama de flujo de la figura 8. 8.
Cada evaporador consiste en un intercambiador de calor tubular conectado a un separador lquido-
vapor. La sosa lquida circula por efecto termosifn o forzada por una bomba por el interior de los
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.14
Sal
recuperada
NaOH 50 %
Tanque
flash
Steam
Efluente de las
celdas electrolticas
Vapor al condensador
baromtrico
Filtro de sal
E
f
e
c
t
o
n

3
Evaporador flash
Condensados
E
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c
t
o
n

1
E
f
e
c
t
o
n

2
Tanque
flash
tubos del intercambiador donde se produce la ebullicin del agua. La mezcla sosa-vapor llega al
separador del que sale el vapor por la parte superior, mientras que el lquido cae al fondo y entra de
nuevo en el intercambiador junto con la alimentacin o la disolucin que proviene del efecto anterior.
Para mantener el nivel de lquido se purga un caudal de sosa concentrada que pasa al circuito de sosa
del efecto siguiente. El vapor de cada efecto se utiliza para calentar la sosa en circulacin del efecto
siguiente. Para que el sistema funcione correctamente debe existir una diferencia de presin entre
efectos sucesivos que proporcione un adecuado T para la transmisin de calor desde el vapor a
condensacin en el lado carcasa hasta la sosa custica en circulacin por el interior de los tubos.
Fig. 8.8 .Diagrama de proceso de un sistema de tres efectos para la concentracin de sosa.
La sosa procedente de las celdas se introduce el el segundo efecto. El cloruro sdico presente
en la sosa precipita en cuanto se concentra la sosa en dos efectos consecutivos, dando una sal muy
pura, que se separa en un decantador a la salida del tercer efecto. Contrariamente la sosa
concentrada queda con residuos de sal que es muy dificil bajar del 1%. La concentracin final hasta
el 50 %w se lleva a cabo con vapor vivo en el primer efecto.
La cantidad de vapor necesario y las variables del proceso de concentracin pueden
determinarse con ayuda del diagrama entalpa - concentracin de la sosa que se incluye en la figura.
.
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.15
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Concent racin de la sosa [ %w]
210 C
185
160
135
110
85
60
35
10
0 C
1.300
1.200
1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
E
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[
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4
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H
g
3
0
0
Temperatura
P
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r
Fig. 8.9. Diagrama entalpa - concentracin - temperatura de las disoluciones acuosas de sosa.
Si se convierte la cantidad de vapor consumido en la concentracin de la sosa (unos 2,8 kg/kg
de cloro producido) en energa elctrica equivalente y se suma al consumo elctrico de las celdas,
el consumo total resulta aproximadamente 2,85 + 0,7 = 3,55 kWh/kg de cloro.
Celdas de membrana
El principio de funcionamiento de estas celdas es similar al de las de diafragma. La membrana
que separa el recinto del nodo del ctodo est fabricada a base de un polmero fluorado con grupos
laterales cidos (base sulfnica o carboxlica) que permiten la permeacin de los iones sodio (de
pequeo volumen) bajo el efecto del campo elctrico existente entre el nodo y el ctodo. A diferencia
de los diafragmas de amianto, las membranas son poco permeables por la salmuera, por lo que sta
entra en el espacio andico y sale del mismo, mientras que en el recinto catinico se introduce agua
y sale la solucin de sosa casi sin contaminar por la salmuera. Los iones tambin atraviesan la
OH

membrana, pero mucho menos que en las celdas de diafragma. Por eso la concentracin de la sosa
puede aumentarse hasta el 32-35 % sin que la contaminacin del cloro con el oxgeno sea importante
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.16
nodo Ctodo
Cloro Hidrgeno
Salmuera
saturada
Salmura
agotada
Cl
-
OH
-
M
e
m
b
r
a
n
a
Na
+
Na
+
Sosa
Agua
Fig. 8.10 . Esquema conceptual de una celda de membrana
Los nodos y ctodos se montan con las membranas de separacin en un dispositivo muy
compacto tipo filtro-prensa que requiere muy poco espacio. Las membranas son de 0,2 a 0,5 mm de
espesor, con una superficie de 0,5 m
2
y su vida media es de 1,5 aos. Los electrodos son como los
descritos en las celdas de diafragma.
El rendimiento electroqumico es mayor que el de las celdas de diafragma y el de corriente algo
menor. En definitiva el consumo especfico de la celda es 2,70 [ kWh/kg] de cloro al que hay que
sumar el equivalente a los 0,8 [ kg/kg] de cloro de vapor vivo que se precisa para la concentracin
de la sosa custica (mucho menor que en el caso de las celdas de diafragma); con todo, el consumo
unitario es 2,90 [ kWh/kg] de cloro, claramente ventajoso. La concentracin de la sosa caustica llega
al 33,5 %w y su calidad es extraordinaria (40-50 ppm de NaCl y, si se regula el pH del anolito
manteniendolo bajo, slo 5 a 15 ppm de ).
ClO
3

