Espectrometra

Lectura N 1

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

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Objeto de Estudio N 1

LECTURA N 1

RADIACIN ELECTROMAGNTICA

Bibliografa: SKOOG, D.A.; Leary J.J.; ANLISIS INSTRUMENTAL, 4 ed.; Ed. McGraw-Hill (1994), pgs. 66-83. ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BSICOS DE ESPECTROSCOPA; Editorial UACh, Mxico (2000), pg 34.

F.C.Q.

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Facultad de Ciencias Qumicas RADIACIN ELECTROMAGNTICA

INTRODUCCIN La radiacin electromagntica tiene propiedades ondulatorias y corpusculares. Los fenmenos de refraccin, reflexin, dispersin, etc. son explicables considerando la radiacin electromagntica como ondas. El efecto fotoelctrico sugiere que la radiacin electromagntica tambin tiene comportamiento corpuscular y que sta radiacin consiste de partculas discretas llamadas fotones, los cuales tienen energas definidas y se desplazan a la velocidad de la luz. NATURALEZA DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA PROPIEDADES ONDULATORIAS.- La radiacin electromagntica tiene una componente elctrica y una componente magntica. nicamente la componente elctrica es activa al interaccionar con la materia, por lo que nicamente sta ser considerada en el fenmeno de absorcin de la radiacin. El vector elctrico y el vector magntico de la radiacin estn representados en la Figura 1.

Figura 1: Componente elctrica y magntica de la radiacin.

Lambda (), est relacionada con la frecuencia y con la velocidad de la luz de la siguiente manera:

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=c/=v =frecuencia= nmero de longitudes de onda (ciclos) que pasan por un punto fijo en la unidad de tiempo. Unidades : ciclos/seg. o seg-1. c= velocidad de la luz 3x1010 cm/seg. = ndice de refraccin. = longitud de onda. Distancia entre dos puntos requeridos para completar un ciclo. Unidades: cm. v= Velocidad de desplazamiento de la onda. =Nmero de onda. Es el inverso de la longitud de onda. Se define como el nmero de longitudes de onda en 1 cm. Unidades: cm-1. = Perodo. Tiempo requerido para completar un ciclo. Unidades: ciclos/seg. o seg. En funcin de su frecuencia, las ondas electromagnticas tienen diferentes caractersticas y producen fenmenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo absorbe. sin embargo, por estos fenmenos, podemos agrupar y dividir en varias regiones el espectro electromagntico (figura 2). Rayos csmicos- gama- rayos x- Ultravioleta lejano- Ultravioleta Cuarzo- Visible Infrarrojo cercano -Infrarrojo Medio o fundamental Infrarrojo lejano -microonda -radar -tv -rmn -radio elctrica

10-8 10-6 10-4 10-2 108 109 1010 1011 10-5 10-3 10-1 10 1011 1012 1013 1014 -5 -3 -1 10 10 10 10 109 1011 1012 1013 1014

10-1 102 102

micrones ()

10 104 104

102 105 105

103 106

105 108

106 109 108

103 Milimicrones (m) 103 Nanometros (nm)

106

Figura 2: El espectro electromagntico y su clasificacin en diferentes zonas, segn su energa y el tipo de radiacin producida.

PROPIEDADES CORPUSCULARES.- Max Planck encontr que la relacin entre la energa de la radiacin electromagntica y su frecuencia est dada por la siguiente ecuacin: E=h E= Energa del fotn en ergs. = Frecuencia de la radiacin en ciclos/seg. (hertz). h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios . seg. Obsrvese que la E E1/

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ESPECTRO ELECTROMAGNTICO.- El espectro electromagntico est compuesto por radiacin de diferentes longitudes de onda mientras menor sea la longitud de onda de la radiacin, mayor ser la energa del fotn, de acuerdo a la relacin de Planck. El espectro electromagntico se divide en bandas para su clasificacin. Cada una de stas bandas tiene aplicaciones en espectroscopia y as tenemos la espectroscopia de: Microondas, de Rayos X, Infrarrojo, Visible, Ultravioleta, etc. El espectro electromagntico se encuentra en la Figura 2. ABSORCIN Y EMISIN DE LA RADIACIN.- La radiacin electromagntica puede interactuar con la materia de diferentes maneras. Si el haz de radiacin transfiere energa a la materia se dice que ocurre una absorcin de la radiacin. El proceso inverso, el que ocurre cuando parte de la energa interna de la materia es convertida en energa radiante, se llama proceso de emisin. Ambos fenmenos son sumamente importantes en espectroscopia y se discuten a continuacin.

