Voltamperometría

INSTRUMENTACIN Y ANLISIS
POLAROGRAFA Y AMPEROMETRA
INTRODUCCIN
La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las propiedades elctricas de una disolucin de analito cuando forma parte de una celda electroqumica. Las tcnicas electroanalticas son capaces de proporcionar lmites de deteccin excepcionalmente bajos y una abundante informacin de caracterizacin que describe los sistemas tratables electroqumicamente. Tal informacin incluye la estequiometra y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensin de la adsorcin o de la quimiosorcin y las constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones qumicas.(3) Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas de carcter general sobre otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroqumicas son a menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento, mientras que la mayor parte del resto de mtodos analticos slo pueden proporcionar la concentracin total del mismo. Una segunda ventaja importante de los mtodos electroqumicos es que la instrumentacin es relativamente econmica y la tercera caracterstica de ciertos mtodos electroqumicos, es que proporcionan informacin sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies qumicas.(3) Los mtodos electroanalticos pueden basarse ya sea en la medida de la intensidad de corriente en una celda electroqumica a un potencial fijo o el potencial de una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algn valor constante. La Voltamperometra rene a una serie de tcnicas analticas en las cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencial sobre un electrodo de trabajo. La Polarografa fue el primer tipo de voltamperometra descubierto y utilizado, mtodo que tiene especial inters en la determinacin de constantes de equilibrio, coeficientes de difusin, la cintica de las reacciones qumicas y electroqumicas, entre otros.(9) Por su parte, la Amperometria es una tcnica basada en la medida elctrica que pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis, produciendo la reduccin u oxidacin del analito manteniendo el potencial fijo.(5) El Anlisis de Trazas es cada da ms importante, debido a la creciente necesidad de controlar la contaminacin del ambiente, lo que requiere la determinacin de metales pesados y otras sustancias a niveles de ppm /ppb en diferentes tipos de muestras. El propsito de este seminario es el de conocer los fundamentos y bases de la Polarografa y Amperometria para solucionar diversos problemas.
M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E. Pgina 1
POLAROGRAFA
1. DEFINICIN Mtodo que tiene especial inters en la determinacin de constantes de equilibrio, coeficientes de difusin, la cintica de las reacciones qumicas y electroqumicas, entre otros.(5) La polarografia fue el primer tipo de voltamperomtrico descubierto y utilizado. Difiere de la voltamperometra hidrodinmica en dos aspectos, en primer lugar, se elimina la conveccin y en segundo lugar se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. Una consecuencia de la primera diferencia es que las intensidades lmites polarogrficas estn controladas solo por difusin y conveccin. Debido a que la conveccin est aumentada, las corrientes lmite polarogrficas son generalmente uno o ms rdenes de magnitud menores que las corrientes lmite hidrodinmicas.(7)
2. POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL Los primeros mtodos polarograficos se basaban en medir la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado a un electrodo de gotas de mercurio. En la mayor parte de los experimentos, el electrodo de gotas se unia al terminal negativo de una fuente de corriente continua, y el potencial de esta fuente se aumentaba de manera lineal hasta que la corriente crecia exponencialmente como consecuencia de reduccin del disolvente o del elctrolito soporte.
CORRIENTE POLAROGRAFICAS La intensidad de corriente en una celda que contiene un electrodo de gotas experimenta fluctuaciones peridicas que corresponden en frecuencia a la velocidad de goteo. Cuando una gota se desprende del capilar, la intensidad de corriente cae a cero. Entonces aumenta rpidamente cuando el rea del electrodo crece debido a la mayor superficie hacia la que la difusin puede tener lugar.
M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.
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La corriente promedio es la hipottica corriente constante, la cual en el tiempo de gota t producir la misma cantidad de carga que produce la corriente fluctuante durante el mismo periodo. Para determinar esta corriente promedio, es necesario reducir las grandes fluctuaciones en la corriente con un filtro de de paso bajo o muestreando la corriente al final de cada gota, donde la variacin de la corriente con el tiempo es relativamente pequea. Tal como se muestra:
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El filtro de paso bajo limita las oscilaciones a una magnitud razonable y la corriente promedio(o alternativamente, la corriente mxima) se determina entonces fcilmente, siempre que el tiempo de goteo t sea reproducible. Obsrvese el efecto de gotas irregulares en la parte superior de la curva A, probablemente causadas por vibraciones de los aparatos.