Fig. 8. 11 . Esquema de montaje de una celda de membrana.

lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.17
Cloro Cloro
Anodo (+)
Iones Na
+
Ctodo (- )
Salmuera
saturada
Salmuera
gastada
Mercurio
Amalgama
sdica
Hg Na-Hg
Su principal inconveniente se refiere a la calidad de la salmuera que debe estar completamente
desprovista de cationes pesados, que bloquearan los grupos cidos de las cadenas macromoleculares
del polmero dejandola inservible en pocas horas de malfuncionamiento. La depuracin de la
salmuera exige un tratamiento final con resinas cambiadoras de iones que elimine los cationes
pesados. Un desarrollo reciente en este tipo de celdas es el ctodo poroso y barrido por aire, que
disminuye 1 [ V] el potencial normal de electrodo.
Celdas de mercurio
La formacin de la amalgama de sodio (con un contenido de sodio < 5,5 %) a partir del mercurio,
que hace de ctodo, evita la reaccin del sodio con el agua. La reaccin electroltica puede escribirse:
Na Cl Hg 1 / 2 Cl Na Hg
2
+
+ +
El esquema de la celda es el de la figura 8.12.
Fig. 8.12. Esquema de una celda de mercurio
La amalgama sale de la celda por gravedad y se descompone al ponerla en contacto con agua
caliente en un reactor - descomponedor con cuerpos de relleno de grafito, segn la reaccin exotrmica:
Na Hg H O 1 / 2 H Na OH
2 2
+ +
+
La sosa se obtiene muy pura y a la concentracin comercial del 50 %w. El mercurio regenerado se
recicla a la parte superior de la celda que dispone de un fondo inclinado por el que se desliza hasta salir
por la parte inferior como amalgama. El nodo es una placa plana que se mantiene paralela y muy
prxima a la superficie del mercurio, con objeto de disminuir la cada hmica. Por el mismo motivo la
concentracin de la salmuera no debe descender del 20%. En consecuencia, las celdas son de grandes
dimensiones superficiales (1,5 a 2,5 m de ancho y entre 10 a 25 m de largo), aunque poco profundas.
Para su mantenimiento se requiere que estn ubicadas en un local cubierto, equipado con puente gra.
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.18
La salmuera debe estar libre de arcillas y de cationes pesados. Las primeras forman barros que
dificultan el flujo del mercurio y provocan cortacircuitos que daan los nodos o dejan al
descubierto el acero del fondo de la celda y provocan la formacin de sosa e hidrgeno. Los cationes
pesados (especialmente el vanadio) modifican las condiciones del electrolito de tal forma que parte
de la amalgama se descompone produciendo sosa e hidrogeno en la propia celda.
Debe tenerse en cuenta que la presencia de hidrogeno en el cloro es muy peligrosa por formar
una mezcla explosiva. El hidrgeno no se puede licuar y debe ser purgado junto con el oxgeno que
tambin se haya podido formar en estas condiciones de malfuncionamiento.
Los materiales de las celdas son el acero al carbono en las partes en contacto con el mercurio
y plstico (PVC y FGRP) en las partes superiores en contacto con el cloro hmedo. La propia celda
de acero hace de ctodo, mientras que los nodos pueden ser de grafito, aunque modernamente son
de titanio (DSA). La reposicin de nodos puede ser frecuente, pues sufren graves destrozos en los
cortocircuitos. La principal dificultad de la operacin de estas celdas es mantener la uniformidad
de la densidad de corriente en toda la superficie, ajustando la distancia entre los nodos y la
superficie del mercurio.
El potencial normal de electrodo a 15 C es muy superior en este tipo de celdas que en las de
diafragma y las de membrana. El terico es de 3,13 V, pero el real llega a 4,13 V, lo que supone un
rendimiento electroqumico del 76%. El rendimiento de corriente es similar o ligeramente inferior
al de las celdas de los otros tipos, con todo el consumo unitario resulta 3,2-3,5 kWh/kg de cloro,
pero en este caso no es preciso concentrar la salmuera.
El aprovechamiento del calor desprendido en la descomposicin de la amalgama podra suponer
una bonificacin del consumo energtico, pero en la prctica no tiene apenas significado.
La salmuera saliente de las celdas lleva cloro disuelto que debe ser desgasado. Como todava
tiene una alta concentracin de cloruro sdico y, como est depurada, debe reciclarse. Se utiliza para
disolver la sal slida, pues el balance de agua impide otra forma de incorporacin de la materia
prima. La depuracin consiste en un tratamiento con carbonato sdico, para precipitar los metales
pesados en forma de carbonatos, seguido de una floculacin-sedimentacin de fangos y una