I. ABSORCIN DE LA RADIACIN Cuando la radiacin pasa a travs de una capa transparente de un slido, lquido o gas, ciertas frecuencias pueden ser selectivamente removidas a travs de un proceso de absorcin. Durante dicho proceso la radiacin electromagntica es transferida a los tomo o molculas que se encuentran en la muestra; el resultado es que stas partculas son promovidas desde el estado basal hasta estados de mayor energa o estados excitados. Los tomos, iones o molculas disponen de un nmero limitado de niveles energticos, los cuales estn cuantizados. Para que ocurra la absorcin de un cierto tipo de radiacin, cada fotn incidente deber ser de una energa exactamente igual a la diferencia energtica entre el estado basal y alguno de los estados excitados de la especie absorbente. Dado que esas diferencias en energa son nicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de radiacin que son absorbidas por un tomo, ion o molcula, proporcionar las caractersticas especficas de la entidad qumica en estudio. Para esto lo que generalmente se hace es graficar Absorbancia contra longitud de onda. Al grfico obtenido de esta manera se le llama ESPECTRO DE ABSORCIN . Este espectro es nico para cada elemento o entidad qumica y podemos decir que dicha grfica es la huella dactilar de la especie considerada. La apariencia de un espectro depende de la complejidad, estado fsico y entorno de la especie absorbente. Existen dos tipos de espectros: el que est asociado a la absorcin en tomos y el que resulta de la absorcin por molculas. La teora que explica la naturaleza corpuscular de la radiacin predice que la energa de un fotn est cuantizada y su energa est dada por la relacin de Planck, E=h.

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La teora cuntica predice que si existe una colisin entre un fotn y una especie receptora (tomo, ion o molcula), el proceso de transferencia de energa no puede ser parcial. O se da la cantidad exacta de energa para que ocurra la excitacin o la energa no es absorbida. Este proceso se representa as. M + h M* De donde M es la especie no excitada; h es la energa del fotn y M* es la especie que ha absorbido la radiacin. NIVELES CUNTICOS EN TOMOS IONES Y MOLCULAS Los niveles energticos de un tomo, ion o molcula estn cuantizados por que su excitacin requiere de cantidades finitas o discretas de energa. Una molcula tiene los siguientes tipos de energa dentro de lo que es su energa interna: Energa Traslacional: Esta se debe a el movimiento que tiene la molcula en virtud de su cambio de posicin en el espacio. Este tipo de energa no est cuantizada, por lo que es posible efectuar cualesquier cambio en su energa traslacional, si que existan restricciones respecto a la energa necesaria para efectuar dicho cambio. Energa Rotacional: la energa rotacional se debe al movimiento o giro de la molcula a travs de un eje imaginario que pasa por su centro de gravedad. Para efectuar un cambio en la energa rotacional de las molculas, es necesario hacer incidir sobre estas energas de exactamente la cantidad requerida para ello. En otras palabras sta energa est cuantizada. Energa Vibracional: Las molculas no pueden concebirse como entidades estticas. Estas estn en continuo movimiento de vibracin. Si consideramos que los tomos en la molcula est unidos entre s a travs de enlaces los cuales no tienen una longitud fija, podemos intuir que la molcula se encuentra vibrando continuamente. Este movimiento de vibracin est cuantizado. Energa Electrnica: este tipo de energa existe en virtud de la energa potencial del sistema: electrones, protones, neutrones, etc. que forman parte de la molcula. Esta energa potencial existe debido a las fuerzas atractivas y repulsivas en la molcula de las entidades anteriormente mencionadas. Este tipo de energa tambin est cuantizada. Un tomo o ion contiene nicamente energa electrnica y traslacional, por lo que en stas entidades la nica energa que est cuantizada es la electrnica. Los niveles energticos cuantizados en un tomo polielectrnico y en una molcula est representados en la Figura 3.

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Figura 3: Representacin esquemtica de los niveles rotacionales, vibracionales y electrnicos en una molcula. A la derecha est la representacin de los niveles electrnicos en tomos polielectrnicos.