POLAROGRAMAS En la figura anterior se muestra dos polarogramas, uno corresponde a una disolucin 1,0M en acido clorhdrico y 5x 10-4 M en ion Cadmio (curva A), y el otro corresponde al cido en ausencia del ion Cadmio (Curva B), la onda polarogrfica en la curva proviene de la reaccin: Cd+2 + 2e- + Hg Donde: Cd (Hg) representa el cadmio elemental disuelto en mercurio, dando una amalgama. El aumento brusco de la corriente aproximadamente -1V en ambos polarogramas es debido a la produccin de iones hidrgenos dando hidrogeno. El examen del polarograma correspondiente al electrolito soporte solo revelo una intensidad de corriente pequea, llamada corriente residual, esta presente en las clulas incluso en la ausencia de iones cadmio. Como en voltanperometria hidrodinmica, las corrientes limites polarograficas se observan cuando la magnitud de la intensidad de corriente esta limitada por la velocidad a la que el analito puede llegar a la superficie del electrodos. En polarograficas, sin embargo, el nico mecanismo de transporte de masa es la difusin, por esta razn las corrientes limites polarogrficas se denominan normalmente corrientes de difusin y se representen con el smbolo id. La corriente de difusin es la diferencia entre corriente lmite y residual. La corriente de difusin es directamente proporcional a la concentracin de analito. Cd (Hg)
CORRIENTE DE DIFUSION EN LOS ELECTRODOS DE GOTAS En la deduccin de una ecuacin para las corrientes de difusin polarogrficas, es necesario tener en cuenta la velocidad de crecimiento del electrodo esfrico, que esta relacionada con el tiempo de gota en segundos t, la velocidad de flujo de mercurio a travs del capilar m en mg/s y el coeficiente de difusin del analito de en cm2/s.
Estas variables se tienen en cuenta en la ecuacin de ilKovic: (ID)MAX = 706 nD m2/3t1/6c; donde: (ID)MAX = corriente mxima en microamperios; C = es la concentracin de analito, en milimoles por litro. Para obtener una expresin para la corriente promedio en vez de la mxima, la constante de la ecuacin debe ser 607 en vez de 706. Esto es: (ID)MAX = 607 nD m2/3t1/6c Observes que tanto la corriente promedio como la mxima se pueden utilizar en polarogrficas cuantitativa. El producto m2/3t1/6 en la ecuacin de Ilkovic, llamado constante de capilar, describe la influencia de las caractersticas del electrodo de gotas en la corriente de difusin; por tanto m como t se evalan con facilidad experimentalmente y es por tanto posible comparar las corrientes de difusin de diferentes capilares.
CORRIENTES RESIDUALES
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Esta figura muestra una curva de corriente residual (obtenida a sensibilidad elevada) para una disolucin 0,1 M de acido clorhdrico. Esta intensidad de corriente tiene dos componentes. El primero corresponde a la reduccin de trazas de impurezas que estn siempre inevitablemente presentes en la disolucin del blanco e incluye la contribucin de pequeas cantidades de oxigeno disuelto, de iones de metales pesados del agua destilada y de las impurezas presentes en la sal utilizada como electrolito soporte. El segundo componente de la corriente residual es la llamada corriente de carga o capacitiva que resulta del flujo de electrones que carga las gotas de mercurio con respecto a la disolucin; esta corriente puede ser tanto negativa como positiva. A potenciales ms negativos que aproximadamente -0,4 V, el exceso de electrones de la fuente de corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carga negativa y este exceso de electrones desaparece con la gota cuando esta cae. Debido a que cada nueva gota se carga cuando se forma, resulta una pequea pero continua intensidad de corriente. A potenciales menos negativos que aproximadamente -0,4 V, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolucin; de esta manera que cuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. A aproximadamente -0,4 V, la superficie del mercurio no esta cargada y la corriente de carga es cero. La corriente de carga es un tipo de corriente no faradaica en el sentido de que la carga es transportada a travs de la interface electrodo/disolucin sin que le acompae un proceso de oxidacin / reduccin. Finalmente, la exactitud y sensibilidad del mtodo polarograficas dependen de la magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que una correccin de este efecto pueda determinarse.
COMPARACION DE LAS CORRIENTES DE LOS ELECTRODOS DE GOTAS Y DE LOS ELECTRODOS ESTACIONARIOS PLANOS Tal como se indico en el electrodo plano no se obtienen corrientes constantes en periodos de tiempo razonables, en una disolucin sin agitar, debido a que los gradientes de concentracin fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo. En contraste, el electrodo de gotas presenta corrientes constantes y reproducibles prcticamente instantneamente despus de aplicar un potencial. Este comportamiento representa una ventaja del electrodo de gotas de mercurio que justifica su amplia utilizacin en los primeros aos de la voltamperometria. El alcance rpido de una corriente constante es debido a la naturaleza altamente reproducible del proceso de formacin de las gotas, as como a que la disolucin en la proximidad del electrodo llega a hacerse homognea cada vez que una gota cae del capilar. De esta manera, se desarrolla un gradiente de concentracin solo durante el
breve tiempo de vida de la gota. Como se ha sealado, tienen lugar cambios en la intensidad de corriente durante el tiempo de vida de la gota, debido al aumento del rea superficial. Tambin tienen lugar, durante este periodo, cambios en el gradiente de difusin de dcldx. Pero estos cambios son totalmente reproducibles, dando lugar a intensidades que son tambin altamente reproducibles.
EFECTO DE LA POLAROGRFICAS
FORMACIN
DE
COMPLEJOS
EN
LA
ONDAS