filtracin. En el diagrama simplificado de la figura 8.13 se representa esquemticamente todo el
proceso de disolucin, depuracin de la sal, la electrlisis-descomposicin y los tratamientos de
la salmuera gastada y del cloro. La sosa obtenida es muy pura, pero se filtra para eliminar posibles
arrastres de slidos extraos.
El principal inconveniente de este tipo de celdas radica en la utilizacin del mercurio, que
puede escapar y contaminar las aguas residuales de la fbrica. Es conocida la peligrosidad de los
compuestos organometlicos de mercurio para la fauna pisccola, pues tales productos se concentran
en el hgado de los peces y pasan a sus depredadores, causando serios problemas sanitarios. Sin
embargo, hoy en da se disponen de tcnicas suficientemente fiables de recuperacin y tratamiento
de estos residuos que garantizan la defensa del medio ambiente. De hecho, en la actualidad, se
considera a este tipo de celdas como una tecnologa respetuosa con el medio ambiente.
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.19
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.
1
3
.
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.20
Comparacin entre tipos de celdas
Los criterios de comparacin a aplicar sern: a) de tipo econmico (coste de energa e
inversin necesaria, principalmente), b) calidad de la sosa custica, del cloro e hidrgeno
producidos, c) exigencias de calidad de la sal o salmuera utilizada como materia prima, y d)
operabilidad, seguridad e higiene en el trabajo y agresividad al medio ambiente.
a) . En la tabla adjunta se resumen los parmetros de operacin y los consumos energticos
equivalentes de los distintos tipos de celdas. El consumo energtico ocasionado por mayores
o menores complejidades de tratamiento y depuracin de la sal-salmuera, es insignificante.
Tipo de celdas Diafragma Membrana Mercurio
Potencial terico V 2,19 2,19 3,13
Potencial real V 3,65 3,4 4,13
Rendimiento electroqumico % 60 64,4 75,8
*
Densidad de corriente kA/m
2
1,4-2,6 3 - 4 10 - 15
Rendimiento de corriente % 95 96 96,5
Rendimiento elctrico % 57 61,8 73,1
Consumo elctrico especfico kWh/TmCl
2
2850 2700 3350
Concentracin sosa producida %w 11,5 33,5 50
Consumo vapor/equivalente elct. kWh/TmCl
2
700 200 ----
Consumo energtico (sosa al 50 %) kWh/TmCl
2
3550 2900 3350
Nota *: Debe tenerse en cuenta que el rendimiento elctrico de la celda de mercurio, que es
superior al de las otras dos, no se traduce en un menor consumo elctrico especfico, pues el calor
que se desprende en la reaccin del sodio con el agua en el descomponedor no se aprovecha.
La inversin necesaria para una planta de gran capacidad es algo mayor en el caso de las celdas
de membrana que en el de celdas de diafragma y menor en el caso de las de mercurio, siempre que
se disponga de sal slida (no salmuera) como materia prima imprescindible para este ltimo tipo de
celdas. Las celdas de mercurio necesitan edificaciones mucho ms grandes y costosas.
Los costes de mantenimiento son mayores en las de diafragma (reposicin de diafragmas) que
en las de membrana (reposicin de membranas) que en las de mercurio (reposicin de nodos
destruidos en los cortocircuitos)
Las celdas de membrana tienen mayores costes de reactivos y de resinas cambiadoras de iones
que las otras dos.
b). En la tabla que sigue se recogen las concentraciones de las impurezas en los productos.
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.21
Tipo de celda Diafragma Membrana Mercurio
Sal en la sosa concentrada al 50 % 1% 45 ppm 30 ppm
en la sosa concentrada
ClO
3
5-15 ppm ------- -------
Oxgeno en el cloro 1,5 % 1,0 % 0,1 %
Hidrgeno en el cloro no no accidental
c). La salmuera alimentada a las celdas de membrana debe estar exenta de iones pesados, por
que debe pasarse previamente por una batera de intercambio de cationes, que se regenera con sal
de buena calidad (purificada). Previamente deben separarse los barros y materia orgnica.
Para los otros dos tipos de celdas basta una depuracin primaria que separe los barros y, en las
celdas de diafragma, es conveniente una precipitacin de los iones pesados (Ca
++
y Mg
++
) con Na
2
CO
3
.
8.3. CIDO CLORHDRICO
El cloruro de hidrgeno es un gas que si est seco no tiene carcter cido. Se obtiene por
reaccin entre el cloro y el hidrgeno en quemadores acoplados a cmaras de combustin revestidas
de ladrillos refractarios que deben estar convenientemente refrigeradas para evitar temperaturas
excesivamente altas, pues la reaccin es fuertemente exotrmica:
H
2
+ Cl
2
2 HCl H = - 22.063 kcal/kmol