TRANSICIONES ELECTRONICAS.- Para que ocurran transiciones de un nivelo energtico cuntico a otro diferente, el fotn deber ser de exactamente la energa requerida para efectuar dicha transicin, o de lo contrario el fotn no ser absorbido. De esta manera, dado que E= h=hc/ y como h y c son constantes, la energa requerida para cada transicin corresponde a la transferencia de energa de fotones de una determinada frecuencia o longitud de onda. En la Figura 3 izquierda Eo y E1 representan los dos primero niveles energticos electrnicos. Entre cada nivel electrnico se encuentran diferentes niveles vibracionales (V1, V2, V3, etc.) y entre cada nivel vibracional se encuentran los diferentes rotacionales (r1, r2, r3, etc.). Como puede observarse en la figura la diferencia en energa entre el estado basal Eo y el primer nivel energtico excitado E1 es grande comparado con la diferencia en energa entre los diferentes niveles vibracionales dentro de un mismo nivel electrnico. An ms pequeas son las diferencias entre los diferentes niveles rotacionales dentro del mismo nivel vibracional. Las transiciones que pueden ocurrir al hacer incidir radiacin electromagntica sobre una molcula que contenga niveles energticos semejantes a los de la figura anterior son bastantes pero solo estn representados dos de ellos (Eo y E1). Las transiciones entre diferentes niveles electrnicos requieren de radiacin Ultravioleta o Visible (Espectrocopia UV y visible); las transiciones entre diferentes niveles vibracionales requiere de radiacin de menor energa y con base a estas existe la espectroscopia infrarroja.

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La espectroscopia de microondas se basa en las transiciones entre diferentes niveles rotacionales. Debido al gran nmero de niveles rotacionales y vibracionales un espectro de microondas o de infrarrojo presenta un gran nmero de picos de absorcin, siendo mayor el nmero de stos cuanto mayor es la complejidad estereoqumica de la molcula. En espectroscopia UV o visible se pueden presentar varias bandas de absorcin pero su nmero es menor respecto a las dos tcnicas anteriores, debido al menor nmero de transiciones posibles. En espectroscopia de absorcin en tomos el nmero presentes en el espectro tambin es relativamente pequeo y estos se presentan en forma de picos agudos no en forma de bandas, debido a que el nmero de transiciones posibles es menor en un tomo que en una molcula (Figura 3), pues ste no contiene niveles rotacionales y vibracionales. ESPECTROMETRIA DE ABSORCIN.- En espectrometra de absorcin se hace incidir sobre una muestra, radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda. La energa absorbida por la muestra se grafica como funcin de la longitud de onda y de sta manera se obtiene un Espectro de Absorcin. El espectro de absorcin de una molcula y de un tomo se representa en la Figura 4.El espectro de absorcin de una molcula es continuo, debido a que las transiciones posibles son muy numerosas, esto es, existen en la molcula un gran nmero de niveles cunticos. El espectro del tomo (el de un ion es muy semejante) es diferente debido a que las posibilidades de transiciones son menores y el espectro es un espectro de picos no un espectro continuo.

Figura 4: Espectro de absorcin de una molcula y de un tomo (nquel).

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II. EMISIN DE LA RADIACIN El proceso de emisin de la radiacin electromagntica es un proceso exactamente inverso al proceso de absorcin y puede ser representado por la siguiente ecuacin: M* M + h De la misma manera que en el proceso de absorcin, las leyes cunticas son las que rigen ste fenmeno. Si una especie es excitada a niveles superiores de energa, por medio de rayos X, flama, bombardeo de electrones, arco elctrico, etc. la energa que emite al regresar del estado basal al estado excitado es caracterstica. Generalmente la energa proporcionada a la especie en estudio es tan grande que ocurre el rompimiento de enlaces qumicos, de tal manera que el espectro de emisin observado es el de tomos o iones. Este espectro consiste de lneas bien definidas, caractersticas de cada elemento, lo cual permite su identificacin. REFRACCIN E NDICE DE REFRACCIN.- Cuando la radiacin pasa de un medio a otro, sta es parcialmente reflejada y parcialmente trasmitida. La frecuencia de la radiacin no se altera en el nuevo medio, sin embargo tanto en la velocidad como en la direccin de la propagacin de la onda ocurren cambios. Por ejemplo, cuando la luz pasa del aire al vidrio, la frecuencia de la radiacin permanece constante, pero su velocidad disminuye (v=c/) y el ngulo de refraccin es diferentes al ngulo de incidencia, como se muestra en la Figura 5.

Figura 5: Refraccin de un haz que pasa de un medio menos denso a otro de mayor densidad, en el cual su velocidad disminuye.