Se ha visto ya que el potencial para la oxidacin o reduccin de un ion metlico est muy afectado por la presencia de especies que forman complejos con este ion. No es sorprendente, por tanto, que se observen efectos similares en los potenciales de semionda polarogrficos. Los datos de la Tabla 25-1 muestran claramente que el potencial de semionda para la reduccin de un complejo metlico es generalmente ms negativo que el correspondiente a la reduccin del ion metlico solo. De hecho, este desplazamiento negativo en el potencial permite conocer la composicin del ion complejo y determinar su constante de formacin siempre que la reaccin electrnica sea reversible. S, para las reacciones. Mn+ + Hg + ne = M (Hg) Mn+ + xA- = MAx(n-x)+
Figura 25-24. Curva de la corriente residual de una disolucin 0,1 M de HCl.
Lingane dedujo la siguiente relacin entre concentraciones molares del ligando C1 y el desplazamiento del potencial de semionda que tiene lugar por su presencia.
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(E1/2)c E1/2 =
0,0592 0,0592 x log K f log C1 n n
(25-21)
Donde: (E1/2)c y E1/2 son los potenciales de semionda para los cationes complejados y no complejados respectivamente, Kf es la constante de formacin del complejo y x es la relacin molar de combinacin del agente complejante con el catin. La Ecuacin (25-21) hace posible evaluar la frmula del complejo. As, una representacin potencial de semionda frente al log c1, para versas concentraciones de ligando, da una lnea recta, la pendiente de la cual es -0,0592 x/n se conoce n1 la relacin de combinacin del ligado con el ion metlico x se calcula fcilmente. Ecuacin 25-21 puede entonces utilizarse para calcular Kf. Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio En el pasado, el electrodo de gotas de mercurio el microelectrodo ms ampliamente utilizado voltamperometra debido a sus caractersticas nicas. TABLA 25-1 Efecto de los agentes complejantes sobre los potenciles de semionda polarogrficos en el electrodo de gotas de mercurio. Ion Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ Medios no complejantes -0,59 -1,00 -0,04 --+0,02 1 M KCN -1,18 NR* -0,75 -1,36 -1,45 NR* 1 M KC1 0,64 -1,00 -0,44 -1,20 -1,20 +0,04 -0,22 1 M NH3 1 M NH4Cl -0,81 -1,35 -0,67 -1,10 -1,29 -0,24 -0,51
* No tiene lugar ninguna reduccin antes de la del electrolito soporte. La primera es su inusual elevado sobrepotencial asociado con la reduccin de iones hidrgeno. Como consecuencia, los iones metlicos como el cinc y el cadmio se pueden depositar a partir de disoluciones cidas a pesar de que sus potenciales termodinmicas sugieren que la deposicin de estos metales es imposible sin formacin de hidrgeno. Una segunda ventaja es que una nueva superficie metlica se est generando continuamente; de manera que el comportamiento del electrodo es independiente de su historia pasada. Por el contrario, los electrodos metlicos slidos se destacan por su comportamiento irregular, que est relacionado con impurezas adsorbidas o depositadas. Una tercera caracterstica inusual del electrodo de gotas, que ya ha sido descrita, es que se obtienen inmediatamente corrientes promedio reproducibles, a cualquier potencial dado, independientemente de si el potencial se alcanza desde posiciones ms altas o ms bajas.
Una seria limitacin del electrodo de gotas en la facilidad con que el mercurio es oxidado; esta propiedad limita seriamente el uso del electrodo como nodo. A potenciales mayores que +0,4V, tiene lugar la formacin de mercurio (I), dado una onda que enmascara las curvas de otras especies oxidables. En presencia de iones que formen precipitados o complejos con mercurio (I), este comportamiento tiene lugar incluso a potenciales ms bajos. Por ejemplo, en la Figura 25-23, se puede ver el comienzo de una onda andica o 0 V debido a la reaccin 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2(s) + 2eEn algunas ocasiones, esta onda andica se puede utilizar para la determinacin de ion cloruro. Otro importante inconveniente del electrodo de gotas de mercurio es la corriente residual no faradaica o de carga, que limita la sensibilidad del mtodo clsico a concentraciones de aproximadamente 10-5 M. A concentraciones menores, la corriente residual es probable que sea mayor que la corriente de difusin, una situacin que impide determinaciones exactas de esta ltima. Como se ver ms tarde, actualmente hay mtodos para mejorar los lmites de deteccin en uno o dos rdenes de magnitud. Finalmente, el electrodo de gotas de mercurio es de uso incmodo y tiende a funcionar mal debido a que se atasca. Un aspecto molesto del electrodo de gotas de mercurio es que a veces produce mximos de corriente como los que se muestran en la Figura 25-25.
Figura 25-25. Tpicos mximos de corriente obtenidos con un electrodo de gotas de mercurio.
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Polarografa de muestreo de corriente (TAST) Una modificacin sencilla de la tcnica de polarografa clsica y que incorporan los instrumentos voltamperomtricos modernos, implica la medida de la intensidad de corriente slo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Aqu, se utiliza generalmente un martillo mecnico para desprender la gota despus de un intervalo de tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido a este hecho, el mtodo se llama a veces polarografa tast y por eso se prefiere, puesto que actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo mecnico para desprender la gota (vase, por ejemplo, Fig. 25-3d).