Se disuelve en el agua y se ioniza generando cido clorhdrico. La disolucin tiene un fuerte

carcter cido y ataca a todos los metales (incluso los aceros inoxidables) y a sus xidos incluso a
bajas temperaturas. Los materiales ms resistentes a la corrosin de este cido son los plsticos que
se incluyen en la tabla 8.1:
TAB LA 8.1.
POLMEROS RESISTENTES AL CIDO CLORHDRICO
Concentracin < 20 %w Concentracin < 10 % w
Polmero Temperatura Polmero Temperatura
mxima [ C] mxima [ C]
HDPE 60 PET/PB T 38
PVC 60 PC 38
PP 90 PSU 60
PVDF 110 FGRP 60
PTFE 150
Estos plsticos pueden estar reforzados con fibras de vidrio cortas o largas, pero no por cargas
TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL 8.22
+ Cl
2
Cl
HCl +
minerales. Cuando se requiere buena conductividad trmica (por ejemplo en cambiadores de calor)
el material ms adecuado es el grafito aglomerado con resinas furnicas (tambin usado con el cido
sulfrico diluido.
Un esquema de la instalacin de produccin del cido clorhdrico por cloracin del
hidrgeno se incluye a continuacin.
Fig. 8.14. Esquema de una unidad de cloracin de hidrgeno.
El cido clorhdrico tambin se produce como residuo de numerosos procesos de fabricacin
de productos qumicos orgnicos e inorgnicos. Un ejemplo es el caso de la fabricacin del
clorobenceno que responde a la ecuacin:
Otro ejemplo aparece en la fabricacin del VCM mediante cloracin del etileno y posterior
deshidrocloracin del dicloroetano:
CH
2
= CH
2
+ Cl
2
ClCH
2
- CH
2
Cl

ClCH
2
- CH
2
Cl CH
2
= CHCl + HCl

La separacin del gas de la fase orgnica se hace por evaporacin - destilacin siempre que no
exista una fase acuosa, pues en presencia de agua no es posible sobrepasar el azetropo que se forma
alrededor de la concentracin del 20 % como se puede comprobar en el diagrama de equilibrio del
sistema HCl/H
2
O
lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.23
[ C]
Fig. 8.15. Diagrama de equilibrio del sistema HCl-H
2
O a distintas presiones.
En el campo de la industria qumica inorgnica se producen determinadas sales (como el sulfato
potsico) a partir de salmueras de cloruros (KCl en este caso) por desplazamiento del HCl con otro
cido (el H
2
SO
4
). As se tiene en el citado ejemplo:
2 KCl + H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2 Hcl

La presencia de agua impide la separacin del HCl por evaporacin-destilacin y obliga a efectuar
una extraccin con disolventes selectivos del HCl e inmiscibles con el agua de la fase acuosa.