Figura 25-26. Comparacin de ondas polarogrficas: (a) clsica y (b) de muestreo de corriente, en una disolucin 1 x 10-4 M de Cu2+ en NaNO3 1 M. (Reproducido con autorizacin de A.M. Bond y D.R. Canterford, Anal. Chem, 1972, 44, 721. Copyright 1972 American Chemical Society)
La figura 25-26 compara la forma de un polarograma clsico y de uno de muestreo de corriente. Para obtener el ltimo, el potencial se barri linealmente a 5 mV/s. Sin embargo, en vez de registrar continuamente la corriente, sta se muestre tan slo durante un periodo de 5 ms antes de la finalizacin de cada gota. Entre los periodos de muestreo, el registro se mantena en su ltimo valor de corriente mediante un circuito de muestreo y retencin. Tal como se deduce de la figura, la mayor ventaja del muestreo de corriente es que reduce sustancialmente las grandes fluctuaciones de intensidad debidas al continuo crecimiento y cada de las gotas que tiene lugar en el electrodo de gotas. Obsrvese en la Figura 25-22 que la corriente cerca del final de la vida de una gota es casi constante y que slo est corriente es la que se registra en la tcnica de muestreo de corriente. El resultado es una curva suavizada consistente en
una serie de escalones, que son significativamente ms pequeos que las fluctuaciones de corriente que se encuentran en la polarografa normal. La mejoras en la precisin y en el lmite de deteccin al muestrear la intensidad de corriente no son, desafortunadamente, tan grandes como cabra desear. Bond y Canterford muestran que los lmites de deteccin para el cobre tan slo pueden disminuirse desde aproximadamente 3 x 10-6 M para la polarografa convencional a 1 x 10-6 con el mtodo de muestreo de corriente, un cambio poco importante en el mejor de los casos.
3. MTODOS
POLAROGRFICOS
VOLTAMPEROMTRICOS
DE
IMPULSO Polarografa diferencial de impulsos Dos seales de excitacin se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografa diferencial de impulsos. La primera, se utiliza en los instrumentos analgicos y se obtiene superponiendo un impulso peridico a un barrido lineal. La segunda, se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica la combinacin de una seal de salida de impulsos con una seal de escalera. En ambos casos, se aplican impulsos de 50 mV durante los ltimos 50 ms de la vida de la gota de mercurio. Aqu de nuevo, para sincronizar el impulso con la gota, esta se desprende en el momento adecuado por medio mecnico. Se hacen alternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una (a S1) se efecta 16,7 ms antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16,7 ms antes de acabar el impulso. La diferencia de intensidad por impulso se registra en funcin del potencial que aumenta linealmente. As se obtiene una curva diferencial en forma de pico, la altura del cual es directamente proporcional a la concentracin. Para reaccin reversible, el potencial de pico es aproximadamente al potencial estndar de la semirreaccin. Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar mximos de picos individuales para sustancias que tienen potenciales de semionda que difieren en tan solo 0,04 o 0,05 V; en cambio, la polarografa clsica o la normal de impulsos requieren una diferencia de potencias de aproximadamente 0.2 V para la resolucin de las ondas. Sin embargo, lo ms importante es que la polarografa diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del mtodo polarogrfico. Generalmente, -7 lmites de deteccin con polarografa diferencial de impulsos los -8 son dos o tres rdenes de magnitud ms bajos que los de la polarografa clsica y se encuentran en el intervalo de 10-7 a 10-8 M. La mayor sensibilidad de la polarografa diferencial de impulsos se puede atribuir a dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica,
mientras que la segunda es la disminucin de la corriente de carga no faradaica. En relacin con la primera, hay que considerar los hechos que tiene lugar en la capa superficial que rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Si una especie reactiva esta presente en esta capa, se producir un aumento de la intensidad que har disminuir la proporcin del reactante en la proporcin que requiera el nuevo potencial. Cuando se alcanza la concentracin de equilibrio para ese potencial, sin embargo, la intensidad cae a un nivel suficiente para contrarrestar la difusin; esto es, a la corriente controlada por difusin. En polarografa clsica, no se observa el aumento inicial de intensidad debido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo de vida de la corriente momentnea. En cambio, en polarografa de impulsos, la medida de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabado completamente. Por tanto, la corriente medida contiene tanto una componente controlada por difusin como una componente que es debida a la reduccin de la concentracin en la capa superficial a la demanda por la ecuacin de Nernst; la corriente total es normalmente varias veces mayor que la corriente de difusin. Hay que sealar que cuando la gota se desprende. La disolucin se vuelve otra vez homognea respecto al analito y, en consecuencia, a cualquier potencial dado, se observa el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial. Cuando el impulso potencial se aplica al electrodo, tambin tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Esta corriente, sin embargo, decae exponencialmente con el tiempo y se aproxima a cero cerca del final de la vida de la gota cuando su rea superficial cambia solo ligeramente. Por tanto, midiendo las corrientes tan solo en este momento, la corriente residual no faradaica se reduce mucho y la relacin seal-ruido es mayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad. Polarografa de onda cuadrada La polarografa de onda cuadrada es un tipo de polarografa de impulsos que ofrece ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Un voltamperograma completo se obtiene en menos de 10 ms. Con un electrodo de gotas de mercurio, el barrido se lleva acabo durante los ltimos milisegundos de la vida de una nica gota, cuando la intensidad de corriente de carga es esencialmente constante. La voltamperometra de onda cuadrada tambin ha sido utilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en detectores cromatogrficos. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de los impulsos son idnticos y normalmente de unos 5 ms. La amplitud del potencial de la escalera, es normalmente 10 mV. La magnitud del impulso es 2ESW a menudo de 50 mV. Operando en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia del impulso de 200 Hz, un barrido de 1 V requiere 0,5 s. En una reaccin de reduccin reversible, el tamao de un impulso es suficientemente elevado como para que tenga lugar la oxidacin del producto formado en el impulso directo, durante el impulso inverso. El impulso directo produce una corriente catdica,
Sw
mientras que el impulso inverso da una corriente andica. Normalmente se representa la diferencia entre las corrientes para dar los voltamperogramas. Esta diferencia es directamente proporcional a la concentracin, y el potencial del pico corresponde al potencial de semionda polarogrficos. Debido a la velocidad de la medida, es posible y tambin practico aumentar la presin del anlisis haciendo un promediado de los datos de varios barridos voltamperomtricos. Se han publicado limites de deteccin para voltamperometra de onda cuadrada de 10-7 a 10-8 M. desde fechas recientes de dispone de instrumentos de diferente fuentes comerciales para voltamperometra de onda cuadrada, en consecuencia, parece probable que esta tcnica alcance un uso considerable en anlisis de especies orgnicas e inorgnicas. Se ha sugerido tambin que la voltamperometra de onda cuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.
4. APLICACIONES DE LA POLAROGRAFA
Aplicaciones Inorgnicas: Los mtodos polarogrficos son ampliamente aplicables para el anlisis de sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino trreos se reducen, a condicin de que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos; e este caso se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrolitos debido a sus elevados potenciales de reduccin.(7) La determinacin polarogrfica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de datos de semionda. La eleccin adecuada del anin exalta a menudo la selectividad del mtodo, por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro (III) y del cobre (II) interfieren entre si; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero desplaza unos -0.5 V, mientras que el ultimo se altera solo unas centsimas de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparicin de ondas bien separadas de los dos iones.(7) El mtodo polarogrfico es tambin aplicable al anlisis de aniones inorgnicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito, y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias estn afectados por el pH de la disolucin, ya que elion hidrogeno participa en su reduccin. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampn que fije el pH para obtener resultados reproducibles. (7)
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Anlisis polarogrfico orgnico: Casi desde sus comienzos, la polarografa se ha utilizado para el estudio y determinacin de compuestos orgnicos Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo as posible la determinacin de una amplia variedad de compuestos orgnicos. Sin embargo, el nmero de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales andicos mayores de +0.4 V debido a la oxidacin del mercurio. Sin embrago, los grupos funcionales orgnicos oxidables pueden estudiarse voltamperomtricamente con micro elctrodos de platino, oro o carbn.(7) Disolventes para la polarografa orgnica. Frecuentemente en polarografa organica los problemas de solubilidad obligan a utilizar disolventes diferentes al agua; as. Se han utilizado mezclas acuosas que contienen cantidades variables de disolventes miscibles tales como glicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, cellosolve o cido actico. Tambin se han investigado medios anhidros tales como cido actico, formamida, dietilamina y etilenglicol. Los electrolitos soporte son a menudo sales de litio o de tetraalquilamonio.(7)
5. EQUIPOS
El TraceLab 50 es un sistema modular compuesto por un Analizador Polarogrfico controlado por microprocesador, un "stand" polarogrfico y el programa TraceMaster 5 que permite el control total del equipo junto con la adquisicin y procesamiento de datos y el clculo e impresin de resultados desde una PC con MS-Windows.
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AMPEROMETRA
1. DEFINICIN:
La amperometra es la tcnica basada en la medida elctrica que pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis, produciendo la reduccin u oxidacin del analito manteniendo el potencial fijo. Uno de los reactivos es el analito buscado y la corriente medida es proporcional a su concentracin.( 1 ) As, las valoraciones amperomtricas siguen la variacin de la intensidad en el transcurso de una reaccin i = f (C). Nos fijamos en la intensidad porque sta nos permite seguir las variaciones en concentracin. As, la corriente lmite es directamente proporcional a la concentracin de especie en el electrodo de trabajo:
iL = cte [especie a determinar]
Con estos mtodos se pueden determinar cantidades de subnanogramos de especies electroactivas (3).
2. VALORACIN AMPEROMTRICA El anlisis amperomtrico presenta algunos puntos comunes con los mtodos polarogrfico y conductimtrico. Se introducen dos electrodos en la muestra y se establece una diferencia de potencial. El voltaje se elige cuidadosamente para que sea el mnimo necesario para obtener la corriente lmite del elemento a determinar. Se mide la corriente y, a partir de ella, se obtiene la concentracin, o mejor, el cambio de concentracin del elemento de la muestra. A diferencia del anlisis conductimtrico, el amperomtrico requiere de un electrolito soporte. Como tcnica analtica, puede utilizarse para detectar el punto final en valoraciones volumtricas de neutralizacin, precipitacin, o formacin de complejos. As, por ejemplo, el plomo puede determinarse por precipitacin como sulfato de plomo. El polarograma del plomo indica que es suficiente un potencial de -1,0 V para reducirlo, pero insuficiente como parta afectar al sulfato.
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En principio, la clula puede ser similar ala utilizada en polarografa, con electrodos de mercurio. Se aplica un potencial de -1,0 V y se mide la corriente. Se aaden cantidades alcuotas (por ejemplo, 1 ml) de sulfato y se mide la corriente despus de cada adicin. El mtodo puede hacerse, ms sensible y preciso si se reemplaza el electrodo de gotas de mercurio por un electrodo metlico slido. De esta forma, se aumenta el rea superficial y por lo tanto, aumenta la corriente. Tambin, por agitacin o giro a velocidad constante (600 r.p.m.) las condiciones del electrodo se mantienen estacionarias y la medida de corrientes ms fcil y segura. La representacin de los datos en una valoracin amperomtrica a ambos lados del punto de equivalencia viene dada por dos lneas rectas de diferente pendiente, el punto final se determina por la interseccin de sus prolongaciones. Las curvas tpicas de valoracin amperomtrica tienen las siguientes formas:
La curva a, representa una valoracin amperomtrica en la que el analito (electroactivo) reacciona en el electrodo mientras que el reactivo valorante no lo hace. La curva b, representa una valoracin en la que el analito no reacciona en el electrodo y el agente valorante si. Y por ltimo la curva c, representa una valoracin en la que tanto el reactivo valorante como el analito reaccionan en el electrodo. Representa el punto final de la valoracin (5)
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3. MTODOS AMPEROMTRICOS
Hay dos tipos de mtodos amperomtricos:
Los de potencial variable: en los que se mide la corriente como una funcin del potencial del electrodo de trabajo de una clula de tres electrodos
Los de potencial fijo: que mide los cambios en la intensidad de corriente manteniendo fijo el electrodo de trabajo. Estos mtodos amperomtricos de potencial fijo se dividen a su vez en dos categoras dependiendo de cuantos electrodos haya en la solucin a valorar: de un electrodo y de dos electrodos. A. Sistemas de un electrodo: En este mtodo, slo est en contacto con la solucin a valorar el electrodo de trabajo. El resto de electrodos (referencia y auxiliar) estn aislados por puentes salinos (2). Como ya hemos comentado las intensidades son proporcionales a las concentraciones as que podemos controlar la concentracin de las especies y representarlo grficamente como una funcin del volumen del valorante aadido, donde el punto final de la valoracin viene indicado por la interseccin de dos lneas rectas (2). Conocido tambin como deteccin biamperomtrica, se introduce en la solucin dos electrodos idnticos, por ejemplo de platino, entre los que se establece una diferencia de potencial constante (del orden de algunos milivoltios) y se monitorea durante la titulacin el valor de la corriente que pasa entre ellos. Para entender el funcionamiento de esta tcnica, debemos analizar las condiciones que se deben cumplir para que efectivamente circule corriente por los electrodos. La circulacin de corriente nos dice que el circuito ha sido cerrado, es decir que por los conductores externos estn circulando electrones mientras que en la solucin se establece una adecuada corriente inica, para este propsito se debe cumplir que se produzca una reaccin de reduccin sobre un electrodo y la correspondiente reaccin de oxidacin sobre el otro electrodo. Esta situacin, como veremos en el prximo ejemplo, no se da en todo momento a lo largo de la titulacin. Si se analiza la reaccin de titulacin:
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2S2O32- + I2 === S2O62- + 2I-
Si el titulante es la solucin que contiene I2, antes del punto equivalente se tendr en todo momento una mezcla de I-, S2O62- y S2O32-, en estas condiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre los electrodos, por lo tanto la corriente es nula. (4)
Cuando se tiene exceso de titulante, despus del punto equivalente, se tiene la cupla I2/I- los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a I 2 + 2e- === 2I- y 2I- === I2 + 2e- respectivamente. En este caso se observar un aumento de la corriente dado que la concentracin de I2 va en aumento por lo que se espera obtener una curva de titulacin del tipo:
La forma final de la curva de titulacin depender del sistema que se est analizando y del orden en que se agreguen los reactivos (es decir cual es el titulante y cual el analito). Por ejemplo si se analiza la titulacin de una solucin de Fe(II) con Ce(IV) como titulante, empleando un sistema de electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencial constante, ocurrir lo siguiente: - Antes de agregar el titulante no circular corriente puesto que la nica especie presente mayoritariamente ser el in Fe(II) y recordemos que para que tener una corriente es necesario que ocurran simultneamente reacciones en ambos electrodos. - Al comenzar con el agregado de titulante, se tendr ahora la presencia simultnea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarn y reducirn respectivamente sobre el electrodo. Dado que se requiere que la misma cantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos, la corriente ira en
aumento ya que la concentracin de Fe (III) se va incrementando con el aumento de titulante agregado. La corriente aumentar paulatinamente.
- Una situacin particular se tendr en el 50% de la valoracin. En este punto se cumple que la concentracin de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto ser el punto donde la corriente alcanzar un valor mximo. Para agregados posteriores de titulante, la concentracin de Fe(II) ser menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionar el valor de la corriente, la que comenzar a disminuir. - Alcanzado el punto equivalente, la corriente se reducir nuevamente a cero puesto que la concentracin de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible la reaccin simultnea de la cupla. - Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulacin depender del titulante en cuestin, es decir si presenta una cumpla que en esas condiciones tambin reaccione. De todas maneras, independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezca constante (y nula), desde el punto de vista analtico es importante observar que se definir un buen punto final correspondiente al punto equivalente de la reaccin.
Se espera entonces que la curva de titulacin presente una forma como la siguiente:
B. Sistema de dos electrodos:
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En esta tcnica se emplean dos electrodos idnticos sumergidos en la solucin a valorar (8). Cuando los electrodos estn en la disolucin se les aplica una diferencia de potencial (de entre unos pocos milivoltios y un voltio) y se controla la corriente durante la valoracin. A ambos electrodos corresponden curvas i = f (E) que dependen de la naturaleza y superficie de cada uno de ellos. Al hacer la grfica de esta curva vemos que hay un corte abrupto que nos permite determinar el punto final de la valoracin. A este punto se le llama punto final de parada en seco (2) (7). Gracias a estas curvas podremos predecir las variaciones de la intensidad en el curso de la valoracin (6). El flujo electrnico de corriente, en los electrodos pasa a ser flujo inico de corriente a travs del electrolito. Esta corriente inica tiene lugar slo si simultneamente se oxidan especies en el electrodo positivo y se reducen en el negativo. Esto es as porque es necesario que los electrones se transfieran entre los dos electrodos para que el circuito se complete. Si no hay reaccin en los electrodos la corriente no fluye. Es por este motivo que con el uso de electrodos inertes es necesario aplicar un potencial "grande" para producir un proceso redox en cada electrodo (6).
4. TIPOS DE ELECTRODOS EN AMPEROMETRA
Como electrodos de referencia se usan casi exclusivamente el de Ag/AgCl y el de calomelanos (Buenos electrodos auxiliares son por ejemplo los de platino o carbn vtreo (8). Los electrodos de trabajo dependen del proceso: en procesos de reduccin el ms usado es el de mercurio y en oxidaciones se emplea carbn o sus derivados (pasta de carbn, carbn vtreo, grafito piroltico o fibra de carbn). El oro y el platino tambin pueden usarse (10). 5. APLICACIONES DE LA AMPEROMETRA
Como tcnica analtica, puede utilizarse para detectar el punto final en valoraciones volumtricas de neutralizacin, precipitacin, o formacin de complejos.
El anlisis amperomtrico es muy utilizado en la valoracin de soluciones diluidas. La valoracin amperomtrica reduce el problema de las coprecipitaciones., por ejemplo, el Ba coprecipita con el plomo, con el mtodo amperomtrico se obtienen resultados mas seguros y reproducibles que con la tcnica gravimtrica
basada en la misma reaccin. Esta tcnica permite disponer de un mtodo para la determinacin de puntos finales en volumetras de precipitacin. Se han realizado anlisis de muestras acuosas y orgnicas. El mtodo de representar y extrapolar los datos permite obtener resultados muy reproducibles. Asimismo, se puede realizar anlisis en soluciones tan diluidas que serian difciles de manejar por otros medios.
Figura 5.- Resumen de los mtodos electroanalticos comunes
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Harris, D.: "Anlisis Qumico Cuantitativo", Ed. Iberoamericana, 2001. Falta 2. Hernndez Hernndez L. y Gonzlez Prez C. Introduccin al anlisis
instrumental. 2002 Falta 3. Introduccin a la qumica electroanaltica. [en lnea] [07/08/2008] URL: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /apquim-an-instr-13/skoog/22.html
4. Miller JC, Miller JN. Estadstica para Qumica Analtica. segunda edicin.
Addison-Wesley Iberoamericana, 1993. Falta 5. Robinson, J.: Principios de Anlisis Instrumental. Ed Acribia. Zaragoza-Espaa. 1970.pp:354-356
6. Rouessac
F., Rouessac A. Anlisis Qumico. Mtodos y Tcnicas
Instrumentales Modernas. 2000 Falta

7. Skoog D.A., Holler F.J., Nieman T.A. Principios de anlisis instrumental. 5
Edicin. McGraw Hill. 2000 Falta

8. Skoog DA, West DM and Holler FJ. Qumica Analtica, sexta edicin. McGraw-
Hill 1998. Falta

9. Voltamperometra.
[en
lnea]
[07/08/2008]
URL:
http://www1.us.es/pautadatos/publico/asignaturas/13122/5352/Voltamperometri a.pdf
10.
Weber SG. Electroqumica, captulo 13, pg. 279-292. En Qumica
Clnica. Tcnicas de laboratorio-Fisiopatologa-Mtodos de anlisis. Editorial Mdica Panamericana. 1992.
Pgina 22

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INSTRUMENTACIN Y ANLISIS

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

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Figura 25-24. Curva de la corriente residual de una disolucin 0,1 M de HCl.

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

0,0592 0,0592 x log K f log C1 n n

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

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iL = cte [especie a determinar]

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Hay dos tipos de mtodos amperomtricos:

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

2S2O32- + I2 === S2O62- + 2I-

B. Sistema de dos electrodos:

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

4. TIPOS DE ELECTRODOS EN AMPEROMETRA

Figura 5.- Resumen de los mtodos electroanalticos comunes

F., Rouessac A. Anlisis Qumico. Mtodos y Tcnicas

Instrumentales Modernas. 2000 Falta

Edicin. McGraw Hill. 2000 Falta

Hill 1998. Falta

Weber SG. Electroqumica, captulo 13, pg. 279-292. En Qumica

Clnica. Tcnicas de laboratorio-Fisiopatologa-Mtodos de anlisis. Editorial Mdica Panamericana. 1992.

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E.

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